ES2906573T3 - Mezcla de cauchos reticulable con azufre y neumático de vehículo - Google Patents
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Abstract
Mezcla de cauchos reticulable con azufre que contiene - al menos un caucho de dieno y - 10 a 200 phr de al menos un ácido silícico y - 2 a 20 phf de al menos un silano con la siguiente fórmula empírica I)[(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m , en donde los radicales R1 dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes y son grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono o grupos fenoxi o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono o haluros, y en donde X es un grupo con contenido en urea orgánico polar, y en donde m adopta el valor 1 o 2 y en donde n es un número entero de 1 a 8 y en donde R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono, en donde el grupo X con contenido en urea orgánico polar presenta al menos un derivado de urea como funcionalidad polar, el cual porta en los dos átomos de nitrógeno un grupo hidrocarbonado orgánico, en donde el grupo entre el primer átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el azufre del grupo Sn es alifático y el grupo entre el segundo átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el átomo de silicio del grupo (R1)3Si es alifático o aromático.
Description
DESCRIPCIÓN
Mezcla de cauchos reticulable con azufre y neumático de vehículo
La invención se refiere a una mezcla de cauchos reticulable con azufre, en particular para bandas de rodadura de neumáticos de vehículo, y a un neumático de vehículo.
La composición del caucho de la banda de rodadura determina en gran medida las propiedades de marcha de un neumático de vehículo, en particular de una cubierta de neumático de vehículo. Por la expresión neumático de vehículo se entiende en el presente documento cubiertas de neumático de vehículo, neumáticos de caucho macizo y neumáticos de vehículos de dos ruedas.
Asimismo, las mezclas de cauchos que encuentran uso, ante todo, en los puntos fuertemente solicitados de modo mecánico en correas, mangueras y cinturones, son esencialmente responsables de la estabilidad y longevidad de estos artículos de caucho vulcanizado. Por lo tanto, a estas mezclas de cauchos para cubiertas de neumáticos de vehículo, cinturones, correas y mangueras se les exigen elevados requisitos.
Existen conflictos de objetivos entre la mayoría de las propiedades de los neumáticos conocidos, tales como comportamiento de agarre en mojado, frenada en seco, comportamiento de manipulación, resistencia de rodadura, propiedades de invierno, comportamiento en el desgaste por abrasión y propiedades de desgarro.
En particular, en el caso de cubiertas de neumáticos de vehículo se realizaron múltiples pruebas para influir positivamente en las propiedades del neumático mediante la variación de los componentes poliméricos, de las cargas y de los demás aditivos, ante todo en la mezcla de la banda de rodadura.
En este caso, se ha de tener en cuenta que una mejora en la propiedad del neumático conlleva a menudo un empeoramiento de otra propiedad.
En un sistema de mezcla dado existen, por ejemplo, diversas posibilidades conocidas para optimizar el comportamiento en la manipulación, al aumentar la rigidez de la mezcla de cauchos. Se han de mencionar aquí, p. ej., un aumento del grado de carga y el aumento de la densidad de nodos de la red de la mezcla de cauchos vulcanizada. Mientras que una porción de carga incrementada conlleva desventajas en la resistencia de rodadura, el aumento de la red conduce a un empeoramiento en las propiedades de desgarro, así como de los indicadores de agarre en mojado de la mezcla de cauchos.
Es conocido, además, que mezclas de cauchos, en particular para la banda de rodadura de neumáticos de vehículo, pueden contener ácido silícico como carga. Además, es conocido que resultan ventajas en relación con el comportamiento de la resistencia de rodadura y la susceptibilidad de procesamiento de la mezcla de cauchos cuando el ácido silícico está unido al o a los polímeros mediante agentes de acoplamiento de silano.
Agentes de acoplamiento de silano conocidos en el estado de la técnica se desprenden, por ejemplo, del documento DE 2536674 C3 y del documento DE 2255577 C3.
El documento JP 2002201312 A da a conocer una mezcla de cauchos que contiene diferentes agentes de modificación (“modificador de caucho”), en donde en la Fórmula (IV) del documento JP 2002201312 A está representado un silano con un grupo con contenido en urea, en donde el grupo entre el primer átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el azufre del grupo Sn es aromático.
La presente invención se basa entonces en la misión de proporcionar una mezcla de cauchos que, en comparación con el estado de la técnica presente una mayor rigidez, sin que se influya desventajosamente de forma significativa en los indicadores para el conflicto de objetivos entre resistencia de rodadura y agarre en mojado. Adicionalmente, se ha de mejorar opcionalmente la resistencia al desgaste por abrasión de la mezcla de cauchos.
Este problema se resuelve mediante una mezcla de cauchos que contiene los siguientes componentes:
- al menos un caucho de dieno y
- 10 a 200 phr de al menos un ácido silícico y
- 2 a 20 phf de al menos un silano con la siguiente fórmula empírica .
I) [(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m
, en donde los radicales R1 dentro de una molécula pueden ser iguales o
diferentes y son grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono o grupos fenoxi o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono o haluros, y en donde X es un grupo con
contenido en urea orgánico polar, y en donde m adopta el valor 1 o 2 y en donde n es un número entero de 1 a 8 y en donde R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono, en donde el grupo X con contenido en urea orgánico polar presenta al menos un derivado de urea como funcionalidad polar, el cual porta en los dos átomos de nitrógeno un grupo hidrocarbonado orgánico, en donde el grupo entre el primer átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el azufre del grupo Sn es alifático y el grupo entre el segundo átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el átomo de silicio del grupo (R ^S i es alifático o aromático.
Sorprendentemente, la mezcla de cauchos muestra, en comparación con el estado de la técnica, una rigidez mayor en el caso de indicadores casi constantes para la resistencia de rodadura y el agarre en mojado. Neumáticos de vehículo que contienen la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención en la banda de rodadura y/u otros componentes muestran un comportamiento optimizado en relación con los conflictos de objetivos manipulación, resistencia de rodadura y agarre en mojado.
Adicionalmente, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención presenta, en comparación con el estado de la técnica, tiempos de vulcanización más breves, con lo cual se posibilita un ahorro de costes en la producción de, p. ej., neumáticos de vehículo.
El dato phr (partes por cien partes de caucho en peso) utilizado en este documento es en este caso el dato cuantitativo habitual en la industria del caucho para recetas de mezcla. La dosificación de las partes en peso de las distintas sustancias se refiere en este documento a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de alto peso molecular y, con ello, sólidos presentes en la mezcla.
El dato phf (partes por cien partes de carga en peso) utilizado en este documento es en este caso el dato cuantitativo habitual en la industria del caucho para agentes de acoplamiento para cargas.
En el marco de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, que otras cargas eventualmente presentes, tales como negro de carbono, no entran en el cálculo de la cantidad de silano.
De acuerdo con la invención, la mezcla de cauchos contiene al menos un caucho de dieno.
Como cauchos de dieno se designan cauchos que resultan por polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por consiguiente, presentan en la cadena principal o en los grupos laterales dobles enlaces C=C.
El caucho de dieno se elige en este caso del grupo consistente en poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de butadieno y/o caucho de butadieno-isopreno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión y/o caucho de estireno-isopreno y/o cauchos líquidos con un peso molecular Mw mayor que 20000 g/mol y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de flúor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado.
En particular, el caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilobutadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno pasan a emplearse en la producción de artículos de caucho vulcanizado técnicos, tales como cinturones, correas y mangueras y/o suelas de calzado.
Preferiblemente, el caucho de dieno se elige del grupo consistente en poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión.
De acuerdo con un perfeccionamiento preferido de la invención en la mezcla de cauchos se emplean al menos dos tipos de caucho de dieno diferentes.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene 5 a 40 phr, preferiblemente 5 a 30 phr de al menos un poliisopreno natural y/o al menos un poliisopreno sintético y 25 a 85 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno. Con ello resulta una buena susceptibilidad de elaboración de la mezcla de cauchos en combinación con propiedades físicas mejoradas, tales como, en particular, la rigidez, en donde las demás propiedades, tales como resistencia de rodadura y/o agarre en mojado y/o resistencia al desgaste por abrasión y/o propiedades de desgarro se encuentran en un nivel muy bueno.
De acuerdo con una forma de realización de la invención preferida adicional, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene 5 a 30 phr de al menos un poliisopreno natural y/o al menos un poliisopreno sintético y 25 a 80 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno. En este caso, en la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención están contenidos al menos tres cauchos, resultando la suma de todos los cauchos 100 phr.
Con ello resulta una buena susceptibilidad de elaboración de la mezcla de cauchos en combinación con propiedades físicas mejoradas, tales como, en particular, la rigidez, en donde las demás propiedades, tales como resistencia de rodadura y/o agarre en mojado y/o resistencia al desgaste por abrasión y/o propiedades de desgarro se encuentran en un nivel muy bueno. Una mezcla de cauchos de este tipo es adecuada particularmente para bandas de rodadura de neumáticos de vehículo, en particular de neumáticos de turismos.
De acuerdo con una forma de realización preferida adicional de la invención, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene 60 a 100 phr, preferiblemente 80 a 100 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintético y 0 a 40 phr, preferiblemente 5 a 30 phr, de manera particularmente preferida 5 a 20 phr de al menos un caucho de butadieno y 0 a 40 phr, preferiblemente 5 a 30 phr, de manera particularmente preferida 5 a 20 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno.
Con ello, resulta una buena susceptibilidad de elaboración de la mezcla de cauchos en combinación con propiedades físicas mejoradas, tales como, en particular, la rigidez, en donde demás propiedades, tales como resistencia de rodadura y/o agarre en mojado y/o resistencia al desgaste por abrasión y/o propiedades de desgarro se encuentran en un nivel muy bueno. Una mezcla de cauchos de este tipo es particularmente adecuada para bandas de rodadura de neumáticos de vehículo, en particular de neumáticos de camiones. De acuerdo con un perfeccionamiento preferido de la invención, la mezcla de cauchos contiene en este caso 60 a 100 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintético y 5 a 30 phr de al menos un caucho de butadieno y/o 5 a 30 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno.
De acuerdo con una forma de realización preferida adicional de la invención, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene 0 a 30 phr, preferiblemente 5 a 30 phr de al menos un caucho de butadieno y 70 a 100 phr, preferiblemente 70 a 95 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintético. Una mezcla de cauchos de este tipo muestra, en particular en componentes internos, tales como el revestimiento de goma del cinturón y/o el revestimiento de goma de la carcasa, buenas propiedades, tales como, por ejemplo, en relación con la susceptibilidad de elaboración y/o de la formación de calor (resistencia de rodadura) y/o de las propiedades de desgarro.
De acuerdo con una forma de realización preferida adicional de la invención, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene 50 a 80 phr de al menos un caucho de butadieno y 20 a 50 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintético. Una mezcla de cauchos de este tipo muestra, en particular en componentes exteriores del neumático, tales como la pared lateral y/o el perfil del cornete, buenas propiedades, tales como, por ejemplo, en relación con la susceptibilidad de elaboración y/o con la acumulación de calor (resistencia de rodadura) y/o de las propiedades de desgarro y/o de la estabilidad frente a la fatiga.
La mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene 10 a 200 phr, preferiblemente 20 a 180 phr, de manera particularmente preferida 40 a 150 phr, de manera muy particularmente preferida 40 a 110 phr y de nuevo de manera muy particularmente preferida 80 a 110 phr de al menos un ácido silícico.
En el caso de los ácidos silícicos puede tratarse de los ácidos silícicos conocidos por el experto en la materia que son adecuados como carga para mezclas de cauchos de neumáticos. No obstante, es particularmente preferido que se utilice un ácido silícico precipitado y finamente dividido que presente una superficie de nitrógeno (superficie según BET) (conforme a la Norma Din ISO 9277 y la Norma DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferiblemente de 35 a 260 m2/g, de manera particularmente preferida de 100 a 260 m2/g y de manera muy particularmente preferida de 130 a 235 m2/g y una superficie CTAB (conforme a la Norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferiblemente de 30 a 255 m2/g de manera particularmente preferida de 100 a 255 m2/g y de manera muy particularmente preferida de 110 a 230 m2/g. Ácidos silícicos de este tipo conducen, p. ej., en mezclas de cauchos para bandas de rodadura de neumáticos, a propiedades físicas particularmente buenas de los vulcanizados. Además, en este caso pueden resultar ventajas en la elaboración de la mezcla mediante una disminución del tiempo de mezcladura con propiedades del producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Como ácidos silícicos pueden pasar a emplearse, por consiguiente, p. ej., tanto los del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la razón social Evonik como ácidos silícicos muy dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (p.ej., Zeosil® 1165 MP de la razón social Rhodia).
Es esencial para la invención que la mezcla de cauchos contenga un silano que presente la fórmula empírica general
I) [(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m,
en donde los radicales R1 dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes entre sí y son grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono o grupos fenoxi o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono o haluros,
y en donde X es un grupo con contenido en urea orgánico polar,
y en donde m adopta el valor 1 o 2,
y en donde n es un número entero de 1 a 8,
y en donde R2 es un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno,
en donde el grupo X con contenido en urea orgánico polar presenta al menos un derivado de urea como funcionalidad polar, el cual porta en los dos átomos de nitrógeno un grupo hidrocarbonado orgánico, en donde el grupo entre el primer átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el azufre del grupo Sn es alifático y el grupo entre el segundo átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el átomo de silicio del grupo (R ^S i es alifático o aromático.
Grupos dialcoxi cíclicos son derivados de dioles.
Este silano de acuerdo con la fórmula I) sirve en este caso en la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención
a) como agente de acoplamiento para la unión del ácido silícico contenido en la mezcla de cauchos a las cadenas poliméricas del caucho de dieno o bien de los cauchos de dieno y/o
b) para la modificación en superficie del ácido silícico mediante la unión a las partículas de ácido silícico sin unión a las cadenas poliméricas.
Los agentes de acoplamiento de silano son generalmente conocidos y reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante la mezcladura del caucho o bien de la mezcla de cauchos (in situ) o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificación previa). Algunos silanos pueden unirse, además, a cadenas poliméricas del o de los cauchos.
En la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención, el silano arriba mencionado reemplaza en su totalidad o en parte a los silanos conocidos en el estado de la técnica, tales como TESPD (disulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo)) o TESPT (tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo)) u octiltrietoxisilanos (p. ej., Si208®, razón social Evonik) o mercaptosilanos, tales como 3-mercaptopropiltrietoxisilano (p. ej., Si263®, razón social Evonik) o mercaptosilanos bloqueados, tales como 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano (p. ej., NXT-silano, razón social Momentive) en el caso de un aumento simultáneo de la rigidez sin que se manifiesten inconvenientes en relación con el comportamiento de resistencia de rodadura y de agarre en mojado.
En el marco de la presente invención es también imaginable que el silano arriba mencionado con la fórmula empírica general I) se emplee en combinación con uno o varios silanos del estado de la técnica.
El silano con la fórmula empírica general I) está contenido en la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención en cantidades de 2 a 20 phf, preferiblemente de 2 a 15 phf, de manera particularmente preferida de 5 a 15 phf. El dato phf (partes por cien partes de carga en peso) utilizado en este documento es en este caso el dato cuantitativo habitual en la industria del caucho para agentes de acoplamiento para cargas. En el marco de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, que en el cálculo de la cantidad de silano no se incluyen otras cargas eventualmente presentes, tales como negro de carbono.
Esencial para la invención es que el silano con la fórmula empírica I) arriba mencionada presente un grupo con contenido en urea orgánico polar X. Este grupo con contenido en urea polar X enlaza el o los átomos de silicio con un átomo de azufre de la agrupación Sn.
En el mundo profesional se denomina a un grupo de enlace de este tipo también espaciador, dado que determina la distancia entre el silicio (unión a la carga) y azufre (unión al caucho de dieno).
Los espaciadores orgánicos conocidos en el estado de la técnica contienen habitualmente uno o varios radicales propilo (o también denominado un grupo propilo) tal como es habitual, p. ej., en los silanos TESPD y TESPT arriba indicados y mercaptosilanos y silanos NXT.
Con la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención se encontró que utilizando un silano con un espaciador X con contenido en urea polar en lugar de un silano del estado de la técnica se alcanza una rigidez incrementada de la mezcla de cauchos con un acortamiento simultáneo del tiempo de vulcanización.
En este caso, por “grupo con contenido en urea orgánico polar X” se ha de entender que éste es un grupo hidrocarbonado no ramificado, ramificado o cíclico que presenta al menos una funcionalidad urea orgánica polar.
Mediante los heteroátomos de la al menos una funcionalidad urea, tales como oxígeno (O), nitrógeno (N) resulta, en comparación con radicales hidrocarbonados sin heteroátomos tales como grupos alquilo, una polaridad mayor dentro de la molécula, con lo cual en el marco de la presente invención resulta la denominación “polar”. Radicales hidrocarbonados sin heteroátomos se clasifican en general como no polares en el mundo profesional.
La expresión “polar” se ha de entender como descripción adicional del grupo X, en donde la característica esencial para la invención es “con contenido en urea”.
La descripción arriba mencionada de las funcionalidades con contenido en urea orgánicas polares se ha de entender de manera que la al menos una funcionalidad urea unida en el radical con contenido en hidrocarburos se presenta
como derivado de urea mediante la unión al radical con contenido en hidrocarburos, de modo que el grupo orgánico polar presenta al menos una funcionalidad polar siguiente:
II) -(H)N-CO-N(H)-
El grupo II) está enlazado por un lado al grupo Sn a través de radicales R (grupo hidrocarbonado orgánico tal como se describe más adelante) y, por otro lado, al átomo de silicio del grupo (R ^S i a través de radicales R (grupo hidrocarbonado orgánico tal como se describe más adelante). Los radicales R pueden ser iguales o diferentes entre sí en ambas partes.
En una forma de realización preferida de la invención, el grupo con contenido en urea orgánico polar X presenta al menos un derivado de urea conforme a la Fórmula II) como funcionalidad polar, el cual porta en los dos átomos de nitrógeno un grupo hidrocarbonado orgánico R con 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 20 átomos de carbono, de manera particularmente preferida 1 a 10 átomos de carbono, de manera muy particularmente preferida 1 a 7 átomos de carbono, de manera especialmente preferida 2 o 3 átomos de carbono, en donde el grupo entre el un nitrógeno del grupo con contenido en urea y el azufre del grupo Sn es alifático, preferiblemente un grupo alquilo, y el grupo entre el segundo átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el átomo de silicio del grupo (R ^S i puede ser tanto alifático como aromático. Por consiguiente, los radicales R en ambas partes pueden ser iguales o diferentes entre sí.
De acuerdo con la invención, el grupo con contenido en urea orgánico polar X presenta al menos un derivado de urea conforme a la Fórmula II) como funcionalidad polar, el cual porta en los dos átomos de nitrógeno un grupo hidrocarbonado orgánico, en donde el grupo (grupo hidrocarbonado orgánico) entre el un nitrógeno del grupo con contenido en urea y el azufre del grupo Sn es alifático, de manera particularmente preferida un grupo alquilo, y el grupo entre el segundo átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el átomo de silicio del grupo (R1)3Si es alifático, de manera particularmente preferida, un grupo alquilo.
Por consiguiente, de manera particularmente preferida, el átomo de nitrógeno y el átomo de silicio del grupo (R1)3Si están enlazados entre sí a través de un grupo alquilo y el otro átomo de nitrógeno y el átomo de azufre del grupo Sn están asimismo enlazados entre sí a través de un grupo alquilo. En este caso, en el caso de los dos grupos se puede tratar del mismo radical alquilo o de radicales alquilo diferentes entre sí (p. ej., número diferente de átomos de carbono).
Con ello, en comparación con el estado de la técnica se alcanzan rigideces y resistencias a la tracción particularmente elevadas y/o propiedades de desgaste por abrasión incluso mejoradas de la mezcla de cauchos. Estado de la técnica es aquí el documento JP 2002201312 A, en el que se dan a conocer agentes con espaciadores aromáticos que contienen una funcionalidad orgánica con contenido en nitrógeno que, en comparación con otros silanos, presentan rigideces menores y resistencias a la tracción menores.
De acuerdo con el diccionario en línea de Rompp versión 4.0, “compuestos alifáticos” son “compuestos orgánicos funcionalizados o no funcionalizados que no contienen un sistema de anillo aromático...” .
De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, en el caso de X se trata de un radical 1 -etil-3-propil-urea. En este caso, en el marco de la presente invención, entre el primer átomo de nitrógeno de la funcionalidad urea y el átomo de Si está dispuesto el grupo propilo y entre el segundo átomo de nitrógeno de la funcionalidad urea y el átomo de S del grupo Sn está dispuesto el grupo etilo. Esto es válido preferiblemente para todas las formas de realización de la presente invención.
Sin embargo, para la solución del problema técnico en el que se fundamenta, en principio es también imaginable que los radicales etilo y propilo estén dispuestos a la inversa entre urea y Si o bien entre urea y átomo de S.
Junto a al menos una funcionalidad urea arriba descrita, el grupo X en los grupos hidrocarbonados orgánicos arriba descritos (radicales R) puede estar sustituido con F, Cl, Br, I, CN o HS.
Los radicales R1 unidos al átomo de silicio son grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente grupos metoxi o etoxi, o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono, o grupos fenoxi o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente fenilo, o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente grupos metilo o etilo, o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono o haluros, preferiblemente cloruros (R1 = Cl) y pueden ser iguales o diferentes dentro de una molécula.
En este caso, es también imaginable que un grupo dialcoxi cíclico (el derivado de un diol) esté unido de modo que esté unido al átomo de silicio con los dos átomos de oxígeno y, por consiguiente, cuente como dos radicales R1 unidos, en donde el radical R1 adicional se elige de las posibilidades arriba mencionadas.
Preferiblemente, en el caso de R1 se trata, sin embargo, de grupos metoxi y/o etoxi. De manera particularmente preferida, los tres radicales R1 son iguales y son grupos metoxi y/o etoxi y de manera particularmente preferida son tres grupos etoxi.
El índice m puede adoptar los valores 1 o 2. Por consiguiente, el grupo
III) [(R1)3Si-X]
puede estar presente una vez o dos veces por molécula. En el caso de m = 2, el azufre está unido, por lo tanto, solo a dos de estos grupos, de modo que en este caso no hay presente en la molécula radical R2 alguno. Los dos grupos III) están enlazados entonces a través de la agrupación Sn, con n = 1 a 8, es decir, a través de un átomo de azufre o una cadena de 2 a 8 átomos de azufre. Preferiblemente, n es un número entero de 1 a 6, de manera particularmente preferida de 1 a 4. Con ello resultan propiedades particularmente buenas en relación con la rigidez y el comportamiento en la vulcanización, en particular el tiempo de vulcanización.
La determinación del contenido en azufre (valor para n) tiene lugar mediante 1H-RMN.
Para el caso de que m = 1, un radical R2 está unido al átomo de azufre más alejado del grupo sililo. R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono o. Si en el caso del radical R2 se trata de un grupo acilo, entonces preferiblemente el átomo de carbono, el cual porta el grupo ceto, es decir, el doble enlace al átomo de oxígeno, está unido al átomo de azufre más alejado del grupo sililo.
De acuerdo con una forma de realización preferida, en el caso del grupo acilo se trata de un radical acetilo, es decir, la agrupación -CO-CH3.
Por grupo sililo se entiende en el marco de la presente invención la agrupación
IV) (R1)3-Si-Con ello, en el caso del silano se puede tratar de un mercaptosilano o de un mercaptosilano protegido, también denominado mercaptosilano bloqueado.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene un silano con la siguiente estructura:
V) [(R1)3Si-X]2Sn
En la fórmula empírica I) arriba mencionada,
m es, por consiguiente, igual a 2, de modo que la agrupación Sn está enlazada en ambos lados a una agrupación III) [(R1)3Si-X]
De manera particularmente preferida, los grupos X con contenido en urea polares y los radicales R1 son iguales a ambos lados de la molécula.
En este caso, R1 es de manera particularmente preferida un grupo etoxi que luego está presente en total seis veces en la molécula.
Preferiblemente, X es en ambos lados un radical 1 -etil-3-propil-urea.
De acuerdo con una forma de realización preferida, m = 2 y n es igual a 2, de modo que está presente una cadena de dos átomos de azufre, de la que en cada caso un átomo de azufre está unido en cada caso a uno de los grupos etilo de los dos radicales 1 -etil-3-propil-urea.
El silano preferido tiene, por consiguiente, la siguiente estructura VI)
Con este silano se alcanzan rigideces particularmente buenas con un conflicto de objetivos constante de resistencia de rodadura frente a agarre en mojado.
Este silano puede obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de hidrocloruro de cistamina con 3-isocianatopropiltrietoxisilano en agua con adición de al menos una base, por ejemplo, una solución de KOH al 50 % (KOH = hidróxido de potasio).
El análisis de los silanos descritos de las formas de realización conforme a la Fórmula I) tiene lugar mediante 13C-RMN, 1H-RMN y 29SI-RMN.
De acuerdo con una forma de realización preferida adicional, m = 2 y n es un número entero de 2 a 8, de manera particularmente preferida de 3 o 4, en donde todos los radicales restantes están detallados preferiblemente como en la Fórmula VI).
En este caso, en la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención puede estar contenida también una mezcla de moléculas de silano con diferentes valores para n. Por ejemplo, la mezcla de cauchos puede presentar una mezcla a base de los silanos con n = 2 y/o n = 3 y n = 4.
Un silano de este tipo con una porción de S4 del 64 % en moles (con < 5 % en moles de Sx, en donde x es en este caso > 4) y una porción de S2 de 36 % en moles puede obtenerse, por ejemplo, por reacción de 3-aminopropiltrietoxisilano con isocianato de 2-cloroetilo en etanol y subsiguiente reacción con polisulfuro de sodio (Na2S4).
De acuerdo con una forma de realización preferida adicional de la invención, n es = 1 y m = 2, de modo que está presente un monosulfanosilano.
Todos los otros radicales están detallados preferiblemente como en la Fórmula VI), es decir, R1 = etoxi (EtO) y X = radical 1 -etil-3-propil-urea.
Este silano puede obtenerse mediante reacción de 3-aminopropiltrietoxisilano con isocianato de 2-cloroetilo en etanol y subsiguiente reacción con sulfuro de sodio (Na2S).
Sorprendentemente, también con un monosulfano (con n = 1 y m = 2) se manifiesta, en comparación con un silano que no se une a polímeros del estado de la técnica, un aumento de la rigidez con indicadores constantes o incluso mejorados para la resistencia de rodadura y el agarre en mojado. Adicionalmente, se manifiesta una mejora de la resistencia al desgaste por abrasión.
De acuerdo con otra forma de realización, el silano de acuerdo con la Fórmula I) es un mercaptosilano. En este caso, m = 1 y R2 = H y n =1.
X es también aquí preferiblemente un radical 1 -etil-3-propil-urea, en donde el grupo propilo se encuentra entre el primer átomo de nitrógeno de la funcionalidad urea y el átomo de Si, y entre el segundo átomo de nitrógeno de la funcionalidad urea y el átomo de S se encuentra el grupo etilo. Este silano puede prepararse mediante reacción de NaSH en etanol (mediante la introducción de H2S en una solución de etanolato de sodio preparada a partir de sodio y etanol) con el halogenosilano (EtO)aSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl en etanol.
De acuerdo con otra forma de realización, el silano conforme a la Fórmula I) es un mercaptosilano bloqueado. En este caso, m = 1 y R2 = un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono (radical alcanoilo), preferiblemente un radical acetilo (-CO-CH3) y n = 1.
X también aquí es preferiblemente un radical 1 -etil-3-propil-urea, en donde entre el primer átomo de nitrógeno de la funcionalidad urea y el átomo de Si se encuentra el grupo propilo y entre el segundo átomo de nitrógeno de la funcionalidad urea y el átomo de S se encuentra el grupo etilo. Este silano puede obtenerse mediante reacción de 3-aminopropiltrietoxisilano con isocianato de 2-cloroetilo en etanol y subsiguiente reacción con tioacetato de potasio.
La mezcla de cauchos de acuerdo con la invención puede contener, junto a ácido silícico, además otras cargas polares y/o no polares, tales como, p. ej., negro de carbono.
Si la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene negro de carbono, se emplea preferiblemente un negro de carbono que presenta un índice de adsorción de yodo conforme a la Norma ASTM D 1510 de 30 g/kg a 250 g/kg, preferiblemente de 30 a 180 g/kg, de manera particularmente preferida de 40 a 180 g/kg y de manera muy particularmente preferida de 40 a 130 g/kg, y un índice DBP conforme a la Norma ASTM D 2414 de 60 a 200 ml/100g, preferiblemente de 70 a 200 ml/100 g, de manera particularmente preferida de 90 a 150 ml/100 g.
La cantidad de negro de carbono en la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención asciende preferiblemente a 0 hasta 50 phr, de manera particularmente preferida a 0 hasta 20 phr y de manera muy particularmente preferida a 0 a 7 phr, en una forma de realización preferida, sin embargo, al menos a 0,1 phr.
En otra forma de realización preferida de la invención, la mezcla de cauchos contiene 0 a 0,5 phr de negro de carbono.
Además, es imaginable que la mezcla de cauchos contenga nanotubitos de carbono (nanotubos de carbono (CNT), incluidos CNTs discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo).
También son imaginables como carga grafito y grafenos, así como la denominada “carga en fase dual de carbonosílice”.
La mezcla de cauchos puede contener, además, todavía otras cargas polares, tales como, por ejemplo, aluminosilicatos, greda, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho.
En la mezcla de cauchos pueden estar presentes 0 a 100 phr, preferiblemente 0,1 a 80 phr, de manera particularmente preferida 0,1 a 70 phr y de manera muy particularmente preferida 0,1 a 50 phr de al menos un plastificante. A ellos pertenecen todos los plastificantes conocidos por el experto en la materia, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, p. ej., MES (solvatos de extracción suave) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado), o aceites de caucho a líquido (RTL) o aceites de biomasa a líquido (BTL) o facticios o resinas plastificantes o polímeros líquidos (tales como BR líquido), cuyo peso molecular medio (determinación mediante GPC = cromatografía de permeación en gel, basándose en la Norma BS ISO 11344: 2004) se encuentra entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención se emplean polímeros líquidos como plastificante, entonces estos no entran como caucho en el cálculo de la composición de la matriz polimérica.
El plastificante se elige preferiblemente del grupo consistente en los plastificantes arriba mencionados.
Los aceites minerales son particularmente preferidos como plastificantes.
En el caso de utilizar aceite mineral, éste se elige preferiblemente del grupo consistente en DAE (extractos aromáticos destilados) y/o RAE (extracto aromático residual) y/o TDAE (extractos aromáticos destilados tratados) y/o MES (disolventes extraídos suaves) y/o aceites nafténicos.
Además, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen
a) agentes protectores del envejecimiento, tales como, p. ej., N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N’-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N’-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),
b) activadores, tales como, p. ej., óxido de zinc y ácidos grasos (p. ej., ácido esteárico),
c) ceras,
d) resinas, en particular resinas pegajosas, en las que no se trata de resinas plastificantes,
e) coadyuvante de masticación, tal como, p. ej., disulfuro de 2,2’-dibenzamidodifenilo (DBD) y
f) coadyuvante de elaboración, tales como, p. ej., sales de ácidos grasos, tales como, p. ej., jabones de zinc y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.
En particular, en el caso de utilizar la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención para los componentes interiores de un neumático o de un artículo de caucho vulcanizado técnico, los cuales tienen un contacto directo con los portadores de resistencia presentes, a la mezcla de cauchos se añade, por norma general, además un sistema adhesivo adecuado, a menudo en forma de resinas pegajosas.
La proporción cuantitativa de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a 3 hasta 150 phr, preferiblemente a 3 hasta 100 phr y de manera particularmente preferida a 5 hasta 80 phr.
En la porción cuantitativa global de los aditivos adicionales se encuentran además 0,1 a 10 phr, preferiblemente 0,2 a 8 phr, de manera particularmente preferida 0,2 a 4 phr de óxido de zinc (ZnO).
En este caso, se puede tratar de todos los tipos de óxido de zinc conocidos por el experto en la materia, tales como, p. ej., granulado o polvo de ZnO. El óxido de zinc utilizado de manera habitual presenta, por norma general, una superficie según BET menor que 10 m2/g. Sin embargo, también puede utilizarse el denominado óxido de zinc nano con una superficie según BET de 10 a 60 m2/g. Es habitual añadir a una mezcla de cauchos para la reticulación de azufre con aceleradores de la vulcanización óxido de zinc como activador la mayoría de las veces en combinación con ácidos grasos (p. ej., ácido esteárico).
El azufre es activado entonces mediante la formación del complejo para la vulcanización.
La vulcanización se lleva a cabo en presencia de azufre o donantes de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo tiempo como donantes de azufre. Azufre, o donantes de azufre, así como uno o varios aceleradores se añaden a la mezcla de cauchos en la última etapa de mezcladura en las cantidades mencionadas. En este caso, el acelerador se elige del grupo consistente en
aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.
Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida, el cual se elige del grupo consistente en N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
Como sustancia donante de azufre pueden utilizarse en este caso todas las sustancias donantes de azufre conocidas por el experto en la materia. Si la mezcla de cauchos contiene una sustancia donante de azufre, ésta se elige preferiblemente del grupo que contiene, p. ej., disulfuros de tiuram, tales como, p. ej., disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) y/o disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) y/o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD) y/o tetrasulfuros de tiuram, tales como, p. ej., tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT) y/o ditiofosfatos, tales como, p. ej., DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo) y/o polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexiltiofosforilo) (p. ej., Rhenocure s Dt 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de zinc (p. ej., Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de zinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.
En la mezcla de cauchos pueden emplearse también otros sistemas formadores de redes, tal como se pueden adquirir, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de redes tal como se describen en el documento WO 2010/049216 A2. Este sistema contiene un agente de vulcanización, el cual está reticulado con una funcionalidad mayor que cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización. El agente de vulcanización que está reticulado con una funcionalidad mayor que cuatro tiene, por ejemplo, la Fórmula general A):
A) G[CaH2a-CH2-SbY]c
en donde G es un grupo hidrocarbonado cíclico polivalente y/o un grupo heterohidrocarbonado polivalente y/o un grupo siloxano polivalente que contiene 1 a 100 átomos, en donde cada uno de los Y, elegido independientemente de un grupo de caucho activo, contiene funcionalidades con contenido en azufre, y en donde a, b y c son números enteros, para los que se cumple independientemente: a igual a 0 a 6; b igual a 0 a 8 y c igual a 3 a 5.
El grupo activo para cauchos se elige preferiblemente de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo hidrocarbonado y un grupo tiosulfonato de sodio (grupo de sal de Bunte). Con ello, se alcanzan muy buenas propiedades de desgaste por abrasión y de desgarro de la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención.
En el marco de la presente invención se agrupan en la expresión agente de vulcanización azufre y donantes de azufre, incluidos silanos donantes de azufre tales como TESPT, y aceleradores de la vulcanización tal como se describe arriba y agentes de vulcanización que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro, tal como se describe en el documento WO 2010/049216 A2, tales como, p. ej., un agente de vulcanización de la Fórmula A), así como los sistemas Vulkuren®, Duralink® o Perkalink® arriba mencionados.
La mezcla de cauchos de acuerdo con la invención contiene preferiblemente al menos un agente de vulcanización elegido del grupo que contiene azufre y/o donantes de azufre y/o aceleradores de la vulcanización y/o agentes de vulcanización que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro. Con ello, a partir de la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención se pueden producir vulcanizados, en particular para la aplicación en neumáticos de vehículo.
De acuerdo con un perfeccionamiento preferido de la invención, en la mezcla de cauchos están contenidos varios aceleradores.
Particularmente preferido es el uso de los aceleradores TBBS y/o CBS y/o difenilguanidina (DPG).
La preparación de la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención tiene lugar según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que primeramente se prepara en una o varias etapas de mezcladura, una mezcla base con todos los componentes a excepción del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). Mediante la adición del sistema de vulcanización en la última etapa de mezcladura se genera la mezcla final. La mezcla final se continúa elaborando, p. ej., mediante un proceso de extrusión y se lleva a la forma correspondiente.
Preferiblemente, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención se emplea en la banda de rodadura de neumáticos de vehículo. Como es conocido por el experto en la materia, la banda de rodadura coopera en gran medida en el comportamiento de manipulación de neumáticos de vehículo. De manera particularmente preferida, en el caso del neumático de vehículo se trata de una cubierta de neumático de vehículo. La mezcla de cauchos de acuerdo con la invención es adecuada, sin embargo, también para otros componentes de neumáticos de vehículo, tales como la pared lateral y/o el perfil de cornete y/o componentes interiores, los denominados componentes de cuerpo, tales como, p. ej., como revestimiento de goma de la carcasa y/o revestimiento de goma del cinturón.
Otra misión de la presente invención consiste en proporcionar un neumático de vehículo que se distinga por un comportamiento en la manipulación mejorado con un conflicto de objetivos constante a base de resistencia de rodadura frente a propiedades de agarre en mojado. Este problema se resuelve debido a que los neumáticos de vehículo contienen al menos un componente en la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención tal como se describe arriba. En este caso son válidas todas las explicaciones arriba mencionadas con respecto a los componentes y sus características.
Preferiblemente, en el caso del componente se trata de una banda de rodadura. Como es conocido por el experto en la materia, la banda de rodadura coopera en gran medida en el comportamiento de manipulación de neumáticos de vehículo. De manera particularmente preferida, en el caso del neumático de vehículo se trata de una cubierta de neumático de vehículo.
Sin embargo, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención es también adecuada para otros componentes de neumáticos de vehículo tales como la pared lateral y/o componentes interiores, los denominados componentes de cuerpo.
Otro problema de la presente invención consiste en mejorar el comportamiento de manipulación con un conflicto de objetivos constante a base de resistencia de rodadura frente a propiedades de agarre en mojado de neumáticos de vehículo. Este problema se resuelve, de acuerdo con la invención, mediante el uso de la mezcla de cauchos arriba descrita con todas las formas de realización y características arriba mencionadas en neumáticos de vehículo.
La mezcla de cauchos es adecuada, además, para la producción de artículos de caucho técnicos, tales como, p. ej., cintas transportadoras, correas, cinturones, mangueras, mantillas de la prensa, resortes neumáticos o elementos amortiguadores o suelas para calzado.
La invención se ha de explicar ahora con mayor detalle con ayuda de ejemplos comparativos y de realización que están recopilados en las Tablas 1 a 4.
Las mezclas comparativas están caracterizadas con una V, las mezclas de acuerdo con la invención están caracterizadas con una E.
La preparación de la mezcla tuvo lugar según el procedimiento habitual en la industria del caucho bajo condiciones habituales en dos etapas en un mezclador de laboratorio con un volumen de 300 mililitros a 3 litros, en el que primeramente en la primera etapa de mezcladura (etapa de mezcladura base) se mezclaron todos los componentes, a excepción del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización) durante 200 a 600 segundos a 145 hasta 165 °C, temperaturas objetivo de 152 a 157 °C. Mediante la adición del sistema de vulcanización en la segunda etapa (etapa de mezcladura final) se generó la mezcla final, mezclando durante 180 a 300 segundos a 90 hasta 1202C.
El procedimiento general para la preparación de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
A partir de todas las mezclas se produjeron probetas mediante vulcanización después de t95 (medido en el reómetro de matriz móvil conforme a la Norma ASTM D 5289-12/ISO 6502) bajo presión a 160 °C, y con estas probetas se determinaron las propiedades del material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de ensayo indicados en lo que sigue.
• Tiempo de conversión de 90 % (t90, tiempo de vulcanización) mediante un vulcámetro sin rotor (MDR = siglas inglesas de reómetro de matriz móvil) conforme a la Norma ASTM D 5289-12/ISO 6502 • Dureza Shore-A a temperatura ambiente (TA) conforme a la Norma DIN ISO 7619-1
• Elasticidad de rebote a TA y 70 °C conforme a la Norma DIN 53512
• Módulo de memoria dinámico E’ a 55 °C conforme a la Norma ISO 4664-1 a un alargamiento del 0,15 % y a un alargamiento del 8 %
• Factor de pérdida máximo tan 5 (máx) a 55 °C a partir de una medición dinámica-mecánica conforme a la Norma ISO 4664-1
• Desgaste por abrasión a temperatura ambiente conforme a la Norma DIN 53516 o bien la Norma DIN/ISO 4649
• Resistencia a la tracción y valor de tensión a 100 % (módulo 100), así como a un alargamiento estático del 300 % (módulo 300) a temperatura ambiente conforme a la Norma DIN 53504
Sustancias utilizadas
a) BR: polibutadieno, Nd-Br de elevado cis, no funcionalizado, Tg = -105 °C, BUNA® CB25, razón social Lanxess b) SSBR: Sprintan® Sl R-4601 , razón social Styron
c) ácido silícico: ULTRASIL® VN3, razón social Evonik
d) silano con 75 % en peso de porción S2 , Si261®, razón social Evonik
e) silano conforme a la estructura VI con espaciador con contenido en urea orgánico polar:
En este caso, conforme a la Fórmula VI): n = 2, R1 = (EtO); X = 1 -etil-3-propil-urea; m = 2; preparado mediante el procedimiento E) mencionado más adelante
f) acelerador: DPG (difenilguanidina) y CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida)
g) silano Si263 ®, razón social Evonik; mercaptosilano del estado de la técnica: 3-mercaptopropiltrietoxisilano h) silano conforme a la Fórmula I) con n = 1; R1 = (EtO); X = 1 -etil-3-propil-urea; m = 1; R2 = H (mercaptosilano); preparado mediante el procedimiento H) mencionado más adelante; pureza del 88 % en mezcla con silano S1 conforme al silano n) (véase más adelante, n = 1; R1 = (EtO), X = 1 -etil-3-propil-urea; m = 2) y silano S2 conforme al silano e) (véase arriba, n = 2; R1 = (EtO), X = 1 -etil-3-propil-urea; m = 2); relación de SH a S1 a S2 = 88:7:5 conforme al análisis por 13C-RMN (CDCta).
i) silano NXT, razón social Momentive Performace Materials Inc.; mercaptosilano bloqueado del estado de la técnica; 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano
j) silano conforme a la Fórmula I) con n = 1; R1 = (EtO); X = 1 -etil-3-propil-urea; m = 1; R2 = acetilo; S-(4,4-dietoxi-9-oxo-3-oxa-8,10-diaza-4-silanodecan-12-il)etanotioato (mercaptosilano bloqueado); preparado mediante el procedimiento J) mencionado más adelante; pureza del 87 % conforme al análisis por 1H-RMN (CDCta): valor integral medio de -CH2NH- frente al valor integral total de Si-CH2.
k) polisulfansilano del estado de la técnica, Si69®, razón social Evonik
i) silano conforme a la Fórmula I) con n = 4; R1 = (EtO); X = 1 -etil-3-propil-urea; m = 2 (polisulfansilano); preparado mediante el procedimiento L) mencionado más adelante, la cantidad indicada en la Tabla se refiere a mezcla: 64 % en moles de porción S4 (de ella, < 5 % en moles de Sx, en donde x en este punto es > 4) y 36 % en moles de porción S2 (silanoe) conforme a la Fórmula VI, véase arriba)
m) silan octilo Si208®, razón social Evonik, silano del estado de la técnica sin átomos de S, octiltrietoxisilano n) silano conforme a la fórmula I) con n = 1; R1 = (EtO); X = 1 -etil-3-propil-urea; m = 2; preparado mediante el procedimiento N) mencionado más adelante; pureza del 87 % conforme al análisis por 1H-RMN (CDCl3): valor integral medio de -CH2NH- frente al valor integral total de Si-CH2.
o) BR: polibutadieno: Europrene Nocis BR 40, razón social Polimeri
p) NR TSR: SIR 20 SED, razón social Aneka Mumi Pratama (TSR = siglas inglesas de caucho técnicamente especificado, SIR = caucho indonesio estándar).
Preparación de los silanos
E) Preparación del silano e) [(EtO)3-Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 en agua (sin lavado con hexano):
En un matraz de cuatro bocas de doble envolvente de 1 L y lavado con N2 con agitador KPG, refrigerador de reflujo, termómetro interno y embudo de goteo se dispone dihidrocloruro de cistamina (108,39 g, 0,47 mol, 1,00 eq) y se disuelve en agua VE (agua desionizada) (382 mL). Mediante el embudo de goteo se aporta dosificadamente solución de KOH al 50 % (92,31 g, 0,82 mol, 1,75 eq) a 15-23 °C y se agita durante 30 min. Entonces se aporta dosificadamente 3-isocianatopropiltrietoxisilano (221,05 g, 0,85 mol, 1,8 eq) de manera que no se rebase una temperatura interna de 30 °C. Después, se agita durante una hora a 24 °C. La suspensión blanca se filtra a presión, se lava con tres porciones de agua VE (340 mL totales) y se seca con N2 seco durante 2 h. La torta de filtración se seca en el evaporador rotatorio durante 7 h a 35 °C y 166 mbar, durante 10 h a 35 °C y 150 mbar y durante 9 h a 35 °C y 100 mbar en la corriente de N2.
El producto [(EtO)3-Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 es un polvo fino blanco (246,38 g, 90,7 % d. T. = del teórico; la teoría corresponde como máximo a un rendimiento posible);
1H-RMN (5ppm, 500 MHz, DMSO-d6): 0,52 (4H, t), 1,14 (18H, t), 1,42 (4H, m), 2,74 (4H, m), 2,96 (4H, m), 3,29 (4H, m), 3,74 (12H, q), 6,05 (4H, m);
13C-RMN (5ppm, 125 MHz, DMSO-d6): 7,3 (2C), 18,2 (6C), 23,5 (2C), 38,5 (2C), 39,6 (2C), 42,0 (2C), 57,7 (6C) 157,9 (2C).
29Si NMR (5ppm, 100 MHz, DMSO-d6): -45,3 (100% silano);
Porciones solubles en d6-DMSO utilizando el patrón interno TPPO: 86,0 %;
Contenido en agua (Norma DIN 51777): 0,7 %;
Comienzo de fusión: 97 °C;
Contenido residual de isocianato: 0,08 %
H) Preparación del silano h) (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH a paritr de (E tO ^S i-C ^C ^C ^-N H -CO-NH-CH2CH2-CI y NaSH
A una solución a base de NaSH en etanol [preparada mediante la introducción de H2S (15,21 g, 0,45 mol, 1,07 eq) en una solución de etanolato de sodio (preparada a partir de Na (10,55 g, 0,46 mol, 1,10 eq) en EtOH (300 mL))] se aporta dosificadamente a 52 °C (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (138,90 g, 0,42 mol, 1,00 eq) en etanol (300 mL) y se calienta a 78 °C. Después de un tiempo de reacción de 5 h se enfría a temperatura ambiente y la suspensión se filtra. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vacío. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH (134,96 g, 97,9% d.T.) en forma de un sólido blanco.
1H-RMN (5ppm, 500 MHz, CDCla): 0,64 (2H, t), 1,23 (9H, t), 1,36 (1H, ancho), 1,61 (2H, m), 2,67 (2H, t), 3,17 (2H, m), 3,37 (2H, m), 3,81 (6H, q), 4,74 (1H, ancho), 4,94 (1H, ancho);
13C-RMN (5ppm, 125 MHz, CDCla): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 25,6 (1C), 43,0 (1C), 43,5 (1C), 58,4 (3C), 158,9 (1C).
J) Preparación del silano j) (E tO ^S i-C ^C ^C ^-N H -C O -N H -C ^C ^-S -C O -C H a paritr de (EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH2 , OCN-CH2CH2-Cl y KSAc
3-aminopropiltrietoxisilano (132,82 g, 0,60 mol, 1,00 eq) se dispone en etanol (300 mL) en un matraz de tres bocas con agitador KPG, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerador de reflujo y se enfría a -78 °C. Se añade gota a gota isocianato de 2-cloroetilo (63,34 g, 0,60 mol, 1,00 eq) en el espacio de 1,75 h a -78 hasta -68 °C y después se calienta a 50 °C. Tioacetato de potasio (68,53 g, 0,60 mol, 1,00 eq) se añade en cinco porciones y la mezcla se calienta a reflujo. Después de un tiempo de reacción de 2,25 h, se enfría a temperatura ambiente y la suspensión se filtra. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vacío. Se obtiene el producto (EtO^Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH (213,91 g, 97,3 % d.T. = del teórico; la teoría corresponde al rendimiento máximo posible) en forma de un sólido céreo blanco.
1H-RMN (5ppm, 500 MHz, CDCta): 0,64 (2H, t), 1,22 (9H, t), 1,62 (2H, m), 2,35 (3H, s), 3,01 (2H, t), 3,16 (2H, t), 3,34 (2H, t), 3,82 (6H, q), 4,7-5,0 (2H, ancho);
13C-RMN (5ppm, 125 MHz, CDCto): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 29,9 (1C), 30,6 (1C), 40,1 (1C), 43,0 (1C), 58,4 (3C), 158,7 (1C), 195,9 (1C).
L) Preparación del silano l) (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH2 , OCN-CH2CH2-Cl y Na2S4:
En una primera etapa de reacción se dispone 3-aminopropiltrietoxisilano (154,95 g, 0,70 mol, 1,00 eq) en etanol (3,0 L) en un matraz de tres bocas de 4 L con agitador KPG, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerador de reflujo y se enfría a -78 °C. En el espacio de 1 h se añade gota a gota isocianato de 2-cloroetilo (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq) a -78 hasta -60 °C, precipitando una sal voluminosa. Después se calienta a 50 °C, se añade en porciones polisulfuro de sodio machacado en almirez (Na2S4, 57,62 g, 0,35 mol, 1,00 eq) y la mezcla se calienta a reflujo. Después de un tiempo de reacción de 4,5 h, se enfría a temperatura ambiente y la suspensión se filtra. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vacío. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (155,05 g, rendimiento 63,1% d.T.) en forma de un sólido naranja.
1H-RMN (5ppm, 500 MHz, d6-Tol): 0,7 (4H, t), 1,21 (18H, t), 1,75 (4H, m), 2,65 (4H ■ porción 2S, t), 2,89 (4H ■ porción S4, t), 3,25-3,35 (4H, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4H, 2S/4S, m), 3,81 (12H, q), 5,5-6,0 (4H, ancho);
Porción de S4 en la mezcla de producto (contiene porción de Sx aprox. < 5 %): 64,0 % en moles
Porción de S2 en la mezcla de producto: 36,0 % en moles
Comienzo de fusión: 78-91 °C
N) Preparación del silano n) (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a paritr de (EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH2 , OCN-CH2CH2-Cl y Na2S:
En una primera etapa de reacción se dispone 3-aminopropiltrietoxisilano (159,39 g, 0,72 mol, 1,00 eq) en etanol (3,0 L) en un matraz de tres bocas de 4 L con agitador KPG, termómetro interno, embudo de goteo y refrigerador de reflujo, y se enfría a -78 °C. En el espacio de 2,25 h se añade gota a gota isocianato de 2-cloroetilo (75,92 g, 0,72 mol, 1,00 eq) a -78 hasta -69 °C y después se calienta a 50 °C. Se añade en cinco porciones sulfuro de sodio seco (Na2S, 28,09 g, 0,36 mol, 0,50 eq) y la mezcla se calienta a reflujo. Después de un tiempo de reacción de 4,5 h, se enfría a temperatura ambiente y la suspensión se filtra. El filtrado se libera de disolvente en el evaporador rotatorio y se seca en vacío. Se obtiene el producto (EtO^SiCH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (214,09 g, rendimiento 96,7% d.T.) en forma de un sólido céreo blanco.
H-RMN (5ppm, 500 MHz, CDCla): 0,64 (4H, t), 1,22 (18H, t), 1,61 (4H, m), 2,67 (4H, t), 3,15 (4H, m), 3,40 (4H, m), ,82 (12H, q), 5,16 (2H, ancho), 5,43 (2H, ancho);
3C-RMN (5ppm, 125 MHz, CDCla): 7,8 (2C), 18,3 (6C), 23,8 (2C), 33,0 (2C), 40,3 (2C), 42,9 (2C), 58,4 (6C), 159,3 (2C).
Tabla 1
Tabla 2
Tabla 3
Tabla 4
Como se puede reconocer de la Tabla 1 con ayuda de la comparación E1 frente a V1 (intercambio con igual número de moles del silano) y E2 frente a V1, así como E3 frente a V2, las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención presentan una rigidez claramente mayor, lo cual se manifiesta en los valores incrementados de Módulo 100, Módulo 300 así como E’ (a un alargamiento del 0,15 %) y E’ (a un alargamiento del 8 %). Al mismo tiemplo, las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención presentan un tiempo de vulcanización tgü reducido y una resistencia a la tracción incrementada.
En este caso, las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención permanecen, en relación con el conflicto de objetivos a base de resistencia de rodadura y agarre en mojado, a un nivel casi igual, lo cual se puede reconocer en los indicadores elasticidad de rebote a 70 °C y tan 5 (máx) a 55 °C para la resistencia de rodadura y la elasticidad de rebote a temperatura ambiente para el agarre en mojado.
De ello resulta para la aplicación de la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención en neumáticos de vehículo, en particular en bandas de rodadura de cubiertas de neumáticos de vehículo. un comportamiento de manipulación mejorado y un ahorro de costos en la producción de los neumáticos.
Como se puede reconocer de las Tablas 2 a 4, todas las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención muestran, con silano conforme a la Fórmula I) de diferentes formas de realización en comparación con sus respectivas mezclas comparativas con un silano equiparable del estado de la técnica en igual cantidad molar un aumento de la rigidez con indicadores constantes para la resistencia de rodadura y/o el agarre en mojado. En parte, estos indicadores están incluso adicionalmente mejorados.
Con ayuda de las comparaciones E4 frente a V3, así como E5 frente V4 en la Tabla 2, se puede reconocer que las mezclas de cauchos E4 y E5 de acuerdo con la invención con un silano conforme a la Fórmula I) en la forma de realización mercaptosilano muestran rigideces (Módulo 100, Módulo 300, E’ (0,15 %); E’ 8 %)) y resistencias a la
tracción mayores que las mezclas de cauchos con un mercaptosilano del estado de la técnica. Al mismo tiempo, las restantes propiedades, en particular los indicadores para el conflicto de objetivos a base de agarre en mojado y resistencia de rodadura permanecen en el mismo nivel o incluso se mejoran en parte.
También la comparación correspondiente con un mercaptosilano bloqueado (mercaptosilano con grupo protector en el átomo de azufre, en este caso un radical acetilo) muestra un claro aumento de las rigideces, no viéndose influenciado significativamente el conflicto de objetivos a base de resistencia de rodadura y agarre en mojado, como se puede reconocer en la comparación de las mezclas V5 (mercaptosilano bloqueado del estado de la técnica) y E6 (silano conforme a la Fórmula I en la realización de mercaptosilano bloqueado). También aquí se intercambió en el mismo número de moles (misma cantidad molar) el silano en la receta partiendo de V5.
Como muestran las comparaciones de las mezclas E8 frente a V7, así como E9 frente a V8, las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención presentan, en cada caso en un intercambio del mismo número de moles de un polisulfanosilano del estado de la técnica frente a un silano conforme a la Fórmula I) en la forma de realización polisulfansilano, mayores rigideces y tiempos de vulcanización t» reducidos.
Sorprendentemente, también las mezclas de cauchos E10 y E11 con un silano conforme a la Fórmula I) en la forma de realización monosulfansilano (n = 1) muestran rigideces y resistencias a la tracción mayores, así como tiempos de vulcanización t» reducidos. Como comparación sirve en las mezclas comparativas V9 y V10 un silano (con la misma cantidad molar) del estado de la técnica, el cual, en virtud de su estructura, no se une a cadenas poliméricas. Conforme a lo esperado, el monosulfansilano debería haber mostrado propiedades similares a este silano comparativo, dado que también aquí no debería tener lugar unión significativa alguna a cadenas poliméricas.
Adicionalmente, las mezclas de cauchos E10 y E11 de acuerdo con la invención muestran indicadores mejorados para la resistencia de rodadura, como se puede reconocer en las elasticidades de rebote a 70 °C, así como en el factor de pérdida máximo tangente delta (tan 5) a 55 °C, y una resistencia al desgaste por abrasión mejorada, lo cual se puede reconocer en la menor retirada de material en el ensayo de desgaste por abrasión. Dado que también los indicadores de agarre en mojado (elasticidad de rebote a TA se vuelven menores) se mejoran con E10 y E11. Estas mezclas se encuentran incluso en un nivel mejorado en relación con el conflicto de objetivos a base de resistencia de rodadura y agarre en mojado. Al mismo tiempo, las mezclas E10 y E11 muestran tiempos de vulcanización reducidos, de modo que en la producción de neumáticos de vehículo resulta con ello un ahorro de costos en la vulcanización de los neumáticos.
Con las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención es posible, como muestran las distintas formas de realización, p. ej., mediante el uso en bandas de rodadura de neumáticos de vehículo, mejorar el comportamiento de manipulación de neumáticos de vehículo, mientras que no se influye de manera significativamente desventajosa en el conflicto de objetivos a base de resistencia de rodadura y agarre en mojado o incluso se mejora.
Al mismo tiempo, los tiempos de calentamiento en la vulcanización se mantienen en el mismo nivel o incluso se reducen en el sentido de que se posibilita un ahorro de costos en la producción de neumáticos de vehículo a partir de la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención.
Claims (13)
1. Mezcla de cauchos reticulable con azufre que contiene
- al menos un caucho de dieno y
- 10 a 200 phr de al menos un ácido silícico y
- 2 a 20 phf de al menos un silano con la siguiente fórmula empírica
I)[(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m
, en donde los radicales R1 dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes y son grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o grupos dialcoxi cíclicos con 2 a 10 átomos de carbono o grupos cicloalcoxi con 4 a 10 átomos de carbono o grupos fenoxi o grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o grupos alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono o grupos aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono o haluros, y en donde X es un grupo con contenido en urea orgánico polar, y en donde m adopta el valor 1 o 2 y en donde n es un número entero de 1 a 8 y en donde R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono, en donde el grupo X con contenido en urea orgánico polar presenta al menos un derivado de urea como funcionalidad polar, el cual porta en los dos átomos de nitrógeno un grupo hidrocarbonado orgánico, en donde el grupo entre el primer átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el azufre del grupo Sn es alifático y el grupo entre el segundo átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el átomo de silicio del grupo (R1)3Si es alifático o aromático.
2. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según la reivindicación 1, caracterizado por que el grupo X con contenido en urea orgánico polar presenta al menos un derivado de urea como funcionalidad polar, el cual porta en los dos átomos de nitrógeno un grupo hidrocarbonado orgánico, en donde el grupo entre el primer átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el azufre del grupo Sn es alifático y el grupo entre el segundo átomo de nitrógeno del grupo con contenido en urea y el átomo de silicio del grupo (R1)3Si es alifático.
3. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según la reivindicación 1, caracterizado por que el grupo X con contenido en urea orgánico polar es un radical 1 -etil-3-propil-urea.
4. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el silano tiene la siguiente estructura;
5. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el silano conforme a la Fórmula I) presenta los siguientes parámetros: n = 1 y X = radical 1 -etil-3-propil-urea y m = 2 y R1 = EtO.
6. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el silano conforme a la Fórmula I) presenta los siguientes parámetros: n = 4 y X = radical 1 -etil-3-propil-urea y m = 2 y R1 = EtO.
7. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el silano conforme a la Fórmula I) presenta los siguientes parámetros: n = 1 y X = radical 1 -etil-3-propil-urea y m = 1 y R1 = EtO y R2 = H.
8. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el silano conforme a la Fórmula I) presenta los siguientes parámetros: n = 1 y X = radical 1 -etil-3-propil-urea y m = 1 y R1 = EtO y R2 = acetilo.
9. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que contiene 5 a 40 phr de al menos un poliisopreno natural y/o al menos un poliisopreno sintético y 25 a 85 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno.
10. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que contiene 5 a 30 phr de al menos un poliisopreno natural y/o al menos un poliisopreno sintético y 25 a 80 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno.
11. Neumático de vehículo, caracterizado por que en al menos un componente contiene una mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes.
12. Neumático de vehículo según la reivindicación 11, caracterizado por que en el caso del componente se trata de una banda de rodadura.
13. Uso de una mezcla de cauchos reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 10 en neumáticos de vehículo para mejorar el comportamiento en la manipulación con un conflicto de objetivos constante entre resistencia de rodadura frente a agarre en mojado de neumáticos de vehículo.
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