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TWI384668B - 電解質、電池及形成鈍化層的方法 - Google Patents

電解質、電池及形成鈍化層的方法 Download PDF

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TWI384668B TW097131847A TW97131847A TWI384668B TW I384668 B TWI384668 B TW I384668B TW 097131847 A TW097131847 A TW 097131847A TW 97131847 A TW97131847 A TW 97131847A TW I384668 B TWI384668 B TW I384668B
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Description

電解質、電池及形成鈍化層的方法
本申請是在2005年12月15日提交的美國申請案No.11/300287的部分延續。申請案No.11/300287要求在2005年1月11日提交的美國臨時申請No.60/642,815的優先權。在先申請的公開內容在此被引入作為參考。
關於聯邦贊助的研究或開發的聲明
按照Argonne National Laboratory和Air Products And Chemicals,Inc.之間的協議85N14，美國政府在本發明具有權利。
本發明係關於鋰和鋰離子二次電池(secondary battery)。
鋰和鋰離子二次電池(secondary battery)，由於元素鋰的大的還原電勢和低分子量，在功率密度方面相對於已有的原電池(primary battery)和二次電池技術提供了巨大的改進。鋰二次電池是包括金屬鋰作為負極的電池。鋰離子二次電池包含鋰離子主體材料(host material)作為負極。“二次電池”意思指用於多次充電和放電的具有最小容量衰減的電池。鋰陽離子的小尺寸和高遷移率提供了快速再充電的可能性。這些優點使得鋰離子電池理想地用於可移動電 子設備(例如手機和可擕式電腦)。近來，更大尺寸的鋰離子電池已經開發出來並且已經應用於汽車應用(包括混合動力電動車輛市場)的用途。
以下專利為代表性的鋰電池和電化學電池：US 4,201,839公開了基於含鹼金屬的陽極、固體陰極和電解質的電化學電池，其中電解質是在非質子溶劑中攜帶的閉合型硼烷化合物(closoborane compound)。
US 5,849,432公開了用於基於具有路易士酸特徵的硼化合物(例如，硼與氧、鹵原子和硫連接)的液體或橡膠狀聚合物電解質溶液的電解質溶劑。
US 6,346,351公開了用於可再充電電池的二次電解質體系(secondary electrolyte systems)，該可再充電電池具有對基於鹽和溶劑混合物的正極結構的高相容性。四氟硼酸鋰和六氟磷酸鋰是所述鹽的實例。
US 6,159,640公開了用於在電子設備(如移動式電話、可擕式電腦、攝像機等等)中使用的鋰電池的基於氟化胺基甲酸鹽的電解質體系。
US 6,537,697公開了使用非水性電解質的鋰二次電池，該電解質包含四(五氟苯基)硼酸鋰作為電解質鹽。
(D.Aurbach,A.Zaban,Y.Ein－Eli,I.Weissman,O.Chusid,B.Markovsky,M.Levi,E.Levi,A.Schechter,E.Granot)和(S.Mori,H.Asahina,H.Suzuki,A.Yonei,K.Yokoto)描述了通過在使用碳主體陽極材料的鋰金屬和鋰離子電池中電解質的還原產生的陽極鈍化現象，和在鋰離子電池應用中在石 墨陽極的不可逆的容量損失的原因。一般而言，在電池充電期間，對於石墨碳，溶劑和鹽的一些還原反應在石墨表面在低電勢時發生。這形成了電極/電解質介面層，有時被稱為固體電解質介面(SEI)層，在一些情況下它是穩定的並且防止進一步的容量損失，而在其他情況下是不穩定的。該層包括溶劑和鹽分解產物。使用碳酸亞乙酯作為共溶劑中之一產生穩定的鈍化層，而在沒有碳酸亞乙酯的情況下使用高濃度的碳酸異丙烯酯由於石墨的剝離而引起顯著的不可逆的容量損失。
US 5626981描述了使用少量的碳酸亞乙烯酯以改善由碳酸亞乙酯(EC)和基於EC/碳酸異丙烯酯(PC)的含有標準電解質鹽溶劑形成鈍化層。用這種添加劑稍微地改善了最終的可逆容量。
US 5571635公開了相對於多次充電/放電循環的高可逆容量在主要是碳酸異丙烯酯的溶劑體系中是不可獲得的。碳酸異丙烯酯由於它的寬液相範圍和高介電常數是所希望的溶劑，但它由於共嵌入/脫落反應產生了連續的容量衰減。該專利描述了使用碳酸氯乙烯酯作為與碳酸異丙烯酯的共溶劑，當與標準電解質鹽(如LiPF6 、LiBF4 、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、LiCF3 SO3 等等)使用時，其反應在結晶形石墨上形成穩定的鈍化膜。它描述了與碳酸亞乙酯/碳酸異丙烯酯溶劑混合物一起使用碳酸氯乙烯酯作為用於降低不可逆容量損失添加劑。
前面指出的專利和出版物的公開內容在此被引入作為 參考。
對於電池的可逆性的關鍵困難是電解質溶液組份(鹽和溶劑)的反應性；特別在充電條件下。迄今為止，已經觀察到在至少起始充電階段期間所有電解質鹽和溶劑在負極進行一些還原反應。該還原反應可以或者產生穩定的導電的鈍化層或膜(還被稱為固體電解質介面或SEI層)，或者還原反應可以隨著充電/放電循環繼續，最後在負極不留下可逆的容量。
本發明通過提供產生合適的SEI層的電解質來解決與用於鋰二次電池組的傳統可逆的或可再充電電池有關的間題。本發明還可以提供電解質，其與傳統的用於鋰離子電池的電解質相比，對鋰離子電池提供了改善的熱穩定性。熱穩定性表示當電池在約50℃或更高的溫度下在充電和放電條件之間循環時電池至少保持約80%的它的原始容量。
本發明進一步地提供改善的對過量充電的電池穩定性。
本發明進一步提供如上所述的電解質，其進一步包含至少一種添加劑。
本發明進一步地提供如上所述的電解質，其中添加劑選自螯合－硼酸鹽(chelato－borate salt)。
本發明進一步提供如上所述的電解質，其中該添加劑包含至少一種二氟草酸硼酸鋰。
本發明進一步提供包括正極、負極和電解質的電池，所 述電解質提供比傳統的用於鋰離子電池的電解質更好的高溫充電/放電循環穩定性。
本發明進一步提供如上所述的電解質或電池，其進一步包含鋰。
本發明進一步提供電解質或電池，其包含具有下式的鋰：Lia Q其中Q包括單價的或二價的硼酸根或雜硼酸根簇陰離子(heteroborate cluster anion)，a可以是1或2。
相關專利和專利申請的交叉引用
本發明與下列申請有關：在2003年9月4日提交的美國專利申請No.10/655,476；在2004年8月3日提交的10/910,529；在2004年8月23日提交的10/924,293；在2005年4月1日提交的11/097,810和美國專利No.6,781,005。這些前面指出的專利和專利申請的公開內容在此被引入作為參考。
能夠多次充電和放電循環的二次電池或電池依賴於攜帶離子的電解質。術語電解質可以指電解質鹽、在溶劑中的電解質鹽、在聚合物或凝膠中的電解質鹽或在離子的液體中的電解質鹽或在電池內完全配製的電解質。在具有大於2V的完整充電電勢(full－charge potential)的電池中，用 於這種電池的電解質鹽和溶液應該提供：(a)在無水電離溶液中的相對高的導電率，(b)對熱量的化學穩定性，例如在>50℃的電池溫度，優選地>80℃，更優選地>100℃，和對水解作用和/或在水或醇存在下的HF的產生的穩定性，和在寬電勢範圍(例如3－3.6V，優選地3－4.2V，更優選地3至>4.2V)上的電化學循環，和/或(c)其中的電解質和/或添加劑在電極/電解質介面形成穩定的、鈍化離子傳導介面的或SEI層的能力。
電池(battery)可以包括一個或多個電化學電池單元(cell)；然而術語電池和電池單元可以在本文中可交換地使用來表示電池單元。在本文中任何提到的電壓指對照於鋰/鋰＋ (Li/Li＋ )電偶的電壓。
本發明的電解質包括至少一種化學上很穩定、不容易被還原和/或將不會提供電化學鈍化(在本發明中鈍化是通過使用在本文中描述的組合物而實現)的鹽。電化學鈍化是導致在電極表面上膜形成的過程，其限制了電解質與電極進一步的反應性。如果鈍化不發生，那麼電池將經受連續的容量衰減，因為活性鋰在負極在每次充電循環中與電解質反應。
該鹽可以是任何鹽或鹽的混合物。在一個實施方案中，鹽包含鋰。在另一個實施方案中，鹽包含具有下式的鋰鹽：Lia Q其中Q包括單價的或二價的硼酸根或雜硼酸根簇陰離子，a是1或2。基團Q包含至少一種選自以下硼酸根(i)和雜硼 酸根(ii和iii)陰離子的成員：i)具有式(Bn Zn )2－ 的閉合型(closo－)－硼酸根陰離子組合物，其中Z包括F、H、Cl、Br和/或(OR)，其中R包括H、C1－8 ，優選地C1－3 烷基或氟烷基，和n是8－12。該組合物是由8－12個硼原子組成的多面體簇(polyhedral clusters)，其中每個硼如定義地被連接到氫、鹵原子或羥基。
ii)具有下式的閉合型－胺基硼酸鹽陰離子組合物：((R'R"R''')NBn Zn－1 )1－ ；其中N被結合到B，和R'、R"和R'''中的每個獨立地選自氫、烷基、芳基和/或聚合物，Z包括F、H、Cl、Br和/或(OR)，其中R包括H、烷基、氟烷基或芳基；n是8－12。這些陰離子組合物還是8－12個硼原子的多面體硼簇，其中硼原子中之一被連接到胺基(NR'R"R''')，同時F、H、Cl、Br和OR基團被連接在剩餘的硼原子上。這些組合物的描述可以在US 6,335,466 B1中找到，其在此被引用作為參考。烷基和氟烷基可以是支鏈的、環狀的或直鏈基團，其具有1－20個碳原子，並且如果氟化，可以具有1－42個氟原子。術語芳基指芳環體系，通常包括5－20個環原子。聚合物可以包含至少一個尤其選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇的成員，其使得陰離子被結合到聚合物載體。
iii)具有下式的閉合型－單碳酸根陰離子組合物：(R''''CBn Zn )1－ ，其中R''''被結合到C並且選自氫、烷基、環烷基、芳基和聚合物；Z包括F、H、Cl、Br和/或(OR)，其中R包括H、烷基或氟烷基；n是7－11。這些氟化的閉 合型－單碳酸根陰離子組合物還是包含7－11個硼原子和單個碳原子的多面體簇。此類陰離子組合物描述在US 6,130,357；其在此被引用作為參考。烷基和氟烷基可以包括具有1－20個碳原子的支鏈的、環狀的或直鏈基團，並且如果氟化，將含有1－42個氟原子。術語芳基指芳環體系，一般地包含5－20個環原子。聚合物包含至少一個尤其選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇的成員，其使得陰離子被結合到聚合物的載體上。
可以組成本發明的電解質鹽的鋰鹽的實例是由下式表示的氟硼酸鋰：Li2 B10 Fx Z10－x 和Li2 B12 Fx Z12－x 其中x對於十硼酸鹽為至少1，或至少3，或對於十二硼酸鹽為至少5，或至少6，或至少8但是小於或等於12。Z表示H、Cl、Br或OR，其中R＝H、C1－8 ，典型地C1－3 烷基或氟烷基。有用的化合物是Li2 B12 F12 ，和Li2 B12 Fx Z12－x 的混合物，其中x是6、7、8、9、10、11和12。
氟硼酸鋰化合物的特定實例包含至少－個選自Li2 B12 F8－12 Z0－4 的成員，其中Z包括Cl、Br或OR，其中R包括C1－8 ，通常為C1－3 。一般地，所述鹽包括至少一個選自Li2 B10 F10 、Li2 B12 F12 、Li2 B12 F10－12 (OH)0－2 、Li2 B12 F10－12 (Cl)2 、Li2 B12 F8－10 (H)0－2 、Li2 B12 F8－12 (OCF3 )0－4 和Li2 B10 F8－10 Br0－2 的成員。
電解質進一步包含溶劑或載體(總起來說，被稱為溶劑)以提供電解質溶液。溶劑或載體可以是非質子極性有機溶劑。一般地，這些非質子溶劑是無水的，形成無水電解質溶液。“無水的”表示溶劑或載體以及電解質包含低於約1,000ppm的水，通常低於約500－100ppm。形成電解質溶液的非質子有機溶劑或載體的實例包括至少一個選自有機碳酸酯的成員，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸雙(三氟乙基)酯、碳酸雙(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等等，酯，尤其是例如γ－丁內酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯，醚，如二甲醚或甘醇二甲醚，氟化寡聚物、二甲氧基乙烷、四乙二醇、聚乙二醇、碸和γ－丁內酯(GBL)。溶劑或載體還可以包括至少一種離子液體。離子液體表示任何室溫熔融的鹽。合適的離子液體的實例包括至少一種選自以下的成員：弱配位陰離子的不對稱四烷基銨鹽，如四氟硼酸丁基－三甲基銨、己基－三甲基銨三氟甲烷磺醯亞胺(trifluoromethanesulfonimide)、弱配位陰離子的N－烷基呱啶鎓鹽(N－alkyl piperidium salts)，包括四氟硼酸N－甲基呱啶鎓、三氟甲烷磺酸N－乙基呱啶鎓、三氟甲烷磺醯亞胺N－丁基呱啶鎓及其他，包括在該液體的陽離子中 不包含活性的或可還原氫的那些。在電解質配方中任何給定溶劑組份的量通常為電解質的約5%－約95wt%。
在另一個實施方案中，本發明的電解質可以包含非質子膠凝聚合物載體/溶劑。合適的膠凝聚合物載體/溶劑可以包括至少一種選自以下的成員：聚醚、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚膦嗪(polyphosphazines)、聚丙烯腈、聚矽氧烷、聚醚接枝的聚矽氧烷、上述化合物的衍生物、上述化合物的共聚物、上述化合物的交聯和網狀結構、上述化合物的共混物及其他，在它們之中加入適當的離子電解質鹽。其他凝膠聚合物載體/溶劑可以包括用聚合物基質製備的那些，該聚合物基質來源於至少一種選自以下的成員：聚氧化丙烯、聚矽氧烷、磺化聚醯亞胺、全氟化膜(NafionTM 樹脂)、二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇－雙(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇－雙(甲基丙烯酸甲酯)、上述化合物的衍生物、上述化合物的共聚物、上述化合物的交聯的和網狀結構。非質子膠凝聚合物載體可以包含任何一種在前段中描述的非質子液體載體。
如果電解質包括在溶液中的電解質鹽，一般地鹽濃度將為約0.05－約2摩爾或約0.1－約1.2摩爾或約0.2－約0.5摩爾。較高濃度往往變得過粘並且使用該電解質的電池的本體電導率特徵可能被不利地影響。
已經顯示，本發明的電解質鹽提供了如在US 20050227143 A1中描述的過量充電保護；其在此引入作為參考，這是在鋰離子電池中使用時的優點。本發明的電解 質中的鹽(例如Li2 B12 F12 和Li2 B12 F9 H3 )的化學穩定性(還使得它們理想地作為用於電池應用的電解質鹽)可以防止它們參與還原性鈍化化學作用。當使用一次或多次標準形成充電循環(standard formation charging cycle)時，穩定的鈍化膜不是由這些鹽或這些鹽的溶液形成，例如，如在US 6,346,351中所描述；其在此被引入作為參考。形成循環(Formation cycle)是被設計以形成SEI層的已組裝電池的初始充電/放電循環和以其他方式調節電池以便可以使用。一般地，一次或多次充電/放電形成循環在比電池的正常工作狀態下充電/放電速率更低的速率進行。形成循環的最佳條件可以用實驗方法對每種電解質和電池單元進行確定。在本文中術語“形成循環”將被用來表示一次或多於一次的充電/放電循環以形成SEI層。在沒有穩定的SEI層時，在充電和放電時電池一般地經受連續的容量衰減。我們已經發現，如果式(1)的電解質與少量的另一種鹽相結合(例如，以形成增強的SEI層)，則使用這種電解質的電池的充電/放電循環壽命可以相對於標準的電解質得到改善，特別在電池溫度>50℃時。因此，如果使用本發明的電解質，可以設計在高溫和在過量充電條件下具有更好穩定性的電池。
在本發明的一個實施方案中，電解質進一步包括那些作為添加劑以幫助形成鈍化層(SEI層)的SEI形成鹽。添加劑可以起作用以形成穩定的鈍化層。鈍化層可以包含溶劑和/或添加劑和/或電解質鹽的還原產物。添加劑一般地是有機材料、無機鹽或它們的混合物。
做為可以起作用形成鈍化層的有機化合物的添加劑可以包括至少一種選自以下的成員：碳酸氯乙烯酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙基酯(VEC)，和非碳酸酯物種，如亞硫酸亞乙基酯、丙烷碸、亞硫酸異丙烯酯以及取代的碳酸酯、亞硫酸酯和丁內酯，如碳酸苯乙烯基酯、碳酸苯基亞乙烯基酯、碳酸鄰苯二酚酯、醋酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙基酯、亞硫酸二甲酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸三氟異丙烯酯、溴γ－丁內酯、氟γ－丁內酯及其他，它們在至少一個電極，特別是負極上的還原反應提供有機鹽。
可以在本發明中使用的為無機化合物或鹽的添加劑可以包括至少一種含硼、磷、硫或氟的化合物及其他。可以用於本發明的實施方案的添加劑可以包括至少一種選自以下的成員：螯合硼酸鋰鹽(lithium chelato－borate salt)(例如，在美國專利No.6407232、EP 139532 B1和JP 2005032716 A中描述的二氟草酸硼酸鋰、LiBF2 (C2 O4 )或LiDFOB、LiB(C2 O3 CF3 )2 、LiBF2 (C2 O3 CF3 )和LiB(C3 H2 O3 (CF3 )2 )2 ；上述文獻在此被引入作為參考)。用於製備這些添加劑的合適的添加劑的實例和方法還描述在美國專利No.6,783,896和6,849,752中；這兩個文獻在此被引入作為參考。
對於包含鋰的電解質，由在本文中列出的添加劑形成的鈍化層(SEI層)可以包括烷基碳酸鋰和Li2 CO3 (來自電解質溶劑/有機添加劑還原反應)、LiF和鹽還原產物，包括草酸硼酸鹽與溶劑的還原產物(例如B(OCO2 R)3 ，其中R是來源 於溶劑氧化作用的烷基碳酸鋰鹽)。SEI層一般地為約5 nm－約1000 nm厚。SEI層可以在本文中描述的負極上形成。雖然SEI層通常在負極上原位形成，必要時，負極可以用SEI層組合物進行預處理。
添加劑可以以形成有效SEI層的量存在於電解質中。在一些實施方案中，添加劑的量可以為電解質總重量的約0.1－約5%。
本發明的電池或電池單元包括任何負極和正極和本發明的電解質。在一個實施方案中，電池的正極和負極是任何使用含鋰材料或能夠“容納”還原或氧化形式的離子(如鋰)的材料。“容納”表示材料能夠可逆地螯合(sequester)離子，例如鋰離子。用於本發明的電池的負極可以包括至少一種選自以下的成員：金屬鋰、碳質材料，如無定形碳，包括硬碳或石墨(天然的或人工的，包括MCMB[可以從Osaka Gas獲得])、錫、氧化錫、矽、或緒化合物或金屬氧化物或那些材料的衍生物(例如，鈦酸鋰)。用於本發明電池的正極可以基於鋰與過渡金屬(尤其如鈷、鎳、錳、它們的混合物)的複合氧化物，或其鋰位置或過渡金屬位置的一部分被至少一個選自以下的成員替換的鋰複合氧化物：鈷、鎳、錳、鋁、硼、鎂、鐵、銅等等，或鐵錯合物，如磷酸鐵和磷矽酸鐵。用作正極的鋰複合物的特定實例包括以下的至少一種：磷酸鐵鋰、LiFePO4 、Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 、LiNi1－x Cox O2 和鋰錳尖晶石、LiMn2 O4 、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 、LiCoO2 、LiNiO2 、 LiNi1－x－y Cox Mny O2 。
用於鋰電池的隔板(separator)可以包括微孔聚合物膜。用於形成膜的聚合物的實例包括至少一種選自以下的成員：尼龍、纖維素、硝化纖維、聚碸、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、它們的混合物及其他。還可以使用基於矽酸鹽、鋁－矽酸鹽(aluminio－silicates)和它們的衍生物及其他的陶瓷隔板。表面活化劑可以被加到隔板或電解質中以改善隔板的電解質潤濕。可以加入已知能用於電解質或電池中的其他組份或化合物。
在一個實施方案中，電池包括碳質的容納鋰離子的負極、正極、隔板和在非質子溶劑、膠凝聚合物或聚合物基質中攜帶的基於鋰的電解質鹽。碳質的負極的實例包括石墨。
在另一個實施方案中，電池包括電解質(該電解質包含極性有機溶劑、包括Li2 B12 Fx Z12－x 的鹽，其中x是至少5但小於或等於12和Z表示H、Cl或Br)；LiBF2 (C2 O4 )添加劑、包含石墨或硬碳的陽極和包含Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 或摻雜或未摻雜的LiMn2 O4 的陰極。這種電池可以具有合適的SEI層以及熱穩定性。
本發明的電解質與形成穩定的SEI層的添加劑(如LiBF2 (C2 O4 ))一起可以在高溫下提供非常穩定的電池性能，這樣在>50℃下充電/放電容量保持大於80%(對基於標準的LiPF6 的電解質的電池的循環數兩倍以上的循環次數)。本發明的電解質可以用於各種電化學設備，包括二次 電池、電容器、混合電容器、燃料電池和電解裝置及其他應用。
以下實施例旨在說明本發明各種實施方案，並不是將附帶的權利要求的範圍限制於其中。
實施例 對照例1a
圖1顯示了被脈衝過量充電的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的電池電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3，EC表示碳酸亞乙酯，PC表示碳酸異丙烯酯和DMC表示碳酸二甲酯)中1.2M的LiPF6 。電池以8C速率(20 mA)每60分鐘被脈衝過量充電18秒。圖1清楚顯示了電池電壓隨所施加的脈衝電流的數目而穩定升高。僅在4個脈衝中，電池的峰值電壓提高到4.95V，其足夠高以觸發正極和無水電解質的分解。
對照例1b
圖2顯示了被脈衝過量充電的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的電池電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.8M的LiBOB。電池以8C速率(20 mA)每60分鐘被脈衝過量充電18秒。圖2清楚顯示了電池電壓隨所施加的脈衝電流的數目而穩定升高。僅在4個脈衝中，電池的峰值電 壓提高到4.95V，其足夠高以觸發正極和無水電解質的分解。
對照例1c
圖3顯示了被脈衝過量充電的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的電池電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 (AP－F9)。電池以8C速率(20 mA)每60分鐘被脈衝過量充電18秒。圖3清楚地顯示了鹽AP－F9具有氧化還原對容量(redox shuttle capability)以攜帶電荷通過鋰離子電池並因此改善電池的耐脈衝過量充電性。
實施例1
圖4顯示了被脈衝過量充電的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的電池電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中的0.4M的Li2 B12 F9 H3 (AP－F9)，同時具有2wt%的二氟(草酸)硼酸鋰(LiDFOB)。電池以8C速率(20 mA)每60分鐘脈衝過量充電18秒進行100次脈衝。圖4清楚地顯示了包含0.4M AP－F9和2.0 wt%的LiDFOB作為添加劑的電池具有優異的耐脈衝過量充電性。在過量充電脈衝之後，電池電壓被穩定在大約4.8V。
對照例2a
圖5顯示了被脈衝過量充電的MCMEI/LiMn2 O4 鋰離子電池的電池電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中1.2M的LiPF6 。電池以1C速率(1 mA)每60分鐘被脈衝過量充電18秒。圖5清楚地顯示了電池電壓隨施加的脈衝電流的數目而穩定升高。在25個脈衝時，電池的峰值電壓提高到4.95V，其足夠高以觸發正極和無水電解質的分解。
對照例2b
圖6顯示了被脈衝過量充電的MCMB/LiMn2 O4 鋰離子電池的電池電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.8M的LiBOB。電池以1C速率(1 mA)每60分鐘被脈衝過量充電18秒。圖6清楚地顯示了電池電壓隨施加的脈衝電流的數目而穩定升高。僅僅11個脈衝時，電池的峰值電壓提高到4.95V，其足夠高以觸發正極和無水電解質的分解。
實施例2
圖7顯示了被脈衝過量充電的MCMB/LiMn2 O4 鋰離子電池的電池電壓。使用的電解質是在含有2 wt%二氟(草酸)硼酸鋰(LiDFOB)的EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 (AP－F9)。電池以5C速率(5 mA)每60分鐘脈衝過量充電18秒進行100次脈衝。圖7清楚地顯示了包含0.4M AP－F9和2.0 wt%LiDFOB作為添加劑的電池具有優 異的耐脈衝過量充電性。在過量充電脈衝之後，電池電壓被穩定在大約4.7V。
實施例3
傳統的電解質的電池性能(在EC/PC/3DMC中1M的LiPF6 )對照在3EC/7EMC中0.4M的Li2 B12 F9 H3 圖8顯示了MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池在55℃和C/2或1.2 mA的恒定電流時的標稱容量保持。用於對照電池的電解質是在EC/PC/3DEC(按重量計)中1.2M的LiPF6 。用於其他電池的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 ，同時具有2 wt%的LiBF2 (C2 O4 )作為添加劑。具有本發明的電解質的電池顯示了相對於使用標準的電解質的電池改善的容量保持。
實施例4
LiBF2 (C2 O4 )作為添加劑對具有在3EC/7EMC中0.4M的Li2 B12 F9 H3 的電池的電化學和面積比阻抗的影響圖9顯示了被恒壓充電至3.8V的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的電化學阻抗譜，該電池具有在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 和不同的添加劑含量的LiBF2 (C2 O4 )作為電解質。圖2顯示了電池阻抗最初隨加入的LiBF2 (C2 O4 )的含量而降低，當多於加入多於1.5%的LiBF2 (C2 O4 )時電池阻抗幾乎保持不變。相似的結果在圖10中對於這些電池的面積 比阻抗測試可以看到。面積比阻抗最初隨加入LiBF2 (C2 O4 )的含量而降低，當多於1.5%時電池阻抗幾乎保持不變。
實施例5
具有包含Li2 B12 F12 和不同量的LiBF2 (C2 O4 )的電解質的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的循環穩定性圖11顯示了在55℃和用1.0 mA或C/2的恒定電流循環的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的放電容量保持。使用的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 同時具有不同含量的LiBF2 (C2 O4 )作為添加劑。圖11表明>1%的LiBF2 (C2 O4 )用作添加劑與Li2 B12 F9 H3 一起可以獲得優良的容量保持。
實施例6
傳統電解質的電池性能(在3EC/7EMC中1.2M的LiPF6 )對照在3EC/7EMC中0.4M的Li2 B12 F12 圖12顯示了在55℃和1.0mA或C/2的恒定電流循環的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的放電容量保持。用於對照電池的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中1.2M的LiPF6 。用於其他電池中的本發明的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F12 ，同時具有2 wt%的LiBF2 (C2 O4 )作為添加劑。具有本發明的電解質的電池顯示了相對於使用標準的基於LiPF6 的電解質的電池改 善的初始放電容量和容量保持。
實施例7
傳統電解質的電池性能(在3EC/7EMC中1.2M的LiPF6 )對照在3EC/7EMC中0.4M的Li2 B12 F12 圖13顯示在55℃用1C或250mA恒定電流時循環的碳/LiMn2 O4 鋰離子電池的放電容量。用於對照電池的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中1.2M的LiPF6 。用於其他電池中的本發明的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F12 ，同時具有2 wt%的LiBF2 (C2 O4 )作為添加劑。具有本發明的電解質的電池顯示了相對於使用標準的基於LiPF6 的電解質的電池改善的初始放電容量和容量保持。
實施例1a－2顯示了本發明的電解質在電池經受超過電池正常、較高的工作電勢的短過量充電活動的條件下可以為鋰離子電池提供改善的電池穩定性。
實施例3－7顯示了本發明的電解質可以在高於50℃的溫度下提供相對於標準的基於LiPF6 的電解質改善的電池充電/放電循環穩定性。本發明的電解質能夠保持>80%的起始充電/放電容量(對於在>50℃充電放電循環數為標準的基於LiPF6 的電解質的循環數的兩倍以上)
本發明已經通過參考某些方面或實施方案進行了描述，但是其他方面和實施方案對於本領域的技術人員是顯而易見的並且被包括在申請專利範圍內。
圖1顯示了MCMB陽極/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 陰極鋰離子電池在8C－頻率脈衝(8C－rate pulse)過量充電實驗期間的電壓分佈圖。電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中1.2M的LiPF6 。MCMB指具有中間相－碳－微珠複合結構的合成石墨負極材料。
圖2顯示了MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 鋰離子電池在8C－頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.8M的LiB(C2 O4 )－LiBOB。
圖3顯示了MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 鋰離子電池在8C－頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 。
圖4顯示了MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 鋰離子電池在8C－頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 ，同時具有2wt%的LiBF2 (C2 O4 )－LiDFOB作為添加劑。
圖5顯示了MCMB/LiMn2 O4 鋰離子電池在1C－頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中1.2M的LiPF6 。
圖6顯示了MCMB/LiMn2 O4 鋰離子電池在1C－頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電解質是在 EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.7M的LiBOB。
圖7顯示了MCMB/LiMn2 O4 鋰離子電池在5C－頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1：1：3)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 ，同時具有2 wt%的LiBF2 (C2 O4 )－LiDFOB作為添加劑。
圖8顯示了MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池在55℃和C/2,或1.2 mA的恒定電流時的標稱容量保持。用於對照電池的電解質是在EC/PC/3DEC(按重量計)中1.2M的LiPF6 。用於其他電池的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 ，同時具有2 wt%的LiBF2 (C2 O4 )作為添加劑。
圖9顯示了被恒壓充電至3.8V的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的電化學阻抗譜，該電池具有在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 和不同的添加劑含量的LiBF2 (C2 O4 )作為電解質。
圖10顯示了MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的面積比阻抗，在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 和不同的添加劑含量的LiBF2 (C2 O4 )作為電解質。
圖11顯示了在55℃和1.0 mA或C/2的恒定電流循環的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的放電容量保持。使用的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F9 H3 和不同含量的LiBF2 (C2 O4 )作為添加 劑。
圖12顯示了在55℃和1.0 mA的恒定電流或C/2循環的MCMB/Li1.1 [Mn1/3 Ni1/3 Co1/3 ]0.9 O2 (L333)鋰離子電池的放電容量保持。用於對照電池的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中1.2M的LiPF6 。用於其他電池的本發明的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F12 ，同時具有2 wt%的LiBF2 (C2 O4 )作為添加劑。
圖13顯示在55℃和1C或250mA恒定電流時循環的碳/LiMn2 O4 鋰離子電池的放電容量。用於對照電池的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中1.2M的LiPF6 。用於其他電池中的本發明的電解質是在3EC/7EMC(按重量計)中0.4M的Li2 B12 F12 ，同時具有2 wt%的LiBF2 (C2 O4 )作為添加劑。

Claims (9)

  1. 一種電解質，包含：一種下式的鹽：Li2 B12 F12 ；LiBF2 (C2 O4 )；碳酸亞乙酯(EC)；及碳酸乙基甲基酯(EMC)。
  2. 如申請專利範圍第1項的電解質，其進一步包含選自下列群組的至少一種：弱配位陰離子的不對稱四烷基銨鹽，四氟硼酸丁基-三甲基銨，己基-三甲基銨三氟甲烷磺醯亞胺(trifluoromethanesulfonimide)，弱配位陰離子的N-烷基呱啶鎓鹽(N-alkyl piperidium salts)，包括四氟硼酸N-甲基呱啶鎓，三氟甲烷磺酸N-乙基呱啶鎓及三氟甲烷磺醯亞胺N-丁基呱啶鎓所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項的電解質，其進一步包含選自下列群組的至少一種：聚醚，聚環氧乙烷，聚醯亞胺，聚膦嗪(polyphosphazines)，聚丙烯腈，聚矽氧烷，聚醚接枝的聚矽氧烷，上述聚合物的衍生物，上述聚合物的共聚物，上述聚合物的交聯和網狀結構所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項的電解質，其進一步包含選自下列群組的至少一種：聚氧化丙烯，聚矽氧烷，磺化聚醯亞胺，全氟化膜，二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇-雙(丙 烯酸甲酯)，聚乙二醇-雙(甲基丙烯酸甲酯)，上述聚合物的衍生物，上述聚合物的共聚物，上述聚合物的交聯的和網狀結構所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項的電解質，其進一步包含選自下列群組的至少一種：碳酸氯乙烯酯，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸乙烯基亞乙基酯(VEC)，亞硫酸亞乙基酯，丙烷碸，亞硫酸異丙烯酯，取代的碳酸酯，亞硫酸酯和丁內酯，碳酸苯乙烯基酯，碳酸苯基亞乙烯基酯，碳酸鄰苯二酚酯，酯酸乙烯酯，碳酸乙烯基亞乙基酯，亞硫酸二甲酯，碳酸氟亞乙酯，碳酸三氟異丙烯酯，溴γ-丁內酯，及氟γ-丁內酯所組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1項的電解質，其中EC/EMC的重量比值為3：7。
  7. 如申請專利範圍第1項的電解質，其中該鹽的濃度為0.2至0.5 M。
  8. 如申請專利範圍第1項的電解質，其進一步包含二草酸硼酸鋰。
  9. 如申請專利範圍第1項的電解質，其中在高於50℃的一溫度的充放電循環後該電解質保留至少80%的原始容 量。
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