ES2565665T3

ES2565665T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre

Info

Publication number: ES2565665T3
Application number: ES13188459.5T
Authority: ES
Inventors: Viktoria Pavon Sierra; Hajo Weinreich; Norbert Müller
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: DE102012112320A1; EP2743301A1; EP2743301B1

Abstract

Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene - 1 a 90 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y/o al menos un caucho de butadieno, y - 5 a 95 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintético, que presenta un peso molecular de más de 200000 g/mol, y - 2 a 50 phr de al menos un poliisopreno sintético, que presenta un peso molecular de 500 a 70000 g/mol, y - 2 a 20 phr de al menos una resina de hidrocarburo, que es un homopolímero y/o un copolímero, y es seleccionada a partir del grupo constituido por resinas de cumarona-indeno y/o resinas de terpeno-fenol y/o resinas de fenol-formaldehído y/o resinas alifáticas de C5-hidrocarburo y/o resinas alifáticas de C7- hidrocarburo y/o resinas aromáticas de C7-hidrocarburo y/o resinas alifáticas de C9-hidrocarburo y/o resinas aromáticas de C9-hidrocarburo y/o resinas terpénicas y/o resinas de colofonia, y - 5 a 180 phr de ácido silícico.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla de caucho reticulable con azufre

La invencion se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en especial para superficies de rodadura de neumaticos de automoviles.

Resinas, en especial resinas de hidrocarburo, son aditivos conocidos desde hace tiempo para mezclas de caucho para superficies de rodadura de neumaticos de automoviles. Sobre todo sirven como agente auxiliar de elaboracion y ocasionan la adherencia verde necesaria de las mezclas de caucho. Ademas, se puede influir sobre determinadas propiedades de vulcanizacion, como dureza, modulo y comportamiento de hinchamiento, a traves de resinas. Tambien se pueden emplear como resinas de vulcanizacion o agente adherente. Resinas adhesivas tfpicas, empleadas en la industria del caucho, son, por ejemplo, resinas de petroleo, resinas terpenicas, resinas de colofonia, resinas de feno-formaldehndo y resinas de cumarona-indeno.

A modo de ejemplo en el documento EP 1808456 B1 se da a conocer el empleo de una resina de cumarona- indeno en lugar de una parte de aceite de proceso de una mezcla de caucho. Mediante el empleo de tal mezcla de caucho en bandas de rodadura de un neumatico de automovil se mejora su comportamiento de frenado en humedo y en seco.

No obstante, es sabido que una mejora de las propiedades de adherencia en humedo influye negativamente sobre la flexibilidad en fno de mezclas de caucho.

Por lo demas, es conocido el empleo de los denominados polfmeros lfquidos en mezclas de caucho. Los polfmeros lfquidos presentan una viscosidad relativamente reducida debido al peso molecular relativamente bajo.

La invencion toma ahora como base la tarea de poner a disposicion una mezcla de caucho reticulable con azufre, que presenta una procesabilidad mejorada, en especial una viscosidad de Mooney mas reducida, sin que se reduzca significativamente la flexibilidad en fno. Por lo demas, las propiedades de adherencia en humedo se deben mejorar adicionalmente y/o al menos no empeorar.

Segun la invencion, el problema se soluciona al contener la mezcla de caucho reticulable con azufre los siguientes componentes:

- 1 a 90 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y/o al menos un caucho de butadieno, y

- 5 a 95 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico, que presenta un peso molecular de mas de 200000 g/mol, y

- 2 a 50 phr de al menos un poliisopreno sintetico, que presenta un peso molecular de 500 a 70000 g/mol, y

- 2 a 20 phr de al menos una resina de hidrocarburo, que es un homopolfmero y/o un copolfmero, y es seleccionada a partir del grupo constituido por resinas de cumarona-indeno y/o resinas de terpeno-fenol y/o resinas alifaticas de C5-hidrocarburo, y/o resinas de feno-formaldehndo y/o resinas alifaticas de C7- hidrocarburo y/o resinas aromaticas de C7-hidrocarburo y/o resinas alifaticas de C9-hidrocarburo y/o resinas aromaticas de C9-hidrocarburo y/o resinas terpenicas y/o resinas de colofonia, y

- 5 a 180 phr de acido silfcico.

Sorprendentemente, la mezcla de caucho segun la invencion presenta una viscosidad de Mooney reducida en comparacion con el estado de la tecnica, con propiedades de adherencia en humedo mejoradas o al menos constantes, y una flexibilidad en fno relativamente buena.

El dato phr empleado en este documento (Parts per hundred Parts of rubber by weight) es, en este caso, el dato cuantitativo para recetas de mezcla habitual en la industria de caucho. La dosificacion de las partes en peso de substratos aislados se refiere en este caso siemprea 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla. En el ambito de esta invencion, se consideran cauchos (que entran en el calculo) tambien el o los poliisopreno/s, que presentan un peso molecular de 500 a 70000 g/mol.

Las resinas de hidrocarburo citadas anteriormente no se consideran caucho en el ambito de esta invencion.

La mezcla de caucho segun la invencion contiene 1 a 90 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y/o al menos un caucho de butadieno.

En el caso del caucho de estireno-butadieno (copolfmero de estireno-butadieno) se puede tratar de copolfmero

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de estireno-butadieno polimerizado en disolucion (S-SBR) con un contenido en estireno, referido al po^mero, de aproximadamente un 5 a un 45 % en peso, y un contenido en vinilo (contenido en butadieno 1,2-enlazado, referido al polfmero total) de un 5 a un 70 % en peso, que se puede obtener, por ejemplo, bajo empleo de alquileno de litio en disolvente organico. Los S-SBR tambien pueden estar acoplados y/o modificados en grupos terminales y/o modificados a lo largo de la cadena de carbono (en ingles backbone modified). En el ambito de la presente invencion se emplean los conceptos modificado y funcionalizado como sinonimos.

En el caso de la modificacion se puede tratar de los siguientes grupos y funcionalizaciones: grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxilo y/o grupos ftalocianina y/o grupos alcoxisililo y/o grupos isocianato. En este caso es concebible que uno o varios de estos grupos esten enlazados entre sf a traves de un grupo alquilo comun.

No obstante, tambien se pueden emplear copolfmero de estireno-butadieno polimerizado en emulsion (E-SBR), asf como mezclas de E-SBR y S-SBR. El contenido en estireno de E-SBR asciende aproximadamente a un 15 hasta un 50 % en peso, y se pueden emplear los tipos conocidos por el estado de la tecnica, que se obtuvieron mediante copolimerizacion de estireno y 1,3-butadieno en emulsion acuosa.

La cantidad de caucho de estireno-butadieno en la mezcla de caucho segun la invencion asciende de modo especialmente preferente a 30 hasta 80 phr.

En el caso de caucho de butadieno (BR, polibutadieno) se puede tratar de todos los tipos conocidos por el especialista. A estos corresponden, entre otros, los denominados tipos high-cis y low-cis, designandose caucho de butadieno con una fraccion cis mayor o igual a un 90 % en peso tipo high-cis, y caucho de butadieno con una fraccion cis menor que un 90 % en peso tipo low-cis. Un polibutadieno low-cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una fraccion cis de un 20 a un 50 % en peso. Un polibutadieno high-cis es, por ejemplo, Nd-BR (caucho de butadieno catalizado con neodimio). Con Nd-BR se consiguen propiedades de vulcanizado de la mezcla de caucho especialmente buenas.

El polibutadieno empleado puede estar modificado en grupos terminales. En el caso de la modificacion se puede tratar de los grupos y las funcionalizaciones descritos anteriormente.

La cantidad de caucho de butadieno en la mezcla de caucho segun la invencion asciende preferentemente a 0 hasta 60 phr, de modo especialmente preferente 0 a 50 phr, y de modo muy especialmente preferente 0 a 40 phr.

La mezcla de caucho segun la invencion contiene 5 a 95 phr, preferentemente 5 a 50, de modo especialmente preferente 5 a 35 phr, de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico, que presenta un peso molecular (media ponderal Mw) de mas de 200000 g/mol. Para el especialista es sabido que se puede presentar poliisopreno natural con pesos moleculares que se situan fuera del intervalo mensurable. Tales poliisoprenos naturales estan incluidos concomitantemente por la invencion. Por lo demas es concebible que tambien poliisoprenos sinteticos presenten un peso molecular que se situa fuera del intervalo mensurable. Tambien estos poliisoprenos sinteticos estan incluidos concomitantemente.

El peso molecular del poliisopreno natural y/o sintetico asciende preferentemente a 200000 hasta 3000000 g/mol, es decir, doscientos mil a tres millones de g/mol. En este caso es concebible que se trate de 5 a 95 phr de una mezcla de un poliisopreno natural y un poliisopreno sintetico.

El peso molecular se determina por medio de GPC (cromatograffa de permeacion en gel, poliestireno como standard, tetrahidrofurano THF como agente eluyente, en ingles SEC = Size exclusion chromatography).

En este caso se puede tratar tanto de cis-1,4-poliisopreno, como tambien de 3,4-poliisopreno. Sin embargo es preferente el empleo de cis-1,4-poliisoprenos con una fraccion cis-1,4 > 90 % en peso. Por una parte, tal poliisopreno se puede obtener mediante polimerizacion estereoespedfica en disolucion con catalizadores de Ziegler-Natta, o bajo empleo de alquilos de litio distribuidos finamente. Por otra parte, en el caso del caucho natural (NR) se trata de tal cis-1,4-poliisopreno; la fraccion cis-1,4 en caucho natural es mayor que un 99 % en peso.

Segun la invencion, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene 2 a 50 phr, preferentemente 2 a 30 phr, y de modo especialmente preferente 2 a 20 phr, de al menos un poliisopreno sintetico, que presenta un peso molecular (media ponderal Mw) segun GPC (cromatograffa de permeacion en gel, poliestireno como standard, tetrahidrofurano THF como agente eluyente, en ingles SEC = Size exclusion chromatography) de 500 a 70000 g/mol, preferentemente de 10000 a 70000 g/mol, de modo especialmente preferente de 10000 a 60000 g/mol, de modo muy especialmente preferente de 30000 a 60000 g/mol.

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Tal poliisopreno presenta a temperatura ambiente (21°C) una viscosidad relativamente reducida, y se denomina tambien poliisopreno Kquido o poliisopreno fluido, o IR lfquido.

Preferentemente se emplea un poliisopreno que presenta un peso molecular de 500 a 70000 g/mol, con una fraccion cis-1,4 de un 50 a un 80 % en peso. Esto es valido tambien para los pesos moleculares preferentes, especialmente preferentes y muy especialmente preferentes, de poliisopreno sintetico.

El poliisopreno sintetico con un peso molecular segun GPC de 500 a 70000 g/mol es preferentemente un homopolfmero. Esto es valido tambien para los pesos moleculares preferentes, especialmente preferentes y muy especialmente preferentes de poliisopreno sintetico.

El poliisopreno sintetico empleado en la mezcla de caucho segun la invencion, que presenta un peso molecular de 500 a 70000 g/mol, substituye en las mezclas de caucho conocidas en el estado de la tecnica una parte o la cantidad total de la cantidad de caucho natural y/o poliisopreno sintetico contenida en las mismas, que presentan un peso molecular de mas de 200000 g/mol, y son solidos a temperatura ambiente.

En el ambito de la presente invencion, para simplificacion y para limitacion frente a poliisopreno sintetico y/o natural habitual, que es solido a temperatura ambiente, se emplea, entre otros, tambien el concepto de poliisopreno lfquido.

La mezcla de caucho reticulable con azufre segun la invencion contiene 2 a 20 phr de al menos una de las resinas de hidrocarburo citadas anteriormente. Preferentemente contiene 2 a 15 phr, de modo especialmente preferente 3 a 11 phr de al menos una resina de hidrocarburo.

En una forma preferente de ejecucion de la invencion, la mezcla de caucho contiene 6 a 11 phr de al menos una resina de hidrocarburo.

La resina de hidrocarburo es un homopolfmero y/o un copolfmero.

En la presente solicitud se entiende por homopolfmero un polfmero que“se ha producido a partir de monomeros de solo un tipo” segun Rompp Online Version 3.26.

En el ambito de la presente invencion se entiende por copolfmero un polfmero que esta constituido por varios monomeros diferentes.

En el ambito de la presente invencion es concebible que la mezcla de caucho reticulable con azufre contenga una mezcla de diversas resinas de hidrocarburo citadas anteriormente. En este caso se puede tratar, por ejemplo, de una mezcla de una resina de hidrocarburo homopolfmera con una resina de hidrocarburo copolfmera, o, por ejemplo, de una mezcla de dos resinas de hidrocarburo homopolfmeras diferentes.

El punto de reblandecimiento de la resina de hidrocarburo segun ASTM D 3461 (anillo y bola) asciende preferentemente a 0 hasta 170°C.

Segun un perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la mezcla de caucho contiene al menos una resina de C5-hidrocarburo alifatica.

Si la mezcla de caucho segun la invencion contiene al menos una resina de C5-hidrocarburo alifatica, es preferente que esta presente un punto de reblandecimiento segun ASTM D 3461 (anillo y bola) de 0 a 170°C, especialmente preferente de 80 a 120°C, y de modo muy especialmente preferente de 90 a 110°C. En una forma de ejecucion especialmente preferente se emplea una resina de C5-hidrocarburo alifatica que tiene un punto de reblandecimiento de 95 a 105°C.

Tal resina de C5-hidrocarburo alifatica, solida a temperatura ambiente, es adquirible bajo el nombre comercial Escorez™ 1102 Prills de la firma Exxonmobil.

Segun otro perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la mezcla de caucho contiene al menos una resina de cumarona-indeno.

Si la mezcla de caucho segun la invencion contiene al menos una resina de cumarona-indeno, es preferente que esta tenga un punto de reblandecimiento segun ASTM D 3641 (anillo y bola) de 0°C a 170°C, de modo especialmente preferente de 0°C a 50°C, de modo muy especialmente preferente de 0 a 30°C, y a su vez de modo completamente preferente de 5 a 15°C. En una forma de ejecucion especialmente preferente se emplea una resina de cumarona-indeno, que tiene un punto de reblandecimiento de 8 a 12°C. Tal resina de cumarona-

indeno Kquida a temperatura ambiente es adquirible, por ejemplo, bajo el nombre comercial Novares® C 10 de la firma Rutgers Chemicals, Alemania.

Si la mezcla de caucho segun la invencion contiene al menos una resina terpenica, es preferente que esta sea un homopo^mero y/o copolfmero a base de limoneno y/o a-pineno y/o p-pineno y/o dipenteno.

5 Segun un perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene adicionalmente al menos 0,1 a 30 phr, preferentemente 1 a 25 phr, de modo especialmente preferente 5 a 22 phr de al menos otro plastificante. Entre los plastificantes adicionales, en el ambito de la presente invencion cuentan todos los plastificantes de aceite mineral conocidos por el especialista, como por ejemplo aromaticos, naftenicos o parafmicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate) o TDAE (treated distillate aromatic 10 extract) o aceites biomasa a lfquido (BTL) o aceites vegetales, como por ejemplo aceite de colza.

La mezcla de caucho puede contener como cargas hollm y/o acido silfcico en cantidades habituales. Ademas puede contener otras cargas, como por ejemplo alumosilicatos, creta, almidon, oxido de magnesio, dioxido de titanio o geles de caucho.

Los hollines empleables presentan preferentemente las siguientes caractensticas: mdice DPB (segun ASTM D 15 2414) 90 a 200 ml/100 g y/o superficie STSA (segun ASTM D 6556) 70 a 170 m2/g y/o mdice de adsorcion de

yodo (segun ASTM D 1510) 10 a 250 g/kg. Como hollm se puede emplear, por ejemplo, N339 (DBP = 120 ml/100 g; mdice de yodo = 90 g/kg; STSA = 88 m2/g).

En el ambito de la presente invencion es concebible que esten presentes dos o mas hollines diferentes en la mezcla de caucho.

20 La cantidad total de hollm empleado, o bien de hollines empleados, asciende a 0,1 a 80 phr, preferentemente 0,1 a 50 phr, de modo especialmente preferente 2 a 20 phr, y de modo muy especialmente preferente 2 a 10 phr.

En el caso de los acidos silfcicos se puede tratar de los acidos silfcicos conocidos por el especialista, que son apropiados como carga para mezclas de caucho para neumaticos. Sin embargo, es especialmente preferente 25 emplear un acido silfcico finamente distribuido, precipitado, que presenta una superficie de nitrogeno (superfice BET) (segun DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferentemente de 35 a 260 m2/g, de modo especialmente preferente 100 a 260 m2/g, y una superficie CtAb (segun ASTM D 3765) de 30 a 350 m2/g, preferentemente de 30 a 250 m2/g, de modo especialmente preferente de 100 a 250 m2/g. Tales acidos silfcicos conducen, por ejemplo en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumaticos, a propiedades ffsicas 30 de vulcanizados especialmente buenas. Ademas, en este caso se pueden dar ventajas en la elaboracion de la mezcla debidas a una reduccion del tiempo de mezcla con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como acidos silfcicos se pueden emplear, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la firma Evonik, como tambien acidos silfcicos altamente dispersables, los denominados acidos silfcicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la firma Rhodia).

35 En el ambito de la presente invencion es concebible que esten presentes dos o mas acidos silfcicos diferentes en la mezcla de caucho.

La cantidad total de acido(s) silfcico(s) empleado(s) asciende a 5 hasta 180 phr, preferentemente 5 a 140 phr, de modo especialmente preferente 30 a 100 phr, y de modo muy especialmente preferente 60 a 100 phr.

Para la mejora de la elaborabilidad y para en enlace de acido silfcico y otras cargas polares, presentes en caso 40 dado, en el caucho dienico, se pueden emplear reactivos de acoplamiento de silano en cantidades habituales en mezclas de caucho. Como reactivos de acoplamiento de silano, en este caso se pueden emplear todos los reactivos de acoplamiento de silano conocidos para el empleo en mezclas de caucho. Estos pueden ser, por ejemplo, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 atomos de azufre, como por ejemplo 3,3'- bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD), o tambien mezclas de los 45 sulfuros con 1 a 8 atomos de carbono con diferentes contenidos en los diferentes sulfuros. En este caso, a modo de ejemplo se puede anadir TESPT tambien como mezcla con hollm industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik). Preferentemente se emplea una mezcla de silano, que contiene un 40 a un 100 % en peso de disulfuros, de modo especialmente preferente un 55 a un 85 % en peso de disulfuros, y de modo muy especialmente preferente un 60 a un 80 % en peso de disulfuros. A su vez es muy especialmente preferente un 50 silano que contiene un 70 a un 80 % en peso de disulfuros. Tal mezcla es adquirible, por ejemplo, bajo el nombre comercial SG SI 996 de la firma Nanking Shuguang Silane Co. Ltd.

Tambien se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como reactivo de acoplamiento de silano. Tambien se pueden emplear silanos como los

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descritos en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT en diversas variantes de la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363® de la firma Evonik Industries.

Los reactivos de acoplamiento de silano se emplean en cantidades de 0,2 a 30 phf, preferentemente1 a 15 phf, ya que entonces se puede efectuar un enlace optimo de la carga en el caucho o los cauchos. La unidad phf (parts per hundred parts of filler by weight) se refiere en este caso a 100 partes en peso de acido sihcico, no entrando en este calculo las cantidades de hollines contenidos.

La mezcla de caucho reticulable con azufre segun la invencion contiene ademas un sistema de vulcanizacion, que contiene al menos un acelerador y azufre elemental y/o una substancia donadora de azufre. Las cantidades de estos componentes del sistema de vulcanizacion citados son en este caso las cantidades habituales, conocidas en el estado de la tecnica, en mezclas de caucho reticuladas con azufre.

El acelerador es seleccionado a partir del grupo que contiene, por ejemplo, aceleradores de tiazol y/o aceleradores mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de guanidina y/o aceleradores de xantogenato.

Es preferente el empleo de al menos un acelerador de sulfenamida, que es seleccionado a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

Segun un perfeccionamiento preferente de la invencion, en la mezcla de caucho estan contenidos varios aceleradores.

Es especialmente preferente el empleo de aceleradores de 2-mercaptobenzotiazol (MBT) y/o CBS y/o difenilguanidina (DPG).

Como substancia donadora de azufre, en este caso se pueden emplear todas las substancias donadoras de azufre conocidas por el especialista. La substancia donadora de azufre es seleccionada preferentemente a partir del grupo que contiene, por ejemplo, tiuramdisulfuros, como por ejemplo tetrabenciltiuramdisulfuro (TBzTD) y/o tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD) y/o tetrametiltiurammonosulfuro (TMTM) y/o tetraetiltiuramdisulfuro (TETD), y/o tiuramtetrasulfuros, como por ejemplo dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT) y/o ditiofosfatos, como por ejemplo dipdis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro) y/o bis(O,O-2-etilhexiltiofosforil)polisulfuro (por ejemplo Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo Rhenocure zDt/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de cinc, y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.

Tambien se pueden emplear en la mezcla de caucho otros sistemas reticulantes, como se describen, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas reticulantes como los descritos en el documento WO 2010/049261 A2.

Por lo demas, la mezcla de caucho segun la invencion puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. Entre estos aditivos cuentan a) agentes antienvejecimiento, como por ejemplo N-fenyl-N'-(1,3- dimetilbutyl)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolyl-p-fenilendiamina (DTPD), N- isopropyl-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihydroquinolina (TMQ), b) activadores, como por ejemplo oxido de cinc y acidos grasos (por ejemplo acido estearico), c) jabones de cinc, d) ceras, e) otras resinas adicionalmente a las resinas ya citadas segun la invencion, y f) agentes auxiliares de masticacion, como por ejemplo 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD).

La vulcanizacion de la mezcla de caucho reticulable con azufre se lleva a cabo convenientemente en presencia de azufre elemental, con ayuda de al menos un acelerador de vulcanizacion y/o una substancia donadora de azufre. Azufre elemental y acelerador y/o substancias donadoras de azufre se anaden en las cantidades citadas a la mezcla de caucho en el ultimo paso de mezcla. Ademas, en la mezcla de caucho pueden estar presentes inhibidores de vulcanizacion, asf como otras substancias que influyen sobre la vulcanizacion.

La invencion toma como base ademas la tarea de poner a disposicion un neumatico de automovil, que presente propiedades de adherencia en humedo y/o de invierno mejoradas frente al estado de la tecnica, y que se pueda obtener ademas de manera simplificada, en relacion con el estado de la tecnica, respecto a la viscosidad de las mezclas de caucho contenidas. Este problema se soluciona al contener el neumatico de automovil la mezcla de caucho segun la invencion en al menos un componente. En el caso del componente se trata de una banda de rodadura, preferentemente de un neumatico de automovil para PKW. No obstante, la mezcla de caucho se puede

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emplear tambien en bandas de rodadura de un neumatico LKW, en la pared lateral y/o en los componentes internos de un neumatico de automovil, los denominados componentes estructurales.

La obtencion de la mezcla de caucho segun la invencion se efectua de modo convencional, obteniendose en primer lugar generalmente una mezcla basica que contiene componentes totales con excepcion del sistema de vulcanizacion (azufre elemental, acelerador, substancias donadoras de azufre, asf como, en caso dado, inhibidores de vulcanizacion), en una o varias etapas de mezcla, y generandose a continuacion la mezcla acabada mediante adicion del sistema de vulcanizacion.

A continuacion se elabora la mezcla adicionalmente, por ejemplo mediante un proceso de extrusion, y se lleva a la correspondiente forma. La mezcla se lleva preferentemente a la forma de una banda de rodadura. Una pieza bruta de mezcla de banda de rodadura generada de este modo se aplica como es sabido en la obtencion de la pieza bruta para neumatico, en especial la pieza bruta para neumatico de automovil. No obstante, la pieza de rodadura se puede arrollar tambien sobre una pieza bruta para neumatico, que contiene ya todas las partes de neumatico hasta la banda de rodadura, en forma de una banda de mezcla de caucho estrecha.

La mezcla de caucho es apropiada ademas para la obtencion de artfculos de caucho tecnicos, como por ejemplo bandas de transporte, correas, cinturones, tubos flexibles, bayetas, resortes neumaticos o elementos amortiguadores.

La invencion se debe explicar ahora mas detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de ejecucion, que se reunen en la tabla 1.

Las mezclas comparativas estan caracterizadas con V, las mezclas segun la invencion estan caracterizadas con E. Estos ejemplos se comparan con una mezcla de caucho de referencia que esta caracterizada con Ref.

La obtencion de la mezcla se efectuo bajo condiciones habituales en tres etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se obtuvieron cuerpos de ensayo mediante vulcanizacion optima bajo presion a 160°C, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de material tfpicas para la industria de caucho con los procedimientos de ensayo indicados a continuacion.

- Tiempos de conversion de un 10 % de conversion (tio tiempo de inicio de vulcanizacion) y 90 % de conversion (tgo, tiempo de vulcanizacion completa) por medio de vulcametro sin rotor (MDR = Moving Disc Rheometer) segun DIN 53 529,

- viscosidad de Mooney ML (1+3) segun ASTM D1646,

- dureza Shore A a temperatura ambiente RT y 70°C segun DIN ISO 7619-1,

- elasticidades de retorno a RT segun DIN 53 512,

- resistencia a la traccion, alargamiento de rotura y valor de tension en un 300 % de alargamiento estatico (modulo 300 %) a temperatura ambiente segun DIN 53 504,

- modulo de almacenaje dinamico promediado a traves del alargamiento E' - 15°C, con una compresion previa de un 20 % en el intervalo de alargamiento de un 0,1 a un 12 %, con una frecuencia de 10 Hz en ajuste a DIN 53513.

Tabla 1

Componentes: Ud. Ref V1 V2 V3 V4 E1 E2 E3

NR: TSR k): Phr 30 25 15 30 30 15 25 15

Poliisopreno, sintetico a): Phr - 5 15 - - 15 5 15

SBR b): Phr 70 70 70 70 70 70 70 70

Hollm: N339: Phr 5 5 5 5 5 5 5 5

Acido silfcico c): Phr 86 86 86 86 86 86 86 86

Silano d): Phf 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2

Componentes: Ud. Ref V1 V2 V3 V4 E1 E2 E3

Plastificante e): Phr 22 22 22 15 15 15 15 15

Plastificantef): Phr 5 5 5 5 5 5 5 5

Resina g): Phr - - - 7 - 7 - -

Resina h): Phr - - - - 7 - 7 7

Agente antienvejecimiento: Phr 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2

Acido estearico: Phr 1 1 1 1 1 1 1 1

Agente auxiliar de proceso 0: Phr 4 4 4 4 4 4 4 4

Oxido de cinc: Phr 2 2 2 2 2 2 2 2

AceleradorJ): Phr 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1

Azufre elemental: Phr 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7

Propiedades

tio: Min 2,7 2,8 3,2 2,2 2,2 3,1 2,6 3

tgo: Min 11,5 11,3 11,5 11,5 9,5 11 9,3 9,2

Viscosidad de Mooney ML (1+3) a 100 °C: Ud. Mooney 62 55 50 66 66 45 53 42

Dureza Shore a RT: Shore A 66 68 68 68 68 65 66 63

Dureza Shore a 70 °C: Shore A 61 60 63 64 63 60 61 59

Elasticidad de retorno a RT: % 26 25 23 23 25 22 25 25

E' (-15 °C): MPa 74 77 111 106 98 97 85 84

Resistencia a la traccion a RT: MPa 14 15 14 16 17 13 17 15

Alargamiento de rotura a RT: % 433 457 402 485 510 432 540 496

Modulo 300 %: MPa 9,3 9,5 10,5 9,7 9,6 9,1 9 8,6

a) Poliisopreno: LIR-50, firma Kuraray, Mw = 54000 g/mol b) SBR: Nipol® NS616, Zeon Corp. c) Acido siKcico: ULTRASIL® VN 3 GR, firma Evonik d) Silano: SG SI 996, firma NANJING SHUGUANG SILANE CO. LTD. e) Catenex SNR, firma Shell

5

10

15

20

25

f) RAPESEED OIL, firma Saipol g) C5-resina alifatica: Escorez™ 1102 Prills, firma Exxonmobil h) Resina de cumarona-indeno, Novares® C10, firma Rutgers Chemicals 0 Agente auxiliar de proceso: ULTRA-FLOW™ 700 S, firma Performance Additives j) Acelerador: MBT, DPG, CBS k) NR: TSR SMR10CE, CE REGIONAL RUBBER-BUKIT MERTAJAM

Como se desprende de la tabla 1, los valores para la viscosidad de Mooney de las mezclas de caucho E1, E2 y E3 segun la invencion, que contienen poliisopreno lfquido en lugar de una cantidad parcial de caucho natural y resina en lugar de una cantidad parcial de aceite, son mas reducidos que con las medidas aisladas en los ejemplos comparativos V1 a V4. De la viscosidad de Mooney mas reducida resulta una procesabilidad mejorada de las mezclas de caucho segun la invencion.

Las mezclas de caucho segun la invencion presentan simultaneamente valores iguales o mas reducidos para la elasticidad de retorno a temperatura ambiente (RT). Estos son indicadores de propiedades de adherencia en humedo mejoradas de las mezclas de caucho segun la invencion, en especial en el caso de empleo en bandas de rodadura de neumaticos de automovil.

Al mismo tiempo, de modo adicional, las mezclas de caucho segun la invencion no muestran sorprendentemente la reduccion de la flexibilidad en fno que sena de esperar debido a las medidas aisladas de adicion de poliisopreno lfquido, o la adicion de una resina de hidrocarburo. Cuanto mas reducido es el modulo de almacenaje dinamico E' a - l5°C de una mezcla de caucho, tanto mejor es su flexibilidad en fno. Partiendo de la referencia, E' aumenta en las mezclas de caucho V1 y V2, asf como V3 y V4. Si se parte, por ejemplo, de la mezcla de caucho V4, una adicion de poliisopreno lfquido, al contrario que en la mezcla de referencia Ref, no tiene un efecto negativo, sino sorprendentemente positivo, sobre la flexibilidad en fno.

Por consiguiente, las mezclas de caucho E1, E2 y E3 muestran de modo sorprendente una flexibilidad en fno relativamente buena, y con ello propiedades de invierno mejoradas.

Por lo tanto, las mezclas de caucho segun la invencion, en comparacion con el estado de la tecnica, muestran una mejora en el conflicto objetivo comportamiento de frenado en humedo/propiedades de invierno, con una procesabilidad simultaneamente mejorada.

Por lo tanto, en las mezclas de caucho segun la invencion se producen efectos sorprendentemente sinergicos a traves del poliisopreno lfquido y la resina.

Claims

5

10

15

20

25

REIVINDICACIONES

1. - Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene

- 1 a 90 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y/o al menos un caucho de butadieno, y

- 5 a 95 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico, que presenta un peso molecular de mas de 200000 g/mol, y

- 2 a 50 phr de al menos un poliisopreno sintetico, que presenta un peso molecular de 500 a 70000 g/mol, y

- 2 a 20 phr de al menos una resina de hidrocarburo, que es un homopolfmero y/o un copolfmero, y es seleccionada a partir del grupo constituido por resinas de cumarona-indeno y/o resinas de terpeno-fenol y/o resinas de fenol-formaldehndo y/o resinas alifaticas de C5-hidrocarburo y/o resinas alifaticas de C7- hidrocarburo y/o resinas aromaticas de C7-hidrocarburo y/o resinas alifaticas de C9-hidrocarburo y/o resinas aromaticas de C9-hidrocarburo y/o resinas terpenicas y/o resinas de colofonia, y

- 5 a 180 phr de acido silfcico.
2. - Mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la resina de hidrocarburo tiene un punto de reblandecimiento de 0°C a 170°C.
3. - Mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que la resina de C5-hidrocarburo alifatico tiene un punto de reblandecimiento de 80°C a 120°C.
4. - Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la resina de cumarona-indeno tiene un punto de reblandecimiento de 0°C a 50°C.
5. - Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la resina de terpeno es un homopolfmero y/o copolfmero a base de limoneno y/o a-pineno y/o p-pineno y/o dipenteno.
6. - Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que contiene adicionalmente 0'1 a 30 phr de al menos un plastificante adicional.
7. - Neumatico de automovil, caracterizado por que oontiene en al menos un componente al menos una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. - Neumatico de automovil segun la reivindicacion 7, caracterizado por que el componente es una banda de rodadura.