Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CZ20001477A3 - Čistící prostředky obsahující mnohočetně substituované proteázové varianty - Google Patents

Čistící prostředky obsahující mnohočetně substituované proteázové varianty Download PDF

Info

Publication number
CZ20001477A3
CZ20001477A3 CZ20001477A CZ20001477A CZ20001477A3 CZ 20001477 A3 CZ20001477 A3 CZ 20001477A3 CZ 20001477 A CZ20001477 A CZ 20001477A CZ 20001477 A CZ20001477 A CZ 20001477A CZ 20001477 A3 CZ20001477 A3 CZ 20001477A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
positions
fabric
dishwashing
amino acid
following positions
Prior art date
Application number
CZ20001477A
Other languages
English (en)
Inventor
Chanchal Kumar Ghosh
Andre Cesar Baeck
Ryohe Ohtani
Alfred Busch
Michael Stanford Showell
Volker Schellenberger
James T. Kellis Jr.
Christian Paech
Joanne Nadherny
Donald P. Naki
Katherine D. Collier
Robert M. Caldwell
Ayrookaran J. Poulose
Original Assignee
The Procter & Gamble Company
Genencor International, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27420734&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20001477(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by The Procter & Gamble Company, Genencor International, Inc. filed Critical The Procter & Gamble Company
Publication of CZ20001477A3 publication Critical patent/CZ20001477A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/48—Hydrolases (3) acting on peptide bonds (3.4)
    • C12N9/50—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25)
    • C12N9/52—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25) derived from bacteria or Archaea
    • C12N9/54—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25) derived from bacteria or Archaea bacteria being Bacillus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38681—Chemically modified or immobilised enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G4/00—Chewing gum
    • A23G4/06—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A23G4/12—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds containing microorganisms or enzymes; containing paramedical or dietetical agents, e.g. vitamins
    • A23G4/123—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds containing microorganisms or enzymes; containing paramedical or dietetical agents, e.g. vitamins containing microorganisms, enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/189—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/66—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y304/00—Hydrolases acting on peptide bonds, i.e. peptidases (3.4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y304/00—Hydrolases acting on peptide bonds, i.e. peptidases (3.4)
    • C12Y304/21—Serine endopeptidases (3.4.21)
    • C12Y304/21062—Subtilisin (3.4.21.62)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/86—Products or compounds obtained by genetic engineering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Slot Machines And Peripheral Devices (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Description

Čistící prostředky obsahující mnohočetně substituované proteázové varianty
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká čistících prostředků, obsahujících jednu nebo více mnohočetně substituovaných proteázových variant a jednu nebo více pomocných čistících látek. Vynález se týká zejména pracích detergentních prostředků, detergentních prostředků na mytí nádobí, čistících prostředků na čištění pevných povrchů a prostředků osobní očisty, obsahujících jednu nebo více mnohočetně substituovaných proteázových variant a jednu nebo více pomocných čistících látek.
Dosavadní stav techniky
V pracích detergentech se již dlouho používají různé typy enzymů, které napomáhají odstraňování skvrn z tkanin. Každá třída enzymů (amylázy, proteázy, atd.) obecně katalyzuje jinou chemickou reakci. Např. je známa schopnost proteázových enzymů hydrolyzovat (štěpit sloučeninu na dvě nebo více jednodušších sloučenin) jiné proteiny. Tato schopnost se využívá při inkorporaci přirozeně se vyskytujících nebo uměle vytvořených proteázových enzymů do pracích detergentních prostředků.
V poslední době se také zkoumá použití enzymů v prostředcích do automatických myček na nádobí. Naneštěstí se mnoho enzymů, např. mnoho konvenčních proteázových enzymů nepřevádí dobře do mycího prostředí. K dosažení uspokojujícího působení je nutná zejména optimalizace termální stability, pH stability, oxidativní stability a substrátové specifity.
U.S. patent RE 34,606, Estell et al., zveřejňuje modifikaci aminokyselinových zbytků subtilisinu odpovídajících polohám subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens tyrosin -1, aspartát +32, asparagin +155, tyrosin +104, methionin +222, glycin +166, histidin +64, glycin +169, fenylalanin +189, serin +33, serin +221, tyrosin +217, glutamát +156 a alanin +152.
U.S. patent 5,182,204 zveřejňuje modifikaci aminokyselinového zbytku +224 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens a ekvivalentních poloh u dalších subtilisinů, která může být modifikována substitucí, insercí nebo delecí a která může být kombinována s modifikacemi zbytků identifikovaných v U.S. patentu RE 34,606 za vytvoření užitečných • · · · • · subtilisinových mutantů nebo variant. U.S. patent 5,182,204 dále zveřejňuje modifikaci mnoha aminokyselinových zbytků subtilisinu, včetně +99, +101, +103, +107, +126, +128, +135,+197 a+204.
U.S. patent 5,155,033 zveřejňuje podobné mutantní subtilisiny s modifikací v ekvivalentní poloze +225 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens.
U.S. patenty 5,185,258 a 5,204,015 zveřejňují mutantní subtilisiny s modifikací v polohách +123 a/nebo +274.
U.S. patent 4,914,031 zveřejňuje určité subtilisinové analogy, včetně subtilisinu modifikovaného v poloze +76.
U.S. patent 5,679,630, Baeck et al., zveřejňuje čistící prostředky obsahující proteázovou variantu obsahující substituce aminokyselinových zbytků jinými aminokyselinovými zbytky v polohách odpovídajících poloze 76 ve spojení s jednou nebo více následujícími polohammi 99, 101, 103, 104, 107, 123, 27, 105, 109, 126, 128, 135, 156, 166, 195, 197, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 a/nebo 274 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens a jednu nebo více látek čistícího prostředku.
Stále je však zapotřebí proteáz, zejména šeřinových proteáz, které by vykazovaly zvýšenou čistící schopnost při použití v detergentních a čistících prostředcích.
Specifické kombinace nárokované v předkládané přihlášce nejsou navíc identifikovány v žádném odkaze podle dosavadního stavu techniky.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález plní výše uvedené potřeby, když ukazuje, že mnohočetně substituované proteázové varianty podle předkládaného vynálezu poskytují při použití v čistících prostředcích, ve srovnání s obvyklými čistícími prostředky obsahujícími proteázu, účinnější a lepší čistící účinky, včetně ale bez omezení na redukci a/nebo odstranění skvrn a/nebo zachování bělosti a/nebo vyčištění zašlé špíny a/nebo redukci a/nebo odstranění skvrn a/nebo povlaku.
Mnohočetně substituované proteázové varianty podle předkládaného vynálezu jsou vhodné pro použití ve vysoké a nízké granulámí hustotě, v tekutých prostředcích s velkou účinností a v tekutých prostředcích k běžnému použití, tabletách, prášcích, gelech, pěnách, sprejích, pastách, v prostředcích se syntetickým detergentem a dalších čistících prostředcích.
• ·
V jednom provedení předkládaného vynálezu čistící prostředek obsahuje:
(a) proteázovou variantu, výhodně efektivní množství proteázové varianty, výhodněji
0,0001 až 10 % proteázové varianty z hmotnosti čistícího prostředku, v této proteázové variantě je aminokyselinový zbytek odpovídající poloze 103 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem, ve spojení se substitucí aminokyselinového zbytku v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147,
158, 159, 160, 166, 167, 170, 173,174, 177, 181,182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203,
204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232,
236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257,
258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem; když jsou v proteázové variantě substituované aminokyselinové zbytky v polohách odpovídajících polohám 103 a 76, je také substituován aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách jiných než jsou polohy odpovídající polohám 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 nebo 274 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens', (b) jednu nebo více pomocných čistících látek.
V jiném provedení předkládaný vynález poskytuje čistící prostředek na tkaniny obsahující:
(a) výše popsanou proteázovou variantu, výhodně efektivní množství proteázové varianty, výhodněji 0,0001 až 10 % z hmotnosti čistícího prostředku na tkaniny;
(b) nejméně 5 % surfaktantu z hmotnosti čistícího prostředku na tkaniny; a (c) nejméně 5 % plnidla z hmotnosti čistícího prostředku na tkaniny.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje způsob čištění tkanin určených k čištění zahrnující kontakt tkaniny s čistícím prostředkem na tkaniny podle předkládaného vynálezu.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje prostředek na mytí nádobí obsahující:
(a) výše popsanou proteázovou variantu, výhodně efektivní množství proteázové varianty, výhodněji 0,0001 až 10 % z hmotnosti prostředku na mytí nádobí;
• · · · (b) 0,1 až 10 % surfaktantu z hmotnosti prostředku.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje způsob čištění nádobí zahrnující kontakt nádobí s prostředkem na mytí nádobí podle předkládaného vynálezu.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje prostředek osobní očisty obsahující:
(a) výše popsanou proteázovou variantu, výhodně efektivní množství protéázové varianty, výhodněji 0,001 až 5 % z hmotnosti prostředku osobní očisty;
(b) 0,1 až 95 % surfaktantového systému z hmotnosti prostředku osobní očisty; a (c) výhodně 0,05 až 50 % enzymového stabilizátoru z hmotnosti prostředku osobní očisty.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje způsob osobní očisty částí lidského těla nebo těl nižších živočichů určených k čištění zahrnující kontakt dané části těla s prostředkem osobní očisty podle předkládaného vynálezu.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje čistící prostředek obsahující:
(a) proteázovou variantu, výhodně efektivní množství protéázové varianty, výhodněji 0,0001 až 10 % protéázové varianty z hmotnosti čistícícho prostředku, v níž je aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem;
(b) jednu nebo více pomocných čistících látek.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje čistící prostředek na tkaniny obsahující:
(a) proteázovou variantu, výhodně efektivní množství protéázové varianty, výhodněji 0,0001 až 10 % z hmotnosti čistícího prostředku na tkaniny, v protéázové variantě je aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem;
(b) nejméně 5 % surfaktantu z hmotnosti čistícího prostředku na tkaniny; a (d) nejméně 5 % plnidla z hmotnosti čistícího prostředku na tkaniny.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje způsob čištění tkanin určených k čištění zahrnující kontakt tkaniny s čistícím prostředkem na tkaniny podle předkládaného vynálezu.
• · · · • · • · • · • · • · · · ► · · « > · · « • · · ·
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje prostředek na mytí nádobí obsahující:
(a) proteázovou variantu, výhodně efektivní množství proteázové varianty, výhodněji 0,0001 až 10 % z hmotnosti bělícího prostředku na mytí nádobí, v proteázové variantě je aminokyselinový zbytek vjedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem;
(b) 0,1 až 10 % surfaktantu z hmotnosti prostředku na mytí nádobí.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje způsob čištění nádobí určeného k čištění zahrnující kontakt nádobí s prostředkem na mytí nádobí podle předkládaného vynálezu.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje prostředek osobní očisty obsahující:
(a) proteázovou variantu, výhodně efektivní množství proteázové varianty, výhodněji 0,001 až 5 % z hmotnosti prostředku osobní očisty, v proteázové variantě je aminokyselinový zbytek vjedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem;
(b) 0,1 až 95 % surfaktantového systému z hmotnosti prostředku osobní očisty; a (c) výhodně 0,05 až 50 % enzymového stabilizátoru z hmotnosti prostředku osobní očisty.
V ještě jiném provedení předkládaný vynález poskytuje způsob osobní očisty částí lidského těla nebo těl nižších živočichů určených k čištění zahrnující kontakt dané části s prostředkem osobní očisty podle předkládaného vynálezu.
Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnout čistící prostředky obsahující proteázovou variantu, schopné lepšího a účinnějšího čištění tkanin, nádobí, prostírání, kuchyňského a kuchařského nádobí a náčiní a dalších pevných povrchů. Dalším předmětem předkládaného vynálezu je poskytnout způsoby čištění tkanin, nádobí, prostírání, kuchyňského a kuchařského nádobí a náčiní a dalších pevných povrchů pomocí čistících prostředků podle předkládaného vynálezu, které obsahují proteázovou variantu.
Tyto a další předměty, rysy a výhody předkládaného vynálezu se ozřejmí v následujícím detailním popisu, příkladech a připojených nárocích.
• · · ·
Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny percentuální údaje, poměry a míry na bázi hmotnosti. Všechny citované dokumenty jsou uvedeny v odkazech.
Stručný popis obrázků.
Obr. 1A-1C zobrazují DNA a aminokyselinové sekvence subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens a parciální restrikční mapu tohoto genu.
Obr. 2 zobrazuje konzervované aminokyselinové zbytky v subtilisinech Bacillus amyloliquefaciens (BPN)' a Bacillus lentus (divoký typ).
Obr. 3A a 3B zobrazují aminokyselinové sekvence čtyř subtilisinů. Horní řada představuje aminokyselinovou sekvenci subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens (také označovaného jako subtilisin BPN'). Druhá řada představuje aminokyselinovou sekvenci subtilisinu Bacillus subtilis. Třetí řada představuje aminokyselinovou sekvenci subtilisinu B. licheniformis. Čtvrtá řada představuje aminokyselinovou sekvenci subtilisinu Bacillus lentus (v PCT WO89/06276 také označovaného jako subtilisin 309). Symbol * označuje absenci specifických aminokyselinových zbytků ve srovnání se subtilisinem BPN'.
Detailní popis vynálezu.
Proteázy. Proteázy jsou karbonylhydrolázy, které obecně působí štěpení peptidových vazeb proteinů nebo peptidů. „Proteáza“ se zde používá pro označení přirozeně se vyskytujících proteáz nebo rekombinantních proteáz. Přirozeně se vyskytující proteázy zahrnují aaminoacylpeptidhydrolázy, hydrolázy peptidylaminokyselin, acylaminohydrolázy, serinkarboxypeptidázy, metalokarboxypeptidázy, thiolproteinázy, karboxylproteinázy a metaloproteinázy. Včetně serin-, metal-, thiol- a kyselinové proteáz a endo- a exo-proteáz.
Předkládaný vynález obsahuje proteázové enzymy, což jsou nepřirozeně se vyskytující karbonylhydrolázové varianty (proteázové varianty) mající rozdílnou proteolytickou aktivitu, stabilitu, substrátovou specifitu, pH profil a/nebo charakteristiku chování ve srovnání s prekursorem karbonylhydrolázy, od níž je aminokyselinová sekvence varianty odvozena. Takové proteázové varianty mají aminokyselinové sekvence v přírodě se nevyskytující, které vznikly nahrazením množství aminokyselinových zbytků prekursorové proteázy jinými aminokyselinami. Prekursorová proteáza je přirozeně se vyskytující proteáza nebo rekombinantní proteáza. Jak se uvádí dříve, proteázové varianty jsou navrženy se specifítou podobnou tripsinu a výhodně také stabilní vůči bělidlu.
U zde použitých proteázových variant je ve vyznačených polohách aminokyselinových zbytků substitována kterékoliv z 19 přirozeně se vyskytujících L-aminokyselin. Tato • · • · · · • » · • · · · ·· • · · · · • · · · substituce se provádí u jakéhokoliv prekursoru subtilisinu (prokaryotickém, eukaryotickém, savčím atd.). V předkládané přihlášce se aminokyseliny značí běžnými jedno- a třípísmenkovými kódy. Tyto kódy uvádí Dále, M.W. (1989), Molecular Genetics of Bacteria, John Wiley & Sons, Ltd., Appendix B.
Zde použité proteázové varianty se výhodně odvozují od subtilisinu Bacillus. Výhodněji se proteázové varianty odvozují od subtilisinu Bacillus lentus a/nebo subtilisinu 309.
Karbonylhydrolázy. Karbonylhydrolázy jsou proteázové enzymy, které hydrolyzují sloučeniny obsahující O=C-X vazby, kde X je kyslík nebo dusík. Zahrnují přirozeně se vyskytující karbonylhydrolázy a rekombinantní karbonylhydrolázy. Přirozeně se vyskytující karbonylhydrolázy zahrnují hlavně hydrolázy, např. peptidhydrolázy jako jsou subtilisiny nebo metaloproteázy. Peptidhydrolázy zahrnují α-aminoacylpeptidhydrolázy, hydrolázy peptidylaminokyselin, acylaminohydrolázy, serinkarboxypeptidázy, metalokarboxypeptidázy, thiolproteinázy, karboxylproteinázy a metaloproteinázy. Zahrnuty jsou serin-, metalo-, thiol- a kyselinové proteázy, stejně jako endo- a exoproteázy.
Subtisiliny. Subtisiliny jsou bakteriální nebo fungální proteázy, které obecně působí štěpení peptidových vazeb u proteinů nebo peptidů. „Subtisilin“ se zde používá pro označení přirozeně se vyskytujícího subtilisinu nebo rekombinantního subtilisinu. O řadě přirozeně se vyskytujících subtilisinů se ví, že jsou produkovány a často sekreto vány různými mikrobiálními druhy. Aminokyselinové sekvence členů této řady nejsou zcela homologní. Subtilisiny této řady však vykazují stejnou nebo podobnou proteolytickou aktivitu. Tato třída serinproteáz sdílí společnou aminokyselinovou sekvenci definující katalytickou triádu, což ji odlišuje od třídy serinproteáz příbuzných chymotripsinu. Subtilisiny a serinproteázy příbuzné chymotripsinu mají katalytickou triádu obsahující aspartát, histidin a serin. U proteáz příbuzných subtilisinu je relativní pořadí těchto aminokyselin, čteno od amino- ke karboxyterminu, aspartát-histidin-serin. U proteáz příbuzných chymotripsinu je však relativní pořadí histidin-aspartát-serin. Zde uváděný subtilisin má katalytickou triádu proteáz příbuzných subtilisinu, odpovídá tedy serinproteáze. Příklady zahrnují, ale nejsou omezeny na, subtilisiny podle Obr. 3. Obecně i pro účely předkládaného vynálezu číslování aminokyselin v proteázách odpovídá číslům uvedeným pro sekvenci maturovaného subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens podle Obr. 1.
99 9
Proteázové varianty. „Proteázová varianta“ má aminokyselinovou sekvenci odvozenou od aminokyselinové sekvence „prekursorové proteázy“. Prekursorové proteázy zahrnují přirozeně se vyskytující proteázy a rekombinantní proteázy. Aminokyselinová sekvence proteázové varianty se „odvozuje“ od aminokyselinové sekvence prekursorové proteázy substitucí, delecí nebo insercí jedné nebo více aminokyselin z aminokyselinové sekvence prekursoru. Spíše než manipulace s enzymem prekursorové proteázy per se se modifikace provádí na „sekvenci prekursorové DNA“, která kóduje aminokyselinovou sekvenci prekursorové proteázy. Vhodné metody pro manipulaci se sekvencí prekursorové DNA a metody odborníkům v daném oboru známé se zde popisují (viz např. EP 0 328 299, WO 89/06279 a a US. Patenty a přihlášky již zde zmíněné).
Proteázové varianty, což jsou proteázové enzymy použité v bělících prostředcích podle předkládaného vynálezu, ve výhodném provedení zahrnují proteázové varianty, v nichž je aminokyselinový zbytek odpovídající poloze 103 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem, ve spojení se substitucí aminokyselinového zbytku v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159,
160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205,
206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237,
238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259,
260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem; když jsou substituované aminokyselinové zbytky proteázové varianty v polohách odpovídajících polohám 103 a 76, je také substituován aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách jiných než jsou polohy odpovídající polohám 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 nebo 274 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, a jednu nebo více pomocných čistících látek.
Jakákoliv kombinace substitucí výše uvedených aminokyselin je použitelná, výhodné enzymy proteázových variant podle předkládaného vynálezu obsahují substituci, deleci nebo inserci aminokyselinových zbytků v následujících kombinacích:
···· ·· (1) proteázová varianta obsahující substituci aminokyselinového zbytku v poloze 103 a v jedné nebo více následujících polohách 236 a 245;
(2) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 103 a 236 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 211, 212, 213, 215,217, 230, 232, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
(3) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 103 a 245 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 104, 109, 130, 131, 159, 170, 183, 185,205,209,210,211,212,213,215,217, 230, 232, 248,252, 257, 260, 261, 270 a 275; a (4) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 103, 236 a 245 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185,205,209,210,211,212,213,215,217, 230, 232, 243,248, 252, 257, 260, 270 a 275.
Výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou z následující skupiny (viz Tabulka I, jedna řada představuje jednu sadu substitucí
Tabulka I
103
103
103
104
103
104
104
107
104 • · • · · · · · •z
76 103 104 246
76 77 103 104
76 103 104 183 218
16 76 103 104 248
1 76 103 104
76 103 104 261
76 103 104 160
76 103 104 216
17 76 103 104
37 76 103 104
76 77 103 104 174
38 76 103 104
38 76 103 104 237
8 76 103 104
76 103 104 183
19 76 103 104
13 76 103 104
19 76 103 104
76 103 104 184
76 103 104 252
76 103 104 259
76 103 104 251
76 86 103 104
72 76 103 104 185
76 103 104 237 274
76 103 104 160
76 103 104 228
55 76 103 104 240
76 103 104 254
76 103 104 204
76 103 104 204 •
43 76 103 104
·· · ·*· · · 9 • · · ·«·· · · · • 9 · · · * · · · ·· • ·9 9·99 ·9· « · 9 9 99 99 · 9 · ·
76 103 104 159
10 76 103 104 177
58 76 103 104
76 103 104 270
76 103 104 185
27 76 103 104
76 103 104 262
76 78 103 104
24 76 103 104
76 103 104 166 236 251
17 76 103 104 237
76 103 104 130
76 103 104 109
76 99 103 104 204
76 103 104 181
12 76 103 104
76 103 104 212 271
76 103 104 252 261
76 103 104 242
76 103 104 271
12 76 103 104 242
43 76 103 104 116 183
76 103 104 258
76 103 104 271
61 76 103 104
38 76 103 104 182 263
76 103 104 182 272
76 103 104 109 246
76 87 103 104 206 249 265
76 103 104 137 238 271
103 104 228
76 103 104 182 198
• · · · • · • · · · · · • ·
21 76 103 104 182
76 103 104 119 137
76 103 104 137 248
13 76 103 104 206
76 103 104 206
76 103 104 212 258
58 76 103 104 271
76 103 104 206 261
4 76 103 104 206
76 77 103 104 206
76 103 104 158
76 103 104 206
4 76 103 104 159 217 251
4 76 103 104 159 217 252
76 77 103 104 133 185 251
76 103 104 159 206 244
4 76 103 104 188
4 76 103 104 158
76 77 103 104 185
76 103 104 206 251
48 76 103 104 111 159
68 76 103 104 159 236
42 76 103 104 159
12 62 76 103 104 159
42 76 103 104 159
76 103 104 146 159
76 103 104 159 238
76 103 104 159 224
76 103 104 212 268 271
76 89 103 104
76 87 103 104 .212 271
76 103 104 212 245 271
• · · · • · • · > · · · · ·
76 103 104 134 141 212 271
76 103 104 212 236 243 271
76 103 104 109 245
76 103 104 109 210
20 62 76 103 104
68 76 103 104 236
68 76 103 104 159 236 271
68 76 103 104 159 236 245
68 76 103 104 159 217 236 271
17 68 76 103 104
68 76 103 104
68 76 103 104 159 236
68 75 76 103 104 159 236
68 76 76 103 114 121 159 236 245
12 68 76 103 104 159 236
68 76 103 104 159 209 236 253
68 76 103 104 117 159 184 236
68 76 103 104 159 236 243
68 76 103 104 159 236 245
68 76 103 104 142 159
68 76 103 104 123 159 236 249
68 76 103 104 159 236 249
76 103 104 222 245
12 76 103 104 222 249
76 103 104 173 9 7 9
76 103 104 263
21 76 103 104 222 237 263
76 103 104 109 222
76 103 104 109 222 271
61 76 103 104 222
76 103 104 137 222
76 103 104 109 222 248
• · · ·
76 103 104 222 249
68 76 103 104 159 236 245 261
68 76 103 104 141 159 236 245 255
68 76 103 104 159 236 245 247
68 76 103 104 159 174 204 236 245
68 76 103 104 159 204 236 245
68 76 103 104 133 159 218 236 245
68 76 103 104 159 232 236 245
68 76 103 104 159 194 203 236 245
12 76 103 104 245
76 103 104 232 245
24 68 76 103 104 159 236 245
68 103 104 159 232 236 245 252
68 76 103 104 159 213 °3Π 236 245 260
12 76 103 104 Ή» 244 245
12 76 103 210 245
12 76 103 104 130 222 245
Π*» 68 76 103 104
68 76 103 104 184
68 103 104 159 23^ 236 245 248 Ί52
68 103 104 159 232 236 245
68 103 104 140 159 232 236 245 252
43 68 103 104 159 232 236 245 252
43 68 103 104 159 232 236 245
43 68 103 104 159 232 236 245
68 87 103 104 159 232 236 245 252 275
12 76 103 104 130 ^2Π 245 248 262
12 76 103 104 130 215 222 245
12 76 103 104 130 222 227 245 262
12 76 103 104 130 222 245 261
76 103 104 130 222 245
12 76 103 104 130 218 222 245 262 269
• · • · · · • · • · • ·
121 57 76 103 104 130 222 245 251
12 76 103 104 130 170 185 22? 243 245
12 76 103 104 130 2^9 245 268
12 76 103 104 130 222 210 245
68 103 104 159 232 236 245 257
68 103 104 116 159 232 236 245
68 103 104 159 232 236 245 248
10 68 103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 203 232 236 245
68 103 104 159 232 236 237 245
68 76 79 103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 183 232 236 245
68 103 104 159 174 206 232 236 245
68 103 104 159 188 232 236 245
68 103 104 159 230 23Ί 236 245
68 98 103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 215 232 236 245
68 103 104 159 232 236 245 248
68 76 103 104 159 232 236 245
68 76 103 104 159 210 232 236 245
68 76 103 104 159 232 236 245 257
76 103 104 232 236 245 257
68 103 104 159 232 236 245 257 275
76 103 104 257 275
68 103 104 159 224 232 236 245 257
76 103 104 159 232 236 245 257
68 76 103 104 159 209 232 236 245
68 76 103 104 159 211 232 236 245
12 68 76 103 104 159 214 232 236 245
68 76 103 104 159 215 232 236 245
12 68 76 103 104 159 232 236 245
20 68 76 103 104 159 232 236 245 259
• · · ·
68 76 87 103 104 159 232 236 245 260
68 76 103 104 159 232 236 245 261
76 103 104 232 236 242 245
68 76 103 104 159 210 232 236 245
12 48 68 76 103 104 159 232 236 245
76 103 104 232 236 245
76 103 104 159 192 232 236 245
76 103 104 147 159 232 236 245 248 251
12 68 76 103 104 159 23^ 236 245 272
68 76 103 104 159 183 206 23° 236 245
68 76 103 104 159 232 236 245 256
68 76 103 104 159 206 23^ 236 245
π -7 68 76 103 104 159 ^39 236 245
68 76 103 104 116 159 170 185 232 236 245
61 68 103 104 159 232 236 245 248 252
43 68 103 104 159 3 jn 236 245 248 252
68 103 104 159 212 232 236 245 248 252
68 103 104 99 159 184 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 209 232 236 245 248 252
68 103 104 109 159 232 236 245 248 252
20 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 209 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252 261
68 103 104 159 185 232 236 245 248 252
68 103 104 159 210 232 236 245 248 252
68 103 104 159 185 210 232 236 245 248 252
68 103 104 159 212 232 236 245 248 252
68 103 104 159 213 232 236 245 248 252
68 103 104 213 232 236 245 248 252
68 103 104 159 215 232 236 245 248 252
68 103 104 159 216 232 236 245 248 252
• · · ·
20 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 173 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 251 252
68 103 104 159 206 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252
55 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252 255
68 103 104 159 232 236 245 248 252 256
68 103 104 159 232 236 245 248 252 260
68 103 104 159 232 236 245 248 252 257
68 103 104 159 232 236 245 248 252 258
8 68 103 104 159 232 236 245 248 252 269
68 103 104 116 159 232 236 245 248 252 260
68 103 104 159 232 236 245 248 252 261
68 103 104 159 232 236 245 248 252 261
68 76 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252
18 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 76 101 103 104 159 213 218 232 236 245 260
68 103 104 159 228 232 236 245 248 252
33 68 76 103 104 159 232 236 245 248 252
68 76 89 103 104 159 210 213 232 236 245 260
61 68 76 103 104 159 232 236 245 248 252
103 104 159 205 210 232 236 245
61 68 103 104 130 159 232 236 245 248 252
61 68 103 104 133 137 159 232 236 245 248 252
61 103 104 133 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 218 232 236 245 248 252
• · · · <· · · • · · · • · · · · · · • · · · ·· ·· ··
61 68 103 104 159 160 232 236 245 248 252
η J 61 68 76 103 104 232 236 245 248 252
61 68 103 104 159 167 232 236 245 248 252
97 103 104 159 232 236 245 248 252
98 103 104 159 232 236 245 248 252
99 103 104 159 232 236 245 248 252
101 103 104 159 232 236 245 248 252
102 103 104 159 232 236 245 248 252
103 104 106 159 232 236 245 248 252
103 104 109 159 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 245 248 252 261
62 103 104 159 232 236 245 248 252
103 104 159 184 Ίβ'·) 236 245 248 252
103 104 159 166 236 245 248 252
103 104 159 217 232 236 245 248 252
20 62 103 104 159 213 232 236 245 248 252
62 103 104 159 213 232 236 245 248 252
103 104 159 206 217 232 236 245 248 252
62 103 104 159 206 232 236 245 248 252
103 104 130 159 ^32 236 245 248
103 104 131 159 232 236 245 248 252
27 103 104 159 232 236 245 248 252
38 103 104 159 232 236 245 248 252
38 76 103 104 159 213 232 236 245 260
68 76 103 104 159 213 Οβ~> 236 245 260 271
68 76 103 104 159 209 213 232 236 245 260
68 76 103 104 159 210 213 232 236 245 260
68 76 103 104 159 205 213 232 236 245 260
68 76 103 104 159 210 232 236 245 260
68 103 104 159 213 232 236 245 260
76 103 104 159 •213 232 236 245 260
68 103 104 159 209 232 236 245
68 103 104 159 210 232 236 245
68 103 104 159 230 232 236 245
68 103 104 159 126 232 236 245
68 103 104 159 205 232 236 245
68 103 104 159 210 232 236 245
103 104 159 230 236 245
68 103 104 159 232 236 245 260
103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 174 232 236 245 257
68 103 104 159 194 232 236 245 257
68 103 104 159 209 232 236 245 257
103 104 159 232 236 245 257
68 76 103 104 159 213 232 236 245 260 261
68 103 104 159 236 245 257 261
103 104 159 213 232 236 245 260
103 104 159 210 232 236 245 248 252
103 104 159 209 232 236 245 257
68 76 103 104 159 210 213 232 236 245 260
12 103 104 159 209 213 232 236 245 260
103 104 209 232 236 245 257
103 104 159 205 210 213 232 236 245 260
103 104 159 205 209 232 236 245 260
68 103 104 159 205 209 210 232 236 245
103 104 159 205 209 210 232 236 245 257
103 104 159 205 209 236 245 257
68 103 104 159 205 209 210 232 236 245 260
103 104 159 205 209 210 232 236 245
103 104 159 209 210 232 236 245
103 104 159 205 210 232 236 245
68 103 104 128 159 232 236 245
48 103 104 159 230 236 245
48 68 103 104 159 209 232 236 245
• · · · • ·
48 68 103 104 159 232 236 245 248 252
48 68 103 104 159 232 236 245 257 261
102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
12 102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
101 102 103 104 159 212 232 236 245 248
98 102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
102 103 104 159 213 232 236 245 248 252
103 104 131 159 232 236 245 248 252
103 104 159 184 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 244 245 248 252
62 103 104 159 213 23° 236 245 248 252 256
12 62 103 104 159 213 232 236 245 248 252
101 103 104 159 185 232 236 245 248
101 103 104 159 206 232 236 245 248 252
101 103 104 159 213 232 236 245 248 252
98 102 103 104 159 232 236 245 248 252
101 102 103 104 159 232 236 245 248 252
98 102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
98 102 103 104 159 212 232 236 248 252
62 103 104 109 159 213 232 236 245 248 °52
62 103 104 159 212 213 232 236 245 248 252
62 101 103 104 159 212 213 232 236 245 248 252
103 104 159 232 245 248 252
103 104 159 230 245
62 103 104 130 159 213 236 245 248
101 103 104 130 159 232 236 245 248
101 103 104 128 159 232 236 245 248 252
62 101 103 104 159 213 232 236 245 248 252
62 103 104 128 159 213 232 236 245 248 252
62 103 104 128 159 213 232 236 245 248 252
101 103 104 159 232 236 245 248 252 260
101 103 104 131 159 232 236 245 248 252
98 101 103 104 159 232 236 245 248 252
99 101 103 104 159 232 236 245 248 252
101 103 104 159 212 232 236 245 248 252
76 103 104 167 170 194
101 103 104 159 209 232 236 245 248 252
101 .103 104 159 210 232 236 245 248 252
10b 103 104 159 205 232 236 245 248 252
101 103 104 159 230 236 245
101 103 104 159 194 232 236 245 248 252
76 101 103 104 159 194 232 236 245 248 252
101 103 104 159 230 232 236 245 248 252
62 103 104 159 185 206 213 232 236 245 248 252 271
Ještě výhodněj ší proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou z následující skupiny (viz Tabulka II, jedna řada představuje jednu sadu substitucí):
Ta )ulka I
N76D A98E S103A V104I
N76D S78T S103A V104I
N76D SI03A VI04I I107V
V4E N76D S103A V1041
N76D S103A V1041 I246V
N76D N77D S103A V1041
S76D S103A V1041 N183D N2I8I
AI6T N76D S103A V1041 N248D
A1E N76D S103A V104I
N76D S103A V104I N261D
N76D S103A V104I S160T
N76D S103A V1041 S216C
H17Q Ν76Ε» S103A V104I
S37T N76D S103A V104I
N76D N77D S103A V104I A174 V
T38S N76D S103A V104I
T38S N76D S103A V1041 K237Q
18V N76D S1O3A V104I
N76D S103A V1041 N183D
R19L N76D S103A V104I
A13V N76D S1O3A V104I
R19C N76D S1O3A VI04I
N76D S103A V1041 N184D
N76D S103A V104I N252D
N76D S103A VI04I S259C
N76D S103A V104I K251T
N76D P86S S1O3A V1041
I72V N76D S103A V1041 NI85D
N76D S103A V104I K237E T274A
N76D S103A V1041 S160L
N76D S1O3A V1041 A228V
P55S N76D S103A V1041 S240T
N76D S1O3A V1041 A254T
N76D S1O3A 1104N N204T
N76D S103A V104I N204D
N43S N76D S103A V1041
N76D SI03A V1041 G159D
R10H N76D S103A V104I V177A
T58S N76D S103A V104I
N76D S1O3A V1041 A270V
N76D S103A V104I N185D
K27N N76D S103A V1041
N76D S103A V1041 L262M
N76D S78P SI03A V104I
S24P N76D S103A V104I
N76D S1O3A V1041 S166G Q236R K251R
H17L N76D S103A V1041 K237E
N76D S103A V104I S130L
N76D S103A V104I . Q109R
N76D S99R S103A V104I N204T
N76D S1O3A V104I D181N
• · ♦ · · · • · · • · · · ·
Q12R N76D S103A V104I
N76D S103A V104I S212P E27IV
N76D S103A V104I N2J2K N261Y
N76D S103A V1041 S242T
N76D S103A V104I E271Q
Q12R N76D S103A V104I S242T
N43S N76D S103A V1041 N116K N183I
N76D S103A VI04I G258R
N76D S103A V1041 E271G
G61R N76D S103A V104I
T38S N7ČD S103A V1041 Q182R Y263H
N76D S103A V104I Q182R A272S
N76D S103A V104I Q109R I246V
N76D S87G S103A V104I Q206R H249Q S265G
N76D S103A V104I Q137R N238Y E271V
S103A V104I A228T
N76D S103A V1041 Q182R 1198V
L21M N76D S103A V104I Q182R
N76D SI03A V104I Ml 191 Q137R
N76D S103A V1041 Q137R N248S
Λ13Τ N76D S103A V1041 Q206R
N76D S103A V104I Q2O6R
N76D S103A V104I S212P G258R
T58S N76D S103A V104I E271G
N76D S103A V104I Q206E N261D
V4E N76D S103A V1O4I Q206E
N76D N77D S103A VI04I Q206E
N76D S103A V1041 A158E
N76D S103A V104I Q206E
V4E N76D S103A V1041 G1Í9D L217E K251Q
V4E N76D S103A V1041 G159D L217E N252D
N76D N77D S103A V104I A133T N185D K251T
N76D S103A V104I G1J9D Q206E V244A
V4E N76D S103A · V104I S188E
V4E N76D S103A V104I A158E
N76D N77D S103A V104I N185D
«· ··
9··
N76D S103A V104I Q206E K251T
A48T N76D S103A V1041 L111M G139D
V68A N76D S103A V104I G159D Q236H
L42V N76D S103A VI041 G159D
Q12H N62H N76D S1O3A V104I G1J9D
L42I N76D S103A V1041 G159D
N76D S103A V104I G146S G159D
N76D S103A V104I G159D N238S
N76D S103A V104I G159D T224A
N76D S103A V104I S212P V268F E271V
N76D E89A S103A V104I
N76D S87R SI03A V104I S212P E271V
N76D S103A V104I S212P Q245L E27IV
N76D S103A V1041 T134S S141N S212P E271V
N76D S103A V104I S212P Q236L N243S E271V
N76D S103A V1041 Q109R Q245R
N76D S103A V104I Q109R P21OL
G20V N62S N76D S103A V104I
V68A N76D S103A V104I Q236H
V68A N76D S103A V104I G159D Q236H E271V
V68A N76D SI03A V104I G159D Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I G159D L2171 Q236H E271V
H17Q V68A N76D S103A V104I
V68A N76D S103A V104I
V68A N76D S103A V1041 G159D Q236R
V68A L75R N76D S103A V104I G159D Q236H
V68A N76D N76D S103A Al 14V V1211 G159D Q236H Q245R
Q12R V68A N76D S103A V1O4I G159D Q236H
V68A N76D S103A V104I G159D Y209S Q236H T253K
V68A N76D S103A V1041 N117K GI59D N184S Q236H
V68A N76D S103A V104I G159D Q236H N243I
V68A N76D S103A V104I G159D Q236H Q245L
V68A N76D S103A V104I A142V G159D
V68A N76D SI03A V104I N123S G159D Q236H H249Y
V68A N76D S103A V1041 G159D Q236H H249Q
N76D SI03A V1041 M222S Q245R
« · · · · · • · ·· · · · * • * · · · · • * « · ♦ · • · · · · ·· ·· · ·
Q12R N76D S103A V1041 M222S H249R
N76D S103A V104I N173R M222S
N76D S103A V104I M222S Y263F
L21M N76D S103A V104I M222S K237R Y263F
N76D S103A V1041 Q109R M222S
N76D S103A V104I Q109R M222S E271D
G6IR N76D S103A V104I M222S
N76D S103A V104I Q137R M222S
N76D S103A V1041 Q109R M222S N248S
N76D S103A V104I M222S H249R
V68A N76D S103A V104I G159D Q236H Q245R N261D
V68A N76D S103A V104I SI41N G159D Q236H Q245R T255S
V68A N76D S103A V1041 G159D Q236H Q245R R247H
V68A N76D S103A V1041 G159D A174V N204D Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D N204D Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I A133V G159D N218D Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I G159D A194I V203A Q236H Q245R
Q12R N76D S103A V104I M222S Q245R
N76D S103A V1O4I A232V Q245R
S24T V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104] G159D A232V Q236H Q243R N252K
V68A N76D S103A V1041 G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A
Q12R N76D S103A 1I04T M222S V244I Q245R
Q12R N76D S103A M222S P210T Q245R
Q12R N76D S103A I104T S130T M222S Q245R
T22K V68A N76D S103A V104I
V68A N76D S103A V104I N184D
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I N140D G159D A232V Q236H Q245R N252K
N43S V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N252K
N43K V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
N43D V68A S103A· V104I G159D A232V Q236H Q245R N252K
V68A S87G S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N2J2K R275S
212L- N76D S103A I104T S130T M222S Q245R N248S L262M
·* · V · · » • » ·
Q12R N76D SIO3A I104T S130T A215V M222S Q245R
Q12R N76D S1O3A II04T S130T M222S V227A Q245R L262S
Q12R N76D S103A I104T S130T A215T M222S Q245R
Q12R N76D S1O3A 1104T S130T M222S Q245R N261D
N76D S1O3A I104T S130T M222S Q245R
Q12R N76D S1O3A I104T S130T N218D M222S Q245R L262S N269D
Q12R S57P N76D S103A 1104T S130T M222S Q245R K251Q
912R N76D S1O3A 1104T S130T R170S N185D M222S N243D Q245R
Q12R N76D S1O3A 1104T S130T M222S Q245R V268A
QI2R N76D S103A 1104T S130T M222S P210S Q245R
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R L257V
V68A S103A VI041 N116D G159D A232V Q236H Q245R
V68A S1O3A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D
R10C V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
V68A S1O3A V1041 G159D V203E A232V Q236H Q245R
V68A S1O3A V104! G159D A232V Q236H K237E Q245R
V68A N76D I79N S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
V68A SIO3A V104I G159D N183D A232V Q236H Q245R
V68A S1O3A V1041 G159D A174V Q206L A232V Q236H Q245R
V68A SIO3A V104I G159D S188C A232V Q236H Q245R
V68A SIO3A V1041 G1J9D A230T A232V Q236H Q245R
V68A A98T S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
V68A S1O3A V104I G159D A215T A232V Q236H Q245R
V68A S1O3A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248S
V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
V68A N76D SI03A VI04I G159D P210R A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R L257V
N76D S103A V1041 A232V Q236H Q245R L257V
V68A S1O3A V1041 G159D A232V Q236H Q245R L257V R275H
N76D SIO3A V1041 L257V R275H
V68A S1O3A V104I G159D T224A A232V Q236H Q245R L257V
N76D S1O3A V104I G139D A232V Q236H Q245R L257V
V68A N76D S103A V1041 G159D Y209W A232V Q236H Q245R
V68A N76D SI03A V104I G159D G211R A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D G211V A232V Q236H Q245R
Q12R V68A N76D S103A V104! G159D Y214L A232V Q236H Q245R
• to * · to ·· to · • · * • » ř · ♦ • * * · • to · ·
V68A N76D SI03A V104I G159D A215R A232V Q236H Q245R
Q12R V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q24J R
G20R V68A N76D S103A V1O4I G139D A232V Q236H 024 5 R S259G
V68A N76D S87R SI03A V104I G159D A232V Q236H Q245R T260V
V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N26IG
V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N261W
N76D S103A VI041 A232V Q236H S242P Q245R
V68A N76D S103A VI041 G159D P210L A232V Q236H Q245R
Q12R A48V V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
N76D S103A VIO4I A232V Q236H Q245R
N76D S103A V104I G159D Y192F A232V Q236H Q245R
N76D SI03A V104I V147I G159D A232V Q236H Q245R N248S K251R
0I2R V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R A272S
V68A N76D S103A V104I G159D N183K Q206L A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R S256R
V68A N76D SI03A V104I G159D Q2O6R A232V Q236H Q245R
K27R V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
V68A N76D SI03A V104I NI16T G159D R170S N185S A232V Q236H Q245R
G61E V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
N43D V68A S103A V1O4I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D S212P A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I S99N G159D N184D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D Y209W A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I Q109R G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
G20R V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D Y209F A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A VI041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K N261D
V68A S103A VI041 G159D N185D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D P210R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SI03A V104I G159D P210T A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SI03A V1041 G159D P210S A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D N185D P2I0L A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D P210L A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A VI041 G139D S212A A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
•Λ *»
I ·> t i »v ··»· >· • * β » 4 « i- 4 • » ’ » »·*
V68A S103A V1041 G159D S212E A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SI03A V1041 G139D T213E A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I T213S A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
V68A AI03V V1041 G159D T213E A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A VI04I G1J9D T213R A232V Q236H Q245R N248D N232K
V68A S103A V104I G159D T213G A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A215V A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A215R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D S2I6T A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D S216V A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D S2I6C A232V Q236H Q245R N248D N252K
G20A V68A S103A VI041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N232K
V68A S103A V104I G159D N173D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D K251V N252K
V68A S103A V104I G159D Q206R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252F
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252L
P55S V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252F
V68A SI03A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K T255V
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K S256N
V68A S103A V1O41 G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K S256E
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K S256R
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K T260R
V68A S103A V1O4I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K L257R
V68A SI03A VI04I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K G258D
18V V68A SI03A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K N269D
V68A S103A V104I NI16S G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K T260E
V68A S103A V1O41 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K N261R
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K N261D
V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 A232V O236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D A232S Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A VI041 GI59D A232V Q236R Q245R N248D N232K
N18S V68A S103A V1041 G1S9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I O159D A232V Q236H Q245V N248D N252K
V68A N76D SI01T S103A V1041 G159D T213R N218S A232V Q236H Q245R T260A
«··* ···· ··
V68A S103A V1041 G159D A228V A232V Q236H Q245R N248D N252K
T33S V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N232K
V68A N76D E89D S103A V104I G159D P210L T213R A232V Q236H Q245R T260A
G61E V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
S103A V104I G159D V2O5I P2101 A232V Q236H Q245R
G61E V68A S103A V1041 S130A G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
G61E V68A S103A V1041 A133S QI37R G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
GólE S103A V1041 A133V G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S1O3A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248G N252K
V68A S103A VI041 G159D N218S A232V Q236H Q245R N248D N252K
G61E V68A S103A V104I G159D S160V A232V Q236H Q245R N248D N252K
S3L GólE V68A N76D S103A V104I A232V Q236H Q245R N248D N252K
GólE V68A S103A V104I G159D S167F A232V Q236H Q245R N248D N252K
G97E S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
A98D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S99E S103A VI041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
SI01E S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
G102A S103A V104I G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
SI03A V1O4I S10ÓE G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A VI04I Q109E G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104! G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K N26IR
S103A V1O4I Q109R G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O3A V104I G159D N184D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D S166D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V1041 G159D L217E A232V Q236H Q245R N248D N232K
G20R N62D S103A V104I G1J9D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D Q2O6R L217E A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A V1041 G159D Q206R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V1041 S130G G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O3A V104I P131V G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
K27N S103A VI041 G1J9D A232V Q236H Q24JR N248D N2J2K
T38G S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
T38A N76D S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A
• · · · · · • ···· · · * • ·· · · · · · • · · · · · · « · · · · ·
V68A N76D S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R Γ260Α E27IG
V68A N76D S103A V1041 G159D Y209W T213R A232V Q236H Q245R Γ260Α
V68A N76D S103A V104I G159D P2101 T213R A232V Q236H Q245R Γ260Α
V68A N76D S103A V1041 G159D V205I T213R A232V Q236H Q245R T260A
V68A N76D S103A V104I G159D P210I A232V Q236H Q245R T260A
V68A S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R T26OA
N76D S103A V1041 G1J9D T213R A232V Q236H Q245R T260A
V68A S103A VJ041 G159D Y209W A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G159D P210! A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G159D A230V A232V Q236H Q243R
V68A S103A V1041 G159D L12ČF A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 G1J9D V2O5I A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 G159D P210L A232V Q236H Q245R
S103A V104I G159D A230V Q236H Q245R
V68A SI03A VI041 G139D A232V Q236H Q24SR T260A
S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G159D A174V A232V Q236H Q24JR L257V
V68A S103A V1O41 G139D A194S A232V Q236H Q245R L257V
V68A S103A V1041 G159D Y2O9W A232V Q236H Q245R L257V
S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R L257V
V68A N76D S103A VI04I G1J9D T213R A232V Q236H Q245R T260A N261W
V68A S103A V104I G139D A232V Q236H Q245R L257V N261W
S103A V1O41 G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A
S103A VIO41 G159D P2101 A232V Q236H Q24JR N248D N252K
S103A V1O41 G159D Y209W A232V Q236H Q245R L257V
V68A N76D S103A VI04I G139D P210L T213R A232V Q236H Q245R T260A
Q12R S103A V104I G159D Y209W T213R A232V Q236H Q245R T260A
S103A V1041 Y209W A232V Q236H Q245R L257V
S103A V1O41 GI59D V205I P2101 T213R A232V Q236H Q245R T26OA
SI03A V1O4I G139D V205I Y209W A232V Q236H Q24SR T26OA
V68A S103A V1O4I G159D V205I Y209W P210I A232V Q236H Q245R
SI03A V104I G159D V205I Y209W P210I A232V Q236H Q24JR L257V
S103A V1O41 G159D V205I Y2O9W A232V Q236H Q245R L257V
V68A S103A V1041 G159D V20JI Y2O9W P210I A232V Q236H Q245R T260A
SI03A V1O4I G159D V20SI Y2O9W P210I A232V Q236H Q245R
S103A VIO4! G1J9D Y209W P210I A232V Q236H Q245R
• · · · • · • · • ·
S103A V104I G159D V205I P2101 A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I S128L G159D A232V Q236H Q245R
A48V S103A V1041 G159D A230V Q236H Q245R
A48V V68A S103A V104I G159D Y209W A232V Q236H Q245R
A48V V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
A48V V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R L257V N261W
G102A S1O3A V104I G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
Q12R G102A S103A V104I G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G G102A S103A V104I G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
A98L G102A S103A V1041 G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
G102A S103A VI041 G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O3A V1041 PÍ 31V G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D N184S A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D N184G A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D A232V Q236H V244T Q245R N248D N252K
S1O3A VI041 G159D A232V Q236H V244A Q245R N248D N252K
N62D S103A V1041 G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K S256R
Q12R N62D S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G SI03A V1041 G159D N185D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G S103A V1041 G159D Q206E A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G S103A V1041 G159D T213Q A232V Q236H Q245R N248D N252K
A98L G102A S103A V1041 G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G G102A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N2Í2K
A98L G102A S103A V1041 G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
A98L G102A S103A V1041 G159D S212G A232V Q236H N248D N252K
N62D S103A V1041 Q109R G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A V1041 G159D S212G T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S101G S103A V104I G159D S212G T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
SI03A V104I G159D A232V Q245R N248D N252K
S103A V1041 G159D A230V Q24JR
N62D S103A V1041 S130G G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O1G S103A V1041 SI30G G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O1G S103A VI041 SI28G G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O1G S103A V104I S128L G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S101G S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A V104I S128G G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
• · • · « ·
N62D S103A VI04I S128L G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G S103A VI041 G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K T260A
S101G S103A VI041 P131V G1J9D A232V Q236H Q243R N248D N2J2K
A98V S10IG S103A V1O41 G159D A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
S99G S10IG S103A V1O4I G1Í9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G S103A V104I G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N232K
SI01G S1O3A V104I G159D Y209W A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O1G S103A VI041 G159D P210I A232V Q236H Q245R N248D N232K
S101G S103A VI041 G159D V205I A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G S103A V1041 G159D A23OV Q236H Q245R
SI01G S103A VI041 G159D A194P A232V Q236H Q245R N248D N252K
N76D S101G S103A V1O41 G159D A194P A232V Q236H Q245R N24XO N252K
S1O1G S103A VI041 G1Í9D A230V A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A VI041 G1J9D N185D Q206E T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K E271
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny sady substitucí uvedené v Tabulce I s výjimkou následující sady substitucí uvedené v Tabulce III:
Tabulka III
76 103 104 259
76 86 103 104
76 103 104 130
76 99 103 104 204
76 103 104 242
76 103 104 104 182 198
21 76 103 104 182
76 103 104 119 137
76 103 104 173 222
61 76 103 104 222
68 76 103 104 116 159 170 185 232 236 245
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny sady substitucí uvedené v Tabulce IV:
Tabulka IV
76 103 104 222 245
76 103 104 222 249
68 103 104 159 232 236 245 252
68 76 103 104 159 213 232 236 245 260
22 68 76 103 104
68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245
68 103 104 140 159 232 236 245 252
43 68 103 104 159 232 236 245 252
43 68 103 104 159 232 236 245
12 76 103 104 130 222 245 261
76 103 104 130 222 245
68 103 104 159 232 236 245 257
68 76 103 104 159 210 232 236 245
68 103 104 159 224 232 236 245 257
76 103 104 159 232 236 245 257
68 76 103 104 159 211 232 236 245
12 68 76 103 104 159 214 232 236 245
68 76 103 104 159 215 232 236 245
12 68 76 103 104 159 232 236 245
20 68 76 103 104 159 232 236 245 259
68 76 87 103 104 159 232 236 245 260
68 76 103 104 159 232 236 245 261
12 48 68 76 103 104 159 232 236 245
76 103 104 159 192 232 236 245
76 103 104 147 159 232 236 245 248 251
U 68 76 ' 103 104 159 232 236 245 272
68 76 103 104 159 183 206 232 236 245
·· ···· ··
68 76 103 104 159 232 236 245 256
68 76 103 104 159 206 232 236 245
27 68 76 103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 212 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 209 232 236 245 248 252
68 103 104 109 159 232 236 245 248 252
20 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 209 232 236 245 248 252
68 103 104 159 210 232 236 245 248 252
68 103 104 159 212 232 236 245 248 252
68 103 104 159 213 232 236 245 248 252
68 103 104 213 232 236 245 248 252
68 103 104 159 215 232 236 245 248 252
68 103 104 159 216 232 236 245 248 252
20 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252 255
68 103 104 159 232 236 245 248 252 256
68 103 104 159 232 236 245 248 252 260
68 103 104 159 228 232 236 245 248 252
68 76 89 103 104 159 210 213 232 236 245 260
68 103 104 159 218 232 236 245 248 252
• · · • · · ·
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny sady substitucí uvedené v Tabulce V able V
V68A S103A V104I G159D A228V A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D N218S A232V Q236H Q245R N248D N252K
G20R V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N232K
V68A N76D E89D SJ03A V104I G159D P210L T213R A232V Q236H Q245R T260A
V68A SI03A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N232K S256R
V68A S103A V1041 G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K T260R
V68A SI03A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N232K T2J5V
V68A S103A V104I GI39D A232V Q236H Q245R N24XD N252K S256N
V68A S103A V104I GI59D A232V Q236H Q245R N248D N252L
V68A S103A V104I GIJ9D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A215V A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
V68A S103A V104I G159D A215R A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
V68A S103A V1041 G159D S216T A232V Q236H Q24JR N248D N252K
V68A S103A VI04I G159D S216V A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I T213S A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D P210L A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A VI04I G1J9D S212C A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N232K
S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N2S2K.
V68A S103A V104I G159D Y209W A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I Q109R G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
G20R V68A S103A V1041 GI59D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D Y209F A232V Q236H Q245R N248D N252K
Q12R N76D S103A 1104T S130T M222S Q245R N261D
N76D S103A 1104T SI30T M222S Q245R
N76D S103A V104I M222S H249R
N76D S103A V104I M222S Q245R
Tabulka V
N76D S103A V104I G159D Y192F A232V Q236H Q245R
N76D S103A V104I V1471 G159D A232V Q236H Q245R N248S K251R
Q12R V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R A272S
V68A N76D S103A V1041 G159D N183K Q206L A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I G1J9D A232V Q236H Q245R S256R
V68A N76D S103A V1O4I G1J9D Q206R A232V Q236H Q245R
K27R V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
Q12R A48V V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q24SR
V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N261W
V68A N76D S103A V1041 G159D G2I1R A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I G1J9D G211V A232V Q236H Q245R
Q12R V68A N76D S103A V1041 G1J9D Y214L A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I G139D A215R A232V Q236H Q245R
Q12R V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
G20R V68A N76D S103A VI041 G1J9D A232V Q236H Q24JR S259G
V68A N76D S87R S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R T260V
N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R L257V
V68A N76D S103A V1041 G139D T213R A232V Q236H Q245R T260A
T22K V68A N76D S103A V1041
V68A N76D S103A V1041 G159D P210R A232V Q236H Q245R
V68A S103A VI04I G159D S212P A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D T224A A232V Q236H Q245R L257V
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N2J2S
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N252K
V68A S103A V1041 G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A VI04I GI59D A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 N140D G159D A232V Q236H Q245R N252K
N43S V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N252K
N43K V68A S103A V1O4I G159D A232V Q236H Q24SR
N43D V68A S103A V104I G1J9D A232V Q236H Q24JR N2J2K
V68A S103A VI041 G159D A232V Q236H Q245R L237V
Velmi výhodné proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny:
···· ·· «· · · *· * ·
12/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252; 12/76/103/104/130/170/185/222/243/245; 12/76/103/104/130/222/245/261; 12/76/103/104/130/222/245;
12/76/103/104/222/245;
61/68/103/104/159/232/236/245/248/252; 62/103/104/159/213/232/236/245/248/252
62/103/104/109/159/213/232/236/245/248/252; 62/103/104/159/232/236/245/248/252, 62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252;
62/103/104/130/159/213/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/185/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/230/232/236/245; 68/103/104/232/236/245/248/257/275;
68/103/104/159/232/236/245/248/252; 68/76/103/104/159/236;
68/76/103/104/159/232/236/245;
68/103/104/159/232/236/245;
68/76/103/104/159/211/232/236/245;
68/103/104/159/210/232/236/245;
68/76/103/104/159/213/232/236/245/260; 68/76/103/104/159/210/232/236/245/260; 68/103/104/159/183/232/236/245/248/252; 68/103/104/232/236/245/25 7/275; 76/103/222/245;
76/103/104/159/232/236/245;
76/103/104/159/213/232/236/245/260; 76/103/104/131/159/232/236/245/248/252; 98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252; 101/103/104/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/232/236/245;
103/104/159/205/209/232/236/245/257 103/104/159/205/209/210/232/236/245/257; 103/104/159/217/232/236/245/248/252; 103/104/159/230/236/245;
103/104/159/248/252/270;
103/104/159/205/209/232/236/245; a
68/103/104/15 9/232/236/245/24 8/25 2/270;
68/103/104/159/210/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/213/232/236/245/248/252;
68/76/103/104/15 9/209/232/23 6/24 5;
68/103/104/213/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/209/232/236/245;
68/76/103/104/159/236/245;
68/103/104/159/232/236/245/252;
68/103/104/159/232/236/245/257,
68/76/103/104/159/215/232/236/24 5;
68/103/104/159/213/232/236/245/260;
68/103/104/159/236;
68/103/104/159/236/245;
68/76/103/104/159/236/245;
68/103/104/159/213/232/236/245,
76/103/104/222/245;
76/103/104/159;
97/103/104/159/232/236/245/248/252; 98/103/104/159/232/236/245/248/252; 102/103/104/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/232/245/248/252;
103/104/159/213/232/236/245/248/252;
103/104/130/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/236/245;
103/104/131/159/232/236/245/248/252;
103/104/159/232/236/245/257.
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny:
12R/76D/103 Μ104T7130T/222S/245R:
12R/76D/103A/104I/222S/245R;
12R/102A/103A/1041/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K;
12R/76D/103 A/l 04T7130G/222S/245R/261D;
12R/76D/103A/104T/130G/170S/185D/222S/243D/245R;
61E/68 A/l 03 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
62D/103 A/l 041/109R/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K;
62D/103 A/1041/159D/213R/232 V/236H/245R/248D/252K:
62D/103 A/l041/159D/232V/236H/245R/248D/252K: 62D/103A/1041/130G/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K:
62D/101G/103A/1041/159D/212G/213R/232V/236H/245R/248D/252K,
A/l 03 A71041/159D/232V/236H/245R/248D/252K/270A;
68A/76D/103 A/l 041/159D/213R/232V/236H/245R/260A;
68A/103A/1041/159D/236H;
68A/103 A/l 041/159D/236H/245R;
68A/76D/103 A/l 041/159D/210I/232V/236H/245R/260A;
68A/103 A/1041/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K;
8 A/103 A/l 041/159D/209W/232V/236H/245R;
68A/76D/103 A/l 041/159D/211R/232V/236H/245R;
68A/76D/103 A/l 041/159D/215R/232V/236H/245R;
A/l 03 A/l 041/159D/213R/232 V/236H/245R/260A;
68A/76D/103A/1041/159D/236H;
A/76D/103 A/1041/159D/236H/245R:
68A/76D/103A/1041/159D/232V/236H/245R;
68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/252K;
68A/103A/1041/159D/232V/236H/245R;
68A/103A/1041/159D/232V/236H/245R/257V;
68A/103 A/l 041/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103 A/l 041/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K:
Α/1 03 Α/1041/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K: 68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R.
68A/76D/103 Α/1041/159D/209W/232V/236H/245R; 68A/103A/104I/232V/236H/245R/248D/257V/275H;
68A/103A/104I/232V/236H/245R/257V/275H;
68Α/103 Α/1041/213E/232V/236H/245R/248D/252K;
68Α/103 Α/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K:
68A/103A/1041/159D/210I/232V/236H/245R;
Α/103Α/1041/159D/210L/232 V/236H/245R:
68A/103A/1041/159D/213G/232V/236H/245R;
76D/103A/222S/245R;
76D/103A/1041/222S/245R;
76D/103A/1041/159D/232V/236H/245R;
76D/1O3A/1O4I/159D;
76D/103A/1041/131 V/l 59D/232V/236H/245R/248D/252K; 76D/103A/1041/159D/213R/232V/236H/245R/260A;
97Ε/103Α/104Ι/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
98L/103 Α/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K-.
98L/102Α/103Α/104Ι/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K; 101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 102A/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
103 Α/1041/159D/213R/232 V/236H/245R/248D/252K; 103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
• 103 Α/1041/159D/230V/236H/245R; 103A/1041/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K;
103 Α/1041/159D/236H/245R;
103 Α/1041/159D/248D/252K7270V;
103 Α/1041/159D/232V/236H/245R;
103 Α/1041/159D/2051/209W/232V/236H/245R;
103 Α/1041/159D/232V/236H/245R/257V;
103 Α/1041/159D/2051/209W/232V/236H/245R/257V;
103 Α/1041/131 V/l 59D/232V/236H/245R/248D/252K;
103Α/1041/159D/2051/209W/2101/232V/236H/245R/257V; a 103 A/1041/159D/232V/245R/248D/252K.
• ·
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny:
12/76/103/104/130/222/245/261; 62/103/104/159/232/236/245/248/252; 62/103/104/159/213/232/236/245/248/252;
62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/232/236/245;
68/103/104/159/230/232/236/245;
68/103/104/159/209/232/236/245;
68/103/104/159/232/236/245/257;
68/76/103/104/159/213/232/236/245/260;
68/103/104/159/213/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/183/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/185/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/210/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/213/232/236/245;
98/103/104/159/232/236/245/248/252;
98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252;
101/103/104/159/232/236/245/248/252;
102/103/104/159/232/236/245/248/252;
103/104/159/230/236/245;
103/104/159/232/236/245/248/252;
103/104/159/217/232/236/245/248/252;
103/104/130/159/232/236/245/248/252;
' 103/104/131/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/213/232/236/245/248/252; a
Nejvýhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny:
·· ·«·· ·· ·· ·· t · · ··· .···» • · · ····' · ·· · ···· ·· ·· ·· ♦* ··
12R/76D/103 A/104T/130T/222S/245R/261D; 62D/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
62D/103 A/l 041/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K;.
68A/103 A/l 041/159D/209W/232V/236H/245R; 68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A: 68A/103A/1041/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K: 68A/103A/1041/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K: 68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R;
68A/103A/1041/159D/230V/232V/236H/245R; 68A/103A/I04I/159D/232V/236H/245R/257V: 68A/103A/1041/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103 A/l 041/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/1041/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K:
A/l 03 A/1041/159D/213G/232V/236H/245R; 98L/I03A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 98L/102A/103A/1041/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K. 101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
102A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
103 A/l 041/159D/230V/236H/245R;
103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
103 A/1041/159D/217E/232 V/236H/245R/248D/252K; 103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K:
103 A/l 041/131 V/l 59D/232V/236H/245R/248D/252K;
103A/l041/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; a 103 A/l 041/159D/232V/236H/245R.
Proteázové varianty, což jsou proteázové enzymy použité v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu, v jiném výhodném provedení zahrnují proteázové varianty, v nichž je aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62,
212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituován jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem.
Jakákoliv kombinace substitucí výše uvedených aminokyselin je použitelná, výhodné enzymy proteázových variant podle předkládaného vynálezu obsahují substituci, deleci nebo inserci aminokyselinových zbytků v následujících kombinacích;
(1) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v poloze 62 a v jedné nebo více následujících polohách 103, 104, 109, 159, 213, 232, 236, 245, 248 a 252;
(2) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v poloze 212 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 98, 102, 103, 104, 159, 232, 236, 245, 248 a 252;
(3) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v poloze 230 a v jedné nebo více následujících polohách 68, 103, 104, 159, 232, 236 a 245;
(4) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v poloze 232 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
(5) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v poloze 232 a v jedné nebo více následujících polohách 103,104, 236 a 245;
(6) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 232 a 103 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210,212,213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
(7) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 232 a 104 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
(8) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 232 a 236 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, • ·
103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252,
257, 260, 270 a 275;
(9) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 232 a 245 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102,
103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
(10) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 232, 103, 104, 236 a 245 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
(11) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v poloze 252 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159,183, 185,210,212,213,217, 232, 236, 245, 248 a 270;
(12) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v poloze 252 a v jedné nebo více následujících polohách 103, 104, 236 a 245;
(13) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 252 a 103 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103,
104, 109, 130, 131, 159, 183, 185,210,212,213,217, 232, 236, 245, 248, a 270;
(14) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 252 a 104 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 210, 212, 213, 217, 232, 236, 245, 248, a 270;
(15) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 252 a 236 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 210, 212, 213, 217, 232,236, 245, 248, a 270;
(16) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 252 a 245 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185,210,212,213,217, 232, 236, 245, 248, a 270;
(17) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků v polohách 252, 103, 104, 236 a 245 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 210, 212, 213, 217, 232, 236, 245, 248, a 270; a • · • · (18) proteázová varianta obsahující substituce aminokyselinových zbytků poloze 257 a v jedné nebo více následujících polohách 68, 103,104, 205, 209, 210, 232, 236,245 a 275.
Výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou z následující skupiny (viz Tabulka VI, jedna řada představuje jednu sadu substitucí):
Tabulka VI
76 103 104 212 271
76 103 104 252 261
76 103 104 212 258
4 76 103 104 159 217 252
• · • · • · • · · φ · ·
12 62 76 103 104 159
76 103 104 212 268 271
76 87 103 104 212 271
76 103 104 212 245 271
76 103 104 134 141 212 271
76 103 104 212 236 243 271
20 62 76 103 104
68 76 103 104 159 232 236 245
76 103 104 232 245
24 68 76 103 104 159 °3Ί 236 245
68 103 104 159 236 245 252
68 76 103 104 159 213 ^3° 236 245 260
68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245
68 103 104 140 159 232 236 245 252
43 68 103 104 159 232 236 245 252
43 68 103 104 159 232 236 245
43 68 103 104 159 232 236 245 252
68 87 103 104 159 232 236 245 252 275
68 103 104 159 232 236 245 257
68 103 104 116 159 232 236 245
68 103 104 159 232 236 245 248
10 68 103 104 159 23*1 236 245
68 103 104 159 203 232 236 245
68 103 104 159 232 236 237 245
68 76 79 103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 183 232 236 245
68 103 104 159 174 206 232 236 245
68 103 104 159 188 232 236 245
68 103 104 159 230 232 236 245
68 98 103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 215 232 236 245
68 103 104 159 232 236 245 248
68 76 103 104 159 232 236 245
68 76 103 104 159 210 232 236 245
68 76 103 104 159 232 236 245 257
* « *
76 103 104 232 236 245 257
68 103 104 159 232 236 245 257 275
76 103 104 257 275
68 103 104 159 224 232 236 245 257
76 103 104 159 232 236 245 257
68 76 103 104 159 209 232 236 245
68 76 103 104 159 211 232 236 245
12 68 76 103 104 159 214 232 236 245
68 76 103 104 159 215 232 236 245
12 68 76 103 104 159 232 236 245
20 68 76 103 104 159 232 236 245 259
6S 76 87 103 104 159 232 236 245 260
68 76 103 104 159 232 236 245 261
76 103 104 236 242 245
68 76 103 104 159 210 232 236 245
12 48 68 76 103 104 159 232 236 245
76 103 104 232 236 245
76 103 104 159 192 232 236 245
76 103 104 147 159 232 236 245 248 251
12 68 76 103 104 159 232 236 245 -Ίγτ
68 76 103 104 159 183 206 232 236 245
68 76 103 104 159 232 236 245 256
68 76 103 104 159 206 232 236 245
27 68 76 103 104 159 232 236 245
68 76 103 104 116 159 170 185 232 236 245
61 68 103 104 159 232 236 245 248 252
43 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 212 232 236 245 248 252
68 103 104 99 159 184 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 245 248 ^52
68 103 104 159 209 232 236 245 248 252
68 103 104 109 159 232 236 245 248 252
20 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 209 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252 261
68 103 104 159 185 232 236 245 248 252
ii ·«·· ·· ·· ·· ·« • · · «·· · · · • · · ·«·· · * « > · · · · · ·«
68 103 104 159 210 232 236 245 248 25?
68 103 104 159 185 210 232 236 245 248 252
68 103 104 159 212 232 236 245 248 252
68 103 104 159 213 232 236 245 248 252
68 103 104 213 232 236 245 248 252
68 103 104 159 215 232 236 245 248 252
68 103 104 159 216 232 236 245 248 252
20 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 173 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 251 252
68 103 104 159 206 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252
55 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252 255
68 103 104 159 232 236 245 248 252 256
68 103 104 159 232 236 245 248 252 260
68 103 104 159 232 236 245 248 252 257
68 103 104 159 232 236 245 248 252 258
8 68 103 104 159 232 236 245 248 252 269
68 103 104 116 159 232 236 245 248 252 260
68 103 104 159 232 236 245 248 252 261
68 103 104 159 232 236 245 248 252 261
68 76 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252
18 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 76 101 103 104 159 213 218 232 236 245 260
68 103 104 159 228 232 236 245 248 252
33 68 76 103 104 159 232 236 245 248 252
68 76 89 103 104 159 210 213 232 236 245 260
61 68 76 103 104 159 232 236 245 248 252
103 104 159 205 . 210 232 236 245
61 68 103 104 130 159 232 236 245 248 252
61 68 103 104 133 137 159 232 236 245 248 252
··.** *
61 103 104 133 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 218 232 236 245 248 252
61 68 103 104 159 160 232 236 245 248 252
3 61 68 76 103 104 232 236 245 248 252
61 68 103 104 159 167 232 236 245 248 252
97 103 104 159 232 236 245 248 252
98 103 104 159 232 236 245 248 252
99 103 104 159 23^ 236 245 248 252
101 103 104 159 232 236 245 248 252
102 103 104 159 232 236 245 248 252
103 104 106 159 232 236 245 248 252
103 104 109 159 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 245 248 252 261
62 103 104 159 232 236 245 248 252
10? 104 159 184 232 236 245 248 252
10? 104 159 166 232 236 245 248 252
103 104 159 217 232 236 245 248 252
20 62 103 104 159 213 232 236 245 248 252
62 103 104 159 213 232 236 245 248 252
103 104 159 206 217 232 236 245 248 252
62 103 104 159 206 232 236 245 248 252
103 104 130 159 232 236 245 248 252
103 104 131 159 232 236 245 248 252
27 103 104 159 232 236 245 248 252
38 103 104 159 232 236 245 248 252
38 76 103 104 159 213 232 236 245 260
68 76 103 104 159 213 232 236 245 260 271
68 76 103 104 159 209 213 232 236 245 260
68 76 103 104 159 210 213 232 236 245 260
68 76 103 104 159 205 213 232 236 245 260
68 76 103 104 159 210 232 236 245 260
68 103 104 159 213 232 236 245 260
76 103 104 159 213 232 236 245 260
68 103 104 159 209 232 236 245
68 103 104 159 210 232 236 245
68 103 104 159 230 232 236 245
68 103 104 159 126 232 236 245
68 103 104 159 205 232 236 245
68 103 104 159 210 232 236 245
103 104 159 230 236 245
68 103 104 159 232 236 245 260
103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 174 232 236 245 257
68 103 104 159 194 232 236 245 257
68 103 104 159 209 232 236 245 257
103 104 159 232 236 245 257
68 76 103 104 159 213 232 236 245 260 261
68 103 104 159 232 236 245 257 261
103 104 159 213 232 236 245 260
103 104 159 210 232 236 245 248 252
103 104 159 209 232 236 245 257
68 76 103 104 159 210 213 232 236 245 260
12 103 104 159 209 213 232 236 245 260
103 104 209 232 236 245 257
103 104 159 205 210 213 232 236 245 260
103 104 159 205 209 232 236 245 260
68 103 104 159 205 209 210 232 236 245
103 104 159 205 209 210 232 236 245 257
103 104 159 205 209 232 236 245 257
68 103 104 159 205 209 210 232 236 245 260
103 104 159 205 209 210 232 236 245
103 104 159 209 210 232 236 245
103 104 159 205 210 232 236 245
68 103 104 128 159 232 236 245
48 103 104 159 230 236 245
48 68 103 104 159 209 232 236 245
48 68 103 104 159 232 236 245 248 252
48 68 103 104 159 232 236 245 257 261
102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
12 102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
101 102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
tt 0000 • · * ·
♦ V «· ·· • « » • e»0« 0 >· · » t. · 0 · * » 0 • ·« · « * · ·
98 102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
102 103 104 159 213 232 236 245 248 252
103 104 131 159 232 236 245 248 252
103 104 159 184 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 244 245 248 252
62 103 104 159 213 232 236 245 248 252 256
12 62 103 104 159 213 232 236 245 248 252
101 103 104 159 185 232 236 245 248 252
101 103 104 159 206 23^ 236 245 248 252
101 103 104 159 213 232 236 245 248 252
98 102 103 104 159 232 236 245 248 252
101 102 103 104 159 232 236 245 248 252
98 102 103 104 159 212 232 236 245 248 252
98 102 103 104 159 212 232 236 248 252
62 103 104 109 159 213 232 236 245 248 252
62 103 104 159 212 213 232 236 245 248 252
62 101 103 104 159 212 213 232 236 245 248 252
103 104 159 232 245 248 252
103 104 159 230 245
62 103 104 130 159 213 232 236 245 248 252
101 103 104 130 159 232 236 245 248 252
101 103 104 128 159 232 236 245 248 252
62 101 103 104 159 213 232 236 245 248 252
62 103 104 128 159 213 232 236 245 248 252
62 103 104 128 159 213 232 236 245 248 252
101 103 104 159 232 236 245 248 252 260
101 103 104 131 159 232 236 245 248 252
98 101 103 104 159 23° 236 245 248 252
99 101 103 104 159 232 236 245 248 252
101 103 104 159 212 232 236 245 248 252
101 103 104 159 209 232 236 245 248 252
101 103 104 159 210 232 236 245 248 252
101 103 104 159 205 232 236 245 248 252
101 103 104 159 '230 236 245
101 103 104 159 194 232 236 245 248 252
76 101 103 104 159 194 232 236 245 248 252
wfc fc··· • fc fcfc ·· fcfc • · fc · * ’ fc ♦ fc · fc fc · » » · · · i ' *' · fc fcfcfc « fcfcfc ř · • fcfc · · β · fcfc*· • fcfcfc fcfc *· fc« *»· ··
101 103 104 159 230 232 236 245 248 252
62 103 104 159 185 206 213 232 236 245 248 252 271
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou z následující skupiny (viz Tabulka VII, jedna řada představuje jednu sadu substitucí);
Tabulka VII
N76D S103A V104I S212P E271V
N76D S103A VI04I N252K N26IY
N76D S103A V1041 S212P G258R
V4E N76D S103A V104I G159D L217E N252D
£12H N62H N76D S103A V1041 G159D
N76D S103A V1041 S2I2P V268F E271V
N76D S87R S103A V104I S212P E271V
N76D S103A V1041 S212P Q245L E271V
N76D S103A V104I T134S S141N S212P E271V
N76D S103A V1041 S212P Q236L N243S E271V
G20V N62S N76D S103A V104I
V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
N76D S103A V1041 A232V Q245R
S24T V68A N76D SI03A V104I G159D A232V Q236H Q24SR
V68A SI03A V104I G139D A232V Q236H Q245R N252K
V68A N76D S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104! G159D A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 N140D G159D A232V Q236H Q245R N252K
N43S V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N252K
N43K V68A SI03A V104I G159D A232V Q236H Q245R
N43D V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N252K
V68A S87G S103A V104I G139D A232V Q236H Q245R N252K R275S
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R L257V
V68A S103A V104I N116D G159D A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G1J9D A232V Q236H Q245R N248D
R10C V68A SI03A V104I G159D A232V Q236H Q245R
• · »
» · ·
V68A S103A V1041 G139D V203E A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H K237E Q245R
V68A N76D I79N S103A V104I G159D A232V Q236H Q243R
V68A S103A V1041 G159D N183D A232V Q236H Q24JR
V68A S103A V1041 G159D A174V Q206L A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 G159D S188C A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G1J9D A230T A232V Q236H Q243R
V68A A98T S103A V1041 GI59D A232V Q236H Q245R
V68A S103A VI04I G139D A215T A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248S
V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I G159D P210R A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A VI04I G1Í9D A232V Q236H Q245R L257V
N76D S103A V104I A232V Q236H Q245R L237V
V68A S103A VI04I G159D A232V Q236H Q245R L257V R275H
N76D S103A V1041 L257V R275H
V68A S103A V104I G159D T224A A232V Q236H Q245R L257V
N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R L257V
V68A N76D SI03A V104I G159D Y209W A232V Q236H Q245R
V68A N76D SI03A V104I G1J9D G211R A232V Q236H Q245R
V68A N76D SI03A V104I G159D G21IV A232V Q236H Q245R
Q12R V68A N76D S103A V104I G159D Y214L A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V104I O159D A215R A232V Q236H Q24JR
Q12R V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
G20R V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R S259G
V68A N76D S87R S103A V104I G1J9D A232V Q236H Q245R T260V
V68A N76D S103A V1O4I GI39D A232V Q236H Q245R N261G
V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N26IW
N76D S103A V1041 A232V Q236H S242P Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D P210L A232V Q236H Q245R
QI2R A48V V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
N76D S103A V104I A232V Q236H Q245R
N76D S103A V104I G159D Y192F A232V Q236H Q245R
N76D S103A V104I V1471 G159D A232V Q236H Q245R N248S K251R
Q12R V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R A272S
V68A N76D S103A V1O4I G159D N183K Q20ÓL A232V Q236H Q245R
• ·
V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R S256R
V68A N76D S103A V104I G1S9D Q206R A232V Q236H Q245R
K27R V68A N76D S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 N116T G1J9D R170S N185S A232V Q236H Q243R
G61E V68A S103A V104I G139D A232V Q236H Q24JR N248D N252K
N43D V68A S103A V104I O139D A232V Q236H Q243R N248D N2J2K
V68A S103A VI041 G1J9D S212P A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I S99N G159D NI84D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A VKMI G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D Y209W A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I Q109R G159D A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
G20R V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A VI04I G159D Y209F A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K N261D
V68A S103A V104I G159D N185D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SI03A V1041 G159D P210R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D P210T A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D P2I0S A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SI03A VI04I O139D N183D P210L A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SJ03A V1041 G159D P210L A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D S212A A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D S212E A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D T213E A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I T213S A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A A103V V1041 G159D T213E A232V Q236H Q24SR N248D N252R
V68A S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SI03A V104I G139D T213G A232V Q236H Q245R N248D N232K
V68A S103A V1041 G159D A21JV A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D A215R A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
V68A SI03A VI04I G159D S216T A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D S216V A232V Q236H Q245R N248D N232K
V68A S103A V104I G139D S216C A232V Q236H Q245R N248D N252K
G20A V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q24JR N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D N173D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SI03A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D K251V N252K
• · • · • · · · • »
V68A S103A VI04I G1J9D Q206R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N2Í2F
V68A S103A V1041 G1J9D A232V Q236H Q24JR N248D N252L
P55S V68A S103A V104I G139D A232V Q236H Q24SR N248D N252F
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N2J2K T235V
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N2J2K S256N
V68A S103A V104I G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K S256E
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N232K S256R
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K T260R
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K L257R
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q243R N248D N252K G2J8D
I8V V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q243R N248D N252K N269D
V68A S103A V104I NI16S G1J9D A232V Q23ÉH Q245R N248D N252K T260E
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K N261R
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K N261D
V68A N76D SI03A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A SI03A V104I A232V Q236H Q245R N248D N232K
S103A V1041 G159D A232S Q236H Q245R N248D N2J2K
V68A S103A VI04I G159D A232V Q236R Q24SR N248D N252K
N18S V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N2Í2K
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245V N248D N252K
V68A N76D SI0IT S103A V104I G159D T213R N218S A232V Q236H Q245R T260A
V68A S103A V104I G159D A228V A232V Q236H Q245R N248D N232K
T33S V68A N76D S103A V104I GIJ9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A N76D E89D S103A VI04I G159D P210L T213R A232V Q236H Q245R T260A
G61E V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V1041 G159D V2051 P2101 A232V Q236H Q245R
061E V68A S103A V104I SI30A G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
G61E V68A S103A V1041 A133S Q137R G159D A232V Q236H Q245R N248D N2Í2K
G61E S103A V1041 A133V G159D A232V Q236H Q24JR N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q24SR N248G N252K
V68A S103A V104I G159D N218S A232V Q236H Q245R N248D N252K
G61E V68A S103A V1041 G139D S160V A232V Q236H Q245R N248D N252K
S3L G61E V68A N76D S103A V104I A232V Q236H Q245R N248D N252K
G61E V68A S103A V104I G159D S167E A232V Q236H Q245R N248D N252K
G97E S103A VI041 G139D A232V Q236H Q245R N248D N252K
• · · · ·· · · • · * ·
A98D S103A V1O4I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S99E S103A V1O4I G139D A232V Q236H Q243R N248D N252K
S101E S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248O N2J2K
S101G S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
G102A SI03A V104I G139D A232V Q236H Q245R N248D N252K
SI03A V104I S106E G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I QI09E G1J9D A232V Q236H Q243R N248D N252K
S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N232K N261R
S103A V104I Q109R G159D A232V Q236H Q245R N248D N2S2K
N62D S103A V1041 G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
SI03A V104I GI59D N184D A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
S103A V104I G159D S166D A232V Q236H Q245R N248D N252K
SI03A V1041 G159D L217E A232V Q236H Q245R N248D N232K
G20R N62D S103A VI04I G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A V104I G1J9D T213R A232V Q236H Q24JR N248D N252K
S103A V1O4I G159D Q206R L217E A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D SI03A V104I G159D Q206R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V1O41 S13OG GIJ9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I PI3IV G139D A232V Q236H Q245R N248D N252K
K27N S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
T38G S103A V104I G159D A232V Q236H Q24JR N248D N252K
T38A N76D S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A
V68A N76D S1O3A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A E271G
V68A N76D S1O3A V104I G159D Y209W T2I3R A232V Q236H Q245R T260A
V68A N76D S1O3A V104I G139D P2I0I T2I3R A232V Q236H Q245R T260A
V68A N76D S103A V104I G159D V20S1 T213R A232V Q236H Q245R T260A
V68A N76D SI03A V104I G159D P210I A232V Q236H Q245R T260A
V68A S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A
N76D S103A V1O4I G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A
V68A S103A V1041 G159D Y209W A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G159D P210I A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 G1J9D A230V A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G159D L126F A232V Q236H Q245R
V68A S103A VI04I O159D V205I A232V Q236H Q245R
V68A S103A V104I G159D P210L A232V Q236H Q245R
SI03A V1O4I G159D A230V Q236H Q245R
• · ♦ ·
V68A S1O3A V104I G139D A232V Q236H Q24JR T260A
S103A V104I G159D A232V Q236H Q24JR
V68A S1O3A V1041 G159D A174 V A232V Q236H Q245R L257V
V68A S1O3A V1041 G139D A194S A232V Q236H Q245R L257V
V68A S103A V1041 G1S9D Y209W A232V Q236H Q245R L257V
S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R L257V
V68A N76D S103A V1041 G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A N261W
V68A S1O3A V104I G159D A232V Q236H Q245R L257V N261W
S103A V104I G159D T2I3R A232V Q236H Q245R T260A
S103A VI041 G159D P210I A232V Q236H Q24ÍR N248D N252K
S103A V104I G159D Y209W A232V Q236H Q245R L257V
V68A N76D S103A V104I G159D P210L T213R A232V Q236H Q245R T260A
Q12R SI03A V104I G159D Y209W T213R A232V Q236H Q245R T260A
S103A VI04I Y209 W A232V Q236H Q24SR L257V
S103A V104I G159D V2O5I P2101 T213R A232V Q236H Q245R T260A
S103A V104I G159D V205I Y209W A232V Q236H Q245R T260A
V68A SI03A V104I G1J9D V205I Y209W P210I A232V Q236H Q24SR
S103A V104! G159D V20JI Y209W P210I A232V Q236H Q24ÍR L257V
S103A V1041 G159D V2051 Y209W A232V Q236H Q243R L257V
V68A S103A V1O4I G1S9D V205I Y209W P2101 A232V Q236H Q245R T260A
S103A VI041 G139D V2031 Y209W P210I A232V Q236H Q245R
SI03A V104I G1J9D Y209W P210I A232V Q236H Q245R
S103A V104I GI59D V203I P210I A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 S128L G1J9D A232V Q236H Q245R
A48V S103A V1O41 G139D A230V Q236H Q245R
A48V V68A S103A V104I G159D Y209W A232V Q236H Q245R
A48V V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N2S2K
A48V V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R L257V N261W
G102A S103A V104I G1J9D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
Q12R G102A S103A V104I G159D S212G A232V Q236H Q243R N248D N252K
S101G G102A S103A V1041 G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N2J2K
A98L 0102 A S103A V104I G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
G102A S103A VI04I G159D T2I3R A232V Q236H Q243R N248D N232K
S1O3A VI04! P131V G1J9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D N184S A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V1O41 G159D N184G A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V1O41 G159D A232V Q236H V244T Q245R N248D N2J2K
S103A V1O4I G159D A232V Q23ÍH V244A Q245R N248D N252K
N62D S1O3A V1041 G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N2J2K S256R
QI2R N62D S103A V104I G139D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G S103A V104I G139D N185D A232V Q236H Q24JR N248D N252K
S101G S103A V1041 G159D Q206E A232V Q236H Q245R N248D N252K
S101G S103A V104I G159D T2I3Q A232V Q236H Q245R N248D N252K
A98L G102A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O1G G102A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
A98L G102A S103A V1041 G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
A98L G102A S103A V1041 G159D S212G A232V Q236H N248D N252K
N62D S1O3A V104I Q109R G159D T213R A232V Q236H Q24ÍR N248D N252K
N62D S103A V1041 G159D S212G T213R A232V Q236H 024 5 R N248D N252K
N62D SlOIG S103A V104I G159D S212G T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S103A V104I G159D A232V Q245R N248D N252K
S103A V1041 G1S9D A230V Q245R
N62D S103A V104I S130G G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O1G S103A V104I S130G GI59D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O1G S103A V1041 S128G G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S1O1G S103A V104I S128L G159D A232V Q236H Q245R N248D N232K
N62D SlOIG S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A V1041 S128G G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
N62D S103A V1041 S128L G159D T2I3R A232V Q236H Q245R N248D N252K
SlOIG S103A V104I G1J9D A232V Q236H Q24JR N248D N252K T260A
S1O1G S103A V1041 P131V G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
A98V SlOIG S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
S99G SlOIG S103A V104I G159D A232V Q236H Q24JR N248D N252K
SlOIG S103A V1041 G1J9D S212G A232V Q236H Q24JR N248D N2J2K
SlOIG S103A V1041 G159D Y209W A232V Q236H Q245R N248D N252K
SlOIG S103A V1041 G159D P210I A232V Q236H Q245R N248D N252K
SlOIG SI03A V104I G159D V20JI A232V Q236H Q245R N248D N252K
SlOIG S103A V1041 G159D A230V Q236H Q245R
SlOIG S103A V1041 G159D A194P A232V Q236H Q245R N248D N252K
N76D SlOIG S103A V104I G159D A194P A232V Q236H Q245R N248D N252K
SlOIG S103A V104I G159D A230V A232V Q236H N248D N252K
«« ·· ·· ·· • · * · · · · • · · · '· · · · · • ·· · · · ·· ·
9 9 9 · · · · • « · · ·· ·· • · « · · · • · · · · «
N62D S103A V1041 G159D N185D Q206E T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K E271Q
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny sady substitucí uvedené v Tabulce VI s výjimkou následující sady substitucí uvedené v Tabulce VIII:
Tabulka VIII
68 76 103 104 116 159 170 185 232 236 245
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny sady substitucí uvedené v Tabulce IX:
Tabulka IX
68 103 104 159 232 236 245 252
68 76 103 104 159 213 232 236 245 260
68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245
68 103 104 140 159 232 236 245 252
43 68 103 104 159 232 236 245 252
43 68 103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 232 236 245 257
68 76 103 104 159 210 232 236 245
68 103 104 159 224 232 236 245 257
76 103 104 159 232 236 245 257
68 76 103 104 159 211 232 236 245
12 68 76 103 104 159 214 232 236 245
68 76 103 104 159 215 232 236 245
12 68 76 103 104 159 232 236 245
20 68 76 103 104 159 232 236 245 259
68 76 87 103 104 159 232 236 245 260
68 76 103 104 159 232 236 245 261
12 48 68 76 103 104 159 232 236 245
76 103 104 159 192 232 236 245
• · · · • · • « · • · · · · • · · · • · · · • · · ·
76 103 104 147 159 232 236 245 248 251
12 68 76 103 104 159 232 236 245 272
68 76 103 104 159 183 206 232 236 245
68 76 103 104 159 232 236 245 256
68 76 103 104 159 206 232 236 245
27 68 76 103 104 159 232 236 245
68 103 104 159 212 232 236 245 248 252
103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 209 232 236 245 248 252
68 103 104 109 159 232 236 245 248 252
20 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 209 232 236 245 248 252
68 103 104 159 210 232 236 245 248 252
68 103 104 159 212 232 236 245 248 252
68 103 104 159 213 232 236 245 248 252
68 103 104 213 232 236 245 248 252
68 103 104 159 215 232 236 245 248 252
68 103 104 159 216 232 236 245 248 252
20 68 103 104 159 232 236 245 248 252
68 103 104 159 232 236 245 248 252 255
68 103 104 159 232 236 245 248 252 256
68 103 104 159 232 236 245 248 252 260
68 103 104 159 228 232 236 245 248 252
68 76 89 103 104 159 210 213 232 236 245 260
68 103 104 159 218 232 236 245 248 252
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny sady substitucí uvedené v Tabulce X:
Tabulka X
V68A S103A V1041 G159D A228V A232V Q236H Q24JR N248D N2J2K
V68A S103A V1041 G159D N218S A232V Q236H Q245R N248D N252K
G20R V68A S103A V104I G1Í9D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A N76D E89D S1Ó3A V104I G139D P210L T213R A232V Q236H Q24JR T260A
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N2J2K S256R
• ·
V68A S1O3A V104I G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K T260R
V6SA S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K T255V
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K S256N
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252L
V68A S103A V1041 G159D T213R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A215V A232V Q236H 024 5 R N248D N252K
V68A SI03A V1041 GI59D A215R A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D S216T A232V Q236H 0245 R N248D N252K
V68A SI03A V1041 G159D S2I6V A232V O236H Q24 5 R N248D N252K
V68A S103A V1041 T213S A232V Q236H Q245R N248D N252K
V 68 A S103A V104I G159D P210L A232V Q236H Q245R N248D N252K i
V68A S103A V1041 GI59D S212C A232V Q236H Q245R N248D N252K -1
V68A S1O3A V1041 G159D S212G A232V Q236H Q245R N248D N252K
SIO3A V 1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K ! i
V68A S103A V1041 G159D Y209W A232V Q236H 024 5 R N248D N252K
V68A SI03A V1041 QI09R G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K. i
G2OR V68A SI03A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
VĎ8A SI03A V1041 G159D Y209F A232V Q236H Q245R N248D N252K
N76D S103A V1041 G159D Y192F A232V Q236H Q245R
N76D S1O3A V1041 V1471 G159D A232V Q236H Q245R N248S K251R
Q12R V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R A272S
V68A N76D SI03A V104I G159D N183K Q206L A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R S256R
V68A N76D S103A V1041 G159D Q206R A232V Q236H Q24 5 R
K27R V68A N76D S103A V1041 GI59D A232V Q236H Q245R
Q12R A48V V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N261W
V68A N76D SI03A V1041 G159D G2I IR A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D G21 IV A232V Q236H Q245R
Q12R V68A N76D S103A V1041 G159D Y214L A232V Q236H Q245R
V68A N76D S103A V1041 G159D A215R A232V Q236H Q245R
Q12R V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
G20R V68A N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R S259G
V68A N76D S87R S-103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R T260V
N76D S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R L257V
V68A N76D S103A V104I G159D T213R A232V Q236H Q245R T260A
• · · ·
V68A N76D S103A V1041 G159D P210R A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 G159D S212P A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D T224A A232V Q236H Q245R L257V
V68A S103A VI041 G159D A232V Q236H Q245R N252S
V68A S103A V104I G159D A232V Q236H Q245R N252K
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N248D N252K
V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R
V68A S103A V1041 N140D G159D A232V Q236H Q245R N252K.
N43S V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N252K
N43K V68A S103A V 1041 G159D A232V Q236H Q245R
N43D V68A S103A V1041 G159D A232V Q236H Q245R N252K
VÓ8 A SI03A V104I G159D A232V Q236H 024 5 R L257V
Velmi výhodné proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny:
12/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252; 61/68/103/104/159/232/236/245/248/252; 62/103/104/130/159/213/232/236/245/248/252; 62/103/104/159/213/232/236/245/248/252; 62/103/104/109/159/213/232/236/245/248/252; 62/103/104/159/232/236/245/248/252; 62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/232/236/245/248/252/270;
68/103/104/159/185/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/210/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/213/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/230/232/236/245;
68/103/104/232/236/245/248/257/275; 68/103/104/159/232/236/245/248/252; 68/76/103/104/159/232/236/245;
68/103/104/159/232/236/245; 68/76/103/104/159/211/232/236/245; 68/103/104/159/210/232/236/245; 68/76/103/104/159/213/232/236/245/260; 68/103/104/159/183/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/213/232/236/245;
76/103/104/159/213/232/236/245/260; 97/103/104/159/232/236/245/248/252;
68/76/103/104/159/209/232/236/245;
68/103/104/213/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/209/232/236/245;
68/103/104/159/232/236/245/252;
68/103/104/159/232/236/245/257;
68/76/103/104/159/215/232/236/245;
68/103/104/159/213/232/236/245/260;
68/76/103/104/159/210/232/236/245/260;
68/103/104/232/236/245/257/275;
76/103/104/159/232/236/245;
76/103/104/131/159/232/236/245/248/252;
98/103/104/159/232/236/245/248/252;
98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252; 101/103/104/159/232/236/245/248/252;
102/103/104/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/248/252/270; 103/104/159/205/209/232/236/245/257 103/104/159/205/209/210/232/236/245/257; 103/104/159/217/232/236/245/248/252;
103/104/131/159/232/236/245/248/252;
103/104/159/232/236/245/257.
103/104/159/232/236/245;
103/104/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/232/245/248/252;
103/104/159/213/232/236/245/248/252; 103/104/130/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/205/209/232/236/245; a
Ještě výhodnější proteázové varianty užitečné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují sadu substitucí vybranou ze skupiny:
12R7102 A/103 A/1041/159D/212G/232 V/236H/245 R/248 D/252K;
61E/68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
62D/ i 03 A/l 041/109R/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/103A/1041/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252R; 62D/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/103A/104I/130G/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/101G/103A/1041/159D/212G/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/76D/103A/1041/159D/213R/232V/236H/245R/260A; 68A/76D/103A/104I/159D/210I/232V/236H/245R/260A; 68A/103A/1041/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103 A/l 041/1 59D/209W/232V/236H/245R;
68A/76D/103 A/l 041/159D/211R/232V/236H/245R; 68A/76D/103 A/l 041/159D/215R/232V/236H/245R;
68A/103 A/l 041/159D/213R/232V/236H/245R/260A: 68A/76D/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R;
68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/252K;
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R;
68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/257V; 68A/103A/104I/159D/I85D/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/1041/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103A/1041/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K;
A/103 A/1041/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K:
A/103 A/1041/159D/230V/232V/236H/245R;
68A/76D/103 A/l 041/159D/209W/232V/236H/245R; 68A/103A/104I/232V/236H/245R/248D/257V/275H;
68A/103A/104I/232V/236H/245R/257V/275H;
· « ♦ • ·
68A/103A/104I/213E/232V/236H/245R/248D/252K.
68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A71041/159D/210I/232V/236H/245R;
68A/103A/1041/159D/210L/232V/236H/245R;
68A/103 A/l 041/159D/213G/232V/236H/245R;
68A/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K/270A;
76D/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R; 76D/103A/104I/131 V/l 59D/232V/236H/245R/248D/252K; 76D/103 A/l 041/159D/213R/232V/236H/245R/260A; 97E/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 98L/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
98L/102A/103 A/l 041/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K; 101 G/l 03 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K:
102A/103 A/l 041/159D/232 V/236H/245R/248D/252K;
103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 103A/1041/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K: 103A/1041/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K; I03A/1041/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K:
103A/1041/159D/248D/252K/270V;
103 A/l 041/159D/232 V/236H/245R; 103A/104I/159D/205I/209W/232V/236H/245R;
103 A/l 041/159D/232 V/236H/245R/257V; 103A/104I/159D/2051/209W/232V/236H/245R/257V;
103 A/1041/131 V/l 59D/232V/236H/245R/248D/252K;
103A/1041/159D/205I/209W/2101/232V/236H/245R/257V; a
103A/1041/159D/232V/245R/248D/252K.
• · * · • · » · · · ·
Rekombinantní proteázy / rekombinantní subtilisiny. „Rekombinantní proteáza“ nebo „rekombinantní subtilisin“ znamená proteázu nebo subtilisin, kde je DNA sekvence kódující přirozeně se vyskytující proteázu nebo subtilisin modifikována a vytváří mutantní DNA sekvenci, která kóduje substituci, inserci nebo deleci jedné nebo více aminokyselin v aminokyselinové sekvenci proteázy nebo subtilisinu. Popisují se vhodné způsoby modifikace, také v U.S. patentech RE 34,606, 5,204,015 a 5,185,258.
Nehumánní proteázy / nehumánní subtilisiny. „Nehumánní proteázy“ a „nehumánní subtilisiny“ je kódující DNA se získávají z mnohých prokaryontních a eukaryontních organismů. Vhodnými příklady prokaryontních organismů jsou gramnegativní organismy jako E. Coli nebo Pseudomonas a grampozitivní bakterie jako Micrococcus nebo Bacillus. Příklady eukaryontních organismů, ze kterých se získávají karbonylhydrolázy a jejich geny, zahrnují kvasinky jako Saccharomyces cerevisae, houby jako Aspergillus sp. a nehumánní savčí zdroje jako např. Bovine sp., z kterého se získává gen kódující chymosinproteázu a chymosinsubtilisin. Řada proteáz a/nebo subtilisinů se získává z různých příbuzných druhů, které mají aminokyselinové sekvence ne zcela homologické, ale vykazují stejnou nebo podobnou biologickou aktivitu. Funkcionální definice zde používaných nehumánních proteáz nebo nehumánních subtilisinů odpovídá proteázám nebo subtilisinům přímo nebo nepřímo spojených s prokaryontními nebo eukaryontními zdroji.
Variantní DNA sekvence. Variantní DNA sekvence kódující proteázové nebo subtilisinové varianty se odvozují ze sekvence prekursorové DNA, která kóduje enzym přirozeně se vyskytujícího nebo rekombinantního prekursoru. Variantní DNA sekvence se odvozují modifikací sekvence prekursorové DNA tak, aby kódovaly substituci jednoho nebo více specifických aminokyselinových zbytků kódovaných sekvencí prekursorové DNA odpovídající poloze 103 ve spojení s jednou nebo více následujícími polohami 1, 3, 4, 8, 9,
10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123,126, 128,130, 131,133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166,
167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209,
210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240,
242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261,
262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens·, když jsou proteázové varianty s aminokyselinovými zbytky substituovanými v polohách • · • · · · • · odpovídajících polohám 103 a 76, je také substituován aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách jiných než jsou polohy odpovídající polohám 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 nebo 274 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens. Variantní DNA sekvence kódují výhodně proteázové varianty zde popsané. Ačkoli aminokyselinové sekvence určené k modifikaci se značí podle číslování B. amyloliquefaciens, (což je konvenční způsob značení poloh zbytků ve všech subtilisinech), výhodná sekvence prekursorové DNA použitelná v předkládaném vynálezu, je DNA sekvence Bacillus lentus, viz. Obr. 3.
Ve výhodném provedení variantní DNA sekvence kódují substituci, inserci nebo deleci aminokyselinového zbytku odpovídajícího poloze 103 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens ve spojení s jedním nebo více dalšími aminokyselinovými zbytky odpovídajícími polohám 1, 3, 4, 8, 9, 10,12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111,114, 116,117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141,
142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192,
194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227,
228, 230, 232, 236, 237,238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249,251, 252, 253, 254,
255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens', když jsou proteázové varianty s aminokyselinovými zbytky substituovanými v polohách odpovídajících polohám 103 a 76, je také substituován aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách jiných než jsou polohy odpovídající polohám 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260,
265 nebo 274 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens. Variantní DNA sekvence kódují výhodně proteázové varianty zde popsané.
V jiném výhodném provedení variantní DNA sekvence kódují substituci, inserci nebo deleci jednoho nebo více aminokyselinových zbytků odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens. Výhodněji kódují variantní DNA sekvence proteázové varianty zde popsané.
Ačkoli aminokyselinové sekvence určené k modifikaci se značí podle číslování B. amyloliquefaciens, (což je konvenční způsob značení poloh zbytků ve všech subtilisinech), výhodná sekvence prekursorové DNA použitelná v předkládaném vynálezu, je DNA sekvence Bacillus lentus, viz. Obr. 3.
0 *00«
0
Rekombinatní DNA sekvence kódují protéázové varianty s novou aminokyselinovou sekvencí a obecně s nejméně jednou vlastností podstatně se lišící od vlastností enzymu kódovaného DNA sekvencí prekursoru proteázy. Takové vlastnosti zahrnují proteolytickou aktivitu, substrátovou specifitu, stabilitu, změněný profil pH a/nebo zvýšené charakteristiky působení.
Zde se popisují specifické substituce odpovídající poloze 103 ve spojení s jednou nebo více následujícími polohami 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37,
38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114,116, 117, 119, 121,123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137,140,
141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166,167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185,188,
192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224,
227, 228, 230, 232, 236, 237,238,240,242,243,244,245, 246, 247,248, 249, 251, 252,253,
254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens: když jsou protéázové varianty s aminokyselinovými zbytky substituovanými v polohách odpovídajících polohám 103 a 76, je také substituován aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách jiných než jsou polohy odpovídající polohám 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 nebo 274, číslování poloh odpovídá přirozeně se vyskytujícímu subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens nebo ekvivalentním aminokyselinovým zbytkům jiných karbonylhydroláz nebo subtilisinů (jako subtilisin Bacillus lentus). Dále se zde popisují specifické substituce odpovídající jedné nebo více následujícím polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257, číslování poloh odpovídá přirozeně se vyskytujícímu subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens nebo ekvivalentním aminokyselinovým zbytkům jiných karbonylhydroláz nebo subtilisinů (jako subtilisin Bacillus lentus). Číslování poloh aminokyselin odpovídá sekvenci maturovaného subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, viz. Obr. 1. Předkládaný vynález se však neomezuje na použití mutace pouze tohoto subtilisinu, ale rozšiřuje se na prekursorové proteázy obsahující aminokyselinové zbytky v polohách „ekvivalentních“ identifikovaným zbytkům v subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens. Ne výhodném provedení předkládaného vynálezu je prekursorovou proteázou subtilisin Bacillus lentus a substituce, delece nebo inserce se provádějí na ekvivalentních aminokyselinových zbytcích B. lentus odpovídajících výše uvedenému seznamu.
» · · 4
Zbytek (aminokyselina) prekursorové proteázy je ekvivalentní zbytku subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, pokud je buď homologický (tzn. odpovídající polohou a primární nebo terciární strukturou) nebo analogický se specifickým zbytkem nebo oblastí zbytku subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens (tzn. mající stejnou nebo podobnou funkční kapacitu chemické kombinace, reakce nebo interakce).
K určení homologie primární struktury, se aminokyselinová sekvence prekursorové proteázy přímo porovnává s primární sekvencí subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens a zejména se skupinou zbytků invariantních v subtilisinech, jejichž sekvence je známa. Např. Obr. 2 ukazuje konzervativní zbytky u subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens a subtilisinu Bacillus lentus. Po seřazení konzervativních zbytků, přípustných insercích a delecích nutných k udržení seřazení (tzn. zamezení eliminace konzervativních zbytků při svévolné deleci a inserci), se definují zbytky ekvivalentní jednotlivým aminokyselinám primární sekvence subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens. Seřazení konzervativních zbytků výhodně zachovává 100 % zbytků. Pro definování ekvivalentních zbytků je však adekvátní také seřazení větší než 75 % nebo až 50 % konzervativních zbytků. Zachovává se katalytická triáda Asp32/His64/Ser221.
Seřazení aminokyselinové sekvence subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis (carlsbergensis) a Bacillus lentus na Obr. 3 poskytuje maximální homologii mezi aminokyselinovými sekvencemi. Porovnání těchto sekvencí ukazuje, že v každé sekvenci je množství konzervativních zbytků. Obr. 2 ukazuje konzervativní zbytky u BPN'a B. lentus.
Tyto konzervativní zbytky se používají k definování odpovídajících ekvivalentních aminokyselinových zbytků v Bacillus lentus (PCT publikace WO89/06279 vydaná 13. července 1989), což je enzym prekursoru proteázy výhodné pro předkládaný vynález, nebo subtilisinu označovaného jako PB92 (EP 0 328 299), který je vysoce homologní s výhodným subtilisinem Bacillus lentus). Aminokyselinové sekvence těchto subtilisinů jsou seřazeny na Obr. 3A a 3B se sekvencí subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens za vzniku maximální homologie konzervativních zbytků. V sekvenci subtilisinu Bacillus lentus je ve srovnání se subtilisinem Bacillus amyloliquefaciens zřetelné množství deleci. Např. ekvivalentní aminokyselina Val 165 v subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens je isoleucin v subtilisinu B. lentus a B. lichenifornis. Např. aminokyselina v poloze +76 je asparagin (N) jak v subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, tak B. lentus. V proteázových variantách podle předkládaného • to to · to toto to · ·· · to·· • to · ···· ···· ·» ·· ·« ·· ·· vynálezu je však aminokyselina ekvivalentní +76 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens substituována aspartátem (D). Zkratky a jednopísmenné kódy pro všechny aminokyseliny v předkládaném vynálezu odpovídají Patentin User Manual (GenBank, Mountain View, CA) 1990, p. 101.
„Ekvivalentní zbytky“ se také definují určením homologie na úrovni terciární struktury prekursoru proteázy, jehož terciární struktura se určila krystalograficky pomocí XRay. Jako ekvivalentní zbytky se definují ty, u nichž atomové koordináty dvou nebo více atomů z hlavního řetězce daného aminokyselinového zbytku prekursoru proteázy a subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens jsou po seřazení (N na N, CA na CA, C na C a O na O) 0,13 nm a výhodně 0,1 nm. Seřazení se dosahuje u nejlepšího modelu zkoumané proteázy po orientaci a umístění s dosažením maximálního překryvu atomových koordinát nevodíkových atomů proteinu se subtilisinem Bacillus amyloliquefaciens. Nejlepší model je krystalografický model poskytující nejnižší R faktor pro data experimentální difrakce při nejvyšším možném rozlišení.
Σh\Fo(h) |-1 Fc(h)\
R faktor = --------------------------Xh\Fo(h)\
Ekvivalentní zbytky, což jsou funkční analogy specifického zbytku subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, se definují jako aminokyseliny prekursoru proteázy, které mohou zaujmout takovou konformaci, že alterují, modifikují nebo přispívají ke struktuře proteinu, k substrátové vazbě nebo katalýze způsobem definovaným a připsaným specifickému zbytku subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens. Dále to jsou zbytky prekursoru proteázy (jehož terciární struktura se určila krystalograficky pomocí X-Ray), které zaujímají do té míry analogickou polohu, že, ačkoliv atomy hlavního řetězce daného zbytku nevyhovují kriteriím ekvivalence na základě zaujmutí homologické polohy, atomové koordináty alespoň dvou atomů postranního řetězce daného zbytku leží ve vzdálenosti 0,13 nm od odpovídajících atomů postranního řetězce subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens. Koordináty trojrozměrné struktury subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens jsou zveřejněny vEPO publikaci 0 251 446 (viz též U.S. patent 5,182,204, zde uvedený v odkazech) a používají se k určení zbytků ekvivalentních na úrovni terciární struktury.
Některé zbytky určené pro substituci, inserci nebo deleci jsou konzervativní, jiné ne. V případě nekonzervativních zbytků se nahrazení jedné nebo více aminokyselin omezuje na substituce vedoucí k variantě jejíž aminokyselinová sekvence neodpovídá přirozeně se r · * · • · • ♦ • · • · * · · · • · · • * ♦*'· • · · » · • * * · • » · · • » t · • » < · β » · » • 9 · * • · * · vyskytující aminokyselinové sekvenci. V případě konzervativních zbytků nahrazení nevede k přirozeně se vyskytující sekvenci. Proteázové varianty podle předkládaného vynálezu zahrnují jak maturované formy proteázových variant, tak i jejich pro- a pre-pro-formy. Výhodná je konstrukce pre-pro-forem, neboť usnadňují expresi, sekreci a maturaci proteázových variant.
Jako „prosekvence“ se značí sekvence aminokyselin vázaných k N-terminální oblasti maturované formy proteázy, která po odstranění vede ke vzniku „maturované“ formy proteázy. Mnoho proteolytických enzymů se v přírodě vyskytuje jako translační produkty proenzymu a při absenci posttranslačních úprav se exprimují v této podobě. Výhodná prosekvence pro vznik proteázových variant je domnělá prosekvence subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens, používají se však i prosekvence jiných proteáz.
Jako „signální sekvence“ nebo „presekvence“ se značí jakákoliv sekvence aminokyselin vázaných k N-terminální oblasti proteázy nebo k N-terminální oblasti proproteázy, která se účastní sekrece maturované formy nebo proformy proteázy. Tato funkcionální definice signální sekvence zahrnuje všechny aminokyselinové sekvence kódované genem N-terminální oblasti proteázy, které se účastní provedení sekrece proteázy v přirozených podmínkách. V předkládaném vynálezu se tyto sekvence používají k ovlivnění sekrece proteázových variant. Jedna možná signální sekvence zahrnuje prvních sedm aminokyselinových zbytků signální sekvence subtilisinu Bacillus subtilis připojených ke zbytku signální sekvence subtilisinu Bacillus lentus (ATCC 21536).
„Pre-pro-“ forma proteázové varianty se skládá z maturované formy proteázy, jejíž prosekvence je funkčně připojena na aminoterminus proteázy a „pre-“ nebo „signální“ sekvence je funkčně připojena na aminoterminus prosekvence.
Jako „expresní vektor“ se značí DNA konstrukt obsahující DNA sekvenci, která je funkčně připojena vhodnou kontrolní sekvencí schopnou ovlivňovat expresi dané DNA ve vhodném hostiteli. Kontrolní sekvence obsahují promotér ovlivňující transkripci, volitelnou operátorovou sekvenci kontrolující transkripci, sekvenci kódující vhodné vazebné místo mRNA ribosomu a sekvenci kontrolující terminaci tmskripce a translace. Vektor může být plasmid, fágová částice nebo jednoduše potenciální genomový insert. Po transformaci do vhodného hostitele se vektor replikuje a působí nezávisle na genomu hostitele nebo se v některých případech integruje do samotného genomu. V předkládaném vynálezu se „plasmid“ a „vektor“ někdy zaměňují, protože plasmid je v současnosti nej obecněji ·» «··· používaný typ vektoru. Předkládaný vynález však zahrnuje další formy expresních vektorů, které vykazují stejnou funkci ajsou v oboru známy.
„Hostitelské buňky“ používané v předkládaném vynálezu jsou obecně prokaryontní nebo eukaryontní hostitelé, se kterými se výhodně pracuje způsoby popsanými v U.S. patentu RE 34,606 činícími je neschopné sekretovat enzymaticky aktivní endoproteázy. Výhodná hostitelská buňka pro expresi proteázy je vlákno Bacillus BG2036, s deficitem enzymaticky aktivní neutrální proteázy a alkalické proteázy (subtilisinu). Konstrukce BG2036 se detailně popisuje v U.S. patentu 5,264,366. Další hostitelské buňky pro expresi proteázy zahrnují Bacillus subtilis 168 (také popsaný v U.S. patentu RE 34,606 a U.S. patentu 5,264,366, zde uvedeny v odkazech) a vlákno jakéhokoliv vhodného Bacillus např. B. licheniformis, B. lentus atd.
Hostitelské buňky se transformují nebo transfektují pomocí vektorů konstruovaných technikami rekombinantní DNA. Takto transformované hostitelské buňky jsou schopné replikovat vektory kódující protéázové varianty, nebo exprimovat žádanou proteázovou variantu. V případě vektorů kódujících pre- a pre-pro-formu protéázové varianty, jsou tyto varianty po expresi sekretovány z hostitelské buňky do média hostitelských buněk.
Při popisu vztahu dvou oblastí DNA „funkčně spojené“ znamená, že jsou jedna s druhou funkčně spřažené. Např. prosekvence je funkčně spojená s peptidem, pokud působí jako signální sekvence, účastnící se sekrece maturované formy proteinu, který se pravděpodobně účastní štěpení signální sekvence. Promotér je funkčně spojený s kódující sekvencí, pokud kontroluje transkripci sekvence; vazebné místo ribozomu je funkčně spojené s kódující sekvencí pokud umístění povoluje translaci.
Geny kódující přirozeně se vyskytující prekursor proteázy se získávají obecnými způsoby odborníkům v oboru známými. Postupy obecně zahrnují syntézu značených sond s domnělými sekvencemi kódujícími oblasti žádané proteázy, přípravu genomových knihoven z organismů exprimujících proteázu a screeningové prohledávání knihoven hybridizací sond s cílem nalézt žádaný gen. Positivně hybridizované klony se poté mapují a sekvenují.
Klonovaná proteáza se poté používá k transformaci hostitelské buňky za účelem exprese proteázy. Gen proteázy se naváže na plasmid s vysokým počtem kopií. Plasmid se replikuje v hostiteli, pokud obsahuje dobře známé prvky nutné k replikaci plasmidu: promotér funkčně spojený se zkoumaným genem (může být dodán jako genu vlastní homologický promotér, pokud je rozpoznán, tzn. transkribován hostitelem), terminaci transkripce a fcfc fc··· fcfc fcfc fcfc *· ť · · fc·» fcfc»· • fc · C · fc fc * * · + ··· C fcfcfc ‘ * · fc fcfc ···· fc » · · • fcfcfc fcfc fcfc fcfc fcfc fcfc polyadenylovanou oblast (nutnou pro stabilitu mRNA transkribované hostitelem z genu proteázy u určitých eukaryontních hostitelských buněk), exogenní nebo dodanou endogenní terminátorovou oblast genu proteázy a žádoucí volitelný gen jako gen antibiotické resistence, který umožňuje kontinuální zachování kultury hostitelských buněk infikovaných plasmidem růstem v médiu obsahujícím antibiotika. Plasmidy s vysokým počtem kopií také obsahují počátek replikace hostitele, tak se umožní generování velkého počtu plasmidů v cytoplasmě bez chromosomální limitace. V rozsahu předkládaného vynálezu je však integrace mnohonásobných kopií genu proteázy do hostitelského genomu. To je usnadněno u prokaryontních a eukaryontních organismů, které jsou schopné homologní rekombinace. Gen může být přirozený gen B. lentus. Nebo se produkuje syntetický gen kódující přirozeně se vyskytující nebo mutantní prekursor proteázy. Při takovém přístupu je určena DNA a/nebo aminokyselinová sekvence prekursoru proteázy. Poté se syntetizují mnohočetně překrývající se syntetické jednovláknové DNA fragmenty, které po hybridizaci a ligaci produkují syntetickou DNA kódující prekursor proteázy. Příklad konstrukce syntetického genu je uveden v Příkladu 3 patentu US Patent 5,204,105, odkaz je zde uveden.
Po klonování přirozeně se vyskytujícího nebo syntetického prekursoru proteázy se provádí množství modifikací k lepšímu využití genu mimo syntézu přirozeně se vyskytující proteázy. Takové modifikace zahrnují produkci rekombinantních proteáz jak popisuje U.S. patent RE 34,606 a EPO publikace 0 251 446 a zde popsanou produkci proteázových variant.
K usnadnění konstrukce proteázových variant podle předkládaného vynálezu se používá následující metoda kasetové mutageneze, použitelné jsou i jiné metody. Nejprve se získá přirozeně se vyskytující gen kódující proteázu a sekvenuje se jako celek nebo po částech. Poté se skenováním sekvence nalezne bod pro žádanou mutaci (delecí, insercí nebo substituci) jedné nebo více aminokyselin v kódovaném enzymu. V sekvencích sousedících s tímto bodem se vyhodnotí přítomnost restrikčních míst pro nahrazení krátkého segmentu genu poolem oligonukleotidů, které budou po expresi kódovat různé mutanty. Tato restrikční místa jsou výhodně unikátní místa v genu proteázy, takže je usnadněno nahrazení segmentu genu. Použitelné je však jakékoliv vhodné restrikční místo, které není v genu proteázy příliš nadbytečné, za předpokladu, že genové fragmenty generované restrikcí digescí se znovu složí do náležité sekvence. Pokud se v lokaci ve vhodné vzdálenosti od zvoleného bodu (10 až 15 nukleotidů) restrikční místa nevyskytují, generují se substitucí nukleotidů v genu tak, aby v konečném konstruktu nedošlo ke změně čtecího rámu ani kódovaných aminokyselin.
• · · · • 9 9 9 9 · ···· · · 9· · 9
Mutace genu vedoucí ke změně jeho sekvence a přizpůsobení žádané sekvenci se provádí extenzí primerů Ml3 obecně známými způsoby. Lokalizace vhodných sousedních oblastí a vyhodnocení nutných změn pro získání sekvencí dvou vhodných restrikčních míst se provádí rutinně zálohováním genetického kódu, restrikční enzymovou mapou genu a velkým množstvím různých restrikčních enzymů. V případě dostupnosti vhodného sousedního restrikčního místa, výše popsaný způsob se používá pouze v souvislosti se sousední oblastí neobsahující restrikční místo.
Po klonování přirozeně se vyskytující DNA nebo syntetické DNA se restrikční místa, sousedící s polohami určenými k mutaci, digestují příbuznými restrikčními enzymy a do genu se liguje mnoho termini-komplementámích oligonukleotidových kazet. Tento způsob zjednodušuje mutagenezi, protože všechny oligonukleotidy se mohou syntetizovat se shodnými restrikčními místy a k vytvoření restrikčních míst nejsou nutné syntetické linkery.
Proteolytická aktivita se zde definuje jako míra hydrolýzy peptidové vazby na miligram aktivního enzymu. Pro měření proteolytické aktivity existuje mnoho dobře známých způsobů (K.M. Kalisz, Microbial Proteinase, Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology, A. Fiechter ed., 1988). Navíc nebo náhradou za modifikovanou proteolytickou aktivitu mají variantní enzymy podle předkládaného vynálezu jiné modifikované vlastnosti jako Km, kcat, poměr kcat/ Km a/nebo modifikovanou substrátovou specifítu a/nebo modifikovaný aktivitní pH profil. Tyto enzymy se přizpůsobují předpokládanému jednotlivému substrátu, např. při přípravě peptidů nebo při hydrolytických pochodech při praní prádla.
Jednou stránkou předmětu předkládaného vynálezu je zajištění proteázové varianty, která má ve srovnání s prekursorem proteázy pozměněnou proteolyticku aktivitu, neboť zvýšení této aktivity (numericky větší) umožňuje účinnější použití enzymu s efektivnějším působením na cílový substrát. Zajímavé jsou také enzymové varianty s pozměněnou termální stabilitou a/nebo pozměněnou substrátovou specifitou ve srovnání s prekursorem. V některých případech je žádoucí nižší proteolytická aktivita, např. pokles proteolytické aktivity je užitečný v případě vyžadované syntetické aktivity proteázy (při syntéze peptidů). Proteolytická aktivita, kteráje schopna zničit produkt syntézy, je snížena. V jiných případech je naopak žádoucí zvýšená proteolytická aktivita enzymové varianty ve srovnání s jejím prekursorem. Navíc je žádoucí zvýšení nebo pokles (alterace) alkalické nebo termální stability • · · · • · · · » · · • ·· · · varianty. Zvýšení nebo pokles Km, kcat, nebo kcat/ Km je specifický pro substrát použitý k určení těchto kinetických parametrů.
Jinou stránkou předkládaného vynálezu je stanovení, že substituce v poloze 103 ve spojení s jednou nebo více následujícími polohami 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89,
97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159,160,166, 167, 170, 173, 174,177, 181,
182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215,
216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232,236, 237,238,240, 242, 243, 244, 245, 246, 247,
248, 249, 251, 252, 253,254, 255,256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270,
271, 272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens je důležitá pro modulaci celkové stability a/nebo proteolytické aktivity enzymu.
Další stránkou předkládaného vynálezu je stanovení, že substituce v jedné nebo více následujících polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens je také důležitá pro modulaci celkové stability a/nebo proteolytické aktivity enzymu.
Tyto substituce se výhodně provádějí v subtilisinu Bacillus lentus (rekombinantím nebo přirozeném), substituce jsou však proveditelné v proteáze libovolného Bacillus.
Na základě screeningových výsledků získaných u variantních proteáz jsou vyznačené mutace subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens důležité pro proteolytickou aktivitu, působení a/nebo stabilitu těchto enzymů a čistící nebo prací působení takových variantních enzymů.
Způsoby a postupy přípravy enzymů použitých v detergentních a bělících prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou známé a popsané v PCT publikaci WO 95/10615.
Enzymy podle předkládaného vynálezu mají specifitu podobnou tripsinu. To jest, enzymy podle předkládaného vynálezu hydro lyžují proteiny spíše přednostním štěpením peptidových vazeb aminokyselinových zbytků s nábojem, zejména argininu a lysinu, než přednostním štěpením peptidových vazeb hydrofobních aminokyselinových zbytků, zejména fenylalaninu, tryptofanu a tyrosinu. Enzymy s druhým uvedeným profilem mají specifitu podobnou chymotripsinu. Výše diskutovaná substrátová specifita se ilustruje působením enzymu na dva syntetické substráty. Proteázy se specifitou podobnou tripsinu přednostně hydrolyzují syntetický substrát bVGR-pNA oproti syntetickému substrátu sucAAPF-pNA. Proteázové enzymy mající specifitu podobnou chymotripsinu oproti tomu hydrolyzují druhý • · · · • · • · • · · ·
uvedený substrát mnohem rychleji než ten první. Pro účely předkládaného vynálezu se k definici trypsinu podobné specifity proteázových enzymů podle předkládaného vynálezu použil následující postup:
Do standardní lOml zkumavky se při teplotě 25 °C a pH 10 přidá fixní množství glycinového pufru. Do zkumavky se přidá 0,5 ppm testovaného aktivního enzymu. Do zkumavky se přidá 1,25 mg syntetického subtrátu na ml pufrového roztoku. Směs se inkubuje 15 minut při 25 °C. Po uplynutí inkubační doby se ke směsi přidá inhibitor enzymu, PMSF, 0,5 mg na ml pufrového roztoku. Absorbance nebo OD hodnota směsi se odečte při vlnové délce 410 nm. Absorbance indikuje aktivitu enzymu na syntetický substrát. Čím vyšší je absorbance, tím vyšší je úroveň aktivity na substrát.
Pro stanovení specifity individuálního enzymu se absorbance u dvou syntetických substrátových proteinů dá do specifitního poměru. Pro účely předkládaného vynálezu je to poměr:
[aktivita na sAAPF-pNA]/[ aktivita na bVGR-pNA]
Enzym s poměrem nižším než 10, výhodně nižším než 5 a nejvýhodněji nižším než 2,5 vykazuje trypsinupodobnou aktivitu.
Takové varianty obecně mají alespoň jednu vlastnost lišící se od stejné vlastnosti prekursoru proteázy, od které je aminokyselinová sekvence varianty odvozena.
Jednou stránkou předkládaného vynálezu jsou prostředky, jako detergentní a bělící prostředky, určené pro tkaniny, nádobí, prostírání, kuchyňské a kuchařské nádobí a náčiní a další pevné povrchy, které obsahují jednu nebo více variantních proteáz podle předkládaného vynálezu. Prostředky obsahující proteázy se používají na např. hedvábí nebo vlnu, na další typy látek, jak se popisuje v RD 216,034, EP 134,267, US 4,533,359 a EP 344,259; nádobí, prostírání, kuchyňské a kuchařské nádobí a náčiní a další pevné povrchy, jak se popisuje v US 5,478,742, US 5,346,822, US 5,679,630 a US 5,677,272.
Čistící prostředky
Čistící prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují kromě jedné nebo více proteázových variant výše popsaných také jednu nebo více pomocných čistících látek, výhodně kompatibilních s proteázovou variantou (variantami). Termín „pomocné čistící látky“ se zde používá pro označení jakékoliv tekutiny, pevné látky nebo plynné látky vybrané pro daný typ čistícího prostředku a formu produktu (např. tekutina, granule, prášek, kostka, pasta, sprej, tableta, gel, pěna), výhodně kompatibilní s enzymem proteázy použitým v • · · · prostředku. Granulámí prostředky mohou být také v „kompaktní“ formě a tekuté prostředky mohou být také v „koncentrované“ formě.
Specifický výběr pomocných čistících látek zohledňuje povrch, předmět nebo tkaninu určenou k čištění a žádanou formu prostředku pro podmínky prováděného čištění (např, užití pracího detergentů). Termín „kompatibilní“ zde znamená, že látky čistícího prostředku nesnižují proteolytickopu aktivitu enzymu proteázy natolik, aby proteáza zůstala účinná, jak se vyžaduje během použití v běžných situacích. Příklady vhodných pomocných čistících látek zahrnují ale nejsou omezeny na surfaktanty, plnidla, bělidla, bělidlové aktivátory, bělidlové katalyzátory, další enzymy, systémy stabilizující enzymy, chelatační činidla, optické zjasňovače, polymery uvolňující skvrny, činidla přenosu barviv, dispersanty, supresory mydlin, barviva, parfémy, koloranty, plnivové soli, hydrotropy, fotoaktivátory, fluorescenty, kondicionéry tkanin, hydrolyzovatelné surfaktanty, konzervační činidla, antioxidanty, činidla proti srážení, činidla proti pomačkání, germicidy, fungicidy, činidla na barevné skvrny, činidla pro ochranu stříbra, činidla proti zmatnění a/nebo činidla antikorosivní, zdroje alkality, solubilizační činidla, nosiče, pomocná činidla při zpracování, pigmenty, činidla pro kontrolu pH, viz U.S. patenty 5,705,464, 5,710,115, 5,698,504, 5,695,679, 5,686,014 a 5,646,101. Příklady specifických látek v čistících prostředcích se detailně popisují níže.
V případě, že pomocné čistící látky nejsou kompatibilní s proteázovou variantou (variantami) v čistících prostředcích, pak se mohou použít vhodné způsoby udržení pomocných čistících látek a proteázové varianty (variant) odděleně (ne v kontaktu) až do doby žádoucího spojení obou komponent.Vhodné způsoby jsou v oboru známy, jako gelkaps, enkapulace, tablety, fyzická separace atd.
Výhodně se efektivní množství jedné nebo více proteázových variant výše popsaných začlení do prostředků použitelných pro čištění různých povrchů k odstranění proteinových skvrn. Takové čistící prostředky zahrnují detergentní prostředky pro čištění pevných povrchů, bez omezení formy (např. tekutá a granulámí); detergentní prostředky pro čištění tkanin bez omezení formy (např. granulámí, tekuté, kostkové formulace); prostředky na mytí nádobí (bez omezení formy a zahrnující jak granulámí tak tekuté prostředky pro automatické mytí nádobí); orální čistící prostředky, bez omezení formy (např. dentifrice, zubní pasta a ústní voda); a čistící prostředky na umělý chrup, bez omezení formy (např. tekutina, tablety).
Termín „efektivní množství proteázové varianty“ se zde používá pro označení množství proteázové varianty výše popsané nutné pro dosažení enzymatické aktivity nutné • · · t • · · · · · pro specifický čistící prostředek. Tato efektivní množství se zjišťují postupy v oboru známými a založenými na mnoha faktorech, jako použitá specifická varianta, čistící aplikace, specifické složení čistícího prostředku, zda se vyžaduje tekutý nebo suchý (např. granulámí, kostkový) prostředek a tak podobně.
Čistící prostředky výhodně obsahují nejméně 0,0001 %, výhodněji nejméně 0,001 %, ještě výhodněji nejméně 0,01 %, hmotnosti čistícího prostředku jedné nebo více proteázových variant podle předkládaného vynálezu, maximálně 10 %, výhodněji maximálně 1 %, ještě výhodněji maximálně 0,1 %. Výhodně je také proteázová varianta podle předkládaného vynálezu v prostředcích přítomna v množství dostatečném k dosažení poměru mg aktivní proteázy na 100 gramů prostředku kppm teoretického dostupného O2 („AvCh“) z jakékoliv peroxokyseliny v prací tekutině, zde označovaného poměr enzym:bělidlo (E/B poměr) v rozmezí 1:1 až 20:1. Níže se detailně popisuje několik příkladů různých čistících prostředků s použitím proteázových variant podle předkládaného vynálezu. Čistící prostředky mohou také obsahovat 1 až 99,9 hmot. % pomocných čistících látek.
Čistící prostředky podle předkládaného vynálezu jsou „čistící prostředky pro čištění tkanin“ a „čistící prostředky určené pro čištění jiných povrchů než tkanin“.
„Čistící prostředky pro Čištění tkanin“ zahrnují prací detergentní prostředky pro ruční i automatické praní, včetně pomocných pracích prostředků a prostředků vhodných pro namáčení a/nebo předpírku zašpiněných tkanin.
„Čistící prostředky určené pro čištění jiných povrchů než tkanin“zahmují čistící prostředky pro čištění pevných povrchů, prostředky na mytí nádobí, orální čistící prostředky, čistící prostředky na umělý chrup a prostředky osobní očisty.
Čistící prostředky podle předkládaného vynálezu formulované jako prostředky vhodné pro automatické praní prádla výhodně obsahují jak surfaktant a plnidlo, tak dále jednu nebo více pomocných čistících látek výhodně ze skupiny obsahující organické polymerní sloučeniny, bělící činidla, další enzymy, supresory mydlin, dispersanty, lime-mýdlové dispersanty, činidla suspendující skvrny a činidla anti-redepozitní a inhibitory koroze. Prací prostředky také obsahují další pomocné čistící látky např. změkčovadla.
Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou také použitelné jako detergentní aditivní produkty v pevné nebo tekuté formě. Takové aditivní produkty mají doplňovat nebo zesilovat působení konvenčních detergentních prostředků a mohou se přidat v jakémkoliv stádiu čistícího procesu.
• · · · • · · · · ·
Prostředky podle předkládaného vynálezu formulované jako prostředky vhodné pro ruční mytí nádobí výhodně obsahují surfaktant a výhodně další pomocné čistící látky ze skupiny obsahující organické polymerní sloučeniny, činidla podporující tvorbu mydlin, ionty kovů skupiny II, solventy, hydrotropy a další enzymy.
Potřebná hustota zde popsaných detergentních pracích prostředků jev rozmezí 400 až 1200 g/1, výhodně 500 až 950 g/1, měřeno při teplotě 20 °C.
„Kompaktní“ forma zde popsaných čistících prostředků se odráží v hustotě a množství anorganických plnivových solí v prostředku; anorganické plnivové sole jsou konvenční přísady detergentních prostředků v práškové formě; v konvenčních detergentních prostředcích jsou anorganické plnivové sole přítomny v podstatném množství, typicky 17 až 35 % celkové hmotnosti prostředku. U kompaktních prostředků jsou anorganické plnivové sole přítomny v množství nepřesahujícím 15 % celkové hmotnosti prostředku, výhodně méně než 10 % a nejvýhodněji méně než 5 % celkové hmotnosti prostředku. Anorganické plnivové sole v prostředcích podle předkládaného vynálezu se vybírají ze skupiny síranů a chloridů alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Výhodná plnivová sůl je síran sodný.
Tekuté čistící prostředky podle předkládaného vynálezu vyskytující se v „koncentrované“ formě obsahují ve srovnání s běžnými tekutými detergenty menší množství vody. Obvyklý obsah vody v koncentrovaných tekutých čistících prostředcích je výhodně menší než 40 %, výhodněji méně než 30 % a nejvýhodněji méně než 20 % celkové hmotnosti čistícího prostředku.
Pomocné čistící látky
Surfaktantový systém. Obsah detersivních surfaktantů v plně formulovaných čistících podle předkládaného vynálezu je nejméně 0,01 %, výhodně nejméně 0,1 %, výhodněji nejméně 0,5 %, nejvýhodněji nejméně 1 až maximálně 60 %, výhodněji 1 až 35 % a nejvýhodněji 1 až 30 % hmotnosti čistícího prostředku v závislosti na jednotlivých použitých surfaktantech a požadovaném účinku.
Detersivní surfaktanty jsou neiontové, aniontové, amfolytické, zwitteriontové, kationtové, semipolámí neiontové a jejich směsi, jejich nelimitující příklady se popisují v U.S. patentu 5,707,950 a 5,576,282. Výhodné detergenty a čistící prostředky obsahují aniontové detersivní surfaktanty nebo směsi aniontových surfaktantů s jinými surfaktanty, zejména s neiontovými surfaktanty.
Nelimitující příklady zde použitých surfaktantů zahrnují běžné Cn-Cig alkylbenzensulfonáty a primární, sekundární a randomní alkylsírany, Cio-Cjg alkylalkoxysírany, Cio-Cig alkylpolyglykosidy a jim odpovídající síranpolyglykosidy, C12-C18 estery alfa-sulfonovaných mastných kyselin, C12-C18 alkyl- a alkylfenolalkoxyláty (zejména ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxyderiváty), C12-C18 betainy a sulfobetainy (sultainy), C10Cis aminoxidy a tak podobně. Standardní literatura poskytne seznam dalších běžně používaných surfaktantů.
Surfaktant se výhodně formuluje tak, aby byl kompatibilní s enzymovými složkami přítomnými v prostředku. U tekutých nebo gelových prostředků je surfaktant výhodně formulován tak, aby podporoval, nebo alespoň nerušil stabilitu jakéhokoliv enzymu přítomného v těchto prostředcích.
Neiontové surfaktanty. Jako neiontový surfaktant v surfaktantových systémech podle předkládaného vynálezu se používají alkylfenolové kondenzáty polyethylen-, polyprolpylena polybutylenoxidů, výhodné jsou kondenzáty polyethylenoxidu. Komerčně dostupné neiontové surfaktanty tohoto typu zahrnují Igepal™ CO-630 dodávaný GAF Corporation; a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102 dodávané Rohm & Haas Company. Obecně se tyto surfaktanty označují jako alkylfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).
V neiontových surfaktantových systémech podle předkládaného vynálezu se jako neiontové surfaktanty používají kondenzační produkty primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu. Příklady komerčně dostupných neiontových surfaktantů tohoto typu zahrnují Tergitol™ 15-S-9 (produkt kondenzace Ci 1-C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L-6 NMW (produkt kondenzace C12-C14 primárního alkoholu se 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti), oba dodávané Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (produkt kondenzace C14-C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-3 (produkt kondenzace C12-C13 lineárního alkoholu s 3,0 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (produkt kondenzace C14-C15 lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-5 (produkt kondenzace C14-C15 lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu), dodávané Shell Chemical Company, Kyro™ EOB (produkt kondenzace C13-C15 alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), dodávaný The Procter & Gamble Company, a Genapol LA 030 nebo 050 (produkt kondenzace C12-C14 alkoholu s 3 nebo 5 moly ethylenoxidu) dodávaný Hoechst. Výhodný rozsah HLB u těchto produktů je 811 a nej výhodnější 8-10.
• · · · • · · · » · · » ·· · ·
V surfaktantových systémech podle předkládaného vynálezu jsou jako neiontový surfaktant také užitečné alkylpolysacharidy popsané v U.S. patentu 4,565,647.
Výhodné alkylpolyglykosidy mají vzorec: R2O(CnH2nO)t(glykosyl)x, kde R2 se vybírá ze skupiny zahrnující alkylovou, alkylfenylovou, hydroxyalkylovou, hydroxyalkylfenylovou skupinu a jejich směsi, kde alkylové skupiny obsahují 10 až 18, výhodně 12 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3, výhodně 2; t je 0 až 10, výhodně 0; a x je 1,3 až 10, výhodně 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7.
Jako další neiontové surfaktantové systémy podle předkládaného vynálezu jsou také použitelné kondenzační produkty ethylenoxidu a hydrofobní báze vytvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují část komerčně dostupných surfaktantů Plurafac™ LF404 a Pluronic™, dodávaných BASF.
Jako neiontové surfaktanty v neiontovém surfaktantovém systému podle předkládaného vynálezu jsou také použitelné kondenzační produkty ethylenoxidu s konečným produktem reakce propylenoxidu s diethylaminem. Příklady tohoto typu neiontového surfaktantu zahrnují část komerčně dostupných sloučenin Tetronic™, dodávaných BASF.
Výhodné pro použití jako neiontové surfaktanty v surfaktantových systémech podle předkládaného vynálezu jsou kondenzáty polyethylenoxidu s alkylfenoly, kondenzační produkty primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu, alkylpolysacharidy a jejich směsi. Nejvýhodnější jsou Cg-Cu alkylfenolethoxyláty s 3 až 15 ethoxy-skupinami a Cg-C]g alkoholethoxyláty (výhodně Cio) s 2 až 10 ethoxy-skupinami a jejich směsi.
Velmi výhodné neiontové surfaktanty jsou amidy polyhydroxymastných kyselin obecného vzorce R2-C(O)-N(R1)-Z, kde R1 je H, nebo R1 je C1-C4 uhlovodíková, 2hydroxyethylová, 2-hydroxypropylová skupina nebo jejich směs, R2 je C5-C31 uhlovodíková skupina a Z je polyhydroxy uhlovodíková skupina s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s nejméně 3 hydroxyly připojenými přímo k řetězci, nebo jejich alkoxylované deriváty. Výhodně je R1 methylová skupina, R2 je přímý C11-C15 alkylový nebo Ció-Cis alkylový nebo alkenylový řetězec např. kokosový alkylový nebo jejich směsi, a Z je odvozeno reduktivní aminací od redukujícího cukru jako glukózy, fruktózy, maltózy, laktózy.
Aniontové surfaktanty. Použitelné aniontové surfaktanty jsou lineární alkylbenzensulfonáty, alkylestersulfonátové surfaktanty zahrnující lineární estery Cg-C2o karboxylových kyselin (mastných kyselin), které se sulfonují plynným SO3 způsobem podle
Journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), pp. 323-329. Vhodné výchozí látky jsou přirozené mastné sloučeniny odvozené od taliového, palmového oleje atd.
Alkylestersulfonové surfaktanty, výhodné zejména pro použití při praní, mají obecný vzorec 1:
O
R-CH-C-OR4 (1)
I so3m kde R3 je C8-C2O uhlovodíková, výhodně alkylová skupina nebo jejich kombinace, R4 je C)-C6 uhlovodíková, výhodně alkylová skupina nebo jejich kombinace a M je kation vytvářející s alkylestersulfonátem ve vodě rozpustnou sůl. Vhodné solitvomé kationty jsou kovy jako sodík, draslík a lithium a nesubstituované nebo substituované kationty amonné jako monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. Výhodně je R3 C10-C16 alkylová skupina, R4 je methylová, ethylová nebo isopropylová skupina. Zvláště výhodné jsou methylestersulfonáty kde R3 je C10-C16 alkylová skupina.
Další vhodné aniontové surfaktanty zahrnují alkylsíranové surfaktanty, což jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO3M, kde R je výhodně C10-C24 uhlovodíková, výhodně alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s C10-C20 alkylovou komponentou, výhodněji C12-C18 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina, a M je H nebo kation. Obvykle jsou alkylové C12-Ció řetězce výhodné pro nižší prací teploty (do 50 °C) a C16-C18 alkylové řetězce jsou výhodné pro vyšší prací teploty (nad 50 °C).
Další aniontové surfaktanty použitelné pro detersivní účely zahrnují soli mýdel, CgC22 primární nebo sekundární alkansulfonáty, Cs-C24 olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaných produktů citrátů kovů alkalických zemin, např. jak popisuje britská patentová specifikace 1,082,179, Cg-C24 alkylpolyglykolethersírany (obsahující až 10 molů ethylenoxidu); alkylglycerolsulfomáty, glycerolsulfonáty mastných acylů, glycerolsulfonáty mastných oleylderivátů, alkylfenolethylenoxidethersírany, parafmsulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty, např. acylisethionáty, N-acyltauráty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zejména nasycených a nenasycených Ci2-Cig monoesterů) a diesterů sulfosukcinátů (zejména nasycených a nenasycených C6-C12 diesterů), acylsarkosináty, sírany alkylpolysacharidů např. sírany alkylpolyglukosidu (neiontové nesíranové sloučeniny se popisují níže), větvené primární alkylsírany a alkylpolyethoxyuhličitany např. obecného vzorce RO(CH2CH2O)kφ φ • ΦΦΦ · · »’ • · · φφφ • φ φ φ φ φ«
CH2COO-MÚ kde R je C8-C22 alkylová skupina, k je celé nezáporné číslo 1 až 10 a M je kation tvořící rozpustnou sůl. Vhodné jsou také pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, např. kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny odvozené od taliového oleje.
Další příklady se popisují v Surface Active Agents and Detergents (Vol. I a II), Schwartz, Perry a Berch). Množství těchto surfaktantů se také obecně popisuje v U.S.patentu 3,929,678, vydaném 30. prosince 1975, Laughlin et al., sloupec 23, řádka 58 až sloupec 29, řádka 23 (zde odkaz zde uveden).
Velmi výhodné aniontové surfaktanty zahrnují alkylalkoxysíranové surfaktanty ve formě ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)mSO3M, kde R je nenasycená C10-C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina s C10-C24 alkylovou složkou, výhodně C12-C20 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina, výhodněji C12-C18 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina, A je ethoxy- nebo propoxyskupina, m je větší než 0, obvykle 0,5 až 6, výhodněji 0,5 až 3, a M je H nebo kation, např. kation kovu (sodný, draselný, lithný, vápenatý, hořečnatý atd.), amonný nebo substituovaný amonný kation. Míní se alkylethoxylsírany i alkylpropoxylsírany. Specifické příklady substituovaných amonných kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, trimethylamonné kationty a kvartemí amonné kationty jako tetramethylamonné a dimethylpiperidinové kationty a kationty odvozené od alkylaminů, jako ethylaminu, diethylaminu, triethylaminu, jejich směsi a tak podobně. Příklady surfaktantů jsou C12-C18 alkylpolyethoxylát( 1,0)síran (Ci2-CisE(l,0)M), C12-C18 alkylpolyethoxylát(2,25)síran (Ci2-CisE(2,25)M), C12-C18 alkylpolyethoxylát(3,0)síran (C12CisE(3,0)M) a C12-C18 alkylpolyethoxylát(4,0)síran (Ci2-Ci8E(4,0)M), kde M je obykle sodík nebo draslík.
Obsah aniontových surfaktantů čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu je obvykle nejméně 1 %, výhodně 3 až 40 %, s výhodou 20 % hmotnosti prostředku.
Kationtové surfaktanty. Kationtové surfaktanty použitelné v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu mají jednu uhlovodíkovou skupinu s dlouhým řetězcem. Příkladem takových kationtových surfaktantů jsou amonné surfaktanty jako halogenidy alkyltrimethylamonné, a surfaktanty mající obecný vzorec: [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X’ , kde R je alkylová nebo alkylbenzylová skupina s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, všechna R3 patří do skupiny obsahující -CH2CH2-, -CfhCHýCHa)-, -CH2CH(CH2OH)-, CH2CH2CH2-, a jejich směsi; všechna R4 patří do skupiny obsahující C1-C4 alkylovou, C1-C4 • · • « · ·
hydroxyalkylovou skupinu, benzylový kruh vytvořený spojením dvou R4 skupin, -CH2CHOH, CHOHCOR6CHOHCH2OH, kde R6 je libovolná hexóza nebo hexózový polymer s molekulovou hmotností nižší než 1 000, a vodík, když y není rovno 0; R5 je shodný s R4, nebo je to alkylový řetězec, kde celkový počet atomů uhlíku R2 plus R5 není větší než 18; všechna y jsou 0 až 10, součet hodnot y je 0 až 15; a X je libovolný kompatibilní anion.
Velmi výhodné kationtové surfaktanty jsou vodou rozpustné kvartemí amonné sloučeniny užitečné v předkládaných prostředcích mající obecný vzorec (i): R1R2R3R4N X', kde Ri je Cs-Ci6 alkylová skupina, R2, R3, R4, jsou každý nezávisle C1-C4 alkylová skupina, C1-C4 hydroxyalkylová skupina, benzylová skupina, a -(C2H4o)xH, kde x je rovno 2 až 5 a X je anion. Pouze jeden ze R2, R3 nebo R4 je benzylová skupina. Výhodná délka alkylového řetězce pro Ri je C12-C15, zejména když je alkylová skupina směsí s různou délkou řetězců odvozenou od kokosového nebo palmového mandlového tuku nebo je odvozena synteticky výstavbou olefmu nebo OXO syntézou alkoholů. Výhodné skupiny R2, R3 a R4 jsou methylová a hydroxyethylová skupina a anion X je halidový, methosíranový, octanový a fosfátový ion.
Nelimitující příklady použitelných kvartemích amonných sloučenin obecného vzorce (i) jsou: kokosový chlorid nebo bromid trimethylamonný, kokosový chlorid nebo bromid methyldihydroxyethylamonný; chlorid decyltriethylamonný; chlorid nebo bromid decyldimethylhydroxyethylamonný; chlorid nebo bromid C12-C15 dimethylhydroxyethylamonný; kokosový chlorid nebo bromid dimethylhydroxyethylamonný; myristyltrimethylamonný methylsíran; chlorid nebo bromid lauryldimethylbenzylamonný; chlorid nebo bromid lauryldimethyl(ethenoxy)4_amonný; estery cholinu (sloučeniny obecného vzorce (i), kde Ri je CH2-CH2-O-C(O)-Ci2-Ch alkylová skupina a R2,R3,R4 jsou methylové skupina; a dialkylimidazoliny (i).
Další užitečné kationtové surfaktanty se také popisují v U.S. patentu 4,228,044, Cambre, vydaném 14. října 1980 a v evropské patentové přihlášce EP 000,224.
Obsah kationtových surfaktantů v čistících prostředkcích podle předkládaného vynálezu je typicky nejméně 0,2 %, s výhodou 1 až 25 %, výhodně maximálně 8 % hmotnosti prostředku
Amfolytické surfaktanty. V čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou také užitečné amfolytické surfaktanty, jejich příklady se uvádí v U.S. patentu 3,929,678.
• · · · • ·
• · · · · ♦
Obsah amfolytických surfaktantů v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu je typicky nejméně 0,2 %, s výhodou 1 až 15 %, výhodně maximálně 10 % hmotnosti prostředku.
Zwitteriontové surfaktanty. V čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou také užitečné zwitteriontové surfaktanty, jejich příklady se uvádí v U.S. patentu 3,929,678.
Obsah zwitteriontových surfaktantů v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu je typicky nejméně 0,2 %, s výhodou 1 až 15 %, výhodně maximálně 10 % hmotnosti prostředku.
Semipolámí neiontové surfaktanty. Semipolámí neiontové surfaktanty jsou speciální kategorií neiontových surfaktantů, která zahrnuje vodou rozpustné aminoxidy obecného vzorce 2:
O
R3(OR4)xN(R5)2 (2) kde R3 je alkylová, hydroxyalkylová nebo alkylfenolová skupina nebo jejich směs obsahující 8-22 atomů uhlíku; R4 je alkylenová nebo hydroxyalkyenová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku nebo jejich směsi; x je 0 až 3; R5 je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylenoxidová skupina obsahující 1 až 3 ethylenoxidové skupiny (R5 skupiny se mohou propojit, např. prostřednictvím atomu kyslíku nebo dusíku a vytvořit kruhovou strukturu); ve vodě rozpustné fosfmoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a 2 skupiny skládající se z alkylových a hydroxyalkylových skupin obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a skupinu skládající se z alkylových a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku.
Aminoxidové surfaktanty zahrnují zejména Cio-Cu alkyldimethylaminoxidy a Cg-Cp alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy.
Obsah semipolámích neiontových surfaktantů v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu je nejméně 0,2 %, s výhodou 1 až 15 %, výhodně maximálně 10 % hmotnosti prostředku.
Kosurfaktanty. Čistící prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují dále kosurfaktant ze skupiny primárních nebo terciárních aminů. Použitelné primární aminy mají obecný vzorec RiNH2, kde Ri je C6-C12, výhodně C6-Cio alkylový řetězec nebo lUXÍCFhjn, • · • · ··· · • · · · • * · · kde X je -Ο-, -C(O)NH nebo -NH-, R4 je C6-C12 alkylový řetězec a n je 1 až 5, výhodně 3. Ri alkylové řetězce jsou přímé nebo větvené a mohou být přerušované maximálně 12, výhodně méně než 5 ethylenoxidovými skupinami.
Výhodné aminy podle výše uvedeného vzorce jsou n-alkylaminy. Použitelné aminy jsou 1-hexylamin, 1-oktylamin, 1-decylamin a laurylamin. Další výhodné primární aminy jsou Cs-Cio oxypropylamin, oktyloxypropylamin, 2-ethylhexyl-oxypropylamin, laurylamidopropylamin a amidopropylamin. Nejvýhodnější aminy v prostředcích jsou 1hexylamin, 1-oktylamin, 1-decylamin, 1 -dodecylamin. Zvláště žádané jsou ndodecyldimethylamin a bishydroxyethylalkylamin kokosový a oleylamin se sedminásobnou ethoxylací, laurylamidopropylamin a kokosový amidopropylamin.
LFNIs. Zvláště výhodné surfaktanty pro použití v předkládaných prostředcích do myček na nádobí (ADD) jsou neiontové surfaktanty se sníženou pěnivostí (LFNI), popsané v U.S. patentech 5,705,464 a 5,710,115. LFNI se vyskytují v množství 0,01 až 10 % hmotnosti, výhodně 0,1 až 10 % a nejvýhodněji 0,25 až 4 %. LFNIs se typicky používají v ADD ke zlepšení účinku waretové fólie (zejména na skle). Také se zahrnují nesilikonové, nefosfátové polymerní látky dále popisované, které odpěňují skvrny od jídel vyskytující se při automatickém mytí nádobí.
Výhodné LFNIs zahrnují neiontové alkoxylované surfaktanty, zvláště ethoxyláty odvozené od primárních alkoholů a jejich směsi se sofistikovanějšími surfaktanty, jako polyoxypropylen/polyoxyethylen/polyoxypropylen (PO/EO/PO) reversní blokové polymery popsané v U.S. patentech 5,705,464 a 5,710,115.
Použitelné LFNIs jsou také POLY-TERGENT®SLF-18 neiontové surfaktanty dodávané Olin Corp. a jakýkoliv biodegradabilní LFNI jehož teplota tání má výše uvedené vlastnosti.
Tyto a další neiontové surfaktanty jsou v oboru dobře známé, detailně se popisují v Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3th Ed, Vol. 22, pp 360-379 „Surfactants and Detersive Systems“, odkaz je zde uveden.
Bělící systém. Čistící prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují bělící systém. Bělící systémy obvykle obsahují “bělící činidlo” (zdroj peroxidu vodíku) a “iniciátor” nebo “katalyzátor”. Obsah přítomných bělících činidel je nejméně 1 %, výhodně 5 až 30 %, výhodně maximálně 20 % hmotnosti prostředku. Obsah přítomného bělidlového aktivátoru je obvykle nejméně 0,1 %, výhodně 0,5 až 60 %, výhodně maximálně 40 % hmotnosti bělícího prostředku obsahujícího bělící činidlo plus bělidlový aktivátor.
Bělící činidla. Zdroje peroxidu vodíku se detailně popisují ve zde odkazované Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp 271-300, “Bleaching Agents (Survey)” a zahrnují různé formy peroxoboritanu sodného a peroxouhličitanu sodného, včetně různých potahovaných a modifikovaných forem.
Zde výhodně použité zdroje peroxidu vodíku jsou jakékoliv zdroje, včetně samotného peroxidu vodíku. Např. je zde použitelný peroxoboritan, např. peroxoboritan sodný (libovolný hydrát ale výhodně mono- nebo tetrahydrát), peroxohydrát uhličitanu sodného nebo ekvivalentní peroxouhličitanové sole, peroxohydrát pyrofosfátu sodného, peroxohydrát močoviny nebo peroxid sodný. Užitečné jsou také zdroje dostupného kyslíku jako peroxosíranové bělidlo (např. OXONE, vyrábí DuPont). Zvláště výhodné jsou monohydrát peroxoboritanu sodného a peroxouhličitan sodný. Použitelné jsou také směsi jakýchkoliv vhodných zdrojů peroxidu vodíku.
Výhodné peroxouhličitanové bělidlo obsahuje suché částice s průměrnou velikostí částic v rozmezí 500 až 1 000 mikrometrů, maximálně 10 hmot. % částic je menších než 200 mikrometrů a maximálně 10 hmotn. % částic je větších než 1 250 mikrometrů. Výhodně se peroxouhličitan potahuje křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými surfaktanty. Peroxouhličitan je komerčně dostupný z různých zdrojů, např. FMC, Solvay a Tokai Denka.
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také jako bělící činidlo obsahovat bělící látky na bázi chloru. Taková činidla jsou v oboru dobře známa a zahrnují např. dichlorisokyanurát sodný (“NaDCC”). Pro prostředky obsahující enzymy jsou však bělidla na bázi chloru méně výhodná.
Bělidlové aktivátory. Peroxygenová bělidlová komponenta v prostředku se výhodně formuluje s aktivátorem (prekursorem peroxokyseliny). Obsah přítomného aktivátoru je nejméně 0,01 %, výhodně nejméně 0,5 %, výhodněji nejméně 1 %, maximálně 15 %, výhodně 10 %, výhodněji 8 % hmotnosti prostředku. Výhodné aktivátory se vybírají ze skupiny obsahující tetraacetylethylendiamin (TAED), benzoylkaprolaktam (BzCl), 4nitrobenzoylkaprolaktam, 3-chlorbenzoylkaprolaktam, benzoyloxybenzensulfonát (BOBS), nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS), fenylbenzoát (PhBz), dekanoyloxybenzensulfonát (CioOBS), benzoylvalerolaktam (BZVL), oktanoyloxybenzensulfonát (Cg-OBS), perhydrolyzovatelné estery a jejich směsi, nejvýhodněji benzoylkaprolaktam a toto tototo* • · «· · · · * · · • · · · ·* · »· toto ·· *· ···· · <
benzoylvalerolaktam. Zejména výhodné aktivátory bělení v rozmezí pH 8 až 9 jsou ty, které mají OBS nebo VL odstupující skupinu.
Výhodné hydrofobní bělidlové aktivátory zahrnují, ale nejsou omezeny na nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS), sodnou sůl 4-[N-(nonanoyl)aminohexanoyloxy]benzensulfonátu (NACA-OBS), např. popsána v U.S. patentu 5,523,434, dodekanoyloxybenzensulfonát (LOBS nebo C^-OBS), 10- undecenoyloxybenzensulfonát (UDOBS nebo Cn-OBS, v poloze 10 nenasycený), a dekanoyloxybenzoovou kyselinu (DOBA).
Výhodné bělidlové aktivátory se popisují v US 5,698,504, Christie et al., vydáno 16. prosince 1997; US 5,695,679, Christie et al., vydáno 9. prosinec 1997; US 5,686,401, Willey et al., vydáno 11. listopadu 1997; US 5,686,014, Hartshom et al., vydáno 11. listopadu 1997; US 5,405,412, Willey et al., vydáno 11. dubna 1995; US 5,404,413, Willey et al., vydáno 11: dubna 1995; US 5,130,045, Mitchel et al., vydáno 14. července 1992 a US 4,412,934, Chung et al., vydáno 1. listipadu 1983 a kopendující patentové přihlášky U.S. 08/709,072, 08/064,564, všechny odkazy jsou zde uvedeny.
Molární poměr peroxigenové bělící sloučenniny (jako AvO) v předkládaném vynálezu je obecně v rozmězí nejméně 1:1, výhodně alespoň 20:1, výhodněji 10:1 až 1:1, výhodně 3:1.
Také jsou zahrnuty kvartemí substituované bělidlové aktivátory. Čistící prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují kvartemí substituovaný bělidlový aktivátor (QSBA) nebo kvartemí substituovanou perkyselinu (QSP), výhodný je kvartemí substituovaný bělidlový aktivátor. Výhodné struktury QSBA se popisují v US 5,686,015, Wiley et al., vydán 11. listopadu 1997; US 5,654,421, Taylor et al., vydán 5. srpna 1997; US 5,460,747, Gosselink et al., vydán 24. října 1995; US 5,584,888, Miracle et al., vydán 17. prosince 1996 a US 5,578,136, Taylor et al., vydán 26. listopadu 1996; všechny odkazy jsou zde uvedeny.
Velmi výhodné bělidlové aktivátory podle předkládaného vynálezu jsou substituované amidové bělidlové aktivátory, popsané ve výše citovaných US 5,698,504, US 5,695,679 a US 5,686,014. Výhodné příklady těchto bělidlových aktivátorů zahrnují (6oktanamidokapronoyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokapronoyl)oxybenzensulfonát, (6dekanamidokapronoyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi.
Další užitečné aktivátory popsané ve výše citovaných US 5,698,504, US 5,695,679 a US 5,686,014 a v US 4,966,723, Hodge et al, vydán 30. října 1990 zahrnují aktivátory μ · ·· r benzoxazinového typu např. kruh CéH4, ke kterému je v poloze 1,2 připojena skupina C(O)OC(R*)=N-.
V závislosti na aktivátoru a dané aplikaci se dobrých bělících výsledků dosahuje s pomocí bělícího systému v rozsahu pH 6 až 13, výhodně 9,0 až 10,5. Např. aktivátory s elektonodtahujícími skupinami se používají v okolí neutrálního pH. To se zabezpečuje s použitím alkálií a pufrujících činidel.
Velmi užitečné jsou acyllaktamové aktivátory, popsané ve výše citovaných US 5,698,504, US 5,695,679 a US 5,686,014, zejména acylkaprolaktamy (viz např. WO 9428102 A) a acylverolaktamy (viz US 5,503,639, Willey et al., vydán 2. dubna 1996, odkaz je zde uveden).
(b) Organické peroxidy, zejména diacylperoxidy. Obšírný přehled podává Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17John Wiley & Sons, 1982, pp 2790, zejména pp 63-72, odkaz je zde uveden. V případě použití diacylperoxidu je výhodný ten, který má minimální vliv na vznik skvm/povlaku.
(c) Bělidlové katalyzátory obsahující kov. Prostředky a způsoby podle předkládaného vynálezu mohou využít bělidlové katalyzátory obsahující kov, které se efektivně používají v bělících prostředcích. Výhodné jsou bělidlové katalyzátory obsahující mangan a kobalt.
Jeden typ bělidlového katalyzátoru obsahujícího kov je katalytický systém obsahující kation přechodného kovu s definovanou katalytickou bělící aktivitou, jako jsou kationty mědi, železa, titanu, ruthenia, wolframu, molybdenu nebo manganu, pomocné kationty kovů s malou nebo žádnou katalytickou bělící aktivitou jako jsou kationty zinku nebo hliníku a sekvestory s definovanými konstantami stability pro kationty katalytické a pomocné, zejména ethylendiamintetraoctovou kyselinu, ethylendiamintetramethylenfosfonovou kyselinu a jejich ve vodě rozpustné sole. Takové katalyzátory se popisují v US 4,430,243, Bragg, vydán 2. února 1982.
Komplexy manganu. Prostředky zde uváděné se mohou katalyzovat sloučeninami obsahujícími mangan. Tyto sloučeniny a jejich množství jsou v oboru dobře známé a zahrnují např. katalyzátory na bázi manganu popsané v U.S. patentech 5,576,282; 5,246,621; 5,244,594; 5,194,416 a 5,114,606 a v evropských patentových přihláškách pub. 549,271 Al, 549,272 Al, 544,440 A2 a 544,490 Al. Výhodné příklady těchto katalyzátorů zahrnují Mn1V2(u-O)3(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, MnnI2(u-O)i(u-OAc)2(l,4,7trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)2, MnIV2(u-O)ó(l ,4,7-triazacyklononan)4(ClO4)4, »0 ···» ν· ·« • 9 i » 0 *
MninMnlv4(u-O)i(u-OAc)2( 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)3, MnIV(l ,4,7trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)(OCH3)3(PFé) a jejich směsi. Další bělidlové katalyzátory na bázi kovu se popisují v U.S. patentech 4,430,243 a US 5,114,611. Použití manganu s různými komplexními ligandy vedoucí ke zlepšení bělení se také popisuje v U.S. patentech 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 a 5,227,084.
Komplexy kobaltu. Kobaltové bělidlové katalyzátory zde používané jsou známé a popisují se např. v U.S. patentech 5,597,936; 5,595,967 a 5,703,030 a M.L. Tobě, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes“, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983),-2, pp 1-94. Nej výhodnější zde používaný kobaltový katalyzátor jsou sole pentaaminoctanu vzorce [Co(NH3)5OAc]Ty, kde “OAc” znamená octanovou skupinu a “Ty” je anion, zejména kobaltpentaaminoctanchlorid [Co(NH3)5OAc]Cl2 a [Co(NH3)5OAc](OAc)2, [Co(NH3)5OAc](PF6)2, [Co(NH3)5OAc](SO4), [Co(NH3)5OAc](BF4)2 a [Co(NH3)5OAc](NO3)2 (zde “PAC”).
Tyto kobaltové katalyzátory se připravují známými způsoby, popsanými např. v U.S. patentech 5,597,936; 5,595,967 a 5,703,030 a v článku Tobeho a tam citovaných odkazech, a v US Patent 4,810,410; J.Chem. Ed. (1989), 66,(12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L.Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem. 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem. 18, 20232025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960) a Journal of Physical Chemistry 56, 22-25 (1952).
Komplexy přechodných kovů s makropolycyklickými rigidními ligandy. Prostředky zde popisované mohou vhodně obsahovat jako katalyzátor bělení komplexy přechodných kovů s makropolycyklickými rigidními ligandy. Termín “makropolycyklicki rigidní ligand” se někdy v níže uváděné diskusi zkracuje jako “MRL”. Použité množství je množství katalyticky efektivní, vhodně 1 ppb a více, např. až 99,9 %, typicky 0,001 ppm nebo více, výhodně 0,05 až 500 ppm (ppb znamená “parts per billion” hmotnosti a ppm znamená “parts per million” hmotnosti).
Vhodné přechodné kovy se uvádějí níže, např. Mn. “Makropolycyklický” znamená, že MRL je zároveň makrocyklus a je polycyklický. “Polycyklický” znamená alespoň bicyklický. Termín “rigidní” zde zahrnuje “mající superstrukturu” a “přemostěný”. “Rigidní” se definuje jako vynucená konverze flexibility, viz. D.H. Busch, Chemical Rewievs (1993), 93, 847-860, odkaz je zde uveden. Termín “rigidní” zde znamená zejména to, že MRL musí být určitě • · • · • · · · • · · · · rigidnější než makrocyklus (“parent makrocyklus”), který je jinak identický (má stejnou velikost kruhu a typ a počet atomů v hlavním kruhu) avšak postrádající superstrukturu (zejména spojovací skupiny nebo výhodně přemosťovací skupiny) nacházenou u MRL. Při určování komparativní rigidity makrocyklů s a bez superstruktury se používá volná forma (bez navázaného kovu) makrocyklů. O rigiditě je dobře známo, že je použitelná při porovnávání makrocyklů; vhodné nástroje pro určení, měření nebo porpvnání rigidity zahrnují počítačové metody (viz např. Zimmer, Chemical Reviews, 1995, 95 (38), 2629-2648 nebo Hancock et al., Inorganica Chimica Acta 1989, 164, 73-84.
Výhodné MRL podle předkládaného vynálezu jsou ultrarigidní ligandy speciálního typu, které jsou přemostěné. “Přemostění” se uvádí níže v 1.11. V 1.11 je přemostěním CH2CH2- skupina. V ilustrativní struktuře vede mezi N a N . Při srovnání, most “na stejné straně” např. zavedený mezi N1 a N12 v 1.11 nebude dostačující k vytvoření “přemostění”, a proto není výhodný.
Vhodné kovy v rigidních ligandových komplexech zahrnují Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III(, Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV). Výhodné přechodné kovy v instantních katalyzátorech bělení s přechodnými kovy zahrnují mangan, železo a chrom.
Obecněji MRL (a odpovídající katalyzátory s přechodnými kovy) výhodně obsahují;
(a) nejméně jeden makrocyklický hlavní kruh obsahující čtyři a více heteroatomů (b) kovalentně vázanou nekovovou superstrukturu schopnou navýšení rigidity makrocyku výhodně vybranou ze skupiny:
(i) můstkové superstruktury např. spojovací skupiny;
(ii) přemostění superstruktury, např. přemosťovací spojovací skupina (iii) a jejich kombinace.
Termín „superstruktura“ se zde používá podle definice z literatury, Busch et al., např. v Chemical Reviews.
Výhodné superstruktury zde nejen zvyšují rigiditu mateřských makrocyků, ale také usnadňují skládání makrocyku při koordinaci ke kovu v rozštěpu. Vhodné superstruktury jsou pozoruhodně jednoduché, použitelná je např. spojovací skupina obecného vzorce 3 a 4;
Kde n je celé nezáporné číslo, např. 2 až 8, výhodně menší než 6, typicky 2 až 4 nebo kde man jsou celá nezáporná čísla 1 až 8, výhodněji 1 až 3; Zje N nebo CH; a T je kompatibilní substituent, např. H, alkylová skupina, trialkylamonný kation, halogen, nitroskupina, sulfonát a tak podobně. Aromatický kruh v 1.10 se může nahradit kruhem nasyceným, kde atom Z spojující kruh je N, O, S nebo C.
Vhodné MRL dále bez omezení ilustruje sloučenina obecného vzorce 5:
To je MRL podle vynálezu velmi výhodný, přemostěný, methyl substituovaný (všechny atomy dusíku jsou terciární) derivát cyklámu. Formálně se tento ligand podle rozšířeného systému von Baeyera nazývá 5,12-dimethyl-1,5,8,12tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan. Viz A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993, R. Panico, W.H.Powel, J-C Richer (Eds.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; viz sekce R-2.4.2.1.
Bělidlové katalyzátory s přechodnýcmi kovy s makropolycyklickými rigidními ligandy použitelné v prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou obecně obsahovat známé sloučeniny, pokud tyto odpovídají zde uvedené definici, nebo výhodněji, kteroukoliv z velkého množství nových sloučenin navržených pro použití při praní nebo čištění a ilustrovaných následujícími nelimitujícími příklady:
dichlor-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) hexafluorfosfát diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanu manganu (II) hexafluorfosfát aquo-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyklo-[6.6.2]hexadekanu manganu (II)
tetrafluorboritan diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanu manganu (II) hexafluorfosfát dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6.2]hexadekanu manganu (III) dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo [6.6.2]hexadekan manganu (II) dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) dichlor-5-n-oktyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekan manganu (II) dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo [6.6.2]hexadekan manganu (II). Prakticky a bez omezení na, prostředky a způsoby čištění podle předkládaného vynálezu mohou být upraveny tak, aby poskytovaly alespoň 0,01 ppm aktivní složky bělidlového katalyzátoru ve vodném pracím médiu, výhodně pak poskytují 0,01 až 25 ppm, výhodněji 0,05 až 10 ppm a nejvýhodněji 0,1 až 5 ppm složky bělidlového katalyzátoru v prací tekutině. K dosažení této úrovně v prací tekutině při praní v automatické pračce, je obsah bělidlového katalyzátoru v prostředcích podle předkládaného vynálezu, zejména katalyzátorů obsahujících mangan nebo kobalt, je 0,0005 až 0,2 % hmotnosti bělících prostředků, výhodněji 0,004 až 0,08 %.
(d) Další bělidlové katalyzátory. Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat jeden nebo více dalších bělidlových katalyzátorů. Výhodné bělidlové katalyzátory jsou zwitteriontové bělidlové katalyzátory, popsané v U.S. patentu 5,576,282 (zejména 3-(3,4dihydroisochinolin)propansulfonát). Další bělidlové katalyzátory zahrnují kationtové bělidlové katalyzátory, popsané v U.S. patentech 5,360,569, 5,442,066, 5,478,357, 5,370,826, 5,482,515, 5,550,256 a WO 95/13351, WO 95/13352 a WO 95/13353.
Jako bělící činidla jsou také vhodnépreformované peroxokyseliny, jako ftalimidoperoxokapronová kyselina (“PAP”). Viz např. U.S patenty 5,487,818, 5,310,934, 5,246,620, 5,279,757 a 5,132,431.
Výhodné detersivní enzymy. Detergentní a čistící prostředky podle předkládaného vynálezu mohou výhodně obsahovat jeden nebo více typů detergentních enzymů. Tyto enzymy zahrnují další proteázy, amylázy, celulázy a lipázy. Tyto látky jsou v oboru známé a komerčně dostupné pod obchodními značkami. Do nevodných tekutých detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu se začleňují ve formě suspenzí, „marumů“ nebo „prilů“. Další vhodný typ enzymu zahrnuje enzymy ve formě „slurries“ enzymů • · • · · • ·
v neiontových surfaktaktech, např. enzymy dodávané Novo Nordisk pod obchodní značkou „SL“ nebo enzymy v mikrokapslích dodávané Novo Nordisk pod obchodní značkou „LDP“. Vhodné enzymy a použité koncentrace se popisují v U.S. patentu 5,576,282, 5,705,464 a 5,710,115.
Zejména výhodné použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu mají konvenční enzymové prily. Velikost těchto prilů je obecně v rozmezí 100 až 1000 mikronů, výhodněji 200 až 800 mikronů, prily se suspendují v nevodné tekuté fázi prostředku. Ukázalo se, že prily v prostředcích podle předkládaného vynálezu mají ve srovnání s jinými formami enzymů velmi žádoucí enzymatickou stabilitu při zachování enzymatické aktivity během doby. Prostředky využívající enzymové prily nemusí obsahovat konvenční stabilizaci enzymů, která se hojně využívá při začlenění enzymů do vodných tekutých detergentů.
Enzymy přidávané do prostředků podle předkládaného vynálezu mohou být ve formě granulátů, výhodně T-granulátů.
„Detersivní enzymy“ zde označují libovolný enzym s čistícím, skvrny odstraňujícím nebo jinak výhodným účinkem v detergentním prostředku určeném k praní, čištění pevných povrchů nebo osobní očistě. Výhodné detersivní enzymy jsou hydrolázy jako proteázy, amylázy a lipázy. Výhodné enzymy pro praní zahrnují ale nejsou omezeny na proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Velmi výhodné pro automatické myčky nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy, včetně obou právě komerčně dostupných typů a vylepšených typů, které navzdory stále větší kompatibilitě bělení a postupným zlepšením stále mají přetrvávající schopnost deaktivovat bělení.
Příklady vhodných enzymů zahrnují ale nejsou omezeny na hemicelulázy, peroxidázy, proteázy, celulázy, xylanázy, lipázy, fosfolipázy, esterázy, kutinázy, pektinázy, keratanázy, reduktázy, oxidázy, fenoloxidázy, lipoxygenázy, ligninázy, pululanázy, tanázy, pektosanázy, malanázy, β-glukanázy, arabinosidázy, hyaluronidázy, chondroitinázy, lakázy a známé amylázy nebo jejich směsi.
Příklady vhodných enzymů se uvádějí v U.S. patentech 5,705,464, 5,710,115, 5,576,282, 5,728,671 a 5,707,950.
Celulázy užitečné v předkládaném vynálezu zahrnují jak bakteriální tak fungální celulázy. Výhodně je pH 5 až 12 a specifická aktivita nad 50 CEVU/mg (CÉVU jednotka viskozity celulózy). Vhodné celulázy se popisují v US Patentu 4,435,307, J61078384 a WO 96/02653, který zveřejňuje fungální celulázy produkované Humicola insolens, Trichoderma, • · • · « ·
Thielavia a Sporotrichum. EP 739 982 popisuje celulázy isolované žňového druhu Bacillus.
Vhodné celulázy se popisují také v GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275, DE-OS-2.247.832 a
WO 95/26398.
Příklady takových celuláz jsou celulázy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zejména kmenem Humicola DSM 1800. Další vhodné celulázy jsou celulázy původem z Humicola insolens, s molekulovou hmotností 50 kDa, isoelektrickým bodem 5,5 a obsahující 415 aminokyselin; a -43 kD endoglukanáza odvozená z Humicola insolens DSM 1800 s celulázovou aktivitou; výhodná složka endoglukanázy má aminokyselinovou sekvenci popsanou ve WO 91/17243. Také vhodné celulázy jsou celulázy EGIII z Trichoderma longibrachiatum popsané ve WO 94/21801, Genencor. Zejména užitečné celulázy jsou celulázy výhodně pečující o barvy. Příklady takových celuláz se uvádějí v evropské patentové přihlášce 91202879.2, 6. listopad 1991 (Novo). Zejména užitečné jsou Carezym a Celluzym (Novo Nordisk A/S). Viz též WO 91/17244 a WO 91/21801. Další vhodné celulázy pro péči o tkaniny a/nebo čištění se popisují ve WO 96/34092, WO 96/17994 a WO 95/24471.
Obsah celuláz přítomných v čistících prostředcích, odpovídá koncentraci čistého enzymu 0,0001 až 2 % hmotnosti čistícího prostředku.
Peroxidázové enzymy se používají v kombinaci se zdroji kyslíku, např. peroxouhličitany, peroxoboritany, peroxosírany, peroxidem vodíku atd. a s fenolovým substrátem jako molekulou podporující bělení. Používají se pro „bělení v roztoku“, k zamezení transferu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na jiné substráty v pracím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou v oboru známé a zahrnují např. křenovou peroxidázu, ligninázu a haloperoxidázu jako chlor- a bromperoxidázu. Vhodné peroxidázy a detergentní prostředky obsahující peroxidázu se zveřejňují např. v U.S. patentech 5,705.464, 5,710,115, 5,576,282, 5,728,671 a 5,707,950, PCT mezinárodních přihláškách WO 89/099813, WO 89/09813 a v evropských patentových přihláškách EP 91202882.6, 6. listopad 1991 a EP 96870013.8, 20. únor 1996. Vhodný je také lakázový enzym.
Činidla zesilující účinek obecně představují 0,1 až 5 % celkové hmotnosti prostředku. Výhodná činidla zesilující účinek jsou substituovaný fenthiazin a fenoxazin-10fenothiazinpropionová kyselina (PPT), 10-ethylfenothiazin-4-karboxylová kyselina (EPC), 10-fenoxazinpropionová kyselina (POP) a 10-methylfenoxazin (popsaný ve WO 94/12261) a substituované syringáty (C3-C5 substituované alkylsyringáty) a fenoly. Výhodné zdroje peroxidu vodíku j sou peroxouhličitan sodný a peroxoboritan sodný.
Obsah peroxidáz v čistících prostředcích odpovídá koncentraci čistého enzymu 0,0001 až 2 % hmotnosti čistícího prostředku.
Jako bělící činidla se používají enzymatické systémy. Peroxid vodíku se získává také přidáním enzymatického systému (enzym a jeho substrát) schopného generovat peroxid vodíku na začátku a během praní a/nebo proplachování. Tyto enzymatické systémy se popisují v patentové přihlášce EP 91202655, 6. říjen 1991.
Další výhodné enzymy začleněné do čistících prostředků podle předkládaného vynálezu jsou lipázy. Vhodné lipázové enzymy pro detergentní použití jsou např. produkovány mikroorganismy Pseudomonas skupiny, jako Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, popsané vBritish Patent 1,372,034. Vhodné lipázy vykazují pozitivní křížovou imunologickou reakci s protilátkou lipázy, produkovanou mikroorganismem Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Tuto lipázu dodává Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko pod obchodní značkou Lipase P „Amano“, zde nazývaná „Amano-P“. Další vhodné komerční lipázy jsou Amano-CES, lipázy ex Chromobacter viscosum, Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 dodávané Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipázy Chromobacter viscosum dodávané U.S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Holandsko a lipázy ex Pseudomonas gladioli. Zejména vhodné lipázy jsou Ml LipaseR a LipomaxR (Gist-Brocades) a LipolaseR a Lipolase UltraR (Novo), které se ukázaly být velmi účinné při použití v kombinaci s prostředky podle předkládaného vynálezu. Vhodné lipolytické enzymy se také popisují v EP 258 068, WO 92/05249 a WO 95/22615, Novo Nordisk, a WO 94/03578, WO 95/35381 a WO 96/00292, Unilever.
Vhodné jsou také kutinázy [EC 3.1.1.50], které se považují za speciální druh lipázy, přesněji lipázy nevyžadující interfaciální aktivaci. Přidání kutináz do čistících prostředků se popisuje např. ve WO-A-88/09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System) a WO 94/14963 a WO 94/14964 (Unilever).
Obsah lipáz a/nebo kutináz přítomných v čistících prostředcích odpovídá koncentraci čistého enzymu 0,0001 až 2 % hmotnosti čistícího prostředku.
Kromě výše uvedených lipáz mohou čistící prostředky podle předkládaného vynálezu obsahovat fosfolipázy. Nelimitující příklady vhodných fosfolipáz zahrnují EC 3.1.1.32 fosfolipázu A1, EC 3.1.1.4 fosfolipázu A2, EC 3.1.1.5 lysofolipázu, EC 3.1.4.3 fosfolipázu C, • · • · · ·
EC 3.1.4.4 fosfolipázu D. Komerčně dostupné fosfolipázy jsou LECITASE® (Novo Nordisk A/S, Dánsko) a Phospholipase A2 (Sigma). V případě začlenění fosfolipáz do prostředků podle předkládaného vynálezu je výhodné použít také amylázy. Má se za to, že kombinované působení fosfolipázy a amylázy vede k podstatnému odstranění skvrn, zejména mastných/olejových, škrobových a výrazně zbarvených skvrn a nečistot. Výhodný poměr fosfolipázy a amylázy v prostředcích podle předkládaného vynálezu odpovídá poměru hmotnosti čistého enzymu v rozmezí 4500:1 až 1:5, výhodněji 50:1 až 1:1.
Vhodné proteázy jsou subtilisiny, získané ze speciálního kmene B. subtilis a B. licheniformis (subtilisin BPN a BPN'). Jedna vhodná proteáza se získá z kmene Bacillus s maximální aktivitou při pH 8-12, vyvinutá a dodávaná pod názvem ESPERASE® (Novo Industries A/S, Dánsko, zde „Novo“). Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů se popisuje v GB 1,243,784 (Novo). Proteolytické enzymy také zahrnují modifikované bakteriální serinproteázy, posané např. v evropské patentové přihlášce 87 303761.8, 8. duben 1987 (zejména str. 17, 24 a 98), zde nazývaná „Proteáza B“ a v evropské patentové přihlášce 199,404, Venegas, 29. říjen 1986, týkající se modifikovaného bakteriálního serinproteolytického enzymu, zde nazývaného „Proteáza A“. Vhodná je proteáza zde nazývaná „Proteáza C“, která je variantou alkalické serinproteázy z Bacillus, kde lysin nahradil arginin v poloze 27, v poloze 104 tyrosin nahradil valin, v poloze 123 serin nahradil asparagin a v poloze 274 alanin nahradil threonin. Proteáza C se popisuje v EP 90915958:4, odpovídající WO 91/06637, 16. květen 1991. Také jsou zde zahrnuty geneticky modifikované varianty, zejména varianty Proteázy C.
Výhodná proteáza označovaná jako „Proteáza D“ je karbonylhydroláza popsaná v U.S. patentu 5,677,272 a WO 95/10591. Také vhodná je karbonylhydrolázová varianta proteázy popsaná ve WO 10591, její aminokyselinová sekvence se odvozuje nahrazením množství aminokyselinových zbytků v prekursorovém enzymu v poloze +210 ve spojení s jedním nebo více následujícími zbytky: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 a +222, kde číslování poloh odpovídá přirozeně se vyskytujícímu subtilisinu z Bacillus amyloloquefaciens nebo ekvivalentním aminokyselinovým zbytkům u jiných karbonylhydroláz nebo subtilisinů, např. subtilisinu Bacillus lentus (kopendující patentová přihláška U.S. 60/048,550, 4. červen 1997 a PCT mezinárodní přihláška PCT/IB98/00853.
• · • · · · • · « • · • ·
Pro předkládaný vynález jsou také vhodné proteázy popsané v patentové přihlášce EP
251 446 a WO 91/06637, proteáza BLAP® popsaná ve WO 91/02792 a jejich varianty popsané ve WO 95/23221.
Viz též proteáza Bacillus sp NCIMB 40338 s vysokým pH, popsaná ve WO 93/18140 A (Novo). Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a inhibitor reversní proteázy se popisují ve WO 92/03529 A (Novo). Proteáza se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou se popisuje ve WO 95/07791 (Procter & Gamble). Rekombinantní trypsinu-podobná proteáza pro detergenty se popisuje ve WO 94/25583 (Novo). Další vhodné proteázy se popisují v EP 516 200 (Unilever).
Obzvláště užitečné proteázy se popisují v PCT publikacích: WO 95/30010, WO 95/30011 a WO 95/29979. Vhodné proteázy jsou komerčně dostupné jako ESPERASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, SAVINASE®, EVERLASE® a KANNASE®, vše dodává Novo Nordisk A/S Dánsko a MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® a MAXAPEM®, vše dodává Genencor International (dříve Gist-Brocades, Holandsko).
Obsah proteolytických enzymů přítomných v čistících prostředcích odpovídá koncentraci čistého enzymu 0,0001 až 2 % , výhodně 0,001 až 0,2, výhodněji 0,005 až 0,1 % hmotnosti prostředku.
Pro odstranění skvrn cukerné povahy se také zahrnují amylázy (a a/nebo β). WO 94/02597 popisuje čistící prostředky obsahující mutantní amylázy. Viz též WO 95/10603. Další amylázy známé pro použití v čistících prostředcích zahrnují jak a tak β amylázy. aAmylázy jsou v oboru známé a popisují se v U.S. patentu 5,003,275, EP 252,666, WO 91/00353, FR 2,676,456, EP 285,123, EP 525,610, EP 368,341 a britské patentové specifikaci 1,296,839 (Novo). Další vhodné amylázy jsou amylázy se zesílenou stabilitou popsané ve WO 94/18314 a WO 96/05295 (Genencor) a amylázové varianty s dalšími modifikacemi mateřské amylázy dodávané Novo Nordisk A/S, popisované ve WO 95/10603. Vhodné jsou také amylázy popisované v EP 277216.
Příklady komerčních produktů α-amyláz jsou Purafect Ox Am® (Genencor), Termamyl®, Ban®, Fungamyl® a Duramyl® (vše Novo Nordisk A/S Dánsko). WO 95/26397 popisuje další vhodné amylázy, α-amylázy se specifickou aktivitou alespoň o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamylu® v teplotním rozmezí 25 až 55 °C a rozmezí pH 8 až 10, měřeno testem aktivity α-amylázy Phadebas®. Vhodné jsou varianty výše uvedených • · · · • · • · • · enzymů, popsané ve WO 96/23873 (Novo Nordisk). WO 95/35382 popisuje další amylolytické enzymy s vylepšenými vlastnostmi, aktivitou a spojením vyšší aktivity s termostabilitou.
Obsah amylolytických enzymů přítomných v čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu odpovídá koncentraci čistého enzymu 0,0001 až 2 % , výhodně 0,00018 až 0,06, výhodněji 0,00024 až 0,048 % hmotnosti prostředku.
Výše uvedené enzymy jsou libovolného vhodného původu, např. rostlinného, živočišného, bakteriálního, fungálního a kvasinkového původu. Původ může být dále mesofilní nebo extremofilní (psychrofilní, psychrotrofní, termofilní, barofilní, alkalofilní, acidofilní, halofilní atd.). Použitelné jsou čištěné i nečištěné formy těchto enzymů. Dnes je obecným postupem modifikovat enzymy divokého typu technikami proteinového/genového inženýrství, aby se optimalizovala jejich účinnost v pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu a/nebo prostředcích na údržbu tkanin podle předkládaného vynálezu. Např. se navrhují varianty s navýšenou kompatibilitou enzymu s přísadami vyskytujícími se v těchto prostředcích. Nebo se navrhují varianty, jejichž optimální pH, bělící a chelatační stabilita, katalytická aktivita a tak podobně, je přizpůsobena dané čistící aplikaci.
Pozornost se soustřeďuje zejména na aminokyseliny sensitivní k oxidaci v případě stability bělidla a na náboj povrchu u surfaktantové kompatibility. Isoelektrický bod takových enzymů je modifikovatelný substitucí některých aminokyselin s nábojem, např. zvýšení isoelektrického bodu vede k lepší kompatibilitě s aniontovými surfaktanty. Stabilita enzymů je dále vylepšitelná vytvářením dalších solných můstků a posílením vazebných míst vápníku ke zvýšení chelatační stability.
Obsah výhodných detersivních enzymů přítomných v čistících prostředcích odpovídá koncentraci čistého enzymu 0,0001 až 2 % hmotnosti čistícího prostředku. Enzymy se mohou přidávat jako oddělené jednotlivé přísady (prily, granule, stabilizované tekutiny atd. obsahující jeden enzym) nebo jako směsi dvou nebo více enzymů (např. kogranuláty).
Další vhodné detergentní přísady jsou lapače enzymové oxidace. Příkladem jsou ethoxylované tetraethylenpolyaminy.
Množství enzymových látek a způsobů jejich začlenění do syntetických detergentních prostředků se popisuje také ve WO 9307263 a WO 9307260 (Genencor International), WO 8908694 a US 3,553,139, 5. leden 1971 (McCarty et al.). Enzymy se dále popisují v US • · · ·
4,101,457 a US 4,507,219. US 4,261,868 zveřejňuje enzymové látky užitečné pro tekuté detergentní formulace a jejich začlenění do takových formulací.
Stabilizátory enzymů. Enzymy použité v detergentech se stabilizují různými metodami. Metody stabilizace enzymů se popisují a příklady dokládají v US 3,600,319, EP 199,405 a EP 200,586. Enzymové stabilizační systémy se také popisují např. v US 3,519,570. Užitečný Bacillus sp. AC13 poskytující proteázy, xylanázy a celulázy se popisuje ve WO 9401532. Zde používané enzymy se stabilizují přítomností ve vodě rozpustných zdrojů iontů vápenatých a/nebo hořečnatých v konečných prostředcích, které enzymům tyto ionty poskytnou. Vhodné stabilizátory enzymů a koncentrace použití se popisují v U.S. patentech 5,705,464, 5,710,115 a 5,576,282.
Plnidla. Zde popisované detergentní a čistící prostředky výhodně obsahují jeden nebo více detergentních plnidel nebo plnidlových systémů. Obsah plnidel přítomných v prostředcích je nejméně 1 %, výhodně nejméně 5 %, výhodněji nejméně 10 %, maximálně 80 %, výhodně maximálně 50 %, výhodněji maximálně 30 % hmotnosti prostředku. Nevylučují se ani nižší nebo vyšší koncentrace plnidel.
Výhodná plnidla použitá ve zde popisovaných detergentních a čistících prostředcích, zejména prostředcích na mytí nádobí, zahrnují ale nejsou omezena na ve vodě rozpustné plnidlové sloučeniny (např. polykarboxyláty) popsané v U.S. patentech 5,695,679, 5,705,464 a 5,710,115. Další vhodné polykarboxyláty se zveřejňují v U.S. patentech 4,144,226, 3,308,067 a 3,723,322. Výhodné polykarboxyláty jsou hydrokarboxyláty obsahující až tři karboxylové skupiny v molekule, zejména titráty.
Anorganická nebo P-obsahující detergentní plnidla zahrnují ale nejsou omezena na soli polyfosfátů, soli alkalických kovů, soli amonné a alkanolamonné (např. tripolyfosfáty, pyrofosfáty, a skelné polymerní metafosfáty), fosfonáty (viz např. U.S. patenty 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 a 3,422,138), íytová kyselina, křemičitany, uhličitany (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany a hlinitokřemičitany.
V některých případech se vyžadují nefosfátová plnidla. Je důležité, že prostředky podle předkládaného vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti tak zvaných „slabých“ plnidel (ve srovnání s fosfáty) jako citráty, nebo v takzvané „underbuilt“ situaci, se zeolitem nebo vrstvenými křemičitanovými plnidly.
Vhodné křemičitany zahrnují vodou rozpustné sodné křemičitany s poměrem SiCh NaiO v rozmezí 1,0 až 2,8, výhodně 1,6 až 2,4 a nejvýhodněji 2,0. Křemičitany jsou ve • · • · formě nevodné soli nebo hydrátu. Nejvýhodnější je sodný křemičitan s poměrem S1O2 NaiO
2,0. Obsah křemičitanů přítomných ve zde popsaných detergentních a čistících prostředcích je až 50 %, výhodněji 10 až 40 % hmotnosti prostředku.
Částečně rozpustné nebo nerozpustné plnidlové sloučeniny vhodné pro použití v detergentních a čistících prostředcích, zvláště granulámích detergentních prostředcích zahrnují ale nejsou omezeny na krystalické vrstvené křemičitany, výhodně krystalické vrstvené křemičitany sodné (částečně rozpustné ve vodě), popsané v U.S. patentu 4,664,839, a hlinitokřemičitany sodné (nerozpustné ve vodě). Obsah plnidel přítomných v detergentních a čistících prostředcích je obvykle 1 až 80 %, výhodněji 10 až 70 %, nejvýhodněji 20 až 60 % hmotnosti prostředku.
Ve zde popisovaných prostředcích se používají krystalické vrstvené křemičitany sodné mající obecný vzorec NaMSixO2X+i.yH2O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4, výhodně 2 až 4, nejvýhodněji rovno 2 a y je číslo 0 až 20, výhodně 0. Krystalické vrstvené křemičitany sodné tohoto typu se popisují v EP-A-0164514 a způsoby jejich přípravy se zveřejňují v DE-A-3417649 a DE-A-3742043. Nejvýhodnější je látka delta-Na2SiO5, dodávaná firmou Hoechst AG jako NaSKS-6 (obecně zde zkracovaná jako „SKS-6“). Na rozdíl od zeolitových plnidel křemičitanové plnidlo NaSKS-6 neobsahuje hliník. NaSKS-6 má morfologii delta-Na2SiC>5 formy vrstveného křemičitanu. Ve zde popisovaných prostředcích je velmi výhodně používaný vrstvený křemičitan SKS-6, ve zde popisovaných prostředcích jsou použitelné i další vrstvené křemičitany obecného vzorce NaMSixO2X+i.yH2O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo 1,9 až 4, výhodně 2 a y je číslo 0 až 20, výhodně 0. Další různé vrstvené křemičitany dodávané firmou Hoechst zahrnují NaSKS5, NaSKS-7 a NaSKS-11 jako alfa, beta a gama formy. Nejvýhodnější použití zde má deltaNa2SiO5, (forma NaSKS-6). Použitelné jsou i další křemičitany, např. křemičitan hořečnatý, které slouží jako činidlo dodávající křehkost granulámím formulacím, jako stabilizační činidlo pro kyslíkatá bělidla a jako složka systémů kontroly pěnivosti.
Krystalické vrstvené křemičitany sodné jsou výhodně přítomné v granulámích detergentních prostředcích jako partikulát v příměsi s pevnou ve vodě rozpustnou ionizovatelnou látkou. Pevná ve vodě rozpustná ionizovatelná látka se výhodně vybírá ze skupiny organických kyselin, solí organických a anorganických kyselin a jejich směsí.
Hlinitokřemičitanová plnidla jsou velmi důležitá v současnosti prodávaných granulámích detergentních prostředcích s velkou účinností a v detergentních prostředcích k • « · · · <
100 běžnému použití a jsou i významnou plnidlovou příměsí v tekutých detergentních formulacích. Hlinitokřemičitanová plnidla mají empirický vzorec: [Mz(A102)y].xH20, kde z a y jsou celá nezáporná čísla rovna nejméně 6, molární poměr z:y je v rozmezí 1,0 až 0,5 a x je celé nezáporné číslo v rozmezí 15 až 264. Výhodně je hlinitokřemičitanové plnidlo hlinitokřemičitanový zeolit se vzorcem jednotky: Naz[(A102)z (SiO2)y].xH2O, kde z a y jsou celá nezáporná čísla rovna nejméně 6, molární poměr z:y je v rozmezí 1,0 až 0,5 a x je celé nezáporné číslo rovno nejméně 5, výhodně 7,5 až 276, výhodněji 10 až 264. Hlinitokřemičitanová plnidla jsou výhodně v hydrato vaně formě a výhodně krystalická, obsahující 10 až 28 %, výhodněji 18 až 22 % vody ve vázané formě.
Tyto hlinitokřemičitanové iontoměničové látky mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou to být přirozeně se vyskytující nebo syntetické hlinitokřemičitany. Způsob přípravy hlinitokřemičitanových iontoměničových látek se zveřejňuje v US 3,985,669. Zde výhodně použitelné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontoměničové látky jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite MAP a Zeolite HS a jejich směsi. Ve velmi výhodném provedení má krystalická hlinitokřemičitanová iontoměničová látka vzorec: Nai2[(A102)i2 (SiC>2)i2].xH2O, kde x je 20 až 30, zejména 27. Tato látka je známá jako Zeolite A. Použitelné jsou také dehydratované zeolity (x = 0-10). Výhodně má hlinitokřemičitan velikost částic 0,1-10 mikronů v průměru. Zeolite X má vzorec: Na86[(A102)86 (Si02)io6].276H20.
Citrátová plnidla, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodná sůl) jsou polykarboxylátová plnidla zvláštního významu v tekutých detergentních prostředcích s velkou účinností, protože jsou dostupná z obnovovatelných zdrojů a biodegradabilní. Citráty jsou také použitelné do granulárních prostředků, zejména ve spojení se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitanovými plnidly. V takových prostředcích a kombinacích jsou také velmi užitečné oxydisukcináty.
Ve zde popsaných detergentních prostředcích jsou také velmi vhodné 3,3-dikarboxy4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny popsané v US patentu 4,566,984. Užitečná plnidla odvozená od kyseliny jantarové zahrnují C5-C20 alkyl- a alkenyljantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodná sloučenina tohoto typuje dodecenyljantarová kyselina. Specifické příklady sukcinátových plnidel zahrnují: laurylsukcinát, mirystylsukcinát, palmitylsukcinát, 2dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a tak podobně. Výhodná plnidla z této
101 • · • · ♦ · • · skupiny jsou lauiylsukcináty, popsané v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0,200,263,
5. listopad 1986.
Mastné kyseliny, poskytující další plnidlovou aktivitu, např. C]2-Ci8 monokarboxylové kyseliny se také mohou inkorporovat do výše uvedených prostředků samotné nebo ve spojení s výše uvedenými plnidly, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnidly. Použití mastných kyselin obecně vede ke zmenšení tvorby mydlin, což navrhovatel bere na zřetel.
Dispersanty. Do čistících prostředků podle předkládaného vynálezu se také mohou začlenit jeden nebo více vhodných polyalkyleniminových dispersantů. Příklady vhodných dispersantů se popisují v evropských patentových přihláškách 111,965, 111,984 a 112,592, v U.S. patentech 4,597,898, 4,548,744 a 5,565,145. V pracích prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou použitelná jakákoliv vhodná činidla dispergující hlínu/půdu a činidla antiredepozitní.
Použitelná v předkládaném vynálezu jsou dále polymerní disperzní činidla zahrnující polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly. Nenasycené monomemí kyseliny, které polymerizací poskytnou vhodné polymerní polykarboxyláty zahrnují kyselinu akrylovou, maleinovou kyselinu (nebo maleinanhydrid), kyselinu fumarovou, itakonovou kyselinu, akonitovou kyselinu, mesakonovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a kyselinu methylenmalonovou. Zejména vhodné polymerní karboxyláty se odvozují od kyseliny akrylové. Užitečné jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované akrylové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě je výhodně v rozmezí 2 000 až 10 000, výhodněji 4 000 až 7 000 a nej výhodněji 4 000 až 5 000. Ve vodě rozpustné soli polymerů z akrylové kyseliny zahrnují např. soli alkalických kovů, soli amonné a substituované amonné. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé látky. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích se zveřejňuje např. v US 3,308,067.
Výhodnými složkami disperzačního/antiredepozitního činidla jsou také akrylové/maleinové kopolymery. Tyto látky zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymeru akrylové a maleinové kyseliny. Průměrná atomová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je výhodně v rozmezí 2 000 až 100 000, výhodněji 5 000 až 75 000 a nejvýhodněji 7 000 až 65 000: Poměr akrylátových a maleinátových segmentů v kopolymerech je obecně v rozmezí 30:1 až 1:1, výhodněji 10:1 až 2:1. Ve vodě rozpustné soli akrylátových/maleinátových kopolymerů zahrnují např. soli alkalických kovů, soli amonné a
102 substituované amonné. Rozpustné akrylátové/maleinátové kopolymery tohoto typu jsou známé látky, popsané v evropské patentové přihlášce 66915, 15. prosinec 1982, EP 193,360,
3. září 1986, popisujícím také polymery obsahující hydroxypropylakryláty. Další užitečná disperzační činidla zahrnují terpolymery akryl/malein/vinylalkoholu. Tyto látky se také zveřejňují v EP 193,360, např. 45/45/10 terpolymer akryl/malein/vinylalkoholu.
Další použitelná polymerní látka je polyethylenglykol (PEG). PEG vykazuje účinek disperzačního činidla a působí zároveň jako antiredepozitní činidlo k odstraňování jílovitých skvrn. Molekulové hmotnosti pro tyto účely se typicky pohybují v rozmezí 500 až 100 000, výhodně 1 000 až 50 000, výhodněji 1 500 až 10 000.
Použitelná jsou také polyaspartátová a polyglutamátová disperzační činidla, zejména ve spojení se zeolitovými plnidly. Molekulová hmotnost polyaspartátových disperzačních činidel je výhodně 10 000.
Činidla uvolňující špínu. Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou výhodně obsahovat jedno nebo více činidel uvolňujících špínu. Obsah přítomných činidel uvolňujících špínu je obecně nejméně 0,01 %, výhodně 0,1 %, výhodněji 0,2 %, maximálně 10 %, výhodně maaximálně 5 %, výhodněji maximálně 3 % hmotnosti prostředku. Nelimitující příklady vhodných polymerů uvolňujících špínu se zveřejňují v U.S. patentech 5,728,671, 5,691,298, 5,599,782, 5,415,807, 5,182,043, 4,956,447, 4,976,879, 4,968,451, 4,925,577, 4,861,512, 4,877,896, 4,771,730, 4,711,730, 4,721,580, 4,000,093, 3,959,230 a 3,893,929 a evropské patentové přihlášce 0 219 048.
Další vhodná činidla uvolňující špínu se popisují v U.S. patentech 4,201,824, 4,240,918, 4,525,524, 4,579,681, 4,220,918 a 4,787,989, EP 279,134 A, EP 457,205 A a DE 2,335,044.
Chelatační činidla. Prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují chelatační činidlo, které slouží k chelataci iontů kovů a kovových nečistot, které by jinak deaktivovaly bělící činidlo/činidla. Užitečná chelatační činidla zahrnují aminokarboxyláty, fosfonáty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi. Další příklady vhodných chelatačních činidel a použitých koncetrací se popisují v U.S. patentech 5,705,464, 5,710,115, 5,728,671 a 5,576,282.
Zde uváděné prostředky mohou také obsahovat ve vodě rozpustné soli methylglycindioctové kyseliny (MGDA) (nebo kyselinu v kyselé formě) jako chelant nebo φ φ · β
103
- · · φ « • * φ φ • ·· · φ · · φφφφ * · koplnidlo použitelné s nerozpustnými plnidly jako zeolity, vrstvenými křemičitany a tak podobně.
Obsah přítomných chelatačních činidel je obecně 0,1 až 15 %, výhodněji 0,1 až 3,0 % hmotnosti detergentních prostředků.
Supresory mydlin. Další výhodnou příměsí jsou supresory mydlin, doloženým příkladem jsou silikony a směsi silika-silikonové směsi. Příklady vhodných supresorů mydlin se zveřejňují v U.S. patentech 5,707,950 a 5,728,671. Obsah supresorů mydlin je obecně 0,001 až 2 %, výhodněji 0,01 až 1 % hmotnosti prostředku.
Změkčovadla. Do pracích detergentních prostředků podle předkládaného vynálezu se také přidávají činidla změkčující látky. Příkladem anorganických změkčovadel jsou smektické jíly popsané v GB-A-1 400 898 a US 5,019,292. Organická změkčovadla zahrnují ve vodě nerozpustné terciární aminy popsané v GB-A-1 514 276 a EP-B-011 340 a jejich kombinace s mono C12-04 kvartemími amonnými solemi, popsané v EP-B-026 527 a EPB-026 528 a amidy s dvojnými dlouhými řetězci popsané vEP-B-0 242 919. Další užitečné organické příměsi systémů změkčujících látky zahrnují vysokomolekulámí polyethylenoxidy popsané v EP-A-0 299 575 a 0 313 146.
Zvláště výhodná změkčovadla látek se zveřejňují v U.S. patentech 5,707,950 a 5,728,673.
Obsah smektického jílu je běžně v rozmezí 2 až 20 hmot %, výhodněji 5 až 15 hmot. %, látka se přidává jako vysušená směsná komponenta ke zbytku formulace. Organická změkčovadla jako ve vodě nerozpustné terciární aminy nebo amidy s dvojnými dlouhými řetězci se používají v rozmezí 0,5 až 5 hmot %, běžně 1 až 3 hmot %, zatímco vysokomolekulámí polyethylenoxidy a ve vodě rozpustné kationtové látky se přidávají v koncentraci 0,1 až 2 hmot %, běžně 0,15 až 1,5 hmot %. Tyto látky se běžně přidávají ke sprejem-vy sušené části prostředku, v některých případech je vhodnější je přidat jako vysušenou směsnou složku, nebo je sprej ovát jako roztavenou tekutinu na další pevné složky prostředku.
Jako alternativa k tradičně používaným chloridům a methylsíranům amonným s dvojnými dlouhými řetězci se ukazují biodegradabilní kvartérní amonné sloučeniny popsané v EP-A-040 562 a EP-A-239 910.
Nelimitující příklady se změkčovadly kompatibilních aniontů pro kvartérní amonné sloučeniny a aminoprekursory zahrnují chlorid a methylsíran.
• · · »· ·
104 • '· · • ' · · · · • ♦ · 9
9 · 9
9 .. 9 9
Inhibice přenosu barviv. Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat sloučeniny inhibující přenos barviv z jedné tkaniny na druhou při solubilizaci a suspendaci barviv vyskytujících se během praní a údržby barevných tkanin.
Polymerní činidla inhibující přenos barviv. Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat 0,001 až 10 hmot. %, výhodně 0,01 až 2 hmot. %, výhodněji 0,05 až 1 hmot. % polymerní ch činidel inhi buj ících přenos barviv. Polymerní činidla inhibující přenos barviv se běžně začleňují do detergentních prostředků, aby inhibovala přenos barviv z barevné látky na látky prané současně. Tyto polymery mají schopnost komplexovat nebo adsorbovat fugitivní barviva vymytá z barvených látek dříve, než se barvy mají příležitost přichytit na další předměty v prací lázni.
Obzvláště vhodná polymerní činidla inhibující přenos barviv jsou polyamin-N-oxidpolymery, kopolymery N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu, polyvinylpyrolidonové polymery, jejich polyvinyloxazolidonové a polyvinylimidazolové směsi. Příklady takových činidel inhibujících přenos barviv se popisují v U.S. patentech 5,707,950 a 5,707,951.
Další vhodná činidla inhibující přenos barviv zahrnují ale nejsou omezena na zesíťované polymery. Zesíťované polymery jsou polymery s určitým stupněm propojení jejich kostry, tato proppojení jsou chemické nebo fyzikální povahy, eventuálně s aktivními skupinami na kostře nebo na postranních větvích, zesíťované polymery se popisují v Journal of Polymer Science, Vol. 22, pp 1035-1039.
V jednom provedení stvoří zesíťované polymery troj dimenzionální rigidní strukturu, která vychytává barviva do pórů tvořených troj dimenzionální strukturou. V jiném provedení zesíťované polymery vychytávají barviva bobtnáním. Takové zesíťované polymery se popisují v kopendující evropské patentové přihlášce 94870213.9.
Přídavek těchto polymerů také zlepšuje působení enzymů podle předkládaného vynálezu.
Změny pH a pufrování. Mnoho detergentních a čistících prostředků zde popsaných se pufruje, jsou relativně rezistentní vůči poklesu pH v přítomnosti kyselého znečištění. Jiné zde popsané prostředky mají mimořádně nízkou pufrovací kapacitu nebo jsou podstatně nepufrované. Techniky kontroly nebo změny pH na doporučenou uživatelskou úrovneň obecně zahrnují použití nejen pufrů, ale též alkalií, kyselin, systémů skokového pH, duálních kompartementních kontejnerů atd., odborníkům v oboru jsou dobře známé.
·· ·♦ ·· • · · · « * · «·· · * · * · · · • · ♦ '·
105
Výhodné ADD prostředky zde zahrnují pH-adjustující složku vybranou ze skupiny obsahující ve vodě rozpustné alkalické anorganické soli a ve vodě rozpustná organická nebo anorganická plnidla, což se popisuje v U.S. patentech 5,705,464 a 5,710,115.
Činidla pro ochranu látek. Výhodné ADD prostředky obsahují jedno nebo více činidel pro ochranu látek, která jsou účinná jako inhibitory koroze a/nebo napomáhají proti zmatnění, jak se popisuje v U.S. patentech 5,705,464, 5,710,115 a 5,646,101.
Obsah přítomných činidel pro ochranu látek je výhodně nízký, např. 0,01 až 5 % ADD prostředku.
Další látky. Detersivní příměsi nebo adjunkty výhodně začleněné do zde uváděných prostředků zahrnují jednu nebo více látek k podpoře nebo zlepšení čistícího působení, údržbě čištěného substrátu nebo navržené ke zlepšení estetiky prostředků. Adjunkty, které bývají také začleněné do prostředků podle předkládaného vynálezu v koncentraci konvenčně v oboru stanovené (obecně adjunktní látky představují celkově 30 až 99,9 %, výhodně 70 až 95 % hmotnosti prostředků), zahrnují další aktivní příměsi jako nefosfátová plnidla, činidla na barevné skvrny, činidla pro ochranu stříbra, činidla proti zmatnění a/nebo činidla antikorosivní, barviva, plnidla, germicidy, zdroje alkality, hydrotropy, antioxidanty, parfémy, solubilizační činidla, nosiče, pomocná činidla při zpracování, pigmenty, činidla pro kontrolu pH, viz US Patenty 5,705,464, 5,710,115, 5,698,504, 5,695,679, 5,686,014 a 5,646,101.
Způsoby čištění. Kromě zde popsaných způsobů čištění látek, nádobí a jiných pevných povrchů, částí těla při osobní očistě, předkládaný vynález také poskytuje způsob předpírky látek ušpiněných nebo se skvrnami, zahrnující přímý kontakt skvrn a/nebo špíny s vysoce koncentrovanou formou bělícího prostředku výše uvedeného před vlastním praním v konvenčních vodných pracích roztocích. Výhodně zůstává bělící prostředek v kontaktu se skvrnami a/nebo špínou po dobu v rozmezí 30 sekund až 24 hodin před vlastním praním předepraného substrátu konvenční způsobem. Výhodněji je doba předpírky v rozmezí 1 až 180 minut.
Následující příklady dokládají prostředky podle předkládaného vynálezu, ale neomezují rámec vynálezu.
V následujících příkladech Proteáza1 představuje proteázovou variantu obsahující substituci aminokyselinových zbytků jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem v polohách odpovídajících polohám
101 G/l03A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens.
106 <1 · · * ř Λ
Proteáza1 se může substituovat jakoukoliv jinou další proteázovou variantou podle předkládaného vynálezu, s v podstatě podobnými výsledky v následuj ícíh příkladech.
V čistících prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou koncentrace enzymu Proteáza1 vyjádřeny jako čistý enzym v celkové hmotnosti prostředku, další enzymové koncentrace jsou vyjádřeny jako surová látka v celkové hmotnosti prostředku a pokud není uvedeno jinak, ostatní příměsy jsou vyjádřeny v celkové hmotnosti prostředku.
V následujícíh příkladech jsou použity některé zkratky odborníkům v oboru známé, konsistentní s popisem zde uvedeným.
Příklady provedení vynálezu
Příklady čistících prostředků na pevné povrchy, nádobí a tkaniny
1. Čistící prostředky na pevné povrchy
Termín čistící prostředky na pevné povrchy” se zde používá pro tekuté a granulární detergentní prostředky pro čištění pevných povrchů jako podlah, stěn, koupelnových kachliček a tak podobně. Čistící prostředky na pevné povrchy podle předkládaného vynálezu obsahují efektivní množství jednoho nebo více proteázových enzymů, výhodně 0,0001 až 10 %, výhodněji 0,001 až 5 %, ještě výhodněji 0,001 až 1 % hmotnosti prostředku aktivního proteázového enzymu. Čistící prostředky na pevné povrchy kromě jednoho nebo více proteázových enzymů typicky obsahují surfaktant a ve vodě rozpustné maskovací plnidlo. V některých specializovaných produktech jako sprejové čističe oken, se však surfaktanty někdy nepoužívají, protože by mohly vytvářet povlak a šmouhy na skleněném povrchu. (Viz. U.S. patent 5,679,630, Příklady).
Přítomná surfaktantová složka představuje nejméně 0,1 % prostředku, ale typicky prostředky obsahují 0,25 až 10 %, výhodněji 1 až 5 % surfaktantu.
Prostředky typicky obsahují 0,5 až 50 % detergentního plnidla, výhodně 1 až 10 %. Výhodné pH je v rozmezí 8 až 12. V případě nutnosti úpravy pH jsou použitelná konvenční činidla pro úpravu pH jako hydroxid sodný, uhličitan sodný nebo kyselina chlorovodíková.
Do prostředků se začleňují rozpouštědla. Užitečná rozpouštědla zahrnují ale nejsou omezena na glykolethery jako diethylenglykolmonohexylether, diethylenglykol monobutylether, ethylenglykolmonobutylether, ethylenglykolmonohexylether, propylenglykolmonobutylether, dipropylenglykolmonobutylether a dioly jako 2,2,4-trimethyl-l,3«· ··«· «V *9
107 * 9 *
• · • 99 9 0t • » Φ 9 « 5» <
• > * » « 0 · · • 9 ·» pentandiol a 2-ethyl-l,3-hexandiol. Přítomná rozpouštědla typicky představují 0,5 až 15 %, výhodně 3 až 11 %.
Vysoce těkavá rozpouštědla jako isopropanol nebo ethanol se používají v prostředcích podle předkládaného vynálezu k usnadnění odpařování prostředku z povrchu, když se povrch neoplachuje po působení prostředku “plnou silou”. Přítomná těkavá rozpouštědla typicky představují 2 až 12 % prostředku.
Čistící prostředky na pevné povrchy v provedení podle předkládaného vynálezu se ilustrují následujícími nelimitujícími příklady.
• · · ·
108
Příklad 1 až Příklad 7
Tekuté čistící prostředky na pevný povrch
Příklad číslo
Složka 1 2 3 4 5 . 6 7
Proteáza1 0,05 0,05 0,20 0,02 0,03 0,10 0,03
Proteáza2 - - - - - 0,20 0,1
Chelant’’ - - - 2,90 2,90 - -
Citrát - - - - - 2,90 2,90
LAS - 1,95 - 1,95 - 1,95 -
AS 2,20 - 2,20 - 2,20 - 2,20
AES 2,20 - 2,20 - 2,20 - 2,20
Aminoxid 0,40 - 0,50 - 0,50 - 0,50
Hydrotrop - 1,30 - 1,30 - 1,30 -
Rozpouštědlo’*’ - 6,30 6,30 6,30 6,30 6,30 6,30
Voda a minoritní složky Vyrovnat do 00%
1
Proteáza je jiná než Proteáza včetně ale bez omezení na další zde popsané proteázy užitečné v předkládaném vynálezu.
Na4 ethylendiamindioctová kyselina ”*Diethylenglykolmonohexylether
Všechny formulace s pH upraveným na 7
2
V Příkladech 6 a 7 se Proteáza a Proteáza mezi jinými substituuje libovolnou 'kombinací proteázových enzymů užitečných v předkládaném vynálezu zde zkoušeném s dosažením v podstatě podobných výsledků.
Příklad 8 až Příklad 13
Sprejové prostředky pro čištění pevných povrchů a odstraňování plísní z domácnosti • · • · · · • ·
109 • · ·· · · ·· ··
Příklad číslo
Složka 8 9 10 11 12 13
Proteáza1 0,20 0,05 0,10 0,30 0,20 0,30
Proteáza2 - - - - 0,30 0,10
C8AS 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
C12AS 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00
Báze 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
Křemičitan 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04
Parfém 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35
Voda a minoritní složky Vyrovnat do 100 %
1
Proteáza je jiná než Proteáza včetně ale bez omezení na další zde popsané proteázy užitečné v předkládaném vynálezu.
****pH produktu je 7
V Příkladech 12 a 13 se Proteáza1 a Proteáza2 mezi jinými substituuje libovolnou kombinací proteázových enzymů užitečných v předkládaném vynálezu zde zkoušeném s dosažením v podstatě podobných výsledků.
2. Prostředky na mytí nádobí
Příklad 14 až Příklad 19
Prostředky na mytí nádobí
Příklad číslo
Složka 14 15 16 17 18 19
Proteáza1 0,05 0,50 0,02 0,40 0,10 0,03
Proteáza - - - - 0,40 0,1
TFAA1 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90
AES 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0
2-methylundekanová kyselina 4,50 4,50 - 4,50 4,50 -
• · · · • ·
110 • · * · ·
C12 -alkoholethoxylát (4) 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Aminoxid 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Hydrotrop 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
Ethanol 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00
Mg++ (jako MgCl2) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Ca++ (jako CaCl2) 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
Voda a minoritní složky”*’ Vyrovnat do 100 %
Proteáza2 je jiná než Proteáza1 včetně ale bez omezení na další zde popsané proteázy užitečné v předkládaném vynálezu.
”**pH produktu je upraveno na 7
V Příkladech 18 a 19 se Proteáza a Proteáza mezi jinými substituuje libovolnou kombinací proteázových enzymů užitečných v předkládaném vynálezu zde zkoušeném s dosažením v podstatě podobných výsledků.
Příklad 20
Prostředky na mytí nádobí
Složka A (ADW) B (ADW) C (LDL)
STPP 17,5 - -
Citrát 15,0 -
Polyakrylát sodný (MW 4 500) 0,80 - -
Akusol 480 N - 5,10 -
Uhličitan draselný 8,30 - -
Uhličitan sodný - 8,50 -
2, lr K Křemičitan 3,99 - -
2,0r Na Křemičitan 2,00 - -
3,2r Na Křemičitan 5,18 - -
Tristearát hlinitý 0,10 - -
Neiontový surfaktant - 2,50 -
• · • · · ·
111
NaAEO.óS - - 24,70
Glukosamid - - 3,09
C10E8 - - 4,11
Betain - - 2,06
Aminoxid - - 2,06
Hořčík ve formě oxidu - - 0,49
Hydrotrop - - 4,47
Chlornan sodný (AvCT) 1,15 - -
Proteáza1 0,01 0,43 0,05
Vyrovnat do 100 %
Příklad 21
Tekuté prostředky na mytí nádobí (zejména vhodné v podmínkách Japonska)
Složka A B
AE 1,4S 24,69 24,69
N-kokoy 1-N-methylglukamin 3,09 3,09
Aminoxid 2,06 2,06
Betain 2,06 2,06
Neiontový surfaktant 4,11 4,11
Hydrotrop 4,47 4,47
Hořčík 0,49 0,49
Ethanol 7,2 7,2
LemonEase 0,45 0,45
Geraniol/BHT - 0,60/0,02
Amyláza 0,03 0,005
Proteáza1 0,01 0,43
Vyrovnat do 100 %
• · • · · ·
112 • ·
Příklad 22
Granulám! prostředek pro automatické mytí nádobí
Složka A B C
Kyselina citrónová 15,0 - · -
Citrát 4,0 29,0 15,0
Akrylát/methakrylátový kopolymer 6,0 - 6,0
Kopolymer akrylové a maleinové kyseliny - 3,7 -
Uhličitan přidávaný suchý 9,0 - 20,0
Křemičitan alkalického kovu 8,5 17,0 9,0
Parafin - 0,5 -
Benztriazol - 0,3 -
Termamyl 60T 1,6 1,6 1,6
Proteáza1 0,2 0,1 0,06
Peroxouhličitan (AvO) 1,5 - -
Monohydrát peroxoboritanu - 0,3 1,5
Tetrahydrát peroxoboritanu - 0,9 -
T etraacetylendiamin 3,8 4,4 -
Diethylentriaminpentamethylfosfonová kyselina (Mg sůl) 0,13 0,13 0,13
Alkylethoxysíran 3 násobně ethpxylovaný 3,0 - -
Alkylethoxypropoxy-neiontový surfaktant - 1,5 -
Supresor mydlin 2,0 - -
Olin SLF 18 neiontový surfaktant - - 2,0
Síran Vyrovnat do 100 %
Příklad 23
Kompaktní vysokohustotní (0,96 kg/1) detergentní prostředky 23A až 23F na mytí nádobí podle předkládaného vynálezu • · · · • ·
113
Složka A B C D E F
STPP - 51,4 51,4 - - 44,3
Citrát 17,05 - - 49,6 40,2 -
Uhličitan 17,50 14,0 20,0 8,0 33,6
Hydrogenuhličitan - - - 26,0 - -
Křemičitan 14,81 15,0 8,0 - 25,0 3,6
Metakřemičitan 2,50 4,5 4,5 - - -
PB1 9,74 7,79 7,79 - - -
PB4 - - - 9,6 - -
Peroxouhličitan - - - - 11,8 4,8
Neiontová složka 2,00 1,50 1,50 2,6 1,9 5,9
TAED 2,39 - - 3,8 - 1,4
HEDP 1,00 - - - - -
DETPMP 0,65 - - - - -
Mn TACN - - - - 0,008 -
NOBS - 2,40 - - - -
PAAC - - 0,008 - - -
Parafin 0,50 0,38 0,38 0,6 - -
Proteáza1 0,1 0.06 0,05 0,03 0,07 0,01
Amyláza 1,5 1.5 1,5 2,6 2,1 0,8
BTA 0,30 0,22 0,22 0,3 0,3 0,3
Polykarboxylát 6,0 - - - 4,2 0,9
Parfém 0,2 0,12 0,12 0,2 0,2 0,2
Síran / voda 20,57 1,97 2,97 3,6 4,5 3,9
pH (1% roztok) 11,0 11,0 11,3 9,6 10,8 10,9
Příklad 24
Granulami detergentní prostředky 24A až 24F na mytí nádobí podle předkládaného vynálezu se sypnou hmotností 1,02 kg/1 • · · · • ·
114
Složka A B C D E F
STPP 30,00 33,5 27,9 29,62 33,8 22,0
Uhličitan 30,50 30,50 30,50 23,00 34,5 45,0
Křemičitan 7,40 7,50 12,6 13,3 3,2 6,2
Metakřemičitan - 4,5
Peroxouhličitan - - - 4,0
PB1 4,4 4,5 4,3 - -
NaDCC - - 2,00 - 0,9
Neiontová složka 1,0 0,75 1,0 1,90 0,7 0,5
TAED 1,00 - - -
NOBS - - - - 2,0 -
PAAC - 0,004 - -
Parafin 0,25 0,25 - -
Proteáza1 0,05 0,06 0,025 0,1 0,02 0,07
Amyláza 0,38 0,64 0,46 - 0,6
BTA 0,15 0,15 - 0,2
Parfém 0,2 0,2 0,05 0,1 0,2
Síran / voda 23,45 16,87 22,26 30,08 21,7 25,4
pH (1% roztok) 10,80 11,3 11,0 10,70 11,5 10,9
Příklad 25
Tabletové detergentní prostředky 25A až 25H podle předkládaného vynálezu se připravují 2 kompresí granulámího detergentního prostředku na mytí nádobí při tlaku 13 KN/cm s použitím standardního 12 hlavového rotačního lisu
Složka A B C D E F G H
STPP - 48,8 54,7 38,2 - 52,4 56,1 36,0
Citrát 20,0 - - - 35,9 - - -
115
Uhličitan 20,0 5,0 14,0 15,4 8,0 23,0 20,0 28,0
Křemičitan 15,0 14,8 15,0 12,6 23,4 2,9 4,3 4,2
Proteáza1 0,05 0,09 0,05 0,03 0,06 0,03 0,03 0,1
Amyláza 1,5 1,5 1,5 0,85 1,9 0,4 2,1 0,3
PB1 14,3 7,8 11,7 12,2 - - 6,7 8,5
PB4 - - - - 22,8 - 3,4 -
Peroxouhličitan - - - - - 10,4 - -
Neiontová složka 1,5 2,0 2,0 2,2 1,0 4,2 4,0 6,5
PAAC - - 0,016 0,009 - - - -
Mn TACN - - - - 0,007 - - -
TAED 2,7 2,4 - - - 2,1 0,7 1,6
HEDP 1,0 - - 0,93 - 0,4 0,2 -
DETPMP 0,7 - - - - - - -
Parafin 0,4 0,5 0,5 0,55 - - 0,5 -
BTA 0,2 0,3 0,3 0,33 0,3 0,3 0,3 -
Polykarboxylát 4,0 - - - 4,9 0,6 0,8 -
PEG - - - - - 2,0 - 2,0
Glycerol - - - - - 0,4 - 0,5
Parfém - - - 0,05 0,20 0,2 0,2 0,2
Síran / voda 17,4 14,7 - 15,74 - - - 11,3
Hmotnost tablet 20 g 25 g 20 g 30 g 18 g 20 g 25 g 24,0
pH (1% roztok) 10,7 10,60 10,7 10,7 10,9 11,2 11,0 10,8
Příklad 26
Prostředek pro automatické mytí nádobí ve formě důlkové tablety
Složka A (% R.M.) B(gR.M.) C(g R.M.)
Tělo tablety 1
Uhličitan sodný 15,348 3,500 5,25
116
STPP (12 % H2O) 46,482 10,600 9,93
Gran HEDP 0,789 0,180 0,28
SKS 6 6,578 1,500 2,25
KřemičitanŽ ratio 7,016 1,600 1,65
PB1 10,743 2,450 3,68
Termamyl 2x PCA 0,491 0,112 ,17 ‘
Savináza 0,526 0,120 0,18
Plurafac 3,508 0,800 0,9
BTA 0,263 0,060 0,09
PEG 1,140 0,260 -
PEG 4000 - - 0,39
Winog 0,439 0,100 0,15
Parfém 0,101 0,023 0,01
Výplň důlku
Kyselina citrónová 0,987 0,225 0,23
Hydrogenuhličitan 2,600 0,593 0,59
Barvivo Sandolan EHRL 0,007 0,0017 0,0017
PEG 400/4000 0,395 0,090
Peg 400 - - 0,02
PEG 4000 - - 0,08
Amyláza 1,412 0,322 0,32
Proteáza1 0,05 0,268 0,27
3. Čistící prostředky na tkaniny
Granulární čistící prostředek na tkaniny
Granulámí čistící prostředky na tkaniny podle předkládaného vynálezu obsahují efektivní množství jednoho nebo více proteázových enzymů, výhodně 0,001 až 10 %, výhodněji 0,005 až 5 %, výhodněji 0,01 až 1 % aktivního proteázového enzymu z hmotnosti prostředku (viz U.S. patent 5,679,630, Příklady).
117
Příklad 27
Granulámí čistící prostředek na tkaniny
Příklad číslo
Složka A B C D
Proteáza1 0,10 0,20 0,03 0,05
Proteáza2 - - 0,2 0,15
Cij-lineární alkylbenzensulfonát 22,00 22,00 22,00 22,00
Fosfát (tripolyfosfát sodný) 23,00 23,00 23,00 23,00
Uhličitan sodný 23,00 23,00 23,00 23,00
Křemičitan sodný 14,00 14,00 14,00 14,00
Zeolit 8,20 8,20 8,20 8,20
Chelant (diethylentriaminpentaoctová kyselina) 0,40 0,40 0,40 0,40
Síran sodný 5,50 5,50 5,50 5,50
Voda Vyrovnat do 00%
i
Proteáza je jiná než Proteáza včetně ale bez omezení na další zde popsané proteázy užitečné v předkládaném vynálezu.
V příkladech 27 C a 27 D se Proteáza a Proteáza mezi jinými substituuje libovolnou kombinací proteázových enzymů užitečných v předkládaném vynálezu zde zkoušeném s dosažením v podstatě podobných výsledků.
Příklad 28
Granulámí čistící prostředek na tkaniny
Příklad číslo
Složka A B c D
Proteáza1 0,10 0,20 0,03 0,05
Proteáza2 - - 0,2 0,1
• · • »
118 ♦ * · · · · ·· • · · · · · * ♦ ···· · ·· «
C]2 alkylbenzensulfonát 12,00 12,00 12,00 12,00
Zeolit A (1 až 10 mikrometrů) 26,00 26,00 26,00 26,00
Ci2-Ci4sekundámí (2,3)alkylsíranu (Na sůl) 5,00 5,00 5,00 5,00
Citrát sodný 5,00 5,00 5,00 5,00
Optický zjasňovač 0,10 0,10 0,10 0,10
Síran sodný 17,00 17,00 17,00 17,00
Plnidla, voda, minoritní složky Vyrovnat c o 100%
r 'ί * '· r rl r
Proteáza je jiná než Proteáza včetně ale bez omezení na další zde popsané proteázy užitečné v předkládaném vynálezu.
V příkladech 28 C a 28 D se Proteáza1 a Proteáza2 mezi jinými substituuje libovolnou kombinací proteázových enzymů užitečných v předkládaném vynálezu zde zkoušeném s dosažením v podstatě podobných výsledků.
Příklad 29
Granulámí čistící prostředky na tkaniny
Příklad číslo
Složka A B
Lineární alkylbenzensulfonát 11,4 10,70
Taliový alkylsíran 0,80 2,40
C14-C15 alkylsíran 3,00 3,10
C14-C15 alkohol 7 násobně ethoxylovaný 4,00 4,00
Taliový alkohol 11 násobně ethoxylovaný 1,80 1,80
Disperzant 0,07 0,1
Silikonová tekutina 0,80 0,80
Citrát trisodný 14,00 15,00
Kyselina citrónová 3,00 2,50
Zeolit 32,50 32,10
Kopolymer kyseliny maleinové a akrylové 5,00 5,00
» · • * · · • ·
119 ♦ ♦ · · · ·
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina 1,00 0,20
Proteáza1 0,1 0,01
Lipáza 0,36 0,40
Amyláza 0,30 0,30
Křemičitan sodný 2,00 2,50
Síran sodný 3,50 5,20
P olyviny lpyrolidon 0,30 0,50
Peroxoboritan 0,5 1
Fenolsulfonát 0,1 0,2
Peroxidáza 0,1 0,1
Minoritní složky Doplnit do 100
Příklad 30
Granulární čistící prostředky na tkaniny
Příklad číslo
Složka A B
Lineární Ci2-alkylbenzensulfonát sodný 6,5 8,0
Síran sodný 15,0 18,0
Zeolit 26,0 22,0
Nitriltriacetát sodný 5,0 5,0
Polyvinylpyrolidon 0,5 0,7
Tetraacetylendiamin 3,0 3,0
Kyselina boritá 4,0 -
Peroxoboritan 0,5 1
Fenolsulfonát 0,1 0,2
Proteáza1 0,02 0,05
Plnidla (např. křemičitany, uhličitany, parfémy, voda) Doplnit do 100
• * W ·· » · · · • « · ♦ • · » »
120 • 4 · · * • ·' · · · · · ♦ » * » »
Příklad 31
Kompaktní granulámí čistící prostředek na tkaniny
Složky Hmotnostní %
Alkylsíran 8,0
Alkylethoxysíran 2,0
Směs C25 a C45 alkoholů 3 a 7 násobně ethoxylovaných 6,0
Amid polyhydroxymastné kyseliny 2,5
Zeolit 17,0
Vrstvený křemičitan/citrát 16,0
Uhličitan 7,0
Kopolymer maleinové a akrylové kyseliny 5,0
Polymer pro uvolnění skvrn 0,4
Karboxymethylcelulóza 0,4
Poly(4-vinylpyridin)-N-oxid 0,1
Kopolymer vinylimidazolu a vinylpyrolidonu 0,1
PEG 2000 0,2
Proteáza1 0,03
Lipáza 0,2
Celuláza 0,2
Tetraacetylendiamin 6,0
Peroxouhličitan 22,0
Ethylendiamindijantarová kyselina 0,3
Supresor mydlin 3,5
4,4'-bis(2-morfolino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'- disulfonát disodný 0,25
4,4 '-bis(2-sulfostyryl)bifenyl disodný 0,05
Voda, parfém a minoritní složky Doplněno do 100
·» »w··
121 ♦ · ·· • · « • *· • · * * · ·Μ· »·
Příklad 32
Granulámí čistící prostředek na tkaniny
Složka Hmotnostní %
Lineární alkylbenzensulfonát 7,6
Ci6-Ci8 Alkylsíran 1,3
C14-C15 Alkohol 7 násobně ethoxylovaný 4,0
Chlorid kakaový-alkyl-dimethylhydroxyethylamonný 1,4
Dispersant 0,07
Silikonová tekutina 0,8
Citrát trisodný 5,0
Zeolit A4 15,0
Kopolymer maleinové a akrylové kyseliny 4,0
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina 0,4
Peroxoboritan 15,0
T etraacetylendiamin 5,0
Smektický jíl 10,0
Poly(oxyethylen) (MW 300 000) 0,3
Proteáza1 0,02
Lipáza 0,2
Amyláza 0,3
Celuláza 0,2
Křemičitan sodný 3,0
Uhličitan sodný 10,0
Karboxymethylcelulóza 0,2
Zjasňovače 0,2
Voda, parfém a minoritní složky Doplněno do 100
Příklad 33
122
* · · • · · · « ·
Granulární čistící prostředek na tkaniny
Složka Hmotnostní %
Lineární alkylbenzensulfonát 6,92
Taliový alkylsíran 2,05
Cj4-C15 alkohol 7 násobně ethoxylovaný 4,4
Ci 2-C i5 alkylethoxysíran 3 násobně ethoxylovaný 0,16
Zeolit 20,2
Citrát 5,5
Uhličitan 15,4
Křemičitan 3,0
Kopolymer kyseliny maleinové a akrylové 4,0
Karboxymethylceluláza 0,31
Polymer pro uvolnění skvrn 0,30
Proteáza1 0,1
Lipáza 0,36
Celuláza 0,13
Tetrahydrát peroxoboritanu 11,64
Monohydrát peroxoboritanu 8,7
T etraacetylendiamin 5,0
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina 0,38
Síran hořečnatý 0,40
Zjasňovač 0,19
Parfém, silikon, supresory mydlin 0,85
Minoritní složky Dolněno do 100
Příklad 34
Granulární čistící prostředek na tkaniny
123
Složka A B C
Základní granulámí složky
LAS/AS/AES (65/35) 9,95 - -
LAS/AS/AES (70/30) - 12,05 7,70
Hlinitokřemičitan 14,06 15,74 17,10
Uhličitan sodný 11,86 12,74 13,07
Křemičitan sodný 0,58 0,58 0,58
NaPAA pevné látky 2,26 2,26 1,47
PEG pevné látky 1,01 1,12 0,66
Zjasňovače 0,17 0,17 0,11
DTPA - - 0,70
Síran 5,46 6,64 4,25
DC-1400 odvzdušňovač 0,02 0,02 0,02
Vlhkost 3,73 3,98 4,33
Minoritní složky 0,31 0,49 0,31
B.O.T. Spray-on
Neiontový surfaktant 0,50 0,50 0,50
Aglomerátové složky
LAS/AS (25/75) 11,70 9,60 10,47
Hlinitokřemičitan 13,73 11,26 12,28
Uhličitan 8,11 6,66 7,26
PEG 4000 0,59 0,48 0,52
Vlhkost/minoritní složky 4,88 4,00 4,36
Funkční přísady
Uhličitan sodný 7,37 6,98 7,45
Peroxoboritan 1,03 1,03 2,56
AC Base povlak - 1,00 -
NOBS - - 2,40
Polymer pro uvolnění skvrn 0,41 0,41 0,31
Celuláza 0,33 0,33 0,24
Proteáza1 0,1 0,05 0,15
• · · · • · • ·
124
AE-Flake 0,40 0,40 0,29
Tekutý spray-on
Parfém 0,42 0,42 0,42
Neiontový spray-on 1,00 1,00 0,50
Minoritní složky Doplněno do 100
Příklad 35
Granulární čistící prostředek na tkaniny
A B
Surfaktant
NaLAS 6,40 -
KLAS - 9,90
AS/AE3S 6,40 4,39
TAS 0,08 0,11
C24AE5 3,48 -
Genagen - 1,88
N-kokoyl-N-methylglukamin(lin) 1,14 2,82
Chlorid Cg-Cio-dimethylhydroxyethylamonný 1,00 1,40
Plnidla
Zeolit 20,59 13,39
SKS-6 10,84 10,78
Kyselina citrónová 2,00 -
Pufr
Uhličitan 9,60 12,07
Hydrogenuhličitan 2,00 2,00
Síran 2,64 -
Křemičitan 0,61 0,16
Polymer
• · · ·
125 .· . : ::
···· · 9 ·· ·*
Kopolymer kyselina akrylová / kyselina maleinová (Na) 1,17 1,12
Karboxymethylcelulóza 0,45 0,24
Polymer 0,34 0,18
Hexamethylendiamintetra-E24ethoxylát dikvartemizovaný methylchloridem 1,00 1,00
Enzym
Proteáza1 (% čistého enzymu) 0,03 0,03
Celuláza 0,26 0,26
Amyláza 0,65 0,73
Lipáza 0,27 0,15
Bělidlo
TAED (100%) 3,85 3,50
Fenolsulfonátester kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové - 2,75
Peroxouhličitan 16,20 18,30
HEDP 0,48 0,48
EDDS 0,30 0,30
Různé
Jablečné granule 2,20+ bikarb
Zjasňovač 15/49 0,077/0,014 0,07/0,014
Ftalkyaninsulfonát zinečnatý 0,0026 0,0026
Polydimethylsiloxan s trimethylsilyl koncovými chránícími jednotkami 0,25 0,24
Mýdlo - 1,00
Parfém 0,45 0,55
Celkem 100 100
Příklad 36
Granulámí čistící prostředek na tkaniny • · • · · ·
126
A B
Surfaktant
NaLAS 6,8 0,4
KLAS - 10,9
FAS 0,9 0,1
AS 0,6 1,5
C25AE3S 0,1 -
AE5 4,2 -
N-kokoyl-N-methylglukamin - 1,8
Genagen - 1,2
Chlorid Cg-C i o-dimethylhydroxyethylamonný - 1,0
Plnidla
SKS-6 3,3 9,0
Zeolit 17,2 18,9
Kyselina citrónová L5 -
Pufr
Uhličitan 21,1 15,0
Hydrogenuhličitan sodný - 2,6
Síran 15,2 5,5
Kyselina jablečná - 2,9
Křemičitan 0,1 -
Polymer
Kopolymer kyselina akrylová / kyselina maleinová (Na) 2,2 0,9
Hexamethylendiamintetra-E24ethoxylát dikvartemizovaný methylchloridem 0,5 0,7
Polymer 0,1 0,1
CMC 0,2 0,1
Enzymy
Proteáza (% čistého enzymu) 0,02 0,05
Lipáza 0,18 0,14
Amyláza 0,64 0,73
• · · · * *
127
Celuláza 0,13 0, 26
Bělidlo
TAED 2,2 2,5
Fenolsulfonátester kyseliny N-nonanoyl-6-aminokapronové - 1,96
Peroxouhličitan sodný - 13,1
PB4 15,6 -
EDDS 0,17 0,21
MgSO4 0,35 0,47
HEDP 0,15 0,34
Zjasňovač 0,06 0,04
Ftalkyaninsulfonát zinečnatý 0,0015 0,0020
Polydimethylsiloxan s trimethylsilyl koncovými chránícími jednotkami 0,04 0,14
Mýdlo 0,5 0,7
Parfém 0,35 0,45
Spekl 0,5 0,6
Příklad 37
Granulární detergentní prací prostředky 37 A až 37 C připravené podle předkládaného vynálezu zvláště prospěšné podle Evropských podmínek pro praní v pračkách
Složka A B C
LAS 7,0 5,61 4,76
TAS - - 1,57
C45AS 6,0 2,24 3,89
C25E3S 1,0 0,76 1,18
C45E7 - - 2,0
C25E3 4,0 5,5 -
128
QAS 0,8 2,0 2,0
STPP - - -
Zeolit A 25,0 19,5 19,5
Kyselina citrónová 2,0 2,0 2,0
NaSKS-6 8,0 10,6 10,6
Uhličitan I 8,0 10,0 8,6
MA/AA 1,0 2,6 1,6
CMC 0,5 0,4 0,4
PB4 - 12,7 -
Peroxouhličitan - - 19,7
TAED - 3,1 5,0
Citrát 7,0 - -
DTPMP 0,25 0,2 0,2
HEDP 0,3 0,3 0,3
QEA 1 0,9 1,2 1,0
Proteáza1 0,02 0,05 0,035
Lipáza 0,15 0,25 0,15
Celuláza 0,28 0,28 0,28
Amyláza 0,4 0,7 0,3
PVPI/PVNO 0,4 - 0,1
Fotoaktivované bělidlo (ppm) 15 ppm 27 ppm 27 ppm
Zjasňovač 1 0,08 0,19 0,19
Zjasňovač 2 - 0,04 0,04
Parfém 0,3 0,3 0,3
Eferescentní granule (kyselina jablečná 40 %, hydrogenuhličitan sodný 40 %, uhličitan sodný 20 %) 15 15 5
Silikonová antipěna 0,5 2,4 2,4
Minoritní / inertní složky do 100 %
Příklad 38 • · · · • ·
129
Následující formulace jsou příklady prostředků podle předkládaného vynálezu, které jsou ve formě granulí nebo ve formě tablet.
Složka 38
C45 AS/TAS 3,0
LAS 8,0
C25AE3S 1,0
NaSKS-6 9,0
C25AE5/AE3 5,0
Zeolit A 10,0
SKS-6 (I) (suchý přídavek) 2,0
MA/AA 2,0
Kyselina citrónová 1,5
EDDS 0,5
HEDP 0,2
PB1 10,0
NACA OBS 2,0
TAED 2,0
Uhličitan 8,0
Síran 2,0
Amyláza 0,3
Lipáza 0,2
Enzym 0,02
Minoritní složky (zjasňovač/SRPl/CMC/ fotobělidlo/MgSO4/PVPVI/ supresor mydlin/PEG 0,5
Parfém 0,5
Příklad 39 • · · · • · >:
130
Granulám! detergentní prací prostředky 39 A až 39 E připravené podle předkládaného vynálezu zvláště prospěšné podle Japonských podmínek pro praní v pračkách.
Složka A B c D E
LAS 23,57 23,57 21,67 21,68 21,68
FAS 4,16 4,16 3,83 3,83 3,38
Neiontový surfaktant 3,30 3,30 2,94 3,27 3,27
Chlorid bis(hydroxyethyl)methylalkylamonný 0,47 0,47 1,20 1,20 1,20
SKS-6 7,50 7,50 5,17 5,76 5,06
Polyakrylátový kopolymer (MW 11 000) (poměr maleát/akrylát 4:6) 7,03 7,03 14,36 14,36 14,36
Zeolit 11,90 11,40 10,69 11,34 11,34
Uhličitan 14,90 14,82 11,71 11,18 11,18
Křemičitan 12,00 12,00 12,37 12,38 12,38
Proteáza1 0,016 0,016 0,046 0,046 0,046
Lipáza - - 0,28 - -
Amyláza - - 0,62 - -
Celuláza - - 0,48 - 0,70
NOBS 3,75 3,75 2,70 2,70 2,70
PB1 3,53 - 2,60 - -
Peroxouhličitan sodný - 4,21 - 3,16 3,16
SRP 0,52 0,52 0,70 0,70 0,70
Zjasňovač 0,31 0,31 0,28 0,28 0,50
AE-kopovlak 0,17 0,20 0,17 0,17 0,17
Polydimethylsiloxan - - 0,68 0,68 0,68
Parfém 0,06 0,06 0,08 - -
Parfém - - - 0,23 0,23
Hydrofobní precipitovaný oxid křemičitý 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
PEG 4 000 0,19 0,19 0,17 0,17 0,17
Minoritní / inertní složky do 100 %
• · · ·
131 » · · · · ·
Tekuté čistící prostředky na tkaniny
Tekuté čistící prostředky na tkaniny podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují efektivní množství jednoho nebo více proteázových enzymů, výhodně 0,0001 až 10 %, výhodněji 0,001 až 1 % a nejvýhodněji 0,001 až 0,1 % aktivního proteázového enzymu z hmotnosti prostředku (viz U.S. patent 5,679,630, Příklady).
Příklad 40
Tekuté čistící prostředky na tkaniny
Příklad číslo
Složka A B C D E
Proteáza1 0,05 0,03 0,30 0,03 0,10
Proteáza2 0,1 0,20
C12-C14 alkylsíran Na 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00
2-Butyloktanová kyselina 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
Citrát sodný 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
C10 alkoholethoxylát (3) 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00
Monoethanolamin 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50
Voda/propylenglykol/ethanol (100:1:1) Doplnit do 100 %
1
Proteáza je jiná než Proteáza včetně ale bez omezení na další zde popsané proteázy užitečné v předkládaném vynálezu.
V příkladech 40 D a 40 E se Proteáza1 a Proteáza2 mezi jinými substituuje libovolnou kombinací proteázových enzymů užitečných v předkládaném vynálezu zde zkoušeném s dosažením v podstatě podobných výsledků.
Příklad 41
Tekuté čistící prostředky na tkaniny • · • * · · · · ···· · · · ·
132 • · · ·
Příklad číslo
Složka A B
Ci2-Ci4alkenyljantarová kyselina 3,0 8,0
Monohydrát kyseliny citrónové 10,0 15,0
Ci2-Ci5alkylsíran sodný 8,0 8,0
Ci2-Ci5alkoholsíran sodný 2 násobně ethoxylovaný - 3,0
Ci2-Ci5alkohol 7 násobně ethoxylovaný - 8,0
Diethylentriaminpenta(methylenfosfonová)kyselina 0,2 -
Kyselina olejová 1,8 -
Ethanol 4,0 4,0
Propandiol 2,0 2,0
Proteáza* 0,01 0,02
Polyvinylpyrolidon 1,0 2,0
Supresor mydlin 0,15 0,15
NaOH Doplněno na pH 7,5
Peroxoboritan 0,5 1
Fenolsulfonát 0,1 0,2
Peroxidáza 0,4 0,1
Voda a minoritní složky Doplněno do 100 %
Příklad 42
Tekuté čistící prostředky na tkaniny
Příklad číslo
Složka 42
NaLAS (100 % am) 16
Neodol 21,5
Citrát 6,8
EDDS 1,2
• ·
133
Disperzant 1,3
Peroxoboritan 12
Fenolsulfonátester N-nonanoyl-6-aminokapronové kyseliny 6
Proteáza1 (% čistého enzymu) 0,03
Amyláza 0,40
Celuláza 0,03
Rozpouštědlo (BPP) 18,5
Polymer 0,1
Uhličitan 10
FWA 15 0,2
TiO2 0,5
PEG 8 000 0,4
Parfém 1,0-1,2
Supresor mydlin 0,06
Voda a minoritní složky Doplněno do 100 %
Příklad 43
Tekuté čistící prostředky na tkaniny
Příklad číslo
Složka A B
Dl H2O 38,63 -
MEA 0,48 9,0
NaOH 4,40 1,0
Pdiol 4,00 10,0
Kyselina citrónová 2,50 2,0
Síran sodný 1,75 -
DTPA 0,50 1,0
FWA Premix (Br 15/MEA/NI23-9) 0,15 0,15
«· ···· ·· ·* ·· ·· • · · . » · · · · • · · ···· · * ·
134 ···· ·· ·· ·· ·· · *
Na C25AE1,8OS 23,50 -
AE3S (H) - 4,0
C11,8HLAS 3,00 14,0
Neodol 2,00 6,0
EtOH 0,50 2,0
Ca* Mravenčan 0,10 0,1
Borax Premix (Borax/MEA/Pdiol/kyselina citrónová) 2,50 -
Kyselina boritá - 1,0
CIO APA 1,50 -
TEPA 105 1,20 -
FA 02-18 5,00 -
Neptun LC 0,50 -
Barvivo 0,0040 0,0015
Celuláza 0,053 0,2
Amyláza 0,15 0,2
Proteáza1 0,1 0,1
DC 2-3597 0,12 0,2
Řepkové semeno FA 6,50 4,0
Voda a minoritní složky Doplněno do 100 %
Příklad 44
Tekutý čistící prostředek na tkaniny
Složka 44
NaOH 5,50
Pdiol 6,90
Kyselilna citrónová 1,50
DTPA 1,50
FWA Premix (Br 15/MEA/NI 23-9) 0,15
• · · · • ·
135
AE3S (H) 2,50
LAS (H) 13,0
Neodol 2,00
EtOH 3,50
Ca* Mravenčan 0,10
Kyselina boritá 1,00
Jíl 4,00
Amyláza 0,15
Proteáza1 0,02
Mastná kyselina 16,50
Voda a minoritní složky Doplněno do 100 %
Příklad 45
Tekutý čistící prostředek na tkaniny
Tekutý čistící prostředek na tkaniny připravený podle předkládaného vynálezu zvláště prospěšný podle Japonských podmínek pro praní v pračkách.
Složka 45
AE 2,5S 15,00
AS 5,50
N-kokoy 1-N-methylglukamin 5,00
Neiontový surfaktant 4,50
Kyselina citrónová 3,00
Mastná kyselina 5,00
Báze 0,97
Monoethanolamin 5,10
1,2-Propandiol 7,44
( »
136
EtOH 5,50
HXS 1,90
Kyselina boritá 3,50
Ethoxylovaný tetraethylenppentamin 3,00
SRP 0,30
Proteáza1 0,069
Amyláza 0,06
Celuláza 0,08
Lipáza 0,18
Zjasňovač 0,10
Minoritní složky Doplnit do 100 %
Příklad 46
Tekutý čistící prostředek na tkaniny
Tekutý čistící prostředek na tkaniny připravený podle předkládaného vynálezu zvláště prospěšný podle Japonských podmínek pro praní v pračkách a pro jemné tkaniny.
Složka 46
AE 2,5 S 2,16
AS 3,30
N-kokoyl-N-methylglukamin 1,10
Neiontový surfaktant 10,00
Kyselina citrónová 0,40
Mastná kyselina 0,70
Báze 0,85
Monoethanolamin 1,01
1,2-Propandiol 1,92
EtOH 0,24
• · · ·
137 • ·· · · · ·
HXS 2,09
Proteáza1 0,01
Amyláza 0,06
Minoritní složky Doplnit do 100 %
Kostkové čistící prostředky na tkaniny
Kostkové čistící prostředky na tkaniny podle předkládaného vynálezu vhodné pro ruční praní zašpiněných tkanin obvykle obsahují efektivní množství jednoho nebo více proteázových enzymů, výhodně 0,001 až 10 %, výhodněji 0,01 až 1 % aktivního proteázového enzymu z hmotnosti prostředku (viz U.S. patent 5,679,630, Příklady).
Příklad 47
Kostkové čistící prostředky na tkaniny
Příklad číslo
Složka A B c D
Proteáza1 0,3 - 0,1 0,02
Proteáza2 - - 00,4 0,1
C12-C16 alkylsíran Na 20,0 20,0 20,0 20,00
C12-C14 N-methylglukamid 5,0 5,0 5,0 5,00
Cj J-C13 alkylbenzensulfonát Na 10,0 10,0 10,0 10,00
Pyrofosfát sodný 7,0 7,0 7,0 7,00
Tripolyfosfát sodný 7,0 7,0 7,0 7,00
Zeolit A (0,1-,10μ) 5,0 5,0 5,0 5,00
Karboxymethylcelulóza 0,20 0,20 0,20 0,20
Polyakrylát (MW 1400) 0,20 0,20 0,20 0,20
Monoethanolamid kokosového ořechu 5,0 5,0 5,0 5,00
Zjasňovač, parfém 0,20 0,20 0,20 0,20
CaSO4 1,00 1,00 1,00 1,00
138 • · · · »·
MgSO4 1,00 1,00 1,00 1,00
Voda 4,00 4,00 4,00 4,00
Plnidlo* Doplnit do 100 %
* Se vybírá z konvenčních látek jako CaCCb, mastek, jíl, křemičitany a tak podobně
Proteáza je jiná než Proteáza včetně ale bez omezení na další zde popsané proteázy užitečné v předkládaném vynálezu.
V příkladech 47 C a 41 D se Proteáza1 a Proteáza2 mezi jinými substituuje libovolnou kombinací proteázových enzymů užitečných v předkládaném vynálezu zde zkoušeném s dosažením v podstatě podobných výsledků.
4. Orální čistící prostředky
Orální čistící prostředky (dentifrice, zubní pasty, zubní gely, zubní prášky, ústní vody. Ústní spreje, ústní gely, žvýkací gumy, lozenže, sachety, tablety, biogely, profylaxní passty, roztoky zubní péče a tak podobně) obvykle obsahují farmaceuticky přijatelné množství jednoho nebo více proteázových enzymů, výhodně 0,0001 až 20 hmot %, výhodněji 0,001 až 10 hmot %, nej výhodněji 0,01 až 5 hmot % aktivního proteázového enzymu, užitečné při odstraňování proteinových skvrn ze zubů nebo umělého chrupu. (Viz také U.S. patent 5,679,630, Příklady).
Příklad 48
Dentifriční prostředek
Příklad číslo
Složka A B C D
Proteáza1 0,4 0,35 0,15 0,2
Sorbitol (70% vodný roztok) 35,000 35,000 35,000 35,000
PEG-6* 1,000 1,000 1,000 1,000
Dentální abrasivní oxid křemičitý** 20,000 20,000 20,000 20,000
Fluorid sodný 0,243 0,243 0,243 0,243
Dioxid Ti 0,500 0,500 0,500 0,500
fc · · · • «
139
• · · · · · • · ♦ ·
Sacharin Na 0,286 0,286 0,286 0,286
Alkylsíran sodný (27,9% vodný roztok) 4,000 4,000 4,000 4,000
Příchuť 1,040 1,040 1,040 1,040
Karboxyvinyl-polymer* * * 0,300 0,300 0,300 0,300
Carrageenan**** 0,800 0,800 0,800 0,800
Voda Doplnit do 00 %
*PEG-6 = Polyethylenglykol s molekulovou hmotností 600 **Precipitovaný oxid křemičitý jako Zeodent 119 nabízí J.M. Huber ***Carbopol nabízí B.F. Goodrich Chemical Company ****Iota Carrageenan nabízí Hercules Chemical Company
Příklad 49
Prostředek - ústní voda
Příklad číslo
Složka A B c D
Proteáza1 0,3 0,75 0,5 1,00
SDA 40 alkohol 8,00 8,00 8,00 8,00
Příchuť 0,08 0,08 0,08 0,08
Fluorid sodný 0,05 0,05 0,05 0,05
Glycerin 10,00 10,00 10,00 10,00
Sladidlo 0,02 0,02 0,02 0,02
Kyselina benzoová 0,05 0,05 0,05 0,05
Hydroxid sodný 0,20 0,20 0,20 0,20
Barvivo 0,04 0,04 0,04 0,04
Voda Doplnit do 00%
Příklad 50
140
·· · · · ·
Prostředek - lozenže
Příklad číslo
Složka A B c D
Proteáza1 0,01 0,03 0,10 0,02
Sorbitol 17,50 17,50 17,50 17,50
Manitol 17,50 17,50 17,50 17,50
Škrob 13,60 13,60 13,60 13,60
Sladidlo 1,20 1,20 1,20 1,20
Příchuť 11,70 11,70 11,70 11,70
Barvivo 0,10 0,10 0,10 0,10
Kom-syrup Doplnit do 00%
Příklad 51
Prostředek - žvýkací guma
Příklad číslo
Složka A B C D
Proteáza1 0,03 0,02 0,10 0,05
Krystaly sorbitolu 38,40 38,40 38,40 38,40
Paloja-T gumová báze* 20,00 20,00 20,00 20,00
Srbitol (70% vodný roztok) 22,00 22,00 22,00 22,00
Manitol 10,00 10,00 10,00 10,00
Glycerin 7,56 7,56 7,56 7,56
Příchuť 1,00 1,00 1,00 1,00
*dodává L.A. Dreyfus Company
5. Prostředky na čištění umělého chrupu ·· ··· ·
141 « · · · · » * 9 · · • 9 9 · · · · . · <
• ·«· * · ··· * · · » · 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 99 · · ·· ··
Prostředky na čištění umělého chrupu obvykle obsahují efektivní množství jednoho nebo více proteázových enzymů, výhodně 0,0001 až 50 %, výhodněji 0,001 až 35 %, nejvýhodněji 0,01 až 20 % aktivního proteázového enzymu z hmotnosti prostředku a nosič na čištění umělého chrupu (Viz U.S. patent 5,679,630, Příklady)
Příklad 52
Dvouvrstvá efervescentní tableta na čištění umělého chrupu
Příklad číslo
Složka A B C D
Kyselá vrstva
Proteáza* 1,0 1,5 0,01 0,05
Kyselina vinná 24,0 24,0 24,0 24,0
Uhličitan sodný 4,0 4,0 4,0 4,0
Kyselina sulfamová 10,0 10,0 10,0 10,0
PEG 20 000 4,0 4,0 4,0 4,0
Hydrogenuhličitan sodný 24,5 24,5 24,50 24,50
Peroxosíran draselný 15,0 15,0 15,0 15,0
Pyrofosfát sodný kyselý 7,0 7,0 7,0 7,0
Pyrogenní oxid křemičitý 2,0 2,0 2,0 2,0
T etraacetylendiamin 7,0 7,0 7,0 7,0
Ricinoleylsulfosukcinát 0,5 0,5 0,50 0,50
Příchuť 1,0 1,0 1,0 1,0
Alkalická vrstva
Monohydrát peroxoboritanu sodného 32,0 32,0 32,0 32,0
Hydrogenuhličitan sodný 19,0 19,0 19,0 19,0
EDTA 3,0 3,0 3,0 3,0
Tripolyfosfát sodný 12,0 12,0 12,0 12,0
PEG 20 000 2,0 2,0 2,0 2,0
Peroxosíran draselný 26,0 26,0 26,00 26,00
142 •tt *··· »t »t ·· >* • · < ·« ** « * · · • · '·«··· · *· « 9 • ·«· » fc ··· i « · r ·· ··«· ···· • «·« ·· ·» ·» · · 99
Uhličitan sodný 2,0 2,0 2,00 2,00
Pyrogenní oxid křemičitý 2,0 2,0 2,00 2,00
Barvivo/ Příchuť 2,0 2,0 2,00 2,00
Bylo popsáno pouze zvláštní provedení předmětu vynálezu, odborníkům v oboru však bude zřejmé, že jsou proveditelné různé změny a modifikace předmětu vynálezu, aniž by se duchu a rámci vynálezu vymykaly. Připojené nároky mají pokrýt všechny modifikace, které jsou v rámci předkládaného vynálezu.
Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou vhodně připravitelné jakýmkoliv postupem vybraným formulátorem, nelimitující příklady se popisují v U.S. patentech 5,691,297, Nassano et al., vydáno 11. listopadu 1997; 5,574,005, Welch et al., vydáno 12. listopadu 1996; 5,569,645, Dinniwell at al., vydáno 29. října 1996; 5,565,422, Del Greco et al., vydáno 15. října 1996; 5,516,448 Capeci et al., Vydáno 14. května 1996; 5,489,392 Capeci et al., vydáno 6. února 1996 a 5,486,303, Capeci et al., vydáno 23. ledna 1996, všechny jsou zde uvedeny v odkazech.
Kromě výše uvedených příkladů se čistící prostředky podle předkládaného vynálezu mohou formulovat do jakéhokoliv vhodného detergentního pracího prostředku, nelimitující příklady se popisují v U.S. patentech 5,679,630, Baeck et al., vydáno 21 října 1997; 5,565,145, Watson et al., vydáno 15. října 1996; 5,478,489, Fredj et al., vydáno 26. prosince 1995; 5,470,507, Fredj et al., vydáno 28. listopadu 1995; 5,466,802 Panandiker et al., vyyddáno 14. listopadu 1995; 5,460,752, Fredj et al., vydáno 24. října 1995; 5,458,810, Fredj et al., vydáno 17. října 1995; 5,458,809, Fredj et al., vydáno 17. října 1995 a 5,288,431, Huber et al., vydáno 22. února 1994, všechny jsou zde uvedeny v odkazech.
Po detailním popisu předkládaného vynálezu s odkazem na výhodná provedení a uvedení příkladů bude odborníkovi v oboru zřejmé, že jsou proveditelné různé změny a modifikace aniž by se vymykaly rámci vynálezu a vynález že se neomezuje pouze na to, co se popisuje ve specifikaci.
Průmyslová využitelnost
Předkládaný vynález poskytuje prací detergentní prostředky, detergentní prostředky na mytí nádobí, čistící prostředky na čištění pevných povrchů a prostředky osobní očisty,
·· «···
143 • 0 00 0 0 0 · · * < 0 0 t »0·
0 0 0« 0 r 00 0 0·0
0000 00 »» 0« obsahující jednu nebo více mnohočetně substituovaných proteázových variant a jednu nebo více pomocných čistících látek.
Mnohočetně substituované proteázové varianty podle předkládaného vynálezu jsou vhodné pro použití ve vysoké a nízké granulární hustotě, v tekutých prostředcích s velkou účinností a v tekutých prostředcích k běžnému použití, tabletách, prášcích, gelech, pěnách, sprejích, pastách, v prostředcích se syntetickým detergentem a dalších čistících prostředcích.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKΥ
    1. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy vyznačující se t í m, že obsahuje:
    a) efektivní množství proteázové varianty, která obsahuje substituci aminokyselinového zbytku v poloze odpovídající poloze 103 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem, ve spojení se substitucí aminokyselinového zbytku v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 1,3,4, 8, 9,10, 12, 13,16,17,18,19, 20,21,22,24, 27, 33, 37, 38, 42,43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101,102,104, 106,107, 109,111, 114, 116, 117, 119, 121,123,126, 128,130, 131, 133, 134,137,140,141, 142, 146, 147, 158,159, 160, 166, 167,170, 173, 174, 177, 181,182,183,184,185, 188, 192, 194, 198,203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem; a v případě, že proteázová varianta obsahuje substituci aminokyselinového zbytku v polohách odpovídajících polohám 103 a 76, je také substituován aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách aminokyselinového zbytku výše uvedených jiných než polohy aminokyselinových zbytků odpovídající polohám 27, 99,101,104,107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 nebo 274 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens',
    b) jednu nebo více pomocných čistících látek
    2. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku lvyznačující se tím, že proteázová varianta se odvozuje od subtilisinu Bacillus, výhodně od subtilisinu Bacillus lentus nebo subtilisinu 309.
    3. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku lvyznačující se t í m, že proteázová varianta obsahuje substituci aminokyselinových zbytků v poloze 103 a v jedné nebo více následujících polohách • · • · · ·
    145
    236 a 245, výhodně v polohách 103 a 236 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98,101, 102,104,109, 130,131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 211, 212, 213, 215, 217,230, 232, 248, 252, 257, 260 270 a 275 nebo v polohách 103 a 245 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 104, 109,130, 131, 159, 170, 183,205,209,210,211,212,213,215,217, 222, 230, 232, 248, 252, 257, 260, 261,270 a 275, výhodněji v polohách 103, 236 a 245 a v jedné nebo více následujících polohách 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205,209,210,211,212,213,215,217, 230, 232, 248, 252, 257,260, 270 a 275.
    4. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 1 v y z n a č u j í c í se t í m, že proteázová varianta obsahuje sadu substitucí vybranou ze skupiny obsahující:
    12/102/103/104/159/212/232236245248/252; 12/76/103/104/130/170/185222243245;
    12/76/103/104/130/222245261; 12/76/103/104 2 22/245;
    12/76/103/104/130222,245;
    61/68/103/164/159232/236245/248252: 62/103/104/159213/232236245/248252;
    62/103/104/109/159213/232/236245/2482 52; 62/103/104/1592 32236/245/2482 52: 62/101 /] 03/104/159/212213232236245/248252;
    62/103/104/130/159/213232236245/248/252;
    68/' 103/104/159232/236245248252270;
    146
    68/103/104/159/185732736745748752;
    68/103/104/159/185/210732736,745/248752; 68/103/104/159/230/232/236/245;
    6 8/103/104/232/236/245/24 S/257/275;
    68/103/104/159732736745748/252; 6876/103/104/159736;
    68/76/103/104/159/232/236/245;
    68/103/104/159/73 2/23 6/245;
    68/76/103/104/159/211 /23273 6/245;
    68/103/104759710/232736745;
    68/7 6/103/104/159/21373 2/23 674 5/260; 68/76/103/104/159710732736745760;
    6S/103/104/159/183732/236745/248752; 68/103/104732736745757/275·.
    76/1037 22745;
    76/103/104/15971373273 6745760; 76/103/104/131/1597 3 2736745748/252; 97/103/104/159732/236745748752; 98/102/103/104/159/212732736745748/752; 101/103/104/159732/236745748752; 103/104/159732736/245;
    103/104/159/205/209732736745/257
    J 03/104/159/205/209/210732736745/257; 103/104/159717/232736745748752; 103/104/159730736745; 103/104/159/248752770;
    103/104/1597 05/209/232736745; a
    68/103/104/159710732/236/245748752;
    68/103/104/} 59/213/222/236/245/248752; 68/76zl 03/104/159709/232/236745; 68/103/104713732736/245/248752;
    68/103/104/159709732736/245;
    68/76/103/104/15973674 5,
    68/103/104/159732736745752; όδ/103/i 04/159/232/236/245757; 68/76/103/104/159/215732736745; 68/103/104/159713/232736745760, 68/103/104/159736;
    68/103/104/159736745;
    68/76/103/104/1 59736745;
    68/103/104/159/213/232 7 367 45;
    76/103/104/159 7 3 2 7 367 45; 76/103/104/159;
    76/103/104722745;
    98/103/104/159/232736745/248752;
    102/103/104/159732/236745/248752;
    103/104/1597 327367457 48752; 103/104/159 7 3 2/245/248 7 52;
    103/104/159713/232736745/248/252; 103/104/130/1597327367457 48752; 103/104/159736/245;
    103/104/131/159732/2367457 487 52;
    103/104/159/232/236745757.
    • · · · • 147
    5. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 4vyznačující se tím, že proteázová varianta obsahuje sadu substitucí vybranou ze skupiny obsahující:
    12R/76D/1 03 A/l 04T/T 3OT/222S/245R;
    12R/76D/103 A/l 04I/222S/245R;
    12R/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K;
    12R/76D/103 A/104T/130G/222S/245R/261D;
    12R/76D/103A/104T/130G/170S/185D/222S/243D/245R,
    61E'6SA/103A/104I/159D/232V/236H/245R/24SD/252K;
    62D/103A/Í041/109R/1S9D/213R7232V/236B/245R/24SD/252K.;
    62D/IO3A/104Í/159D/213R/232V/236H/245R/248O/252K;
    620/103 A/ J 04] /159D/232 V/236H/245R/248D/252K;
    62D/103.471041/13 0G/15 9D/213 R/232V/23 6 H/245 R/24 8 D/25 2 K;
    620/101 G/l 03.471041/1590/212G/213R/232V/236H/245R/248D/252K;
    68A/76D/103 A/l 041/159D/213R/232V/236H/245R/260A;
    68 A/103A/I041/159D/236H:
    68A/103 A/l 041/159D/236H/245R;
    6SA/76D/103A/’ 041/1 59D/2101/232V/236H/245R/260A;
    68.4/103 A/l 041/159D/1S3O/232V/236H/245R/248D/252K;
    68A/J03A/104Í/159D/209W/232V7236H/245R:
    68A/76D/103 A/l 041/159D/211R/232V/236H/245R;
    68A/76O/103 A/l 041/159D/215R/232V/23 6H/245R; Ó8A/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/26GA;
    68 A'76D/103 A/1041/1 59D/236H; 68A/7ÓD/103A/104I/159D/236H/245R;
    68A/76D/103A/1041/159D/232V/236H/245R;
    68A/l03A'lO4I/159D/232V/236H/245R/252K;
    68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R;
    68A/103Azl 041/159D/232 V/236H/245R/25 7V;
    68A/103 A/l 041/159D/185D/232V/23 &H/245.R/248D/252K;
    68A/103A/1041/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K:
    68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K.;
    • - · ·
    68 A.·' 103 A/1041/159D/213 E/232V/23 5H/245R/248D/252K.;
    68 A/l 03 A/l 041/159D/230V/232V/23 6H/245R; 68A/76D/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R;
    68A/103A/1O4I/232Y/236H/245R/248D/257V/275H;
    68A'103A/104l/232V/236H/245R/257V/275H;
    68A'103A'104I/213E/232V,236H/245R.248D/252K;
    6SA/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/248D/252K.; 68A/I03AT04I/159D/210J/232V/236H/245R;
    68 A/l 03 A/l 041/159D/2101723 2V/236H/245R;
    68 A/103A'104I/159D/213G/232V/236H/245R;
    6 8 A/103 A/l 041/159D/23 2V/23 6H/2 45R/248D/252K/270A; 76D/103A/222S/245R;
    76D/103 A'104I/i59D/232V/236H/245R;
    76D/103 A/l 041/159D;
    76D/103Α/Ί 041/222 S/245R;
    7ÓD/103A/104I/13 i V/l 59D/232V/236H/245R/248D/252K; 7ÓD/103.A/104I/I59D/213R/252V/236H/245R/26QA; 97E/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 9SL/l03A/1041.'l59E>''232Y/236H/245R/248D/252K.:
    9SL/102A/103 A/1041Ί 59D/212G/232V Z236H/245R/248D/2 52K; 101 G/l 03 A/104L' 159D/232V/236H/245R/24SD/252K; 102A/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
    I03A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
    1O3A/1041/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K.; 103A/104V130G/159D/232V/236H/24SR/248D/252K;
    103 A/l 041/159D/230V/236H/245R;
    103 A/l 04l/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252řG 103 A/l 041/159D/236H/245R;
    103 Al 041/159D/248D/252K/270V;
    103 A/1041/159D/232V/236H/245R; 103A/104I/159D/2051/209W/232V/236H/245R;
    103 A/l 041/159D/232V/23 6H/24 5R/25 7V; 103A/104I/159D/205I/209W/232V/236H/245R/257V;
    103 A/l 041/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252KL;
    103 A/l 041/159D/205I/209W/2101/232V/236H/245R/257V; a
    103 A/1041/159D/232V/245R/248D/252K.
    • · *·« ·
    149 • · · · ·· fc· · · ··
    6. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku lvyznačující se tím, že pomocné čistící látky se vybírají ze skupiny obsahující surfaktanty, rozpouštědla, pufry, enzymy, činidla uvolňující skvrny, činidla odstraňující jíloví té skvrny, disperzační činidla, zjasňovače, supresory tvorby mydlin, změkčovače tkanin, zesilovače tvorby mydlin, enzymové stabilizéry, plnidla, další bělící činidla, barviva, parfémy, chelanty a jejich směsi.
    7. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 11 v y z n a č u j í c í se t í m, že pomocné čistící látky obsahují nejméně jeden detersivní surfaktant, výhodně rozvětvený surfaktant, výhodněji uprostřed řetězce rozvětvený surfaktant.
    8. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 11 vyznačující se tím, že pomocné čistící látky obsahují nejméně 0,1 % surfaktantu z hmotnosti prostředku, surfaktant obsahuje látky vybrané ze skupiny obsahující alkylbenzensulfonáty, primární alkylsírany, sekundární alkylsírany, alkylalkoxysírany, alkylalkoxykarboxyláty, alkylpolyglykosidy a odpovídající síranované polyglykosidy, estery alfa-sulfonovaných mastných kyselin, alkyl a alkylfenolalkoxyláty, betainy a sulfobetainy, aminoxidy, N-methylglukamidy, neiontové primární alkoholethoxyláty, neiontové primární směsné alkoholethoxy/propoxyláty a jejich směsi.
    9. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 13vyznačující se tím, že dále obsahuje nejméně 5 % plnidla vybraného ze skupiny obsahující zeolity, polykarboxyláty, vrstvené křemičitany, fosfáty a jejich směsi.
    10. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 11 v y z n a č u j í c í se t í m, že pomocné čistící látky obsahují nejméně jeden detersivní enzym vybraný ze skupiny obsahující cellulázy, lipázy, amylázy, fosfolipázy, jiné proteázy, peroxidázy a jejich směsi.
    ·» Λ » ·
    150 • » * ft · · · ·
    11. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 1 v y z n a č u j í c í se t í m, že pomocné čistící látky obsahují nejméně jedno bělící činidlo vybrané ze skupiny obsahující peroxouhličitany, peroxoboritany a jeich směsi a výhodně dále obsahuje bělidlový aktivátor výhodně vybraný ze skupiny obsahující benzoyloxybenzensulfonát (BOBS), nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS), dekanoyloxybenzensulfonát (Cio-OBS), oktanoyloxybenzensulfonát (Cg-OBS), perhydrolyzovatelné estery, sodnou sůl 4-[N-(nonanoyl)aminohexanoyloxy]benzensulfonátu (NACA-OBS), lauryloxybenzensulfonát (LOBS nebo C12-OBS), 10undecenoyloxybenzensulfonát (UDOBS nebo Cn-OBS, v poloze 10 nenasycený), a dekanoyloxybenzoovou kyselinu (DOBA) a jejich směsi, a dále výhodně obsahuje nejméně jeden bělidlový katalyzátor, výhodně propansulfonát 3-(3,4dihydroxyisochinolinu).
    12. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 1 v y z n a č u j í c í se t í m, že čistící prostředek je čistící prostředek na tkaniny, výhodně ve formě tekutiny, granule, tablet, prášku nebo kostky, obsahující nejméně 5 % surfaktantu a nejméně 5 % plnidla z hmotnosti prostředku.
    13. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 1 v y z n a č u j í c í se t í m, že čistící prostředek je čistící prostředek na tkaniny obsahující:
    a) 0,0001 až 10 hmot. % proteázové varianty,
    b) nejméně 5 hmot. % surfaktantu výhodně vybíraného ze skupiny obsahující alkylbenzensulfonáty, primární alkylsírany, sekundární alkylsírany, alkylalkoxysírany, alkylalkoxykarboxyláty, alkylpolyglykosidy a odpovídající šíráno váné polyglykosidy, estery alfa-sulfonovaných mastných kyselin, alkyl a alkylfenolalkoxyláty, betainy a sulfobetainy, aminoxidy, N-methylglukamidy, neiontové primární alkoholethoxyláty, neiontové primární směsné alkoholethoxy/propoxyláty a jejich směsi a dále se plnidlo vybírá ze skupiny obsahující zeolity, polykarboxyláty, vrstvené křemičitany, fosfáty a jejich směsi.
    c) nejméně 5 hmot. % plnidla výhodně vybíraného ze skupiny obsahující zeolity, polykarboxyláty, vrstvené křemičitany, fosfáty a jejich směsi.
    * · »*··
    151 • · « 9 9* · · « Φ • » · · » ·· «. ' « · Φ v · · · · » 9 · · * · · ·»··<· ·* «Φ «Φ
    14. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 25 v y z n a č u j í c í se t í m, že je ve formě koncentrovaného granulámího čiistícího prostředku na tkaniny obsahujícího nejméně 15 % surfaktantu.
    15. Způsob čištění tkanin vyznačující se t í m, že zahrnuje kontakt tkaniny určené k čištění s čistícím prostředkem na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle kteréhokoliv z předchozích nároků 12 nebo 13.
    16. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 1 vyznačující se tím, že čistící prostředek je čiistící prostředek na nádobí, výhodně ve formě tekutiny, granule, prášku nebo tablety, obsahující:
    a) 0,0001 až 10 hmot % proteázové varianty
    b) 0,1 až 10 hmot % surfaktantu
    17. Způsob čištění nádobí vyznačující se t í m, že zahrnuje kontakt nádobí určeného k čištění s čistícím prostředkem na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 16.
    18. Prostředek osobní očisty vyznačující se tím, že obsahuje:
    a) efektivní množství proteázové varianty, která obsahuje substituci aminokyselinového zbytku v poloze odpovídající poloze 103 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem, ve spojení se substitucí aminokyselinového zbytku v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 1, 3, 4, 8, 9,10, 12, 13, 16,17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42,43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134,137, 140, 141,142,146,147, 158, 159,160,166,167,170, 173,174,177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203,204, 205,206, 209,210,211,212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263,265, 268,269, 270, 271, 272, 274 a 275 subtilisinu Bacillus • · · ·
    I · · · » · · ·
    152 • · · · · · amyloliquefaciens jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem; a v případě, že proteázová varianta obsahuje substituci aminokyselinového zbytku v polohách odpovídajících polohám 103 a 76, je také substituován aminokyselinový zbytek v jedné nebo více polohách aminokyselinového zbytku výše uvedených jiných než polohy aminokyselinových zbytků odpovídající polohám 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217,218, 222, 260, 265 nebo 274 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens',
    b) jednu nebo více pomocných čistících látek
    19. Prostředek osobní očisty podle nároku 18 v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje
    a) 0,001 až 5 hmot. %, výhodně 0,001 až 2 hmot. %, výhodněji 0,002 až 0,8 hmot. % proteázové varianty,
    b) 0,1 až 95 hmot. % surfaktantového systému výhodně obsahujcího surfaktant vybíraný ze skupiny obsahující aniontové karboxyláty, aminoxidy, alkylglukosidy, glukosamidy, alkylsírany, alkylethersírany, acylisethionáty, alkylsulfosukcináty, estery alkylfosfátů, estery ethoxylovynách fosfátů, alkylglycerylethersulfonáty a jejich směsi, výhodněji obsahujcího surfaktant vybíraný ze skupiny obsahující mýdla, acylglutamáty, alkylsarkosináty, lauraminoxidy, kokaminoxidy, kokamindopropylaminoxidy, decylglukosidy, laurylsírany, lauretsírany, C12-C18 acylisethionáty a jejich směsi; a
    c) výhodně 0,05 až 50 hmot. % enzymového stabilizátoru.
    20. Prostředek osobní očisty podle nároku 19vyznačující se tím, že surfaktant je mýdlo v objemu nejméně 2 %, výhodněji nejméně 10 %, ještě výhodněji nejméně 25 % z hmotnosti čistícího prostředku.
    21. Prostředek osobní očisty podle nároku 20 v y z n a č u j í c í se t í m, že poměr mýdla a proteázové varianty je 2 000:1 až 8:1, výhodněji 400:1 až 40:1.
    22. Způsob osobní očisty vyznačující se tím, že zahrnuje kontakt části lidského těla nebo těla nižšího živočicha určené k čištění s prostředkem osobní očisty podle nároku 18.
    153
    23. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy vyznačující se t í m, že obsahuje:
    a) efektivní množství proteázové varianty, která obsahuje substituci aminokyselinového zbytku jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens',
    b) jednu nebo více pomocných čistících látek
    24. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 23 v y z n a č u j í c í se t í m, že proteázová varianta se odvozuje od subtilisinu Bacillus, výhodně od subtilisinu Bacillus lentus nebo subtilisinu 309.
    25. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 23 v y z n a č u j í c í se t í m, že proteázová varianta obsahuje substituce aminokyselinových zbytků v jedné nebo více následujících polohách vybíraných ze skupiny obsahující:
    1) polohu 62 a jednu nebo více následujících poloh 103, 104, 109, 159, 213, 232, 236,245, 248 a 252;
  2. 2) polohu 212 a jednu nebo více následujících poloh 12, 98, 102, 103, 104, 159, 232, 236, 245,248 a 152;
  3. 3) polohu 230 a jednu nebo více následujících poloh 68, 103, 104, 159, 232, 236 a 245;
  4. 4) polohu 232 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102,103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236,245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
  5. 5) polohu 232 a jednu nebo více následujících poloh 103, 104, 236 a 245;
  6. 6) polohy 232 a 103 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236,245, 248, 252,257, 260, 270 a 275;
  7. 7) polohy 232 a 104 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109,130, 131, 159, 183, 185, 205, 209,210, 212, 213, 217, 230,236, 245, 248, 252, 257,260,270 a 275;
    • · · · · · ···· ·· ··
  8. 8) polohy 232 a 236 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131,159, 183, 185,205,209, 210,212,213,217, 230, 236, 245,248, 252, 257, 260,270 a 275;
  9. 9) polohy 232 a 245 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101,102, 103, 104, 109, 130, 131,159, 183, 185, 205, 209, 210, 212,213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
  10. 10) polohy 232, 103, 104, 236 a 245 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
  11. 11) polohu 252 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98,101, 102,103,104,109,130,131,159,183,185,210,212, 213,217, 232, 236,245,248 a 270;
  12. 12) polohu 252 ajednu nebo více následujících poloh 103, 104, 236 a 245;
  13. 13) polohy 252 a 103 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109,130, 131, 159,183, 185, 210, 212, 213, 217,232, 236, 245, 248 a 270;
  14. 14) polohy 252 a 104 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 210, 212, 213, 217,232,236, 245, 248 a 270;
  15. 15) polohy 252 a 236 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103,104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 210, 212, 213, 217,232,236, 245, 248 a 270;
  16. 16) polohy 252 a 245 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130,131, 159, 183, 185, 210, 212, 213,217, 232,236, 245, 248 a 270;
  17. 17) polohy 252,103, 104, 236 a 245 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 210, 212, 213, 217, 232, 236, 245, 248 a 270;
  18. 18) polohu 257 ajednu nebo více následujících poloh 68, 103,104,205,209,210, 232, 236, 245 a 275.
    155
    26. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 23 v y z n a č u j í c í se t í m, že proteázová varianta obsahuje substituční sadu vybíranou ze skupiny obsahující
    12/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252; 61/68/103/104/159/232/236/245/248/252; 62/103/104/130/159/213/232/236/245/248/252; 62/103/104/159/213/232/236/245/248/252; 62/103/104/109/159/213/232/236/245/248/252; 62/103/104/159/232/236/245/24S/252;
    62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252;
    68/103/104/159/232/236/245/248/252/270;
    68/103/104/159/185/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/210/232/236/245/248/252;
    68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/213/232^236/245/248/252:
    68/103/104/15 9/230/232/236/24 5;
    68/103/104/232/236/245/248/257/275;
    68/103/104/159/232/236/245/248/252; 68/76/103/104/159/232/236/245;
    68/103/104/159/232/236/245; 68/76/103/104/159/211/232/236/245; 68/103/104/159/210/232/236/245; 68/76/103/104/159/213/232/236/245/260; 68/103/104/159/183/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/213/232/236/245; 76/103/104/159/213/232/236/245/260; 97/103/104/159/232/236/245/248/252:
    58^102/103/104/159/212/232/236/245/248/252; 102/103/104/159/232/236/245/248/252;
    103/104/159/205/209/232/236/245/257 103/104/159/205/209/210/232/236/245/257;
    103/104/i 59/217/232/236/245/248/252; 103/104/131/159/232/236/245/248/252;
    103/104/159/232/236/245/257.
    68/76/103/104/159/209/232/236/245; 68/103/104/213/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/209/232/236/245; 68/103/104/159/232/236/245/252; 6S/103/104/159/232/236/245/257;
    68/76/103/] 04/159/215/232/23 6/245;
    68/103/104/159/213/232/236/245/260;
    68/76/103/104/159/210/232/236/245/260;
    68/103/104/232/236/245/257/275;
    76/103/104/159/232/236/245;
    76/103/104/131/159/232/236/245/248/252;
    98/103/104/159/232/236/245/248/252;
    101/103/104/159/232/23 6/24 5/248/252;
    103/104/159/232/236/245;
    103/104/159/232/236/245/248/252;
    103/104/159/232/24S/248/252;
    103/104/159/213/232/236/245/248/252; 103/104/130/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/205/209/232/236/245; a
    27. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku
    26 v y z n a č u j í c í se t í m, že proteázová varianta obsahuje substituční sadu vybíranou ze skupiny obsahující:
    156 • · ·· · ·
    12R/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K;
    61E/68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/103A/1O4I/1O9R/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/103 Α/Ϊ 041/159D/213R/23 2V/23 6H/245R/248D/252K; 62D/103A/104I/1S9D/232V/23ÓH/245R/24SD/2S2K; S2D/103A/104I/130G/I59D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/101G/103A/1041/159D/212G/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/76D/103A/1O41/159D/213R/232V/236H/245R/260A; 68A/76D/103A/1041/159D/210I/232V/236H245R/260A;
    68A/103 A/l 041/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K;
    68 A/103 A/1 C4L'l 59D/2Q9W/232V/236H/245R; 68A/76D/103A/104I/159D/211R/232V/236H/245R; 6SA/76D/I03A/104I/159D/215R/232V/236H/245R;
    68A/103 A/l 041/159D/213R/232V/23 6H/245R/260A; 68A/76D/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R; 68A/103A/104I/1S9D/232V/236W/245R/252K;
    68 A/l 03 A/l 041/159D/232V/23ÓH/24SR; 68A/I03A/104I/159D/232V/236H/245R/257V; -68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K;
    68 A/l 03 A/1041/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K; 6SA/103 A/1041/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/1041/159D/230V/232V/236H/245R;
    68A/76D/103 A/l 041/1S9D/209W/232V/236H/245R; 68A/103A/104I/232V/236H/245R/248D/257V/275H;
    68ΑΊ 03 A/l 04I/232V/236H/245R/257V/275H;
    • · • · · · • ·
    157
    68A/I03A/1041/213 E/232V/236H/245R/248D/252K;
    68 A/l03A/104V159D/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/104I/159D/210I/232V/236H/245R;
    Ó8A/103A/1041/159D/210L/232V/236H/245R;
    68 A/l 03 A/i 041/159D/213 G/23 2V/23 6H/245R;
    68A/103A'l041/159D/232V/236H/245R/248D/252K/270A;
    76D/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R;
    76D/1O3A/1041/131 V/l 59D/232V/23 6H/245R/248D/252K; 76D/103A/104I/159D/213R232V/236H/245R/260A;
    97E/I 03 A/l 04I/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 9SL/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 98L/102A/103A/104I/Í59D/212G/232V/236H/245R/248D/252K; 101 G/l 03 A/l 041/159D/232V/23 6H/245R/248D/252K; 102A/103A/104I/Í 59D/232V/236H/245R/248D/252K;
    103 A/l 04Í/159D/232V/236H/245R/248D/252K; I03A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 103A/104V130G/159D/232V/236H/245R/24SD/252K:
    103 A/l 041/159D/2I7E/232V/236H/245R/248D/252K;
    103 A' 1041/159D/232V/236H/245R; 103A/104I/159D/2051/209W/232V/236H/24SR; 103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V; 103A/104I/159D/205I/209W/232V/236H/245R/257V; 103A/1041/131 V/l 59D/232V/236H/245R/248D/252K;
    103 A/l041/ 159D/2O5I/2O9W/2101/232V/236H/245R/257V; a 103 A/l 041/159D/232V/245R/248D/252K.
    158 ···· ·· ·· ·· · · ··
    28. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 23 vyznačující se tím, že pomocné čistící látky se vybírají ze skupiny obsahující surfaktanty, rozpouštědla, pufry, enzymy, činidla uvolňující skvrny, činidla odstraňující jílovité skvrny, disperzační činidla, zjasňovače, supresory tvorby mydlin, změkčovače tkanin, zesilovače tvorby mydlin, enzymové stabilizéry, plnidla, další bělící činidla, barviva, parfémy, chelanty a jejich směsi.
    29. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 28 v y z n a č u j í c í se t í m, že pomocné čistící látky obsahují nejméně jeden detersivní surfaktant, výhodně rozvětvený surfaktant, výhodněji uprostřed řetězce rozvětvený surfaktant.
    30. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 28 v y z n a č u j í c í se t í m, že pomocné čistící látky obsahují nejméně 0,1 % surfaktantu z hmotnosti prostředku, surfaktant obsahuje látky vybrané ze skupiny obsahující alkylbenzensulfonáty, primární alkylsírany, sekundární alkylsírany, alkylalkoxysírany, alkylalokxykaboxyláty, alkylpolyglykosidy a odpovídající šíráno vaně polyglykosidy, estery alfa-sulfonovaných mastných kyselin, alkyl a alkylfenolalkoxyláty, betainy a sulfobetainy, aminoxidy, N-methylglukamidy, neiontové primární alkoholethoxyláty, neiontové primární směsné alkoholethoxy/propoxyláty a jejich směsi.
    31. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 30 vyznačující se tím, že dále obsahuje nejméně 5 % plnidla vybraného ze skupiny obsahující zeolity, polykarboxyláty, vrstvené křemičitany, fosfáty a jejich směsi.
    32. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 28 vyznačující se tím, že pomocné čistící látky obsahují nejméně jeden detersivní enzym vybraný ze skupiny obsahující cellulázy, lipázy, amylázy, fosfolipázy, jiné proteázy, peroxidázy a jejich směsi.
    33. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 28 v y z n a č u j í c í se t í m, že pomocné čistící látky obsahují nejméně jedno bělící • · · · • · • · · · • · · · • ·
    159 činidlo vybrané ze skupiny obsahující peroxouhličitany, peroxoboritany a jeich směsi a výhodně dále obsahuje bělidlový aktivátor výhodně vybraný ze skupiny obsahující benzoyloxybenzensulfonát (BOBS), nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS), dekanoyloxybenzensulfonát (Cio-OBS), oktanoyloxybenzensulfonát (Cs-OBS), perhydrolyzovatelné estery, sodnou sůl 4-[N-(nonanoyl)aminohexanoyloxy]benzensulfonátu (NACA-OBS), lauryloxybenzensulfonát (LOBS nebo Cij-OBS), 10undecenoyloxybenzensulfonát (UDOBS nebo Cn-OBS, v poloze 10 nenasycený), a dekanoyloxybenzoovou kyselinu (DOBA) a jejich směsi, a dále výhodně obsahuje nejméně jeden bělidlový katalyzátor, výhodně propansulfonát 3-(3,4-dihydroxyisochinolinu).
    34. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 23 v y z n a č u j í c í se t í m, že čistící prostředek je čistící prostředek na tkaniny, výhodně ve formě tekutiny, granule, tablet, prášku nebo kostky, obsahující nejméně 5 % surfaktantu a nejméně 5 % plnidla z hmotnosti prostředku.
    35. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 23 v y z n a č u j í c í se t í m, že čistící prostředek je čistící prostředek na tkaniny obsahující:
    a) 0,0001 až 10 hmot. % proteázové varianty,
    b) nejméně 5 hmot. % surfaktantu výhodně vybíraného ze skupiny obsahující alkylbenzensulfonáty, primární alkylsírany, sekundární alkylsírany, alkylalkoxysírany, alkylalkoxykarboxyláty, alkylpolyglykosidy a odpovídající šíráno vaně polyglykosidy, estery alfa-sulfonovaných mastných kyselin, alkyl a alkylfenolalkoxyláty, betainy a sulfobetainy, aminoxidy, N-methylglukamidy, neiontové primární alkoholethoxyláty, neiontové primární směsné alkoholethoxy/propoxyláty a jejich směsi a dále se plnidlo vybírá ze skupiny obsahující zeolity, polykarboxyláty, vrstvené křemičitany, fosfáty a jejich směsi.
    c) nejméně 5 hmot. % plnidla výhodně vybíraného ze skuiny obsahující zeolity, polykarboxyláty, vrstvené křemičitany, fosfáty a jejich směsi.
    36. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 35 v y z n a č u j í c í se t í m, že je ve formě koncentrovaného granulámího čistícího prostředku na tkaniny obsahujícího nejméně 15 % surfaktantu.
    160 ···· ·· · · · · ·· ··
    37. Způsob čištění tkanin vyznačující se t í m, že zahrnuje kontakt tkaniny určené k čištění s čistícím prostředkem na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle kteréhokoliv z předchozích nároků 34 nebo 35.
    38. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 23 v y z n a č u j í c í se t í m, že čistící prostředek je prostředek na mytí nádobí, výhodně ve formě tekutiny, granule, prášku nebo tablety, obsahující:
    a) 0,0001 až 10 hmot. % proteázové varianty
    b) 0,1 až 10 hmot. % surfaktantu.
    39. Způsob čištění nádobí vyznačující se t í m, že zahrnuje kontakt nádobí určeného k čištění s čistícím prostředkem na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 38.
    40. Prostředek osobní očisty vyznačující se t í m, že obsahuje:
    a) efektivní množství proteázové varianty, která obsahuje substituci aminokyselinového zbytku jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens·,
    b) jednu nebo více pomocných čistících látek
    41. Prostředek osobní očisty podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje:
    a) 0,001 až 5 hmot. %, výhodně 0,001 až 2 hmot. %, výhodněji 0,002 až 0,8 hmot. % proteázové varianty
    b) 0,1 až 95 hmot. % surfaktantového systému výhodně obsahujícího jeden nebo více surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující aniontové karboxyláty, aminoxidy, alkylglukosidy, glukosamidy, alkylsírany, alkylethersírany, acylisethionáty, alkylsulfosukcináty, estery alkylfosfátů, estery ethoxylovynách fosfátů, alkylglycerylethersulfonáty ajejich směsi, výhodněji obsahujícího jeden nebo více surfaktantů vybíraných ze skupiny obsahující mýdla, acylglutamáty, alkylsarkosináty, • · · · · ·
    161^ • · · · ·· · · • · · · * ·»· • · · · '· · 9 9 · · lauraminoxidy, kokaminoxidy, kokamindopropylaminoxidy, decylglukosidy, laurylsírany, lauretsírany, C12-C18 acylisethionáty a jejich směsi; a
    c) výhodně 0,05 až 50 hmot. % enzymového stabilizátoru.
    42. Prostředek osobní očisty podle nároku 40 v y z n a č u j í c í se t í m, že surfaktant je mýdlo v objemu nejméně 2 %, výhodněji nejméně 10 %, ještě výhodněji nejméně 25 % z hmotnosti čistícího prostředku.
    43. Prostředek osobní očisty podle nároku 42 v y z n a č u j í c í se t í m, že poměr mýdla a proteázové varianty je 2 000:1 až 8:1, výhodněji 400.T až 40:1.
    44. Způsob osobní očisty vyznačující se t í m, že zahrnuje kontakt části lidského těla nebo těla nižšího živočicha určené k čištění s prostředkem osobní očisty podle nároku 40.
    45. Způsob předpírky tkaniny určené k čištění vyznačující se t í m, že zahrnuje kontakt tkaniny před vlastním praním s vodným roztokem obsahujícím surfaktant s čistícím prostředkem na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle kteréhokoliv z předchozích nároků 12 nebo 13.
    46. Způsob předpírky tkaniny určené k čištění vyznačující se t í m, že zahrnuje kontakt tkaniny před vlastním praním s vodným roztokem obsahujícím surfaktant s čistícím prostředkem na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle kteréhokoliv z předchozích nároků 34 nebo 35.
    47. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy vyznačující se t í m, že obsahuje:
    a) efektivní množství proteázové varianty, která obsahuje substituci aminokyselinového zbytku jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens', proteázová varianta obsahuje substituce aminokyselinových zbytků v jedné nebo více následujících polohách vybíraných ze skupiny obsahující:
    1) polohu 62 a jednu nebo více následujících poloh 103, 104, 109, 159, 213, 232, 236, 245, 248 a 252;
    ► · · • · • 999
    99 9 9 9 9 t&Vb
    9999 99
    2) polohu 212 ajednu nebo více následujících poloh 12, 98, 102, 103, 104, 159, 232, 236, 245, 248 a 152;
    3) polohu 230 ajednu nebo více následujících poloh 68, 103, 104, 159, 232, 236 a 245;
    4) polohu 232 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109,130, 131, 159, 183, 185, 205,209,210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
    5) polohu 232 ajednu nebo více následujících poloh 103, 104, 236 a 245;
    6) polohy 232 a 103 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101,102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185,205,209, 210, 212, 213,217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
    7) polohy 232 a 104 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185,205,209,210,212,213,217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
    8) polohy 232 a 236 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101,102, 103, 104, 109, 130,131, 159,183, 185, 205,209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257,260, 270 a 275;
    9) polohy 232 a 245 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98,
    101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205,209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
    10) polohy 232, 103, 104, 236 a 245 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62,
    68, 76, 97, 98, 101,102, 103, 104, 109, 130, 131, 159,183, 185, 205, 209, 210, 212, 213, 217, 230, 236, 245, 248, 252, 257, 260, 270 a 275;
    11) polohu 252 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103,104, 109,130,131, 159, 183, 185,210,212,213,217,232, 236, 245,248a270;
    12) polohu 252 ajednu nebo více následujících poloh 103, 104, 236 a 245;
    13) polohy 252 a 103 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101,
    102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 210, 212, 213, 217, 232, 236, 245, 248 a 270;
    14) polohy 252 a 104 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98,101, 102, 103, 104, 109,130, 131, 159, 183, 185,210,212,213,217,232, 236, 245, 248 a 270;
    15) polohy 252 a 236 ajednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98,101, 102, 103, 104,109, 130, 131, 159, 183, 185,210,212,213,217,232, 236, 245, 248 a 270;
    • « · · 9 ·
    TSK
    9 9 9 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 · « * · • · t « ·· ··· 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
    16) polohy 252 a 245 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185,210,212,213,217, 232, 236, 245, 248 a 270;
    17) polohy 252,103, 104, 236 a 245 a jednu nebo více následujících poloh 12, 61, 62, 68, 97, 98, 101, 102, 103, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 210, 212, 213, 217, 232, 236, 245, 248 a 270;
    18) polohu 257 a jednu nebo více následujících poloh 68, 103, 104, 205, 209, 210, 232, 236, 245 a 275.
    48. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy vyznačující se t í m, že obsahuje:
    a) efektivní množství proteázové varianty, která obsahuje substituci aminokyselinového zbytku jiným přirozeně se vyskytujícím aminokyselinovým zbytkem v jedné nebo více polohách odpovídajících polohám 62, 212, 230, 232, 252 a 257 subtilisinu Bacillus amyloliquefaciens·, proteázová varianta obsahuje sadu substitucí vybíraných ze skupiny obsahující:
    12/102/103/104/159/212232236/245/24S252: 61/68/103/104/159232/236245/248252; 62/103/104/130/159213/23 2 2 3 6 2 45/248/252; 62/103/104/159/213/232/236/245/248/252; 62/103/104/109/159213232236245/248252; 62/103/104/159/232/236/245/248/252; 62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252;
    68/103/104/159232236/245248/252/270; 68/103/104/159/185/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/230232236245; ' 68/103/104/232236/245/248/257/275;
    68/103/1.04/159/232/236/24 5/248/252; 68/76/103/104/159232/236245;
    68/103/104/159/210/232/236/245/248/252, 68/103/104/159/213/232/236/245/248/252; 68/76/103/104/159209/232/236/245; 68/103/104/213/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/209/232/236/245; 68/103/104/159/232/236/245/252;
    6$£W3/104/15 9/23 2/236/245;
    68/76/103/104/159/211/232/236/245: 68/103/104/159/210/232/236/245; 68/76/103/104/159/213/232236/24 5/260; 68/103/104/159/183/232/236/245/248/252; 68/103/104/159/213/232/236/245;
    76/103/104/159/213/232/236/245/260; 97/103/104/159232236245248/252;
    68/103/104/159/232/236/245/257;
    68/76/103/104/159/215/232/236/245;
    68/103/104/159213/232/2362 45/260; 68/76/103/104/159/210232/236245/260; 68/103/104/232/236/245257275; 76/103/104/159232236/245;
    76/103/104/131/159232/236/245248/252; 98/103/104/159232/236245248252;
    *v *·»« k£Fd
    1Q>4 ·» · ··· ♦ · » · f · « * * · · · * · · k ··· ·«. ··· e« · • · · ♦ t · * · · · · ···· « « ·· · » ·· · «
    98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252: 102/103/104/159/232/23 6/245/248/252;
    103/! 04/159/248/252/270;
    103/104/159/205/209/232/236/245/25?
    103/104/159/205/209/210/232/236/245/257; 103/104/159/217/232/236/245/248/252; 103/104/131/159/232/236/245/248/252; 103/104/159/232/236/245/257.
    101/103/104/159/232/236/245/248/252;
    103/104/159/232/236/245;
    103/104/159/232/236/245/248/252;
    103/104/159/232/245/248/252;
    103/104/159/213/232/236/245/248/252;
    103/104/130/159/232/236/245/248/252;
    103/104/159/205/209/232/236/245; a
    49. Čistící prostředek na tkaniny a/nebo na mytí nádobí a/nebo na pevné povrchy podle nároku 48vyznačující se tím, že proteázová varianta obsahuje sadu substitucí vybíraných ze skupiny obsahující:
    12R/102A/103 A/104L' 159D/212G/232 V/23 6H/24 5R/248D/2 52K;
    61E/68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/103A/1041/109R/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/103 Α.Ί 041/159D/213RZ232V/236H/245R/248D/252K;
    62D/103 .V 1041/159D/232V/23 6H/245R/248D/2S2K;
    62D/103 A/l 041/130G/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; 62D/101 G/l 03 A/l 041/159D/212G/213 R/232V/236H/245R/248D/2 5 2 K: 68A/76D/103A/104IZIS9D/213R/232V/236H/245R/260A; 68A/76D/103 A/l 04ΙΊ 59D/21OI/232V/236H/245R/260A, 68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/24SR/248D/2S2K;
    68A/103 A/l 041/159D/209W/232V/236H/245R; 68A/76D/103A/104I/159D/211R/232V/236H/245R; 68A/76DZ] 03 A/l 041/159D/215R/232V/236H/245R;
    6 SA/103 A/1041/159D/213 R/23 2V/236H/24 5R/260A; 68A/76D/103A/104I/159D/232V/236H/245R; 68A/103A/1041/159D/232V/236H/245R/252K;
    68A/103 A/104I/159D/232V/236H/245R;
    68A/103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/257V;
    ·♦ r to « ·· to toto to··· πΤπί
    Ks ·* Α* • · · · · * • · · « »·· • to · · <r V to • toto · * » « ···· ·· ·*
    68A/103 A/l 041/159D/185D/232V/236H'245R/248D/252K; 68A/103 A/l 04I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/IO3A/104I/159D/185D/21OL/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K; 68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R; 68A/76D/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R; 68A/103A/I04Í/232V/236H/245R/248D/257V/275H;
    68A/103A/104I/232V/236H/245R/25 7V/275H;
    68 A/103A/1041/213E/232V/236H/245R/248D/252K; 6&A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
    68A/103A/104I/159Ό/210I/232V/236H/245R;
    68 A/1O3A/104I/159D/21OL/232V/236H/245R.; 68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R; 68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K/270A;
    76D/103A/104I/159D/232V/236H/245R; 76D/103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/2S2K; 76D/103 A/l 041/159D/213R/232V/236H/24SR/260A; 97E/103A/2041/159D/232V/236H/245R/248D/2S2K;
    98L/103 A/1041/159D/23 2V/236H/245 R/248D/252K; 9SL/102A/103A/1041/159D/212G/232V/236H/24SR/248D/252K.; ’ 01 G/l 03 A>z 10^1/159D/232V/236H/24 5R/248D/252K; 102A/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
    103A/1O4I/159D/232V/23ÓH/245R/248D/252K;
    103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K;
    103 A/1041/13 0G/159D/23 2V/23 6H/24 5R/24 8D/252K; 103A/104Í/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K; 103A;l04I/159D/248D/252K/270V; 103A/104I/159D/232V/236H/245R.; 103A/104I/159D/205I/209W/232V/236H/245R;
    103 A/l 041/159D/232V/236H/245R/257V; 103A/104I/159D/205I/209W/232V/236H/245R/257V;
    103 A/l 041/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
    103A/l04I/159D/205I/209W/2l0I/232V/236H/245R/257V;a 103A/1041/159D/232V/245R7248D/252K.
CZ20001477A 1997-10-23 1998-10-23 Čistící prostředky obsahující mnohočetně substituované proteázové varianty CZ20001477A3 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95632397A 1997-10-23 1997-10-23
US95632497A 1997-10-23 1997-10-23
US95656497A 1997-10-23 1997-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20001477A3 true CZ20001477A3 (cs) 2001-12-12

Family

ID=27420734

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001479A CZ20001479A3 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Bělící prostředky obsahující mnohočetné substituované proteázové varianty
CZ20001493A CZ300347B6 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Zpusob zvýšení úcinnosti subtilizinu a zpusob výroby pracího prostredku
CZ20001503A CZ301469B6 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Subtilizín a prostredek s jeho obsahem
CZ20001478A CZ20001478A3 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Ćistící prostředky obsahující mnohonásobně substituované proteázové a amylázové varianty
CZ20001477A CZ20001477A3 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Čistící prostředky obsahující mnohočetně substituované proteázové varianty
CZ20001504A CZ302287B6 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Varianta subtilisinu

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001479A CZ20001479A3 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Bělící prostředky obsahující mnohočetné substituované proteázové varianty
CZ20001493A CZ300347B6 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Zpusob zvýšení úcinnosti subtilizinu a zpusob výroby pracího prostredku
CZ20001503A CZ301469B6 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Subtilizín a prostredek s jeho obsahem
CZ20001478A CZ20001478A3 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Ćistící prostředky obsahující mnohonásobně substituované proteázové a amylázové varianty

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001504A CZ302287B6 (cs) 1997-10-23 1998-10-23 Varianta subtilisinu

Country Status (26)

Country Link
US (5) US6482628B1 (cs)
EP (10) EP1025241B2 (cs)
JP (7) JP2001520046A (cs)
KR (6) KR20010024555A (cs)
CN (9) CN1191347C (cs)
AR (10) AR016969A1 (cs)
AT (9) ATE513479T1 (cs)
AU (7) AU1199699A (cs)
BR (6) BR9813879A (cs)
CA (9) CA2307638C (cs)
CZ (6) CZ20001479A3 (cs)
DE (7) DE69839677D1 (cs)
DK (9) DK1025194T4 (cs)
EG (2) EG21711A (cs)
ES (7) ES2319470T5 (cs)
HK (1) HK1039159B (cs)
HU (3) HUP0103080A2 (cs)
ID (4) ID28256A (cs)
MA (2) MA24811A1 (cs)
NO (3) NO327607B1 (cs)
NZ (3) NZ520771A (cs)
PL (1) PL191529B1 (cs)
PT (8) PT1027418E (cs)
TR (8) TR200001112T2 (cs)
TW (2) TW585912B (cs)
WO (5) WO1999020769A2 (cs)

Families Citing this family (564)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MA23346A1 (fr) * 1993-10-14 1995-04-01 Genencor Int Variantes de la subtilisine
EP1009815B1 (en) * 1997-08-29 2008-01-30 Novozymes A/S Protease variants and compositions
ES2367505T3 (es) * 1997-10-23 2011-11-04 Danisco Us Inc. Variantes de proteasa con sustituciones múltiples con carga neta alterada para usar en detergentes.
AR016969A1 (es) * 1997-10-23 2001-08-01 Procter & Gamble VARIANTE DE PROTEASA, ADN, VECTOR DE EXPRESIoN, MICROORGANISMO HUESPED, COMPOSICIoN DE LIMPIEZA, ALIMENTO PARA ANIMALES Y COMPOSICIoN PARA TRATAR UN TEXTIL
DE69939538D1 (de) 1998-07-02 2008-10-23 Univ Toronto Mit einer kohlenhydratgruppe chemisch modifizierte proteine
WO2000024924A2 (en) * 1998-10-23 2000-05-04 The Procter & Gamble Company Methods for screening protease variants for use in detergent compositions
DE69940978D1 (de) 1998-11-10 2009-07-23 Univ Toronto Chemisch modifizierte mutante serinhydrolasen
WO2000064485A2 (en) * 1999-04-28 2000-11-02 Genencor International, Inc. Specifically targeted catalytic antagonists and uses thereof
US6627744B2 (en) 1999-07-02 2003-09-30 Genencor International, Inc. Synthesis of glycodendrimer reagents
CA2379729A1 (en) * 1999-07-22 2001-02-01 The Procter & Gamble Company Protease conjugates having sterically protected clip sites
AU6085800A (en) * 1999-07-22 2001-02-13 Procter & Gamble Company, The Subtilisin protease variants having amino acid substitutions in defined epitope regions
BR9917481A (pt) * 1999-09-09 2002-05-21 Procter & Gamble Composição detergente contendo uma protease
KR100387166B1 (ko) * 1999-12-15 2003-06-12 닛뽄덴끼 가부시끼가이샤 유기 일렉트로 루미네선스 소자
US7067049B1 (en) * 2000-02-04 2006-06-27 Exxonmobil Oil Corporation Formulated lubricant oils containing high-performance base oils derived from highly paraffinic hydrocarbons
DE10007608A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-30 Henkel Kgaa Protease und Percarbonat enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
AU3724801A (en) * 2000-03-03 2001-09-12 Novozymes A/S Polypeptides having alkaline alpha-amylase activity and nucleic acids encoding same
US6777218B1 (en) 2000-03-14 2004-08-17 Novozymes A/S Subtilase enzymes having an improved wash performance on egg stains
US6902922B2 (en) * 2000-04-03 2005-06-07 Novozymes A/S Subtilisin variants
EP2258852A1 (en) * 2000-04-28 2010-12-08 Novozymes A/S Lipolytic enzyme variant
WO2002002725A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-10 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising a cyclodextrin glucanotransferase enzyme
MXPA03000120A (es) * 2000-06-30 2003-10-15 Procter & Gamble Composiciones detergentes que comprenden una enzima alfa-amilasa maltogenica.
US20020155574A1 (en) 2000-08-01 2002-10-24 Novozymes A/S Alpha-amylase mutants with altered properties
US6893855B2 (en) * 2000-10-13 2005-05-17 Novozymes A/S Subtilase variants
US6803222B2 (en) * 2000-11-22 2004-10-12 Kao Corporation Alkaline proteases
US7303907B2 (en) * 2001-01-08 2007-12-04 Health Protection Agency Degradation and detection of TSE infectivity
EP1241112A3 (en) 2001-03-15 2003-02-26 The Procter & Gamble Company Flexible multiple compartment pouch
CN100489094C (zh) * 2001-03-23 2009-05-20 金克克国际有限公司 具有改变的免疫原性反应的蛋白质及制备和使用该蛋白质的方法
EP1423513B1 (en) 2001-05-15 2009-11-25 Novozymes A/S Alpha-amylase variant with altered properties
DK200101090A (da) 2001-07-12 2001-08-16 Novozymes As Subtilase variants
CA2472206C (en) * 2001-12-31 2013-04-09 Genencor International, Inc. Proteases producing an altered immunogenic response and methods of making and using the same
WO2003062381A2 (en) * 2002-01-16 2003-07-31 Genencor International, Inc. Multiply-substituted protease variants
CA2472723C (en) * 2002-01-16 2013-12-17 Genencor International, Inc. Multiply-substituted protease variants
US7223386B2 (en) * 2002-03-11 2007-05-29 Dow Corning Corporation Preparations for topical skin use and treatment
US20030180281A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-25 Bott Richard R. Preparations for topical skin use and treatment
EP3023501A1 (en) 2002-03-29 2016-05-25 Danisco US Inc. Enhanced protein expression in bacillus
EP1545235B1 (en) 2002-07-29 2013-11-06 Aminotech AS Method for production of peptides and amino acids from protein-comprising material of animal origin
US7082689B2 (en) * 2002-10-11 2006-08-01 Black & Decker Inc. Keyless shoe lock for reciprocating saw
TWI319007B (en) * 2002-11-06 2010-01-01 Novozymes As Subtilase variants
US7888093B2 (en) 2002-11-06 2011-02-15 Novozymes A/S Subtilase variants
DE10260903A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-08 Henkel Kgaa Neue Perhydrolasen
US20050059567A1 (en) * 2003-09-11 2005-03-17 The Procter & Gamble Company Methods of formulating enzyme cocktails, enzyme cocktails for the removal of egg-based and grass-based stains and/or soils, compositions and products comprising same
KR20130083461A (ko) 2003-11-19 2013-07-22 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 세린 프로테아제, 세린 효소들을 인코딩하는 핵산 및 이를 편입시킨 벡터 및 숙주 세포
US7985569B2 (en) 2003-11-19 2011-07-26 Danisco Us Inc. Cellulomonas 69B4 serine protease variants
CN1942584B (zh) 2004-02-13 2011-07-27 诺维信公司 蛋白酶变体
ATE454440T1 (de) 2004-05-17 2010-01-15 Procter & Gamble Bleichmittel mit carbohydratoxidase
US20090060933A1 (en) * 2004-06-14 2009-03-05 Estell David A Proteases producing an altered immunogenic response and methods of making and using the same
JP2006143853A (ja) * 2004-11-18 2006-06-08 Lion Corp アミラーゼ含有漂白性組成物
JP2006143855A (ja) * 2004-11-18 2006-06-08 Lion Corp 飲料シミ汚れ除去効果を向上させたアミラーゼ含有漂白性組成物
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
EP2385112B1 (en) * 2005-07-08 2016-11-30 Novozymes A/S Subtilase variants
US20070161531A1 (en) * 2005-07-08 2007-07-12 Novozymes A/S Subtilase variants
GB0603775D0 (en) * 2006-02-24 2006-04-05 Health Prot Agency Infectivity assay
CN101415482B (zh) 2006-03-31 2015-04-15 金克克国际有限公司 用于化合物分离的切向流动过滤设备、系统和方法
US7629158B2 (en) 2006-06-16 2009-12-08 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
CN101473036B (zh) 2006-06-23 2012-12-12 丹尼斯科美国公司 利用用于工程改造多种性质的位点评价文库对序列和活性关系进行系统评价
KR20150115023A (ko) * 2006-07-18 2015-10-13 다니스코 유에스 인크. 광범위한 온도에 걸쳐 활성인 프로테아제 변이형
CA2660645C (en) 2006-08-11 2016-04-05 Novozymes Biologicals, Inc. Bacillus cultures for use in washing, cleaning, stain removal, or degrading waste materials
US20100105598A1 (en) * 2006-10-16 2010-04-29 Pieter Augustinus Non-Phosphate Dish Detergents
AU2008226792B2 (en) 2007-03-12 2013-06-06 Danisco Us Inc. Modified proteases
US7922970B2 (en) * 2007-04-03 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Use of sonication to eliminate prions
CN101679489B (zh) 2007-05-10 2014-05-28 丹尼斯科美国公司 增加细菌内多肽表达的修饰的分泌系统
CA2690032C (en) * 2007-06-06 2018-05-15 Danisco Us Inc. Methods for improving protein properties
DK2641652T3 (en) * 2007-09-12 2019-04-29 Danisco Us Inc FILTERING WITH INTERNAL POLLUTION CONTROL
US8021436B2 (en) 2007-09-27 2011-09-20 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a xyloglucan conjugate
US7618801B2 (en) 2007-10-30 2009-11-17 Danison US Inc. Streptomyces protease
JP5520828B2 (ja) 2007-11-05 2014-06-11 ダニスコ・ユーエス・インク 改変される特徴を有するバシルス種（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐ．）ＴＳ‐２３アルファ‐アミラーゼ変異体
CN101932703B (zh) 2007-11-05 2015-08-05 丹尼斯科美国公司 具有改变的特性的α-淀粉酶变体
AU2008348270A1 (en) 2007-12-21 2009-07-30 Danisco Us Inc. Enhanced protein production in bacillus
JP2011510681A (ja) 2008-02-04 2011-04-07 ダニスコ・ユーエス・インク 改変された特性をもつｔｓ２３アルファ‐アミラーゼ変異体
US8066818B2 (en) 2008-02-08 2011-11-29 The Procter & Gamble Company Water-soluble pouch
PL2088187T3 (pl) * 2008-02-08 2013-01-31 Procter & Gamble Sposób otrzymywania rozpuszczalnej w wodzie saszetki
US20090209447A1 (en) * 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
EP2100948A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
US20090233830A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Penny Sue Dirr Automatic detergent dishwashing composition
EP2100947A1 (en) 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
CN107090014B (zh) 2008-03-26 2023-04-25 诺维信公司 稳定化的液体酶组合物
CN101981193B (zh) 2008-03-28 2016-05-11 丹尼斯科美国公司 在细菌细胞中扩增基因座的方法
EP2297314B1 (en) 2008-06-06 2015-04-15 Danisco US Inc. Compositions and methods comprising variant microbial proteases
CN105483099B (zh) 2008-06-06 2020-06-23 丹尼斯科美国公司 具有改良特性的嗜热脂肪土芽孢杆菌α-淀粉酶(AMYS)变体
EP2166092A1 (en) 2008-09-18 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP2166073A1 (en) 2008-09-23 2010-03-24 The Procter & Gamble Company Cleaning composition
EP2166076A1 (en) * 2008-09-23 2010-03-24 The Procter & Gamble Company Cleaning composition
EP2166075A1 (en) 2008-09-23 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Cleaning composition
BRPI0920891B1 (pt) 2008-09-25 2023-01-10 Danisco Us Inc Mistura de alfa-amilase e método para produção de um açúcar fermentável
JP5727378B2 (ja) * 2008-11-11 2015-06-03 ダニスコ・ユーエス・インク セリンプロテアーゼ変異体を含む組成物及び方法
EP2362902B1 (en) * 2008-11-11 2012-10-24 Danisco US, Inc., Genencor Division Compositions and methods comprising a subtilisin variant
MX2011004802A (es) 2008-11-11 2011-06-16 Danisco Inc Bacilos de subtilisina que comprenden una o mas mutaciones combinables.
US8183024B2 (en) 2008-11-11 2012-05-22 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising a subtilisin variant
US20100267304A1 (en) * 2008-11-14 2010-10-21 Gregory Fowler Polyurethane foam pad and methods of making and using same
US20100125046A1 (en) 2008-11-20 2010-05-20 Denome Frank William Cleaning products
EP2216391A1 (en) 2009-02-02 2010-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2488117T3 (es) 2009-02-02 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
PL2213713T3 (pl) 2009-02-02 2014-07-31 Procter & Gamble Płynna kompozycja środka czyszczącego do ręcznego mycia naczyń
EP2216392B1 (en) 2009-02-02 2013-11-13 The Procter and Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2216390B1 (en) 2009-02-02 2013-11-27 The Procter and Gamble Company Hand dishwashing method
EP2213715A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-04 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2216393B1 (en) 2009-02-09 2024-04-24 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US8153574B2 (en) 2009-03-18 2012-04-10 The Procter & Gamble Company Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene polyol acetal derivatives and detersive enzymes
US8293697B2 (en) 2009-03-18 2012-10-23 The Procter & Gamble Company Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene sorbitol acetal derivatives
US8852912B2 (en) 2009-04-01 2014-10-07 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising alpha-amylase variants with altered properties
WO2010138347A1 (en) 2009-05-26 2010-12-02 The Procter & Gamble Company Aqueous liquid composition for pre-treating soiled dishware
AR076941A1 (es) 2009-06-11 2011-07-20 Danisco Us Inc Cepa de bacillus para una mayor produccion de proteina
WO2011005623A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising low level of bleach
EP2451922A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
US20110009307A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Alan Thomas Brooker Laundry Detergent Composition Comprising Low Level of Sulphate
BR112012000531A2 (pt) 2009-07-09 2019-09-24 Procter & Gamble composição detergente para lavagem de roupas catalítica que compreende teores relativamente baixos de eletrólito solúvel em água
WO2011005730A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company A catalytic laundry detergent composition comprising relatively low levels of water-soluble electrolyte
EP2451923A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
WO2011005804A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
MX342487B (es) 2009-07-09 2016-09-29 The Procter & Gamble Company * Composicion detergente solida para tratamiento de tela con bajo contenido de aditivo. ligeramente alcalina, que comprende acido ftalimido peroxicaproico.
US20130137799A1 (en) 2009-07-31 2013-05-30 Akzo Nobel N.V. Graft copolymers
ES2581916T5 (es) 2009-08-13 2022-11-07 Procter & Gamble Método para lavado de tejidos a baja temperatura
EP2480649A1 (en) * 2009-09-25 2012-08-01 Novozymes A/S Detergent composition
MX339581B (es) * 2009-09-25 2016-06-01 Novozymes As Variantes de subtilasa.
US8785171B2 (en) 2009-12-09 2014-07-22 The Procter & Gamble Company Fabric and home care products comprising cold water proteases
JP5863666B2 (ja) 2009-12-09 2016-02-17 ダニスコ・ユーエス・インク プロテアーゼ変異体を含む組成物及び方法
PL2333042T3 (pl) 2009-12-10 2015-12-31 Procter & Gamble Produkt do automatycznych zmywarek do mycia naczyń i jego wykorzystanie
EP2333041B1 (en) 2009-12-10 2013-05-15 The Procter & Gamble Company Method and use of a dishwasher composition
ES2399311T5 (es) 2009-12-10 2020-06-19 Procter & Gamble Composición detergente
ES2423580T5 (es) 2009-12-10 2021-06-17 Procter & Gamble Método y uso de una composición para lavado de vajillas
US20120258900A1 (en) 2009-12-21 2012-10-11 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing bacillus subtilis lipase and methods of use thereof
US8741609B2 (en) 2009-12-21 2014-06-03 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing Geobacillus stearothermophilus lipase and methods of use thereof
EP2516610A1 (en) 2009-12-21 2012-10-31 Danisco US Inc. Detergent compositions containing thermobifida fusca lipase and methods of use thereof
CA2785624A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Dupont Nutrition Biosciences Aps Methods for producing amino-substituted glycolipid compounds
EP3404087A1 (en) 2010-02-10 2018-11-21 Novozymes A/S Alpha-amylase variants with high stability in presence of a chelating agent
EP2357220A1 (en) 2010-02-10 2011-08-17 The Procter & Gamble Company Cleaning composition comprising amylase variants with high stability in the presence of a chelating agent
EP2361964B1 (en) 2010-02-25 2012-12-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2365059A1 (en) 2010-03-01 2011-09-14 The Procter & Gamble Company Solid laundry detergent composition comprising C.I. fluorescent brightener 260 in alpha-crystalline form
EP2377914B1 (en) 2010-04-19 2016-11-09 The Procter & Gamble Company Mildly alkaline, low-built, solid fabric treatment detergent composition comprising perhydrolase
EP2363456A1 (en) 2010-03-01 2011-09-07 The Procter & Gamble Company Solid laundry detergent composition comprising brightener in micronized particulate form
EP2365054A1 (en) 2010-03-01 2011-09-14 The Procter & Gamble Company Solid laundry detergent composition comprising secondary alcohol-based detersive surfactant
EP2380957A1 (en) 2010-04-19 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Solid laundry detergent composition having a dynamic in-wash ph profile
EP2365058A1 (en) 2010-03-01 2011-09-14 The Procter & Gamble Company Solid laundry detergent composition having an excellent anti-encrustation profile
AR080886A1 (es) 2010-04-15 2012-05-16 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden proteasas variantes
US20120067373A1 (en) 2010-04-15 2012-03-22 Philip Frank Souter Automatic Dishwashing Detergent Composition
US20110257062A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Liquid laundry detergent composition comprising a source of peracid and having a ph profile that is controlled with respect to the pka of the source of peracid
US8889612B2 (en) 2010-04-19 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
US20110257060A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Laundry detergent composition comprising bleach particles that are suspended within a continuous liquid phase
US20110257069A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Stephen Joseph Hodson Detergent composition
EP2380478A1 (en) 2010-04-23 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing product
EP2383329A1 (en) 2010-04-23 2011-11-02 The Procter & Gamble Company Particle
PL2380963T3 (pl) 2010-04-23 2016-07-29 Procter & Gamble Sposób perfumowania
EP2380481B1 (en) 2010-04-23 2014-12-31 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing product
ES2579217T3 (es) 2010-04-23 2016-08-08 The Procter & Gamble Company Partícula
TR201810936T4 (tr) 2010-04-23 2018-08-27 Industrial Chemicals Group Ltd Deterjan bileşimi.
US20130260438A1 (en) * 2010-05-06 2013-10-03 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising serine protease variants (as amended)
DE102010028951A1 (de) 2010-05-12 2011-11-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Protease und Lipase
WO2011150157A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing streptomyces griseus lipase and methods of use thereof
EP2395071A1 (en) 2010-06-10 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Solid detergent composition comprising lipase of bacterial origin
EP2395070A1 (en) 2010-06-10 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition comprising lipase of bacterial origin
EP2585573A1 (en) 2010-06-23 2013-05-01 The Procter and Gamble Company Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
EP2412792A1 (en) 2010-07-29 2012-02-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
US8685171B2 (en) 2010-07-29 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
CN101922108B (zh) * 2010-09-14 2012-09-05 东华大学 使用1，4，7-三氮杂环壬烷配合物的活化漂白的方法
WO2012057781A1 (en) 2010-10-29 2012-05-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a fungal serine protease
FI123942B (fi) 2010-10-29 2013-12-31 Ab Enzymes Oy Sieniperäisen seriiniproteaasin variantteja
WO2011026154A2 (en) 2010-10-29 2011-03-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
DE102010063458A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Protease und Amylase
WO2012112718A1 (en) 2011-02-15 2012-08-23 Novozymes Biologicals, Inc. Mitigation of odor in cleaning machines and cleaning processes
DE102011005354A1 (de) 2011-03-10 2012-09-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Leistungsverbesserte Proteasevarianten
US8802388B2 (en) 2011-04-29 2014-08-12 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing Bacillus agaradhaerens mannanase and methods of use thereof
AR086216A1 (es) 2011-04-29 2013-11-27 Danisco Us Inc Composiciones detergentes que contienen mananasa de bacillus sp. y sus metodos de uso
BR112013027209A2 (pt) 2011-04-29 2016-11-29 Danisco Us Inc "polipeptídeo recombinante, composição detergente contendo mananase de geobacillus tepidamans, método para limpeza de produto têxtil, vetor de expressão e célula hospedeira"
US9856466B2 (en) 2011-05-05 2018-01-02 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising serine protease variants
RU2663114C2 (ru) 2011-05-05 2018-08-01 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Способы и композиции, содержащие варианты сериновой протеазы
US20140371435A9 (en) 2011-06-03 2014-12-18 Eduardo Torres Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes
EP2537918A1 (en) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Consumer products with lipase comprising coated particles
US20120324655A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Nalini Chawla Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
DK3421595T3 (da) 2011-06-30 2020-10-26 Novozymes As Alfa-amylasevarianter
EP2540824A1 (en) 2011-06-30 2013-01-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising amylase variants reference to a sequence listing
EP2551335A1 (en) 2011-07-25 2013-01-30 The Procter & Gamble Company Enzyme stabilized liquid detergent composition
WO2013016030A1 (en) 2011-07-27 2013-01-31 The Procter & Gamble Company Multiphase liquid detergent composition
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
BR112014004444A2 (pt) 2011-08-31 2017-03-21 Danisco Us Inc composições e métodos que compreendem uma variante de enzima lipolítica
PL2584028T3 (pl) 2011-10-19 2017-10-31 Procter & Gamble Cząstka
MX2014005094A (es) 2011-11-04 2014-08-08 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Copolimeros de dendrita hibridos, composiciones de los mismos y metodos para producirlos.
MX2014005089A (es) 2011-11-04 2014-08-08 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Copolimeros de dendrita de injerto, y metodos para producir los mismos.
JP6378089B2 (ja) 2011-12-09 2018-08-22 ダニスコ・ユーエス・インク 微生物におけるタンパク質産生のための、Ｂ．ズブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）からのリボソームプロモーター
BR112014012910B1 (pt) 2011-12-13 2021-06-29 Danisco Us Inc. Método para produção de uma mistura de enzimas que catalisam um processo de conversão e método para preparação de um banco de células
WO2013092635A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
US20150017700A1 (en) 2011-12-22 2015-01-15 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant
ES2644007T3 (es) 2012-01-26 2017-11-27 Novozymes A/S Uso de polipéptidos con actividad de proteasa en piensos para animales y en detergentes
DK2623586T3 (da) 2012-02-03 2017-11-13 Procter & Gamble Sammensætninger og fremgangsmåder til overfladebehandling med lipaser
TR201900214T4 (tr) 2012-03-19 2019-02-21 Milliken & Co Karboksilat Boyalar
US9909109B2 (en) 2012-04-02 2018-03-06 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
WO2013167581A1 (en) 2012-05-07 2013-11-14 Novozymes A/S Polypeptides having xanthan degrading activity and polynucleotides encoding same
WO2013178670A2 (de) * 2012-05-30 2013-12-05 Clariant International Ltd. Verwendung von n-methyl-n-acylglucaminen als kältestabilisatoren in tensidlösungen
EP2674475A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
AU2013279440B2 (en) 2012-06-20 2016-10-06 Novozymes A/S Use of polypeptides having protease activity in animal feed and detergents
WO2014009473A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Novozymes A/S Polypeptides having lipase activity and polynucleotides encoding same
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
EP2712915A1 (en) 2012-10-01 2014-04-02 The Procter and Gamble Company Methods of treating a surface and compositions for use therein
EP2904085B1 (en) 2012-10-04 2018-11-07 Ecolab USA Inc. Pre-soak technology for laundry and other hard surface cleaning
MX361862B (es) 2012-10-12 2018-12-18 Danisco Us Inc Composiciones y métodos que comprenden variante de enzima lipolítica.
BR112015010104A2 (pt) 2012-11-05 2017-08-22 Danisco Us Inc Variante de enzima termolisina, composição e método de limpeza
US20150344858A1 (en) 2012-12-19 2015-12-03 Danisco Us Inc. Novel mannanase, compositions and methods of use thereof
WO2014100100A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition with silicate coated bleach
DK2935575T3 (en) 2012-12-21 2018-07-23 Danisco Us Inc ALPHA-amylase variants
WO2014099525A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Danisco Us Inc. Paenibacillus curdlanolyticus amylase, and methods of use, thereof
EP2767582A1 (en) 2013-02-19 2014-08-20 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
ES2834373T3 (es) 2013-02-19 2021-06-17 Procter & Gamble Método para lavado de un tejido
EP2767579B1 (en) 2013-02-19 2018-07-18 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
ES2652301T3 (es) 2013-03-05 2018-02-01 The Procter & Gamble Company Composiciones tensioactivas mixtas de amida de base azucarada
ES2882517T3 (es) 2013-03-11 2021-12-02 Danisco Us Inc Variantes combinatorias de alfa-amilasa
BR112015023790B1 (pt) 2013-03-15 2021-09-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc Polímeros de ácido itacônico
US9631164B2 (en) 2013-03-21 2017-04-25 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
CN105073966B (zh) 2013-03-28 2018-03-23 宝洁公司 包含聚醚胺的清洁组合物
CN103215151B (zh) * 2013-04-25 2015-01-07 上海巴方精细化工有限公司 矢车菊低刺激护肤香皂
US20160083703A1 (en) 2013-05-17 2016-03-24 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity
JP6188199B2 (ja) * 2013-05-20 2017-08-30 ライオン株式会社 食器洗い機用洗浄剤
CN103361198B (zh) * 2013-05-22 2015-01-07 上海巴方精细化工有限公司 川芎消炎复合香皂
MX2015016438A (es) 2013-05-28 2016-03-01 Procter & Gamble Composiciones que comprenden tintes fotocromicos para el tratamiento de superficies.
US20160108388A1 (en) 2013-05-29 2016-04-21 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
WO2014194117A2 (en) 2013-05-29 2014-12-04 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
CN105492603B (zh) 2013-05-29 2022-06-03 丹尼斯科美国公司 新型金属蛋白酶
EP3004314B1 (en) 2013-05-29 2018-06-20 Danisco US Inc. Novel metalloproteases
US10378001B2 (en) 2013-06-27 2019-08-13 Novozymes A/S Subtilase variants and compositions comprising same
JP2016523098A (ja) 2013-07-04 2016-08-08 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 再付着防止効果を有するポリペプチドおよびそれをコードするポリヌクレオチド
MX371497B (es) 2013-07-19 2020-01-31 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden una variante de enzima lipolitica.
CN117165561A (zh) * 2013-07-29 2023-12-05 诺维信公司 蛋白酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
JP2016533740A (ja) * 2013-07-29 2016-11-04 ダニスコ・ユーエス・インク 酵素変異体
CN105593365B (zh) 2013-09-12 2021-08-27 丹尼斯科美国公司 包含lg12-进化枝蛋白酶变体的组合物和方法
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
CA2921433A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
CN105555934A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含噻吩偶氮羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
WO2015042013A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Stable linear polymers
WO2015042086A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
DE102013219467A1 (de) * 2013-09-26 2015-03-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierte Inhibitor-Proteasevarianten
EP2857487A1 (en) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Multi-compartment pouch comprising cleaning compositions, washing process and use for washing and cleaning of textiles and dishes
EP2857485A1 (en) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Multi-compartment pouch comprising alkanolamine-free cleaning compositions, washing process and use for washing and cleaning of textiles and dishes
EP2857486A1 (en) 2013-10-07 2015-04-08 WeylChem Switzerland AG Multi-compartment pouch comprising cleaning compositions, washing process and use for washing and cleaning of textiles and dishes
WO2015057619A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Danisco Us Inc. Clay granule
DK3068879T3 (da) 2013-11-14 2020-03-16 Danisco Us Inc Stabile enzymer opnået ved glykeringsreduktion
US10533165B2 (en) 2013-12-13 2020-01-14 Danisco Us Inc Serine proteases of the bacillus gibsonii-clade
DK3514230T3 (da) 2013-12-13 2021-11-15 Danisco Us Inc Serinproteaser af bacillus-arter
AU2014366222B2 (en) 2013-12-16 2018-07-19 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Use of poly alpha-1,3-glucan ethers as viscosity modifiers
JP6559139B2 (ja) 2013-12-18 2019-08-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ カチオン性ポリα−１，３−グルカンエーテル
JP6585602B2 (ja) 2013-12-31 2019-10-02 ダニスコ・ユーエス・インク タンパク質発現の増大
WO2015112339A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
EP3097172A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
WO2015112341A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
WO2015112340A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
CA2841024C (en) 2014-01-30 2017-03-07 The Procter & Gamble Company Unit dose article
WO2015123323A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly-alpha-1,3-1,6-glucans for viscosity modification
WO2015130669A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 The Procter & Gamble Company A process for making renewable surfactant intermediates and surfactants from fats and oils and products thereof
WO2015130653A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 The Procter & Gamble Company A process for making renewable surfactant intermediates and surfactants from fats and oils and products thereof
CN106232791B (zh) 2014-02-26 2019-12-10 宝洁公司 包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺、有机改性的硅氧烷和基于硅氧烷的稀释剂的清洁组合物
EP2915873A1 (en) * 2014-03-06 2015-09-09 The Procter and Gamble Company Dishwashing composition
ES2734726T3 (es) 2014-03-11 2019-12-11 Du Pont Poli alfa-1,2-glucano oxidado como reforzante de detergente
KR102350475B1 (ko) 2014-03-14 2022-01-11 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 이타콘산 폴리머 및 코폴리머
DK3119884T3 (da) 2014-03-21 2019-10-14 Danisco Us Inc Serinproteaser af bacillus-arter
CA2941253A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Frank Hulskotter Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3122850A1 (en) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP2924105A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
EP2924106A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
US20170015950A1 (en) 2014-04-01 2017-01-19 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity
MX2016014383A (es) 2014-05-06 2017-01-20 Milliken & Co Composiciones para el cuidado de la ropa.
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
WO2015187757A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
CN106414729A (zh) 2014-06-12 2017-02-15 诺维信公司 α‑淀粉酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
US9771548B2 (en) 2014-06-19 2017-09-26 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions containing one or more poly alpha-1,3-glucan ether compounds
US9714403B2 (en) 2014-06-19 2017-07-25 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions containing one or more poly alpha-1,3-glucan ether compounds
US10626388B2 (en) 2014-07-04 2020-04-21 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
EP3140399B1 (en) 2014-07-04 2018-03-28 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
JP6879902B2 (ja) 2014-08-01 2021-06-02 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 洗浄用布地を用いた手動表面洗浄方法、及び上記洗浄布地を洗う方法
EP2987849A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter and Gamble Company Method of Laundering a Fabric
EP2987848A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter & Gamble Company Method of laundering a fabric
CN106687572A (zh) 2014-09-10 2017-05-17 巴斯夫欧洲公司 包封清洁组合物
US9617502B2 (en) 2014-09-15 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing salts of polyetheramines and polymeric acid
EP3197988B1 (en) 2014-09-25 2018-08-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US20160090552A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a polyetheramine and an anionic soil release polymer
US9388368B2 (en) 2014-09-26 2016-07-12 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
DK3207129T3 (da) 2014-10-17 2020-02-24 Danisco Us Inc Serinproteaser af bacillus-arten
EP3172329A1 (en) 2014-10-24 2017-05-31 Danisco US Inc. Method for producing alcohol by use of a tripeptidyl peptidase
EP3550017B1 (en) 2014-10-27 2021-07-14 Danisco US Inc. Serine proteases
DK3212662T3 (da) 2014-10-27 2020-07-20 Danisco Us Inc Serinproteaser
US20180010074A1 (en) 2014-10-27 2018-01-11 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
DK3212781T3 (da) 2014-10-27 2019-12-16 Danisco Us Inc Serinproteaser
EP4403631A3 (en) 2014-10-27 2024-10-30 Danisco US Inc. Serine proteases
EP3256563A1 (en) 2014-11-17 2017-12-20 The Procter and Gamble Company Benefit agent delivery compositions
US10287562B2 (en) * 2014-11-20 2019-05-14 Novoszymes A/S Alicyclobacillus variants and polynucleotides encoding same
KR102500121B1 (ko) 2014-12-16 2023-02-20 다니스코 유에스 인크. 향상된 단백질 발현
KR20170093247A (ko) 2014-12-19 2017-08-14 다니스코 유에스 인크. 향상된 단백질 발현
JP6770519B2 (ja) 2014-12-23 2020-10-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 酵素により製造されるセルロース
WO2016134213A2 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Danisco Us Inc Enhanced protein expression
US20180216090A1 (en) 2015-03-12 2018-08-02 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising lg12-clade protease variants
WO2016176240A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
US10513671B2 (en) 2015-04-29 2019-12-24 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
PL3088503T3 (pl) 2015-04-29 2018-10-31 The Procter & Gamble Company Sposób prania tkanin
ES2682178T3 (es) 2015-04-29 2018-09-19 The Procter & Gamble Company Composición detergente
US20160319227A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
CN111718806B (zh) 2015-05-04 2022-01-04 美利肯公司 在洗衣护理组合物中作为上蓝剂的隐色三苯甲烷着色剂
US20180142224A1 (en) 2015-05-08 2018-05-24 Novozymes A/S Alpha-amylase variants having improved performance and stability
AR105416A1 (es) 2015-05-08 2017-10-04 Novozymes As VARIANTES DE a-AMILASA Y POLINUCLEÓTIDOS QUE LAS CODIFICAN
AU2016259703B2 (en) 2015-05-08 2021-12-23 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
US20180112204A1 (en) 2015-05-13 2018-04-26 Danisco Us Inc. AprL-CLADE PROTEASE VARIANTS AND USES THEREOF
EP3303536B1 (en) 2015-06-02 2019-04-17 Unilever PLC Laundry detergent composition
US20180134997A1 (en) 2015-06-09 2018-05-17 Danisco Us Inc. Osmotic burst encapsulates
BR112017026234B1 (pt) 2015-06-11 2022-10-04 Unilever Ip Holdings B.V. Composição de detergente para lavagem de roupas e método de tratamento doméstico de um tecido
US11499146B2 (en) 2015-06-17 2022-11-15 Danisco Us Inc. Bacillus gibsonii-clade serine proteases
EP3313966B1 (en) 2015-06-26 2020-07-29 Unilever PLC Laundry detergent composition
WO2017046260A1 (en) 2015-09-17 2017-03-23 Novozymes A/S Polypeptides having xanthan degrading activity and polynucleotides encoding same
AU2016323412B2 (en) 2015-09-17 2021-04-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent compositions comprising polypeptides having xanthan degrading activity
EP3359634A1 (en) * 2015-10-09 2018-08-15 Novozymes A/S Laundry method, use of polypeptide and detergent composition
US20180320158A1 (en) 2015-11-05 2018-11-08 Danisco Us Inc. Paenibacillus and bacillus spp. mannanases
JP7364331B2 (ja) 2015-11-05 2023-10-18 ダニスコ・ユーエス・インク パエニバチルス（Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ）属種マンナナーゼ
WO2017083229A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
US10876074B2 (en) 2015-11-13 2020-12-29 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
WO2017083228A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
WO2017089093A1 (en) * 2015-11-25 2017-06-01 Unilever N.V. A liquid detergent composition
DK3387124T3 (da) 2015-12-09 2021-08-23 William Cuevas Kombinatoriske alfa-amylasevarianter
JP6591278B2 (ja) * 2015-12-15 2019-10-16 花王株式会社 食器用固体洗浄剤組成物
US20180362946A1 (en) 2015-12-18 2018-12-20 Danisco Us Inc. Polypeptides with endoglucanase activity and uses thereof
EP4219702A3 (en) 2015-12-30 2023-11-01 Novozymes A/S Enzyme variants and polynucleotides encoding the same
EP3205393A1 (en) 2016-02-12 2017-08-16 Basf Se Process for preparation of microcapsules
EP3205392A1 (en) 2016-02-12 2017-08-16 Basf Se Microcapsules and process for preparation of microcapsules
EP3417039B1 (en) 2016-02-17 2019-07-10 Unilever PLC Whitening composition
BR112018016674B1 (pt) 2016-02-17 2022-06-07 Unilever Ip Holdings B.V. Composição de detergente para lavagem de roupas e método doméstico de tratamento de um tecido
EP3419991B1 (en) 2016-03-04 2022-10-26 Danisco US Inc. Engineered ribosomal promoters for protein production in microorganisms
US20190085273A1 (en) 2016-03-09 2019-03-21 Basf Se Encapsulated laundry cleaning composition
WO2017162378A1 (en) 2016-03-21 2017-09-28 Unilever Plc Laundry detergent composition
CN108779416B (zh) 2016-04-08 2021-01-05 荷兰联合利华有限公司 洗衣洗涤剂组合物
WO2017182295A1 (en) 2016-04-18 2017-10-26 Basf Se Liquid cleaning compositions
BR112018072530A2 (pt) 2016-05-03 2019-03-26 Danisco Us Inc variantes de protease e usos das mesmas
BR112018072586A2 (pt) 2016-05-05 2019-02-19 Danisco Us Inc variantes de protease e usos das mesmas
JP6067168B1 (ja) * 2016-05-30 2017-01-25 株式会社ニイタカ 自動洗浄機用洗浄剤組成物
US11661567B2 (en) 2016-05-31 2023-05-30 Danisco Us Inc. Protease variants and uses thereof
CN110129298B (zh) * 2016-06-02 2021-08-03 天津科技大学 一种磷脂酶d突变体及其应用
DK3470517T5 (da) * 2016-06-09 2024-09-09 Kao Corp Alkalisk protease-variant
WO2017219011A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Danisco Us Inc Protease variants and uses thereof
EP3275989A1 (en) 2016-07-26 2018-01-31 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3275988B1 (en) 2016-07-26 2020-07-08 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3275985A1 (en) 2016-07-26 2018-01-31 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3275986B1 (en) 2016-07-26 2020-07-08 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3275987A1 (en) 2016-07-26 2018-01-31 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
AU2017317564B2 (en) 2016-08-24 2021-09-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent composition comprising GH9 endoglucanase variants I
WO2018037061A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 Novozymes A/S Xanthan lyase variants and polynucleotides encoding same
EP3504330A1 (en) 2016-08-24 2019-07-03 Novozymes A/S Gh9 endoglucanase variants and polynucleotides encoding same
KR102483218B1 (ko) 2016-08-24 2023-01-02 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 크산탄 리아제 변이체 i을 포함하는 세제 조성물
EP3535319A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Milliken & Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
BR112019008706A2 (pt) 2016-11-01 2019-07-16 Procter & Gamble colorantes leucos como agentes de azulamento em composições para cuidado na lavagem de roupas
CN109890949B (zh) 2016-11-01 2021-10-01 宝洁公司 衣物洗涤护理组合物中作为上蓝剂的隐色着色剂、其包装、试剂盒和方法
US20180119056A1 (en) 2016-11-03 2018-05-03 Milliken & Company Leuco Triphenylmethane Colorants As Bluing Agents in Laundry Care Compositions
US20190264138A1 (en) 2016-11-07 2019-08-29 Danisco Us Inc. Laundry detergent composition
US10577571B2 (en) 2016-11-08 2020-03-03 Ecolab Usa Inc. Non-aqueous cleaner for vegetable oil soils
CN110023476B (zh) 2016-12-02 2021-07-06 宝洁公司 包含酶的清洁组合物
EP4001389A1 (en) 2016-12-02 2022-05-25 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including enzymes
US10550443B2 (en) 2016-12-02 2020-02-04 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including enzymes
BR112019011999B1 (pt) 2016-12-15 2022-11-08 Unilever Ip Holdings B.V Composição de detergente líquida aquosa para lavagem de roupas e método doméstico de tratamento de um tecido
WO2018118950A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Danisco Us Inc. Bacillus gibsonii-clade serine proteases
CN110312795B (zh) * 2016-12-21 2024-07-23 丹尼斯科美国公司 蛋白酶变体及其用途
EP3339423A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
ES2965826T3 (es) 2017-02-01 2024-04-17 Procter & Gamble Composiciones limpiadoras que comprenden variantes de amilasa
DK3585910T3 (da) 2017-02-24 2024-06-17 Danisco Us Inc Sammensætninger og fremgangsmåder til forøget proteinproduktion i bacillus licheniformis
WO2018169750A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Danisco Us Inc Trypsin-like serine proteases and uses thereof
US20210095268A1 (en) 2017-03-31 2021-04-01 Danisco Us Inc Alpha-amylase combinatorial variants
EP3601515A1 (en) 2017-03-31 2020-02-05 Danisco US Inc. Delayed release enzyme formulations for bleach-containing detergents
EP3401385A1 (en) 2017-05-08 2018-11-14 Henkel AG & Co. KGaA Detergent composition comprising polypeptide comprising carbohydrate-binding domain
WO2018206535A1 (en) 2017-05-08 2018-11-15 Novozymes A/S Carbohydrate-binding domain and polynucleotides encoding the same
EP3645696A1 (en) 2017-06-30 2020-05-06 Danisco US Inc. Low-agglomeration, enzyme-containing particles
WO2019008035A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Unilever Plc LAUNDRY COMPOSITION FOR LAUNDRY
EP3649222B1 (en) 2017-07-07 2024-03-13 Unilever IP Holdings B.V. Whitening composition
RU2020111041A (ru) 2017-08-18 2021-09-20 ДАНИСКО ЮЭс ИНК Варианты альфа-амилаз
WO2019040412A1 (en) 2017-08-23 2019-02-28 Danisco Us Inc METHODS AND COMPOSITIONS FOR EFFICIENT GENETIC MODIFICATION OF BACILLUS LICHENIFORMIS STRAINS
US20210130744A1 (en) 2017-08-24 2021-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent composition comprising xanthan lyase variants ii
EP3673056A1 (en) 2017-08-24 2020-07-01 Henkel AG & Co. KGaA Detergent compositions comprising gh9 endoglucanase variants ii
WO2019038058A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Novozymes A/S GH9 ENDOGLUCANASE VARIANTS AND POLYNUCLEOTIDES ENCODING SUCH VARIANTS
EP3673057A1 (en) 2017-08-24 2020-07-01 Novozymes A/S Xanthan lyase variants and polynucleotides encoding same
JP7218985B2 (ja) 2017-09-13 2023-02-07 ダニスコ・ユーエス・インク バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）におけるタンパク質産生の増加のための改変５’－非翻訳領域（ＵＴＲ）配列
TWI715878B (zh) 2017-10-12 2021-01-11 美商美力肯及公司 隱色著色劑及組成物
CA3074938A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care composition
WO2019075148A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company LEUCO-COLORANTS AS AZURING AGENTS IN LAUNDRY CARE COMPOSITIONS
CN111194348B (zh) 2017-10-12 2021-12-03 宝洁公司 衣物洗涤护理组合物中的与作为上蓝剂的第二增白剂组合的隐色着色剂
CN111511842B (zh) 2017-11-01 2022-01-11 美利肯公司 隐色化合物、着色剂化合物及含有其的组合物
WO2019089898A1 (en) 2017-11-02 2019-05-09 Danisco Us Inc Freezing point depressed solid matrix compositions for melt granulation of enzymes
EP3717643A1 (en) 2017-11-29 2020-10-07 Danisco US Inc. Subtilisin variants having improved stability
WO2019105675A1 (en) 2017-11-30 2019-06-06 Unilever Plc Detergent composition comprising protease
EP3502246A1 (en) 2017-12-19 2019-06-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3502244A1 (en) 2017-12-19 2019-06-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3502245A1 (en) 2017-12-19 2019-06-26 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3502227B1 (en) 2017-12-19 2024-09-04 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
DE102017223281A1 (de) * 2017-12-19 2019-06-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigugnsmittel enthaltend durch Betain stabilisierte Amylase
US12134791B2 (en) 2017-12-21 2024-11-05 Danisco Us Inc. Enzyme-containing, hot-melt granules comprising a thermotolerant desiccant
JP6967447B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-17 小林製薬株式会社 錠剤状義歯洗浄剤
US11414643B2 (en) 2018-01-03 2022-08-16 Danisco Us Inc. Mutant and genetically modified Bacillus cells and methods thereof for increased protein production
KR20200086739A (ko) 2018-01-26 2020-07-17 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 효소를 포함하는 수용성 단위 용량 물품
WO2019156670A1 (en) 2018-02-08 2019-08-15 Danisco Us Inc. Thermally-resistant wax matrix particles for enzyme encapsulation
EP3755793A1 (en) 2018-02-23 2020-12-30 Henkel AG & Co. KGaA Detergent composition comprising xanthan lyase and endoglucanase variants
US20190264139A1 (en) 2018-02-28 2019-08-29 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions
US20190264140A1 (en) 2018-02-28 2019-08-29 The Procter & Gamble Company Methods of cleaning
WO2019180111A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 Novozymes A/S Subtilase variants and compositions comprising same
CN112119147B (zh) 2018-05-17 2023-09-29 联合利华知识产权控股有限公司 清洁组合物
US10913919B2 (en) 2018-06-19 2021-02-09 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3810769A1 (en) 2018-06-19 2021-04-28 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
US20210214703A1 (en) 2018-06-19 2021-07-15 Danisco Us Inc Subtilisin variants
US20210363470A1 (en) 2018-06-19 2021-11-25 Danisco Us Inc Subtilisin variants
US20200032178A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising water-soluble fibrous structures and particles
CA3108284A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Danisco Us Inc Variant alpha-amylases having amino acid substitutions that lower the pka of the general acid
US20240279627A1 (en) 2018-08-30 2024-08-22 Danisco Us Inc Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
WO2020047215A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Danisco Us Inc Enzyme-containing granules
EP3853330B1 (en) 2018-09-17 2023-06-07 Unilever Global Ip Limited Detergent composition
JP2022503923A (ja) 2018-09-27 2022-01-12 ダニスコ・ユーエス・インク 医療用器具を洗浄するための組成物
CN113166745A (zh) 2018-10-12 2021-07-23 丹尼斯科美国公司 在螯合剂存在下具有可增强稳定性的突变的α-淀粉酶
WO2020104159A1 (en) 2018-11-20 2020-05-28 Unilever Plc Detergent composition
CN113056548B (zh) 2018-11-20 2023-05-02 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
CN113056550B (zh) 2018-11-20 2022-10-28 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
CN113056549B (zh) 2018-11-20 2023-03-10 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
WO2020104156A1 (en) 2018-11-20 2020-05-28 Unilever Plc Detergent composition
US20230028935A1 (en) 2018-11-28 2023-01-26 Danisco Us Inc Subtilisin variants having improved stability
CN113330101A (zh) 2018-12-21 2021-08-31 诺维信公司 包含金属蛋白酶的洗涤剂袋
EP3702452A1 (en) * 2019-03-01 2020-09-02 Novozymes A/S Detergent compositions comprising two proteases
CN113439116B (zh) 2019-03-14 2023-11-28 宝洁公司 包含酶的清洁组合物
EP3938502A1 (en) 2019-03-14 2022-01-19 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising enzymes
WO2020186052A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 The Procter & Gamble Company Method for treating cotton
BR112021018731A2 (pt) 2019-03-21 2021-12-21 Novozymes As Variantes de alfa-amilase e polinucleotídeos codificando as mesmas
US20220195337A1 (en) 2019-05-16 2022-06-23 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Laundry composition
US11261404B2 (en) 2019-05-20 2022-03-01 Ecolab Usa Inc. Surfactant package for high foaming detergents with low level of medium to long chain linear alcohols
EP3741283A1 (en) 2019-05-22 2020-11-25 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing method
WO2020243738A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP3976776A1 (en) 2019-05-24 2022-04-06 Danisco US Inc. Subtilisin variants and methods of use
EP3980517A1 (en) 2019-06-06 2022-04-13 Danisco US Inc. Methods and compositions for cleaning
CN118834855A (zh) 2019-06-24 2024-10-25 宝洁公司 包含淀粉酶变体的清洁组合物
WO2020260006A1 (en) 2019-06-28 2020-12-30 Unilever Plc Detergent compositions
US20220372397A1 (en) 2019-06-28 2022-11-24 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Detergent composition
WO2020259949A1 (en) 2019-06-28 2020-12-30 Unilever Plc Detergent composition
US20220364022A1 (en) 2019-06-28 2022-11-17 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Detergent composition
CN113891930A (zh) 2019-06-28 2022-01-04 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
BR112021025399A2 (pt) 2019-06-28 2022-04-26 Unilever Ip Holdings B V Composição detergente e método doméstico para tratar um tecido
EP3770241A1 (de) * 2019-07-22 2021-01-27 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittel mit protease zur automatischen dosierung
US11873465B2 (en) 2019-08-14 2024-01-16 Ecolab Usa Inc. Methods of cleaning and soil release of highly oil absorbing substrates employing optimized extended chain nonionic surfactants
CN114364776A (zh) 2019-09-02 2022-04-15 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
US20220372399A1 (en) 2019-09-19 2022-11-24 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Detergent compositions
AR120142A1 (es) 2019-10-07 2022-02-02 Unilever Nv Composición detergente
BR112022007697A2 (pt) 2019-10-24 2022-07-12 Danisco Us Inc Alfa-amilase variante que forma maltopentaose/maltohexaose
US11492571B2 (en) 2019-10-24 2022-11-08 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition comprising a protease
US20210122998A1 (en) 2019-10-24 2021-04-29 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition comprising an amylase
KR102316445B1 (ko) * 2019-11-29 2021-10-26 씨제이제일제당 주식회사 신규 세린 프로테아제 변이체
EP3835396A1 (en) 2019-12-09 2021-06-16 The Procter & Gamble Company A detergent composition comprising a polymer
EP4090727A1 (en) 2020-01-13 2022-11-23 Danisco US Inc. Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
KR20220127844A (ko) 2020-01-15 2022-09-20 다니스코 유에스 인크. 바실러스 리체니포르미스에서 단백질 생산을 향상시키기 위한 조성물 및 방법
EP4097206B1 (en) 2020-01-29 2023-08-09 Unilever IP Holdings B.V. Laundry detergent product
EP3862412A1 (en) 2020-02-04 2021-08-11 The Procter & Gamble Company Detergent composition
CA3173147A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 Phillip Kyle Vinson Detergent compositions containing a branched surfactant
CN115698246A (zh) 2020-06-08 2023-02-03 联合利华知识产权控股有限公司 提高蛋白酶活性的方法
WO2022010893A1 (en) 2020-07-06 2022-01-13 Ecolab Usa Inc. Foaming mixed alcohol/water compositions comprising a combination of alkyl siloxane and a hydrotrope/solubilizer
WO2022010911A1 (en) 2020-07-06 2022-01-13 Ecolab Usa Inc. Foaming mixed alcohol/water compositions comprising a structured alkoxylated siloxane
US20220002636A1 (en) 2020-07-06 2022-01-06 Ecolab Usa Inc. Peg-modified castor oil based compositions for microemulsifying and removing multiple oily soils
WO2022031310A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing method
CA3187735A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 Nina Elizabeth GRAY Automatic dishwashing method and pack
WO2022031309A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing method
WO2022031311A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing method
CN116323935A (zh) 2020-08-27 2023-06-23 丹尼斯科美国公司 用于清洁的酶和酶组合物
US20230287302A1 (en) 2020-08-28 2023-09-14 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Detergent composition
BR112023001773A2 (pt) 2020-08-28 2023-03-28 Unilever Ip Holdings B V Composição detergente e método
CN116157496A (zh) 2020-08-28 2023-05-23 联合利华知识产权控股有限公司 表面活性剂和洗涤剂组合物
EP4204531B1 (en) 2020-08-28 2024-06-26 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
WO2022043042A1 (en) 2020-08-28 2022-03-03 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
WO2022074037A2 (en) 2020-10-07 2022-04-14 Novozymes A/S Alpha-amylase variants
WO2022093189A1 (en) 2020-10-27 2022-05-05 Milliken & Company Compositions comprising leuco compounds and colorants
MX2023004260A (es) 2020-10-29 2023-04-25 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contienen enzimas alginato liasas.
EP4001388A1 (en) 2020-11-17 2022-05-25 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing method with amphiphilic graft polymer in the rinse
WO2022108766A1 (en) 2020-11-17 2022-05-27 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing composition comprising amphiphilic graft polymer
CA3197110A1 (en) 2020-11-17 2022-05-27 Patrick Firmin August Delplancke Automatic dishwashing method with alkaline rinse
EP4006131A1 (en) 2020-11-30 2022-06-01 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric
US20240010950A1 (en) 2020-12-07 2024-01-11 Conopco Inc., D/B/A Unilever Detergent compositions
AU2021394636A1 (en) 2020-12-07 2023-06-08 Unilever Global Ip Limited Detergent compositions
WO2023225459A2 (en) 2022-05-14 2023-11-23 Novozymes A/S Compositions and methods for preventing, treating, supressing and/or eliminating phytopathogenic infestations and infections
MX2023006625A (es) 2020-12-23 2023-07-04 Procter & Gamble Poliaminas alcoxiladas anfifilicas y sus usos.
CN112662652A (zh) * 2021-01-20 2021-04-16 天津科技大学 一种胶原降解活力降低的碱性蛋白酶突变体
CN116997642A (zh) 2021-01-29 2023-11-03 丹尼斯科美国公司 清洁组合物及其相关的方法
EP4039806A1 (en) 2021-02-04 2022-08-10 Henkel AG & Co. KGaA Detergent composition comprising xanthan lyase and endoglucanase variants with im-proved stability
CN116829709A (zh) 2021-02-12 2023-09-29 诺维信公司 α-淀粉酶变体
CN116615536A (zh) 2021-03-15 2023-08-18 宝洁公司 含有多肽变体的清洁组合物
CN117157382A (zh) 2021-05-05 2023-12-01 宝洁公司 制备清洁组合物及检测污垢的方法
EP4086330A1 (en) 2021-05-06 2022-11-09 The Procter & Gamble Company Surface treatment
CN117677689A (zh) 2021-05-18 2024-03-08 诺力昂化学品国际有限公司 在清洁应用中的聚酯聚季铵盐
WO2022243533A1 (en) 2021-05-20 2022-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
EP4108767A1 (en) 2021-06-22 2022-12-28 The Procter & Gamble Company Cleaning or treatment compositions containing nuclease enzymes
WO2022268885A1 (en) 2021-06-23 2022-12-29 Novozymes A/S Alpha-amylase polypeptides
CN117940546A (zh) 2021-06-30 2024-04-26 诺力昂化学品国际有限公司 螯合物-两性表面活性剂液体浓缩物及其在清洁应用中的用途
US20240294888A1 (en) 2021-06-30 2024-09-05 Danisco Us Inc. Variant enzymes and uses thereof
EP4123007A1 (en) 2021-07-19 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Fabric treatment using bacterial spores
EP4123006A1 (en) 2021-07-19 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Composition comprising spores and pro-perfume materials
WO2023017794A1 (ja) 2021-08-10 2023-02-16 株式会社日本触媒 ポリアルキレンオキシド含有化合物
EP4388077A1 (en) 2021-08-20 2024-06-26 Danisco US Inc. Polynucleotides encoding novel nucleases, compositions thereof and methods thereof for eliminating dna from protein preparations
CN117916354A (zh) 2021-09-03 2024-04-19 丹尼斯科美国公司 用于清洁的衣物洗涤组合物
WO2023039270A2 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Danisco Us Inc. Bioactive-containing granules
CN117957300A (zh) 2021-09-20 2024-04-30 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
WO2023057367A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
EP4416255A1 (en) 2021-10-14 2024-08-21 The Procter & Gamble Company A fabric and home care product comprising cationic soil release polymer and lipase enzyme
EP4194536A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 The Procter & Gamble Company Laundry treatment cartridge
EP4194537A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 The Procter & Gamble Company Laundry treatment cartridge
WO2023114939A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
WO2023114932A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
CA3240638A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Michelle Jackson Fabric and home care composition comprising a protease
CN118369413A (zh) 2021-12-16 2024-07-19 宝洁公司 包含淀粉酶的家庭护理组合物
WO2023114793A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 The Procter & Gamble Company Home care composition
CN118679251A (zh) 2021-12-16 2024-09-20 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体和使用方法
CN118647716A (zh) 2021-12-16 2024-09-13 丹尼斯科美国公司 成麦芽五糖/麦芽六糖变体α-淀粉酶
WO2023114795A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing composition comprising a protease
WO2023168234A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Danisco Us Inc. Enzymes and enzyme compositions for cleaning
EP4273209A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 The Procter & Gamble Company Machine-cleaning compositions containing enzymes
EP4273210A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing enzymes
EP4279571A1 (en) 2022-05-19 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Laundry composition comprising spores
WO2023227335A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Unilever Ip Holdings B.V. Liquid composition comprising linear alkyl benzene sulphonate, methyl ester ethoxylate and alkoxylated zwitterionic polyamine polymer
WO2023227421A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry liquid composition comprising a surfactant, an alkoxylated zwitterionic polyamine polymer, and a fragrance
WO2023227375A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry liquid composition comprising a surfactant, an aminocarboxylate, an organic acid and a fragrance
WO2023227331A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Unilever Ip Holdings B.V. Composition comprising a specific methyl ester ethoxylate surfactant and a lipase
WO2023227356A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Unilever Ip Holdings B.V. Composition containing enzyme
WO2023227332A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry liquid composition comprising a surfactant, an alkoxylated zwitterionic polyamine polymer and a protease
WO2023233026A1 (en) 2022-06-03 2023-12-07 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry detergent product
WO2023250301A1 (en) 2022-06-21 2023-12-28 Danisco Us Inc. Methods and compositions for cleaning comprising a polypeptide having thermolysin activity
US20240026248A1 (en) 2022-07-20 2024-01-25 Ecolab Usa Inc. Novel nonionic extended surfactants, compositions and methods of use thereof
EP4321604A1 (en) 2022-08-08 2024-02-14 The Procter & Gamble Company A fabric and home care composition comprising surfactant and a polyester
WO2024050343A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods related thereto
WO2024050339A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Mannanase variants and methods of use
WO2024050346A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Detergent compositions and methods related thereto
WO2024056333A1 (en) 2022-09-13 2024-03-21 Unilever Ip Holdings B.V. Washing machine and washing method
WO2024056334A1 (en) 2022-09-13 2024-03-21 Unilever Ip Holdings B.V. Washing machine and washing method
WO2024056278A1 (en) 2022-09-13 2024-03-21 Unilever Ip Holdings B.V. Washing machine and washing method
WO2024056331A1 (en) 2022-09-13 2024-03-21 Unilever Ip Holdings B.V. Washing machine and washing method
EP4349948A1 (en) 2022-10-05 2024-04-10 Unilever IP Holdings B.V. Laundry liquid composition
EP4349944A1 (en) 2022-10-05 2024-04-10 Unilever IP Holdings B.V. Laundry liquid composition
EP4349942A1 (en) 2022-10-05 2024-04-10 Unilever IP Holdings B.V. Laundry liquid composition
EP4349947A1 (en) 2022-10-05 2024-04-10 Unilever IP Holdings B.V. Laundry liquid composition
EP4349943A1 (en) 2022-10-05 2024-04-10 Unilever IP Holdings B.V. Laundry liquid composition
EP4349946A1 (en) 2022-10-05 2024-04-10 Unilever IP Holdings B.V. Unit dose fabric treatment product
EP4349945A1 (en) 2022-10-05 2024-04-10 Unilever IP Holdings B.V. Laundry liquid composition
EP4361239A1 (en) 2022-10-25 2024-05-01 Unilever IP Holdings B.V. Laundry liquid composition
WO2024088706A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024088716A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024094778A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 Clariant International Ltd Polyesters
WO2024094803A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition
WO2024094800A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition
WO2024102698A1 (en) 2022-11-09 2024-05-16 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
WO2024115106A1 (en) 2022-11-29 2024-06-06 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024119298A1 (en) 2022-12-05 2024-06-13 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition comprising a polyalkylenecarbonate compound
WO2024129520A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition
EP4386074A1 (en) 2022-12-16 2024-06-19 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition
EP4388967A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 The Procter & Gamble Company Dishwashing method
WO2024131880A2 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Novozymes A/S Detergent composition comprising catalase and amylase
US20240263162A1 (en) 2023-02-01 2024-08-08 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing enzymes
WO2024163584A1 (en) 2023-02-01 2024-08-08 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
WO2024186819A1 (en) 2023-03-06 2024-09-12 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
WO2024191711A1 (en) 2023-03-16 2024-09-19 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Brevibacillus fermentate extracts for cleaning and malodor control and use thereof
WO2024194190A1 (en) 2023-03-17 2024-09-26 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024193937A1 (en) 2023-03-17 2024-09-26 Unilever Ip Holdings B.V. Machine dishwash filter cleaner
WO2024194098A1 (en) 2023-03-21 2024-09-26 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent unit dose
WO2024213430A1 (en) 2023-04-11 2024-10-17 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024213443A1 (en) 2023-04-11 2024-10-17 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024213438A1 (en) 2023-04-11 2024-10-17 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024213376A1 (en) 2023-04-11 2024-10-17 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024213428A1 (en) 2023-04-11 2024-10-17 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
WO2024223218A1 (en) 2023-04-25 2024-10-31 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
EP4458932A1 (en) 2023-05-04 2024-11-06 The Procter & Gamble Company A fabric and home care composition
EP4458933A1 (en) 2023-05-05 2024-11-06 The Procter & Gamble Company A fabric and home care composition comprising a propoxylated polyol

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1611703B1 (de) * 1967-10-11 1972-03-09 Windmoeller & Hoelscher Vorrichtung zum Abteilen einer bestimmten Stueckzahl innerhalb einer am Ende einer Sack- oder Beutelmaschine gebildeten kontinuierlichen Folge von Saecken oder Beuteln
US4028263A (en) * 1973-08-24 1977-06-07 Colgate-Palmolive Company Bleaching and brightening detergent composition
NL7904044A (nl) 1978-05-31 1979-12-04 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van homogene, vloeibare compo- sities.
US4261868A (en) 1979-08-08 1981-04-14 Lever Brothers Company Stabilized enzymatic liquid detergent composition containing a polyalkanolamine and a boron compound
US4404128A (en) 1981-05-29 1983-09-13 The Procter & Gamble Company Enzyme detergent composition
GR76237B (cs) 1981-08-08 1984-08-04 Procter & Gamble
JPS58144105A (ja) 1982-02-12 1983-08-27 Kurabo Ind Ltd スケ−ル除去獣毛繊維の製法
GB8310080D0 (en) 1983-04-14 1983-05-18 Interox Chemicals Ltd Bleach composition
US4760025A (en) 1984-05-29 1988-07-26 Genencor, Inc. Modified enzymes and methods for making same
US5264366A (en) 1984-05-29 1993-11-23 Genencor, Inc. Protease deficient bacillus
US5182204A (en) 1984-05-29 1993-01-26 Genencor International, Inc. Non-human carbonyl hydrolase mutants, vectors encoding same and hosts transformed with said vectors
US5204015A (en) 1984-05-29 1993-04-20 Genencor International, Inc. Subtilisin mutants
JPS6141481U (ja) * 1984-08-10 1986-03-17 三菱電機株式会社 シ−ム溶接装置
US4797362A (en) * 1985-06-06 1989-01-10 Lion Corporation Alkaline proteases and microorganisms producing same
US4908773A (en) * 1987-04-06 1990-03-13 Genex Corporation Computer designed stabilized proteins and method for producing same
US4728455A (en) 1986-03-07 1988-03-01 Lever Brothers Company Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators
ES2068181T3 (es) 1986-04-30 1995-04-16 Genencor Int Mutantes de la carbonil hidrolasa no humana, secuencias de adn y vectores que codifican las mismas y huespedes transformados con dichos vectores.
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
US4853871A (en) * 1987-04-06 1989-08-01 Genex Corporation Computer-based method for designing stablized proteins
US5314692A (en) 1987-08-24 1994-05-24 Cultor Ltd. Enzyme premix for feed and method
WO1989004552A1 (en) 1987-10-30 1989-05-18 Lsi Logic Corporation Method and means of fabricating a semiconductor device package
DK6488D0 (da) * 1988-01-07 1988-01-07 Novo Industri As Enzymer
CN1056187C (zh) * 1988-02-11 2000-09-06 金克克国际有限公司 新的蛋白水解酶及其在洗涤剂中的应用
US5543302A (en) * 1988-05-27 1996-08-06 Solvay Enzymes, Inc. Proteases of altered stability to autolytic degradation
DE3841152A1 (de) 1988-12-07 1990-06-13 Hoechst Ag Verwendung von bakterienlysierendem enzymprodukt als zusatzstoff zur verbesserung der futterverwertung in der tierproduktion
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
WO1990014420A1 (en) * 1989-05-17 1990-11-29 Amgen Inc. Multiply mutated subtilisins
US5665587A (en) * 1989-06-26 1997-09-09 Novo Nordisk A/S Modified subtilisins and detergent compositions containing same
DK316989D0 (da) * 1989-06-26 1989-06-26 Novo Nordisk As Enzymer
CA2034486A1 (en) * 1989-06-26 1990-12-27 Eric Casteleijn Enzymatic detergent compositions
GB9003741D0 (en) 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
ES2100924T3 (es) 1990-05-21 1997-07-01 Unilever Nv Activacion de blanqueador.
ES2110488T3 (es) * 1990-12-21 1998-02-16 Novo Nordisk As Mutantes enzimaticos con un bajo grado de variacion de la carga molecular en un intervalo de ph.
US5769630A (en) * 1991-02-25 1998-06-23 Louisiana State University, Subperiosteal bone anchor
GB9108136D0 (en) 1991-04-17 1991-06-05 Unilever Plc Concentrated detergent powder compositions
US5340735A (en) * 1991-05-29 1994-08-23 Cognis, Inc. Bacillus lentus alkaline protease variants with increased stability
US5274147A (en) 1991-07-11 1993-12-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Process for preparing manganese complexes
EP0995801A1 (de) * 1991-07-27 2000-04-26 Genencor International GmbH Verfahren zur Verbesserung des Stabilität von Enzymen und stabilisierte Enzyme
GB9118242D0 (en) 1991-08-23 1991-10-09 Unilever Plc Machine dishwashing composition
GB9124581D0 (en) 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
US5153161A (en) 1991-11-26 1992-10-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5194416A (en) 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
EP0544490A1 (en) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Detergent bleach compositions
GB9127060D0 (en) 1991-12-20 1992-02-19 Unilever Plc Bleach activation
CA2085642A1 (en) 1991-12-20 1993-06-21 Ronald Hage Bleach activation
US5316935A (en) * 1992-04-06 1994-05-31 California Institute Of Technology Subtilisin variants suitable for hydrolysis and synthesis in organic media
CA2097000A1 (en) * 1992-05-27 1993-11-28 Norio Moriya Alkaline lipase, method for producing the same, microorganism producing the same and detergent composition containing alkaline lipase
DE4218448A1 (de) 1992-06-04 1993-12-09 Solvay Enzymes Gmbh & Co Kg Alkalische Proteasen aus Bacillus pumilus
US5256779A (en) 1992-06-18 1993-10-26 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5284944A (en) 1992-06-30 1994-02-08 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Improved synthesis of 1,4,7-triazacyclononane
AU682314B2 (en) * 1992-07-17 1997-10-02 Genencor International, Inc. High alkaline serine proteases
US5280117A (en) 1992-09-09 1994-01-18 Lever Brothers Company, A Division Of Conopco, Inc. Process for the preparation of manganese bleach catalyst
US5567601A (en) * 1993-06-01 1996-10-22 University Of Maryland Subtilisin mutants lacking a primary calcium binding site
AU7524994A (en) * 1993-08-12 1995-03-14 University Of Maryland Thermostable alkaline metalloprotease produced by a hyphomonas, and preparation thereof
US6436690B1 (en) 1993-09-15 2002-08-20 The Procter & Gamble Company BPN′ variants having decreased adsorption and increased hydrolysis wherein one or more loop regions are substituted
MA23346A1 (fr) * 1993-10-14 1995-04-01 Genencor Int Variantes de la subtilisine
CA2173106C (en) * 1993-10-14 2000-02-15 Michael Eugene Burns Bleaching compositions comprising protease enzymes
CA2173105C (en) * 1993-10-14 2003-05-27 Andre Baeck Protease-containing cleaning compositions
EP0724391B1 (en) * 1993-10-23 1999-05-06 Imperial Tobacco Limited Improvements in or relating to smoking articles
ES2364776T3 (es) * 1994-02-24 2011-09-14 HENKEL AG &amp; CO. KGAA Enzimas mejoradas y detergentes que las contienen.
ATE390487T1 (de) * 1994-02-24 2008-04-15 Henkel Kgaa Verbesserte enzyme und diese enthaltene detergentien
US5691295A (en) * 1995-01-17 1997-11-25 Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh Detergent compositions
US5824531A (en) * 1994-03-29 1998-10-20 Novid Nordisk Alkaline bacilus amylase
DE69504489T2 (de) * 1994-04-07 1999-05-20 The Procter & Gamble Co., Cincinnati, Ohio Bleichmittel enthaltend metall haltige bleichkatalysatoren und antioxidantien
US6599730B1 (en) * 1994-05-02 2003-07-29 Procter & Gamble Company Subtilisin 309 variants having decreased adsorption and increased hydrolysis
GB9409336D0 (en) 1994-05-10 1994-06-29 Finnfeeds Int Ltd Use of an enzyme for manufacturing an agent for the treatment and/or prophylaxis of coccidiosis
GB9416841D0 (en) * 1994-08-19 1994-10-12 Finnfeeds Int Ltd An enzyme feed additive and animal feed including it
CA2206992C (en) 1994-12-09 2001-04-10 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing composition containing particles of diacyl peroxides
US5534302A (en) 1995-01-05 1996-07-09 National Science Council Method of preparing a fiber reinforced modified phenolic resin composite
US5534179A (en) 1995-02-03 1996-07-09 Procter & Gamble Detergent compositions comprising multiperacid-forming bleach activators
AR000862A1 (es) * 1995-02-03 1997-08-06 Novozymes As Variantes de una ó-amilasa madre, un metodo para producir la misma, una estructura de adn y un vector de expresion, una celula transformada por dichaestructura de adn y vector, un aditivo para detergente, composicion detergente, una composicion para lavado de ropa y una composicion para la eliminacion del
US5780285A (en) * 1995-03-03 1998-07-14 Genentech, Inc. Subtilisin variants capable of cleaving substrates containing dibasic residues
US5837516A (en) * 1995-03-03 1998-11-17 Genentech, Inc. Subtilisin variants capable of cleaving substrates containing basic residues
US6455295B1 (en) * 1995-03-08 2002-09-24 The Procter & Gamble Company Subtilisin Carlsberg variants having decreased adsorption and increased hydrolysis
IL117350A0 (en) * 1995-03-09 1996-07-23 Procter & Gamble Proteinase k variants having decreased adsorption and increased hydrolysis
US6475765B1 (en) * 1995-03-09 2002-11-05 Procter & Gamble Company Subtilisin DY variants having decreased adsorption and increased hydrolysis
IL117352A0 (en) * 1995-03-09 1996-07-23 Procter & Gamble Thermitase variants having decreased adsorption and increased hydrolysis
US5523434A (en) 1995-03-15 1996-06-04 The Procter & Gamble Company Synthesis of bleach activators
ATE195001T1 (de) * 1995-04-17 2000-08-15 Procter & Gamble Herstellung und verwendung von diacylperoxid enthaltende kompositteilchen
US5837517A (en) * 1995-05-05 1998-11-17 Novo Nordisk A/S Protease variants and compositions
AU5796296A (en) 1995-06-16 1997-01-15 Procter & Gamble Company, The Bleach compositions comprising cobalt catalysts
US5597936A (en) 1995-06-16 1997-01-28 The Procter & Gamble Company Method for manufacturing cobalt catalysts
DE69613842T2 (de) 1995-06-16 2002-04-04 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Maschinengeschirrspülmittel, die kobaltkatalysatoren enthalten
US5576282A (en) 1995-09-11 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Color-safe bleach boosters, compositions and laundry methods employing same
US5703034A (en) * 1995-10-30 1997-12-30 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst particles
US5762647A (en) * 1995-11-21 1998-06-09 The Procter & Gamble Company Method of laundering with a low sudsing granular detergent composition containing optimally selected levels of a foam control agent bleach activator/peroxygen bleaching agent system and enzyme
WO1997022680A1 (en) * 1995-12-20 1997-06-26 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst plus enzyme particles
US5883065A (en) * 1996-01-22 1999-03-16 The Procter & Gamble Company Phase separated detergent composition
DE69731282T2 (de) * 1996-03-07 2006-03-02 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Waschemittelzusammensetzungen mit proteasen und verbesserten amylasen
US6069122A (en) * 1997-06-16 2000-05-30 The Procter & Gamble Company Dishwashing detergent compositions containing organic diamines for improved grease cleaning, sudsing, low temperature stability and dissolution
US6177392B1 (en) * 1997-01-13 2001-01-23 Ecolab Inc. Stable solid block detergent composition
US6369011B1 (en) * 1997-06-04 2002-04-09 The Procter & Gamble Company Protease enzymes for tough cleaning and/or spot and film reduction and compositions incorporating same
US6057171A (en) * 1997-09-25 2000-05-02 Frequency Technology, Inc. Methods for determining on-chip interconnect process parameters
AR016969A1 (es) * 1997-10-23 2001-08-01 Procter & Gamble VARIANTE DE PROTEASA, ADN, VECTOR DE EXPRESIoN, MICROORGANISMO HUESPED, COMPOSICIoN DE LIMPIEZA, ALIMENTO PARA ANIMALES Y COMPOSICIoN PARA TRATAR UN TEXTIL

Also Published As

Publication number Publication date
US6312936B1 (en) 2001-11-06
TR200001113T2 (tr) 2002-05-21
CN1191347C (zh) 2005-03-02
EP1025239A2 (en) 2000-08-09
CZ302287B6 (cs) 2011-02-09
ATE417099T1 (de) 2008-12-15
ATE511540T1 (de) 2011-06-15
WO1999020723A8 (en) 2001-03-08
KR100612981B1 (ko) 2006-08-14
AU1276299A (en) 1999-05-10
DK1025241T3 (da) 2005-08-08
TR200002057T2 (tr) 2001-03-21
TW585912B (en) 2004-05-01
CA2306894A1 (en) 1999-04-29
MA24811A1 (fr) 1999-12-31
CA2306894C (en) 2009-10-06
EP1571199A2 (en) 2005-09-07
WO1999020723A3 (en) 2001-01-04
NO327607B1 (no) 2009-08-31
EP1025241B2 (en) 2009-10-21
EP1025240A2 (en) 2000-08-09
DE69833015T2 (de) 2006-08-10
PT1025239E (pt) 2008-04-30
AU1199699A (en) 1999-05-10
EP1027418B2 (en) 2011-01-19
BR9815230A (pt) 2001-10-02
CZ300347B6 (cs) 2009-04-29
ATE292179T1 (de) 2005-04-15
CN1286724A (zh) 2001-03-07
HK1039159A1 (en) 2002-04-12
CA2308206A1 (en) 1999-04-29
CN1279721A (zh) 2001-01-10
DK1624050T3 (da) 2010-02-15
JP5612026B2 (ja) 2014-10-22
AR013718A1 (es) 2001-01-10
CN1195857C (zh) 2005-04-06
DK1612271T3 (da) 2011-09-12
DE69839677D1 (de) 2008-08-14
DK1025194T4 (da) 2012-04-02
DK1398367T3 (da) 2009-04-06
ES2310014T5 (es) 2011-05-24
PL340600A1 (en) 2001-02-12
ES2332915T3 (es) 2010-02-15
ATE384799T1 (de) 2008-02-15
EP1571199B1 (en) 2011-06-22
CN102021159A (zh) 2011-04-20
NZ520771A (en) 2004-06-25
JP2001520308A (ja) 2001-10-30
CA2672492A1 (en) 1999-04-29
EP1571199A3 (en) 2006-01-11
JP2012183078A (ja) 2012-09-27
DE69829577T2 (de) 2006-02-02
TR200002013T2 (tr) 2001-01-22
AU1118199A (en) 1999-05-10
DE69839057T2 (de) 2009-03-12
AU758371B2 (en) 2003-03-20
PT1025241E (pt) 2005-08-31
PT1612271E (pt) 2011-09-01
NO20001901D0 (no) 2000-04-12
KR20010031374A (ko) 2001-04-16
TR200001112T2 (tr) 2002-01-21
DK1571199T3 (da) 2011-09-26
WO1999020771A3 (en) 1999-07-01
TR200001111T2 (tr) 2002-12-23
EP1398367A1 (en) 2004-03-17
ES2319470T3 (es) 2009-05-07
HUP0100859A2 (hu) 2001-06-28
BR9814097A (pt) 2000-10-03
PT1027418E (pt) 2008-10-14
CA2307640A1 (en) 1999-04-29
AR013719A1 (es) 2001-01-10
CA2672500A1 (en) 1999-04-29
WO1999020771A2 (en) 1999-04-29
EG21711A (en) 2002-02-27
ES2319470T5 (es) 2012-05-16
EP1624050B9 (en) 2010-03-24
ATE399469T1 (de) 2008-07-15
US20030073222A1 (en) 2003-04-17
PT1398367E (pt) 2009-03-12
CN100558871C (zh) 2009-11-11
WO1999020769A2 (en) 1999-04-29
PT1571199E (pt) 2011-09-27
ATE445002T1 (de) 2009-10-15
TR200101199T2 (tr) 2002-05-21
AU742632B2 (en) 2002-01-10
DK1025194T3 (da) 2009-04-06
DE69839057D1 (de) 2008-03-13
ES2319401T3 (es) 2009-05-07
DK1025239T3 (da) 2008-06-02
ID25897A (id) 2000-11-09
ES2241180T5 (es) 2010-03-26
JP2001520046A (ja) 2001-10-30
CA2618389C (en) 2012-12-11
ES2310014T3 (es) 2008-12-16
NO20001900L (no) 2000-06-15
CA2308206C (en) 2009-10-06
US6815193B2 (en) 2004-11-09
DK1027418T3 (da) 2008-11-10
KR20010031380A (ko) 2001-04-16
DK1027418T4 (da) 2011-05-16
EP1025240B1 (en) 2005-12-28
HUP0104539A2 (hu) 2002-04-29
TR200101861T2 (tr) 2002-06-21
BRPI9813266B1 (pt) 2015-10-13
WO1999020726A1 (en) 1999-04-29
ID26501A (id) 2001-01-11
HK1039159B (zh) 2008-05-09
CA2308113C (en) 2011-07-26
AR052354A2 (es) 2007-03-14
AR052453A2 (es) 2007-03-21
ID25637A (id) 2000-10-19
BR9813115A (pt) 2000-08-15
EP1624050A3 (en) 2006-06-21
AU1197199A (en) 1999-05-10
JP4511025B2 (ja) 2010-07-28
ES2255189T3 (es) 2006-06-16
CA2307638C (en) 2012-01-03
CZ20001493A3 (cs) 2001-11-14
CA2306794C (en) 2009-07-07
ATE513479T1 (de) 2011-07-15
AU1196999A (en) 1999-05-10
EP1612271B1 (en) 2011-06-01
CZ20001504A3 (cs) 2001-03-14
DE69841226D1 (de) 2009-11-19
EP1025194B2 (en) 2012-01-04
AR016969A1 (es) 2001-08-01
CN1198912C (zh) 2005-04-27
ATE416624T1 (de) 2008-12-15
AR052355A2 (es) 2007-03-14
CA2308113A1 (en) 1999-04-29
CZ20001503A3 (cs) 2000-12-13
CA2618389A1 (en) 1999-04-29
WO1999020770A3 (en) 1999-09-02
KR20010031372A (ko) 2001-04-16
US6482628B1 (en) 2002-11-19
TR200002014T2 (tr) 2000-12-21
DE69829577T3 (de) 2010-05-20
EG22075A (en) 2002-07-31
EP1624050A2 (en) 2006-02-08
WO1999020769A3 (en) 1999-08-26
US6927055B2 (en) 2005-08-09
EP1624050B1 (en) 2009-10-07
EP1025241B1 (en) 2005-03-30
CZ301469B6 (cs) 2010-03-17
NZ519204A (en) 2004-02-27
AR052281A2 (es) 2007-03-07
HUP0103080A2 (hu) 2001-12-28
ES2301214T3 (es) 2008-06-16
KR100616143B1 (ko) 2006-08-25
EP1027418B1 (en) 2008-07-02
JP2001520305A (ja) 2001-10-30
EP1025239B1 (en) 2008-01-23
EP1027418A1 (en) 2000-08-16
DE69833015D1 (de) 2006-02-02
KR100564039B1 (ko) 2006-03-28
US20030119690A1 (en) 2003-06-26
EP1612271A3 (en) 2009-02-25
PT1025194E (pt) 2009-03-17
BRPI9813115B1 (pt) 2015-03-31
TW562859B (en) 2003-11-21
KR20010024555A (ko) 2001-03-26
EP1025194A1 (en) 2000-08-09
ID28256A (id) 2001-05-10
JP2001520044A (ja) 2001-10-30
BR9813879A (pt) 2000-09-26
NO20001899D0 (no) 2000-04-12
AR015977A1 (es) 2001-05-30
PT1624050E (pt) 2010-01-13
ATE314478T1 (de) 2006-01-15
CA2307638A1 (en) 1999-04-29
CN100342016C (zh) 2007-10-10
CN1279720A (zh) 2001-01-10
DK1025241T4 (da) 2010-03-08
CN1597899A (zh) 2005-03-23
NO20001901L (no) 2000-06-19
CN1327476A (zh) 2001-12-19
BR9813266A (pt) 2001-11-20
NO20001899L (no) 2000-06-19
CN1286723A (zh) 2001-03-07
NO326992B1 (no) 2009-03-30
US6673590B1 (en) 2004-01-06
NZ520770A (en) 2004-05-28
PL191529B1 (pl) 2006-06-30
CN1295313C (zh) 2007-01-17
DK1025240T3 (da) 2006-05-22
KR20010031377A (ko) 2001-04-16
WO1999020723A9 (en) 1999-09-02
AR052282A2 (es) 2007-03-07
AU1199499A (en) 1999-05-10
AU742573B2 (en) 2002-01-10
BR9813260A (pt) 2000-08-22
JP4346237B2 (ja) 2009-10-21
MA25044A1 (fr) 2000-10-01
CZ20001478A3 (cs) 2001-12-12
CA2306794A1 (en) 1999-04-29
EP1612271A2 (en) 2006-01-04
CA2307640C (en) 2011-08-02
WO1999020723A2 (en) 1999-04-29
JP2001520045A (ja) 2001-10-30
DE69829577D1 (de) 2005-05-04
AR052353A2 (es) 2007-03-14
CN100506963C (zh) 2009-07-01
WO1999020770A2 (en) 1999-04-29
EP1082404A2 (en) 2001-03-14
ES2241180T3 (es) 2005-10-16
KR20010024554A (ko) 2001-03-26
DE69840335D1 (de) 2009-01-22
HUP0104539A3 (en) 2002-12-28
CN1306577A (zh) 2001-08-01
CN1597898A (zh) 2005-03-23
CZ20001479A3 (cs) 2002-01-16
EP1025194B1 (en) 2008-12-10
JP2001520307A (ja) 2001-10-30
NO20001900D0 (no) 2000-04-12
AU8733701A (en) 2002-01-03
DE69840346D1 (de) 2009-01-22
AU742694B2 (en) 2002-01-10
EP1398367B1 (en) 2008-12-10
EP1025241A2 (en) 2000-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20001477A3 (cs) Čistící prostředky obsahující mnohočetně substituované proteázové varianty
US6610642B2 (en) Cleaning compositions containing multiply-substituted protease variants
WO1999020727A1 (en) Cleaning compositions containing multiply-substituted protease variants
US6831053B1 (en) Bleaching compositions comprising multiply-substituted protease variants
AU8552001A (en) Bleaching compositions comprising multiply-substituted protease variants
AU8938701A (en) Cleaning compositions containing multiply-substituted protease variants
MXPA00003973A (en) Bleaching compositions comprising multiply-substituted protease variants
MXPA00003978A (en) Cleaning compositions containing multiply-substituted protease variants
MXPA00003977A (en) Multiply-substituted protease variant and amylase variant-containing cleaning compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic