ES2717800T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre y neumático para vehículo - Google Patents

Description

DESCRIPCIÓN

Mezcla de caucho reticulable con azufre y neumático para vehículo

La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1, y a un neumático para vehículo según la reivindicación 5, que presenta la mezcla reticulable con azufre en al menos un componente. Los neumáticos para vehículos deben cumplir diversos requisitos en el tráfico vial. El desarrollo se centra en especial en la mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura en conflicto de objetivos con otros requisitos. El documento EP 2060604 B1 da a conocer a tal efecto una mezcla de caucho que contiene un polímero funcionalizado con una media ponderal de peso molecular de 2000 a 150000 g/mol, portando el polímero los grupos funcionales en los extremos de cadenas de polímero debido a la síntesis.

Sin embargo, debido a los grupos funcionales tales polímeros son muy reactivos, de modo que resulta una baja estabilidad al almacenaje. Por consiguiente, en el caso de empleo de tales polímeros en mezclas de caucho se producen fluctuaciones en la elaborabilidad, en especial en el mezclado de los componentes y, por lo tanto, respecto a las propiedades resultantes de la mezcla de caucho.

El documento DE 1520548 B1 da a conocer la producción de polímeros ramificados, pero no una mezcla de caucho reticulable con azufre que contenga, además del polímero ramificado, un caucho diénico con un peso molecular relativamente elevado.

El documento DE 69206445 T2 da a conocer una mezcla de caucho que contiene una combinación de SBR y BR ramificado en forma de estrella, que constituyen la mezcla de caucho en un total de 100 phr. Todos los demás componentes son aditivos. Tanto el SBR como también el BR del documento DE 69206445 T2 presentan un peso molecular relativamente elevado.

Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de poner a disposición una mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene al menos un polímero basado en butadieno funcionalizado, con una media ponderal de peso molecular según GPC de 500 a 45000 g/mol para neumáticos de vehículo, que presenta una mejora ulterior respecto al comportamiento de resistencia a la rodadura y al comportamiento en el manejo frente al estado de la técnica, y presenta ademas una elaborabilidad mejorada, obteniéndose un perfil de propiedades constante sin fluctuaciones de calidad. Simultáneamente, las demás propiedades del neumático, como la estabilidad frente a la formación de grietas y a la propagación de grietas, la resistencia a la abrasión, así como el comportamiento de frenado en seco y en húmedo, así como las propiedades de invierno, no se deben reducir significativamente, o incluso se deben mejorar al menos en parte.

La tarea se soluciona mediante la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención, que contiene al menos un caucho diénico con una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 100000 a 5000000 g/mol, que se selecciona a partir del grupo constituido por poliisopreno natural y poliisopreno sintético, y caucho de butadieno y caucho de estireno-butadieno, y al menos un polímero basado en butadieno funcionalizado, con una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 1000 a 20000 g/mol, estando caracterizada la mezcla de caucho por que el polímero está ramificado a través de al menos un grupo orgánico que contiene un grupo funcional, de modo que al grupo orgánico, al menos uno, están unidos dos o más cadenas de polímero basadas en butadieno. Se definen invenciones preferentes en las reivindicaciones 2 a 4.

Otra tarea que motiva la presente invención consiste en poner a disposición un neumático para vehículo que se pueda producir más fácilmente y con control de proceso constante, y presente una resistencia a la rodadura menor (y de este modo mejorada) y un comportamiento en el manejo mejorado, en igualdad de las demás propiedades del neumático. En especial, al menos no se debe influir negativamente de manera significativa, o incluso se deben mejorar al menos parcialmente la estabilidad frente a la formación de grietas y la propagación de grietas, la resistencia a la abrasión, así como el comportamiento de frenado en seco y en húmedo, así como las propiedades de invierno.

La tarea se soluciona presentando el neumático para vehículo en al menos un componente al menos un vulcanizado de al menos una mezcla de azufre reticulable con azufre con las características citadas anteriormente. El neumático para vehículo presenta preferentemente la mezcla de caucho en bandas de rodadura. En el caso de la banda de rodadura se puede tratar de una banda de rodadura constituida por una única capa, o de una banda de rodadura con una construcción cubierta/base, pudiendo estar contenida la mezcla de caucho según la invención tanto en la cubierta como también en la base del neumático para vehículo según la invención. Preferentemente se trata de una banda de rodadura con una construcción cubierta/base, estando contenida la mezcla de caucho según la invención al menos en la cubierta del neumático para vehículo según la invención.

En el ámbito de la presente invención, se debe entender por "cubierta" la parte de la banda de rodadura en contacto con la carretera, que está dispuesta externamente de manera radial (parte superior de la banda de rodadura o cubierta de la banda de rodadura).

En el ámbito de la presente invención, se debe entender por "base" la parte de la banda de rodadura que está dispuesta internamente de manera radial y, por consiguiente, no entra en contacto con la carretera, o lo hace solo al final de la vida del neumático (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura).

En el ámbito de la presente invención, se entiende por neumáticos para vehículos neumáticos para aviones y neumáticos de caucho macizo, incluyendo neumáticos industriales y para obras, neumáticos LKW, PKW, así como para motocicletas.

Además, la mezcla de caucho según la invención es apropiada también para bandas de rodadura que están constituidas por diferentes mezclas de bandas de rodadura dispuestas en yuxtaposición y/o superposición (bandas de rodadura multicomponente).

Además, la mezcla de caucho según la invención es apropiada también para otros artículos de caucho técnicos, como fuelles, cintas transportadoras, amortiguadores de aire, cinturones, correas o mangueras, así como suelas de zapato.

A continuación se describen más detalladamente los componentes de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención. Todas las realizaciones se consideran también para el neumático para automóvil según la invención, que presenta la mezcla de caucho según la invención en al menos un componente.

En este caso, el dato phr (partes por cien partes de caucho en peso) empleado en este documento es el dato cuantitativo habitual para recetas de mezcla. En este caso, la dosificación de las partes en peso de sustancias individuales se refiere a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de peso molecular elevado y, de este modo, sólidos presentes en la mezcla. El polímero contenido según la invención, con una media ponderal Mw de peso molecular de 1000 a 20000 g/mol, no entra como caucho en las cien partes del cálculo de phr.

De manera esencial para la invención, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene al menos un polímero basado en butadieno funcionalizado, con una media ponderal Mw de peso molecular de 1000 a 20000 g/mol, que está ramificado a través de al menos un grupo orgánico que contiene al menos un grupo funcional, de modo que al grupo orgánico, al menos uno, están unidos dos o más cadenas de polímero basadas en butadieno.

En el ámbito de la presente invención, la media ponderal Mw de peso molecular indicada se refiere a la suma de todas las cadenas de polímero que están enlazadas a un grupo orgánico, incluyendo el grupo orgánico enlazante. La determinación de la media ponderal Mw de peso molecular de los polímeros se efectúa por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC con tetrahidrofurano (THF) como agente eluyente a 40 °C, calibrado con patrón de poliestireno; cromatografía de exclusión por tamaños; inglés SEC = size exclusion chromatography en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004).

En el ámbito de la presente invención se emplea la abreviatura Mw para la media ponderal de peso molecular. Según la invención, la Mw del polímero basado en butadieno funcionalizado asciende a 1000 hasta 20000 g/mol, de modo muy especialmente preferente 1500 a 15000 g/mol. En especial si la Mw no asciende a más de 20000 g/mol se produce la ventaja descrita anteriormente con una procesabilidad simultáneamente muy buena, como en especial miscibilidad, de la mezcla de caucho según la invención. Por consiguiente, el polímero tiene un efecto especialmente plastificante en el intervalo de 1000 a 20000 g/mol.

En el ámbito de la presente invención, “un grupo orgánico que contiene al menos un grupo funcional“ significa una unidad química que contiene 1 a 20 átomos de carbono en el esqueleto, y además porta al menos un grupo funcional. El esqueleto de carbono puede contener secciones lineales, ramificadas y/o cíclicas y ser, por ejemplo, un resto alquilo, o estar insaturado y/o contener secciones aromáticas.

Para que dos o más cadenas de polímero estén enlazadas a través de un grupo orgánico que contiene al menos un grupo funcional, los grupos funcionales son menos reactivos. De este modo resulta una elevada estabilidad al almacenaje de los polímeros antes de empleo en la mezcla de caucho reticulable con azufre. Por consiguiente, la mezcla de caucho reticulable con azufre se puede producir, en especial mezclar con control de proceso constante. Por consiguiente, la mezcla de caucho según la invención que contiene el citado polímero presenta una resistencia a la rodadura mejorada e indicadores de manejo mejorado, con propiedades simultáneamente constantes y, por consiguiente, una calidad elevada.

Por consiguiente, mediante el enlace de varias cadenas de polímero a través de un grupo orgánico que contiene al menos un grupo funcional, el grupo funcional, al menos uno, está dispuesto casi en el centro de la macromolécula, donde está dispuesto de manera centrada si todas las cadenas de polímero enlazadas presentan el mismo número de átomos de carbono en la cadena lineal más larga.

El grupo funcional, al menos uno, se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por grupos amina y/o amida y/o uretano y/o urea y/o aminosiloxano y/o siloxano y/o sililo y/o silano-sulfuro y/o tiol y/o hidroxi y/o etoxi y/o epoxi y/o carboxi y/o grupos éster.

De este modo, en especial en la combinación con ácido silícico como carga, resulta una mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura y del comportamiento en el manejo, así como buenas propiedades respecto a las demás propiedades del neumático citadas anteriormente.

En el ámbito de la presente invención, se entiende por grupo sililo la agrupación

I) (R1)3Si-.

Los restos R1 unidos al átomo de silicio son grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente grupos metoxi o etoxi, o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono, o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono, o grupos fenoxi o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, preferentemente fenilo, o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente grupos metilo o etilo, o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, o halogenuros, preferentemente cloruros (R1 = Cl), y pueden ser iguales o diferentes dentro de una molécula.

En este caso es también concebible que un grupo dialcoxi cíclico (el derivado de un diol) esté enlazado de modo que esté unido al átomo de silicio con ambos átomos de oxígeno y, por consiguiente, se considere como un resto R1 doblemente enlazado, seleccionándose el otro resto R1 entre las posibilidades citadas anteriormente.

No obstante, en el caso de R1 se trata de grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, de modo que el silano orgánico presenta al menos un grupo trialcoxi-sililo.

En este caso son preferentes grupos metoxi y/o etoxi. De modo especialmente preferente, los tres restos R1 en su totalidad son iguales y representan grupos metoxi y/o etoxi, y de modo muy especialmente preferente tres grupos etoxi.

El polímero se basa en monómeros de butadieno. En el polímero pueden estar contenidos además otros monómeros, como otros dienos conjugados o monómeros aromáticos vinílicos, siendo preferente estireno. En este caso, para el especialista es obvio que el polímero contiene formalmente derivados de estos monómeros que están modificados químicamente a través de la polimerización.

La mezcla de caucho según la invención es reticulable con azufre. A tal efecto, ésta contiene al menos un caucho diénico, en especial para el empleo en componentes de neumáticos para vehículo. Se denominan cauchos diénicos cauchos que se producen mediante polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos, y presentan, por consiguiente, dobles enlaces C=C en la cadena principal o en los grupos laterales.

La mezcla de caucho según la invención contiene al menos un caucho diénico con una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 100000 a 5000000 g/mol, que se selecciona a partir del grupo constituido por poliisopreno natural y poliisopreno sintético, y caucho de butadieno y caucho de estireno-butadieno.

En el caso del poliisopreno natural y/o sintético se puede tratar tanto de cis-1,4-pol¡isopreno como también de 3,4-poliisopreno. Sin embargo, es preferente el empleo de cis-1,4-poliisoprenos con una proporción cis 1,4 > 90 % en peso. Por una parte, tal poliisopreno se puede obtener mediante polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta, o bajo empleo de alquileno de litio finamente distribuido. Por otra parte, en el caso de caucho natural (NR) se trata de tal cis-1,4-poliisopreno, la proporción cis-1,4 en el caucho natural es mayor que un 99 % en peso.

Además, también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisoprenos sintéticos.

En el caso de caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno) se puede tratar tanto de estirenobutadieno polimerizado en disolución (SSBGR) como también de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiéndose emplear también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los conceptos "caucho de estireno-butadieno" y "copolímero de estireno-butadieno" se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención. En cualquier caso, son preferentes copolímeros de estireno-butadieno con una Mw de 100000 a 600000 g/mol (cien mil a seiscientos mil gramos por mol).

El copolímero o los copolímeros de estireno-butadieno empleado(s) puede/pueden estar modificados en grupos terminales y/o funcionalizados a lo largo de las cadenas de polímero con modificación y funcionalizaciones. En el caso de la modificación se puede tratar de aquellos con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos silano-sulfuro. No obstante, también entran en consideración otras modificaciones conocidas por la persona experta, también denominadas funcionalizaciones. Pueden ser componente de tales funcionalizaciones los átomos metálicos.

En el caso de caucho de butadieno (= BR, polibutadieno) se puede tratar de todos los tipos de caucho conocidos por el especialista. A éstos pertenecen, entre otros, los tipos denominados high-cis y low-cis, denominándose tipo highcis polibutadieno con una proporción cis mayor o igual a un 90 % en peso, y tipo low-cis polibutadieno con una proporción cis menor que un 90 % en peso. Un polibutadieno low-cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporción cis de un 20 a un 50 % en peso. Con un BR high-cis se obtienen propiedades de abrasión especialmente buenas. El polibutadieno empleado puede estar modificado en grupos terminales y/o funcionalizado a lo largo de las cadenas de polímero con las modificaciones y funcionalizaciones citadas anteriormente en el caso de caucho de estireno-butadieno.

Según un perfeccionamiento preferente de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un caucho de estireno-butadieno, preferentemente en cantidades de 40 a 100 phr, de modo especialmente preferente 45 a 80 phr. Según un perfeccionamiento preferente de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un caucho de estireno-butadieno que está funcionalizado en los extremos de cadenas de polímero y/o a lo largo de cadenas de polímero (en inglés "back bone functionalized") con al menos uno o de los grupos citados anteriormente. De modo especialmente preferente, en el caso de los grupos funcionales se trata de aquellos grupos que se pueden enlazar a ácido silícico, como especialmente grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos silano-sulfuro.

Según un perfeccionamiento preferente de la invención, en la mezcla de caucho se emplean al menos dos tipos de caucho diénico diferentes.

Según un perfeccionamiento preferente de la invención, la mezcla de caucho contiene 5 a 35 phr de al menos un poliisopreno natural y/o de al menos un poliisopreno sintético, siendo preferente al menos un poliisopreno natural. De esto resulta una elaborabilidad especialmente conveniente de la mezcla de caucho.

La mezcla de caucho según la invención puede contener adicionalmente otros cauchos diénicos en cantidades relativamente reducidas, como 0,1 a 20 phr. En este caso, el caucho diénico adicional se selecciona a partir del grupo que contiene poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho diénico de etileno-propileno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de flúor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado.

En la producción de artículos de goma técnicos, como cinturones, correas y mangueras, y/o suelas de zapato, se emplean en especial caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho diénico de etileno-propileno.

No obstante, la mezcla de caucho según la invención no contiene preferentemente ningún otro de los cauchos diénicos citados, es decir, contiene 0 phr de otros de los cauchos diénicos citados. Con tal mezcla de caucho se obtienen propiedades especialmente buenas respecto a la durabilidad, así como al comportamiento de resistencia a la rodadura, así como de las demás propiedades físicas, de modo que ésta es especialmente apropiada para la aplicación en neumáticos para vehículo.

La mezcla de caucho según la invención contiene preferentemente al menos una carga, en especial para la aplicación en neumáticos para vehículo. Esta contiene preferentemente 10 a 300 phr, de modo preferente 30 a 300 phr de al menos una carga, refiriéndose la cantidad total a todas las cargas contenidas. Con tal contenido en cargas total se obtienen propiedades especialmente buenas respecto al comportamiento de resistencia a la rodadura, así como de las demás propiedades físicas, de modo que ésta es especialmente apropiada para la aplicación en neumáticos para vehículo. Además se produce una elaborabilidad especialmente buena de la mezcla de caucho, en especial en estado no vulcanizado.

En este caso se puede tratar de todas las cargas conocidas por el especialista, como hollín, nanotubos de carbono, o también cargas claras, como ácido silícico, alumosilicatos, silicatos estratificados, como caolín, carbonato de calcio (creta), almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho. En el ámbito de la presente invención, óxido de cinc no cuenta entre las cargas claras.

Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención contiene 10 a 150 phr de al menos un hollín. De este modo resulta una mejora especialmente buena de la resistencia a la rodadura, con las demás propiedades del neumático constantes.

Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención contiene 10 a 200 phr de al menos un ácido silícico.

Según un perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla de caucho contiene hollín y ácido silícico en combinación entre sí, ascendiendo el contenido en carga total a 10 hasta 300 phr.

Si la mezcla de caucho contiene hollín, son concebibles todos los tipos de hollín conocidos por el especialista. No obstante, preferentemente se emplea un hollín que presenta un índice de adsorción de yodo según ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferentemente 30 a 130 kg/g, y un índice DPB según ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferentemente 100 a 200 ml/100g, de modo especialmente preferente 100 a 180 ml/100g. De este modo, para la aplicación en neumáticos para vehículos se obtienen indicadores de resistencia a la rodadura especialmente buenos (elasticidad de rebote a 70°C) y propiedades de desgarro especialmente buenas.

En el caso de los ácidos silícicos se puede tratar de los ácidos silícicos conocidos por el especialista, que son apropiados para mezclas de caucho para neumáticos. Sin embargo, es especialmente preferente emplear un ácido silícico finamente distribuido, precipitado, que presente una superficie de nitrógeno (superficie BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferentemente de 35 a 260 m2/g, de modo especialmente preferente de 100 a 260 m2/g, y de modo muy especialmente preferente de 115 a 235 m2/g, y una superficie CTAB (según ASTMD 3765) de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 30 a 250 m2/g, de modo especialmente preferente de 80 a 250 m2/g, y de modo muy especialmente preferente de 80 a 230 m2/g. Tales ácidos silícicos, por ejemplo en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumáticos, conducen a propiedades físicas de vulcanizados especialmente buenas. Además, en este caso, en la elaboración de mezcla se pueden dar ventajas debido a una reducción del tiempo de mezclado con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como ácidos silícicos se pueden emplear, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la firma Evonik, como también ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la firma Solvay).

Además son concebibles nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT), incluyendo CNTs discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF) y CNT modificados, que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo). También son concebibles como carga grafito y grafenos, así como los denominados “carbon-silica dual-phase filler". Óxido de cinc no pertenece a las cargas en el ámbito de la presente invención.

Para la mejora de la elaborabilidad y para el enlace del ácido silícico y otras cargas polares, presentes en caso dado en el caucho diénico, se pueden emplear agentes de copulación de silano en mezclas de caucho. En este caso se pueden emplear uno o varios agentes de copulación de silano diferentes en combinación entre sí. Por consiguiente, la mezcla de silano puede contener una mezcla de diversos silanos. Los reactivos de copulación de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado de caucho, o bien de la mezcla de caucho (in situ), o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificación previa). En este caso se pueden emplear como agentes de copulación de silano todos los agentes de copulación de silano conocidos por el especialista para el empleo en mezclas de caucho. Tales agentes de copulación conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que poseen en el átomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente, y presentan como funcionalidad adicional un grupo que puede reaccionar químicamente con los dobles enlaces del polímero tras disociación. En el caso del grupo citado en último lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH² o -Sx- (con x = 2 a 8). De este modo, como agentes de copulación de silano se pueden emplear, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o 3,3‘-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre, como por ejemplo tetrasulfuro de 3,3‘-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD), o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. A modo de ejemplo, TESPT se puede añadir también como mezcla con hollín industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik).

Preferentemente se emplea una mezcla de silanos que contiene disulfuros en un 40 a un 100 % en peso, de modo especialmente preferente un 55 a un 85 % en peso de disulfuros, y de modo muy especialmente preferente un 60 a un 80 % en peso de disulfuros. Tal mezcla se encuentra disponible, por ejemplo, bajo el nombre comercial Si 261® de la firma Evonik, que se describe, por ejemplo, en el documento DE 102006004062 A1. También se pueden emplear como agente de copulación de silano mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036. También se pueden emplear silanos como los descritos en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT en diversas variantes de la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363® de la firma Evonik Industries. Además es concebible emplear uno o varios de los mercaptosilanos citados anteriormente, en especial 3-mercaptopropiltrietoxisilano, en combinación con agentes auxiliares de elaboración (que se indican más abajo), en especial carboxilatos PEG. Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene una combinación de 3-mercaptopropiltrietoxisilano y carboxilatos PEG, mediante lo cual se producen propiedades especialmente buenas, y precisamente respecto a la tarea técnica a solucionar, así como en suma un buen nivel de propiedades respecto a las demás propiedades. La mezcla de caucho puede contener además otros activadores y/o agentes para el enlace de cargas, en especial hollín. En este caso se puede tratar, por ejemplo, del compuesto dado a conocer en el documento EP 2589619 A1 ácido S-(3-aminopropil)tiosulfúrico y/o sus sales metálicas, mediante lo cual se producen muy buenas propiedades físicas de la mezcla de caucho, en especial en combinación con al menos un hollín como carga.

Los citados silanos y activadores se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezclado básico en la producción de la mezcla de caucho.

Además es ventajoso que la mezcla de caucho según la invención contenga al menos un plastificante, ascendiendo la cantidad total de plastificante preferentemente a 5 hasta 100 phr. De este modo, en especial en combinación con los componentes citados anteriormente, resulta una procesabilidad de la mezcla de caucho especialmente conveniente, en especial de los productos de extrusión antes de la reticulación. En especial mediante una cantidad de plastificante relativamente elevada de 15 a 100 phr, preferentemente 20 a 100 phr, de modo especialmente preferente 20 a 70 phr, de modo muy especialmente preferente 35 a 60 phr, se puede mezclar convenientemente la mezcla de caucho aún no vulcanizada, en especial con un contenido en carga relativamente elevado de 50 a 300 phr, como por ejemplo 100 a 170 phr, mediante lo cual se posibilita una distribución homogénea de todos los componentes.

A los plastificantes empleados en el ámbito de la presente invención pertenecen todos los plastificantes conocidos por el especialista, como plastificantes de aceite mineral aromáticos, nafténicos o parafínicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate) o RAE (Residual Aromatic Extract) o TDAE (treated distillate aromatic extract), o aceites Rubber-to-Liquid (RTL) o aceites Biomass-to-Liquid (BTL) preferentemente con un contenido en compuestos aromáticos policíclicos de menos de un 3 % en peso según el método IP 346 o caucho facticio o resinas plastificantes o resinas plastificantes o polímeros líquidos, que no corresponden al polímero descrito anteriormente, y cuyo peso molecular medio (determinación por GPC = gel permeation chromatography, en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004) se sitúa entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho según la invención se emplean polímeros líquidos adicionales como plastificante, éstos tampoco entran en el cálculo de la composición de la matriz polimérica como caucho. El plastificante se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por los plastificantes citados anteriormente. Como plastificante son especialmente preferentes los aceites minerales. En el caso de empleo de aceite mineral, éste se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por DAE (Destillated Aromatic Extracts) y/o RAE (Residual Aromatic Extract) y/o TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) y/o MES (Mild Extracted Solvents) y/o aceites nafténicos.

El plastificante o los plastificantes se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezclado básico en la producción de la mezcla de caucho según la invención.

Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezclado básico en su producción. Entre estos aditivos cuentan

a) agentes antienvejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-d ifenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina ^{( D T p D ) ,} N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores, como por ejemplo óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico), o complejos de estaño, como por ejemplo etilhexanoato de estaño,

c) ceras,

d) resinas, en especial resinas adhesivas, en cuyo caso no se trata de resinas plastificantes,

e) agentes auxiliares de masticación, como por ejemplo 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD) y

f) agentes auxiliares de elaboración, como por ejemplo sales de ácido graso, como por ejemplo jabones de cinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.

En especial en el caso de empleo de la mezcla de caucho según la invención para los componentes internos de un neumático o de un artículo de goma técnico, que tienen contacto directo con soportes de resistencia presentes, se añade aún un sistema adhesivo apropiado, frecuentemente en forma de resinas adhesivas, a la mezcla de caucho. La proporción cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr, y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr. En la proporción cuantitativa total de los demás aditivos se encuentran aún 0,1 a 10 phr, preferentemente 0,2 a 8 phr, de modo especialmente preferente 0,2 a 4 phr de óxido de cinc (ZnO). En este caso se puede tratar de todos los tipos de óxido de cinc conocidos por el especialista, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. Por regla general, el óxido de circonio empleado convencionalmente presenta una superficie según BET de menos de 10 m2 /g auf. No obstante, también se puede emplear un óxido de cinc con una superficie según BET de 10 a 100 m2/g, como por ejemplo los denominados “óxidos de cinc nano“. Es habitual añadir óxido de cinc como activador, en la mayor parte de los casos en combinación con ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico), a una mezcla de caucho para la reticulación con azufre con aceleradores de vulcanización. El azufre se activa entonces para la vulcanización mediante complejación.

La vulcanización de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se lleva a cabo en presencia de azufre y/o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de vulcanización simultáneamente como donadores de azufre. En este caso, el acelerador se selecciona a partir del grupo constituido por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina. Es preferente el empleo de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

En este caso se pueden emplear como sustancia donadora de azufre todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el especialista. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donadora de azufre, ésta se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, por ejemplo, tiuramdisulfuros, como por ejemplo tetrabenciltiuramdisulfuro (TBzTD) y/o tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD) y/o tetraetiltiuramdisulfuro (TETD), y/o tiuramtetrasulfuros, como por ejemplo dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT) y/o ditiofosfatos, como por ejemplo DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro) y/o bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforil)polisulfuro (por ejemplo Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de cinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.

En la mezcla de caucho también se pueden emplear otros sistemas reticulantes, como los que se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas reticulantes como los que se describen en el documento WO 2010/049216 A2. Este sistema contiene un agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro, y al menos un acelerador de vulcanización. A modo de ejemplo, el agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro, tiene la siguiente fórmula A):

A) G[CaH2a-CH2-SbY]c

siendo G un grupo hidrocarburo cíclico polivalente y/o un grupo heterohidrocarburo polivalente y/o un grupo siloxano polivalente, que contiene 1 a 100 átomos; seleccionándose cada Y independientemente a partir de un grupo activo como caucho, que contiene funcionalidades que comprenden azufre; y siendo a, b y c números enteros para los que se considera independientemente: a es igual a 0 a 6; b es igual a 0 a 8; y c es igual a 3 a 5. El grupo activo como caucho se selecciona preferentemente a partir de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo hidrocarburo y un grupo tiosulfonato sódico (grupo de sales de Bunte). Por consiguiente, se obtienen muy buenas propiedades de abrasión y desgarro de la mezcla de caucho según la invención. En el ámbito de la presente invención, azufre y donadores de azufre, incluyendo silanos donadores de azufre, como TESPT, y aceleradores de vulcanización como los descritos anteriormente y agentes de vulcanización que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro, como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, como por ejemplo un agente de vulcanización de la fórmula A), así como los sistemas citados anteriormente Vulkuren®, Duralink® y Perkalink®, se agrupan conceptualmente como agentes de vulcanización.

En su producción, a la mezcla de caucho según la invención se añade preferentemente al menos un agente de vulcanización seleccionado a partir del grupo que contiene, de modo especialmente preferente constituido por azufre y/o donadores de azufre y/o aceleradores de vulcanización y/o agentes de vulcanización, que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro, en la etapa de producción de la mezcla acabada. De este modo, a partir de la mezcla acabada mixta se puede producir una mezcla de caucho reticulada con azufre mediante vulcanización, en especial para la aplicación en neumáticos para vehículos.

Es especialmente preferente el empleo de los aceleradores TBBS y/o CBS y/o difenilguanidina (DPG).

Además, en la mezcla de caucho pueden estar presentes inhibidores de vulcanización.

Los conceptos "vulcanizado" y "reticulado" se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención.

Según un perfeccionamiento preferente de la invención, en la producción de la mezcla de caucho reticulable con azufre se añaden varios aceleradores en la mezcla de producción de la mezcla acabada. La producción de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se efectúa según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que se produce primeramente una mezcla básica con todos los componentes, excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización) en una o varias etapas de mezclado. Mediante adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla acabada. La mezcla acabada se trata ulteriormente, por ejemplo, mediante un proceso de extrusión, y se lleva a la forma correspondiente. A continuación se efectúa la elaboración subsiguiente mediante vulcanización, teniendo lugar una reticulación con azufre debido al sistema de vulcanización añadido en el ámbito de la presente invención.

La mezcla de caucho descrita anteriormente según la invención es especialmente apropiada para el empleo en neumáticos para vehículos, en especial neumáticos para aviones. En este caso, en principio es concebible la aplicación en todos los componentes del neumático, como la banda de rodadura y/o la pared lateral y/o en al menos un componente interno.

En este caso se denominan mezcla de masa las mezclas de caucho para los componentes internos de un neumático. Se denominan componentes de neumáticos internos esencialmente escobillas, pared lateral, nervio interno (capa interna), perfil central, cinturón, hombro, perfil de cinturón, carcasa, refuerzo de borde, perfil de borde, perfil de saliente y vendaje. No obstante, la mezcla de caucho según la invención se emplea preferentemente en bandas de rodadura de neumáticos para vehículos, en este caso preferentemente en la cubierta de bandas de rodadura con construcción cubierta/base.

Para el empleo en neumáticos para vehículos, la mezcla se lleva preferentemente a la forma de una banda de rodadura, preferentemente al menos a la forma de una cubierta de banda de rodadura, como mezcla acabada antes de la vulcanización, y se aplica como es sabido en la producción de la pieza bruta para neumático de automóvil. Las bandas de rodadura, preferentemente al menos la cubierta de la banda de rodadura, se puede arrollar también en forma de una banda de mezcla de caucho estrecha sobre la pieza bruta para neumático. En el caso de bandas de rodadura de dos partes (parte superior: cubierta, y parte inferior: base), la mezcla de caucho según la invención se puede emplear tanto para la cubierta como también para la base. La producción de la mezcla de caucho según la invención para empleo en mezclas de masa en neumáticos para vehículos se efectúa como se ha descrito ya para la banda de rodadura. La diferencia consiste en la conformación tras el proceso de extrusión, o bien el calandrado de la mezcla. Las formas obtenidas de la mezcla de caucho aún no vulcanizada obtenidas de este modo para una o varias mezclas de masa diferentes sirven entonces para la construcción de una pieza bruta para neumático. Para empleo de la mezcla de caucho según la invención en correas y cinturones, en especial en cintas transportadoras, la mezcla extrusionada aún no vulcanizada se lleva a la correspondiente forma, y en este caso o a continuación se dota frecuentemente de soportes de resistencia, por ejemplo fibras sintéticas o cordal de acero. En la mayor parte de los casos, de este modo resulta una estructura de varias capas, constituida por una y/o varias capas de mezcla de caucho, una y/o varias capas de soportes de resistencia iguales y/o diferentes y una y/o varias capas adicionales de la misma y/o de una mezcla de caucho diferente.

La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realización, que se agrupan en la Tabla 1. Los ejemplos comparativos están caracterizados con V, los ejemplos según la invención están caracterizados con E.

La producción de la mezcla se efectuó según el procedimiento habitual en la industria del caucho bajo condiciones habituales en dos etapas en un mezclador de laboratorio, en el que se mezclaron primeramente todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización) en la primera etapa de mezclado (etapa de mezclado básica). En la etapa de mezclado basica se mezcló a 140 hasta 1802C. Mediante adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de producción de la mezcla acabada) se generó la mezcla acabada, mezclándose a 90 hasta 120°C.

A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanización después de 20 minutos bajo presión a 160°C, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de materiales típicas para la industria del caucho con los procedimientos de ensayo indicados a continuación:

• viscosidad de Mooney (ML1+4), según ASTM D1646 (unidades de Mooney en forma abreviada M.E.) • dureza Shore-A a temperatura ambiente (RT) y a 70 °C según la norma DIN ISO 7619-1

• elasticidad de rebote a 70 °C según la norma DIN 53512

• densidad de energía de rotura, alargamiento de rotura y el modulo en el caso de alargamiento máximo según la norma DIN 53504

Además se llevaron a cabo ensayos en neumáticos, y de hecho en los ejemplos comparativos con las mezclas comparativas V1, V2 y V3 respectivamente como cubierta de banda de rodadura, y en el ejemplo según la invención con la mezcla E1 como cubierta de banda de rodadura. Se aplicaron los siguientes métodos de ensayo:

• comportamiento en el manejo: ensayo subjetivo, asfalto, seco, clasificación subjetiva (clasificación 1 es óptima)

• resistencia a la rodadura: según ISO 28580

Los valores determinados de resistencia a la rodadura se transformaron en rendimiento (potencia), normalizándose la mezcla comparativa V1 a un 100 % de rendimiento. Todos los demás rendimientos de mezcla se refieren a esta mezcla comparativa V1. En este caso, valores < 100 % significan una reducción de las propiedades, mientras que valores > 100 % representan una mejora.

Sustancias empleadas

a) Caucho natural SMR10

b) SSBR: 5025-0, firma Lanxess

c) Ácido silícico Ultrasil® VN3, firma Evonik

d) Polímero A: Mw = Mw 6530 g/mol; contenido en vinilo = 55 %,

funcionalizado con trietoxisilanol en el extremo de cadena,

viscosidad a 25°C según la norma DIN/ISO 2901 = 26200 mPas

e) Polímero: mezcla de polímero A y B, respectivamente 50 % en peso

f) Polímero B: Mw = 12880 g/mol, contenido en vinilo = 55 %

funcionalizado con trietoxietanol en el centro de la cadena (dímero)

viscosidad a 25 °C según la norma DIN/ISO 2901 = 41500 mPas,

g) Aceite: plastificante TDAE

h) Silano: TESPD

i) Aditivos: 2 phr de ZnO, 1 phr de ácido esteárico, 2 phr de cera protectora de ozono, 6 phr de agente antienvejecimiento (DTPD, 6PPD, TMQ), 6 phr de agente auxiilar de proceso (ásteres de ácidos grasos y jabones de cinc)

j) Acelerador: CBS, DPG

Además se determinaron las viscosidades y la tendencia a la variación de viscosidad del polímero A, de la mezcla de A y B, así como del polímero B (véase descripciones más arriba). En este caso se muestra la siguiente tendencia a la variación de viscosidad:

Polímero A: elevada

Polímero A B: media

Polímero B: nula

Por consiguiente, junto con los resultados de la tabla 1 se puede determinar que con la mezcla de caucho según la invención que contiene polímero B, que porta el grupo funcional en el centro debido al enlace de las cadenas de polímero, se obtiene una estabilidad de proceso mejorada (elaborabilidad mejorada debido a las fluctuaciones de viscosidad de polímero B no presentes) con un comportamiento en el manejo y de resistencia a la rodadura igual o mejorado.

Tabla 1

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES

   1 Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene al menos un caucho diénico con una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 100000 a 5000000 g/mol, que se selecciona a partir del grupo constituido por poliisopreno natural y poliisopreno sintético, y caucho de butadieno y caucho de estireno-butadieno, y al menos un polímero basado en butadieno funcionalizado, con una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 1000 a 20000 g/mol, caracterizada por que el polímero está ramificado a través de al menos un grupo orgánico que contiene un grupo funcional, de modo que al grupo orgánico, al menos uno, están unidos dos o más cadenas de polímero basadas en butadieno.
2. 2. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1, caracterizada por que el grupo funcional, al menos uno, se selecciona a partir del grupo constituido por grupos amina y/o amida y/o uretano y/o urea y/o aminosiloxano y/o siloxano y/o sililo y/o silano-sulfuro y/o tiol y/o hidroxi y/o etoxi y/o epoxi y/o carboxi y/o éster.
3. 3. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que contiene 10 a 300 phr de al menos una carga.
4. 4. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 3, caracterizada por que contiene 10 a 200 phr de al menos un ácido silícico.
5. 5. - Neumático para vehículo, caracterizado por que presenta en al menos un componente al menos un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 4.