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ES2611596T3 - Conversión de carbohidratos en hidroximetilfurfural (HMF) y derivados - Google Patents

Conversión de carbohidratos en hidroximetilfurfural (HMF) y derivados Download PDF

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Abstract

Un método para oxidar un éster de 2-hidroximetil-5-furfuraldehído (HMF) a ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) combinando el éster de HMF con un ácido orgánico, con calentamiento elevado entre 85 °C y 110 °C y una presión comprendida entre 2758 y 6895 kPa (entre 400 y 1000 psi) en presencia de acetato de cobalto, acetato de manganeso y bromuro de sodio.

Description

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expandido de forma adecuada. Una resina de intercambio catiónico es una resina de intercambio iónico que añade protones a la reacción. El contenido de agua de la resina utilizada varió desde menos de aproximadamente un 20% hasta menos de aproximadamente un 10%, con el fin de evitar la rehidratación del HMF. Los resultados de las columnas se muestran en la Fig. 3. El producto principal fue HMF, siendo el resto fructosa que no había
5 reaccionado. En este ejemplo, la resina de intercambio Amberlyst 35 fue la mejor de todas las columnas evaluadas, incluidas las columnas con flujo de gravedad.
Las condiciones de reacción máximas incluyeron 80 °C en una columna empaquetada con la resina de intercambio iónico Amberlyst 35 y ácido acético, y proporcionaron un rendimiento de AcHMF de aproximadamente 0.395 moles. Las columnas presentaron un comportamiento más uniforme que las reacciones por lotes convencionales, lo cual
10 puede deberse a diferentes motivos. El producto permanece durante más tiempo en la resina en una cromatografía en columna y una cantidad mayor de la resina permanece en la columna en comparación con las reacciones por lotes. Además, el control de la temperatura es mejor en la columna debido a la columna con camisa calentada.
Las muestras marcadas con (*) en la Tabla 2 son ejemplos comparativos. Los ejemplos comparativos incluyen reacciones por lotes. Las temperaturas en el autoclave variaron entre aproximadamente 105°C y 155°C durante el 15 transcurso de la reacción. La mezcla de reacción procedente de las columnas también se pudo volver a introducir para realizar otro pase, lo cual incrementará adicionalmente el rendimiento del producto deseado. El rendimiento es más bajo en una reacción por lotes cuando se lleva a cabo a una temperatura más elevada, tal como de 125 °C, en comparación con una reacción por pulsos a 80 °C y una reacción en columna de gravedad a 90 °C. El rendimiento en la reacción por lotes utilizando Amberlyst 35 con una temperatura de 150 °C se incrementa debido a la
20 temperatura elevada.
Tabla 2
Tipo de reacción
Temperatura (°C) Tipo de resina (en caso que se utilice) Rendimiento de AcHMF
Pulsos
80 Amberlyst 35 0.394914426
Columna de gravedad
90 Amberlyst 35 0.117696633
Columna de gravedad
90 Amberlyst 35 0.130347712
Reacción por lotes*
110 Amberlyst 35 0.033283962
Reacción por lotes *
125 Sin resina 0.100020489
Reacción por lotes *
125 Amberlyst 35 0.076392506
Reacción por lotes *
150 Amberlyst 35 0.233076043
Reacción por lotes *
150 Sin resina 0.019697
EJEMPLO 2 (comparativo)
La gráfica que se muestra en la Fig. 4 ilustra los resultados de la prueba de resina por pulsos a 80 °C, donde la tasa
25 de flujo se fijó a aproximadamente 1.48 mL/min durante los primeros 33 minutos y a aproximadamente 1.36 mL/min después del minuto 33 hasta la finalización de la reacción a aproximadamente 63 minutos. Después de aproximadamente 30 minutos, se eluyeron 0.07 moles de AcHMF, en comparación con una fracción molar de aproximadamente 0.0006 para el material de partida, la fructosa. También se miden los productos secundarios, ácido levulínico y ácido fórmico. No se detectó ácido levulínico medible durante la síntesis de AcHMF.
30 Tabla 3
Tiempo (min)
Peso de la muestra (g) Porcentaje de agua en la muestra Fracción de agua en la muestra Peso de agua en la muestra (g) Moles de agua en la muestra
1
0.5060 2.28 0.0228 0.0115368 0.000640364
9
0.5189 1.39 0.0139 0.00721271 0.00040035
12
0.5059 1.44 0.0144 0.00728496 0.000404361
15
0.4982 1.30 0.0130 0.0064766 0.000359492
18
0.5071 1.26 0.0126 0.00638946 0.000354655
Tiempo (min)
Peso de la muestra (g) Porcentaje de agua en la muestra Fracción de agua en la muestra Peso de agua en la muestra (g) Moles de aguaen la muestra
21
0.5062 1.24 0.0124 0.00627688 0.000348406
24
0.4122 1.40 0.0140 0.0057708 0.000320315
27
0.4782 1.46 0.0146 0.00698172 0.000387529
30
0.5051 1.37 0.0137 0.00691987 0.000384096
33
0.5005 1.34 0.0134 0.0067067 0.000372264
50
0.5065 1.16 0.0116 0.0058754 0.000326121
63
0.5105 1.95 0.0195 0.00995475 0.000552551
Tiempo (min)
imagen8 Peso de la muestra (g) HMF en la muestra (g/kg) Fracción de HMF en la muestra Peso de HMF en la muestra (g) Moles de HMF en la muestra
1
imagen9 0.5060 0.00 0.00000 0 0
9
imagen10 0.5189 0.00 0.00000 0 0
12
imagen11 0.5059 1.49 0.00149 0.000752273 5.96514E-06
15
imagen12 0.4982 0.23 0.00023 0.000116081 9.20459E-07
18
imagen13 0.5071 0.28 0.00028 0.000143002 1.13393E-06
21
imagen14 0.5062 0.12 0.00012 5.87192E-05 4.65613E-07
24
imagen15 0.4122 0.27 0.00027 0.000109233 8.66161E-07
27
imagen16 0.4782 0.25 0.00025 0.000117159 9.2901E-07
30
imagen17 0.5051 0.28 0.00028 0.000141933 1.12546E-06
33
imagen18 0.5005 0.36 0.00036 0.000181682 1.44064E-06
50
imagen19 0.5065 0.00 0.00000 0 0
63
imagen20 0.5105 0.00 0.00000 0 0
Tiempo (min)
Peso de la muestra (g) Ácido acético en la muestra (g/kg) imagen21 Fracción de ácido acético en la muestra Peso de ácido acético en la muestra (g) Moles de ácido acético en la muestra
1
0.5060 960.17 imagen22 0.9602 0.48584349 0.008090326
9
0.5189 967.75 imagen23 0.9678 0.502167551 0.008362156
12
0.5059 896.88 imagen24 0.8969 0.453733616 0.007555628
15
0.4982 924.96 imagen25 0.9250 0.460815072 0.00767355
18
0.5071 907.85 imagen26 0.9078 0.460369214 0.007666125
21
0.5062 846.98 imagen27 0.8470 0.428742288 0.00713947
24
0.4122 871.93 imagen28 0.8719 0.359409958 0.005984939
27
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30
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33
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50
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63
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imagen34
imagen35 imagen36 imagen37 imagen38 imagen39 imagen40
Tiempo (min)
Peso de la muestra (g) Fructosa en la muestra (g/kg) Fracción de fructosa en la muestra Peso de fructosa en la muestra (g) Moles de fructosa en la muestra
1
0.5060 0.00 0.0000 0 0
9
0.5189 0.04 0.0000 1.91993E-05 1.0657E-07
12
0.5059 0.17 0.0002 8.54971E-05 4.74569E-07
15
0.4982 0.12 0.0001 6.02822E-05 3.34609E-07
18
0.5071 0.00 0.0000 1.5213E-06 8.44429E-09
21
0.5062 0.18 0.0002 9.26346E-05 5.14188E-07
24
0.4122 0.45 0.0004 0.000184666 1.02502E-06
27
0.4782 0.28 0.0003 0.000132461 7.35255E-07
30
0.5051 0.64 0.0006 0.000323264 1.79434E-06
33
0.5005 1.03 0.0010 0.000513513 2.85036E-06
50
0.5065 0.30 0.0003 0.00015195 8.4343E-07
63
0.5105 0.00 0.0000 0 0
Tiempo (min)
imagen41 Peso de la muestra (g) imagen42 Fórmico en la muestra (g/kg) imagen43 Fracción de fórmico en la muestra imagen44 Peso de fórmico en la muestra (g) imagen45 Moles de fórmico en la muestra
1
imagen46 0.5060 imagen47 0.69 imagen48 0.0007 imagen49 0.000351164 imagen50 7.62975E-06
9
imagen51 0.5189 imagen52 0.64 imagen53 0.0006 imagen54 0.000331577 imagen55 7.20419E-06
12
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15
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18
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21
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24
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27
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imagen101 0.5105 imagen102 0.70 imagen103 0.0007 imagen104 0.000354798 imagen105 7.7087E-06
imagen106
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Tiempo (min)
imagen117 Peso de la muestra (g) imagen118 Levulínico en la muestra (g/kg) imagen119 Fracción de levulínico en la muestra imagen120 Peso de levulínico en la muestra (g) imagen121 Moles de levulínico en la muestra
1
imagen122 0.5060 imagen123 0.00 imagen124 0.0000000 imagen125 0 imagen126 0
9
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12
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15
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18
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21
imagen147 0.5062 imagen148 0.00 imagen149 0.0000000 imagen150 0 imagen151 0
24
imagen152 0.4122 imagen153 0.00 imagen154 0.0000000 imagen155 0 imagen156 0
27
imagen157 0.4782 imagen158 0.00 imagen159 0.0000000 imagen160 0 imagen161 0
30
imagen162 0.5051 imagen163 0.00 imagen164 0.0000000 imagen165 0 imagen166 0
33
imagen167 0.5005 imagen168 0.00 imagen169 0.0000000 imagen170 0 imagen171 0
Tiempo (min)
Peso de la muestra (g) Fórmico en la muestra (g/kg) Fracción de fórmico en la muestra Peso de fórmico en la muestra (g) Moles de fórmico en la muestra
50
0.5065 0.00 0.0000000 0 0
63
0.5105 0.00 0.0000000 0 0
Tiempo (min)
Peso de la muestra (g) AcHMF en la muestra (g/kg) Fracción de AcHMF en la muestra Peso de AcHMF en la muestra (g) Moles de AcHMF en la muestra
1
0.5060 0.00 0.0000000 0 0
9
0.5189 0.22 0.0002200 0.000114158 6.75092E-07
12
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15
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18
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21
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24
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27
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30
0.5051 37.00 0.0370010 0.018689205 0.000110522
33
0.5005 36.52 0.0365190 0.01827776 0.000108088
50
0.5065 0.35 0.0003540 0.000179301 1.06033E-06
63
0.5105 0.00 0.0000000 0 0
EJEMPLO 3 (comparativo)
PREPARACIÓN DE HMF A PARTIR DE FRUCTOSA UTILIZANDO UN INTERMEDIO DE TIPO ÉSTER DE HMF
5 Este ejemplo ilustra el uso de los métodos de la presente para desproteger un éster de HMF con el fin de proporcionar HMF sustancialmente puro. Se preparó el material de alimentación y se introdujo en un vial de metanol y resina Amberlyst A26OH obtenida de la empresa Rohm and Haas (Woodridge, IL). La resina Amberlyst A26OH es una resina polimérica macrorreticular, aniónica, de tipo 1, que es una base fuerte y se basa en un copolímero de estireno-divinilbenceno reticulado que contiene grupos de amonio cuaternario. Después de dejar reposar a
10 temperatura ambiente durante aproximadamente 5 minutos, el material se analizó mediante cromatografía de capa fina (tlc) para que se mostrara la desacilación. El rendimiento sólido fue de aproximadamente un 85% de HMF con aproximadamente un 8% de AcHMF, lo cual se determinó con un cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas Shimadzu QP-2010. El cromatograma se muestra en la Fig. 5. El material remanente fue metanol residual. El calentamiento de la solución en metanol con una pistola térmica a 60 °C durante menos de 5 minutos convirtió el
15 AcHMF remanente en HMF. Como alternativa, el hecho de hacer pasar el producto a través de una columna de cromatografía con un catalizador en fase sólida convertiría el AcHMF remanente en HMF.
EJEMPLO 4 (comparativo)
PREPARACIÓN DE 5-ACETOXIMETILFURFURAL (AcHMF) A PARTIR DE FRUCTOSA
Se introduce fructosa cristalina (18 g) en un recipiente de reacción de 100 mL con ácido acético (50 g) y resina
20 Amberlyst 15 (4 g). La solución se calienta hasta 110 °C durante 3 horas, tomando muestras de forma regular. Los resultados analíticos y el cromatograma de HPLC confirman la formación de AcHMF. El análisis de la mezcla de productos indicó que se trataba de una solución con un 9.89% de AcHMF y un 5.14% de HMF para un 41% de rendimiento de AcHMF y un 28% de rendimiento de HMF. Los rendimientos descritos en la presente son únicamente ilustrativos y no reflejan necesariamente los rendimientos óptimos posibles cuando se optimizan las condiciones de
25 reacción. El cromatograma de HPLC confirmó la formación de AcHMF (remítase a la Fig. 9).
EJEMPLO 5 (comparativo)
SÍNTESIS Y PURIFICACIÓN DE AcHMF A PARTIR DE FRUCTOSA
5
10
15
20
25
30
35
40
Se introduce fructosa cristalina (180 g) en un recipiente de reacción de 1 L con ácido acético (500 g) y resina Amberlyst 15 (40 g). La solución se calienta hasta 125 °C durante 2 horas. Los resultados analíticos y de RMN indican la formación de AcHMF. La solución se filtra para eliminar el catalizador de tipo resina y el ácido acético se elimina mediante evaporación rotatoria. El AcHMF se recolecta mediante extracción con éter t-butil metílico. El material crudo se somete a una simple destilación (115 °C, 3 torr) para proporcionar AcHMF en forma de cristales naranjas. El cromatograma de HPLC confirma la formación de AcHMF (remítase a la Fig. 10) y el análisis de 1H RMN indica que se trata de AcHMF sustancialmente puro. RMN (δ, 1 H): 9.70 (s, 1.0 H); 7.40 (s, 1.0 H); 6.80 (s, 1.0 H); 5.10 (s, 2.0 H); 2.10 (s, 3.0H). Remítase a la Fig. 6.
EJEMPLO 6 (comparativo)
SÍNTESIS DE PROPIONOXIMETILFURFURAL (PrHMF) A PARTIR DE FRUCTOSA
En un matraz de fondo redondo de 500 mL de tres bocas dotado de un colector de Dean-Stark, una barra de agitación magnética y una sonda de temperatura, se introduce fructosa cristalina (40 g), ácido propiónico (100 mL) y resina Amberlyst 15 anhidra. Se permite que la mezcla de reacción se caliente hasta 130 °C durante 30 minutos.
El cromatograma de HPLC indica una conversión rápida en el éster de HMF. Se retira la resina mediante filtración, se evapora el disolvente y se extrae el aceite crudo con hexano caliente. La evaporación del extracto de hexano proporciona un aceite amarillo, cuya 1H RMN lo identifica como 5-propionoximetilfurfural sustancialmente puro. Los cálculos indican que el rendimiento global de PrHMF a partir de la fructosa es de un 28%. Las condiciones de reacción no se han optimizado. El cromatograma de HPLC confirma la formación de PrHMF (remítase a la Fig. 11) y el análisis de 1H RMN indica la formación de PrHMF (δ, 1 H): 9.70 (s, 1.0 H); 7.20 (s, 1.0 H); 6.60 (s, 1.0 H); 5.06 (s, 2.0H); 2.47 (t, 2.0 H); 1.05 (d, 3.0H). Remítase a la Fig. 7.
imagen172
EJEMPLO 7
OXIDACIÓN DE 5-ACETOXIMETILFURFURAL (AcHMF) A ÁCIDO 2,5-FURANDICARBOXÍLICO (FDCA)
En un reactor de 100 mL, se introduce una mezcla de reacción que contiene AcHMF (5.0 g), ácido acético (50 mL), acetato de cobalto (0.132 g), acetato de manganeso (0.135 g) y bromuro de sodio (0.114 g), y se somete a 500-800 psi de oxígeno a 100°C durante 2 horas. Después de filtrar y evaporar el disolvente, se aíslan 2.53 g de un sólido marronoso. La 1H RMN indica la presencia de FDCA sustancialmente puro. El rendimiento global de FDCA a partir de AcHMF es de un 54%. Remítase a la Fig. 8.
EJEMPLO 9 (comparativo)
OXIDACIÓN DE UNA MEZCLA DE HMF Y ÉSTER DE HMF A FDCA
Una mezcla de productos compuesta principalmente por éster de HMF con HMF residual en ácido acético se somete a oxidación con la adición de acetato de cobalto, acetato de manganeso y bromuro de sodio. Esta mezcla se presuriza con oxígeno y se calienta hasta por encima de 100 °C durante más de una hora. Después de filtrar y evaporar, se aísla un producto de FDCA.
EJEMPLO 10 (comparativo)
PREPARACIÓN DE HMF A PARTIR DE FRUCTOSA
Se añadió una suspensión densa de resina Amberlyst 35 anhidra (40 g) en DMF a una columna con camisa. La columna se calentó con un baño circulante de aceite a 95 °C. La resina se lavó con DMF anhidra. A continuación, el nivel de DMF se redujo hasta llegar a la parte superior de la resina. A continuación, se introdujeron en la columna 150 g de fructosa al 30% en DMF. La solución de fructosa se hizo pasar lentamente a través de la resina durante un periodo de aproximadamente 1 hora dos veces. Los análisis de tlc y RMN indicaron un rendimiento del 68% de HMF.

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