ES2373251T3

ES2373251T3 - Membrana hidrófoba de pvdf estable frente al ozono, con elevada estabilidad mecánica.

Info

Publication number: ES2373251T3
Application number: ES08171473T
Authority: ES
Inventors: Quan Huang; Karl Bauer; Phung Duong; Oliver Dr. Schuster
Original assignee: Membrana GmbH
Current assignee: Membrana GmbH
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: KR20110094188A; ATE528066T1; EP2196254A1; US8523981B2; EP2196254B1; CN102245284B; CN102245284A; WO2010066654A1; KR101699296B1; US20110239865A1; JP2012511413A; JP5619020B2

Abstract

Membrana de fibras huecas hidrófoba, integralmente asimetrica, a base de un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, que tiene una pared con una superficie externa por su lado externo y una superficie interna por su lado interno, y un cierto espesor de la pared asi como un lume rodeado por el lado interno, realizándose que la pared de la membrana de fibras huecas posee una capa de apoyo microporosa con una estructura porosa a modo de esponja, de poros abiertos y que es esencialmente isótropa a lo largo del espesor de la pared, sin poros de dedos, y realizándose que la capa de apoyo se extiende a lo largo de por lo menos un 90 % del espesor de la pared, y tiene unos poros con un diámetro medio de menos que 0, 5 !m, caracterizada -porque la membrana de fibras huecas tiene en la pared que colinda con la capa de apoyo, junto a su superficie externa, una capa de separación con un espesor situado en el intervalo de 0, 01 a 5 !m y con una estructura mas densa en comparación con la de la capa de apoyo, y su superficie externa, en el caso de una investigación con microscopio electrónico de barrido con un aumento de 5.000 veces, muestra una estructura homogenea, uniforme, sin poros, -porque su porosidad se situa en el intervalo de 40 a 80 % en volumen, su espesor de pared se situa en el intervalo de 25 a 100 !m y el diámetro de su lumen se situa en el intervalo de 100 a 500 !m y - porque su permeabilidad para el nitrógeno es de por lo menos 25 ml/ (cm2·min·bar) y su alargamiento de rotura es de por lo menos 250 %.

Description

Membrana hidr6foba de PVOF estable frente al ozono, con elevada estabilidad mecanica

El invento se refiere a una membrana hidr6foba de fibras huecas a base de un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, que tiene una pared con una superficie externa por su lado externo y una superficie interna por

5 su lado interno, y con un cierto espesor de pared asi como un lumen rodeado por el lado interno, poseyendo la pared de la membrana de fibras huecas una capa microporosa de apoyo con una estructura porosa a modo de esponja, de poros abiertos y que es is6tropa a lo largo del espesor de la pared, sin poros de dedos (poros papilares), que se extiende a lo largo de por lo menos un 90 % del espesor de la pared y cuyos poros tienen un diametro medio de menos que 0,5 !m. El invento se refiere ademas a un procedimiento para la producci6n de tales membranas.

10 Para los procesos industriales mas diversos, p.ej. los que estan situados en el sector de la industria farmaceutica o de la industria de los semiconductores, se requiere un agua con un alto grado de pureza. Los requisitos planteados en cuanto a la calidad del agua se refieren en este caso no s6lo a la pureza en lo que respecta p.ej. a componentes en forma de particulas o a sustancias disueltas, sino tambien en lo que respecta a unos gases disueltos en el agua, que, en una serie de usos, pueden conducir a repercusiones negativas. Ejemplos de tales gases disueltos son

15 oxigeno, di6xido de carbono o amoniaco. Asi, el oxigeno tiene un efecto oxidante que, por ejemplo, en el caso del agua para la alimentaci6n de calderas o de circuitos cerrados de agua de refrigeraci6n puede conducir a problemas de corrosi6n al entrar en contacto con aceros al carbono. Ademas de esto, la presencia de oxigeno puede acelerar el crecimiento de germenes. En el caso de la producci6n de un agua purisima, la presencia de di6xido de carbono puede conducir a la formaci6n de acido carb6nico y, en el caso de la disociaci6n del acido carb6nico, a un aumento

20 de la conductividad del agua y a una carga p.ej. de instalaciones intercambiadoras de iones.

Con el fin de eliminar estos gases, se emplean en medida creciente unos contactadores de membranas, que contienen usualmente un haz de membranas huecas. Por regla general, en este caso se emplean membranas de fibras huecas a base de poliolefinas hidr6fobas tales como p.ej. un polipropileno, un poli(4-metil-1-penteno) o un HOPE (polietileno de alta densidad). Tales membranas se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes 25 de los EE.UU. US-A-3 558 764, US-A-4 664 681 o US-A-6 497 752. En el caso de la desgasificaci6n a traves de contactadores de membranas, el agua que debe de ser desgasificada, circula por regla general a traves del haz de membranas por la parte externa, es decir que inunda a las membranas de fibras huecas que estan contenidas en el contactador de membranas, por su parte externa. Para la eliminaci6n del gas, un gas de arrastre circula a traves de las membranas de fibras huecas por la parte del lumen o se aplica un vacio por la parte del lumen. En particular, en

30 este ultimo caso, las membranas de fibras huecas son sometidas a unas cargas por compresi6n dignas de menci6n.

Junto a los usos para la desgasificaci6n de liquidos tales como p.ej. agua, existen tambien numerosos usos, en los que unos liquidos son cargados con determinados gases, es decir son gasificados. Los principios en el caso de estos procesos de gasificaci6n se asemejan de un modo inverso a los de la desgasificaci6n.

En lo que respecta a muchos usos dentro del sector de la desgasificaci6n o de la gasificaci6n, son insuficientes las

35 propiedades materiales de las membranas de fibras huecas a base de poliolefinas, empleadas hasta ahora. En particular, un punto debil de estas membranas del estado de la tecnica es su deficiente estabilidad frente a agentes de oxidaci6n tales como p.ej. ozono o cloro. Frecuentemente, tampoco es suficiente su estabilidad frente a los acidos durante el uso.

Es conocido que unas membranas a base de un poli(fluoruro de vinilideno) poseen buenas estabilidades quimicas y

40 termicas asi como buenas propiedades mecanicas. Unas membranas a base de un poli(fluoruro de vinilideno) se divulgan por ejemplo en el documento de solicitud de patente europea EP-A-0 378 441. Las membranas del documento EP-A-0 378 441 tienen una estructura porosa reticular uniforme y tridimensional, en el interior de sus paredes estan exentas de las denominadas macrocavidades (en ingles nmacrovoidsn), es decir que estan exentas de poros con un diametro de 10 !m o mas, y en ambas de sus superficies tienen unos poros con un diametro medio

45 situado en el intervalo de desde 0,05 !m hasta menor que 5 !m. Las membranas del documento EP-A-0 378 441 estan previstas para unos usos que se situan predominantemente en el sector de la microfiltraci6n.

En el documento US-A-5 514 461 se describen unas membranas planas a base de un poli(fluoruro de vinilideno) con una estructura asimetrica y unos poros continuos. Los poros situados en los lados opuestos de una membrana tienen diferentes diametros medios, que se diferencian por lo menos en el factor de 4. El diametro maximo de poros,

50 determinado por medio del metodo del punto de soplado, se situa en el intervalo comprendido entre aproximadamente 0,01 y 10 !m, es decir que con estas membranas se cubren los sectores de la ultrafiltraci6n y de la microfiltraci6n.

El documento US-A-5 736 051 se refiere a unas membranas a base de un poli(fluoruro de vinilideno) sin capa externa de piel y con una estructura porosa is6tropa, es decir, con una estructura porosa que es esencialmente

55 uniforme y simetrica a lo largo de toda la pared de la membrana. Las membranas del documento US-A-5 736 051 estan previstas tipicamente para unos usos dentro del sector de la ultrafiltraci6n, y en particular p.ej. para la eliminaci6n de virus a partir de liquidos. Ellas estan provistas de un revestimiento superficial, con el fin de hacer hidr6fila a la membrana y por consiguiente hacerla menos susceptible frente a una adsorci6n de proteinas.

En el documento EP-A-0 734 759 se divulgan unas membranas de fibras huecas a base de un poli(fluoruro de vinilideno) con una estructura reticular o fibrosa, en las que un gran numero de hilos polimericos estan unidos entre si en varios puntos a lo largo de cada uno de los hilos. La longitud de los hilos polimericos es en este caso esencialmente mas grande que su espesor. Oe manera preferida, los hilos polimericos, en el caso de las membranas de fibras huecas del documento EP-A-0 734 759, estan orientados en la direcci6n longitudinal de las membranas de fibras huecas. Como lo demuestran las fotografias tomadas con un microscopio electr6nico de barrido, que se muestran en el documento EP-A-0 734 759, las membranas de fibras huecas tienen orificios en sus superficies. En lo que respecta a la estructura de las membranas, el documento EP-A-0 734 759 se deslinda con respecto de las membranas conocidas, que tienen una estructura a modo de esponja con poros en forma de celdillas, que estan unidos entre si a traves de aberturas de paso. En el caso del procedimiento divulgado en el documento EP-A-0 734 759 para la producci6n de las membranas de fibras huecas se trata de un procedimiento con una separaci6n de fases inducida termicamente. La particularidad del procedimiento del documento EP-A-0 734 759 se situa en el hecho de que el hilo hueco conformado que abandona la boquilla para hilos huecos, es envuelto en primer lugar por su lado externo con un liquido de revestimiento, que tiene esencialmente la misma temperatura que los hilos huecos extrudidos. Oespues de haber pasado a traves de un tramo de permanencia, el hilo hueco es enfriado en una zona de enfriamiento mediante un liquido de enfriamiento para la formaci6n de la estructura de la membrana.

El documento EP-A-0 133 882 divulga asimismo un procedimiento para la producci6n, entre otras cosas, de membranas de fibras huecas a base de un poli(fluoruro de vinilideno) por medio de un proceso con una separaci6n de fases inducida termicamente. En el caso de este procedimiento, la soluci6n de polimero, que sale de la boquilla para hilos huecos, para realizar el enfriamiento se conduce a traves de un tubo arqueado en forma de U, que esta lleno con un medio de enfriamiento, empleandose como medio de enfriamiento de manera preferida agua. En el primer ramal del tubo en forma de U se efectua un enfriamiento, en unas condiciones en las que se mantiene lo mas pequefa sea posible la solicitaci6n mecanica del hilo hueco que atraviesa el tubo en forma de U, y como resultado de ello, una separaci6n de fases asi como, a continuaci6n, una solidificaci6n por lo menos parcial de la fase rica en polimero. Oespues de una solidificaci6n por lo menos parcial de la fase rica en polimero, el hilo hueco es desviado junto al extremo del primer ramal y conducido desde abajo hacia arriba a traves del segundo ramal del tubo en forma de U. Las membranas de fibras huecas del documento EP-A-0 133 882 pueden poseer una estructura porosa is6tropa o tambien una estructura porosa anis6tropa con un gradiente en la direcci6n desde la superficie hacia el interior de la membrana de fibras huecas, y tienen poros en cada una de sus superficies. Para las membranas a base de un poli(fluoruro de vinilideno), producidas de acuerdo con los Ejemplos del documento EP-A-0 133 882, se determinaron segun el metodo del punto de soplado unos tamafos maximos de poros de 0,58 !m o respectivamente de 0,94 !m. Como usos para las membranas del documento EP-A-0 133 882 se mencionan la microfiltraci6n de soluciones acuosas o de soluciones en disolventes organicos, y la destilaci6n transmembranal para la concentraci6n por evaporaci6n de soluciones acuosas.

En el documento de solicitud de patente internacional WO-A-02/058828 se describen unas membranas asimetricas de fibras huecas, que pueden estar constituidas a base de un poli(fluoruro de vinilideno). Las membranas divulgadas en este documento poseen de manera preferida desde la superficie interna hacia la superficie externa una estructura crecientemente asimetrica a traves de la pared de una membrana. La superficie interna tiene una estructura de poros gruesos y la superficie externa tiene asimismo una estructura porosa, siendo los poros en la superficie interna mas grandes que los poros en la superficie externa.

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US-A-2004/0135274 se refiere a unas membranas a base de homopolimeros o copolimeros de fluoruro de vinilideno, que asimismo habian sido producidas mediante un procedimiento con una separaci6n de fases inducida termicamente. Las membranas del documento US-A2004/0135274 tienen una estructura reticular is6tropa con ramificaciones tridimensionales en direcciones espaciales arbitrarias, y se solicitan unas membranas, que tengan superficies porosas. Correspondientemente a las explicaciones dadas enel documento US-A-2004/0135274, esta estructura se diferencia tanto de las estructuras de unas membranas, que se habian producido segun el denominado procedimiento de hilatura en humedo, es decir segun unos procedimientos, en los que la separaci6n de fases es provocada solamente por inmersi6n de la soluci6n del polimero en un agente no disolvente, asi como tambien de unas estructuras reticulares en forma de particulas o de unas estructuras celulares. En una forma de realizaci6n, en el caso de las membranas del documento US-A2004/0135274 se trata de unas membranas de fibras huecas, en cuya producci6n es ventajoso el enfriamiento mediante contacto directo con un medio de enfriamiento liquido. En este caso, de manera preferida, el disolvente empleado para la producci6n de la soluci6n depolimero se utiliza tambien como medio de enfriamiento. En los casos en los que el medio de enfriamiento tenga una pequefa afinidad para el homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, la superficie de la membrana resultante tiene una estructura similar a una piel o una estructura que se compone de un material en forma de particulas. Esto ocurre, de acuerdo con las explicaciones del documento US-A2004/0135274, en el caso de unos agentes disolventes muy buenos para el homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, o en el caso de agua, etilenglicol o decalina. En estos casos, se pueden conseguir las deseadas superficies de poros abiertos mediante un de estiramiento. En las correspondientes figuras, las superficies tienen una estructura en forma de particulas o respectivamente esferolitica.

Si bien las membranas a base de un poli(fluoruro de vinilideno) que se describen en el estado de la tecnica, tienen una alta estabilidad quimica y termica, es decir unas propiedades, que tambien son deseables para unos usos en el sector de la desgasificaci6n o de la gasificaci6n, ellas, debido a su estructura porosa, no son empleables para usos

en el sector de la desgasificaci6n o de la gasificaci6n.

Por lo tanto, subsiste una necesidad de membranas de fibras huecas para realizar la desgasificaci6n o respectivamente la gasificaci6n, que tengan una alta estabilidad frente a la oxidaci6n y/o una alta estabilidad quimica, y que tengan simultaneamente una alta capacidad de aguante mecanico asi como una buena estabilidad termica.

Por lo tanto, una misi6n del presente invento consiste en poner a disposici6n una membrana de fibras huecas que sea adecuada para realizar la desgasificaci6n o respectivamente la gasificaci6n, con unas propiedades mejoradas frente a las de las membranas de fibras huecas del estado de la tecnica. Ademas de esto, una misi6n del presente invento consiste en poner a disposici6n un procedimiento para la producci6n de tales membranas mejoradas.

El problema planteado por esta misi6n se resuelve, por una parte, mediante una membrana hidr6foba integralmente asimetrica de fibras huecas, constituida a base de un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, que tiene una pared con una superficie externa por su lado externo, una superficie interna por su lado interno, y un cierto espesor de pared asi como un lumen rodeado por el lado interno, poseyendo la pared de la membrana de fibras huecas una capa microporosa de apoyo con una estructura porosa a modo de una esponja, de poros abiertos y esencialmente is6tropa a lo largo del espesor de la pared, sin poros de dedos, y extendiendose la capa de apoyo a lo largo de por lo menos un 90 % del espesor de la pared y teniendo unos poros con un diametro medio menor que 0,5 !m, estando caracterizada la membrana de fibras huecas porque ella posee en la pared colindante con la capa de apoyo, junto a su superficie externa, una capa de separaci6n con un espesor situado en el intervalo de 0,01 a 5 !m, y una estructura mas densa en comparaci6n con la de la capa de apoyo, y la superficie externa tiene, en el caso de una investigaci6n con un microscopio electr6nico de barrido con un aumento de 5.000 veces, una estructura homogenea y uniforme, sin poros, y porque ella tiene una porosidad situada en el intervalo de 40 a 80 % en volumen, un espesor de pared situado en el intervalo de 25 a 100 !m, un diametro del lumen de 100 a 500 !m asi como una permeabilidad para el nitr6geno de por lo menos 25 ml/(cm2·min·bar) y un alargamiento de rotura de por lo menos 250 %.

En el sentido del presente invento, por el concepto de nuna membrana integralmente asimetrican se entiende una membrana, en la que la capa de separaci6n y la capa de apoyo se componen del mismo material asi como se habian formado en comun directamente al realizar la producci6n de la membrana, con lo que ambas capas estan unidas una con otra como una unidad integral. En la transici6n desde la capa de separaci6n a la capa de apoyo tiene lugar solamente una modificaci6n en lo que respecta a la estructura de la membrana. Un contraste con esto lo constituyen por ejemplo, las membranas de materiales compuestos, que tienen una estructura de multiples capas, por el hecho de que sobre una capa de apoyo o membrana de apoyo porosa, frecuentemente microporosa, en una etapa separada de procedimiento, se aplica una capa densa como capa de separaci6n. Esto tiene la consecuencia de que los materiales, que constituyen la capa de apoyo y la capa de separaci6n, en el caso de las membranas de materiales compuestos tienen tambien diferentes propiedades.

La estructura especial de las membranas de fibras huecas conformes al invento, en particular su capa microporosa de apoyo con una estructura porosa a modo de esponja, de poros abiertos e is6tropa a lo largo del espesor de la pared, sin poros de dedos, que se extiende a lo largo de por lo menos un 90 % del espesor de la pared, y cuyos poros tienen un diametro medio de menos que 0,5 !m, asi como la estructura homogenea, uniforme y lisa de la superficie externa, son causantes de una alta capacidad de aguante y de unas buenas propiedades mecanicas de las membranas en el uso. Con esta estructura, las membranas conformes al invento se diferencian de unas membranas con una estructura asimetrica, en la que el tamafo de los poros tambien se modifica dentro de la capa de apoyo, y tambien de unas membranas, cuyas superficies y/o cuya estructura de apoyo tienen una estructura en forma de particulas o respectivamente esferolitica. Estas membranas del estado de la tecnica, debido a su estructura de otro tipo tienen frecuentemente s6lo unas insuficientes propiedades mecanicas.

La estructura is6tropa, homogenea, de la capa de apoyo de las membranas de fibras huecas conformes al invento, da lugar, en el caso de una solicitaci6n mecanica, a una distribuci6n homogenea de las cargas a lo largo de la pared de la membrana, lo que conduce a unas altas estabilidades frente a la compresi6n, unas altas resistencias a la rotura y unos altos alargamientos de rotura. En lo que respecta a las propiedades mecanicas, es importante al mismo tiempo que el tamafo de los poros en la capa de apoyo permanezca en la regi6n indicada. En particular, la estructura de apoyo no debe de tener poros de dedos, que tambien son designados en muchos casos como cavernas o nmacrovoidsn, y que pueden tener un tamafo de hasta varios !m, sino unos poros, cuyo diametro medio ha de ser menor que 0,5 !m, de tal manera que la capa de apoyo es por lo tanto de poros relativamente finos. Oe manera preferida, el diametro medio de los poros en la capa de apoyo es menor que 0,1 !m.

La estructura porosa en la capa de apoyo es conforme al invento en lo esencial is6tropa. Por este concepto se debe de entender, por una parte, que el diametro medio de los poros en la capa de apoyo, visto a lo largo del espesor de la pared, es esencialmente constante en el caso de una investigaci6n con un microscopio electr6nico de barrido con un aumento de 5.000 veces. Expresado de otra manera, la zona de la estructura is6tropa de apoyo se ha de considerar como una zona, en la que se presentan unos canales de circulaci6n con unos diametros esencialmente constantes a lo largo del espesor de la pared. Naturalmente, se debe de tomar en cuenta que el tamafo actual real de los poros en la estructura is6tropa de apoyo varia algo, es decir que tiene en cierta medida una distribuci6n de

tamafos de poros como la que es valida para cualquier estructura de membrana, tambien cuando la estructura en la investigaci6n con un microscopio electr6nico de barrido aparezca como is6tropa. Oentro del marco del presente invento, por lo tanto, como un diametro medio de poros esencialmente constante se entiende uno que ya no se modifique en mas que +/-50 % en la extensi6n de la capa de apoyo a traves de la membrana.

Por otra parte, por el concepto de nuna estructura porosa esencialmente is6tropan se ha de entender que, si bien los poros individuales pueden poseer tambien una forma irregular o alargada, de un modo promediado a lo largo de todos los poros estos poros tienen una extensi6n esencialmente igual en todas las direcciones espaciales, estando incluidas unas desviaciones entre las extensiones en las direcciones espaciales individuales de hasta un 20 %. En este caso, las membranas conformes al invento tienen una estructura a modo de celdillas, que permiten reconocer unos poros con una forma parcialmente esferica y elipsoidal rodeados por unas paredes porosas, los cuales estan en uni6n entre ellos a traves de unos orificios en su pared. La presente estructura se diferencia por consiguiente, por ejemplo, con respecto de las estructuras reticulares con ramificaciones tridimensionales, orientadas de un modo arbitrario en las direcciones espaciales, tales como las que tienen p.ej. las membranas microporosas del documento US-A-2004/0135274 o del documento EP-A-0 734 759, a cuyas divulgaciones tocantes a esto se hace referencia expresa por la presente. Por el otro lado, la estructura porosa de las membranas del presente invento se diferencia de las estructuras en forma de particulas o esferoliticas, en las que la estructura polimerica de la membrana esta constituida por unas particulas esfericas o esferoliticas, que puedan estar unidas entre ellas a traves de puentes a modo de fibrillas. Unas membranas con tales estructuras se describen p.ej. en el documento EP-A-1 230 970 o en el documento WO-A-93/22034, o se divulgan en el documento US-A-2004/0135274 en la Figura 6, a cuya divulgaci6n tocante a esto se hace referencia expresa por la presente.

Conforme al invento, la porosidad de las membranas hidr6fobas de fibras huecas esta situada en el intervalo de 40 a 80 % en volumen. Unas porosidades situadas por encima de 80 % en volumen repercuten desventajosamente sobre las propiedades mecanicas de las membranas. En particular, en el caso de unas porosidades mas altas, se llega a una fuerte disminuci6n de las estabilidades frente a la compresi6n de las membranas de fibras huecas. Unas porosidades situadas por debajo de 40 % en volumen conducen a una disminuci6n manifiesta de las permeabilidades de las membranas, que ya no se puede contrarrestar por medio de una reducci6n del espesor de la capa de separaci6n. Se prefieren unas membranas de fibras huecas con una porosidad situada en el intervalo de 45 a 60 % en volumen.

Tal como se ha expuesto con anterioridad, las membranas de fibras huecas conformes al invento tienen, debido a su estructura especial, una alta capacidad de aguante y unas buenas propiedades mecanicas. Oe manera preferida, las membranas conformes al invento tienen una resistencia a la rotura, determinada en el ensayo de tracci6n, de por lo menos 15 N/mm2, y de manera especialmente preferida de por lo menos 19 N/mm2. En una forma de realizaci6n asimismo preferida, las membranas de fibras huecas conformes al invento tienen un alargamiento de rotura de 250 a 600 % y de manera especialmente preferida un alargamiento de rotura de 300 a 500 %.

Mientras que, en el caso de unos espesores demasiado pequefos de la capa de separaci6n, el peligro de que resulten sitios defectuosos se vuelve demasiado grande, por otra parte, en el caso de unos espesores demasiado grandes de la capa de separaci6n, las tasas de transferencia y las permeabilidades al realizar la desgasificaci6n o respectivamente la gasificaci6n son demasiado pequefas. Oe manera preferida, por lo tanto, el espesor de la capa de separaci6n se situa entre 0,01 !m y 5 !m, y de manera especialmente preferida entre 0,1 !m y 2 !m. Son apropiadas sobresalientemente unas membranas conformes al invento con un espesor de la capa de separaci6n que esta situado entre 0,1 !m y 0,6 !m. El espesor de la capa de separaci6n se puede determinar para las membranas conformes al invento de un modo sencillo por medici6n de la capa con ayuda de unas imagenes de roturas establecidas mediante un microscopio electr6nico de barrido o con ayuda de unas caracterizaciones de cortes ultrafinos realizadas mediante microscopia de transmisi6n de electrones.

La estructura homogenea e is6tropa de la capa de apoyo con una estructura microporosa de los poros en uni6n con una capa de separaci6n, cuyo espesor se situa en la regi6n solicitada conforme al invento, es decisiva para conseguir unas permeabilidades suficientemente altas para gases en el uso de la membrana conforme al invento en el caso de la gasificaci6n y la desgasificaci6n de liquidos. Las membranas de fibras huecas conformes al invento poseen por lo tanto una permeabilidad para el nitr6geno de por lo menos 25 ml/(cm2·min·bar). Oe manera preferida, la permeabilidad para el nitr6geno es de por lo menos 40 ml/(cm2·min·bar).

Tal como se ha expuesto, en el caso de las membranas conformes al invento, junto a su lado externo se encuentra una capa de separaci6n con una estructura mas densa en comparaci6n con la de la capa de apoyo. Su superficie externa tiene en el caso de una investigaci6n con un microscopio electr6nico de barrido con un aumento de 5.000 veces, una estructura homogenea y uniforme, y con este aumento no se pueden reconocer poros de ningun tipo. Por el concepto de nuna estructura homogenea y uniforme de la superficien dentro del marco del presente invento se entiende una superficie, en la que no se puede reconocer ninguna macroestructura con unos elementos estructurales tales como p.ej. esferolitos, particulas o elementos en forma de agujas o respectivamente de fibrillas o con unos elementos estructurales reticulares, tales como los que aparecen en el caso de unas membranas, que tambien son de poros abiertos junto a sus superficies. Tales membranas, que tienen elementos estructurales junto a sus superficies, se divulgan p.ej. en el documento WO-A-93/22034. Lla superficie externa de las membranas de fibras huecas conformes al invento aparece por el contrario como lisa. Oe manera preferida, ella tiene un valor medio de la asperezas Ra, determinado en unas secciones de detalle con un tamafo de 10x10 !m de la superficie de la membrana mediante microscopia de fuerza at6mica (en ingles nAtomic Force Microscopyn), de menos que 100 nm, y de manera especialmente preferida de menos que 60 nm.

En lo que respecta en particular a los usos en los sectores de la gasificaci6n y la desgasificaci6n de liquidos, las

5 membranas de fibras huecas conformes al invento tienen de manera preferida un espesor de pared situado en el intervalo de 35 a 75 !m. Asimismo, se prefieren unas membranas de fibras huecas, cuyo diametro del lumen se situa en el intervalo de 150 a 350 !m. Tales membranas de fibras huecas conformes al invento muestran una relaci6n especialmente equilibrada en lo que respecta, por una parte, a las permeabilidades y, por otra parte, a las propiedades mecanicas.

10 Las membranas de fibras huecas conformes al invento se pueden producir mediante un procedimiento, en el que la formaci6n de la membrana se efectua a traves de un proceso de separaci6n de fases inducido termicamente.

El problema planteado por la misi6n es resuelto por lo demas mediante un procedimiento para la producci6n de una tal membrana hidr6foba de fibras huecas a base de un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, abarcando el procedimiento por lo menos las siguientes etapas:

15 a) preparaci6n de una soluci6n homogenea de 20-60 % en peso de un componente polimerico a base de por lo menos un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, en 80-40 % en peso de un sistema de disolventes, teniendo la soluci6n constituida a base del componente polimerico y del sistema de disolventes, al realizar el enfriamiento, una temperatura critica de disgregaci6n y una temperatura de solidificaci6n, y presentando un vacio de mezcladura por debajo de la temperatura critica de disgregaci6n

20 en el estado de agregaci6n liquido,

b) conformaci6n de la soluci6n para dar una fibra hueca, con una superficie externa por su lado externo y con una superficie interna por su lado interno, en una boquilla para fibras huecas, que tiene una temperatura de la herramienta situada por encima de la temperatura critica de disgregaci6n,

c) enfriamiento de la fibra hueca mediante un medio de enfriamiento, que es atemperado a una temperatura

25 de enfriamiento situada por debajo de la temperatura de solidificaci6n, con una velocidad tal que tenga lugar una separaci6n de fases liquida-liquida sin equilibrio termodinamico en una fase rica en polimero y en una fase pobre en polimero, y a continuaci6n, al quedarse por debajo de la temperatura de solidificaci6n, tenga lugar una solidificaci6n de la fase rica en polimero,

d) eventualmente una eliminaci6n del sistema de disolventes desde la fibra hueca,

30 estando caracterizado el procedimiento

-: porque el sistema de disolventes contiene un compuesto A y un compuesto B, que son liquidos a la temperatura de disoluci6n, y son miscibles uno con otro de manera homogenea, y escogiendose como el compuesto A un agente disolvente para el componente polimerico, y siendo el compuesto B un agente no disolvente para el componente polimerico,

35 -porque la fibra hueca, para realizar el enfriamiento, se pone en contacto con su superficie externa con un medio liquido de enfriamiento, que no reacciona quimicamente con el componente polimerico, y que es un fuerte agente no disolvente para el componente polimerico, en el que la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A que se emplea como agente disolvente, y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, se situa por lo

40 menos en un 25 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema y

-: porque el medio de enfriamiento contiene el compuesto B.

Sorprendentemente, se ha puesto de manifiesto que en el caso del respeto de estas condiciones de procedimiento, se obtienen unas membranas de fibras huecas integralmente asimetricas, a base de un homopolimero o copolimero

45 de fluoruro de vinilideno, que poseen una capa microporosa de apoyo y, colindando con la capa de apoyo y cubriendo a esta por su lado externo, poseen una capa de separaci6n, teniendo la superficie externa de la membrana de fibras huecas una estructura homogenea, uniforme y sin poros. En este contexto, se ha puesto de manifiesto que, en particular la elecci6n del medio de enfriamiento, tiene una influencia sobre la formaci6n de la estructura de la membrana y en medida especial sobre la formaci6n de la estructura superficial.

50 El procedimiento conforme al invento se basa en un proceso de separaci6n de fases inducido termicamente con una separaci6n de fases liquida-liquida. Conforme al invento, el componente polimerico y el sistema de disolventes, que contiene los compuestos A y B, forman un sistema binario, que en el estado de agregaci6n liquido tiene una regi6n, en la que el sistema se presenta como una soluci6n homogenea, y una regi6n, en la que este posee un vacio de mezcladura. Si un tal sistema es enfriado desde la regi6n, en la que el se presenta como una soluci6n homogenea,

55 hasta por debajo de la temperatura critica de disgregaci6n o de separaci6n de fases, entonces aparece en primer

lugar una disgregaci6n o respectivamente una separaci6n de fases liquida-liquida en dos fases liquidas, a saber, en una fase rica en polimero y una fase pobre en polimero. En el caso de un enfriamiento adicional hasta por debajo de la temperatura de solidificaci6n, la fase rica en polimero se solidifica para dar la estructura tridimensional de la membrana. Oentro del marco del presente invento, la temperatura de solidificaci6n del sistema a base del componente polimerico y de los compuestos A y B se situa de manera preferida por encima de 50°C y de manera especialmente preferida por encima de 100°C. Si la velocidad de enfriamiento es lo suficientemente alta para que la separaci6n de fases liquida-liquida no se pueda efectuar en condiciones de equilibrio termodinamico sino en condiciones sin equilibrio termodinamico, pero, por otra parte, a pesar de todo ella es relativamente lenta, la separaci6n de fases liquida-liquida se efectua de un modo casi simultaneo con la formaci6n de un gran numero de gotitas de liquido, que tienen esencialmente el mismo tamafo. La estructura polimerica resultante tiene entonces una microestructura a modo de esponja, en forma de celdillas y de poros abiertos. La diversa formaci6n de tales estructuras microporosas a modo de esponjas, a traves de unos procesos con una separaci6n de fases liquidaliquida inducida termicamente se describe detalladamente en el documento de solicitud de patente alemana OE-A27 37 745, a cuya divulgaci6n se hace referencia expresa por la presente, y se expone p.ej. en la cita de R.E. Kesting: nSynthetic Polymeric Membranesn [Membranas polimericas sinteticas], John Wiley & Sons, 1985, paginas 261-264.

Oentro del marco del presente invento, como polimeros que forman membranas se emplean unos homopolimeros de fluoruro de vinilideno o unos copolimeros de fluoruro de vinilideno. Como copolimeros de fluoruro de vinilideno entran en cuesti6n unos copolimeros de fluoruro de vinilideno con por lo menos otro componente adicional, que se escoge entre el conjunto que se compone de los tetrafluoruros de etileno, los hexafluoruros de propileno, los trifluoruros de etileno, los trifluoruro-cloruros de etileno, fluoruro de vinilo y etileno. Tambien se pueden emplear unas mezclas de dos o mas de los homopolimeros y/o copolimeros de fluoruro de vinilideno. Oe manera preferida, en el marco del presente invento se emplean homopolimeros de fluoruro de vinilideno, Oe manera preferida, los homopolimeros de fluoruro de vinilideno o copolimeros de fluoruro de vinilideno tienen un peso molecular medio ponderado Mw, medido mediante cromatografia de penetrabilidad en gel, de por lo menos 1x105 Oalton. En los casos de unos pesos moleculares medios ponderados Mw menores que 1x105 Oalton, las soluciones preparadas con ellos, destinadas a la producci6n de las membranas de fibras huecas, tienen una viscosidad demasiado pequefa, y las membranas de fibras huecas producidas con ellas tienen unas propiedades mecanicas empeoradas. Se prefieren especialmente unos pesos moleculares medios ponderados Mw situados en el intervalo de 1,5x105 hasta 1x106 Oalton. En el caso de la utilizaci6n de mezclas de dos o mas componentes de homopolimeros y/o copolimeros de fluoruro de vinilideno, estos pueden tener tambien diferentes pesos moleculares. Siempre y cuando que sea necesario, los homopolimeros de fluoruro de vinilideno o copolimeros de fluoruro de vinilideno pueden contener tambien unos aditivos tales como p.ej. agentes antioxidantes, agentes absorbedores de rayos UV, agentes de deslizamiento o agentes de nucleaci6n.

Las composiciones empleadas a base del componente polimerico, del compuesto A y del compuesto B, formando los compuestos A y B en comun el sistema de disolventes, deben de ser transferibles en comun a una unica fase liquida homogenea y deben de tener tener una temperatura critica de disgregaci6n, por debajo de la cual aparece una separaci6n de fases en dos fases liquidas. Esta esta situada, sin embargo, mas alta que la temperatura de disgregaci6n de una soluci6n, que tiene las mismas proporciones del polimero, pero que como sistema de disolventes contiene solamente el compuesto A. En el caso de unos sistemas a base de un componente polimerico y del compuesto A con un vacio de mezcladura en el estado de agregaci6n liquido, por lo tanto, mediante la adici6n del compuesto B se aumenta la temperatura critica de disgregaci6n. Mediante una adici6n del compuesto B se hace posible un control deliberado del tamafo de poros y del volumen de poros de las estructuras porosas obtenidas.

Como compuesto A se han de emplear los compuestos, que son disolventes para el componente polimerico y en los que este componente polimerico, al calentar hasta como maximo el punto de ebullici6n de este compuesto, se disuelve totalmente para dar una soluci6n homogenea. Como compuesto B se escoge conforme al invento un compuesto tal que es un agente no disolvente para el componente polimerico. Por el concepto de nun agente no disolvente para el componente polimericon se entiende en este contexto generalmente dentro del marco del presente invento un compuesto, que en una concentraci6n de 1 % en peso en el agente no disolvente, al calentar hasta como maximo el punto de ebullici6n de este agente no disolvente, no disuelve al componente polimerico para formar un soluci6n homogenea.

En este caso, el compuesto A puede ser mezclado adicionalmente con otros agentes disolventes adicionales. El compuesto B se puede emplear tambien en mezcla con otros agentes no disolventes adicionales. Como consecuencia de ello, dentro del marco del presente invento, por el concepto de ncompuesto An se entiende no s6lo un compuesto individual, sino tambien una mezcla de diferentes disolventes, siempre y cuando que permanezca conservado el efecto global como disolvente. Asimismo, por el concepto de ncompuesto Bn se entiende tambien una mezcla de diferentes agentes no disolventes, siempre y cuando que permanezca conservado el efecto total como agente no disolvente.

Como compuesto A, es decir, como disolvente para el por lo menos un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, se emplean de manera preferida triacetato de glicerol, diacetato de glicerol, acetato de 2-(2butoxietoxi)etilo, ftalato de dibutilo, el ester dietilico de acido adipico, el ester dibutilico de acido adipico, acetato de butil-diglicol, acetato de butil-glicol, diacetato de glicol, carbonato de propileno, butirolactona o E-caprolactama, o

mezclas de los compuestos mencionados. Como compuesto A se emplea de manera especialmente preferida triacetato de glicerol o una mezcla de triacetato de glicerol y E-caprolactama. Como compuesto B, es decir como agente no disolvente para el componente polimerico, son bien adecuados adipato de dioctilo, monoacetato de glicerol, glicerol, glicol, diglicol o aceite de ricino o mezclas de estos. Se prefiere especialmente la utilizaci6n de adipato de dioctilo o aceite de ricino o mezclas de estos.

La proporci6n del polimero, que es necesaria para la producci6n de la membrana, asi como la relaci6n del compuesto A al compuesto B en el sistema de disolventes, se puede determinar mediante el establecimiento de diagramas de fases por medio de ensayos sencillos. Tales diagramas de fases se pueden desarrollar segun metodos conocidos, tales como los que han sido descritos p.ej. por C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z. y Z. Polymere, 243 (1971), paginas 14-20. Por regla general, en el caso de un agente disolvente A preestablecido, la proporci6n del compuesto B, es decir del agente no disolvente, en la mezcla a base del componente polimerico, del compuesto A y del compuesto B, es dependiente de la fuerza (concentraci6n) del agente no disolvente, es decir del compuesto B. Oe manera preferida, la proporci6n del compuesto B en el sistema de disolventes es de 1 a 45 % en peso.

Conforme al invento, la concentraci6n del por lo menos un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno en la soluci6n homogenea se situa en 20-60 % en peso y la concentraci6n del sistema de disolventes se situa en 80-40 % en peso. En una forma preferida de realizaci6n del procedimiento conforme al invento, la proporci6n del componente polimerico es de 30-50 % en peso y la proporci6n del sistema de disolventes, que se compone de los compuestos A y B, es de 70-50 % en peso. Eventualmente, al componente polimerico, a los compuestos A y B o tambien a la soluci6n del polimero se les pueden afadir como aditivos otras sustancias tales como p.ej. agentes antioxidantes, agentes formadores de nucleos, materiales de carga, unos componentes para el mejoramiento de la biocompatibilidad, es decir de la compatibilidad con la sangre en el caso emplear la membrana en la oxigenaci6n, p.ej. vitamina E, y otros similares.

Para la formaci6n de las membranas de fibras huecas, la soluci6n de polimero se extrude a traves de la rendija anular de una boquilla para hilos huecos y se forma el hilo hueco. A traves de la perforaci6n central de la boquilla para hilos huecos, se afade dosificadamente un fluido, que actua como un relleno interno, que da forma y estabiliza al lumen del hilo hueco o respectivamente a la membrana de fibras huecas. El hilo hueco extrudido, o respectivamente la membrana de fibras huecas resultante, tiene entonces una superficie orientada hacia el lumen, la superficie interna, y una superficie orientada de modo apartado del lumen, separada por la pared del hilo hueco o respectivamente por la membrana de fibras huecas con respecto de la superficie interna, que es la superficie externa.

Como relleno interno entran en cuesti6n unos liquidos tales como p.ej. glicerol o una mezcla 1:1 de adipato de dioctilo y aceite de ricino o tambien unos gases tales como p.ej. nitr6geno o aire. Como relleno interno se utiliza de manera preferida nitr6geno.

Conforme al invento, la fibra hueca, despues de su conformaci6n en la boquilla para fibras huecas, para realizar el enfriamiento es puesta en contacto por su superficie externa con un medio liquido de enfriamiento, que no reacciona quimicamente con el componente polimerico, y que es un fuerte agente no disolvente para el componente polimerico, y que contiene el compuesto B, que tambien se habia empleado para la preparaci6n de la soluci6n homogenea a base del componente polimerico y del sistema de disolventes. En este caso, dentro del marco del presente invento, el medio liquido de enfriamiento se puede clasificar como un fuerte agente no disolvente, cuando la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone en un 30 % en peso del componente polimerico, en un 40 % en peso del compuesto A empleado como agente disolvente y en un 30 % en peso del medio de enfriamiento, esta situada en por lo menos un 25 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema.

En este caso, la temperatura de disgregaci6n o de separaci6n de fases se puede determinar de un modo sencillo, preparando en primer lugar una soluci6n homogenea a base de 30 % en peso del componente polimerico en 40 % en peso del compuesto A empleado como agente disolvente y en 30 % en peso del medio liquido de enfriamiento, y esta soluci6n se calienta entonces a una temperatura, que esta situada aproximadamente 20°C por encima de la temperatura de disoluci6n. La soluci6n se mantiene entonces a esta temperatura durante aproximadamente 0,5 horas mediando agitaci6n, con el fin de garantizar una suficiente homogeneidad. A continuaci6n, la soluci6n se enfria con una velocidad de enfriamiento de 1°C/min mediando agitaci6n. Como temperatura de separaci6n de fases se determina en este caso la temperatura, a la que se puede comprobar visualmente un enturbiamiento incipiente. En el caso de un enfriamiento adicional, a la temperatura de solidificaci6n se presenta una consolidaci6n de la fase rica en polimero.

Para la formaci6n de la estructura solicitada para las membranas de fibras huecas conformes al invento, la intensidad de la propiedad no disolvente del medio de enfriamiento en relaci6n con el componente polimerico tiene una importancia decisiva. Unos medios de enfriamiento, que cumplen la condici6n conforme a las reivindicaciones, y que constituyen, por lo tanto, en la terminologia del presente invento, un fuerte agente no disolvente en relaci6n con el componente polimerico, conducen a la estructura conforme al invento.

Los medios de enfriamiento, que ciertamente constituyen un agente no disolvente para el componente polimerico, pero que no cumplen la condici6n conforme a las reivindicaciones, es decir, para la que la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A empleado como agente no disolvente y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, esta situada en menos que un 25 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema, son por lo tanto unos debiles agentes no disolventes y no conducen a la estructura conforme al invento. En una forma de realizaci6n preferida del procedimiento conforme al invento se emplea un medio de enfriamiento, para el que la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A empleado como agente disolvente y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, se situa en por lo menos un 40 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema.

Se comprob6 que en los casos, en los que como medio de enfriamiento se emplea un agente no disolvente debil o tambien un agente disolvente, que disuelve por ejemplo al componente polimerico a unas temperaturas situadas en

o por encima de la temperatura de la herramienta, la membrana resultante ya no tiene la estructura solicitada. Con una diferencia de temperaturas, que va disminuyendo progresivamente, es decir con una fuerza decreciente del caracter no disolvente del medio de enfriamiento, se presentan en medida creciente unas estructuras esferoliticas en la superficie externa y tambien en la pared de la membrana. Esto da lugar sobre todo a unas insuficientes propiedades mecanicas de las membranas de fibras huecas y en particular a unos alargamientos de rotura comparativamente pequefos.

Es esencial para el invento que el medio de enfriamiento contenga el compuesto B. Oe este modo, se puede llegar a un intercambio de sustancias, que es especialmente provechoso para la formaci6n de la estructura de la membrana conforme al invento y en particular para la formaci6n de la capa de separaci6n y de la estructura de la superficie externa de la membrana conforme al invento, entre el hilo hueco extrudido hacia fuera de la boquilla para hilos huecos y el medio de enfriamiento. En una forma especialmente preferida de realizaci6n, la proporci6n del compuesto B en el medio de enfriamiento es de por lo menos 50 % en peso.

Es especialmente ventajoso que el compuesto B propiamente dicho sea un fuerte agente no disolvente para el componente polimerico, siendo valido en este caso, de manera analoga a como lo es para el medio de enfriamiento, como condici6n para un fuerte agente no disolvente, que la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A empleado como disolvente y de 30 % en peso del compuesto B, este situada en por lo menos un 25 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema.

En otra forma preferida de realizaci6n del procedimiento conforme al invento, el medio de enfriamiento se compone de una mezcla homogenea de unos componentes, cada uno de los cuales es de por si un agente no disolvente para el componente polimerico, teniendo que ser la totalidad de los componentes, es decir el medio de enfriamiento formado a partir de estos, naturalmente un fuerte agente no disolvente para el componente polimerico, y teniendose que cumplir la condici6n solicitada conforme al invento en lo que respecta a la diferencia entre la temperatura de disgregaci6n y la temperatura de solidificaci6n.

Para la realizaci6n del procedimiento conforme al invento, especialmente en lo que respecta a la estabilidad del hilo hueco extrudido, es ventajoso que el medio de enfriamiento tenga a 23°C una viscosidad situada en el intervalo de 15 a 200 mPa s. En el caso de la utilizaci6n de unos medios de enfriamiento con tales viscosidades, en el caso de la realizaci6n del procedimiento conforme al invento se consigue un movimiento especialmente estable de la fibra hueca conformada a traves del medio de enfriamiento.

En una forma preferida de realizaci6n del procedimiento conforme al invento, el medio de enfriamiento se compone de adipato de dioctilo o de unas mezclas de adipato de dioctilo con aceite de ricino. Se adecuan especialmente unas mezclas de adipato de dioctilo y aceite de ricino, en las que la proporci6n de adipato de dioctilo esta situada en el intervalo de 75 a 95 % en peso. Mediante la porci6n de aceite de ricino se puede llevar a cabo un ajuste deliberado de la viscosidad del medio de enfriamiento.

Se ha manifestado como ventajoso que entre la superficie de salida de la boquilla para fibras huecas y el medio de enfriamiento este presente una hendidura de ventilaci6n. Oe esta manera, la constancia requerida de temperaturas junto a la boquilla para fibras huecas se alcanza mas facilmente que cuando la boquilla para fibras huecas esta en contacto directo con el medio de enfriamiento, que esta mas frio. La hendidura de ventilaci6n es de manera preferida de 5 a 40 mm y de manera especialmente preferida de 8 a 15 mm.

Para iniciar una separaci6n de fases liquida-liquida sin equilibrio termodinamico, la temperatura del medio de enfriamiento debe de estar situada manifiestamente por debajo de la temperatura critica de disgregaci6n o de la temperatura de separaci6n de fases de la soluci6n de polimero utilizada y, por lo demas, para la solidificaci6n de la fase rica en polimero, debe estar situada por debajo de la temperatura de solidificaci6n. En este caso, se apoya a la formaci6n de la capa de separaci6n cuando existe una distancia lo mas grande que sea posible entre la temperatura de disgregaci6n y la temperatura del medio de enfriamiento. Oe manera preferida, el medio de enfriamiento tiene una temperatura que esta situada en por lo menos 100°C por debajo de la temperatura de separaci6n de fases y, de manera especialmente preferida, tiene una temperatura, que esta situada por lo menos en 150°C por debajo de la temperatura de separaci6n de fases. Constituye una ventaja especial, el hecho de que en este caso la temperatura del medio de enfriamiento sea menor que 50°C. En casos individuales, puede ser necesario un enfriamiento a unas temperaturas situadas por debajo de la temperatura ambiente.

5 Oe manera preferida, la fibra hueca, despues de haber salido fuera de la boquilla para fibras huecas, es conducida, para el enfriamiento, a traves de una caja o de un tubo de hilatura, dentro del que se encuentra el medio de enfriamiento. En este caso, el hilo hueco y el medio de enfriamiento se conducen en la misma direcci6n a traves de la caja o respectivamente del tubo de hilatura. Oe manera preferida, las fibras huecas y el medio de enfriamiento se mueven a traves de la caja o respectivamente del tubo de hilatura en la misma direcci6n, siendo la velocidad lineal

10 media del medio de enfriamiento por lo menos un 20 %, y de manera especialmente preferida por lo menos un 40 %, mas pequefa que la velocidad de retirada del hilo hueco conformado a traves de la caja o respectivamente del tubo de hilatura. En este caso, por el concepto de nvelocidad lineal median del medio de enfriamiento se entiende el caudal volumetrico, referido a la secci6n transversal de la caja o respectivamente del tubo de hilatura, del medio de enfriamiento a traves de la caja o respectivamente del tubo de hilatura. Tales variantes de procedimiento se

15 describen por ejemplo en el documento OE-A-28 33 493 o en el documento EP-A-133 882.

Oespues del enfriamiento y de la solidificaci6n de la estructura polimerica, y por consiguiente de la estructura de la membrana, los compuestos A y B se eliminan por regla general a partir del cuerpo conformado. La eliminaci6n se puede efectuar, por ejemplo, mediante extracci6n. Oe manera preferida, en este caso se emplean unos agentes de extracci6n, que no disuelven al polimero o respectivamente a los polimeros, pero que, sin embargo, son miscibles

20 con los compuestos A y B. A continuaci6n, puede ser necesaria una desecaci6n a temperaturas elevadas, con el fin de eliminar el agente de extracci6n desde la membrana. Unos utiles agentes de extracci6n son acetona, metanol, etanol e isopropanol.

El invento se ha de ilustrar mas detalladamente con ayuda de los siguientes Ejemplos y Figuras. Alli muestran:

La Fig. 1: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura 25 de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo 1 perpendicularmente a su eje longitudinal con un aumento de 1.000 veces.

La Fig. 2: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie externa de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo 1 con un aumento de 5.000 veces.

La Fig. 3: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura 30 de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo 1 perpendicularmente a su eje longitudinal con un aumento de 5.000 veces.

La Fig. 4: una vista en 3O determinada mediante microscopia de fuerza at6mica de una muestra con un tamafo de 10x10 !m de la superficie externa de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo 1.

35 La Fig. 5: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo 2 perpendicularmente a su eje longitudinal con un aumento de 1.000 veces.

La Fig. 6: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo 2 perpendicularmente a su eje 40 longitudinal, con un aumento de 5.000 veces, secci6n de detalle en la zona del lado externo.

La Fig. 7: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie externa de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo 2 con un aumento de 5.000 veces.

La Fig. 8: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura 45 de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1 perpendicularmente a su eje longitudinal con un aumento de 1.000 veces.

La Fig. 9: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie externa de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1 con un aumento de 2.000 veces.

50 La Fig. 10: una vista en 3O determinada mediante microscopia de fuerza at6mica de una muestra con un

tamafo de 10x10 !m de la superficie externa de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el

Ejemplo comparativo 1.

La Fig. 11: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura

de una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2 perpendicularmente a

su eje longitudinal con un aumento de 1.000 veces.

La Fig. 12: una fotografia obtenida con un microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie externa de

una membrana de fibras huecas de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2 con un aumento de 2.000

veces.

En los Ejemplos se usaron los siguientes metodos para la caracterizaci6n de las membranas obtenidas:

Oeterminaci6n de la porosidad volumetrica:

Una muestra de por lo menos 0,5 g de la membrana, que debe de ser investigada, se pesa inicialmente en seco. La muestra de la membrana se conserva a continuaci6n durante 24 horas en un liquido que moja al material de la membrana, pero no lo hincha, de tal manera que el liquido penetra en todos los poros. Esto se puede reconocer visualmente por el hecho de que la muestra de la membrana pasa de un estado opaco a un estado vitreo, transparente. A continuaci6n, la muestra de la membrana se saca desde el liquido, el liquido adherido a la muestra de la membrana se elimina mediante centrifugaci6n a aproximadamente 1.800 g (aceleraci6n de la fuerza de gravedad), y se determina la masa de la muestra de la membrana humeda, es decir, llena con liquido, que ha sido tratada previamente de esta manera.

La porosidad volumetrica en % se determina segun la siguiente f6rmula:

(mhumeda -mseca)/�liquido

Porosidad volumetrica [%] � 100 . ��

(mhumeda -mseca)/�liquido + mseca/�polimero

en la que significan:

mseca � peso de la muestra seca de la membrana

mhumeda � peso de la muestra humeda, llena con liquido, de la membrana

�liquido � densidad del liquido utilizado

�polimero � densidad del polimero de la membrana

Oeterminaci6n de la permeabilidad para el nitr6geno

A partir de aproximadamente 15 a 20 trozos de la membrana de fibras huecas con una longitud de en cada caso aproximadamente 30 cm se produce una celda de ensayo. Las fibras huecas se colocan para ello en bucles y se empotran por ambos lados en sus extremos en una resina de poliuretano. Oespues del endurecimiento de la resina, los empotramientos se cortan a una longitud de aproximadamente 30 mm, siendo abiertos los lumenes de las membranas de fibras huecas por medio del corte. Los lumenes de las fibras huecas en los empotramientos tienen que ser comprobados en cuanto a su capacidad de ser atravesados. La celda de ensayo se introduce y sujeta en un equipo de ensayo y se carga con nitr6geno con una presi6n definida de ensayo de 2,0 bares.

Se determina el caudal volumetrico del gas, que pasa a traves de la pared de la muestra de la membrana, y se normaliza con respecto a la presi6n de ensayo asi como al area de superficie de la muestra de la membrana que ha sido atravesada por el gas, empleandose la superficie externa de las membranas de fibras huecas. La magnitud que se establece en ml/(cm2·min·bar) es la permeabilidad para el nitr6geno.

Oeterminaci6n de la fuerza de rotura y del alargamiento de rotura:

La medici6n de la fuerza de rotura de las membranas de fibras huecas se efectua con una usual maquina de ensayo Universal de la entidad Zwic�, Ulm, Alemania.

La muestra de la membrana de fibras huecas es alargada con una velocidad constante en la direcci6n longitudinal hasta que se llegue a la rotura. La fuerza requerida para ello se mide en dependencia de la modificaci6n de la longitud y se registra en un diagrama de fuerza y alargamiento. La medici6n se efectua como una determinaci6n repetida multiples veces en varias muestras de membranas de fibras huecas con una longitud de sujeci6n de 100 mm y a una velocidad de tracci6n de 500 mm/min. El peso para pretensar es de 2,5 cN. La fuerza BK requerida para

la rotura se indica como un valor numerico promediado en cN.

La resistencia a la rotura �B de la muestra de la membrana de fibras huecas se obtiene mediante normalizaci6n de la fuerza de rotura BK con respecto a la superficie de la secci6n transversal A� de la pared de la membrana.

Oeterminaci6n del valor medio de la aspereza Ra:

Mediante microscopia de fuerza at6mica se investiga con una aguja muy fina la topografia de la superficie de un sector con un tamafo de 10x10 !m de la superficie de la membrana, y se obtiene una informaci6n tridimensional completa acerca de la topografia de la superficie. A partir de los datos de medici6n obtenidos, apoyandose en la norma O�N EN �SO 4287, se calculan los parametros de la aspereza. Para la caracterizaci6n de la aspereza de la superficie de las membranas de fibras huecas que estan presentes, se determina el valor medio de la aspereza Ra como el valor medio aritmetico de las magnitudes de las distancias de todos los valores de perfil del perfil de aspereza determinado a traves de la superficie desde la linea central.

Ejemplo 1:

En una extrusora se fundi6 un granulado de PVOF del tipo Solef 1012 de Solvay Solexis a 235 -245°C. La masa fundida del polimero se mezcl6 en un mezclador con un sistema de disolventes, que se componia de 50 % en peso de triacetato de glicerol (el componente A) y de 50 % en peso de adipato de dioctilo (el componente B) a 230 245°C, y a continuaci6n de ello se elabor6 para dar una soluci6n homogenea. Se ajust6 una proporci6n del polimero de 35 % en peso.

Esta soluci6n se aport6 a una boquilla para hilos huecos atemperada a 220°C y se extrudi6 por encima de la temperatura de separaci6n de fases para dar un hilo hueco. Como relleno interno se utiliz6 nitr6geno. Oespues de un tramo de aire de ventilaci6n de 5 mm, el hilo hueco pas6 a traves de un tubo de hilatura con una longitud de aproximadamente 2 m, que era atravesado por un medio de enfriamiento atemperado a la temperatura ambiente. Como medio de enfriamiento se emple6 una mezcla de adipato de dioctilo y aceite de ricino en la relaci6n de 90:10. Para este medio de enfriamiento, la temperatura de disgregaci6n del sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A que se emplea como agente disolvente y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, se situa en aproximadamente un 53 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema.

El hilo hueco, que se habia solidificado en el tubo de hilatura como consecuencia del enfriamiento, se retir6 desde el tubo de hilatura con una velocidad de retirada de 70 m/min, se devan6 sobre una bobina, a continuaci6n se extrajo en primer lugar con isopropanol calentado a aproximadamente 60°C y, despues de esto, se sec6 en linea a aproximadamente 115°C en un horno de convecci6n.

Las membranas de fibras huecas producidas de esta manera tenian un diametro externo de 304 !m y un espesor de pared de 43 !m. Para la permeabilidad para el nitr6geno se determin6 un valor de 40 ml/(cm2·min·bar). La resistencia a la rotura de la membrana de fibras huecas fue de 26 N/mm2, y el alargamiento de rotura fue de 429 %.

Como lo demuestra la investigaci6n con microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura de la membrana de fibras huecas, esta membrana de fibras huecas poseia a lo largo de su pared una estructura de poros muy finos (Fig. 1). Las fotografias obtenidas con REM de la superficie externa de la membrana con un aumento de

5.000 veces muestran una estructura homogenea, uniforme y relativamente lisa, de la superficie, que ademas de esto carece de poros (Fig. 2).

La fotografia obtenida con REM de la secci6n transversal total de la pared de la membrana con un aumento de

5.000 veces muestra claramente una capa de apoyo microporosa, exenta de poros de dedos, que se extiende en lo esencial por toda la secci6n transversal, con una estructura porosa a modo de esponja, de poros abiertos y que es esencialmente is6tropa a lo largo del espesor de la pared, teniendo los poros en esta capa de apoyo en promedio un tamafo situado por debajo de 0,1 !m (Fig. 3). Junto a la superficie externa de la membrana, que se encuentra junto al borde inferior de la Fig. 3, se puede reconocer una capa de separaci6n con un espesor de aproximadamente 0,15 !m.

En el caso de la investigaci6n de la superficie externa de la membrana de fibras huecas mediante microscopia de fuerza at6mica se determin6 un valor medio de la aspereza Ra de 40 nm. La Fig. 4 muestra una vista en 3O de una muestra de 10x10 !m de la superficie externa de la membrana de fibras huecas, que permite reconocer una estructura uniforme y lisa de la superficie.

Ejemplo 2:

Se produjo una membrana de fibras huecas tal como se describe en el Ejemplo 1, utilizandose como sistema de disolventes una mezcla de 40 % en peso de triacetato de glicerol y 60 % en peso de adipato de dioctilo. La concentraci6n del polimero se ajust6 asimismo a 35 % en peso. A causa de la mas alta proporci6n de adipato de dioctilo, la soluci6n de polimero de este Ejemplo tiene, en comparaci6n con la del Ejemplo 1, una mas alta temperatura de disgregaci6n.

La membrana de fibras huecas tenia un diametro externo de 350 !m y un espesor de la pared de 51 !m. Para la permeabilidad para el nitr6geno se determin6 un valor de 46 ml/(cm2·min·bar). La resistencia a la rotura de la membrana de fibras huecas fue de 19,6 N/mm2, y el alargamiento de rotura fue de 366 %.

Como lo demuestra la investigaci6n con microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura de la membrana de fibras huecas, esta muestra asimismo una estructura de poros muy finos a lo largo de la pared (Fig. 5).

Correspondientemente a la Fig. 6, que muestra una secci6n de detalle a partir de la zona externa de la pared de la membrana, la membrana poseia junto a su superficie externa una capa de separaci6n con un espesor de aproximadamente 0,1 !m. La fotografia obtenida con REM de la superficie externa de la membrana, con un aumento de 5.000 veces, muestra, tal como para la membrana del Ejemplo 1, una estructura homogenea, uniforme y relativamente lisa de la superficie, que ademas de esto carece de poros (Fig. 7). El valor medio de la aspereza Ra, determinado mediante microscopia de fuerza at6mica, corresponde al de la membrana del Ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 1:

Se produjo una membrana de fibras huecas tal como se describe en el Ejemplo 1, pero como medio de enfriamiento se utiliz6 una mezcla de triacetato de glicerol y adipato de dioctilo en la relaci6n de 50:50. Para este medio de enfriamiento, la temperatura de disgregaci6n del sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A (triacetato de glicerol) que se emplea como agente disolvente, y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, se situa en aproximadamente un 5 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema.

La membrana de fibras huecas tenia un diametro externo de 313 !m y un espesor de la pared de 49 !m. Para la permeabilidad para el nitr6geno result6 un valor de 75 ml/(cm2·min·bar).

Como lo demuestra la investigaci6n con microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura de la membrana de fibras huecas, esta muestra a lo largo de la pared ciertamente asimismo una estructura de poros muy finos (Fig. 8), que tiene, sin embargo, aisladamente unos sitios defectuosos. En la fotografia obtenida con REM de la superficie externa de esta membrana, con un aumento de 5.000 veces, se pueden reconocer claramente unas estructuras esferoliticas (Fig. 9). Simultaneamente, la membrana de fibras huecas de este Ejemplo comparativo, con una resistencia a la rotura de 11 N/mm2 y un alargamiento de rotura de 119 %, muestra una capacidad de aguante mecanico comparativamente pequefa. A causa de la superficie, que esta fuertemente texturizada, tal como se puede ver en la Fig. 9, el valor medio de la aspereza, determinado mediante microscopia de fuerza at6mica, se situa en aproximadamente 145 nm. La Fig. 10 muestra una vista en 3O de una muestra con un tamafo de 10x10 !m de la superficie externa de la membrana de fibras huecas de este Ejemplo comparativo, que permite reconocer asimismo una estructura superficial en relieve muy pronunciada, con fuertes escotaduras en forma de valles entre los esferolitos, que se presentan como elevaciones.

Ejemplo de comparaci6n 2:

Se produjo una membrana de fibras huecas tal como se ha descrito en el Ejemplo 1, pero como medio de enfriamiento se utiliz6 triacetato de glicerol puro, que se emple6 tambien como agente disolvente (el componente A) para la preparaci6n de la soluci6n de polimero. El medio de enfriamiento no tenia por consiguiente ningun caracter no disolvente.

La membrana de fibras huecas producida de esta manera tenia un diametro externo de 320 !m y un espesor de la pared de 50 !m. Para la permeabilidad para el nitr6geno result6 un valor de 78 ml/(cm2·min·bar).

Como lo demuestra la investigaci6n con microscopio electr6nico de barrido (REM) de la superficie de rotura de la membrana de fibras huecas, la membrana de fibras huecas mostraba a lo largo de la pared ciertamente asimismo una estructura de poros finos (Fig. 11), pero el aspecto de la rotura permite sin embargo sacar ya la concusi6n dela presencia de unas pronunciadas regiones esferoliticas dentro de la pared de la membrana. Correspondientemente a la fotografia obtenida con REM, mostrada en la Fig. 12, de la superficie externa de la membrana, con un aumento de

5.000 veces, la superficie es en alta medida irregular e heterogenea y permite reconocer tambien unos pronunciados elementos estructurales, entre los que se encuentran en parte unas regiones, que tienen poros en la direcci6n de la superficie, y que permiten reconocer la estructura porosa de la capa de apoyo. Simultaneamente, la membrana de fibras huecas de este Ejemplo comparativo muestra s6lo unas pequefas resistencias mecanicas y unos pequefos alargamientos. Oebido a la superficie, que esta fuertemente texturizada (estructurada en relieve), el valor medio de la aspereza Ra esta situado tambien manifiestamente por encima de 100 nm.

Ejemplos 3 hasta 5, Ejemplos comparativos 3 hasta 5:

Se produjo una membrana de fibras huecas tal como en el Ejemplo 1, pero, mediante variaci6n de la composici6n del medio de enfriamiento, por medio de diferentes proporciones de triacetato de glicerol (el agente disolvente), de adipato de dioctilo (un agente no disolvente) y de aceite de ricino (otro agente no disolvente), se modific6 su caracter no disolvente.

En la Tabla 1 se exponen las composiciones de los medios de enfriamiento que se emplean en estos Ejemplos y Ejemplos comparativos. Estos medios de enfriamiento fueron investigados en primer lugar en lo que respecta a su propiedad no disolvente. Para ello, en cada caso se investig6 un sistema modelo, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A (triacetato de glicerol), que se emplea como agente

5 disolvente, y de 30 % en peso del respectivo medio de enfriamiento, en lo que respecta a su temperatura de disgregaci6n y a su temperatura de solidificaci6n asi como en lo que respecta a la diferencia resultante, expresada en tantos por ciento, de la temperatura de disgregaci6n con respecto de la temperatura de solidificaci6n.

Al realizar la hilatura de membranas de fibras huecas mediando utilizaci6n de estos medios de enfriamiento, se puso de manifiesto que en el caso de emplearse unos medios de enfriamiento, que deben de ser clasificados, 10 correspondientemente a la definici6n del presente invento, como unos fuertes agentes no disolventes (Ejemplos 3 hasta 5), se obtuvieron unas membranas de fibras huecas, cuya superficie externa tenia una estructura homogenea, uniforme, sin poros. Los medios de enfriamiento empleados en los Ejemplos comparativos 3 hasta 5 no pueden ser clasificados, por el contrario, dentro del marco del invento como unos fuertes agentes no disolventes en lo que respecta al componente polimerico. Las membranas de fibras huecas obtenidas de esta manera mostraron una

15 superficie externa con elementos estructurales esferoliticos. Conforme a ello, las membranas de fibras huecas de los Ejemplos comparativos 3 hasta 5 tenian tambien unas propiedades mecanicas s6lo insuficientes con unas pequefas resistencias y unos pequefos alargamientos.

Contenido del polimero PVOF [% en peso]: Proporci6n de triacetato de glicerol [% en peso] 30 % en peso del medio de enfriamiento T : OOA : R Temperatura de disgregaci6n [°C] Temperatura de solidificaci6n [°C] �T [%]

Ejemplo 3: 30 40 0 : 90 : 10 180 118 53

Ejemplo 4: 30 40 10 : 80 : 10 180 118 53

Ejemplo 5: 30 40 20 : 70 : 10 153 118 30

Ejemplo comparativo 3: 30 40 30 : 60 : 10 143 118 21

Ejemplo comparativo 4: 30 40 40 : 50 :10 119 112 6

Ejemplo comparativo 5: 30 40 50 : 50 : 0 115 110 5

20 Tabla 1: �nvestigaci6n de la propiedad no disolvente de los medios de enfriamiento

(T � triacetato de glicerol� OOA � adipato de dioctilo� R � aceite de ricino� �T � diferencia entre la temperatura de disgregaci6n y la temperatura de solidificaci6n en tantos por ciento, referida a la temperatura de solidificaci6n)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Membrana de fibras huecas hidr6foba, integralmente asimetrica, a base de un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, que tiene una pared con una superficie externa por su lado externo y una superficie interna por su lado interno, y un cierto espesor de la pared asi como un lume rodeado por el lado interno, realizandose que la

5 pared de la membrana de fibras huecas posee una capa de apoyo microporosa con una estructura porosa a modo de esponja, de poros abiertos y que es esencialmente is6tropa a lo largo del espesor de la pared, sin poros de dedos, y realizandose que la capa de apoyo se extiende a lo largo de por lo menos un 90 % del espesor de la pared, y tiene unos poros con un diametro medio de menos que 0,5 !m,

caracterizada

10 -porque la membrana de fibras huecas tiene en la pared que colinda con la capa de apoyo, junto a su superficie externa, una capa de separaci6n con un espesor situado en el intervalo de 0,01 a 5 !m y con una estructura mas densa en comparaci6n con la de la capa de apoyo, y su superficie externa, en el caso de una investigaci6n con microscopio electr6nico de barrido con un aumento de 5.000 veces, muestra una estructura homogenea, uniforme, sin poros,

15 -porque su porosidad se situa en el intervalo de 40 a 80 % en volumen, su espesor de pared se situa en el intervalo de 25 a 100 !m y el diametro de su lumen se situa en el intervalo de 100 a 500 !m y

-

porque su permeabilidad para el nitr6geno es de por lo menos 25 ml/(cm2·min·bar) y su alargamiento de rotura es de por lo menos 250 %.
2. Membrana de fibras huecas de acuerdo con la reivindicaci6n 1, caracterizada porque el diametro medio de los 20 poros en la capa de apoyo es menor que 0,1 !m.
3.

Membrana de fibras huecas de acuerdo con la reivindicaci6n 1 o 2, caracterizada porque la porosidad se situa en el intervalo de 45 a 60 % en volumen.
4.

Membrana de fibras huecas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque tiene un alargamiento de rotura de por lo menos 300 %.

25 5. Membrana de fibras huecas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque la capa de separaci6n tiene un espesor situado en el intervalo de 0,01 a 0,6 !m.
6. Membrana de fibras huecas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada porque la superficie externa tiene un valor medio de la aspereza Ra, determinado mediante microscopia de fuerza at6mica, de menos que 100 nm.

30 7. Procedimiento para la producci6n de una membrana de fibras huecas de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, que abarca por lo menos las etapas de:

a) preparaci6n de una soluci6n homogenea de 20-60 % en peso de un componente polimerico a base de por lo menos un homopolimero o copolimero de fluoruro de vinilideno, en 80-40 % en peso de un sistema de disolventes, teniendo la soluci6n constituida a base del componente polimerico y del sistema de

35 disolventes, al realizar el enfriamiento, una temperatura critica de disgregaci6n y una temperatura de solidificaci6n, y teniendo un vacio de mezcladura por debajo de la temperatura critica de disgregaci6n en el estado de agregaci6n liquido,

b) conformaci6n de la soluci6n para dar una fibra hueca con una superficie externa por su lado externo y una superficie interna por su lado interno en una boquilla para fibras huecas, que tiene una temperatura de la 40 herramienta situada por encima de la temperatura critica de disgregaci6n,

c) enfriamiento de la fibra hueca mediante un medio de enfriamiento, que es atemperado a una temperatura de enfriamiento situada por debajo de la temperatura de solidificaci6n, con una velocidad tal que tenga lugar una separaci6n de fases liquida-liquida sin equilibrio termodinamico, en una fase rica en polimero y en una fase pobre en polimero, y a continuaci6n, al quedarse por debajo de la temperatura de solidificaci6n,

45 tenga lugar una solidificaci6n de la fase rica en polimero,

d) eventualmente una eliminaci6n del sistema de disolventes desde la fibra hueca,

caracterizado

-

porque el sistema de disolventes contiene un compuesto A y un compuesto B, que son liquidos a la temperatura de disoluci6n, y que son miscibles uno con otro de manera homogenea, y escogiendose como 50 el compuesto A un agente disolvente para el componente polimerico, y siendo el compuesto B un agente no

disolvente para el componente polimerico,

-

porque la fibra hueca para el enfriamiento se pone en contacto con su superficie externa con un medio liquido de enfriamiento, que no reacciona quimicamente con el componente polimerico, y que es un fuerte agente no disolvente para el componente polimerico, para el que la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A

5 que se emplea como agente disolvente, y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, se situa en por lo menos un 25 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema y

-

porque el medio de enfriamiento contiene el compuesto B.
8.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 7, caracterizado porque la proporci6n del compuesto B en el 10 medio de enfriamiento es de por lo menos 50 % en peso.
9. Procedimiento de acuerdo con una o las dos reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque el medio de enfriamiento se compone de unos componentes, que constituyen en cada caso agentes no disolventes para el componente polimerico.
10.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 9, caracterizado porque el medio de 15 enfriamiento tiene a 23°C una viscosidad situada en el intervalo de 15 a 200 mPa s.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 10, caracterizado porque la fibra hueca, despues de haber salido fuera de la boquilla para fibras huecas, es conducida, para el enfriamiento, a traves de un tubo de hilatura, en el que se encuentra el medio de enfriamiento, realizandose que el hilo hueco y el medio de enfriamiento atraviesan el tubo de hilatura en la misma direcci6n, y realizandose que la velocidad lineal media del

20 medio de enfriamiento es por lo menos un 20 % mas pequefa que la velocidad de retirada del hilo hueco conformado a traves del tubo de hilatura.
12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 11, caracterizado porque como componente A se utilizan triacetato de glicerol o diacetato de glicerol o unas mezclas de estos.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 12, caracterizado porque como 25 compuesto B se utilizan adipato de dioctilo, aceite de ricino o unas mezclas de estos.
14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 7 hasta 13, caracterizado porque el medio de enfriamiento es uno para el que la temperatura de disgregaci6n de un sistema, que se compone de 30 % en peso del componente polimerico, de 40 % en peso del compuesto A que se emplea como agente disolvente, y de 30 % en peso del medio de enfriamiento, se situa en por lo menos un 40 %, referido a la temperatura de solidificaci6n, por

30 encima de la temperatura de solidificaci6n de este sistema.