Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102287108B1 - 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(amf)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(fdca)의 제조방법 - Google Patents

5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(amf)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(fdca)의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102287108B1
KR102287108B1 KR1020190162731A KR20190162731A KR102287108B1 KR 102287108 B1 KR102287108 B1 KR 102287108B1 KR 1020190162731 A KR1020190162731 A KR 1020190162731A KR 20190162731 A KR20190162731 A KR 20190162731A KR 102287108 B1 KR102287108 B1 KR 102287108B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
amf
fdca
acetoxymethyl
fructose
Prior art date
Application number
KR1020190162731A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210072855A (ko
Inventor
장석구
한승철
이지예
이상헌
Original Assignee
주식회사 유니플러스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 유니플러스 filed Critical 주식회사 유니플러스
Priority to KR1020190162731A priority Critical patent/KR102287108B1/ko
Publication of KR20210072855A publication Critical patent/KR20210072855A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102287108B1 publication Critical patent/KR102287108B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은,
가) 프럭토스(fructose)의 탈수 반응을 통해 생성된 중간체를 이용하여 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(5-acetoxymethyl-2-furaldehyde, AMF)를 제조하는 단계; 및
나) 상기 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)의 산화 반응을 통해 2, 5-퓨란디카복실산(2,5-Furan dicarboxylic acid, FDCA)를 제조하는 단계;를 포함하여 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법을 제공한다.

Description

5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법{Method For Manufacturing 2,5-Furan dicarboxylic acid using 5-Acetoxymethyl-2-furaldehyde}
본 발명은 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 프럭토스(fructose)로부터 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 제조 후, 상기 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)의 산화 반응을 통해 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 재생 및 반복 사용이 가능한 바이오매스(biomass) 유래 분자를 이용하여 석유자원을 대체하기 위한 많은 노력이 있다. 예를 들어 바이오에탄올, 바이오디젤 등과 같은 바이오 연료, 락틱산, 프로판디올 등과 같은 바이오 플라스틱 단량체 등을 산업적으로 생산하여 석유화학물질을 대체하고 있다.
이와 관련하여 폴리에스테르의 원료가 되는 테레프탈산(terephthalic acid)과의 구조적 유사성으로 인하여 테레프탈산의 대안으로 제시되고 있는 2, 5-퓨란디카복실산(2,5-Furan dicarboxylic acid, 이하 FDCA라 칭한다)에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. FDCA는 프럭토스(fructose), 글루코오스(glucose), 갈락토오스(galactose)와 같은 단당류 물질로부터 제조할 수 있는 것을 알려진 바, 프럭토스로부터 중간 생성물인 5-하이드록시메틸-2-푸랄데하이드 (5-hyroxymethyl-2-furfural, 이하 HMF라 칭한다)를 거쳐 합성하려는 시도가 있었다.
Figure 112019126959129-pat00001
그러나, 상기 반응은 DMF, DMSO 등 고비점 극성 용매에서 진행되어 중간체인 HMF는 상기 고비점 극성 용매로부터 순수하게 분리 정제하기 힘들고, 분리하더라도 HMF가 불안정하여 냉동 보관해야 하는 문제가 있다.
이에, 이를 해결하기 위해 다양한 시도가 이루어졌다.
Kroger 그룹(2000년)은 HMF를 선택적으로 산화하기 위하여 two-phase 전략을 사용하였는데 물과 methyl isobutyl ketone (MIBK)층으로 나누고 그 사이에 polytetrafluorethylene 막을 설치하여 fructose가 산화되는 것을 방지하였다. Fructos는 물층에서 Lewatit SPC (Solid acid catalyst)를 통해 탈수화되어 HMF가 되며, HMF는 막을 통과하여 MIBK 층으로 이동하고 PtBi/C (oxidation catalyst)를 통해 산화되어 FDCA로 전환된다. 이러한 전략을 사용하여 FDCA를 25%의 수율로 합성하였지만, 이 방법은 수율도 낮고 부생성물로 생성되는 levulinic acid 때문에 FDCA를 정제하기 어려운 단점이 있다(Topics in Catalysis, 13, (2000), 237-242).
Ribeiro and Schuchardt 그룹(2003년)은 산화/환원의 두 가지 성질을 가지는 Co(acac)3를 sol-gel silica로 encapsulation 시키고, 이 촉매로 fructose(과당)를 FDCA로 전환시켰다. Fructose의 전환율이 72%, 선택성이 99%로 매우 우수한 결과를 보여주었지만 반응이 165℃의 고온에서 진행되고, 20 bar의 고압이 요구되어 대량생산 공정에 적용하기에는 실용성이 떨어진다는 단점이 있다(Catalysis Communications, 4, (2003) 83-86).
Zhang 그룹(2014년)은 Fructose을 탈수반응을 isopropanol/HCl 조건에서 진행시키고, isopropanol을 농축 후 물로 추출하여 HMF를 정제하고 Au/HT 촉매로 산화시키는 두 단계 공정을 진행하였다. 이 방법을 사용하여 Fructose 원료로부터 52% 수율로 FDCA를 합성하였지만, 반응 중 사용되는 Au/HT 촉매를 합성하는데 비용이 많이 들며, 원료 반응 중 생성되는 부생성물인 Humins이 촉매를 비활성화 시키는 문제점이 있다(ChemSusChem, 7, (2014), 2131-2137).
이를 개선하기 위하여 첫 단계 탈수 반응에서 HCl 대신 polybenzylic ammonium chloride resin을 사용하는 합성법이 보고되었다. 이 방법을 사용하면 FDCA 합성수율을 74% 까지 높일 수 있지만, polybenzylic ammonium chloride resin과 Au/HT 촉매를 합성하면서 생기는 생산비용 증가와 첫 단계 탈수 반응을 140℃ 고온에서 반응시킨다는 단점이 있다(ChemSusChem, 7, (2014), 2120-2124).
Figure 112019126959129-pat00002
Sivaguru 그룹 (2014년)에서는 그룹에서는 D-Fructose(과당)의 탈수반응을 DMA 용매에서 LiBr와 H2SO4 산촉매를 사용하여 반응시켰으며, HMF를 정제하여 63% 수율로 FDCA를 합성하였다. 하지만 이 반응은 HMF의 수율이 45%로 낮다는 단점과 HMF 정제과정에서 칼럼 크로마토그래피를 이용해야 하는 점이 대량생산 공정에 적용하기에는 실용성이 떨어진다(Angew. Chem. Int. Ed. 53, (2014), 1-6).
Figure 112019126959129-pat00003
Kroger, Topics in Catalysis, 13, (2000), 237-242
Ribeiro and Schuchardt, Catalysis Communications, 4, (2003) 83-86
ChemSusChem, 7, (2014), 2131-2137; 2120-2124
Sivaguru, Angew, Chem. Int. Ed. 53, (2014), 1-6
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 프럭토스의 탈수반응을 통해 생성된 중간체를 이용하여 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(5-Acetoxymethyl-2-furaldehyde, 이하 AMF라 칭한다)를 높은 수율로 수득하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 AMF로부터 경제적이고 효율적인 방법으로 고순도의 FDCA를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은,
가) 프럭토스(fructose)의 탈수 반응을 통해 생성된 중간체를 이용하여 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(5-acetoxymethyl-2-furaldehyde, AMF)를 제조하는 단계; 및
나) 상기 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)의 산화 반응을 통해 2, 5-퓨란디카복실산(2,5-Furan dicarboxylic acid, FDCA)를 제조하는 단계;를 포함하는 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법을 제공한다.
상기 단계(가)는,
가-1) 산촉매 및 고비점 극성 용매 상에서 프럭토스를 탈수시켜 중간체로 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hyroxymethyl-2-furfural, HMF)를 제조하는 단계; 및
가-2) 상기 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)를 아세틸화시켜 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 단계(가-1)에서, 상기 산 촉매는, 엠버리스트(Amberlyst) 15, 나피온(Nafion), 다우엑스(Dowex), 나피온-실리카 복합물(Nafion-Silica Composite), Keggin형 헤테로폴리 산(Keggin-type heteropoly acid, H(8-x)XM12O40 (X는 P5+, Si4+ 또는 B3+, M은 W6+또는 Mo6+), Nb2O5, 황산, 질산, 염산, 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 단계(가-1)에서, 상기 산 촉매의 함량은 프럭토스 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 단계(가-1)에서, 상기 고비점 극성 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 1, 4-다이옥산(1, 4-Dioxane), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아닐린(DMA) 및 설포란(Sulforane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 단계(가-1)에서, 상기 고비점 극성 용매의 사용량은 프럭토스에 대해 무게비로 3 내지 20배일 수 있다.
상기 단계(가-1)은, 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계(가-2)에서, 상기 아세틸화 반응을 위한 아세틸화제는 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드이며, 프럭토스 함량 대비 1 내지 5 당량을 사용할 수 있다.
상기 단계(가-2)에서, 상기 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)의 아세틸화 반응으로 얻어진 반응 혼합물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 건조 및 여과하여 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 수득할 수 있다.
상기 단계(나)는,
나-1) 산화제 및 염기 수용액상에서 상기 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 산화시킨 후 여과하는 단계; 및
나-2) 상기 여과액에 산을 투입 후 여과, 수세 및 건조하여 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계(나-1)에서, 상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과초산(Peracetic acid), 과포름산(Performic acid), 과벤조산(Perbenzoic acid), 차염소산나트륨(NaOCl), 산화망간(MnO2), 과황산칼륨(K2S2O8), 질산암모늄세륨(Ammonium cerium (IV) nitrate), 과산화이황산암모늄(Ammonium peroxydisulfate), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-Butylhydroperoxide), t-부틸 차아염소산염(tert-Butyl hypochlorite), 3산화크롬(CrO3), 큐멘하이드로퍼옥사이드(Cumenehydroperoxide), 4산화오스뮴(OsO4), 칼륨 모노퍼설페이트(KHSO5), 및 과탄산나트륨(Sodium percarbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 산화제의 함량은 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF) 함량 대비 1 내지 5 당량 이하일 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 염기의 함량은 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF) 함량 대비 1 내지 10 당량일 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 염기 수용액에서 물의 사용량은 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)에 대해 무게비로 5 내지 50배일 수 있다.
상기 단계(나-2)에서 상기 여과액에 산을 투입하여 pH를 0.1 내지 2으로 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 프럭토스의 탈수 반응을 통해 생성된 중간체를 이용하여 AMF를 높은 수율로 얻을 수 있어 경제적이고 효율적이다. 상기 AMF는 분리정제가 용이하며 화학적으로 안정하므로 FDCA의 제조에 손쉽게 이용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, AMF의 산화반응을 통해 복잡한 공정을 거치지 않고 상온 및 상압 조건에서 고순도의 FDCA를 얻을 수 있어 경제적이고 효율적이다. 이러한 높은 생산성으로 인하여 별도의 공정 조건 변화 없이도 대용량의 양산 라인에 쉽게 적용 가능하다.
도 1은 실험예 1-1에 따른 AMF의 1 H-NMR 분석 결과이다; 및
도 2는 실험예 2-1에 따른 FDCA의 1 H-NMR 분석 결과이다.
앞서 설명한 바와 같이, 종래 FDCA 합성을 위한 HMF는 프럭토스(fructose) 또는 글루코오스(glucose)의 탈수 반응을 통해 제조되었다. 그러나, HMF는 하기와 같은 이유로 반응시스템에서 분리하기 쉽지 않아 경제적인 관점에서 상업적인 대량 생산이 어려웠다.
첫째, DMSO 등의 고비점 극성 용매에서 주로 수행되어, 분리의 어려움이 있었다.
둘째, 고비점 용매를 증발시키기 위해서는 많은 에너지를 필요하기 때문에 공정 비용이 높아질 수 있었다.
셋째, 고비점 용매를 제거하기 위한 조건 하에서 HMF가 심각하게 분해될 수 있었다.
넷째, 중간체인 HMF는 불안정하여 냉동 보관해야 하는 문제가 있었다.
다섯째, 과당의 탈수화 반응 조건에서 생성된 후 레불린산(levulinic acid)이나 휴민(humin) 등의 저부가가치 화합물로 쉽게 전환될 수 있어 수율 저하의 원인이 되었다.
여섯째, HMF 정제과정에서 칼럼 크로마토그래피를 이용해야 하는 바 대량생산 공정에 적용하는데 어려움이 있었다.
이에, 본 발명의 발명자들은 수많은 연구와 실험 끝에 프럭토스의 탈수 반응을 통해 얻어지는 HMF를 AMF로 전환하면 상기 문제점들을 해결하는 한편, 이를 이용하여 대량생산 공정에 적용 가능한 FDCA를 제조할 수 있는 것을 확인하고 본 발명에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은,
가) 프럭토스(fructose)의 탈수 반응을 통해 생성된 중간체를 이용하여 AMF를 제조하는 단계; 및
나) 상기 AMF의 산화 반응을 통해 FDCA를 제조하는 단계;를 포함하는 AMF를 이용한 FDCA의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 프럭토스의 탈수 반응을 통해 생성된 중간체를 별도의 정제 과정없이 고순도의 AMF로 전환할 수 있어 경제적이고 효율적이다. 더욱이 상기 AMF는 친유성이 커서 분리정제가 용이하며 화학적으로 안정하므로 FDCA의 제조에 손쉽게 이용될 수 있다.
즉, AMF의 산화반응을 통해 복잡한 공정을 거치지 않고 상온 및 상압 조건에서 고순도의 FDCA를 얻을 수 있어 경제적이고 효율적이다. 이러한 높은 생산성으로 인하여 별도의 공정 조건 변화 없이도 대용량의 양산 라인에 쉽게 적용 가능하다.
AMF 합성
구체적으로, 상기 단계(가)는,
가-1) 산촉매 및 고비점 극성 용매 상에서 프럭토스를 탈수시켜 중간체로 HMF를 제조하는 단계; 및
가-2) 상기 HMF를 추가적인 분리/정제 없이 반응물에 아세틸화 시약을 투입하여 아세틸화시켜 AMF를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 프럭토스의 탈수 반응을 통해 중간체로 HMF를 합성 후 별도의 정제과정 없이 HMF의 아세틸화를 통해 AMF를 전환할 수 있다. 이 후 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제과정 없이 EA/H2O 추출 시스템에서 AMF를 쉽게 분리할 수 있으므로 불순물 형성이 최소화된 고순도의 AMF를 수득할 수 있다. 이러한 공정으로 AMF 합성을 수 킬로그램 수준까지 쉽게 확장 가능하도록 하므로 궁극적으로 FDCA의 대량생산으로 이어질 수 있다.
상기 단계(가-1)에서, 상기 산 촉매는, 예를 들어, 엠버리스트(Amberlyst) 15, 나피온(Nafion), 다우엑스(Dowex), 나피온-실리카 복합물(Nafion-Silica Composite), Keggin형 헤테로폴리 산(Keggin-type heteropoly acid, H(8-x)XM12O40 (X는 P5+, Si4+ 또는 B3+, M은 W6+또는 Mo6+), Nb2O5, 황산, 질산, 염산, 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상세하게는 엠버리스트(Amberlyst) 15는 프럭토스의 탈수반응에서 생성되는 물을 흡수하여 HMF의 가수분해를 억제하면서 HMF의 선택성을 증가시키므로 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 단계(가-1)에서, 상기 산 촉매의 함량은 프럭토스 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량 %일 수 있다. 상기 산 촉매의 함량이 프럭토스 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만일 경우 AMF 수율이 감소하여 본 발명이 의도하는 효과를 얻지 못하며, 20 중량%를 초과할 경우 엠버리스트(Amberlyst) 15의 높은 단가에 따른 비용 증가를 유발하면서도 수율 증가에 따른 큰 차이가 없으므로 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 산 촉매의 함량은 프럭토스 총 중량을 기준으로 2.5 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 단계(가-1)에서, 상기 고비점 극성 용매는, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 1, 4-다이옥산(1, 4-Dioxane), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아닐린(DMA), 및 설포란(Sulforane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 상세하게는 디메틸설폭사이드(DMSO) 및/또는 디메틸포름아마이드(DMF)일 수 있다.
상기 단계(가-1)에서, 상기 고비점 극성 용매의 사용량은 프럭토스에 대해 무게비로 3 내지 20배일 수 있다. 상기 고비점 극성 용매의 사용량이 프럭토스에 대해 무게비로 3배 미만일 경우 AMF 수율이 감소하여 본 발명이 의도하는 효과를 얻지 못할 수 있다. 또한, 20배를 초과할 경우 AMF 수율이 감소할 수 있는데 이는, AMF 정제과정에서의 EA/H2O 추출 시스템은 DMSO를 수층으로 제거하는 과정이 필요한 바, 이 과정에서 DMSO의 용량이 많을수록 DMSO와 함께 수층으로 손실되는 AMF의 양도 늘어날 수 있기 때문이다. 상세하게는, 상기 고비점 극성 용매의 사용량은 프럭토스에 대해 무게비로 5 내지 10배일 수 있다.
상기 단계(가-1)은, 예를 들어, 50 내지 200℃의 반응온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도가 50℃ 미만일 경우 반응속도가 느리고 반응전환율이 저하될 우려가 있고 200℃를 초과할 경우 반응전환율은 높으나 AMF 분해가 과하게 이루어질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 80 내지 120℃의 반응온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계(가-2)에서, 상기 아세틸화 반응을 위해 사용할 수 있는 아세틸화제는 제한이 없으나 예를 들어, 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드일 수 있다.
상기 아세틸화제는 프럭토스 함량 대비 1 내지 5 당량을 사용할 수 있다. 상기 아세틸화제의 함량이 1 당량 미만일 경우, HMF의 충분한 아세틸화가 이루어질 수 없고, 5 당량을 초과할 경우 부반응을 일으킬 우려가 있어 오히려 AMF의 수율이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단계(가-2)에서, 상기 아세틸화제는 아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 케텐(Ketene) 및 아세트산로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 아세트산 무수물 존재 하에 사용할 수 있다.
상기 HMF의 아세틸화 반응으로 얻어진 반응 혼합물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 건조 및 여과하여 AMF를 수득할 수 있다. 구체적으로, 합성한 AMF를 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제과정 없이 EA/H2O 추출 시스템에서 쉽게 분리하여 수득할 수 있으므로 불순물 형성이 최소화된 고순도의 AMF를 수득할 수 있다.
FDCA 합성
상기 단계(나)는,
나-1) 산화제 및 염기 수용액상에서 상기 AMF를 산화시킨 후 여과하는 단계; 및
나-2) 상기 여과액에 산을 투입 후 여과, 수세 및 건조하여 FDCA를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 AMF의 산화반응을 통해 손쉽게 고순도의 FDCA를 얻을 수 있다. 이러한 반응은 상온 및 상압 조건에서 진행될 수 있어 경제적이고 효율적이다. 또한, 별도의 공정 조건 변화 없이도 대량생산 공정에서 구현할 수 있어 산업 현장에서 바로 적용할 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 산화제는, 예를 들어, 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과초산(Peracetic acid), 과포름산(Performic acid), 과벤조산(Perbenzoic acid), 차염소산나트륨(NaOCl), 산화망간(MnO2), 과황산칼륨(K2S2O8), 질산암모늄세륨(Ammonium cerium (IV) nitrate), 과산화이황산암모늄(Ammonium peroxydisulfate), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-Butylhydroperoxide), t-부틸 차아염소산염(tert-Butyl hypochlorite), 3산화크롬(CrO3), 큐멘하이드로퍼옥사이드(Cumenehydroperoxide), 4 산화오스뮴(OsO4), 칼륨 모노퍼설페이트(KHSO5), 및 과탄산나트륨(Sodium percarbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상일 수 있으며, 상세하게는 과망간산칼륨(KMnO4)일 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 산화제의 함량은 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF) 함량 대비 1 내지 5 당량 이하일 수 있다. 산화제의 함량이 1 당량 미만이면 본 발명이 의도하는 효과를 얻기 힘들고, 5 당량을 초과하면 반응 후 부산물이 많아지므로 정제과정에서 여과를 어렵게 하므로 바람직하지 않다. 상세하게는, 산화제의 함량은 1.7 당량 초과 내지 3.0 당량 미만일 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 염기는, 무기 염기일 수 있으며, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 염기의 함량은 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF) 함량 대비 1 내지 10 당량일 수 있다. 상기 염기의 함량이 1 당량 미만이면 본 발명이 의도하는 효과를 얻기 힘들고, 10 당량을 초과하면 반응 후 부반응이 일어날 우려가 있으면서도 반응 효과에 큰 차이가 없으므로 바람직하지 않다. 상세하게는, 산화제의 함량은 3 내지 8 당량일 수 있다.
상기 단계(나-1)에서 상기 염기 수용액에서 물의 사용량은 AMF에 대해 무게비로 5 내지 50배일 수 있다. 상기 물의 사용량이 5배 미만이면 교반이 힘들고 반응 후 여과과정이 수월하지 않아 본 발명이 의도하는 효과를 얻기 힘들고, 50배를 초과하면 FDCA의 용해도가 증가하여 여과로 얻어지는 고체의 수율이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 물의 사용량은 AMF에 대해 무게비로 10 내지 35배일 수 있다.
상기 단계(나-2)에서 상기 여과액에 산을 투입하여 pH를 0.1 내지 2으로 조절한 후, 생성된 갈색 고체를 여과한 후 수세하고 진공 건조하여 FDCA를 높은 수율로 수득할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 pH가 높을 경우 산성화 과정에서 2,5-furandicarboxylate 나트륨염 형태에서 카르복시산 형태인 FDCA로 충분히 전환이 되지 않아 고체로 석출되지 않을 우려가 있고, pH가 지나치게 낮을 경우 반응 공정상 어려움이 있으므로 바람직하지 않다. 상세하게는 pH는 0.1 내지 1일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1) AMF 합성
1) D-Fructose의 탈수반응
플라스크에 D-Fructose (10g, 55.5mmol)를 넣고 DMSO (50mL)와 Amberlyst-15 (0.5g, 5wt%)를 투입한 후 질소 풍선을 사용하여 4시간 반응을 진행하였다. 반응 온도는 100℃, 반응 진행은 TLC로 확인함. 반응 종료 후 여과를 통해 Amberlyst-15를 회수하고 바로 두 번째 반응을 진행하였다.
2) HMF의 아세틸화 반응
반응액에 4-(Dimethylamino)pyridine(DMAP, 0.68g, 5.55mmol)과 Acetic anhydride(Ac2O, 6.3mL, 66.6mmol)를 투입하고 상온에서 교반하며, 반응 진행은 TLC로 확인하였다. 반응이 종료되면 반응물을 Ethyl acetate로 용해한 후 water로 여러 번 씻어주고, 유기층을 분리한다. 유기층을 Na2SO4로 건조한 후 여과하고 여과액을 진공 증류하여 목적하는 화합물인 5-Acetoxymethyl-2-furfural (AMF)을 얻는다.
TLC 확인: n-Hexane: Ethyl acetate = 1:2 Rf = 0.8, 평균 수율 80%
Figure 112019126959129-pat00008
실험예 1-1) AMF 1 H-NMR
상기에서 합성한 물질의 1 H-NMR 분석을 하여 이를 도 1에 나타내었다(1H-NMR (400MHz, CDCl3) ∂: 9.65(s, 1H), 7.25(d, J=3.6Hz, 1H), 6.62(d, J=3.6Hz, 1H), 5.13(s, 2H), 2.12(s, 3H)).
도 1을 참고하면, 제조예 1에서 합성한 것은 AMF인 것을 확인하였다.
이 후 D-Fructose의 탈수반응에서 반응조건에 따른 AMF의 수율 변화를 확인하였다. 하기에서 변경한 조건을 제외하고는 상기 AMF 합성 과정과 동일한 조건에서 진행하였다.
실험예 1-2) 반응 조건에 따른 AMF의 정제수율
D-Fructose의 탈수반응에서 산 촉매 효과

실시예		 Amberlyst-15
사용량 (wt%)		 반응온도
(℃)		 AMF의
정제수율
1-1 2.5 100 67%
1-2 3 100 73%
1-3 5 100 81%
1-4 10 100 79%
1-5 15 100 78%
상기 표 1를 참조하면, Amberlyst-15의 함량 일정량이 될 때까지는 AMF의 수율이 높아지나, 그 이후는 오히려 AMF의 수율이 저하되는 것을 관찰할 수 있는 바, 이는 D-Fructose의 탈수반응에서 생성되는 물을 Amberlyst-15가 흡수하여 HMF의 가수분해를 억제하면서 HMF의 선택성을 증가시키는 것으로 추측된다.다만, 실시예 1 내지 5에서 모두 AMF를 높은 수율로 얻을 수 있는 바, 이는 종래 다른 산 촉매와 비교하여 상당히 높은 수준이지만, AMF의 높은 가격을 고려할 때 최적의 사용량은 5wt%이다.
D-Fructose의 탈수반응에서 용매 효과

실시예		 용매(프럭토스에 대한 무게비) Amberlyst-15
사용량 (wt%)		 AMF의
정제수율
1-6 DMSO 5V* 5 81%
1-7 DMSO 10V 5 79%
1-8 DMSO 15V 5 77%
1-9 DMF 5V 5 76%
1-10 DMSO 2V / DMF 3V 5 79%
1-11 1,4-Dioxane 10V 50** 58%
(*단위 V는 프럭토스에 대한 무게비를 의미함)
** Dioxane에서는 반응전환율이 낮아 Amberlyst-15 50wt%를 사용함)
상기 표 2를 참조하면, D-Fructose의 탈수반응에서 DMSO 15V(프럭토스 무게에 대하여 15배를 의미함) 와 DMSO 10V 보다 DMSO 5V에서 상대적으로 AMF가 높은 수율로 얻어지는 것을 확인할 수 있다. DMSO 15V와 DMF 5V에서는 비슷한 수율로 AMF가 합성된다. 다만 1,4-dioxane 10V 용매 조건에서는 반응전환율이 낮아 Amberlyst-15 50wt%를 사용하여 진행하였다.
DMSO를 사용한 반응에서 DMSO의 사용량이 증가할수록 수율이 조금씩 떨어짐을 알 수 있다. 이런 수율 감소는 정제 과정에서 AMF의 손실에 따른 결과로 추측된다. 정제과정은 EA/H2O 추출 시스템에서 DMSO를 수층으로 제거하는 과정이 필요하며, 이 과정에서 DMSO의 용량이 많을수록 DMSO와 함께 수층으로 손실되는 AMF의 양도 늘어나므로 AMF의 수율이 떨어지는 원인으로 작용한다. 정제과정에서 AMF가 DMSO와 함께 수층으로 손실되는 정도는 GC로 측정하여 확인하였다.
D-Fructose의 탈수반응에서 온도 효과

실시예		 반응온도
(℃)		 Amberlyst-15
사용량 (wt%)		 AMF의
정제수율
1-12 80 5 53%
1-13 100 5 81%
1-14 120 5 72%
상기 표 3을 참조하면, D-Fructose의 탈수반응은 80℃에서는 반응속도가 느리고 반응전환율이 낮아서 53%의 낮은 수율을 얻었으며, 120℃에서는 반응전환율은 높았으나 반응 중 AMF의 분해가 진행되어 수율이 72%로 낮게 얻은 것을 확인할 수 있다.
제조예 2) FDCA 합성
1) AMF의 산화반응
250mL 플라스크에 제조예 1에서 합성한 AMF (10g, 59.3mmol)를 넣고 H2O (150mL)을 넣어준다. 반응액에 NaOH (16.6g, 415.4mmol)를 넣어준 후 KMnO4 (22.5g, 142.4mmol)를 조심스럽게 넣어준다. 상온, 일반 대기조건에서 18시간 이상 교반해준 후 반응액을 여과한다. 여과액에 conc HCl를 투입하여 pH를 1 이하로 낮추어 준 후 생성된 갈색 고체를 여과한다. 여과한 고체는 H2O로 씻어준 후 다른 정제과정 없이 진공 건조한다(HPLC 순도: >99%).
Figure 112019126959129-pat00009
실험예 2-1) FDCA 1 H-NMR
상기에서 합성한 물질의 1 H-NMR 분석을 하여 이를 도 2에 나타내었다(H-NMR (300MHz, DMSO-d6) ∂: 13.63 (2H, s, -COOH), 7.29 (2H, s, furan-H)).
도 2을 참고하면, 제조예 2에서 합성한 것은 FDCA인 것을 확인하였다.
이 후 AMF 산화반응에서 반응조건에 따른 FDCA의 수율 변화를 확인하였다. 하기에서 변경한 조건을 제외하고는 상기 FDCA 합성 과정과 동일한 조건에서 진행하였다.
실험예 2-2) 반응 조건에 따른 FDCA의 정제수율
AMF 산화반응에서 산화제(KMnO 4 ) 효과

실시예		 KMnO4
당량		 반응온도
(℃)		 FDCA의
정제수율
2-1 1.7 상온 32%
2-2 2.2 상온 48%
2-3 2.4 상온 60%
2-4 2.6 상온 58%
2-5 2.8 상온 57%
2-6 3.0 상온 55%
상기 표 4를 참조하면, KMnO4의 당량수가 2.4 당량 일 때 FDCA의 수율이 60%로 가장 높았으며, KMnO4의 당량수가 2.6 당량부터 3.0 당량으로 증가할수록 FDCA의 수율이 감소함을 알 수 있다. KMnO4의 당량수가 2.6 당량 이상에서 수율이 조금씩 감소하는 이유는 KMnO4를 많이 사용할수록 반응 후 부산물이 많아지고 생성된 부산물은 정제과정 중 여과를 어렵게 하기 때문이다. 여과 과정이 어려워지면서 반응 부산물 속에 포함된 소량의 FDCA가 충분히 여과되지 않아 수율이 감소한 것으로 보인다.
AMF 산화반응에서 NaOH 염기 효과

실시예		 무기 염기 당량 반응온도
(℃)		 FDCA의
정제수율
2-7 NaOH 3 상온 32%
2-8 NaOH 4 상온 42%
2-9 NaOH 5 상온 51%
2-10 NaOH 6 상온 57%
2-11 NaOH 7 상온 60%
2-12 NaOH 8 상온 61%
상기 표 5를 참조하면, AMF 산화반응에서 NaOH의 당량수가 높을수록 FDCA의 수율이 증가하지만 7 당량과 8 당량을 사용한 반응에서는 정제수율에 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. AMF 산화반응에서 NaOH는 AMF가 HMF로 전환될 때 반응에 참여하며, 전환된 HMF가 중간체로 HMFCA를 거쳐 FDCA로 산화될 때 KMnO4와 함께 반응에 참여한다. NaOH의 사용량은 반응 후 FDCA를 얻기 위한 정제과정에서 HCl를 사용한 산성화(Acidification) 과정이 필요함으로 최소한의 NaOH를 사용하는 것이 중요하다고 판단되므로 NaOH의 최적의 당량수는 7 당량인 것을 확인할 수 있다.
Figure 112019126959129-pat00010
AMF 산화반응에서 용매양의 변화 효과

실시예		 H2O 사용량
(AMF에대한무게비)		 반응온도
(℃)		 FDCA의
정제수율
2-13 10V* 상온 55%

(*단위 V는 AMF에 대한 무게비를 의미함)
삭제
상기 표 6을 참조하면, AMF 산화반응에서 H2O 10V(AMF 무게에 대하여 10배를 의미함)를 사용하면 교반이 힘들고 반응 후 여과과정이 수월하지 않아 수율이 55%로 얻어졌으며, H2O를 25V 이상 사용할 경우 여과는 문제없이 진행되지만 여과 후 HCl를 사용한 산성화(Acidification) 과정에서 고체로 생성되는 양이 줄어드는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 가-1) 프럭토스 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%인 산촉매 및 프럭토스 대해 무게비로 5 내지 15배인 고비점 극성 용매 상에서 프럭토스를 탈수시켜 중간체로 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hyroxymethyl-2-furfural, HMF)를 제조하는 단계;
    가-2) 상기 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)를 아세틸화시켜 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 제조하는 단계;
    나-1) 상온 및 대기 조건 하에서, 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF) 함량 대비 2.2 내지 3.0 당량인 산화제 및 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF) 함량 대비 4 내지 8 당량 염기의 수용액상에서 상기 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 산화시킨 후 여과하는 단계; 및
    나-2) 상온 및 대기 조건 하에서, 상기 여과액에 산을 투입 후 여과, 수세 및 건조하여 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 고비점 극성 용매는, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 1, 4-다이옥산(1, 4-Dioxane), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아닐린(DMA) 및 설포란(Sulforane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(가-1)에서,
    상기 산 촉매는, 엠버리스트(Amberlyst) 15, 나피온(Nafion), 다우엑스(Dowex), 나피온-실리카 복합물(Nafion-Silica Composite), Keggin형 헤테로폴리 산(Keggin-type heteropoly acid, H(8-x)XM12O40 (X는 P5+, Si4+ 또는 B3+, M은 W6+또는 Mo6+), Nb2O5, 황산, 질산, 염산, 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(가-1)은,
    50 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(가-2)에서,
    상기 아세틸화 반응을 위한 아세틸화제는 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드이며, 프럭토스 함량 대비 1 내지 5 당량을 사용하는 것을 특징으로 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(가-2)에서,
    상기 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)의 아세틸화 반응으로 얻어진 반응 혼합물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 건조 및 여과하여 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)를 수득하는 것을 특징으로 하는 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(나-1)에서,
    상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화수소(Hydrogen peroxide), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 과초산(Peracetic acid), 과포름산(Performic acid), 과벤조산(Perbenzoic acid), 차염소산나트륨(NaOCl), 산화망간(MnO2), 과황산칼륨(K2S2O8), 질산암모늄세륨(Ammonium cerium (IV) nitrate), 과산화이황산암모늄(Ammonium peroxydisulfate), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-Butylhydroperoxide), t-부틸 차아염소산염(tert-Butyl hypochlorite), 3산화크롬(CrO3), 큐멘하이드로퍼옥사이드(Cumenehydroperoxide), 4산화오스뮴(OsO4), 칼륨 모노퍼설페이트(KHSO5), 및 과탄산나트륨(Sodium percarbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(나-1)에서
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(나-1)에서
    상기 염기 수용액에서 물의 사용량은 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(AMF)에 대해 무게비로 5 내지 50배인 것을 특징으로 하는 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(나-2)에서
    상기 여과액에 산을 투입하여 pH를 0.1 내지 2로 조절하는 것을 특징으로 하는 2, 5-퓨란디카복실산(FDCA)의 제조방법.
KR1020190162731A 2019-12-09 2019-12-09 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(amf)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(fdca)의 제조방법 KR102287108B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190162731A KR102287108B1 (ko) 2019-12-09 2019-12-09 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(amf)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(fdca)의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190162731A KR102287108B1 (ko) 2019-12-09 2019-12-09 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(amf)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(fdca)의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210072855A KR20210072855A (ko) 2021-06-18
KR102287108B1 true KR102287108B1 (ko) 2021-08-09

Family

ID=76623775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190162731A KR102287108B1 (ko) 2019-12-09 2019-12-09 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(amf)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(fdca)의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102287108B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4438599A1 (en) * 2021-12-28 2024-10-02 Kolon Industries, Inc. Furandicarboxylic acid compound, method for producing furandicarboxylic acid compound, polyester, and method for producing polyester
CN114853700B (zh) * 2022-04-21 2023-03-21 合肥利夫生物科技有限公司 一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2762470A1 (en) * 2007-12-12 2014-08-06 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of carbohydrates to hydroxymethylfurfural (HMF) and derivatives
US10428039B2 (en) * 2015-11-04 2019-10-01 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Select, 3권, 2018, p8770 사본 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210072855A (ko) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101936966B1 (ko) 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법
CA2902493C (en) Process for making 2,5-furandicarboxylic acid
JP5441914B2 (ja) テレフタル酸組成物及びその製造方法
US6054611A (en) Method for the production of levulinic acid and its derivatives
CN108484545B (zh) 一种连续合成呋喃二甲酸的方法和系统
RU2703511C2 (ru) Способ селективного окисления 5-гидроксиметилфурфурола
KR102287108B1 (ko) 5-아세톡시메틸-2-푸랄데하이드(amf)를 이용한 2, 5-퓨란디카복실산(fdca)의 제조방법
WO2016195500A1 (en) Process for the preparation of a purified acid composition
JPS6247864B2 (ko)
KR101715169B1 (ko) 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법
US20160031788A1 (en) Method of manufacturing dicarboxylic acids and derivatives from compositions comprising ketocarboxylic acids
JP2014515037A (ja) ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
KR20180090840A (ko) 2,5-푸란디카르복실산(fdca)의 제조방법
EP2760818B1 (en) Process for the preparation of a benzene derivative
KR102176738B1 (ko) 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법
JP7278315B2 (ja) ５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法
CN113248362B (zh) 3,5-二甲基苯甲酸及其连续制备的方法
CN112236419A (zh) 盐和酸混合物催化的hmf生产
CN111704583B (zh) 一种1h-1,2,3-三氮唑的制备方法
KR101504727B1 (ko) 폴리올의 탈수방법
CN115785038B (zh) 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法
JPH06211744A (ja) 高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法
KR100718770B1 (ko) 케토-이소포론의 제조방법
JPH03101672A (ja) ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法
CN118290509A (zh) 一种17α-羟基孕甾-4-烯-3.11.20-三酮的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant