ES2319470T3 - Composiciones blanqueadoras que comprenden variantes de proeasa multiplemente sustituidas. - Google Patents
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Abstract
Una composición blanqueadora , que comprende: (a) una cantidad eficaz de una variante de proteasa en que dicha variante de proteasa incluye la sustitución de residuos de aminoácidos con otros residuos de aminoácidos que se producen de forma natural en posiciones de residuos de aminoácidos correspondientes a las posiciones 101, 103, 104, 159, 232, 236, 245, 248 y 252 de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens; y (b) un agente blanqueador que es un peroxiácido orgánico o es una combinación de un activador de blanqueo y un compuesto de peroxígeno capaz de producir peróxido de hidrógeno que puede reaccionar con el activador para formar un peroxiácido orgánico in situ en una solución blanqueadora formada a partir de la composición; y (c) uno o más materiales adyuvantes de limpieza.
Description
Composiciones blanqueadoras que comprenden
variantes de proteasa múltiplemente sustituidas.
La presente invención se refiere a composiciones
blanqueadoras, especialmente detergentes de lavandería, que
comprende una o más enzimas proteasas que son variantes de proteasas
con múltiples sustituciones y un sistema blanqueador con uno o más
agentes blanqueadores, especialmente activadores de blanqueo, y
métodos para usar estas composiciones blanqueadoras.
Desde hace tiempo se han usado diversos tipos de
enzimas en detergentes de lavandería para ayudar a la supresión de
ciertas manchas de telas. Estas manchas están asociadas normalmente
a suciedades de lípidos y proteínas. Sin embargo, las enzimas han
demostrado ser menos eficaces contra otros tipos de suciedades y
manchas.
La patente de EE.UU. nº 5.677.272 de Ghosh et
al., otorgada el 10 de octubre de 1997, describe composiciones
blanqueadoras que comprenden: 1) una variante de proteasa que
incluye sustituciones de residuos de aminoácidos con otros residuos
de aminoácidos en las posiciones correspondientes a las posiciones
76 en combinación con una o más de las siguientes composiciones:
99, 101, 103, 104, 107, 123, 27, 105, 109, 126, 128, 135, 156, 166,
195, 197, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 y/o 274 de
subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens; 2) un agente
blanqueador; y 3) uno o más materiales de composiciones
blanqueadoras compatibles con la variante de proteasa y el agente
blanqueador.
El documento
EP-A-405.901 describe composiciones
detergentes enzimáticas que comprenden variantes de proteasas de
subtilisina mutadas con un rendimiento de lavado mejorado, derivadas
mediante deleción, sustitución o inserción sencillas o múltiples de
aminoácidos específicos en más de 100 posiciones específicas en una
enzima parental de subtilisina.
El documento WO 99/20727 describe composiciones
blanqueadoras que contienen variantes de proteasas como se
describen en esta memoria descriptiva.
Sin embargo, existe todavía una necesidad de una
supresión y/o limpieza de suciedades más eficaz para las
composiciones blanqueadoras convencionales.
Mediante la presente invención, se ha encontrado
que la combinación de las nuevas enzimas proteasas que son
variantes de proteasas con múltiples sustituciones y agentes
blanqueadores, especialmente activadores de blanqueo, proporcionan
una supresión aumentada y mejorada de manchas y/o ventajas de
limpieza a fondo sobre las composiciones blanqueadoras
convencionales.
Consecuentemente, es un objeto de la presente
invención proporcionar composiciones blanqueadoras, especialmente
composiciones de detergentes de lavandería, que tengan ventajas
mejoradas de supresión y/o limpieza a fondo de manchas y/o
suciedades y/o ventajas de limpieza de telas y/o propiedades
blanqueadoras.
Estos y otros objetos de la presente invención
serán evidentes a partir de la descripción detallada que sigue.
La presente invención proporciona una
composición blanqueadora que comprende:
(a) una cantidad eficaz de una variante de
proteasa en que dicha variante de proteasa incluye la sustitución
de residuos de aminoácidos con otros residuos de aminoácidos que se
producen de forma natural en las posiciones de residuos de
aminoácidos correspondientes a las posiciones 101, 103, 104, 159,
232, 236, 245, 248 y 252 de subtilisina de Bacillus
amiloliquefaciens;
(b) un agente blanqueador que es un peroxiácido
orgánico o es una combinación de un activador de blanqueo y un
compuesto de peroxígeno capaz de producir peróxido de hidrógeno, que
puede reaccionar con el activador para formar un peroxiácido
orgánico in situ en una solución blanqueadora formada a
partir de la composición; y
(c) uno o más materiales adyuvantes de
limpieza.
Preferentemente, la variante de proteasa deriva
de una subtilisina de Bacillus, preferentemente subtilisina
de Bacillus lentos o subtilisina 309.
La composición blanqueadora puede ser una
composición blanqueadora de telas que comprende:
(a) de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente
10% en peso de dicha variante de proteasa;
(b) de aproximadamente 0,5% a aproximadamente
20% en peso de dicho agente blanqueador;
(c) al menos aproximadamente 5% en peso de un
tensioactivo; y
(d) al menos aproximadamente 5% en peso de un
mejorador de la detergencia.
La composición blanqueadora puede ser una
composición blanqueadora lavavajillas, que comprende:
(a) de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente
10% en peso de dicha variante de proteasa;
(b) de aproximadamente 0,5% a aproximadamente
20% en peso de la composición blanqueadora lavavajillas de dicho
agente blanqueador;
(c) de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 1%
en peso de la composición blanqueadora lavavajillas de un
tensioactivo.
La composición blanqueadora puede ser una
composición de limpieza personal, que comprende:
(a) de aproximadamente 0,001% a aproximadamente
5% en peso de la composición de limpieza personal de dicha variante
de proteasa;
(b) de aproximadamente 0,5% a aproximadamente
20% en peso de la composición de limpieza personal de dicho agente
blanqueador;
(c) de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
95% en peso de la composición de limpieza personal de un sistema
tensioactivo; y
(d) opcionalmente, de aproximadamente 0,05% a
aproximadamente 50% en peso de la composición de limpieza personal
de un estabilizador de enzimas.
Se proporcionan también métodos para limpiar
telas, el pretratamiento de telas antes del lavado, limpieza de
platos y limpieza personal, usando las composiciones de la
invención.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones
en la presente memoria descriptiva están en una base en peso salvo
que se indique otra cosa.
Las Figs. 1 A-C exponen el DNA y
secuencia de aminoácidos para subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens y un mapa de restricción parcial de este
gen.
La Fig. 2 expone los residuos de aminoácidos
conservados entre subtilisinas de Bacillus
amyloliquefaciens (BPN) y Bacillus lentus (tipo
salvaje).
Las Figs. 3A y 3B exponen la secuencia de
aminoácidos de cuatro subtilisinas. La línea superior representa la
secuencia de aminoácidos de subtilisina para subtilisina de
Bacillus amyloliquefaciens (también denominada a
veces subtilisina BPN). La segunda línea expone la secuencia de
aminoácidos de subtilisina de Bacillus subtilis. La tercera
línea expone la secuencia de aminoácidos de subtilisina de B.
licheniformis. La cuarta línea expone la secuencia de
aminoácidos de subtilisina de Bacillus lentus (también
denominada subtilisina 309 en el documento PCT WO 89/06276). El
símbolo * indica la ausencia de residuos de aminoácidos específicos
en comparación con subtilisina BPN.
Las composiciones blanqueadoras empleadas en la
presente invención proporcionan una limpieza mejorada y aumentada
de telas, vajillas, utensilios de cocina, utensilios de mesa y otras
superficies duras, como se describe más en detalle en la presente
memoria descriptiva suprimiendo y/o reduciendo la formación de
manchas y/o la formación de películas a partir de las vajillas y
otras superficies duras.
Los sistemas blanqueadores en combinación con
las enzimas proteasas de la presente invención son particularmente
eficaces y efectivos para suprimir la mayoría de los tipos de
suciedades de telas, incluidas suciedades de proteínas y lípidos,
suciedades de maquinarias y suciedades intensas, especialmente
suciedades nucleofílicas y corporales.
Las enzimas proteasas, agentes blanqueadores
(incluidos peroxiácidos y sistemas blanqueadores) y materiales
adyuvantes de limpieza útiles en la presente invención, incluidos
los niveles preferidos, se describen en detalle con
posterioridad.
1. Proteasas - Las proteasas son
carbonil-hidrolasas que actúan generalmente para
escindir enlaces péptidos de proteínas o péptidos. Como se usa en
la presente memoria descriptiva, "proteasa" significa una
proteasa producida de forma natural o proteasa recombinante. Las
proteasas que se producen de forma natural incluyen
\alpha-aminoacilpéptido-hidrolasa,
peptidilamino-hidrolasa ácida,
acilamino-hidrolasa,
serina-carboxipéptidasa, metalocarboxipeptidasa,
tiol-proteinasa, carboxilproteinasa y
metaloproteinasa. Están incluidas las serina-, metalo-, tiol- y
proteasa ácida, así como endo- y exo- proteasa.
La presente invención incluye enzimas proteasas
que son variantes de carbonil-hidrolasas (variantes
de proteasas) que no se producen de forma natural, que tienen una
actividad proteolítica, estabilidad, especificad por el sustrato,
perfil de pH y/o características de rendimiento diferentes en
comparación con la carbonil-hidrolasa precursora a
partir de la que deriva la secuencia de aminoácidos de la variante.
Específicamente, estas variantes de proteasas tienen una secuencia
de aminoácidos que no se encuentran en la naturaleza, que deriva de
la sustitución de una pluralidad de residuos de aminoácidos de una
proteasa precursora con aminoácidos diferentes. La proteasa
precursora puede ser una proteasa que se produce de forma natural o
una proteasa recombinante. Como se estableció con anterioridad las
variantes de proteasas están diseñadas para tener una especifidad de
tipo tripsina y, preferentemente, son también estables en el
blanqueo.
Las variantes de proteasas útiles en la presente
invención abarcan la sustitución de cualquiera de los diez y nueve
L-aminoácidos que se producen de forma natural en
las posiciones indicadas de los residuos de aminoácidos. Estas
sustituciones se pueden hacer en cualquier subtilisina precursora
(procariótica, eucariótica, de mamífero, etc.). A lo largo de esta
solicitud se hace referencia a diversos aminoácidos a modo de
códigos comunes de una y tres letras. Estos códigos están
identificados en la publicación de Dale, M.W. (1989) Molecular
Genetics of Bacteria, John Wiley & Sons, Ltd., Appendix
B.
Las variantes de proteasas útiles en la presente
invención derivan preferentemente de una subtilisina de
Bacillus. Más preferentemente, las variantes de proteasas
derivan de subtilisina de Bacillus lentus y/o subtilisina
309.
Carbonil-hidrolasas - Las
carbonil-hidrolasas son enzimas proteasas que
hidrolizan compuestos que contienen
enlaces en los que X es oxígeno o
nitrógeno. Incluyen carbonil-hidrolasas que se
producen de forma natural y carbonil-hidrolasas
recombinantes. Las carbonil-hidrolasas que se
producen de forma natural incluyen principalmente hidrolasas, por
ejemplo, péptido-hidrolasas como subtilisinas o
metaloproteasas. Los péptido-hidrolasas incluyen
\alpha-aminoacilpéptido-hidrolasa,
peptidilamino-hidrolasas ácida,
acilamino-hidrolasa,
serina-carboxipeptidasa, metalocarboxipeptidasa,
tiol-protinasa, carboxilproteinasa y
metaloproteinasa. Están incluidas las serina-, metalo-, tiol- y
proteasas ácidas, así como las endo- y
exo-proteasas.
Subtilisina - Las subtilisinas son
proteasas bacterianan o fúngicas que generalmente actúan para
escindir enlaces péptidos de proteínas o péptidos. Como se usa en
la presente memoria descriptiva, "subtilisina" significa una
subtilisina que se produce de forma natural o una subtilisina
recombinante. Se conoce que se produce una serie de subtilisinas
que se producen de forma natural y que a menudo son secretadas por
diversas especies microbianas. Las secuencias de aminoácidos de los
miembros de esta serie no son completamente homólogas. Sin embargo,
las subtilisinas en esta serie exhiben el mismo tipo o similar de
actividad proteolítica. Esta clase de
serina-proteasas comparten una secuencia de
aminoácidos común que define una triada catalítica que las
distingue de la clase relacionada de quimiotripsina de
serina-proteasas. Las subtilisinas y las
serina-proteasas relacionadas de quimiotripsina
tienen ambas una triada catalítica que comprende aspartato,
histidina y serina. En las proteasas relacionadas de subtilisina el
orden relativo de estos aminoácidos, leyendo desde las terminaciones
amino a carboxi, es
aspartato-histidina-serina. En las
proteasas relacionadas de quimiotripsina, sin embargo, el orden
relativo es
histidina-aspartato-serina. Por
tanto, la subtilisina en la presente memoria descriptiva se refiere
a una serina-proteasa que tiene la triada catalítica
de las proteasas relacionadas de subtilisina. Ejemplos incluyen,
pero sin limitación, las subtilisinas identificadas en la Fig. 3 de
la presente memoria descriptiva. Generalmente, y para los fines de
la presente invención, la numeración de los aminoácidos en las
proteasas corresponde a los números asignados a la secuencia de
subtilisina de Bacillus amiloliquefaciens madura presentada
en la Fig. 1.
Variantes de proteasas - Una "variante
de proteasa" tiene una secuencia de aminoácidos que deriva de la
secuencia de aminoácidos de una "proteasa precursora". Las
proteasas precursoras incluyen proteasas que se producen de forma
natural y proteasas recombinantes. Las secuencias de aminoácidos de
la variante de proteasas "deriva" de la secuencia de
aminoácidos de la proteasas precursora por sustitución, deleción o
inserción de uno o más aminoácidos de la secuencia precursora de
aminoácidos. Esta modificación es de la "secuencia precursora de
DNA" que codifica la secuencia de aminoácidos de la proteasas
precursora en lugar de la manipulación de la enzima de proteasa
precursora por sí misma. Los métodos adecuados para esta
manipulación de la secuencia precursora de DNA incluye los métodos
descritos en la presente memoria descriptiva, así como métodos
conocidos por los expertos en la técnica (véase, por ejemplo, el
documento WO 89/06279 y las patentes y solicitudes de EE.UU. ya
mencionadas en la presente memoria descriptiva).
En una realización preferida, las variantes de
proteasas que son enzimas proteasas útiles en las composiciones
blanqueadoras de la presente invención comprende variantes de
proteasas que incluyen un conjunto de sustitución seleccionado
entre el grupo que consiste en:
Por ejemplo, la variante de proteasa puede
incluir el conjunto de sustitución:
La variante de proteasa puede incluir un
conjunto de sustitución seleccionado entre el grupo que consiste
en:
Proteasas recombinantes/subtilisinas
recombinantes - Una "proteasa recombinante" o
"subtilisina recombinante" se refiere a una proteasa o
subtilisina en la que la secuencia de DNA que codifica la proteasa o
subtilisina que se produce de forma natural, respectivamente, es
modificada para producir una secuencia de DNA mutante que codifica
la sustitución, inserción o deleción de uno o más aminoácidos en la
secuencia de aminoácidos de la proteasa o subtilisina. Métodos
adecuados de modificación se describen en la presente memoria
descriptiva y en las patentes de EE.UU. RE 34.606, 5.204.015 y
5.185.258.
Proteasas no humanas/subtilisinas no
humanas - Las "proteasas no humanas" o "subtilisinas no
humanas" y el DNA que las codifica pueden ser obtenidas a partir
de muchos organismos procarióticos y eucarióticos. Ejemplos
adecuados de organismos procarióticos incluyen organismos
gram-negativos como E. coli o seudomonas y
bacterias gram-positivas como Micrococcus o
Bacillus. Ejemplos de organismos eucarióticos a partir de los
cuales pueden ser obtenidos carbonil-hidrolasa y
sus genes incluyen levaduras como Sacchaomyces cerevisiae,
hongos como Aspergillus sp. Y fuentes de mamíferos no
humanos, como, por ejemplo, bovinos a partir de los cuales puede
ser obtenido el gen que codifica la quimosina de proteasa o
quimosina de subtilisina. Se puede obtener una serie de proteasas
y/o subtilisinas a partir de diversas especies relacionadas que
tienen secuencias de aminoácidos que no son completamente homólogas
entre los miembros de esa serie, pero que no obstante exhiben un
tipo igual o similar de actividad biológica. Por tanto, proteasa no
humana o subtilisina no humana como se usa en la presente memoria
descriptiva tienen una definición funcional que se refiere a
proteasas o subtilisinas, respectivamente, que están asociadas,
directa o indirectamente, con fuentes procarióticas y
eucarióticas.
Secuencias de DNA de variantes - Las
secuencias de DNA de variantes que codifican estas variantes de
proteasas o subtilisinas derivan de una secuencia precursora de DNA
que codifica una enzima precursora que se produce de forma natural
o recombinante.
En una realización preferida de la presente
invención, las secuencias de DNA de variantes derivan al modificar
la secuencia precursora de DNA para codificar las variantes de
proteasas descritas en la presente memoria descriptiva.
Aunque los residuos de aminoácidos identificados
para la modificación en la presente memoria descriptiva son
identificados según la numeración aplicable a B.
amiloliquefaciens (que se ha convertido en el método
convencional para identificar posiciones de residuos en todas las
subtilisinas), las secuencias precursoras de DNA preferidas útiles
para la presente invención son la secuencia de DNA de Bacillus
Lentus, como se muestra en la Fig. 3.
Estas secuencias de DNA recombinante codifican
variantes de proteasas que tienen una nueva secuencia de aminoácidos
y, en general, al menos una propiedad de las cuales es
sustancialmente diferente de la misma propiedad de la enzima
codificada por la secuencia de DNA de proteasa precursora. Estas
propiedades incluyen actividad proteolítica, especificad por el
sustrato, estabilidad, perfil de pH alterado y/o características de
rendimiento mejoradas.
Los números de las posiciones de los aminoácidos
se refieren a los asignados a la secuencia de subtilisina de
Bacillus amyloliquefaciens presentada en la Fig. 1.
Sin embargo, la presente invención no está limitada al uso de la
mutación de esta subtilisina particular, sino que se extiende a
proteasas precursoras que contienen residuos de aminoácidos en
posiciones que son "equivalentes" a los residuos particulares
identificados en subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens. En una realización preferida de la
presente invención, la proteasa precursora es subtilisina de
Bacillus lentus y las sustituciones, deleciones o inserciones
se hacen en el residuo de aminoácido equivalente en B.
lentus correspondiente a los anteriormente citados.
Un residuo (aminoácido) de una proteasa
precursora es equivalente a un residuo de subtilisina de
Bacillus amyloliquefaciens si es homólogo (es decir,
correspondiente en posición a cualquier estructura primaria o
terciaria) o análogo a un residuo o parte específica de ese residuo
en subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens (es
decir, que tiene la capacidad funcional igual o similar para
combinar, reaccionar o interaccionar químicamente).
Con el fin de establecer la homología para la
estructura primaria, la secuencia de aminoácidos de una proteasa
precursora se compara directamente con la secuencia primaria de
subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens y
particularmente con un conjunto de residuos que se conoce que es
invariable en las subtilisinas para las que es conocida la
secuencia. Por ejemplo, la Fig. 2 de la presente memoria descriptiva
muestra los residuos conservados entre subtilisina de
Bacillus amyloliquefaciens y subtilisina de B.
lentus. Después de alinear los residuos conservados,
permitiendo las inserciones y deleciones necesarias con el fin de
mantener la alineación (es decir, evitando la eliminación de
residuos conservados a través de una deleción e inserción
arbitraria), se definen los residuos equivalentes para aminoácidos
particulares en la secuencia primaria de subtilisina de
Bacillus amyloliquefaciens. La alineación de los
residuos conservados debe conservar preferentemente un 100% de
estos residuos. Sin embargo, una alineación de más de un 75% o tan
pequeña como 50% de residuos conservados es también adecuada para
definir residuos equivalentes. Se debe mantener también la
conservación de la triada catalítica, Asp32/His64/Ser221.
Por ejemplo, en la Fig. 3 la secuencia de
aminoácidos de subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens, Bacillus subtilis, Bacillus
licheniformis (Carlsbergensis) y Bacillus lentus está
alineada para proporcionar la cantidad máxima de homología entre
secuencias de aminoácidos. Una comparación de estas secuencias
muestra que hay un número de residuos conservados contenidos en
cada secuencia. Estos residuos conservados (como entre BPN y B.
lentus) son identificados en la Fig. 2.
Por tanto, estos residuos conservados pueden ser
usados para definir los correspondientes residuos de aminoácidos
equivalentes de Bacillus lentus (publicación PCT nº WO
89/062979 publicada el 13 de julio de 1989), la enzima precursora
de proteasa preferida en la presente invención o la subtilisina
denominada PB92 (documento EP 0.328.299), que es altamente homóloga
a la subtilisina de Bacillus lentus preferida. Las secuencias
de aminoácidos de algunas de estas subtilisinas están alineadas en
las Fig. 3A y 3B con la secuencia de subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens para producir la homología máxima de
residuos conservados. Como se puede observar, hay un cierto número
de deleciones en la secuencia de Bacillus lentus en
comparación con la subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens. Por tanto, por ejemplo, el aminoácido
equivalente para VAL165 en subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens en las otras subtilisinas es isoleucina
para B. lentus y Bacillus amyloliquefaciens.
Por tanto, por ejemplo, el aminoácido en la posición +76 es
asparagina (N) en las subtilisinas tanto de Bacillus
amyloliquefaciens como de B. lentus. Sin embargo, en
las variantes de proteasas de la invención, el aminoácido
equivalente a +76 en subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens está sustituido con aspartato (D). Las
abreviaturas y los códigos de una letra para todos los aminoácidos
en la presente invención son según el manual Patentin User Manual
(genBank, Mountain View, CA) 1990, p. 101.
Los "residuos equivalentes" pueden ser
definidos también determinando la homología a nivel de la estructura
terciaria de una proteasa precursora cuya estructura terciaria ha
sido determinada mediante cristalografía de rayos X. Los residuos
equivalentes son definidos como aquellos para los que las
coordinaciones atómicas de dos o más de los átomos de la cadena
principal de un residuo de aminoácidos particular de la proteasa
precursora y subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens (N en N, CA en CA, C en C y O en O) están
en 0,13 nm y preferentemente 0,1 nm después de la alineación. La
alineación es conseguida después de que el mejor modelo ha sido
orientado y colocado para proporcionar el solapamiento máxima de
coordinados atómicos de átomos de proteínas que no son hidrógeno de
la proteasa en cuestión para la subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens. El mejor modelo es el modelo
cristalográfico que proporciona el factor R más bajo para datos de
difracción experimentales a la mayor resolución posible.
Los residuos equivalentes que son funcionalmente
análogos a un residuo específico de subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens son definidos como los aminoácidos de la
proteasa precursora que puede adoptar una conformación tal que
altere, modifique o contribuya a la estructura de la proteína, unión
al sustrato o catálisis de una manera definida y atribuida a un
residuo específico de la subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens. Además, son los residuos de la proteasa
precursora (para la que ha sido obtenida una estructura terciaria
mediante cristalografía de rayos X) que ocupa una posición análoga
hasta un alcance que, aunque los átomos de la cadena principal del
residuo dado puede que no satisfagan los criterios de equivalencia
sobre la base de ocupar una posición homóloga, los coordinados
atómicos de al menos dos de los átomos de las cadenas laterales del
residuo se sitúan en 0,13 nm de los átomos correspondientes de las
cadenas laterales de subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens. Los coordinados de la estructura
tridimensional de subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens se exponen en la publicación de la EPO nº
0.251.446 (equivalente a la patente de EE.UU. 5.182.204) y pueden
ser usados como se indicó anteriormente para determinar residuos
equivalentes en el nivel de la estructura terciaria.
Algunos de los residuos identificados para la
sustitución, inserción o deleción son residuos conservados,
mientras que otros no lo son. En el caso de que los residuos no sean
conservados, la sustitución de uno o más aminoácidos está limitada
a sustituciones que producen una variante que tiene una secuencia de
aminoácidos que no se corresponde a ninguna encontrada en la
naturaleza. En el caso de residuos conservados, estas sustituciones
no deben dar lugar a una secuencia que se produce de forma natural.
Las variantes de proteasas de la presente invención incluyen las
formas maduras de variantes de proteasas, así como las formas pro- y
pre-pro- de estas variantes de proteasas. Las
formas prepro- son la construcción preferida, ya que esto facilita
la expresión, secreción y maduración de las variantes de
proteasas.
"Prosecuencia" se refiere a una secuencia
de aminoácidos unida a la parte N-terminal de la
forma madura de una proteasa que, cuando es suprimida, da lugar a
la aparición de la forma "madura" de la proteasa. Muchas
enzimas proteolíticas se encuentran en la naturaleza como productos
proenzimáticos transnacionales y, en ausencia de un tratamiento
pro-translacional, son expresadas de esta forma. Una
prosecuencia preferida para producir variantes de proteasas es la
prosecuencia putativa de subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens, aunque pueden ser usadas otras
prosecuencias de proteasas.
Una "secuencia de señal" o
"presecuencia" se refiere a cualquier secuencia de aminoácidos
unida a la parte N-terminal de una proteasa o a la
parte N-terminal de una proproteasa que puede
participar en la secreción de las formas maduras o pro de la
proteasa. Esta definición de secuencia de señal es una funcional,
que pretende incluir todas las amino-secuencias
codificadas por la parte N-terminal del gen de
proteasa que participa en la realización de la secreción de la
proteasa bajo condiciones nativas. La presente invención utiliza
estas secuencias para efectuar la secreción de las variantes de
proteasas definidas en la presente memoria descriptiva. Una posible
secuencia de señal comprende los siete primeros residuos de
aminoácidos de la secuencia de señal de subtilisina de Bacillus
subtilis fusionada al resto de la secuencia señal de la
subtilisina de Bacillus lentus (ATCC 21536).
Una forma "prepro" de una variante de
proteasa consiste en la forma madura de la proteasa que tiene una
prosecuencia funcionalmente conectada a la terminación amino de la
proteasa y una secuencia "pre" o "señal" funcionalmente
conectada a la terminación amino de la prosecuencia.
"Vector de expresión" se refiere a un
constructo de DNA que contiene una secuencia de DNA que está
funcionalmente conectada a una secuencia testigo adecuada capaz de
efectuar la expresión de dicho DNA en un hospedante adecuado. Estas
secuencia testigos incluyen un promotor para efectuar la
transcripción, una secuencia operadora opcional para controlar esta
transcripción una secuencia que codifica sitios de unión de
ribosomas de mRNA adecuados y secuencias que controlan la
terminación de la transcripción y traducción. El vector puede ser un
plásmido, una partícula de fago o simplemente un inserto genómico
potencial. Una vez transformado en un hospedante adecuado, el
vector se puede replicar y funcionar independientemente en el genoma
hospedante, o puede, en algunos casos integrase en el propio
genoma. En la presente memoria descriptiva, "plásmido" y
"vector" se usan algunas veces de forma intercambiable ya que
el plásmido es la forma más comúnmente usada del vector en la
actualidad. Sin embargo, la invención está destinada a incluir
estas otras formas de vectores de expresión que desempeñan
funciones equivalentes y que son o resultan conocidas en el estado
de la técnica.
Las "células hospedantes" usadas en la
presente invención son generalmente hospedantes procarióticos o
eucarióticos que han sido preferentemente manipulados mediante los
métodos descritos en la patente de EE.UU. RE 34.606 para hacerlas
incapaces de secretar endoproteasa enzimáticamente activa. Una
célula hospedante preferida para expresar proteasa es la cepa de
Bacillus BG2036 que es deficiente en proteasa neutra
enzimáticamente activa y proteasa alcalina (subtilisina). La
construcción de la cepa BG2036 se describe en detalle en la patente
de EE.UU. 5.264.366. Otras células hospedantes para expresar
proteasa incluyen Bacillus subtilis 168 (también descrita en
la patente de EE.UU. RE 34.606 y patente de EEUU 5.264.366, así como
cualquier cepa de Bacillus adecuada como B.
licheniformis, B. lentus, etc.).
Las células hospedantes son transformadas o
transfectadas con vectores construidos usando técnicas de DNA
recombinante. Estas células hospedantes transforamadas son capaces
de replicar vectores que codifican las variantes de proteasas o que
expresan la variante de proteasa deseada. En el caso de vectores que
codifican la forma pre o prepro de la variante de proteasa, estas
variantes, cuando son expresadas, son normalmente secretadas a
partir de la célula hospedante en el medio de la célula
hospedante.
"Funcionalmente conectado", cuando describe
la relación entre dos regiones de DNA, significa simplemente que
están funcionalmente relacionadas una con otra. Por ejemplo, una
prosecuencia está funcionalmente conectada a un péptido si funciona
como una secuencia de señal, participando en la secreción de la
forma madura de la proteína que incluye lo más probablemente la
edición de la secuencia señal. Un promotor está funcionalmente
conectado a una secuencia codificadora si controla la transcripción
de la secuencia; un sitio de unión de ribosomas está funcionalmente
conectado a una secuencia codificadora si está colocado de forma que
permita la traducción.
Los genes que codifican la proteasa precursora
que se produce de forma natural pueden ser obtenidos de acuerdo con
los métodos generales conocidos por los expertos en la técnica. Los
métodos comprenden generalmente sintetizar sondas marcadas que
tienen secuencias putativas que codifican regiones de la proteasa de
interés, preparar bibliotecas genómicas a partir de organismos que
expresan la proteasa y seleccionar las bibliotecas en cuanto al gen
de interés mediante hibridación de las sondas. Seguidamente son
trazados y secuenciados clones de hibridación
positiva.
positiva.
La proteasa clonada se usa seguidamente para
transformar una célula hospedante con el fin de expresar la
proteasa. El gen de proteasa es seguidamente ligado en un plásmido
con un número elevado de copias. Este plásmido se replica en
hospedantes en el sentido de que contiene los elementos bien
conocidos necesarios para la replicación de plásmidos: un promotor
funcionalmente conectado al gen en cuestión (que puede ser
suministrado como el promotor homólogo del propio gen si es
reconocido, es decir, transcrito por el hospedante), una terminación
de transcripción y una región de poliadenilación (necesaria para la
estabilidad del mRNA transcrito por el hospedante a partir del gen
de proteasa en ciertas células hospedantes eucarióticas) que es
exógena o es suministrada por la región terminadora endógena del
gen de proteasa y, deseablemente, un gen de selección como un gen de
resistencia a los antibióticos que hace posible el mantenimiento
del cultivo continuo de células hospedantes infectadas con
plásmidos mediante crecimiento en medios que contienen antibióticos.
Los plásmidos de número elevado de copias contienen también un
origen de replicación para el hospedante, haciendo posible así que
se generen grandes números de plásmidos en el citoplasma sin
limitación cromosomal. Sin embargo, está dentro del alcance de la
presente invención integrar múltiples copias del gen de proteasa en
genoma hospedante. Esto está facilitado por organismos
procarióticos y eucarióticos que son particularmente susceptibles a
una recombinación homóloga. El gen puede ser un gen de B.
lentus natural. Alternativamente, se puede producir un gen
sintético que codifique una proteasa precursora que se produce de
forma natural o mutante. En esta aproximación, se determina el DNA
y/o la secuencia de aminoácidos de la proteasa precursora.
Posteriormente se sintetizan múltiples fragmentos de DNA de cadena
única sintéticos y solapantes, que tras una hibridación y ligadura
producen un DNA sintético que codifica la proteasa precursora. Un
ejemplo de construcción de gen sintético se expone en el ejemplo 3
de la patente de EE.UU. 5.204.105.
Una vez que ha sido clonado el gen de proteasa
precursora que se produce de forma natural o sintético, se emprende
un cierto número de modificaciones para mejorar el uso del gen más
allá de la síntesis proteasa precursora que se produce de forma
natural. Estas modificaciones incluyen la producción de proteasas
recombinantes como se describe en la patente de EE.UU. RE 34.606 y
en la publicación de la EPO nº 0.251.446 y la producción de
variantes de proteasas descritas en la presente memoria
descriptiva.
El siguiente método de mutagénesis de cassette
puede ser usado para facilitar la construcción de las variantes de
proteasas de la presente invención, aunque se pueden usar otros
métodos. En primer lugar, el gen que se produce de forma natural
que codifica la proteasa es obtenido y secuenciado en su totalidad o
en parte. Seguidamente la secuencia es explorada en cuanto a un
punto en el que se desea una mutación (deleción, inserción o
sustitución) de uno o más aminoácidos en la enzima codificada. Las
secuencias que flanquean este punto son evaluadas en cuanto a la
presencia de sitios de restricción para sustituir un segmento corto
del gen con una reunión de oligonucleótidos que cuando son
expresados, codificarán diversos mutantes. Estos sitios de
restricción son preferentemente sitios únicos en el gen de proteasa
con el fin de facilitar la sustitución del segmento del gen. Sin
embargo, se puede usar cualquier sitio de restricción conveniente
que no sea excesivamente redundante en el gen de proteasa, con la
condición de que los fragmentos del gen generados por la digestión
de restricción puedan ser reagrupados en una secuencia apropiada.
Si los sitios de restricción no están presentes en los lugares
dentro de una distancia conveniente desde el punto seleccionado (de
10 a 15 nucleótidos), estos sitios son generados sustituyendo los
nucleótidos en el gen de forma que ni el marco de lectura ni los
aminoácidos codificados resulten cambiados en la construcción
final. La mutación del gen con el fin de cambiar su secuencia para
adaptarla a la secuencia deseada se realiza mediante extensión del
cebador M13 de acuerdo con métodos generalmente conocidos. La tarea
de colocar regiones flanqueadoras adecuadas y evaluar los cambios
necesarios para llegar a dos secuencias de sitios de restricción
convenientes se hace de forma rutinaria mediante la redundancia del
código genético, un mapa de enzimas de restricción del gen y el gran
número de diferentes enzimas de restricción. Debe apreciarse que si
está disponible un sitio de restricción flanqueador conveniente, el
método anterior solo necesita ser usado en relación con la región
flanqueadora que no contiene un sitio.
Una vez que el DNA que se produce de forma
natural o DNA sintético es clonado los sitios de restricción que
flanquean las posiciones que van a ser mutadas son digeridos con las
enzimas de restricción cognadas y un pluralidad de cassettes de
oligonucleótidos complementarios en los extremos de terminaciones y
ligados en el gen. La mutagénesis se simplifica mediante este
método porque la totalidad de los oligonucleótidos puede ser
sintetizada con el fin de tener los mismos sitios de restricción y
no son necesarios conectores sintéticos para crear los sitios de
restricción. Como se usa en la presente memoria descriptiva, la
actividad proteolítica se define como la velocidad de hidrólisis de
enlaces péptidos por miligramo de enzima activa. Existen muchos
procedimientos bien conocidos para medir la actividad proteolítica
(K.M. Kalisz, "Microbial Proteinase", Advances in
Biochemical Engineerring/Biotechnology, A. Fiechter ed., 1988).
Además, o como una alternativa a la actividad proteolítica
modificada, las variantes de enzimas de la presente invención pueden
tener otras propiedades modificadas como K_{m}, K_{cat},
K_{cat}, relación K_{cat}/K_{m} y/o sustrato modificado
específicamente y/o perfil de actividad del pH modificado. Estas
enzimas pueden estar adaptadas para el sustrato particular que está
anticipado que está presente, por ejemplo, en la preparación de
péptidos o para procedimientos hidrolíticos como usos de
lavandería.
En un aspecto de la invención, el objetivo es
asegurar que una variante de proteasa tiene una actividad
proteolítica alterada en comparación con la proteasa precursora, ya
que el aumento de esta actividad (numéricamente mayor) hace posible
que uso de la enzima actúe más eficazmente sobre un sustrato diana.
Son también de interés las variantes de enzimas que tienen
estabilidad térmica alterada y/o especifidad por el sustrato
alterada en comparación con el precursor. En algunos casos, puede
ser deseable una actividad proteolítica inferior, por ejemplo, una
disminución de la actividad proteolítica sería útil cuando se desea
la actividad sintética de la proteasa (como para sintetizar
péptidos). Se puede desear disminuir esta actividad proteolítica,
que es capaz de destruir el producto de esta síntesis.
Inversamente, en algunos casos puede ser deseable aumentar la
actividad proteolítica de variante de enzima frente a su precursor.
Adicionalmente, los aumentos o disminuciones (alteración de la
estabilidad de la variante, ya sea estabilidad alcalina o térmica
pueden ser deseables. Los aumentos o disminuciones de K_{cat},
K_{m} o K_{cat}/K_{m} son específicos para el sustrato usado
para determinar estos parámetros cinéticos.
Se ha determinado que las sustituciones en las
posiciones correspondientes a 103 en combinación con una o más de
las siguientes posiciones 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19,
20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68,
72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106,
107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131,
133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167,
170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198,
203, 204, 205, 206, 209, 210, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216,
217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242,
243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256,
257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272,
274 y 275 de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens
son importantes para modular la estabilidad global y/o actividad
proteolítica de la enzima.
Se ha determinado también que las sustituciones
en una o más de las siguientes posiciones correspondientes a las
posiciones 62, 212, 230, 232, 252 y 257 de subtilisina de
Bacillus amyloliquefaciens son también importantes
para modular la estabilidad global y/o actividad proteolítica de la
enzima.
Estas sustituciones se hacen preferentemente en
subtilisina de Bacillus lentus (de tipo recombinante o
nativo), aunque las sustituciones se pueden hacer en cualquier
proteasa de Bacillus.
Basándose en los resultados de selección
obtenidos con las variantes de proteasas, las mutaciones apreciadas
en subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens son
importantes para la actividad proteolítica, rendimiento y/o
estabilidad de estas enzimas y el rendimiento de limpieza o lavado
de estas variantes de enzimas.
Los métodos y procedimientos para preparar las
enzimas usadas en las composiciones detergentes y blanqueadoras de
la presente invención son conocidos y están descritos en la
publicación PCT nº WO 95/10615.
Las enzimas de la presente invención tienen
especifidad de tipo tripsina. Es decir, las enzimas de la presente
invención hidrolizan proteínas escindiendo preferentemente los
enlaces péptidos de residuos de aminoácidos con carga, más
específicamente residuos como arginina y lisina en lugar de escindir
preferentemente los enlaces péptidos de residuos de aminoácidos
hidrófobos, más específicamente fenilalanina, triptófano y tirosina.
Las enzimas que tienen este último perfil tienen una especifidad de
tipo quimiotripsina. La especifidad de los sustratos como se expuso
con anterioridad está ilustrada por la acción de la enzima sobre dos
sustratos específicos. Las proteasas que tienen especifidad de tipo
tripsina hidrolizan el sustrato sintético bVGR-pNA
preferentemente sobre el sustrato sintético
sucAAPF-pNA. Por el contrario, las enzimas proteasas
de tipo quimiotripsina hidrolizan estos últimos de forma mucho más
rápida que los primeros. Para los fines de la presente invención,
se empleo el siguiente procedimiento para definir la especifidad de
tipo tripsina de las enzimas proteasas de la presente
invención:
Una cantidad fija de tampón de glicina a un pH
de 10 y una temperatura de 25ºC se añade a un tubo de ensayo
estándar de 10 ml. Se añaden 0,5 ppm de la enzima activa que va a
ser ensayada al tubo de ensayo. Se añaden aproximadamente 1,25 mg
del sustrato sintético por ml de solución de tampón al tubo de
ensayo. La mezcla se deja incubar durante 15 minutos a 25ºC. Tras
completar el período de incubación se añade un inhibidor enzimático,
PMSF, a la mezcla a un nivel de 0,5 mg por ml de solución de
tampón. Se lee la absorbancia o valor de OD de la mezcla a 410 nm
de longitud de onda. La absorbancia indica seguidamente la actividad
de la enzima sobre el sustrato sintético. Cuanto mayor es la
absorvancia, mayor es el nivel de actividad frente a ese
sustrato.
Para determinar seguidamente la especifidad de
una enzima individual, la absorbancia sobre las dos proteínas de
sustratos sintéticos puede ser convertida en una relación de
especifidad. Para los fines de la presente invención, la relación
se determina mediante la especifidad de fórmula:
[actividad
sobre AAPF-pNA] / [actividad sobre
bVGR-pNA]
Una enzima que tiene una relación de menos de
aproximadamente 10, más preferentemente menos de aproximadamente 5
y lo más preferentemente menos de 2,5 se puede considerar entonces
que muestra actividad de tipo tripsina.
Estas variantes tienen generalmente al menos una
propiedad que es diferente de la misma propiedad del precursor de
proteasa del que deriva la secuencia de aminoácidos de la
variante.
Un aspecto de la invención son composiciones
como composiciones detergentes y blanqueadoras, para el tratamiento
de materias textiles, vajillas, artículos de mesa, artículos de
cocina, artículos para cocinar y otros sustratos de superficies
duras que incluyen una o más variantes de proteasas de la presente
invención. Las composiciones que contienen proteasas pueden ser
usadas para tratar, por ejemplo: seda o lana, así como otros tipos
de telas, como se describe en publicaciones como RD 216.034, EP
134.267, US 4.533.359 y EP 344.259; y vajillas, artículos de mesa,
artículos de cocina o artículos para cocinar y otros sustratos de
superficies duras como se describe en publicaciones como los
documentos US 5.478.742, US 5.346.822, US 5.679.630 y US
5.677.272.
II. Agentes blanqueadores - Las
composiciones blanqueadoras de la presente invención contienen un
agente blanqueador, que comprende preferentemente de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20% en peso de la composición.
El agente blanqueador es un peroxiácido orgánico sustancialmente
insoluble, preferentemente ácido, o un sistema blanqueador, que
comprende un activador de blanqueo y un compuesto blanqueador de
peroxígeno capaz de producir peróxido de hidrógeno, o una
combinación de ambos. El perácido que está en la composición, o que
se puede formar mediante la combinación del activador y el
compuesto de peroxígeno, tiene preferentemente un correspondiente
ácido carboxílico que tiene un valor del balance
hidrófilo-lipófilo ("HLB") que varía en el
intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 6,5. Por lo tanto,
un método que puede ser usado para caracterizar los peroxiácidos
preferidos (a partir de activadores o como peroxiácidos previamente
formados) que son útiles en la presente invención es la "escala
de HLB" como la descrita por Davies, J.T., Proc 2nd Internat.
Congr. Surface Activity 1, 426, Butterwoths, London
(1957). Esta escala HLB (balance hidrófilo-lipófilo)
ha sido usada en el estudio de agentes de actividad superficial
(tensioactivos) como un medio para relacionar la distribución de un
agente con actividad superficial entre una fase hidrófila (como
agua) y una lipófila (como aceite). De esta manera, los valores de
HLB pueden ser usados como una indicación del carácter lipófilo
(hidrófobo) de la especie blanqueadora activa en el lavado (es
decir, la capacidad del peroxiácido para dividir en partes el
líquido de lavado y el concentrado en la superficie interfacial de
la suciedad/tejidos).
Se exponen con posterioridad en la Tabla A los
valores de HLB que han sido calculados para peroxiácidos
seleccionados (como los correspondientes ácidos carboxílicos). La
ecuación usada para calcular los valores de HLB puede ser expuesta
como:
HLB = Suma
(números de grupos hidrófilos) - Suma (números de grupos hidrófobos)
+
7.
\newpage
Los valores para los números de grupos
hidrófilos son [-C(O)OH &
-N(H)C(O)- = 2,1] y los valores de los números
de grupos hidrófobos son [átomos de carbono alifáticos/aromáticos =
0,475 y átomos de carbono alifáticos entre grupos polares son 1/2
del valor de un átomo de carbono alifático en una cadena carbonada =
(0,475)/2]. Como una referencia, un valor del HLB > 7 indica que
el material es preferentemente soluble en agua y un valor del HLB
< 7 indica una actividad superficial e hidrofobicidad
decrecientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se indicó anteriormente, un intervalo
preferido de valores de HLB (del correspondiente ácido carboxílico)
para los peroxiácidos de la presente invención (añadidos
directamente o generados in situ) varía en el intervalo de
aproximadamente 3,0 a aproximadamente 6,5. Un intervalo más
preferido de valores de HLB (como el ácido carboxílico) para los
peroxiácidos útiles en la presente invención (añadidos directamente
o generados in situ) varía en el intervalo de
aproximadamente 4,0 a 6,5. El intervalo más preferido de valores de
HLB (como el ácido carboxílico) para los peroxiácidos de la
presente invención) añadidos directamente o generados in
situ) varía en el intervalo de aproximadamente 4,0 a
aproximadamente 6,0.
La presente invención abarca composiciones
detergentes que comprenden una cantidad eficaz de la enzima proteasa
y un sistema blanqueador que comprende al menos aproximadamente
0,1%, preferentemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%
en peso de un peroxiácido orgánico sustancialmente insoluble. El
peroxiácido útil en la presente invención comprende preferentemente
de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20, más preferentemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10, lo más preferentemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente 7% en peso de la
composición.
Los peroxiácidos orgánicos preferidos se
seleccionan entre el grupo que consiste en ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico;
ácido heptil-sulfonilperpropiónico; ácido
decilsulfonil-perpropiónico y ácido heptil-, octil-,
nonil-, decil-sulfonilperbutírico y sus
mezclas.
De los peroxiácidos orgánicos, se prefieren los
amidoperoxiácidos (ácidos peroxicarboxílicos
amido-sustituidos). Los amidoperoxiácidos adecuados
para ser usados en la presente invención se describen en las
patentes de EE.UU. 4.634.551 y 4.686.063, ambas de Burns et
al., otorgadas el 6 de enero de 1987 y el 11 de agosto de 1987,
respectivamente. Los amido-peroxiácidos son de
fórmula:
en las que R^{1} es un grupo
alquilo, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 14 átomos de carbono (preferentemente, R^{1} es
un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente
12 átomos de carbono), R^{2} es un grupo alquileno, arileno o
alcarileno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14
átomos de carbono (preferentemente, R^{2} es un grupo alquileno
que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de
carbono) y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que
contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de
carbono (preferentemente R^{5} es H). Más preferentemente,
R^{1} es un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 8 a
aproximadamente 10 átomos de carbono y R^{2} es un grupo
alquileno que contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 4
átomos de
carbono.
Otro perácido previamente formado preferido
incluye ácido
E-ftalimido-peroxicapropico
("PAP"). Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº
5.847.818, 5.310.934, 5.246.620, 5.279,757 y 5.132.431.
Otros ácidos peroxicaproicos adecuados incluyen,
pero sin limitación,
N,N'-tereftaloil-di-(ácido
6-aminoperoxicaproico) ("TPCAP") y otros
descritos en la patente de EE.UU. 5.770.551. Adicionalmente, se
puede usar también ácido
N-nonanoil-6-amino-peroxicapropico
("NAPCA") como un perácido. Véanse las patentes de EE.UU. nº
5.523.434, 4.634.551 y 4.852.989.
Son también adecuados para ser usados en la
presente invención los peroxifumaratos, que se describen en la
patente de EE.UU. 4.852.989, de Burns et al., otorgada el 1
de agosto de 1989 y los sulfona-peroxiácidos (ácidos
sulfona-peroxicarboxílicos), que se describen en
las patentes de EE.UU. 4.758.369, 4.824,591 y 5.004.558, todas de
Dryoff et al., otorgadas el 19 de julio de 1988, 25 de abril
de 1989 y 2 de abril de 1991, respectivamente.
El ejemplo I de la patente de EE.UU. 4.686.063
contiene una descripción de la síntesis de NAPSA, desde la columna
8, línea 40 hasta la columna 9, línea 5, y NAPAA, desde la columna
9, línea 15 hasta la columna 9, línea 55. Al final de la síntesis
del amido-peroxiácido, la reacción se inactiva con
agua, se filtra, se lava con agua para separar algún ácido
sulfúrico en exceso (u otro ácido fuerte con el que se preparó el
peroxiácido) y se filtra nuevamente.
La torta húmeda del
amido-peroxiácido así obtenida se puede poner en
contacto con una solución de tampón de fosfato a un pH entre
aproximadamente 3,5 y 6, preferentemente entre aproximadamente 4 y
5, según la patente de EE.UU. 4.909.953, de Sadlowski et
al., otorgada el 20 de marzo de 1990.
Se pueden añadir otros agentes para la
estabilización del almacenamiento o control de la exotermia al
amido-peroxiácido antes de la incorporación en el
producto final. Por ejemplo, el ácido bórico, un agente de control
de la exotermia descrito en la patente de EE.UU. 4.686.063, de
Burns, otorgada el 11 de agosto de 1987, se puede mezclar con el
amido-peroxiácido (que ha sido lavado en tampón de
fosfato) en una relación de perácido: ácido bórico de
aproximadamente 2:1. El amido-peroxiácido lavado con
tampón de fosfato puede ser mezclado también con cantidades
apropiadas de ácido dipicolínico y pirofosfato de tetrasodio, un
sistema de estabilización quelante. Pueden ser incluidos
opcionalmente quelantes en el tampón de fosfato antes del contacto
con la torta húmeda.
La torta húmeda está constituida preferentemente
por partículas con un diámetro medio de partículas de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 260 micrómetros,
preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 100
micrómetros y lo más preferentemente de aproximadamente 30 a
aproximadamente 60 micrómetros. Son deseados cristales de NAPAA de
un tamaño de partículas pequeño en la presente invención. Véase la
patente de EE.UU. 5.055.218 de Getty et al., otorgada el 8
de octubre de 1991.
La torta de filtración de NAPAA se lava
preferentemente dos veces en tampón de fosfato. Se ha encontrado que
dos lavados sucesivos con tampón de fosfato conducen a una
estabilidad óptima del NAPAA.
Son preferidos peroxiácidos orgánicos en forma
de partículas (sólidas) con un AvO (oxígeno disponible) entre
aproximadamente 3 y aproximadamente 12, lo más preferentemente entre
5 y 7.
\newpage
El más preferido para ser usado en la presente
invención es el NAPAA. Otro nombre para la nonilamida de ácido
peroxiadípico ("NAPAA") ES ÁCIDO
6-(nonilamino)-6-oxoperoxicaproico.
La fórmula química para el NAPAA es:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El peso molecular del NAPAA es 287,4.
Las composiciones detergentes y composiciones
blanqueadoras que contienen NAPAA proporcionan un blanqueo
superficial extremadamente efectivo y eficaz de materias textiles.
Las manchas y/o suciedades son suprimidas de las materias textiles.
Estas composiciones son particularmente eficaces para suprimir
suciedades de maquinarias en materias textiles.
La amida polar o amida sustituida de la NAPAA da
lugar a un peroxiácido que tiene una presión de vapor muy baja y,
por tanto, posee un bajo perfil de olor así como un excelente
rendimiento blanqueador. Se cree que la polaridad del grupo amido
da lugar a una reducción de la presión de vapor del peroxiácido y a
un aumento del punto de
fusión.
fusión.
El NAPAA puede ser usado directamente como un
agente blanqueador. Tiene una presión de vapor reducida y un buen
perfil de olor en aplicaciones de lavandería.
El NAPAA puede ser preparado, por ejemplo,
haciendo reaccionar en primer lugar NAAA
(monononil-amida de ácido adípico), ácido sulfúrico
y peróxido de hidrógeno. El producto de reacción es inactivado
mediante adición a hielo-agua seguido de
filtración, lavado con agua destilada y filtración con succión final
para recuperar la torta húmeda. El lavado se puede continuar hasta
que el pH del filtrado sea neutro.
Es preferido también que el pH del NAPAA (10% de
sólidos en agua) sea entre aproximadamente 4,2 y 4,8.
Sorprendentemente, este pH da lugar a partículas con mayor
estabilidad térmica.
\vskip1.000000\baselineskip
El activador de blanqueo para los sistemas
blanqueadores útiles en la presente invención tiene preferentemente
la siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es un grupo alquilo que
contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de carbono
en el que la cadena de alquilo lineal más larga que se extiende a
partir del átomo de carbono de carbonilo y que lo incluye contiene
de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono y L es
un grupo lábil, cuyo ácido conjugado tiene un pKa en el intervalo
de aproximadamente 4 a aproximadamente 13, preferentemente de
aproximadamente 6 a aproximadamente 11, lo más preferentemente de
aproximadamente 8 a aproximadamente
11.
L puede ser esencialmente cualquier grupo lábil
adecuado. Un grupo lábil es cualquier grupo que sea desplazado del
activador de blanqueo como consecuencia del ataque nucleofílico
sobre el activador de blanqueo por el anión de perhidróxido. Es
decir, la reacción de perhidrólisis da lugar a la formación del
ácido percarboxílico. Generalmente, para que un grupo sea un grupo
lábil adecuado, debe ejercer un efecto de atracción de electrones.
Esto facilita el ataque nucleofílico por el anión perhidróxido.
El grupo L debe ser suficientemente reactivo
para que la reacción se produzca en el marco de tiempo óptimo (por
ejemplo, un ciclo de lavado). Sin embargo, si L es demasiado
reactivo, este activador será difícil de estabilizar. Estas
características son generalmente paralelas al pKa del ácido
conjugado del grupo lábil, aunque son conocidas excepciones a este
criterio.
\newpage
Los activadores de blanqueo preferidos son los
de fórmula general:
en la que R^{1} es un grupo
alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12
átomos de carbono, R^{2} es un alquileno que contiene de 1 a
aproximadamente 6 átomos de carbono, R^{5} es H o alquilo, arilo
o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10
átomo de carbono y L se selecciona entre el grupo que consiste
en:
en las que R^{6} es un grupo
alquileno, arileno o alcarileno que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena
alquílica que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 8
átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3} e Y es H o un grupo
solubilizante. Y se selecciona preferentemente entre el grupo que
consiste en -SO_{3}-M+, -COO-M+,
-SO_{4}-M+, (-N+R'_{3})X- y
O\leftarrowN(R'_{3}), en los que R' es una cadena
alquílica que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 4
átomos de carbono, M es un catión que proporciona solubilidad al
activador de blanqueo y X es un anión que proporciona solubilidad
al activador de blanqueo. Preferentemente, M es un metal alcalino,
amonio o un catión amonio sustituido, siendo sodio y potasio los
más preferidos, y X es un anión seleccionado entre el grupo que
consiste en los aniones haluro, hidróxido, metilsulfato y acetato.
Más preferentemente, Y es -SO_{3}-M+ y
-COO-M+. Debe apreciarse que los activadores de
blanqueo con un grupo lábil que no contiene un grupo solubilizante
deben estar bien dispersados en la solución de blanqueo con el fin
de ayudar a su disolución. Es
preferido:
en el que R^{3} es como se
definió anteriormente e Y es -SO_{3}-M+ o
-COO-M+ en los que M es como se definió
anteriormente.
Son especialmente preferidos los activadores de
blanqueo en lo que R^{1} es una cadena de alquilo lineal que
contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de
carbono, R^{2} es una cadena de alquileno lineal que contiene de
aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, R^{5} es
H y L se selecciona entre el grupo que consiste en:
en los que R^{3} es como se
definió anteriormente, Y es -SO_{3}-M+ o
-COO-M+ y M es como se definió
anteriormente.
Un activador de blanqueo preferido es:
en el que R es H, alquilo, arilo o
aralquilo. Este se describe en la patente de EE.UU. 4.966.723, de
Hodge et al., incorporada como referencia a la presente
memoria
descriptiva.
Los activadores de blanqueo preferidos son:
\vskip1.000000\baselineskip
en los que R^{1} es H o un grupo
alquilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos
ce carbono y R^{2} es un grupo alquilo que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono y L es como
se definió con
anterioridad.
Los activadores de blanqueo preferidos son
también los de la fórmula general anterior en la que L es como se
definió en la fórmula general y R^{1} es H o un grupo alquilo que
contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de
carbono.
Incluso más preferidos son los activadores de
blanqueo de la fórmula general anterior en los que L es como se
definió en la fórmula general y R^{1} es un H.
Son más preferidos los activadores de blanqueo
de la fórmula general anterior en la que R es una cadena de alquilo
lineal que contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 9 y,
preferentemente, de aproximadamente 6 a aproximadamente 8 átomos de
carbono y L se selecciona entre el grupo que consiste en:
en los que R, R^{2}, R^{3} e Y
son como se definieron
anteriormente.
Los activadores de blanqueo particularmente
preferidos son los de la fórmula general anterior en la que R es un
grupo alquilo que contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 12
átomos de carbono en el que la parte lineal más larga de la cadena
alquílica que se extiende desde el átomo de carbono del grupo
carbonilo y que incluye el mismo tiene
de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y L se selecciona entre el grupo que consiste en:
de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y L se selecciona entre el grupo que consiste en:
en los que R^{2} es una cadena
alquílica que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 8
átomos de carbono e Y es SO_{3}M+ o -COO-M+ en
los que M es un metal alcalino, amonio o un catión de amonio
sustituido.
Los activadores de blanqueo especialmente
preferidos son los de la fórmula general anterior en la que R es
una cadena de alquilo lineal que contiene de aproximadamente 5 a
aproximadamente 9 y, preferentemente, de aproximadamente 6 a
aproximadamente 8 átomos de carbono y L se selecciona entre el grupo
que consiste en:
en los que R^{2} es como se
definió anteriormente e Y es -SO_{3}M+ o -COO-M+
en los que M es como se definió
anteriormente.
\global\parskip0.850000\baselineskip
Los activadores de blanqueo más preferidos
tienen la fórmula:
en la que R es una cadena de
alquilo lineal que contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 9
y, preferentemente, de aproximadamente 6 a aproximadamente 8 átomos
de carbono y M es sodio o
potasio.
Preferentemente, el activador de blanqueo de la
presente invención es nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (NOBS) o
benzoiloxibencenosulfonato de sodio (BOBS).
Adicionalmente, son particularmente preferidos
para ser usadas en las composiciones blanqueadoras de la presente
invención los siguientes activadores de blanqueo, que son
particularmente seguros para ser usados con máquinas que tengan
partes de caucho natural. Esto se cree que es el resultado de no
producir especies de diacilperóxido aceitosas (DAP) mediante la
reacción de perhidrólisis de estos activadores de blanqueo derivados
de amidoácidos, sino en su lugar formar DAP's sólidos cristalinos
insolubles. Estos sólidos se cree que no forman una película de
revestimiento y, por tanto, las partes de caucho natural no son
expuestas a DAP's durante períodos de tiempo prolongados. Estos
activadores de blanqueo preferidos son miembros seleccionados entre
el grupo que consiste en:
a) un activador de blanqueo de fórmula
general:
o sus mezclas, en las que R^{1}
es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{2}
es un grupo alquileno, arileno o alcarileno que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{5} es
H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y L es un
grupo
lábil;
b) activadores de blanqueo de tipo benzoxazina
de fórmula general:
en la que R_{1} es H, alquilo,
alcarilo, arilo, arilalquilo y en la que R_{2}, R_{3}, R_{4} y
R_{5} pueden sustituyentes iguales o diferentes seleccionados
entre H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo,
amino, alquilamino, COOR_{6} (en el que R_{6} es H o un grupo
alquilo) y funciones
carbonilo;
c) activadores de blanqueo de
N-acil-caprolactama de fórmula:
en la que R^{6} es H o un grupo
alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a 12 átomos
de carbono;
y
d) mezclas de los apartados a), b) y c).
Los activadores de blanqueo preferidos de tipo
a) son aquellos en los que R^{1} es un grupo alquilo que contiene
de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono; R^{2}
contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono
y R^{5} es H o metilo. Los activadores de blanqueo particularmente
preferidos son los de las fórmulas generales anteriores en las que
R^{1} es un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 7 a
aproximadamente 10 átomos de carbono y R^{2} contiene de
aproximadamente 4 a aproximadamente 5 átomos de carbono.
Los activadores de blanqueo preferidos de tipo
b) son aquellos en los que R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son
H y R_{1} es un grupo fenilo.
Los resto acilo preferidos de dichos activadores
de blanqueo de N-acil-caprolactama
de tipo c) tienen la fórmula R^{6}-CO- en la que
R^{6} es H o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que
contiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 12
átomos de carbono. En realizaciones altamente preferidas, R^{6}
es un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en fenilo,
heptilo, octilo, nonilo, 2,4,4-trimetilfenilo,
decenilo y sus mezclas.
Activadores de blanqueo derivados de
amido - Los activadores de blanqueo de tipo a) empleados en la
presente invención son compuestos amido-sustituidos
de fórmulas generales:
o sus mezclas, en los que R^{1},
R^{2} y R^{5} son como se definieron anteriormente y L puede ser
esencialmente cualquier grupo lábil adecuado. Los activadores de
blanqueo preferidos son los de la fórmula general anterior en la
que R^{1}, R^{2} y R^{5} son como se definieron para el
peroxiácido y L se selecciona entre el grupo que consiste
en:
y sus mezclas, en los que R^{1}
es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{3}
es una cadena alquílica que contiene de 1 a 8 átomos de carbono,
R^{4} es H o R^{3} e Y es H o un grupo
solubilizante.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los grupos solubilizantes preferidos son
-SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+},
-SO_{4}^{-}M^{+},
-N^{+}(R^{3})_{4}X^{-} y O<
N(R^{3})_{3} y lo más preferentemente
-SO_{3}^{-}M^{+} Y -CO_{2}^{-}M^{+} en los que R^{3}
es una cadena alquílica que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 4 átomos de carbono, M es un catión que proporciona
solubilidad al activador de blanqueo y X es un anión que
proporciona solubilidad al activador de blanqueo. Preferentemente, M
es un metal alcalino, amonio o un catión de amonio sustituido,
siendo sodio y potasio los más preferidos, y X es un ion haluro,
hidróxido, metilsulfato o acetato. Debe apreciarse que los
activadores de blanqueo con un grupo lábil que no contiene grupos
solubilizantes deben estar bien dispersados en la solución
blanqueadora con el fin de ayudar a su disolución.
Los activadores de blanqueo preferidos son los
de la fórmula general anterior en la que L se selecciona entre el
grupo que consiste en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R^{3} es como se
definió anteriormente e Y es -SO_{3}^{-}M^{+} o
-CO_{2}^{-}M^{+} en los que M es como se definió
anteriormente.
Otra clase importante de activadores de
blanqueo, que incluye las de tipo b) y tipo c), proporcionan
perácidos orgánicos como se describe en la presente memoria
descriptiva mediante abertura del anillo como consecuencia del
ataque nucleofílico sobre el átomo de carbono de carbonilo del
anillo cíclico mediante el anión perhidróxido. Por ejemplo, esta
reacción de abertura del anillo en los activadores de tipo c)
incluye en ataque en el átomo de carbonilo del anillo de
caprolactama mediante peróxido de hidrógeno o su anión. Como el
ataque de una acil-caprolactama por peróxido de
hidrógeno o su anión se produce preferentemente en el átomo de
carbonilo exocíclico, la obtención de una fracción significativa de
abertura del anillo puede requerir un catalizador. Otro ejemplo de
activadores de blanqueo de abertura del anillo se puede encontrar
en los activadores de tipo b), como los descritos en la patente de
EE.UU. 4.966.723, de Hodge et al., otorgada el 30 de octubre
de 1990.
Activadores de blanqueo de tipo
benzoxazina - Estos compuestos activadores descritos por Hodge
incluyen los activadores de tipo benzoxazina, que tienen la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
que incluyen las benzoxazinas del
tipo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} es H, alquilo,
alcarilo, arilo, arilalquilo y en la que R_{2}, R_{3}, R_{4} y
R_{5} pueden ser sustituyentes iguales o diferentes
seleccionados entre las funciones H, halógeno, alquilo, alquenilo,
arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquil-amino,
COOR_{6} (en el que R_{6} es H o un grupo alquilo) y
carbonilo.
\newpage
Un activador preferido del tipo benzoxazina
es:
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando se usan los activadores, el rendimiento
óptimo de blanqueo superficial se obtiene con soluciones de lavado
en las que el pH de esta solución está entre aproximadamente 8,5 y
10,5 y preferentemente entre 9,5 y 10,5, con el fin de facilitar la
reacción de perhidrólisis. Este pH puede ser obtenido con sustancia
comúnmente conocidas como agentes tamponantes, que son componentes
óptimos de los sistemas blanqueadores de la presente invención.
Activadores de blanqueo de
N-acil-caprolactama - Los
activadores de blanqueo de
N-acil-caprolactama de tipo c)
empleados en la presente invención tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{6} es H o un grupo
alquilo, arilo, alcoxiarilo o aralquilo que contiene de 1 a 12
átomos de carbono. Los activadores de caprolactama en los que el
resto R^{6} contiene al menos aproximadamente 6, preferentemente
de 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono proporcionan un blanqueo
hidrófobo que suministra una limpieza de suciedad nucleofílica de
de suciedad corporal, como se indicó anteriormente. Los activadores
de caprolactama en los que R^{6} comprende de 1 a aproximadamente
6 átomos de carbono proporcionan especies blanqueadoras
hidrofílicas que son particularmente eficaces para blanquear manchas
de bebidas. Pueden ser usadas mezclas de caprolactamas hidrófobas e
hidrófilas, normalmente a relaciones en peso de 1:5 a 5:1,
preferentemente 1:1, para obtener ventajas de supresión de manchas
mixtas.
Las
N-acil-caprolactamas altamente
preferidas son seleccionadas a partir del grupo que consiste en
benzoil-caprolactama,
octanoil-caprolactama,
nonanoil-caprolactama,
3,5,5-trimetilhexanoil-caprolactama,
decanoil-caprolactama,
undecenoil-caprolactama y sus mezclas. Los métodos
para preparar N-acil-caprolactamas
son bien conocidos en la técnica.
Contrariamente a las explicaciones de la patente
de EE.UU. 4.545.784, el activador de blanqueo preferentemente no es
absorbido en el compuesto blanqueador de peroxígeno. Hacer esto en
presencia de otros ingredientes detergentes orgánicos podría
provocar problemas de seguridad.
Los activadores de blanqueo de tipo a), b) o c)
comprenderán al menos aproximadamente 0,01%, preferentemente desde
aproximadamente 0,1, más preferentemente desde aproximadamente 1%,
lo más preferentemente desde aproximadamente 3% hasta
aproximadamente 50%, preferentemente hasta aproximadamente 30%, más
preferentemente hasta aproximadamente 15%, todavía más
preferentemente hasta aproximadamente 10%, lo más preferentemente
hasta aproximadamente 8% en peso del sistema blanqueador o
composición blanqueadora.
Los activadores de blanqueo derivados de amino y
caprolactama preferidos en la presente invención pueden ser usados
también en combinación con activadores hidrófilos, seguros para las
enzimas y seguros para el caucho como TAED, normalmente a
relaciones en peso de activadores derivados de amido o
caprolactama:TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferentemente de
aproximadamente 1:1.
Los activadores de blanqueo altamente preferidos
se seleccionan entre el grupo que consiste en
tetraacetil-etilen-diamina (TAED),
benzoilcaprolactama (BzCL),
4-nitrobenzoilcaprolactama,
3-clorobenzoilcaprolactama,
benzoiloxibencenosulfonato (BOBS), nonanoiloxibencenosulfonato
(NOBS), benzoato de fenilo (PhBz), decanoiloxibencenosulfonato
(C_{10}-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL),
octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS), ésteres
perhidrolizables y sus mezclas, lo más preferentemente
benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Los activadores de
blanqueo particularmente preferidos en el intervalo de pH de
aproximadamente 8 a aproximadamente 9,5 son los que se seleccionan
teniendo un grupo lábil de OBS o VL.
Se describen activadores de blanqueo preferidos
adicionales en los documentos US 5.698.504 de Christie et
al., otorgado el 16 de diciembre de 1997; US 5.695.679 ce
Christie et al., otorgado el 9 de diciembre de 1997; US
5.686.401 de Willey et al., otorgado el 11 de noviembre de
1997; US 5.686.014 de Hartshorn et al., otorgado el 11 de
noviembre de 1997; US 5.405.412 de Willey et al., otorgado el
11 de abril de 1995; US 5.405.413 de Willey et al., otorgado
el 11 de abril de 1995; US 5.130.045 de Mitcher et al.,
otorgado de 14 de julio de 1992 y US 4.412.934 de Chung et
al., otorgada el 1 de noviembre de 1983, y solicitudes de
atentes en trámite nº de series de EE.UU. 08/709.072 y
08/064.564.
Los activadores de blanqueo hidrófobos
preferidos incluyen, pero sin limitación,
nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), sal de sodio de
4-[N-(nonanoil)amino-hexanoiloxi]-benceno-sulfonato
(NACA-OBS), un ejemplo del cual se describe en la
patente de EE.UU. nº 5.523.434, dodecanoiloxibencenosulfonato (LOBS
o C_{12}-OBS),
10-undecanoiloxibencenosulfonato (UDOBS o
C_{11}-OBS con insaturación en la posición 10) y
ácido decanoiloxibenzoico (DOBA).
Pueden ser incluidos también activadores de
blanqueo con sustitución cuaternaria. Las presentes composiciones
blanqueadoras comprenden preferentemente un activador de blanqueo
con sustitución cuaternaria (QSBA) o un perácido con sustitución
cuaternaria (QSP); más preferentemente el primero. Las estructuras
preferidas de QSBA se describen adicionalmente en los documentos US
5.686.015 de Willey et al., otorgado el 11 de noviembre de
1997; US 5.654.421 de Taylor et al., otorgado el 5 de agosto
de 1997; US 5.460.747 de Gosselink et al., otorgado el 24 de
octubre de 1995; US 5.584.888 de Miracle et al., otorgado el
17 de diciembre de 1996 y US 5.578.136 de Taylor et al.,
otorgado el 26 de noviembre de 1996.
Los activadores de blanqueo altamente preferidos
útiles en la presente invención están sustituidos con amidas como
se describe en los documentos US 5.698.504, US 5.695.679 y US
5.686.014, cada uno de los cuales se cita con anterioridad en la
presente memoria descriptiva. Ejemplos preferidos de estos
activadores de blanqueo incluyen:
(6-octanamidocaproil)-oxibencenosulfonato,
(6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato y
sus mezclas.
Otros activadores útiles, expuestos en los
documentos US 5.698.504, US 5.695.679, US 5.686.014, cada uno de
los cuales es citado con anterioridad en la presente memoria
descriptiva y US 4.966.723 de Hodge et al., otorgado el 30
de octubre de 1990, incluyen activadores de tipo benzoxazina, como
un anillo de C_{6}H_{4} que está condensado en las posiciones
1,2 a un resto -C(O)OC(R^{1})=N-.
Dependiendo del activador y la aplicación
precisa se pueden obtener buenos resultados de blanqueo a partir de
sistemas blanqueadores que tengan un pH en uso de aproximadamente 6
a aproximadamente 13, preferentemente de aproximadamente 9,0 a
aproximadamente 10,5. Normalmente, por ejemplo, se usan activadores
con restos supresores de electrones para intervalos de pH próximos
al neutro o por debajo del neutro. Se pueden usar álcalis y agentes
tamponantes para asegurar este pH.
Los activadores de acil-lactama,
como los descritos en los documentos US 5.698.504, US 5.695.679 y
US
5.686.014, cada uno de los cuales se cita con anterioridad en la presente memoria descriptiva, son muy útiles en la presente invención, especialmente las acil-caprolactamas (véase, por ejemplo, el documento WO 94-28102 A) y las acil-valerolactamas (véase, por ejemplo, el documento US 5.503.639 de Willey et al., otorgado el 2 de abril de 1996).
5.686.014, cada uno de los cuales se cita con anterioridad en la presente memoria descriptiva, son muy útiles en la presente invención, especialmente las acil-caprolactamas (véase, por ejemplo, el documento WO 94-28102 A) y las acil-valerolactamas (véase, por ejemplo, el documento US 5.503.639 de Willey et al., otorgado el 2 de abril de 1996).
El mecanismo blanqueador en general, y el
mecanismo blanqueador de la superficie en particular, no están
completamente comprendidos. Sin embargo, generalmente se cree que
el activador de blanqueo experimenta un ataque nucleofílico por un
anión perhidróxido, que es generado a partir del peróxido de
hidrógeno desprendido por el blanqueador de peroxígeno, para formar
un ácido peroxicarboxílico. Esta reacción se denomina comúnmente
perhidrólisis.
Cuando se usan los activadores, se obtiene un
rendimiento óptimo de blanqueo de superficies con soluciones de
lavado en las que el pH de tal solución es entre aproximadamente 8,5
y 10,5 y, preferentemente, entre 9,5 y 10,5 con el fin de facilitar
la reacción de perhidrólisis. Este pH puede ser obtenido con
sustancias comúnmente conocidas como agentes tamponantes, que son
componentes opcionales de los sistemas blanqueadores de la presente
invención.
Los sistemas blanqueadores de peroxígeno útiles
en la presente invención son los capaces de producir peróxido de
hidrógeno en un líquido acuoso. Estos compuestos son bien conocidos
en la técnica e incluyen peróxido de hidrógeno y los peróxidos de
metales alcalinos, compuestos blanqueadores de peróxidos orgánicos
como peróxido de urea y compuestos blanqueadores de persales
inorgánicas, como perboratos, percarbonatos, perfosfatos de metales
alcalinos y similares. Se pueden usar también mezclas de dos o más
de estos compuestos blanqueadores, si se desea.
Las fuentes de peróxidos de hidrógeno se
describen en la Encyclopedia of Chemical Technology de Othmer Kird,
4th Ed (1992, John Wiley & Sons), Vol 4, pag.
271-300 "Bleaching Agents (Survey)" e incluyen
las diversas formas de perborato de sodio y percarbonato de sodio,
que incluyen diversas formas revestidas y modificadas.
Los compuestos blanqueadores de peroxígeno
preferidos incluyen perborato de sodio, disponible en el comercio
en la forma de mono-, tri- y tetra-hidrato,
peroxihidrato de pirofosfato de sodio, peroxihidrato de urea,
percarbonato de sodio y peróxido de sodio. Son particularmente
preferidos tetrahidrato de perborato de sodio, monohidrato de
perborato de sodio y percarbonato de sodio. El percarbonato es
especialmente preferido porque es muy estable durante el
almacenamiento y, sin embargo, todavía se disuelve muy rápidamente
en el líquido blanqueador. Se cree que esta disolución rápida da
lugar a la formación de niveles superiores de ácido percarboxílico
y, por tanto, un rendimiento mejorado de blanqueo de
superficies.
El percarbonato altamente preferido puede estar
en una forma sin revestir o revestida. El tamaño medio de
partículas del percarbonato sin revestir varía en el intervalo de
aproximadamente 400 a aproximadamente 1200 micrómetros, lo más
preferentemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 600
micrómetros. Si se usa percarbonato revestido, los materiales de
revestimiento preferidos incluyen mezclas de carbonato y sulfato,
silicato, borosilicato o ácidos carboxílicos grasos.
El compuesto blanqueador de peroxígeno
comprenderá al menos aproximadamente 0,1%, preferentemente de
aproximadamente 1% a aproximadamente 75%, más preferentemente de
aproximadamente 3% a aproximadamente 40%, lo más preferentemente de
aproximadamente 3% a aproximadamente 25% en peso del sistema
blanqueador o composición blanqueadora.
La relación en peso de activador de blanqueo a
compuesto blanqueador de peroxígeno en el sistema blanqueador varía
normalmente en el intervalo de aproximadamente 2:1 a 1:5. Las
relaciones preferidas varían en el intervalo de aproximadamente 1:1
a aproximadamente 1:3.
La relación en moles de compuesto blanqueador de
peroxígeno (como AvO) a activador de blanqueo en la presente
invención varía generalmente en el intervalo de al menos 1:1,
preferentemente de al menos 1,5:1, lo más preferentemente de al
menos 1:1 a aproximadamente 20:1, preferentemente a aproximadamente
10:1, más preferentemente a aproximadamente 3:1. Preferentemente,
las composiciones blanqueadoras de la presente invención comprenden
de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20, lo más preferentemente
de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso del compuesto
blanqueador de peroxígeno.
Los sistemas de compuestos activadores de
blanqueo/blanqueadores de la presente invención son útiles por sí
mismos como blanqueadores. Sin embargo, estos sistemas blanqueadores
son especialmente útiles en composiciones que pueden comprender
diversos adyuvantes detergentes como tensioactivos, mejoradores de
la detergencia y similares.
Catalizadores de blanqueo - Las
composiciones de la presente invención pueden comprender
adicionalmente uno o más catalizadores de blanqueo. Los
catalizadores de blanqueo preferidos son catalizadores de blanqueo
de iones híbridos, que se describen en las patentes de EE.UU. nº
5.576.282 y 5.817.614 (especialmente
3-(3,4-dihidroisoquinolinio)propano-sulfonato.
Otros catalizadores de blanqueo incluyen catalizadores de blanqueo
catiónicos que se describen en las patentes de EE.UU. nº 5.360.569,
5.442.066, 5.478.357, 5.370.826, 5.482.515, 5.550.256 y WO 95/13351,
WO 95/13352 y WO 95/13353.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones blanqueadoras de la presente
invención comprenden también, además de una o más variantes de
proteasas y uno o más agentes blanqueadores descritos con
anterioridad, uno o más materiales adyuvantes de limpieza,
preferentemente compatibles con la(s) variante(s) de
proteasa(s) y agente(s) blanqueador(es). El
término "compatible", como se usa en la presente memoria
descriptiva, significa que los materiales de las composiciones
blanqueadoras no reducen la actividad proteolítica de la enzima
proteasa hasta un alcance tal que la proteasa no sea eficaz, como
se desea durante situaciones de uso normal. La expresión
"materiales adyuvantes de limpieza", como se usa en la
presente memoria descriptiva, significa cualquier material líquido,
sólido o gaseoso seleccionado para el tipo particular de
composición blanqueadora deseada y la forma del producto (por
ejemplo, líquido, gránulo, polvo, barra, pasta, pulverización,
comprimido, gel, composición de espuma), materiales que son también
preferentemente compatibles con la(s) enzima(s)
proteasa(s) y agente(s) blanqueador(es)
usado(s) en la composición. Las composiciones granulares
pueden estar también en forma "compacta" y las composiciones
líquidas pueden estar también en una forma "concentrada".
La selección específica de los materiales
adyuvantes de limpieza se hace fácilmente considerando la
superficie, objeto o tela que va a ser limpiado y la forma deseada
de la composición para las condiciones de limpieza durante el uso
/
por ejemplo, a través del uso del detergente de lavado). Ejemplos de materiales adyuvantes de limpieza adecuados incluyen, pero sin limitación, tensioactivos, mejoradores de la detergencia, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, otras enzimas, sistemas estabilizadores de enzimas, quelantes, abrillantadores ópticos, polímeros supresores de la suciedad, agentes de transferencia de colorantes, dispersantes, supresores de la formación de espuma, tintes, perfumes, colorantes, sales de materiales de carga, hidrotropos, fotoactivadores, agentes de contraste, acondicionadores de telas, tensioactivos hidrolizables, conservantes, anti-oxidantes, agentes anti-encogimiento, agentes anti-arrugas, germicidas, fungicidas, partículas coloreadas, limpiadores de plata, agentes anti-empañamiento y/o anti-corrosión, fuentes de alcalinidad, agentes solubilizantes, materiales portadores, adyuvantes de tratamiento, pigmentos y agentes de control del pH como se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.705.464, 5.710.115, 5.698.504, 5.695.679, 5.686.014 y 5.646.101. Los materiales específicos de las composiciones blanqueadoras se ilustran en detalle con posterioridad.
por ejemplo, a través del uso del detergente de lavado). Ejemplos de materiales adyuvantes de limpieza adecuados incluyen, pero sin limitación, tensioactivos, mejoradores de la detergencia, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, otras enzimas, sistemas estabilizadores de enzimas, quelantes, abrillantadores ópticos, polímeros supresores de la suciedad, agentes de transferencia de colorantes, dispersantes, supresores de la formación de espuma, tintes, perfumes, colorantes, sales de materiales de carga, hidrotropos, fotoactivadores, agentes de contraste, acondicionadores de telas, tensioactivos hidrolizables, conservantes, anti-oxidantes, agentes anti-encogimiento, agentes anti-arrugas, germicidas, fungicidas, partículas coloreadas, limpiadores de plata, agentes anti-empañamiento y/o anti-corrosión, fuentes de alcalinidad, agentes solubilizantes, materiales portadores, adyuvantes de tratamiento, pigmentos y agentes de control del pH como se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.705.464, 5.710.115, 5.698.504, 5.695.679, 5.686.014 y 5.646.101. Los materiales específicos de las composiciones blanqueadoras se ilustran en detalle con posterioridad.
Si los materiales adyuvantes de limpieza no son
compatibles con la(s) variante(s) de
proteasa(s) en las composiciones blanqueadoras, entonces se
pueden usar, si es apropiado, métodos adecuados para mantener los
materiales adyuvantes de limpieza y la(s) variante(s)
de proteasa(s) separados (no en contacto unos con otros)
hasta la combinación de los dos componentes. Los métodos adecuados
pueden ser cualquier método conocido en la técnica, como cápsulas
de gelatina, encapsulación, comprimidos, separación física. etc.
Preferentemente, se incluye una cantidad eficaz
de una o más variantes de proteasas anteriormente descritas en
composiciones útiles para limpiar una diversidad de superficies que
necesitan la supresión de manchas proteináceas. Estas composiciones
blanqueadoras incluyen composiciones detergentes para limpiar
superficies duras, sin límite en la forma (por ejemplo, líquido,
granular, pasta, espuma, pulverización, etc.); composiciones
detergentes para limpiar telas, sin límite en la forma (por
ejemplo, granular, líquida, formulaciones de barras, etc.);
composiciones lavavajillas (sin límite en la forma y que incluyen
lavavajillas automáticos granulares y líquidos); composiciones
blanqueadoras orales, sin límite en la forma (por ejemplo,
dentífrico, pasta de dientes y formulaciones de enjuague bucal) y
composiciones blanqueadoras de dentaduras, sin límite en la forma
(por ejemplo, líquido, pastilla).
Las composiciones blanqueadoras de telas de la
presente invención están destinadas principalmente a ser usadas en
el ciclo de lavado de una máquina lavadora; sin embargo, pueden
estar contemplados otros usos, como producto de pretratamiento para
telas con suciedad intensa o un producto de remojo; el uso no está
limitado necesariamente al contexto de máquinas lavadoras, y las
composiciones de la presente invención pueden ser usadas solas o en
combinación con composiciones compatibles de lavado a mano.
Como se usa en la presente memoria descriptiva,
"cantidad eficaz de variante de proteasa" se refiere a la
cantidad de variante de proteasa anteriormente descrita necesaria
para conseguir la actividad enzimática necesaria en la composición
blanqueadora específica. Estas cantidades eficaces se determinan
fácilmente por un experto ordinario en la técnica y están basadas
en muchos factores, como la variante particular usada, la aplicación
de limpieza, la composición específica de la composición
blanqueadora y si se requiere una composición líquida o seca (por
ejemplo, granular, barra) y similares.
Preferentemente, las composiciones blanqueadoras
comprenden de aproximadamente 0,0001%, preferentemente desde
aproximadamente 0,001%, más preferentemente desde aproximadamente
0,01% en peso de las composiciones blanqueadoras de una o más
variantes de proteasas de la presente invención, hasta
aproximadamente 10%, preferentemente hasta aproximadamente 1%, más
preferentemente hasta a aproximadamente 0,1%. También
preferentemente, la variante de proteasa de la presente invención
está presente en las composiciones en una cantidad suficiente para
proporcionar una relación de mg de proteasa activa por 100 gramos
de composición para ppm teóricas disponibles de O_{2}
("AvO_{2}") de cualquier peroxiácido en el líquido de lavado,
denominado en la presente memoria descriptiva la relación de enzima
a blanqueador (relación E/B) que varía en el intervalo de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1. Se pueden emplear
diversos ejemplos de varias composiciones blanqueadoras en las que
las que pueden ser empleadas las variantes de proteasas de la
presente invención como se expone en detalle con posterioridad.
También, las composiciones blanqueadoras pueden incluir de
aproximadamente 1% a aproximadamente 99,9% en peso de la
composición de los materiales adyuvantes de limpieza.
Como se usa en la presente memoria descriptiva,
"composiciones blanqueadoras que no son para telas" incluyen
composiciones blanqueadoras de superficies duras, composiciones
detergentes lavavajillas, composiciones blanqueadoras orales,
composiciones blanqueadoras de dentaduras y composiciones de
limpieza personal.
Cuando las composiciones de limpieza de la
presente invención son formuladas como composiciones adecuadas para
ser usadas en un método de lavado en una máquina de lavandería, las
composiciones de la presente invención contienen preferentemente
tanto un tensioactivo como un compuesto mejorador de la detergencia
y adicionalmente uno o más materiales adyuvantes de limpieza,
seleccionados preferentemente entre compuestos polímeros orgánicos,
agentes blanqueadores, enzimas adicionales, supresores de la espuma,
dispersantes, dispersantes de cal-jabón, agentes
suspensores de la suciedad y anti-redepósito e
inhibidores de la corrosión. Las composiciones de lavandería pueden
contener también agentes suavizantes, como materiales adyuvantes de
limpieza adicionales.
Las composiciones de la presente invención
pueden ser usadas también como productos aditivos de detergentes en
forma sólida o líquida. Estos productos aditivos están destinados a
complementar o mejorar el rendimiento de las composiciones
detergentes convencionales y pueden ser añadidos en cualquier fase
del procedimiento de limpieza.
Cuando son formuladas como composiciones para
ser usadas en métodos de lavado a mano de vajillas, las
composiciones de la invención contienen preferentemente un
tensioactivo y preferentemente otros materiales adyuvantes
seleccionados entre compuestos polímeros orgánicos, agentes para
mejorar la formación de espuma, iones de metales del grupo II,
disolventes, hidrotropos y enzimas adicionales.
Si es necesario, la densidad de las
composiciones detergentes de lavandería de la presente invención
varía en el intervalo de 400 a 1.200 g/litro, preferentemente 500 a
950 g/litro de composición medida a 20ºC.
La forma "compacta" de las composiciones
blanqueadoras de la presente invención se refleja mejor mediante la
densidad y, en términos de composición, mediante la cantidad de sal
de material de carga inorgánico; las sales de materiales de carga
inorgánicos son ingredientes convencionales en las composiciones
detergentes en forma de polvo; en las composiciones detergentes
convencionales, las sales de materiales de carga están presentes en
cantidades sustanciales, normalmente 17-35% en peso
de la composición total. En las composiciones compactas, la sal de
material de carga está presente en cantidades que no sobrepasan un
15% de la composición total, preferentemente no sobrepasan un 10%,
lo más preferentemente no sobrepasan un 5% en peso de la
composición. Las sales de materiales de carga inorgánicos, como se
conciben en las presentes composiciones, se seleccionan a partir de
las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de sulfatos y
cloruros. Una sal de material de carga preferida es sulfato de
sodio.
Las composiciones blanqueadoras líquidas según
la presente invención pueden estar también en una "forma
concentrada", en este caso, las composiciones blanqueadoras
líquidas según la presente invención contendrán una cantidad
inferior de agua en comparación con los detergentes líquidos
convencionales. Normalmente, el contenido de agua de la composición
blanqueadora líquida concentrada es preferentemente menor que 40%,
más preferentemente menor que 30%, lo más preferentemente menor que
20% en peso de la composición blanqueadora.
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Sistema tensioactivo - Los tensioactivos
detergentes incluidos en las composiciones blanqueadoras
completamente formuladas suministradas por la presente invención
comprenden al menos 0,01% preferentemente al menos aproximadamente
0,1%, más preferentemente al menos aproximadamente 0,5%, lo más
preferentemente al menos aproximadamente 1% hasta aproximadamente
60%, más preferentemente hasta aproximadamente 35%, lo más
preferentemente hasta 30% en peso de composición blanqueadora,
dependiendo de los tensioactivos particulares usados y los efectos
deseados.
El tensioactivo detergente puede ser no iónico,
aniónico, anfótero, de iones híbridos, catiónico, ni iónico
semi-polar y sus mezclas, de los que son ejemplos no
limitativos los descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.707.950 y
5.576.282. Las composiciones detergentes y blanqueadoras preferidas
comprende tensioactivos detergentes aniónicos o mezclas de
tensioactivos aniónicos con otros tensioactivos, especialmente
tensioactivos no iónicos.
Ejemplos no limitativos de tensioactivos útiles
en la presente invención incluyen los alquil
C_{11}-C_{18}-benceno-sulfonatos
y alquil-sulfatos primarios, secundarios y al azar,
los alquil
C_{10}-C_{18}-alcoxi-sulfatos,
los alquil
C_{10}-C_{18}-poliglicósidos y
sus correspondientes poliglicósidos sulfatados, ésteres de ácidos
grasos alfa-sulfonados de
C_{12}-C_{18}, alquil
C_{12}-C_{18}- y
alquil-fenol-alcoxilatos
(especialmente etoxilatos y etoxi/propoxi), betaínas de
C_{12}-C_{18} y sulfobetaínas
("sultaínas"), óxidos de aminas de
C_{10}-C_{18} y similares. Otros tensioactivos
convencionales útiles se citan en textos estándar.
El tensioactivo es formulado preferentemente
para que sea compatible con los componentes enzimáticos presentes
en la composición. En composiciones líquidas o de gel, el
tensioactivo es formulado lo más preferentemente de forma que
favorezca o al menos no degrade la estabilidad de cualquier enzima
en estas composiciones.
Tensioactivos no iónicos - Los
condensados de polietileno, polipropileno y poli(óxido de butileno)
y alquil-fenoles son adecuados para ser usados como
el tensioactivo no iónico de los sistemas tensioactivos de la
presente invención, siendo preferidos los condensados de poli(óxido
de etileno). Los tensioactivos no iónicos disponibles en el
comercio de este tipo incluyen Igepal® CO-630,
comercializado por la empresa GAF Corporation y Triton®
X-45, X-114, X-100 y
X-102, todos comercializados por la empresa Rohm
& Haas Company. Estos tensioactivos son comúnmente denominados
alcoxilatos de alquilfenol (por ejemplo, etoxilatos de
alquil-fenol).
Los productos de condensación de alcoholes
alifáticos primarios y secundarios con aproximadamente 1 a
aproximadamente 25 moles de óxido de etileno son adecuados para ser
usados como el tensioactivo no iónico de los sistemas tensioactivos
no iónicos de la presente invención. Ejemplos de tensioactivos no
iónicos disponibles en el comercio de este tipo incluyen Tergitol®
15-S-9 (El producto de condensación
de un alcohol lineal de C_{11}-C_{15} con 9
moles de óxido de etileno), Tegitol®
24-L-6 NMW (el producto de
condensación de un alcohol de C_{12}-C_{14} con
6 moles de óxido de etileno, con una estrecha distribución de pesos
moleculares), ambos comercializados por la empresa Union Carbide
Corporation; Neodol® 45-9(el producto de
condensación de un alcohol lineal C_{14}-C_{15}
con 9 moles de óxido de etileno), Neodol® 23-3 (el
producto de condensación de un alcohol lineal de
C_{12}-C_{13} con 3,0 moles de óxido de
etileno), Neodol® 45-7 (el producto de condensación
de un alcohol lineal de C_{14}-C_{15} con 7
moles de óxido de etileno), Neodol® 45-5 (el
producto de condensación de un alcohol lineal de
C_{14}-C_{15} con 5 moles de óxido de etileno),
comercializado por la empresa Shell Chemical Company, Kyro® EOB (El
producto de condensación de un alcohol de
C_{13}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno),
comercializado por la empresa The Procter & Gamble Company y
Genapol LA O3O o O5O (el producto de condensación de un alcohol de
C_{12}-C_{14} con 3 o 5 moles de óxido de
etileno) comercializado por la empresa Hoechst. El intervalo
preferido de valores de HLB (balance
hidrófilo-lipófilo) en estos productos es de
8-11 y lo más preferido de 8-10.
También son útiles como el tensioactivo no
iónico de los sistemas tensioactivos de la presente invención los
alquil-polisacáridos descritos en la patente de
EE.UU. nº 4.565.647.
Los alquil-poliglicósidos
preferidos tienen la fórmula
R^{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{t}(glicocilo)_{x}
en la que R^{2} se selecciona entre el grupo que consiste en
alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y mezcla
de estos en los que los grupos alquilo contienen de aproximadamente
10 a aproximadamente 18, preferentemente de aproximadamente 12 a
aproximadamente 14 átomos de carbono; n es 2 o 3, preferentemente 2;
t es de 0 a aproximadamente 10, preferentemente 0; y x es de
aproximadamente 1,3 a aproximadamente 10, preferentemente de
aproximadamente 1,3 a aproximadamente 3, lo más preferentemente de
aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,7.
Los productos de condensación de óxido de
etileno con una base hidrófoba formada mediante la condensación de
óxido de propileno con propilenglicol son también adecuados para ser
usados como los sistemas tensioactivos no iónicos adicionales de la
presente invención. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen
algunos de los tensioactivos disponibles en el comercio Plurafac®
LF404 y Pluronic®, comercializados por la empresa BASF.
Son también adecuados para ser usados como el
tensioactivo ni iónico del sistema tensioactivo no iónico de la
presente invención los productos de condensación de óxido de etileno
con el producto que resulta de la reacción de óxido de propileno y
etilendiamina. Ejemplo de este tipo de tensioactivo no iónico
incluyen algunos de los compuestos Tetronic® disponibles en el
comercio, comercializados por la empresa BASF.
Son preferidos para ser usados como el
tensioactivo no iónico de los sistemas tensioactivos de la presente
invención los condensados de poli(óxido de etileno) y
alquil-fenoles, productos de condensación de
alcoholes alifáticos primarios y secundarios con aproximadamente 1
a aproximadamente 25 moles de óxido de etileno,
alquil-polisacáridos y sus mezclas. Los más
preferidos son etoxilatos de alquil
C_{8}-C_{14}-fenol que tienen de
3 a 15 grupos etoxi y etoxilatos de alcoholes de
C_{8}-C_{18} (preferentemente C_{10} de media)
que tienen de 2 a 10 grupos etoxi, y sus mezclas.
Los tensioactivos no iónicos altamente
preferidos son tensioactivos de amidas de ácidos grasos
polihidroxilados de fórmula
R^{2}-C(O)-N(R^{1})-Z
en la que R^{1} es H o R^{1} es hidrocarbilo
C_{1-4}, 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo o una mezcla de los mismos, R^{2}
es hidrocarbilo C_{5-31} y Z es un
polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal
con al menos 3 grupos hidroxilo directamente conectados a la cadena
o un derivado alcoxilado de los mismos. Preferentemente, R^{1} es
metilo R^{2} es un alquilo C_{11-15} lineal o
alquilo C_{16-18} o una cadena de alquenilo como
coco-alquilo o sus mezclas y Z deriva de un azúcar
reductor como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, en una reacción
de afinación reductora.
Tensioactivos aniónicos - Los
tensioactivos aniónicos adecuados para ser usados son alquilo
lineal-benceno-sulfonato,
tensioactivos de sulfonatos de ésteres alquílicos que incluyen
ésteres lineales de ácidos carboxílicos de C8-C20
(es decir, ácidos grasos) que son sulfonados con SO3 gaseoso según
la publicación "The Journal of The American Oil Chemists
Society", 52 (1975), pag. 323-329. Los materiales
de partida adecuados incluirían sustancias grasas naturales como
las derivadas de sebo, aceite de palma etc.
El tensioactivo de sulfonato de éster alquilíco
preferido, especialmente para aplicaciones de lavandería, comprende
tensioactivos de sulfonatos de ésteres alquílicos de fórmula
estructural:
En la que R^{3} es un hidrocarbilo
C_{8}-C_{20}, preferentemente un alquilo o una
combinación de los mismos, R^{4} es un hidrocarbilo
C_{1}-C_{6}, preferentemente un alquilo, o una
combinación de los mismos y M es un catión que forma una sal
soluble en agua con el sulfonato de éster alquílico. Los cationes
formadores de sales adecuadas incluyen metales como sodio, potasio
y litio y cationes de amonio sustituido o sin sustituir, como
monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Preferentemente,
R^{3} es alquilo C_{10}-C_{16} y R^{4} es
metilo, etilo o isopropilo. Son especialmente preferidos los
sulfonatos de ésteres metílicos en los que R3 es alquilo
C_{10}-C_{16}.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados incluyen
los tensioactivos de alquil-sulfato que son sales o
ácidos solubles en agua de fórmula ROSO_{3}M en la que R es
preferentemente un hidrocarbilo C_{10}-C_{24},
preferentemente un alquilo o hidroxialquilo que tiene un componente
de alquilo C_{10}-C_{20}, más preferentemente
un alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{18} y M es
H o un catión. Normalmente, las cadenas alquílicas de
C_{12}-C_{16} son preferidas para temperaturas
de lavado inferiores (por ejemplo, por debajo de aproximadamente
50ºC) y las cadenas de alquilo C_{16-18} son
preferidas para temperaturas de lavado superiores (por ejemplo, por
encima de aproximadamente 50ºC.
Otros tensioactivos aniónicos útiles para los
fines de detergencia incluyen sales de jabón, alcanosulfonatos
primarios o secundarios de C_{8}-C_{22},
olefinos-sulfonatos de
C_{8}-C_{24}, ácidos policarboxílicos
sulfonados preparados mediante sulfonación del producto pirolizado
de citratos de metales alcalinotérreos como se describe, por
ejemplo, en la memoria descriptiva de la patente Británica nº
1.082.179, alquil
C_{8}-C_{24}-poliglicoletersulfatos
(que contienen hasta 10 moles de óxido de etileno);
alquil-glicerol-sulfonatos,
acil-glicerol-sulfonatos grasos,
oleil-glicerol-sulfatos grasos,
alquil-fenol-etileno-óxido-éter-sulfatos,
parafino-sulfonatos, alquil-fosfatos
isetionatos como los acil-isetionatos,
N-acil-tauratos,
alquil-succinamatos y sulfosuccinatos, monoésteres
de sulfosuccinatos (especialmente monoésteres de
C_{12}-C_{18} saturados e insaturados) y
diésteres de sulfosuccinatos (especialmente diésteres de
C_{6}-C_{12} saturados e insaturados),
acil-sarcositanos, sulfatos o
alquil-polisacáridos como los sulfatos de
alquil-poliglicósido (siendo descritos con
posterioridad los compuestos no sulfatados y no iónicos), alquil
primario ramificado-sulfatos y
alquil-polietoxi-carboxilatos como
los de fórmula
RO(CH_{2}CH_{2}O)_{k}-CH_{2}COO-M^{+}
en la que R es un alquilo C_{8}-C_{22}, k es
un número entero de 1 a 10 y M es un catión formador de sales
solubles. Los ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados son
también adecuados como colofonia, colofonia hidrogenada y ácidos
resínicos y ácidos resínicos hidrogenados presentes o derivados de
aceite de sebo.
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Ejemplos adicionales se describen en la
publicación "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I) y
II de Schwartz, Perry y Berch). Una variedad de estos tensioactivos
se describe también de forma general en la patente de EEUU
3.929.678, otorgada el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin et
al. En la columna 23, línea 58 a columna 29, línea 23.
Los tensioactivos aniónicos altamente preferidos
incluyen tensioactivos de alquil-sulfato alcoxilado
que en la presente memoria descriptiva son sales o ácidos solubles
en agua de fórmula RO(A)_{m}SO_{3}M en la que R
es un grupo alquilo o hidroxialquilo de
C_{10}-C_{24} sin sustituir que tiene un
componente de alquilo C_{10}-C_{24},
preferentemente un alquilo o hidroxialquilo de
C_{12}-C_{20}, más preferentemente alquilo o
hidroxialquilo de C_{12}-C_{18}, A es una unidad
etoxi o propoxi, m es mayor que cero, normalmente entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 6, más preferentemente entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3 y M es H o un catión que
puede ser, por ejemplo, un catión metálico (por ejemplo, sodio,
potasio, litio, calcio, magnesio, etc.), un catión de amonio o
amonio sustituido. Los alquil-sulfatos etoxilados
así como los alquil-sulfatos propoxilados están
contemplados en la presente invención. Ejemplos específicos de
cationes de amonios sustituido incluyen cationes de metil-,
dimetil- o trimetil-amonio y cationes de amonio
cuaternario como cationes de tetrametil-amonio y
dimetil-piperidinio, y los derivados de alquilaminas
como etilamina, dietilamina, trietilamina, sus mezclas y similares.
Ejemplos de tensioactivos son alquil
C_{12}-C_{18}-polietoxilato(1.0)-sulfato
(C_{12}-C_{18} E(1.0)M), alquil
C_{12}-C_{18}-polietoxilato
(2.25)-sulfato
(C_{12}-C_{18}E(2.25)M), alquil
C_{12}-C_{18}-polietoxilato(3.0)-sulfato(C_{12}-C_{18}E(3.0)M)
y alquil
C_{12}-C_{18}-polietoxilato(4.0)-sulfato
(C_{12}-C_{18}E(4.0)M) en las que
M se selecciona convenientemente entre sodio y potasio.
Cuando se incluyen en la presente memoria
descriptiva, las composiciones blanqueadoras de la presente
invención comprenden normalmente de aproximadamente 1%,
preferentemente de 3% a aproximadamente 40%, preferentemente
aproximadamente 20% en peso de estos tensioactivos aniónicos.
Tensioactivos catiónicos - Los
tensioactivos detergentes catiónicos adecuados para ser usados en
las composiciones blanqueadoras de la presente invención son los
que tienen un grupo hidrocarbilo de cadena larga. Ejemplos de estos
tensioactivos catiónicos incluyen los tensioactivos de amonio como
halogenuros de alquiltrimetilamonio y los tensioactivos que tienen
la fórmula
[R^{2}(OR^{3})_{y}][R^{4}(OR^{3})_{y}]_{2}R^{5}N^{+}X^{-}
en la que R^{2} es un grupo alquilo o
alquil-bencilo que tiene de aproximadamente 8 a
aproximadamente 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo, cada
R^{3} se selecciona entre el grupo que consiste en
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})-,
-CH_{2}CH(CH_{2}OH)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}- y sus
mezclas; cada R^{4} se selecciona entre el grupo que consiste en
alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}, estructuras de anillos de bencilo
formadas uniendo los dos grupos R^{4},
-CH_{2}CHOH-CHOHCOR^{6}CHOHCH_{2}OH en la que
R^{6} es cualquier hexosa o polímero de hexosa que tiene un peso
molecular menor que 1000 e hidrógeno cuando y no es cero; R^{5}
es igual que R^{4} o es una cadena de alquilo en la que el número
total de átomos de carbono de R^{2}+R^{5} no es de más de
aproximadamente 18; cada y es de cero aproximadamente 10 y la suma
de los valores de y es de cero a aproximadamente 15 y X es cualquier
anión compatible.
Los tensioactivos catiónicos altamente
preferidos son los compuestos de amonio cuaternario solubles en agua
útiles en la presente invención que tienen la fórmula (i):
R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+}X^{-} en la que R_{1} es
alquilo C_{8}-C_{16}, cada uno de R^{2},
R^{3} y R^{4} es independientemente alquilo
C_{1}-C_{4}, hidroxi-alquilo
C_{1}-C_{4}, bencilo y
-(C_{2}H_{40})_{x}H en la que x tiene un valor de 2 a
5 y X es un anión. No más de uno de R_{2}, R_{3} o R_{4} debe
ser bencilo. La longitud preferida de la cadena alquílica para
R_{1} es C_{12}-C_{15}, particularmente cuando
el grupo alquilo es una mezcla de longitudes de cadena derivada de
grasa de coco o nuez de palma o deriva por vía sintética de una
olefina constituida por síntesis de alcoholes OXO. Los grupos
preferidos para R_{2}, R_{3} y R_{4} son grupos metilo e
hidroxietilo y el anión X se puede seleccionar entre iones de
haluro, metasulfato, acetato y fosfato.
Ejemplos de compuestos de amonio cuaternario
adecuados de fórmula (i) para ser usados en la presente invención
incluyen, ero sin limitación: cloruro o bromuro de
coco-trimetil-amonio, cloruro o
bromuro de
coco-metil-dihidroxietil-amonio;
cloruro de decil-trietil-amonio;
cloruro o bromuro de
decil-dimetil-hidroxietil-amonio,
cloruro o bromuro de
dimetil-hidroxietil-amonio
C_{12}-_{15}; cloruro o bromuro de
coco-dimetil-hidroxietil-amonio,
metil-sulfato de
miristiltrimetil-amonio; cloruro o bromuro de
laurel-dimetil-bencil-amonio;
cloruro o bromuro de
laurel-dimetil-(etenoxi)_{4}-amonio;
ésteres de colina (compuestos de fórmula (i)
en la que R_{1} es y R_{2},
R_{3} y R_{4} son metilo) y
di-alquil-imidazolinas
[(i)].
\global\parskip1.000000\baselineskip
Otros tensioactivos catiónicos útiles en la
presente invención se describen también en la patente de EE.UU.
4.228.044 de Cambre, otorgada el 14 de octubre de 1980 y en la
solicitud de patente Europea EP 000.224.
Cuando se incluyen en las mimas, las
composiciones blanqueadoras de la presente invención comprenden
normalmente desde aproximadamente 0,2%, preferentemente desde
aproximadamente 1% hasta aproximadamente 25%, preferentemente hasta
aproximadamente 8% en peso de estos tensioactivos catiónicos.
Tensioactivos anfolíticos - Los
tensioactivos anfolíticos, de los que se describen ejemplos en la
patente de EE.UU. nº 3.929.678, son también adecuados para ser
usados en las composiciones blanqueadoras de la presente
invención.
Cuando se incluyen en las mismas, las
composiciones blanqueadoras de la presente invención comprenden
normalmente desde aproximadamente 0,2%, preferentemente desde
aproximadamente 1% hasta aproximadamente 15%, preferentemente hasta
aproximadamente 10% en peso de estos tensioactivos anfolíticos.
Tensioactivos de iones híbridos - Los
tensioactivos de iones híbridos, de los que se describen ejemplos en
la patente de EE.UU. nº 3.929.678, son también adecuados para ser
usados en composiciones blanqueadoras.
Cuando son incluidos, las composiciones
blanqueadoras de la presente invención comprenden normalmente desde
aproximadamente 0,2%, preferentemente desde aproximadamente 1% hasta
aproximadamente 15%, preferentemente hasta 10% en peso de estos
tensioactivos de iones híbridos.
Tensioactivos no iónicos semipolares -
Los tensioactivos no iónicos semipolares son una categoría especial
de tensioactivos no iónicos que incluyen óxidos de aminas solubles
en agua que tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{3} es un grupo
alquilo, hidroxialquilo o alquil-fenilo o sus
mezclas, que contiene desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente
22 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o
hidroxialquileno que contiene desde aproximadamente 2 hasta
aproximadamente 3 átomos de carbono o sus mezclas; x es de 0 a
aproximadamente 3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o
hidroxialquilo que contiene desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 3 átomos de carbono o un grupo poli(óxido de
etileno) que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 3
grupos de óxido de etileno (los grupos R^{5} pueden estar unidos
unos a otros, por ejemplo, a través de un átomo de oxígeno o
nitrógeno, para formar una estructura de anillo); óxidos de fosfinas
solubles en agua que contienen un resto alquilo de aproximadamente
10 a aproximadamente 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados
entre el grupo que consiste en grupos alquilo y grupos
hidroxialquilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente
3 átomos de carbono; y sulfóxidos solubles en agua que contienen un
resto alquilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 18 átomos de
carbono y un resto seleccionado entre el grupo que consiste en
restos alquilo e hidroxialquilo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 3 átomos de
carbono.
Los tensioactivos de óxidos de aminas incluyen
en particular óxidos de alquil
C_{10}-C_{18}-dimetil-amina
y óxidos de alcoxi
C_{8}-C_{12}-etil-dihidroxi-etil-amina.
Cuando son incluidos, las composiciones
blanqueadoras de la presente invención comprenden normalmente desde
aproximadamente 0,2%, preferentemente desde aproximadamente 1% hasta
aproximadamente 15%, preferentemente hasta aproximadamente 10% en
peso de estos tensioactivos no iónicos
semi-polares.
Co-tensioactivos - Las
composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden
comprender adicionalmente un cotensioactivo seleccionado entre el
grupo de aminas primarias o terciarias. Las aminas primarias
adecuadas para ser usadas en la presente invención incluyen aminas
según la fórmula R_{1}NH_{2} en la que R1 es una cadena de
alquilo C_{6}-C_{12}, preferentemente
C_{6}-C_{10} o
R_{4}X(CH_{2})_{n}, X es -O-,
-C(O)NH- o -NH-, R_{4} es una cadena de alquilo
C_{6-}C_{12}, n es entre 1 y 5, preferentemente 3. Las cadenas
alquílicas de R_{1} pueden ser lineales o ramificadas y pueden
estar interrumpidas con hasta 12, preferentemente menos de 5 restos
de óxido de etileno.
Las aminas preferidas según la fórmula anterior
de la presente memoria descriptiva son
n-alquil-aminas. Las aminas
adecuadas para ser usadas en la presente invención se pueden
seleccionar entre 1-hexilamina,
1-octilamina, 1-decilamina y
laurilamina. Otras aminas primarias preferidas incluyen
oxipropilamina C_{8}-C_{10},
octiloxipropilamina,
2-etilhexil-oxipropilamina,
laurel-amido-propilamina y
amido-propilamina. Las aminas más preferidas para
ser usadas en las composiciones de la presente invención son
1-hexilamina, 1-octilamina,
1-decilamina o 1-dodecilamina. Son
especialmente deseables n-dodecildimetilamina y
bishidroxietilcocoalquilamina y oleilamina siete veces etoxilada,
buril-amido-propilamina y
cocoamido-propilamina.
LFNI - Los tensioactivos particularmente
preferidos en las composiciones de lavavajillas automáticos (ADD)
de la presente invención son tensioactivos no iónicos con baja
formación de espuma (LFNI) que se describen en las patentes de
EE.UU. nº 5705.464 y 5.710.115. Los LFNI pueden estar presentes en
cantidades de 0,01% a aproximadamente 10% en peso, preferentemente
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% y lo más
preferentemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 4%. Los
LFNI son más normalmente usados en ADD debido a la acción mejorada
de formación de láminas acuosas (especialmente a partir de vidrio)
que confieren al producto de ADD. Abarcan también los materiales
polímeros que no son de siliconas y no son de fosfatos,
adicionalmente ilustrados con posterioridad, que se conoce que
suprimen la espuma de las suciedades de alimentos encontradas en los
lavavajillas automáticos.
Los LFNI preferidos incluyen tensioactivos
alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de
alcoholes primarios, y las combinaciones de los mismos con
tensioactivos más sofisticados, como los polímeros de bloques
invertidos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno
(PO/EO/PO) como se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.705.464
y 5.710.115.
Los LFNI que pueden ser usados también incluyen
los tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT®
SLF-18 de la empresa Olin Corp., y cualquier LFNI
biodegradable que tenga las propiedades de puntos de fusión
expuestas con anterioridad.
Estos y otros tensioactivos no iónicos son bien
conocidos en la técnica, y se describen más en detalle en la
enciclopedia KirK Othmer's Enciclopedia of Chemical Technology, 3rd
ED., Vol. 22, pag. 360-369, "Surfactants and
Detersive Systems".
Agentes blanqueadores - Las composiciones
de la presente invención comprenden opcionalmente, además del
sistema blanqueador anteriormente descrito, agentes blanqueadores
opcionales como blanqueadores de cloro (aunque menos preferidos
para composiciones que comprenden enzimas), de los que son conocidos
ejemplos en la técnica, e incluyen dicloroisocianurato de sodio
(NaDCC) y catalizadores de blanqueo. Cuando estás presentes, estos
otros agentes blanqueadores están normalmente a niveles de
aproximadamente 1%, preferentemente de aproximadamente 5% a
aproximadamente 30%, preferentemente a aproximadamente 20% por peso
de la composición.
(a) Peróxidos orgánicos, especialmente
peróxidos de diacilo - Estos son ampliamente ilustrados en la
enciclopedia de Kirk Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology,
Vol. 17, John Willey and Sons, 1982 en las páginas
27-90 y especialmente en las páginas
63-72. Si se usa un peróxido de diacilo, será
preferentemente uno que ejerza una influencia adversa mínima sobre
la formación de manchas/formación de películas.
(b) Catalizadores de blanqueo que contienen
metales - Las composiciones y métodos de la presente invención
pueden utilizar catalizadores de blanqueo que contienen metales que
son eficaces para ser usados en composiciones blanqueadoras. Son
preferidos los catalizadores de blanqueo que contienen manganeso y
cobalto.
Un tipo de catalizador de blanqueo que contiene
metales es un sistema catalizador que comprende un catión de metal
de transición de actividad catalítica blanqueadora definida, como
cationes de cobre, hierro, titanio, rutenio, Wolframio, molibdeno o
manganeso, un catión metálico auxiliar que tenga poca o ninguna
actividad catalítica blanqueadora, como cationes de zinc o aluminio
y un secuestrante que tenga constantes de estabilidad definidas
para los cationes metálicos catalíticos y auxiliares,
particularmente ácido etilendiaminotetraacético,
etlilendiaminotetra(ácido metilenofosfónico) y sus sales solubles en
agua. Estos catalizadores se describen en el documento US 4.430.243
de Bragg, otorgado el 2 de febrero de 1982.
Complejos metálicos de manganeso - Si se
desea, las composiciones de la presente invención pueden ser
catalizadas por medio de un compuesto de manganeso. Estos
compuestos y los niveles de uso son bien conocidos en la técnica e
incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso
descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.576.282, 5.246.621,
5.244.594, 5.194.416 y 5.114.606 y en las publicaciones de
solicitudes de patentes europeas nº 549.271 A1, 549.272 A1, 544.440
A2 y 544.490 A1. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}
(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}
(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y sus mezclas. Otros catalizadores de blanqueo basados en metales incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. nº 4.430.243 y US 5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligandos complejos para mejorar el blanqueo se describe también en las siguientes patentes de EE.UU. nº 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161 y 5.227.084.
(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}
(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y sus mezclas. Otros catalizadores de blanqueo basados en metales incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. nº 4.430.243 y US 5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligandos complejos para mejorar el blanqueo se describe también en las siguientes patentes de EE.UU. nº 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161 y 5.227.084.
Complejos metálicos de cobalto - Los
catalizadores de blanqueo de cobalto útiles en la presente invención
son conocidos y se describen, por ejemplo, en las patentes de
EE.UU. nº 5.597.936, 5.595.967 y 5.703.030; y el la publicación
M.L. Tobe "Base Hydrolysis of Transition-Metal
Complex", Adv. Inorg. Bioirning. Mech., (1983), 2,
páginas 1-94. El catalizador de cobalto más
preferido útil en la presente invención son las sales de
pentamino-acetato de cobalto que tienen la fórmula
[Co(NH_{3})_{5}OAc]T_{y}, en las que
"OAc" representa un resto acetato y "T_{y}" es un
anión, y especialmente
pentamino-acetato-cloruro de
cobalto, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así
como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}:
[Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2},
[Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}),
[Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y
[Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la
presente memoria descriptiva "PAC").
\newpage
Estos catalizadores de cobalto se preparan
fácilmente mediante procedimientos conocidos, como se expone, por
ejemplo, en las patentes de EE.UU. nº 5.597.936, 5.595.967 y
5.703.030 y en el artículo de Tobe y las referencias citadas en el
mismo y en la patente de EE.UU. 4.810.410; J. Chem. Ed.(1989)
66 (12), 1043-45; The Synthesis and
Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly
(Prentice-Hall; 1970), páginas
461-3, Inorrg. Chem 18,
1497-1502 (1979); Inorrg. Chem, 21,
2881-2885 (1982); Inorrg. Chem., 18
2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis,
173-176 (1960); y Journal of Physical
Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Complejos de metales de transición de
ligandos rígidos macropolicíclicos - Las composiciones de la
presente invención pueden incluir también adecuadamente como
catalizador de blanqueo un complejo de metal de transición de un
ligando rígido macropolicíclico. La expresión "ligando rígido
macropolicíclico" se abrevia a veces como "MRL" en la
exposición que sigue. La cantidad usada es una cantidad
catalíticamente eficaz, adecuadamente de aproximadamente 1 ppb o
más, por ejemplo, hasta aproximadamente 99,9%, más normalmente de
aproximadamente 0,001 ppm o más, preferentemente de aproximadamente
0,05 ppm a aproximadamente 500 ppm (en donde "ppb" indica
partes por mil millones en peso y "ppm" indica partes por
millón en peso).
Los metales de transición adecuados, por
ejemplo, Mn, se ilustran con posterioridad. "macropolicíclico"
indica un MRL que es tanto un macrociclo como un policiclo.
"Policíclico" significa al menos bicíclico. El término
"rígido", como se usa en la presente memoria descriptiva,
incluye "que tiene una superestructura" y
"trans-puenteado". "rígido" ha sido
definido como lo inverso restringido de flexibilidad: véase la
publicación de D-H. Busch., Chemical
Reviews.,(1993), 93, 847-860. Más
particularmente, "rígido", como se usa en la presente memoria
descriptiva, significa que el MRL debe ser claramente más rígido
que un macrociclo ("macrociclo parental") que por lo demás es
igual (teniendo el mismo tamaño de anillos y tipo y número de átomos
en el anillo principal) pero que carece de una superestructura
(especialmente restos conectores o preferentemente restos de puentes
transversales) encontrados en los MRL. En la determinación de la
rigidez comparativa de macrociclos con y sin superestructuras, el
facultativo usará la forma libre, No la forma unida a metales) de
los macrociclos. La rigidez es bien conocido que es útil para
comparar macrociclos; las herramientas adecuadas para determinar,
medir o comparar la rigidez incluyen métodos informáticos (véase,
por ejemplo, Zimmer, Chemical Rewiews, (1995) 95(38),
9628-2648 or Hancock et al., Inorganica
Chemica Acta
(1989)164-73-84).
Los MRL preferidos en la presente invención son
de un tipo especial de ligando ultra-rígido que está
transversalmente puenteado. Un "puente transversal" está
ilustrado de forma limitativa en 1.11 con posterioridad. En 1.11,
el puente transversal es un resto -CH_{2}CH_{2}-. Conecta
mediante un puente N1 y N8 en la estructura ilustrada. A modo de
comparación un puente del "mismo lado", por ejemplo, si se
introdujera uno a través de N1 y N12 en 1.11, no sería suficiente
para constituir un "puente transversal" y como,
consecuentemente, no sería preferido.
Los metales adecuados en los complejos de
ligandos rígidos incluyen Mn(II), Mn(III),
MN(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III),
Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III),
Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I),
Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III),
Cr(IV), V(III), V(IV), V(V),
Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV),
W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II),
Ru(II) y Ru(IV). Los metales de transición preferidos
en el presente catalizador de blanqueo de metales de transición
incluyen manganeso, hierro y cromo.
Más generalmente, los MRL (y los
correspondientes catalizadores de metales de transición) en la
presente invención comprenden adecuadamente:
(a) al menos un anillo principal de macrociclos
que comprende cuatro o más heteroátomos; y
(b) una superestructura no metálica
covalentemente unida capaz de aumentar la rigidez del macrociclo,
preferentemente seleccionada entre
- (i)
- una superestructura de puente como un resto conector;
- (ii)
- una superestructura de puente transversal, como un resto conector de puente transversal; y
- (iii)
- sus combinaciones.
El término "superestructura" se usa en la
presente memoria descriptiva como se define en la bibliografía por
Busch et al., véase, por ejemplo los artículos de Busch en
"Chemical Reviews".
Las superestructuras preferidas en la presente
invención no solamente mejoran la rigidez del macrociclo parental,
sino que favorecen también el plegado del macrociclo de forma de que
se coordine a un metal en una hendidura. Las superestructuras
adecuadas pueden ser considerablemente sencillas, por ejemplo, se
puede usar un resto conector como cualquiera de los ilustrados en
la Fig. 1 y Fig. 2 siguientes.
en la que n es un número entero,
por ejemplo de 2 a 8, preferentemente menos de 6, normalmente 2 a 4,
o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m y n son número enteros
de aproximadamente 1 a 8, más preferentemente de 1 za 3; Z es N o CH
y T es un sustituyente compatible, por ejemplo H, alquilo,
trialquilamonio, halógeno, nitro, sulfonato o similar. El anillo
aromático en 1.10 puede ser sustituido con un anillo saturado, en el
que el átomo en Z que conecta en el anillo puede contener N, O, S o
C.
Los MRL adecuados están adicionalmente
ilustrados de forma no limitativa por el siguiente compuesto
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este es un MRL de acuerdo con la invención que
es un derivado de ciclamo sustituido con metilo (todos los átomos
de nitrógeno son terciarios), con un puente transversal y altamente
preferido. Formalmente, el ligando se denomina
5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
usando el sistema extendido de von Baeyer. Véase la publicación
"A Guide to IUPAC Nomenclature Og Organics Compounds:
Recommendations 1993" R. Panico,W.H. Powell y
J-C Richer (Eds.) Blackwell Scientific Publications,
Boston, 1993; véase especialmente la sección
R-2.4.2.1.
R-2.4.2.1.
Los catalizadores de blanqueo de metales de
transición de ligandos rígidos macrocíclicos que son adecuados para
ser usados en las composiciones de la invención pueden incluir en
general compuestos conocidos que se adaptan a la definición de la
presente memoria descriptiva así como, más preferentemente,
cualquiera de un gran número de compuestos nuevos expresamente
diseñados para los presentes usos de lavandería o limpieza, e
ilustrados de forma no limitativa por cualquiera de los
siguientes:
Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]-hexadecano-manganeso(II)
Hexafluorofosfato de
diacuo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano-maganeso(II)
Hexafluorofosfato de
acuo-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]-hexadecano-manganeso(III)
Tetrafluoroborato de
diacuo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]-hexadecano-manganeso(II)
Hexafluorofosfato de
dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]-hexadecano-manganeso(III)
Dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]-hexadecano-manganeso(II)
Dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]-hexadecano-manganeso(II)
Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]-hexadecano-manganeso(II)
Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]-hexadecano-manganeso(II)
Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-pri[6.6.2]-hexadecano-manganeso(II).
Como un aspecto particular, y no a modo de
limitación, las composiciones y procedimientos de limpieza de la
presente invención pueden ser ajustados para proporcionar del orden
de al menos una parte por cien millones de la especie activa del
catalizador de blanqueo en el medio de lavado acuoso, y
preferentemente proporcionarán de aproximadamente 0,01 ppm a
aproximadamente 25 ppm, más preferentemente de aproximadamente 0,05
ppm a aproximadamente 10 ppm y lo más preferentemente de
aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 5 ppm de la especie de
catalizador de blanqueo en el líquido de lavado. Con el fin de
obtener estos niveles en el líquido de lavado de un procedimiento
de lavado automático, las composiciones típicas de la presente
invención comprenderán desde aproximadamente 0,0005% a
aproximadamente 0,2%, más preferentemente de aproximadamente 0,004%
a aproximadamente 0,08% de catalizador de blanqueo, especialmente
catalizadores de manganeso o cobalto por peso de las composiciones
blanqueadoras.
(d) Otros catalizadores de blanqueo - Las
composiciones de la presente invención pueden comprender uno o más
de otros catalizadores de blanqueo. Los catalizadores de blanqueo
preferidos son catalizadores de blanqueo de iones híbridos, que se
describen en la patente de EE.UU. nº 5.576.282 (especialmente
propano-sulfonato de
3-(3,4-dihidroisoquinolinio)). Otros catalizadores
de blanqueo incluyen catalizadores de blanqueo catiónicos que se
describen en las patentes de EE.UU. nº 5.360.569, 5.442.066,
5.478.357, 5.370.826, 5.482.515, 5.550.256 y WO 95/13351, WO
95/13352 y WO 95/13353.
Enzimas detergentes opcionales - Las
composiciones detergentes y blanqueadoras de la presente invención
pueden contener también opcionalmente uno o más tipos de enzimas
detergentes. Estas enzimas pueden incluir otras proteasas,
amilasas, celulasas y lipasas. Estos materiales son conocidos en la
técnica y están disponibles en el comercio bajo marcas registradas.
Pueden ser incorporadas en las composiciones detergentes líquidas
no acuosas de la presente invención en la forma de suspensiones,
"aglomerados" o "inserciones". Otro tipo adecuado de
enzima comprenden las que están en forma de suspensiones de enzimas
en tensioactivos no iónicos, por ejemplo, las enzimas
comercializadas por la empresa Novo Nordisk bajo la marca registrada
"SL" o las enzimas microencapsuladas comercializadas por la
empresa Novo Nordisk bajo la marca registrada "LDP". Las
enzimas adecuadas y los niveles de uso se describen en las patentes
de EE.UU. nº 5.576.282, 5.705.464 y 5.710.115.
Las enzimas añadidas a las composiciones de la
presente invención en la forma de inserciones de enzimas
convencionales son especialmente preferidas para ser usados en la
presente invención. El tamaño de estas inserciones variará
generalmente en el intervalo de aproximadamente 100 a
aproximadamente 1.000 micrómetros, más preferentemente de
aproximadamente 200 a 800 micrómetros y estarán en suspensión en
toda la fase del líquido no acuoso de la composición. Las
inserciones en las composiciones de la presente invención, en
comparación con otras formas de enzimas, se ha encontrado que
exhiben una estabilidad enzimática especialmente deseable en
términos de retención de la actividad enzimática a lo largo del
tiempo. Por tanto, las composiciones que utilizan inserciones de
enzimas es necesario que no contengan estabilizadores de enzimas
convencionales como los que deben ser frecuentemente usados cuando
se incorporan enzimas en detergentes líquidos acuosos.
Sin embargo, las enzimas añadidas a las
composiciones de la presente invención pueden estar en la forma de
granulados, preferentemente granulados en T.
"Enzima detergente", como se usa en la
presente memoria descriptiva, significa cualquier enzima que tenga
un efecto limpiador, de supresión de manchas o de algún otro modo
ventajoso en una composición detergente de lavandería de limpieza
de superficies duras o de cuidado personal. Las enzimas detergentes
preferidas son hidrolasas como proteasas, amilasas y lipasas. Las
enzimas preferidas para fines de lavandería incluyen, pero sin
limitación, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Son
altamente preferidas para lavavajillas automáticos las amilasas y/o
proteasas, que incluyen tanto los tipos actuales disponibles en el
comercio como los tipos mejorados que, aunque son cada vez más
compatibles con el blanqueo a través de mejoras sucesivas, tienen
todavía algún grado de susceptibilidad a la desactivación del
blanqueo.
Ejemplos de enzimas adecuadas incluyen, pero sin
limitación, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, celulasas,
xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, peptinasas,
queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidas, lipoxigenasas,
ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas,
\beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasas,
condroitinasas, lacasas y amilasas conocidas, o sus mezclas.
Ejemplos de estas enzimas adecuadas se describen
en las patentes de EE.UU. nº 5.705.464, 5.710.115, 5.576.282,
5.728.671 y 5.707.950.
Las celulasas útiles en la presente invención
incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas. Preferentemente,
tendrán un pH óptimo entre 5 y 12 y una actividad específica por
encima de 50 CEVU/mg (unidad de viscosidad de celulosa). Celulasas
adecuadas se describen en la patente de EE.UU. 4.435.307 y los
documentos J61078384 y WO 96/02653, que describen celulasa fúngica
producida respectivamente a partir de Humicola insolens,
Trichoderma, Thielavia y Sporotichum. El documento EP 739.982
describe celulasas aisladas a partir de nuevas especies de
Bacillus. Se describen también celulasas adecuadas en los documentos
GB-a-2.075.028,
GB-A-2.095.275,
DE-OS-2.247.832 y WO 95/26398.
Ejemplos de estas celulosas son las celulasas
producidas por una cepa de Humicola Insolens (Humicola grises var.
Tjermoidea), particularmente la cepa de Humicola DSM 1800. Otras
celulasas adecuadas son celulasas originadas a parir de Humicola
insolens que tienen un peso molecular de aproximadamente 50 KDa, un
punto isoeléctrico de 5,5 y que contienen 415 aminoácidos y una
endoglucanasa de 43 kD derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que
exhibe actividad de celulasa; un componente de endoglucanasa
preferido tienen la secuencia de aminoácidos descrita en el
documento WO 91/17243. También son adecuadas las celulasas de las
celulasas EGIII de Trichoderma Longibrachiatum descritas en el
documento WO 94/21801 de la empresa Genencor. Las celulasas
especialmente adecuadas son las celulasas que tienen ventajas para
el cuidado de los colores. Ejemplos de estas celulosas son las
celulasas descritas en la solicitud de patente europea nº 91202879.2
presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Son especialmente
útiles Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S). Véanse también los
documentos WO 91/17244 y WO 91/21801. Otras celulasas adecuadas
para las propiedades de cuidado de telas y/o limpieza se describen
en los documentos WO 96/34092, WO 96/17994 y WO 95/24471.
Las celulasas, cuando están presentes, son
normalmente incorporadas en la composición limpiadora a niveles de
0,0001% a 2% de enzima pura por peso de la composición
limpiadora.
Las enzimas peroxidasas son usadas en
combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo percarbonato,
perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Y con un
sustrato fenólico como molécula mejoradora del blanqueo. Se usan
para "blanquear la solución", es decir, para evitar la
transferencia de colorantes o pigmentos suprimidos de los sustratos
durante las operaciones de lavado a otros sustratos en la solución
de lavado. Las enzimas peroxidasas son conocidas en la técnica e
incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa, y
haloperoxidasa como cloro- y bromo-peroxidasa. Las
peroxidasas adecuadas y las composiciones detergentes que contienen
peroxidasas se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nº
5.705.460, 5.710.115, 5.576.282, 5.728.671 y 5.707.950, solicitud
internacional PCT WO 89/099813, WO 89/09813 y en la solicitud de
patente europea EP nº 91202882.6, presentada el 6 de noviembre de
1991 y EP nº 96870013.8, presentada el 20 de febrero de 1996. Es
también adecuada la enzima lacasa.
Los mejoradores están comprendidos generalmente
a un nivel de 0,1% a 5% en peso de la composición total. Los
mejoradores preferidos son fentiazina sustituida y fenoxazina, ácido
10-fenotiazino-propiónico (PPT),
ácido
10-etilfenotiazino-4-carboxílico
(EPC), ácido 10-fenoxazinopropionico (POP) y
10-metilfenoxazina (descrita en el documento WO
94/12621) y siringatos sustituidos
(alquil-siringatos sustituidos de
C_{3}-C_{5}) y fenoles. El percarbonato o
perborato de sodio son fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno.
Dichas peroxidasas son incorporadas normalmente en la composición
limpiadora a niveles de 0,001% a 2% de enzima pura por peso de la
composición limpiadora.
Pueden ser usados sistemas enzimáticos como
agentes blanqueadores. El peróxido de hidrógeno puede estar presente
también añadiendo un sistema enzimático (es decir, una enzima y un
sustrato para la misma) que sea capaz de generar peróxido de
hidrógeno al comienzo o durante el procedimiento de lavado y/o
aclarado. Estos sistemas enzimáticos se describen en la solicitud
de patente EP 91202655.6 presentada el 9 de octubre de 1991.
Otras enzimas preferidas que pueden ser
incluidas en las composiciones limpiadoras de la presente invención
incluyen lipasas. Las enzimas lipasas adecuadas para un uso
detergente incluyen las producidas por microorganismos del grupo de
Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la patente
Británica 1.372.034. Las lipasas adecuadas incluyen las que
muestran una reacción cruzada inmunológica positiva con el
anticuerpo de la lipasa, producido por el microorganismo
pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa está disponible
en la empresa Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo la
marca registrada Lipase P "Amano", denominada en lo sucesivo
"Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas
incluyen Amano-CES, Lipasas de Chromobacter
viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum var.
Lipolyticum NRRLB 3673 de la empresa Toyo Jozo Co., Tagata,
Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de la empresa U.S.
Biochemical Corp., USA y Disoynth Co., Holanda y lipasas de
Pseudomonas gladioli. Las lipasas especialmente adecuadas son
lipasas como M1 Lipase® y Lipomax® (gist-Brocades)
y Lipolase® y lipolase Ultra® (Novo) que se ha encontrado que son
muy eficaces cuando se usan en combinación con las composiciones de
la presente invención. También son adecuadas las enzimas lipolíticas
descritas en los documentos EP 258.068, WO 92/05249 y WO 95/22615
de la empresa Novo Nordisk y en los documentos WO 94/03578, WO
95/35381 y WO 96/00292 de la empresa Unilever.
También son adecuadas las cutinasas [EC
3.1.1.50] que se pueden considerar como un tipo especial de lipasa,
a saver, lipasas que no requieren una activación interfacial. La
adición de cutinasas a las composiciones limpiadoras, se ha
descrito, por ejemplo, en los documentos
WO-A-88/09367 (Genencor); WO
90/09446 (Plant Genetic System) y WO 94/14963 y WO 94/14964
(Unilever).
Las lipasas y/o cutinasas, cuando están
presentes son incorporadas normalmente en la composición limpiadora
a niveles de 0,001% a 2% de enzima pura por peso de la composición
limpiadora.
Además de las lipasas anteriormente citadas, se
pueden incorporar fosfolipasas en las composiciones limpiadoras de
la presente invención. Ejemplos no limitativos de fosfolipasas
adecuadas incluyen: EC 3.1.1.32 fosfolipasa A1; EC 3.1.1.4
fosfolipasa A2; EC 3.1.1.5 lisofolipasa; EC 3.1.4.3 fosfolipasa C;
EC 3.1.4.4 fosfolipasa D. Las folipasas disponibles en el comercio
incluyen LECITASE® de la empresa Novo Nordisk A/S de Dinamarca y
fosfolipasa A2 de la empresa Sigma. Cuando se incluyen fosfolipasas
en las composiciones de la presente invención, se prefiere que se
incluyan también amilasas. Aunque no se desean vinculaciones de
carácter teórico, se cree que la acción combinada de la fosfolipasa
y la amilasa proporciona una supresión sustantiva de las manchas,
especialmente sobre las manchas y suciedades de grasa/aceite,
almidón y las altamente coloreadas. Preferentemente, la fosfolipasa
y la amilasa, cuando están presentes, se incorporan en las
composiciones de la presente invención a una relación en peso de
enzima pura entre 4500:1 y 1:5, más preferentemente entre 50:1 y
1:1.
Las proteasas adecuadas son las subtilisinas que
se obtienen a partir de cepas particulares de B. subtilis y
B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa
adecuada es obtenida a partir de una cepa de Bacillus, que
tiene una actividad máxima dentro del intervalo de pH de
8-12, desarrollada y comercializada como ESPERASE®
por la empresa Novo Industries A/S de Dinamarca, en lo sucesivo
"Novo". La preparación de esta enzima y enzimas análogas se
describe en el documento GB 1.243.784 de la empresa Novo. Las
enzimas proteolíticas pueden abarcar también serina proteasas
bacterianas modificadas, como las descritas en la solicitud de
patente europea número de serie 87303761.8, presentada el 28 de
abril de 1987 (particularmente las páginas 17, 24 y 98) y que se
denomina en la presente memoria descriptiva "proteasa B" y en
la solicitud de patente europea 199.404 de Venegas, publicada el 29
de octubre de 1986, que se refiere a una enzima proteolítica de
serina bacteriana modificada que se denomina "Proteasa A" en
la presente memoria descriptiva. Es adecuada la proteasa denominada
en la presente memoria descriptiva "proteasa C", que es una
variante de una serina proteasa alcalina de Bacillus en la
que la lisina sustituyó a arginina en la posición 27, tirosina
sustituyó a valina en la posición 104, serina sustituyó a
asparagina en la posición 123 y alanita sustituyó a treonina en la
posición 274. La proteasa C se describe en el documento 90915958:4,
correspondiente al documento WO 91/06637, publicado el 16 de mayo
de 1991. Las variantes genéticamente modificadas, particularmente la
proteasa C, están incluidas también en la presente memoria
descriptiva.
Una proteasa preferida denominada "proteasa
D" es una carbonil-hidrolasa como se describe en
la patente de EE.UU. nº 5.677.272 y en el documento WO 95/10591. Es
también adecuada una variante de carbonil-hidrolasa
de la proteasas descrita en el documento WO 95/10591, que tiene una
secuencia de aminoácidos derivada de la sustitución de una
pluralidad de residuos de aminoácidos sustituidos en la enzima
precursora correspondientes a la posición +210 en combinación con
uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100,
+101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158,
+164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, en los que
la posición numerada corresponde a subtilisina que se produce de
forma natural a partir de Bacillus amiloliquefaciens o a los
residuos de aminoácidos equivalentes en otras
carbonil-hidrolasas o subtilisinas, como
subtilisina de Bacillus lentusK (solicitud de patente en
trámite nº de serie de EE.UU. 60/048.550, presentada en 4 de junio
de 1997 y solicitud internacional PCT nº de serie
PCT/IB98/00853).
Son también adecuadas para la presente invención
las proteasas descritas en las solicitudes de patentes EP 251.446 y
WO 91/06637, proteasa BLAP® descrita en el documento WO 91/02792 y
sus variantes descritas en el documento WO 95/23221.
Véase también una proteasa de pH elevado de
Bacillus sp. NCIMb 40338 descrita en el documento 93/18140 de la
empresa Novo. Los detergentes enzimáticos que comprenden proteasa,
una o más de otras enzimas y un inhibidor de proteasa reversible se
describen en el documento WO 92/03529 A de la empresa Novo. Cuando
se desee, una proteasa que tiene una adsorción disminuida y una
hidrólisis aumentada está disponible y descrita en el documento WO
95/07791 de la empresa Procter & Gamble. Una proteasa de tipo
tripsina recombinante para detergentes adecuada en la presente
invención se describe en el documento WO 94/25583 de la empresa
Novo. Otras proteasas adecuadas se describen en el documento EP
516.200 de la empresa Unilever.
Se describen proteasas particularmente útiles en
las publicaciones PCT: WO 95/30010, WO 95/300111 y WO 95/29979.
Están disponibles en el comercio proteasas adecuadas como
ESPERASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, SAVINASE®, EVERLASE® y KANNASE®
todas de la empresa Novo Nordisk A/S de Dinamarca y MAXATASE®,
MAXACAL®, PROPERASE®, y MAXAPEM® todas de la empresa Genencor
International (anteriormente Gist-Brocades de
Holanda).
Estas enzimas proteolíticas, cuando están
presentes, se incorporan en las composiciones limpiadoras de la
presente invención a un nivel de 0,001% a 2%, preferentemente de
0,001% a 0,2%, más preferentemente de 0,005% a 0,1% de enzima pura
por peso de la composición.
Las amilasas (\alpha y/o \beta) pueden ser
incluidas para la supresión de manchas basadas en hidratos de
carbono. El documento WO 94/02597 describe composiciones limpiadoras
que incorporan amilasas mutantes. Véase también el documento WO
95/10603. Otras amilasas conocidas para ser usadas en las
composiciones limpiadoras incluyen amilasas tanto \alpha como
\beta. Las \alpha-amilasas son conocidas en la
técnica e incluyen las descritas en la patente de EE.UU. nº
5.003.257, documentos EP 252.666, WO 91/00353, FR 2.676.456, EP
285.123, EP 525.610, EP 368.341 y memoria descriptiva de la patente
británica nº 1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las
amilasas de estabilidad mejorada descritas en los documentos WO
94/18314 y WO 96/05295, de la empresa Genencor y variantes de
amilasas que tienen una modificación adicional en el parental
inmediato, disponibles en la empresa Novo Nordisk A/S, descritas en
el documento WO 95/10603. También son adecuadas las amilasas
descritas en el documento EP 277.216.
Ejemplos de productos de
\alpha-amilasas comerciales son Purafect Ox Am® de
la empresa Genencor y Termamyl®, Ban®, Fungamyl®, y Duramyl®, todos
disponibles en la empresa Novo Nordisk A/S, Dinamarca. El documento
WO 95/26397 describe otras amilasas adecuadas:
\alpha-amilasas caracterizadas por tener una
actividad específica al menos un 25% mayor que la actividad
específica de termamyl® a un intervalo de temperaturas de 25ºC a
55ºC y a un valor del pH en el intervalo de 8 a 10, medida mediante
el ensayo de actividad de \alpha-amilasa de
Phadeba®. Son adecuadas las variantes de las enzimas anteriores
descritas en el documento WO 96/23873 (Novo Nordisk). Otras enzimas
amilolíticas con propiedades mejoradas con respecto al nivel de
actividad y la combinación termoestabilidad y nivel superior de
actividad se describen en el documento WO 95/35382.
Estas enzimas amilolíticas, cuando están
presentes, se incorporan en las composiciones limpiadoras de la
presente invención a un nivel de 0,0001% a 2%, preferentemente de
0,00018% a 0,06%, más preferentemente de 0,00024% a 0,048% de
enzima pura por peso de la composición.
Las enzimas anteriormente mencionadas pueden ser
de cualquier origen adecuado, como de origen vegetal, animal,
bacteriano, fúngico y de levaduras. El origen puede ser
adicionalmente mesofílico o extremofílico (psicrofílico,
psicrotrófico, termofílico, barofílico, alcalofílico, acidofílico,
halofílico, etc.). Se pueden usar las formas purificadas o no
purificadas de estas enzimas. Actualmente es una práctica común
modificar enzimas de tipo salvaje a través de técnicas de
ingeniería de proteínas/genética con el fin de optimizar su eficacia
de rendimiento en el detergente de lavandería y/o composiciones
para el cuidado de telas de la invención. Por ejemplo, las
variantes pueden estar diseñadas de forma que se aumente la
compatibilidad de la enzima para los ingredientes comúnmente
encontrados en estas composiciones. Alternativamente, la variante
puede estar diseñada de forma que es pH óptimo, estabilidad de
blanqueo o quelante, actividad catalítica y similares de la variante
de enzima se ajusten para adaptarse a la aplicación limpiadora
particular.
En particular, se debe enfocar la atención en
aminoácidos sensibles a la oxidación en el caso de la estabilidad
de blanqueo y sobre las cargas superficiales para la compatibilidad
del tensioactivo. El punto isoeléctrico de estas enzimas puede ser
modificado mediante la sustitución de algunos aminoácidos con carga,
por ejemplo, un aumento en el punto isoeléctrico puede ayudar a
mejorar la compatibilidad con tensioactivos aniónicos. La
estabilidad de las enzimas puede ser adicionalmente aumentada
mediante la creación, por ejemplo, de puentes de sales adicionales
y reforzando los sitios de unión de calcio para aumentar la
estabilidad quelante.
Estas enzimas detergentes opcionales, cuando
están presentes, se incorporan normalmente a la composición
limpiadora a niveles de 0,0001% a 2% de enzima pura por peso de la
composición limpiadora. Las enzimas pueden ser añadidas como
ingredientes únicos separados (inserciones, granulados, líquidos
estabilizados, etc.), que contienen una enzima o como mezclas de
dos o más enzimas (por ejemplo, cogranulados).
Otros ingredientes adecuados que pueden ser
añadidos son depuradores de oxidación enzimática. Ejemplos de estos
depuradores de oxidación enzimática son
tetraetileno-poliaminas etoxiladas.
Una gama de materiales enzimáticos y medios para
su incorporación a las composiciones detergentes sintéticas
redescribe también en los documentos WO 9307263 y WO 9307260 de la
empresa Genencor Internacional, WO 8908694 y US 3.553.139, de 5 de
enero de 1971, de McCarty et al. Se describen adicionalmente
enzimas en los documentos US 4.101.457 y US 4.507.219. Los
materiales enzimáticos útiles para las formulaciones detergentes
líquidas y su incorporación a estas formulaciones se describen en
el documento US 4.261.868.
Estabilizadores de enzimas - Las enzimas
para ser usadas en detergentes pueden ser estabilizadas mediante
diversas técnicas. Se describen y se ilustran técnicas de
estabilización de enzimas en los documentos US 3.600.319, EP
199.405 y EP 200.586. Se describen también sistemas de
estabilización de enzimas, por ejemplo, en el documento US
3.519.570. Un Bacillus útil, SP. AC 13, que proporciona proteasas,
xilanasas y celulasas, se describe en el documento WO 9401532. Las
enzimas empleadas en la presente invención pueden ser estabilizadas
mediante la presencia de fuentes solubles en agua de iones de
calcio y/o magnesio en las composiciones acabadas, que proporcionan
estos iones a las enzimas. Los estabilizadores de enzimas adecuados
y los niveles de uso se describen en las patentes de EE.UU. nº
5.705.464, 5.710.115 y 5.576.282.
Mejoradores de la detergencia - Las
composiciones detergentes y blanqueadoras descritas en la presente
memoria descriptiva comprenden preferentemente uno o más
mejoradores de la detergencia o sistemas mejoradores. Cuando están
presentes, las composiciones comprenderán normalmente al menos
aproximadamente 1% de mejorador de la detergencia, preferentemente
de aproximadamente 5%, más preferentemente de aproximadamente 10% a
aproximadamente 80%, preferentemente a 50%, más preferentemente
hasta 30% en peso de mejorador de la detergencia. Sin embargo, no
está previsto que se excluyan niveles inferiores o superiores de
mejorador de la detergencia.
Los mejoradores de la detergencia preferidos
para ser usados en las composiciones detergentes y blanqueadoras,
particularmente las composiciones lavavajillas, descritos en la
presente memoria descriptiva, incluyen, pero sin limitación,
compuestos mejoradores de la detergencia solubles en agua (por
ejemplo, policarboxilatos) como se describe en las patentes de
EE.UU. nº 5.695.679, 5.705.464 y 5.710.115. Otros policarboxilatos
adecuados se describen en las patentes de EE.UU. nº 4.144.226,
3.308.067 y 3.723.322. Los policarboxilatos preferidos son
hidroxicarboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por
molécula, más particularmente titratos.
Los mejoradores de la detergencia inorgánicos o
que contienen P incluyen, pero sin limitación, las sales de metales
alcalinos, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (como por ejemplo,
los tripolifosfatos, pirofosfatos pirofosfatos y metafosfatos
polímeros vítreos), fosfonatos (véanse, por ejemplo, las patentes de
EE.UU. nº 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.400.148 y 3.422.137),
ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluidos bicarbonatos y
sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos.
Sin embargo, en algunos lugares se requieren
mejoradores de la detergencia que no sean de fosfatos. De forma
importante, las composiciones de la presente invención funcionen
sorprendentemente bien incluso en presencia de los denominados
mejoradores de la detergencia "débiles" (en comparación con los
fosfatos) como citrato, o en la denominada situación
"inframejorada" que se puede producir con mejoradores de la
detergencia de zeolitas o silicatos en capas.
Los silicatos adecuados incluyen silicatos de
sodios solubles en agua con una relación de SiO_{2}:Na_{2}O de
aproximadamente 1,0 a 2,8, siendo preferidas relaciones de
aproximadamente 1,6 a 2,4 y siendo la más preferida una relación de
aproximadamente 2,0. Los silicatos pueden estar en la forma de la
sal anhidra o una sal hidratada. El silicato de sodio con una
relación de SiO_{2}: Na_{2}O de 2,0 es el más preferido. Los
silicatos, cuando están presentes, están presentes preferentemente
en las composiciones detergentes y blanqueadoras descritas en la
presente memoria descriptiva a un nivel de aproximadamente 5% a
aproximadamente 50% en peso de la composición, más preferentemente
de aproximadamente 10% a aproximadamente 40% en peso.
Los compuestos mejoradores de la detergencia
parcialmente solubles o insolubles, que son adecuados para ser
usados en las composiciones detergentes y blanqueadoras,
particularmente las composiciones detergentes granulares incluyen,
pero sin limitación, silicatos en capas cristalinos, preferentemente
silicatos de sodio en capas cristalinos (parcialmente solubles en
agua) como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.664.839 y
aluminosilicatos de sodio (insolubles en agua). Cuando están
presentes en composiciones detergentes y blanqueadoras, estos
mejoradores de la detergencia están presentes normalmente a un nivel
de aproximadamente 1% a 80% en peso, preferentemente de
aproximadamente 10% a 70% en peso, lo más preferentemente de
aproximadamente 20% a 60% en peso de la composición.
Los silicatos de sodios en capas cristalinos que
tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O en
la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de aproximadamente 1,9
a aproximadamente 4, preferentemente de aproximadamente 2 a
aproximadamente 4, lo más preferentemente 2 e y es un número de
aproximadamente 0 a aproximadamente 20, preferentemente 20, pueden
ser usados en las composiciones descritas en la presente memoria
descriptiva. Se describen silicatos de sodio en capas cristalinos de
este tipo en el documento
EP-A-0164514 y se describen métodos
para su preparación en los documentos
DE-A-3417649 y
DE-A-3742043. El material más
preferido es delta-Na_{2}SiO_{5}, disponible en
la empresa Hoechst AG como NaSKS-6 (comúnmente
abreviado en la presente memoria descriptiva como
"SKS-6"). Al contrario que los mejoradores de
detergencia de zeolitas, el mejorador de la detergencia de silicato
de NaSKS-6 no contiene aluminio. El
NaSKS-6 tiene la forma de morfología
delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato en capas. El
SKS-6 es un silicato en capas altamente preferido
para ser usado en las composiciones descritas en la presente
memoria descriptiva, pero se pueden usar otros de estos silicatos
en capas, como los que tienen la fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x}+1\cdotyH_{2}O en la que M es sodio o
hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferentemente 2 e y es un
número de 0 a 20, preferentemente 0, en las composiciones descritas
en la presente memoria descriptiva. Otros diversos silicatos en
capas de la empresa Hoechst incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7, y NaSKS-11, en las formas
alfa, beta y gamma. Como se indicó anteriormente, el
delta-Na_{2}SiO_{5} (forma
NaSKS-6) es el más preferido para ser usado en la
presente invención. Otros silicatos pueden ser útiles también como,
por ejemplo, silicato de magnesio, que puede servir como un agente
desecante en formulaciones granulares, como un agente estabilizante
para blanqueadores de oxígeno y como un componente de sistemas
reguladores de la formación de espuma.
El material de silicato de sodio en capas
cristalino está presente preferentemente en las composiciones
detergentes granulares como un material en forma de partículas
íntimamente mezclado con un material ionizable sólido soluble en
agua. Este material ionizable sólido soluble en agua se selecciona
preferentemente entre ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos e
inorgánicos y sus mezclas.
Los mejoradores de la detergencia de
aluminosilicatos son de gran importancia en la mayoría de las
composiciones detergentes granulares de acción enérgica actualmente
comercializadas, y pueden ser también un ingrediente mejorador de
la detergencia significativo en formulaciones detergentes líquidas.
Los mejoradores de la detergencia de aluminosilicatos tienen la
fórmula empírica:
[M_{z}(AlO_{2})_{y}]
\cdot
xH_{2}O
en la que z e y son números enteros
de al menos 6, la relación en moles de z a y está en el intervalo de
1,0 a aproximadamente 0,5 y x es un número entero de
aproximadamente 15 a aproximadamente 264. Preferentemente, el
mejorador de la detergencia de aluminosilicato es una zeolita de
aluminosilicato que tiene la fórmula de celda
unitaria:
Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{y}]
\cdot
xH_{2}O
en la que z e y son al menos 6, la
relación en moles de z a y es de 1,0 a 0,5 y x es al menos 5,
preferentemente de 7,5 a 276, más preferentemente de 10 a 264. Los
mejoradores de la detergencia de aluminosilicatos están
preferentemente en forma hidratada y son preferentemente
cristalinos, conteniendo de aproximadamente 10% a aproximadamente
28%, más preferentemente de aproximadamente 18% a aproximadamente
22% de agua en forma
unida.
Estos materiales de intercambio iónico de
aluminosilicatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa y
pueden ser silicatos que se producen de forma natural o
sintéticamente derivados. Un método para producir materiales de
intercambio iónico de aluminosilicatos se describe en el documento
US 3.985.669. Los materiales de intercambio iónico de
aluminosilicatos cristalinos sintéticos preferidos útiles en la
presente invención están disponibles bajo las denominaciones
Zeolita A, Zeolita B, Zeolita P, Zeolita X, Zeolita MAP y Zeolita
HS y sus mezclas. En una realización especialmente preferida, el
material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene
la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]
\cdot
xH_{2}O
en la que x es de aproximadamente
20 a aproximadamente 30, especialmente de aproximadamente 27. Este
material es conocido como Zeolita A. Pueden ser usadas también en
la presente invención Zeolitas deshidratadas (X =
0-10). Preferentemente el aluminosilicato tiene un
tamaño de partículas de aproximadamente 0,1-10
micrómetros de diámetro. La Zeolita X tiene la
fórmula:
Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}]
\cdot
276H_{2}O
Los mejoradores de citratos, por ejemplo, ácido
cítrico y sus sales solubles (particularmente la sal de sodio) son
mejoradores de la detergencia de policarboxilatos de importancia
particular para las formulaciones detergentes líquidas de acción
enérgica, debido a su disponibilidad a partir de fuentes renovables
y su biodegradabilidad. Los citratos pueden ser usados también en
composiciones granulares, especialmente en combinación con
mejoradores de la detergencia de Zeolitas y/o silicatos en capas.
Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en estas
composiciones y combinaciones.
También son adecuados en las composiciones
detergentes descritas en la presente memoria descriptiva los
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y compuestos relacionados descritos en el documento US 4.566.984.
Los mejoradores de la detergencia de ácidos succínicos útiles
incluyen los ácidos alquil y alquenil
C_{5}-C_{20}-succínicos y sus
sales. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es ácido
dodecenilsuccinico. Ejemplos preferidos de mejoradores de la
detergencia de succinatos incluyen: succinato de laurilo, succinato
de miristilo, succinato de palmitilo, succinato de
2-dodecenilo (preferido), succinato de
2-pentanodecenilo y similares. Los succinatos de
laurilo son los mejoradores de la detergencia preferidos de este
grupo y se describen en la solicitud de patente europea
86200690.5/2.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.
Los ácidos grasos, por ejemplo, ácidos
monocarboxílicos de C_{12}-C_{18} pueden ser
incorporados también en las composiciones solos o en combinación
con los mejoradores de la detergencia anteriormente mencionados,
especialmente mejoradores de la detergencia de citratos y/o
succinatos, para proporcionar una actividad mejoradora de la
detergencia adicional. Este uso de ácidos grasos dará lugar
generalmente a una disminución de la formación de espuma, que debe
ser tenida en cuenta por el formulador.
Dispersantes - Se pueden incorporar uno o
más dispersantes adecuados de polialquileninina en las composiciones
limpiadoras de la presente invención. Ejemplos de estos
dispersantes adecuados se pueden encontrar en las solicitudes de
patentes europeas nº 111.965, 111.984 y 112.592; patentes de EE.UU
nº 4.597.898, 4.548.744 y 5.565.145. Sin embargo, se puede usar
cualquier agente dispersante o anti-redepósito de
arcilla/suciedad en las composiciones de lavandería de la presente
invención.
Además, los agentes dispersante polímeros que
incluyen policarboxilatos polímeros y polietilenglicoles son
adecuados para ser usados en la presente invención. Los ácidos
monómeros insaturados que pueden ser polimerizados para formar
policarboxilatos polímeros adecuados incluyen ácido acrílico, ácido
maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico,
ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido
metilenomalónico. Los policarboxilatos polímeros particularmente
adecuados pueden derivar de ácido acrílico. Estos polímeros basados
en ácido acrílico que son útiles en la presente invención son las
sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso
molecular medio de estos polímeros en la forma ácida varía
preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2.000 a 10.000,
más preferentemente de aproximadamente 4.000 a 7.000 y lo más
preferentemente de aproximadamente 4.000 a 5.000. Las sales solubles
en agua de estos polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por
ejemplo, sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido. Los
polímeros solubles de este tipo son materiales bien conocidos. El
uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha
sido descrito, por ejemplo, en el documento US 3.308.067.
\newpage
Se pueden usar también copolímeros basados en
acrílico/maleico como un componente preferido del agente
dispersante/anti-redepósito. Estos materiales
incluyen sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y
ácido maleico. El peso molecular medio de estos copolímeros en la
forma ácida varía preferentemente en el intervalo de 2.000 a
100.000, más preferentemente de aproximadamente 5.000 a 75.000, lo
más preferentemente de aproximadamente 7.000 a 75.000. La relación
de segmentos de acrilato a maleato en estos copolímeros variará
generalmente en el intervalo de aproximadamente 30:1 a
aproximadamente 1:1, más preferentemente de aproximadamente 10:1 a
2:1. Las sales solubles en agua de estos copolímeros de ácido
acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de
metales alcalinos, amonio y amonio sustituido. Los copolímeros de
acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que
se describen en la solicitud de patente europea nº 66915, publicada
el 15 de diciembre de 1982, así como en el documento EP 193.360,
publicado el 3 de septiembre de 1986, que describe también estos
polímeros que comprenden acrilato de hidroxipropilo. Todavía, otros
agentes dispersantes útiles incluyen terpolímeros
maleico/acrílico/alcohol vinílico. Estos materiales se describen
también en el documento EP 193.360 que incluyen, por ejemplo, el
terpolímero 45/45/10 de acrílico/maleico/alcohol vinílico.
Otro material polímero que puede ser incluido es
polietilenglicol (PEG). El PEG puede exhibir un rendimientote
agente dispersante así como actuar como un agente
anti-redepósito de supresión de suciedad y arcilla.
Los intervalos típicos de pesos moleculares para estos fines varían
en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 100.000,
preferentemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 50.000,
más preferentemente de aproximadamente 1500 a aproximadamente
10.000.
Se pueden usar también agentes dispersantes de
poliaspartato y poliglutamato, especialmente de forma conjunta con
mejoradores de la detergencia de zeolitas. Los agentes dispersantes
como el poliaspartato tienen preferentemente un peso molecular
(medio) de aproximadamente 10.000.
Agentes de supresión de la suciedad - Las
composiciones según la presente invención pueden comprender
opcionalmente uno o más agentes supresores de la suciedad. Si se
utilizan, los agentes supresores de la suciedad comprenderán
generalmente de aproximadamente 0,01%, preferentemente desde
aproximadamente 0,1%, más preferentemente de aproximadamente 0,2%
hasta aproximadamente 10%, preferentemente hasta aproximadamente 5%,
más preferentemente hasta aproximadamente 3% en peso de la
composición. Ejemplos no limitativos de polímeros supresores de la
suciedad adecuados se describen en las patentes de EE.UU. nº
5.728.671, 5.691.298, 5.599.782, 5.415.807, 5.182.043, 4.956.447,
4.976.879, 4.968.451, 4.925.577, 4.861.512, 4.877.896, 4.771.730,
4.721.580, 4.000.093, 3.959.230 y 3.893.929 y en la solicitud de
patente europea 0.219.048.
Agentes supresores de la suciedad adecuados
adicionales se describen en las patentes de EE.UU. nº 4.201.824,
4.240.918, 4.525.524, 4.579.681, 4.220.918 y 4.787.989, EP 279.134
A, EP 457.205 A, y DE 2.335.044.
Agentes quelantes - Las composiciones de
la presente invención en la presente memoria descriptiva pueden
contener también opcionalmente un agente quelante que sirve para
quelar iones metálicos e impurezas metálicas que de otro modo
tenderían a desactivar el (o los) agente(s)
blanqueador(es). Los agentes quelantes útiles pueden incluir
amino-carboxilatos, fosfonatos,
amino-fosfonatos, agentes quelantes aromáticos con
sustituciones polifuncionales y sus mezclas. Ejemplos adicionales
de agentes quelantes adecuados y los niveles de uso se describen en
las patentes de EE.UU. nº 5.705.464, 5.710.115, 5.720.671 y
5.576.282.
Las composiciones de la presente invención
pueden contener también sales (o forma ácida) de ácido
metil-glicino-diacético (MGDA)
solubles en agua como quelante o co-mejorador de la
detergencia útiles, por ejemplo, con mejoradores de la detergencia
insolubles como zeolitas, silicatos en capas y similares.
Si se utilizan, estos agentes quelantes
comprenderán generalmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
15%, más preferentemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
3,0% en peso de la composición detergente de la presente
invención.
Supresor de la formación de espuma - Otro
ingrediente opcional es un supresor de la formación de espuma como,
por ejemplo, siliconas y mezclas de sílice-silicona.
Ejemplos de supresores de la formación de espuma adecuados se
describen en las patentes de EE.UU. nº 5.707.950 y 5.728.671. Estos
supresores de la formación de espuma se emplean normalmente a
niveles de 0,001% a 2% en peso de la composición, preferentemente de
0,01% a 1% en peso.
Agentes suavizantes - Se pueden
incorporar también agentes suavizantes de telas en las composiciones
detergentes de lavandería de acuerdo con la presente invención. Los
agentes suavizantes inorgánicos son, por ejemplo, las arcillas de
esmectitas descritas en el documento
GB-A-1.400.898 y US 5.019.292. Los
agentes suavizantes orgánicos incluyen las aminas terciarias
insolubles en agua descritas en los documentos
GB-A-1.514.276 y
EP-B-011.340 y su combinación con
sales de mono-amonio cuaternario de
C_{12}-C_{14} se describe en los documentos
EP-B-026.527 y
EP-B-026.528 y se describen amidas
de doble cadena larga en el documento
EP-B-0.242.919. Otros ingredientes
orgánicos útiles para los sistemas suavizantes de telas incluyen
materiales de poli(óxido de etileno) de peso molecular elevado
descritos en los documentos EP-A- 0.299.575 y
0.313.146.
Se describen agentes suavizantes de telas
particularmente adecuados en las patentes de EE.UU. nº 5.707.950 y
5.728.673.
Los niveles de arcilla de esmectita están
normalmente en el intervalo de 2% a 20%, más preferentemente de 5%
a 15% en peso, siendo añadido el material como un componente mixto
seco al resto de la formulación. Los agentes suavizantes de telas
orgánicos como las aminas terciarias insolubles en agua o materiales
de amidas de doble cadena larga son incorporados a niveles de 0,5%
a 5% en peso, normalmente de 1% a 3% en peso, mientras que los
materiales de poli(óxido de etileno) de peso molecular elevado y los
materiales catiónicos solubles en agua son añadidos a niveles de
0,1% a 2%, normalmente de 0,15% a 1,5% en peso. Estos materiales son
normalmente añadidos a la parte secada por aspersión de la
composición, aunque en algunos casos puede ser más conveniente
añadirlos como una materia en forma de partículas mezcladas secas, o
pulverizarlos en forma de un líquido fundido sobre los demás
componentes sólidos de la composición.
Compuestos de amonio cuaternario biodegradables
como se describen en los documentos EP-A- 040.562 y
EP-A-239.910 han sido presentados
como alternativas a los cloruros de amonio con doble cadena
alquílica larga y metil-sulfatos.
Ejemplos no limitativos de aniones compatibles
con el suavizante para los compuestos de amonio cuaternario y los
precursores de aminas incluyen cloruro o
metil-sulfato.
Inhibición de la transferencia de
colorantes - Las composiciones detergentes de la presente
invención pueden incluir también compuestos para inhibir la
transferencia de colorantes desde una tela a otra de colorantes
solubilizados y puestos en suspensión que se encuentran durante el
las operaciones de lavado y acondicionamiento de telas que incluyen
telas coloreadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones detergentes según la presente
invención pueden comprender también de 0,001% a 10%, preferentemente
de 0,01% a 2%, más preferentemente de 0,05% a 1% en peso de agentes
inhibidores de la transferencia de colorantes polímeros. Dichos
agentes inhibidores de la transferencia de colorantes polímeros se
incorporan normalmente en las composiciones detergentes con el fin
de inhibir la transferencia de colorantes desde telas coloreadas a
telas lavadas con los mismos. Estos polímeros tienen la capacidad de
formar complejos o adsorber los colorantes desplazados fuera de las
telas antes de que los colorantes tengan ocasión de resultar unidos
a otros artículos en el lavado.
Los agentes inhibidores de la transferencia de
colorantes polímeros especialmente adecuados son poliaminas,
polímeros de N-óxidos, copolímeros de
N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona,
poliviniloxazolidonas y polivinilimidazoles o sus mezclas. Ejemplos
de estos colorantes inhibidores de la transferencia de colorantes
se describen en las patentes de EE.UU. nº 5.707.950 y 5.707.951.
Los agentes inhibidores de la transferencia de
colorantes adecuados adicionales incluyen, pero sin limitación,
polímeros reticulados. Los polímeros reticulados son polímeros cuyas
cadenas principales están interconectadas hasta un cierto grado;
estas conexiones pueden ser de naturaleza química o física,
posiblemente con grupos activos en la cadena principal o las
ramificaciones; los polímeros reticulados han sido descritos en la
publicación Journal of Polymer Science, volumen 22, páginas
1035-1039.
En una realización, los polímeros reticulados se
preparan de manera que formen una estructura rígida tridimensional,
que pueda atrapar los colorantes en los poros formados por la
estructura tridimensional. En otra realización, los polímeros
reticulados atrapan los colorantes por hinchamiento. Estos polímeros
reticulados se describen en la solicitud de patente europea en
trámite 94870213.9.
La adición de estos polímeros mejora también el
rendimiento de las enzimas según la invención.
Variación del pH y efecto tampón - Muchas
de las composiciones detergentes y limpiadoras descritas en la
presente memoria descriptiva serán tamponadas, es decir, son
relativamente resistente a una caída del pH en presencia de
suciedades acidas. Sin embargo, Otras composiciones en la presente
memoria descriptiva pueden tener una capacidad tamponante
excepcionalmente baja o pueden estar sustancialmente sin tamponar.
Las técnicas para controlar o regular el pH a niveles de uso
recomendados incluyen más generalmente el uso no solamente de
tampones sino también de álcalis adicionales, ácidos, sistemas para
elevar el pH, recipientes de compartimentos duales, etc., y son
bien conocidas por los expertos en la técnica.
Las composiciones de ADD de la presente
invención comprenden un componente para ajustar el pH seleccionado
entre sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y mejoradores de
la detergencia orgánicos e inorgánicos solubles en agua como se
describe en las patentes de EE.UU. nº 5.705.464 y 5.710.115.
Agentes para el cuidado de materiales -
Las composiciones de ADD preferidas pueden contener uno o más
agentes para el cuidado de materiales que sean eficaces como
inhibidores de la corrosión y/o adyuvantes antimanchas como se
describe en las patentes de EE.UU. nº 5.705.464, 5.710.115 y
5.646.101.
\newpage
Cuando están presentes, estos materiales
protectores son incorporados preferentemente a niveles bajos, por
ejemplo, de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% de la
composición de ADD.
Otros materiales - Los ingredientes o
adyuvantes detergentes opcionalmente incluidos en las presentes
composiciones pueden incluir uno o más materiales para ayudar a
mejorar el rendimiento de limpieza, el tratamiento del sustrato que
va a ser limpiado o diseñados para mejorar las características
estéticas de la composición. Los adyuvantes que pueden ser
incluidos también en las composiciones de la presente invención, a
sus niveles convencionales de uso establecidos en la técnica (por
ejemplo, los materiales adyuvantes pueden comprender, en total, de
aproximadamente 30% a aproximadamente 99,9%, preferentemente de
aproximadamente 70% a aproximadamente 95% en peso de las
composiciones), incluyen otros ingredientes activos como mejoradores
de la detergencia que no son de fosfatos, partículas coloreadas,
agentes para el cuidado de la plata, antimanchas y/o
anti-corrosión, colorantes, materiales de carga,
germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrotropos, antioxidantes,
perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, adyuvantes de
tratamiento, pigmentos y agentes para controlar el pH como se
describe en las patentes de EE.UU. nº 5.705.464, 5.710.115,
5.698.504, 5.695.679, 5.686.014 y 5.646.101.
Métodos de limpieza - Además de los
métodos para la limpieza de telas, vajillas y otras superficies
duras, y partes corporales mediante la limpieza personal, descritos
en la presente memoria descriptiva, la presente invención abarca
también un procedimiento de pretratamiento de lavandería para telas
que han sido ensuciadas o manchadas, que comprende poner en
contacto directamente dichas manchas y/o suciedades con una forma
altamente concentrada de la composición blanqueadora anteriormente
expuesta antes del lavado de estas telas usando soluciones acuosas
convencionales de lavado. Preferentemente, la composición
blanqueadora permanece en contacto con la suciedad/mancha durante
un período de aproximadamente 30 segundos a 24 horas antes de lavar
el sustrato ensuciado/manchada pretratado de una manera
convencional. Más preferentemente, los tiempos de pretratamiento
variarán en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 180
minutos.
Los siguientes están destinados a ilustras
composiciones de la presente invención, pero no están necesariamente
concebidos para limitar o definir de algún otro modo el alcance de
la invención.
En todos los ejemplos siguientes Proteasa^{1}
significa una variante de proteasa que comprende una sustitución de
residuos de aminoácidos con otro residuo de aminoácido que se
produce de forma natural correspondiente a las posiciones
101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K de subtilisina de
Bacillus amyloliquefaciens. La Proteasa^{1} Puede
ser sustituida con otra variante de proteasa adicional de la
presente invención, con resultados sustancialmente similares en los
siguientes ejemplos.
En los ejemplos de composiciones limpiadoras de
la presente invención, los niveles de enzima de Proteasa^{1} son
expresados mediante enzima pura por peso total de la composición, y
los otros niveles de enzimas son expresados mediante materia prima
por peso de la composición total y, salvo que se especifique otra
cosa, los demás ingredientes son expresados por peso de la
composición total.
Adicionalmente, en los siguientes Ejemplo, se
usan algunas abreviaturas conocidas por los expertos ordinarios en
la técnica de forma congruente con la descripción expuesta en la
presente memoria descriptiva.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Las siguientes composiciones detergentes de
lavandería granulares 13 A-C son de utilidad
particular bajo condiciones de lavado de máquinas europeas y se
prepararon de acuerdo con la invención:
\newpage
Las siguientes formulaciones son ejemplos de
composiciones de acuerdo con la invención, que pueden estar en la
forma de gránulos o en la forma de una pastilla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones detergentes granulares de
lavandería 18 A-E son de utilidad particular bajo
condiciones de lavado de máquinas japonesas y se preparan de
acuerdo con la invención:
Aunque se han descrito realizaciones
particulares de la considerada, será obvio para los expertos en la
técnica que se pueden hacer diversos cambios y modificaciones de la
invención considerada que se aparten de las características
generales y el alcance de la invención. Está previsto que las
reivindicaciones anejas abarquen todas estas modificaciones que
estén dentro del alcance de la invención.
Las composiciones de la presente invención se
pueden preparar adecuadamente mediante cualquier procedimiento
escogido por el formulador, de los que son ejemplos no limitativos
los descritos en las patentes de EE.Uu nº el documento 5.691.297,
5.574.005, 5.569.645, 5.565.422, 5.516.448, 5.489.392 y
5.486.303.
Además de los ejemplos anteriores, las
composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden ser
formulada en cualquier composición detergente de lavandería
adecuada, de los que se describen ejemplos no limitativos en las
patentes de EE.UU. nº 5.679.630, 5.565.145, 5.478.489, 5.470.507,
5.466.802, 5.460.752, 5.458.810, 5.458.809 y 5.288.431.
Claims (26)
1. Una composición blanqueadora, que
comprende:
(a) una cantidad eficaz de una variante de
proteasa en que dicha variante de proteasa incluye la sustitución
de residuos de aminoácidos con otros residuos de aminoácidos que se
producen de forma natural en posiciones de residuos de aminoácidos
correspondientes a las posiciones 101, 103, 104, 159, 232, 236, 245,
248 y 252 de subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens; y
(b) un agente blanqueador que es un peroxiácido
orgánico o es una combinación de un activador de blanqueo y un
compuesto de peroxígeno capaz de producir peróxido de hidrógeno que
puede reaccionar con el activador para formar un peroxiácido
orgánico in situ en una solución blanqueadora formada a
partir de la composición; y
(c) uno o más materiales adyuvantes de
limpieza.
2. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicha variante de proteasa es derivada
de subtilisina de Bacillus, preferentemente subtilisina de
Bacillus lentus o subtilisina 309.
3. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicha variante de proteasa incluye un
conjunto de sustituciones seleccionado entre el grupo que consiste
en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
4. La composición blanqueadora según la
reivindicación 2, en la que dicha variante de proteasa incluye el
conjunto de sustituciones:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
5. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicha variante de proteasa incluye un
conjunto de sustituciones seleccionado entre el grupo que consiste
en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
6. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicho agente blanqueador se selecciona
entre el grupo que consiste en:
(i) un peroxiácido orgánico seleccionado entre
el grupo que consiste en peroxiácidos orgánicos de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es un grupo
alquilo, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo
alquileno, arileno o alcarileno que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 14 átomos de carbono y R^{5} es H o un grupo
alquilo, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10 átomos de carbono; ácido
E-ftalimido-peroxicaproico y sus
mezclas;
y
(ii) una combinación de un activador de blanqueo
y un compuesto de peroxígeno capaz de producir peróxido de
hidrógeno que puede reaccionar con el activador para formar un
peroxiácido orgánico in situ en una solución blanqueadora
formada a partir de la composición, en la que dicho activador de
blanqueo tiene la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es un grupo alquilo
que contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 átomos de
carbono en el que la cadena de alquilo lineal más larga que se
extiende a partir del átomo de carbono de carbonilo y que lo
incluye contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 átomos de
carbono y L es un grupo lábil, cuyo ácido conjugado tiene un pKa en
el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente
13;
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
preferentemente dicho activador de blanqueo
tiene la fórmula general:
o sus mezclas, en las que R^{1}
es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{2}
es un grupo alquileno, arileno o alcarileno que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{5} es
H o un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y L es un
grupo
lábil;
más preferentemente R^{1} es un grupo alquilo
que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de
carbono, R^{2} contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 8
átomos de carbono y R^{5} es H o metilo.
7. La composición blanqueadora según la
reivindicación 6, en la que R^{1} es un grupo alquilo que contiene
de aproximadamente 7 a aproximadamente 10 átomos de carbono,
R^{2} contiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 5 átomos de
carbono y en la que L se selecciona entre el grupo que consiste
en:
en el que R^{3} es una cadena
alquílica que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 8
átomos de carbono e Y es -SO_{3}-M^{+} o
-CO_{2}-M^{+} en los que M es sodio o
potasio.
8. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicho agente blanqueador comprende un
activador de blanqueo seleccionado entre el grupo que consiste en
tetraacetil-etileno-diamina (TAED),
benzoilcaprolactama (BzCL),
4-nitrobenzoilcaprolactama,
3-clorobenzoilcaprolactama,
benzoiloxibencenosulfonato (BOBS),
nonanoiloxibenceno-sulfonato (NOBS), benzoato de
fenilo (PhBz), decanoiloxibencenosulfonato
(C_{10}-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL),
octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS), ésteres
perhidrolizables, sal de sodio de
4-[N-(nonanoil)amino-hexanoiloxi]-benceno-sulfonato
(NACA-OBS), lauriloxibencenosulfonato (LOBS o
C_{12}-OBS),
10-undecenoiloxibencenosulfonato (UDOBS o
C_{11}-OBS con insaturación en la posición 10)
y ácido decanoiloxibenzoico (DOBA) y sus mezclas, y que comprende
además opcionalmente un catalizador de blanqueo, preferentemente
3-(3,4-dihidroisoquinolinio)propano-sulfonato.
9. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicho agente blanqueador comprende al
menos aproximadamente 0,1% en peso del agente blanqueador de un
compuesto blanqueador de peroxígeno capaz de producir peróxido de
hidrógeno en un líquido acuoso y al menos 0,1% en peso del agente
blanqueador de uno o más activadores de blanqueo, en la que dichos
activadores de blanqueo son miembros seleccionados entre el grupo
que consiste en:
a) un activador de blanqueo de fórmula
general:
o sus mezclas, en el que R^{1} es
un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1
a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo
alquileno, arileno o alcarileno que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{5} es H o un grupo
alquilo, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10 átomos de carbono y L es un grupo
lábil;
b) un activador de blanqueo de tipo benzoxazina
de fórmula:
en la que R_{1} es H, alquilo,
alcarilo, arilo, arilaquilo y en la que R_{2}, R_{3}, R_{4} y
R_{5} pueden ser sustituyentes iguales o diferentes
seleccionados entre H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo,
hidroxilo, alcoxilo, amino, alquilamino, -COOR_{6} en el que
R_{6} es H o un grupo alquilo y funciones
carbonilo;
\global\parskip1.000000\baselineskip
c) un activador de blanqueo de
N-acil-caprolactama de fórmula:
en la que R^{6} es H o un grupo
alquilo, arilo, acoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a 12 átomos
de carbono;
y
d) mezclas de a), b) y c).
10. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que el correspondiente ácido carboxílico
del agente blanqueador de peroxiácido orgánico tiene un valor del
balance hidrófilo-lipófilo en el intervalo de
aproximadamente 3 a aproximadamente 6,5.
11. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dichos materiales adyuvantes de limpieza
se seleccionan entre el grupo que consiste en tensioactivos,
disolventes, tampones, enzimas, agentes supresores de la suciedad,
agentes supresores de la suciedad arcillosa, agentes dispersantes,
abrillantadores, supresores de espuma, suavizantes de telas,
mejoradores de la formación de espuma, estabilizadores de enzimas,
mejoradores de la detergencia, otros agentes blanqueadores,
colorantes, perfumes, quelantes y sus mezclas.
12. La composición blanqueadora según la
reivindicación 11, en la que dichos materiales adyuvantes de
limpieza comprenden al menos un tensioactivo detergente,
preferentemente un tensioactivo ramificado, más preferentemente un
tensioactivo ramificado de cadena media.
13. La composición blanqueadora según la
reivindicación 11, en la que los materiales adyuvantes de limpieza
comprenden al menos aproximadamente 0,1% de tensioactivo por peso de
la composición, comprendiendo dicho tensioactivo materiales
seleccionados entre el grupo que consiste en
alquil-benceno-sulfonatos,
alquil-sulfatos primarios,
alquil-sulfatos secundarios,
alquil-alcoxi-sulfatos,
alquil-alcoxi-carboxilatos,
alquil-poliglicósidos y sus correspondientes
poliglicósidos sulfatados, ésteres de ácidos grasos
alfa-sulfonados, alquil- y
alquil-fenol-alcoxilatos, betaínas
y sulfobetaínas, óxidos de aminas,
N-metil-glucamidas, etoxilatos de
alcoholes primarios no iónicos, alcohol primario no iónico
etoxi/propoxi mixto y sus mezclas.
14. La composición blanqueadora según la
reivindicación 13, que comprende adicionalmente al menos
aproximadamente 5% de mejorador de la detergencia seleccionado
entre el grupo que consiste en zeolitas, policarboxilatos,
silicatos en capas, fosfatos y sus mezclas.
15. La composición blanqueadora según la
reivindicación 11, en la que dichos materiales adyuvantes de
limpieza comprenden al menos una enzima detergente seleccionada
entre el grupo que consiste en celulasas, lipasas, amilasas,
fosfolipasas, otras proteasas, peroxidasas y sus mezclas.
16. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicha composición blanqueadora es una
composición blanqueadora de telas, preferentemente en la forma de un
líquido, gránulo, pastilla, polvo o barra, que comprende al menos
aproximadamente 5% de tensioactivo y al menos aproximadamente 5% de
mejorador de la detergencia por peso de la composición.
17. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicha composición blanqueadora es una
composición blanqueadora de telas que comprende:
(a) de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente
10% en peso de dicha variante de proteasa;
(b) de aproximadamente 0,5% a aproximadamente
20% en peso de dicho agente blanqueador;
(c) al menos aproximadamente 5% en peso de un
tensioactivo preferentemente seleccionado entre el grupo que
consiste en
alquil-benceno-sulfonatos,
alquil-sulfatos primarios,
alquil-sulfatos secundarios,
alquil-alcoxi-sulfatos,
alquil-alcoxi-carboxilatos,
alquil-poliglicósidos y sus correspondientes
poliglicósidos sulfatados, ésteres de ácidos grasos
alfa-sulfonados, alquil- y
alquil-fenol-alcoxilatos, betaínas y
sulfobetaínas, óxidos de aminas,
N-metil-glucamidas, etoxilatos de
alcoholes primarios no iónicos, alcohol primario no iónico mixto
etoxi/propoxi y sus mezclas; y
(d) al menos aproximadamente 5% en peso de un
mejorador de la detergencia preferentemente seleccionado entre el
grupo que consiste en zeolitas, policarboxilatos, silicatos en
capas, fosfatos y sus mezclas.
18. La composición blanqueadora según la
reivindicación 17, en la forma de una composición blanqueadora de
telas granular concentrada que comprende al menos aproximadamente
15% de tensioactivo.
19. Un método para limpiar telas, comprendiendo
dicho método poner en contacto una tela que necesita una limpieza
con una composición blanqueadora según las reivindicaciones 16 ó
17.
20. La composición blanqueadora según la
reivindicación 1, en la que dicha composición blanqueadora es una
composición blanqueadora lavavajillas, preferentemente en la forma
de un líquido, gránulo, polvo o pastilla, que comprende:
(a) de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente
10% en peso de la composición blanqueadora lavavajillas de dicha
variante de proteasa;
(b) de aproximadamente 0,5% a aproximadamente
20% en peso de la composición blanqueadora lavavajillas de dicho
agente blanqueador; y
(c) de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
10% en peso de la composición blanqueadora lavavajillas de un
tensioactivo.
21. Un método para limpiar vajillas,
comprendiendo dicho método poner en contacto una vajilla que
necesita una limpieza con una composición blanqueadora según la
reivindicación 20.
22. La composición blanqueadora según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en que dicha composición
blanqueadora es una composición de limpieza personal que
comprende:
(a) de aproximadamente 0,001% a aproximadamente
5%, preferentemente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 2%,
más preferentemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 0,8%
en peso de la composición de limpieza personal de la variante de
proteasa;
(b) de aproximadamente 0,5% a aproximadamente
20% en peso de la composición de limpieza personal de un agente
blanqueador que es un peroxiácido orgánico o es una combinación de
un activador de blanqueo y un compuesto de peroxígeno capaz de
producir peróxido de hidrógeno que puede reaccionar con el activador
para formar un peroxiácido orgánico in situ en una solución
blanqueadora formada a partir de la composición; y
(c) de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
95% en peso de la composición de limpieza personal de un sistema
tensioactivo que comprende preferentemente un o más tensioactivos
seleccionados entre el grupo que consiste en carboxilatos
aniónicos, óxidos de aminas, alquil-glucósidos,
glucosamidas, alquil-sulfatos,
alquil-éter-sulfatos,
acil-isetionatos,
alquil-sulfosuccinatos, ésteres de
alquil-fosfatos, ésteres de fosfatos etoxilados,
alquil-gliceril-éter-sulfonatos y
sus mezclas, que comprende más preferentemente uno o más
tensioactivos seleccionados entre el grupo que consiste en jabones,
alquil-glutamatos,
alquil-sarcosinatos, óxidos de lauramina, óxidos de
cocamina, óxidos de cacamidopropilamina, decilglucósidos,
lauril-sulfatos, laureth-sulfatos,
acil C_{12-18}-isetionatos y sus
mezclas; y
(d) opcionalmente, de aproximadamente 0,05% a
aproximadamente 50% en peso de la composición de limpieza personal
de un estabilizador de enzimas.
23. La composición blanqueadora según la
reivindicación 22, en la que dicho tensioactivo es un jabón a un
nivel de al menos aproximadamente 2%, preferentemente al menos
aproximadamente 10%, más preferentemente al menos aproximadamente
25% en peso de la composición blanqueadora.
24. La composición de limpieza personal según la
reivindicación 23, en la que la relación de jabón a variante de
proteasa es de aproximadamente 2.000:1 a aproximadamente 8:1,
preferentemente de aproximadamente 400:1 a aproximadamente
40:1.
25. Un método para la limpieza personal,
comprendiendo dicho método poner en contacto una parte del cuerpo
humano o de un animal inferior que necesita una limpieza con una
composición blanqueadora según la reivindicación 22.
26. Un método para pretratar una tela que
necesita limpieza, comprendiendo dicho método poner en contacto
dicha tela antes de lavar dicha tela con una solución acuosa que
contiene un tensioactivo con una composición blanqueadora según las
reivindicaciones 16 ó 17.
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