ES2227174T3 - Procedimiento para la obtencion de particulas de caucho. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de particulas de caucho.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de partículas de caucho K que contienen, en forma polimerizada A) un 80 a un 100 % en peso, referido a K, de butadieno o isopreno, o sus mezclas (monómeros diénicos A), y B) un 0 a un 20 % en peso, referido a K, de uno o varios comonómeros con insaturación monoetilénica B, por medio de polimerización en emulsión en presencia de un emulsionante, o una mezcla de diversos emulsionantes, seleccionados a partir del grupo de sales metálicas alcalinas de ácidos alquil- o alquiarilsulfónico, alquilsulfatos, sulfonatos de alcohol graso, sales de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, étersulfonatos y etapas resínicas, y un iniciador de polimerización, caracterizado porque 1) se dispone una mezcla en M1, que contiene, referido a M1, M1a)un 20 a un 100 % en peso de agua, que es necesaria para la obtención de emulsión (agua de emulsión), y M1b)un 0, 1 a un 100 % en peso de emulsionante, 2) después se añade una mezcla M2, que contiene, referido a M2, M2a)un 90 a un 100 % en peso de uno o varios monómeros seleccionados a partir de estireno, - metilestireno, butadieno, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo y acrilonitrilo, y M2b)un 0 a un 10 % en peso de uno o varios monómeros copolimerizables.
Description
Procedimiento para la obtención de partículas de
caucho.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de partículas de caucho K, que contienen, en forma
polimerizada
- A)
- un 80 a un 100% en peso, referido a K, de uno o varios monómeros diénicos conjugados A, y
- B)
- un 0 a un 20% en peso, referido a K, de uno o varios comonómeros con insaturación monoetilénica B,
por medio de polimerización en emulsión en
presencia de un emulsionante y un iniciador de polimerización. La
invención se refiere además a las partículas de caucho K obtenidas
según el procedimiento, así como a su empleo como componente de
masas de moldeo termoplásticas, dispersiones, agentes de estucado de
papel, revestimientos de superficies, y para el acabado de
materiales textiles.
Son conocidos procedimientos para la
polimerización en emulsión de cauchos a base de butadieno u otros
dienos que forman caucho, en los que una parte o todos los monómeros
se añaden con dosificación durante la polimerización (el denominado
procedimiento de alimentación).
De este modo, la DE-OS 34 47 585
describe látices de estireno/butadieno, cuya base de injerto
contiene al menos un 86% en peso de estireno, y cuya capa de injerto
contiene al menos un 62% en peso de estireno, que se obtienen en
procedimiento de alimentación, en caso dado, en látex de germinación
de poliestireno. Este documento no da a conocer látices ricos en
butadieno.
La EP-A 387 855 enseña un
procedimiento de alimentación para la obtención de partículas de
polímero a partir de estireno y butadieno, entre otros, en el que se
emplea un látex de germinación de un peso molecular promedio en peso
\overline{M}_{W} de sólo 500 a 10.000. Si bien los ejemplos
comparativos contienen también látices de germinación de peso
molecular más elevado, no obstante, la fracción de butadieno en la
alimentación asciende como máximo a un 40% en peso, es decir,
también estas partículas de polímero son pobres en butadieno.
La EP-A 814 103 da a conocer un
procedimiento de alimentación para la obtención de dispersiones de
polímero a partir de estireno y butadieno, entre otros, en el que se
mezcla y emulsiona un látex de germinación con los monómeros, y
después se añade con dosificación esta emulsión al reactor de
polimerización calentado. Por consiguiente, no se dispone el látex
de germinación, sino que este está contenido en la alimentación, lo
que conduce a una distribución de tamaños de partícula
inoportunamente ancha.
La EP-A 276 894 enseña
composiciones de pegamento a partir de almidón y látices de
estireno/butadieno. Los látices se obtienen en el procedimiento de
alimentación con un látex de germinación de poliestireno, y
contienen más de un 60% en peso de estireno, es decir, son pobres en
butadieno.
La EP-A 792 891 da a conocer un
procedimiento para la obtención de látices a base de dienos
conjugados como butadieno, en el que se dispone un látex de
germinación, en especial a partir de partículas de poliestireno de
10 a 80 nm de diámetro. Se dosifica en presencia de un activador (=
iniciador) y un emulsionante la cantidad total de monómeros, de tal
manera que se ajusta una determinada proporción de velocidad de
polimerización/velocidad de adicción de monómero. La polimerización
se concluye sólo cuando la conversión asciende al menos a un 95%.
Por consiguiente, se dispone sólo el látex de germinación, pero no
una parte de monómeros. En ensayos comparativos se disponen todos
los monómeros junto con el látex de germinación (carga =
alimentación nula).
La EP-A 761 693 enseña un
procedimiento para la obtención de látices diénicos, en el que se
dispone una cierta fracción de mezcla de reacción, de modo que se
alcanza un determinado grado de carga de la caldera, y se alimenta
el resto de mezcla de reacción bajo condiciones controladas. Con
este procedimiento se pueden generar sólo partículas reducidas de 60
a 120 nm de diámetro. El aprovechamiento, intensificado, propio del
procedimiento, del espacio gasométrico en la caldera para fines de
refrigeración, conduce a una formación de coagulado reforzada.
Además, el tiempo de polimerización no es rentable debido a su
duración.
Los látices, o bien partículas de polímero del
estado de la técnica tienen los siguientes inconvenientes: son
pobres en butadieno, o se requieren tiempos de polimerización largos
para obtener partículas mayores. Además, los procedimientos del
estado de la técnica presentan grandes cantidades de monómeros no
transformados (el denominado "Hold-up"),
durante la reacción de polimerización, lo que puede ser un riesgo de
seguridad en el caso de averías (seguridad de operación
deficiente).
La invención tomaba como base la tarea de poner a
disposición un procedimiento que no presentara los inconvenientes
expuestos. En especial se debía crear un procedimiento que
posibilitara obtener partículas de caucho ricas en dienos, con
contenidos en dienos \geq 80% en peso, y tamaños de partículas por
encima de 100 nm en tiempo breve. Además, el procedimiento debía
presentar seguridad de operación, manteniéndose reducida la fracción
de monómeros no transformados (Hold-up) en el
reactor.
Por consiguiente, se encontró el procedimiento
definido al inicio. Está caracterizado porque
- 1)
- se dispone una mezcla en M1, que contiene, referido a M1,
- M1a)
- un 20 a un 100% en peso de agua, que es necesaria para la obtención de emulsión (agua de emulsión), y
- M1b)
- un 0,1 a un 100% en peso de emulsionante,
- 2)
- después se añade una mezcla M2, que contiene, referido a M2,
- M2a)
- un 90 a un 100% en peso de uno o varios monómeros seleccionados a partir de estireno, \alpha-metilestireno, butadieno, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo y acrilonitrilo, y
- M2b)
- un 0 a un 10% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables, añadiéndose los monómeros M2a) y M2b) en forma de monómeros bajo su siguiente polimerización in situ para dar un látex de germinación, o bien como mezcla de forma polimerizada y monómera, y presentando el polímero de látex de germinación un peso molecular promedio en peso por encima de 20.000,
- 3)
- iniciándose después la polimerización de la mezcla obtenida en presencia del iniciador de polimerización a temperatura de 5 a 95ºC,
- 4)
- añadiéndose simultáneamente, a continuación una mezcla M3, que contiene
- M3a)
- un 0 a un 100% en peso, referido a B, de comonómeros B, y
- M3b)
- un 0 a un 25% en peso, referido a A, de monómeros diénicos A,
- 5)
- añadiéndose con dosificación simultáneamente o a continuación una mezcla M4, que contiene
- M4a)
- el 75 al 100% en peso restante, referido a A, de monómeros diénicos A, y
- M4b)
- el 0 al 100% en peso restante, referido a B, de comonómeros B, y polimerizándose, y
- 6)
- concluyéndose después la polimerización con una conversión por encima de un 90 y por debajo de un 95%, referido a la suma de monómeros, añadiéndose el 0 al 80% en peso restante de agua de emulsión, y el 0 al 99,9% en peso restante de emulsionante aislado, o por separado, en uno o varios pasos 2) a 5).
Además se encontraron las partículas de caucho K
obtenidas según el procedimiento, así como sus empleos citados
inicialmente.
Las partículas de caucho K obtenidas conforme al
procedimiento según la invención contienen, en forma
polimerizada,
- A)
- un 80 a un 100, preferentemente un 85 a un 100% en peso, referido a K, de uno o varios monómeros diénicos conjugados A, y
- B)
- un 0 a un 20, preferentemente un 0 a un 15% en peso, referido a K, de uno o varios comonómeros B con insaturación monoetilénica, que son copolimerizables con los monómeros diénicos A para dar copolímeros.
Como monómeros diénicos A se emplea butadieno o
isopreno, o sus mezclas. De modo muy especialmente preferente se
emplea butadieno.
Como comonómeros B entran en consideración todos
los monómeros con insaturación monoetilénica, en especial monómeros
aromáticos vinílicos, como estireno, derivados de estireno de la
fórmula general I
en la que R^{1} y R^{2}
representan hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y n es
igual a 0, 1, 2 ó
3;
metacrilonitrilo, acrilonitrilo;
ácido acrílico, ácido metacrílico, además ácidos
dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido fumárico, así como sus
anhídridos, como anhídrido de ácido maleico;
monómeros funcionales de nitrógeno, como acrilato
de dimetilaminometilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol,
vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina,
acrilamida;
ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono
de ácido acrílico, como acrilato de metilo, acrilato de etilo,
acrilato de n-propilo, acrilato de
i-propilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de isobutilo, acrilato de sec-butilo,
acrilato de terc-butilo, acrilato de etilhexilo, y
los correspondientes ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono
de ácido metacrílico, así como acrilato de hidroxietilo;
estrés aromáticos y aralifáticos de ácido
acrílico y ácido metacrílico, como acrilato de fenilo, metacrilato
de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de
2-feniletilo, metacrilato de
2-feniletilo, acrilato de
2-fenoxietilo y metacrilato de
2-fenoxietilo;
maleinimidas N-substituidas, como
N-metil-, N-fenil- y
N-ciclohexilmaleinimida;
ésteres insaturados, como vinilmetiléter;
monómeros reticulantes, como se describen a
continuación en el caso de los comonómeros M2b);
así como mezclas de estos monómeros.
Preferentemente se emplean estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, t-butilestireno,
acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo (MMA),
acrilonitrilo, o sus mezclas como comonómeros B. Son especialmente
preferentes estireno, acrilato de n-butilo,
metacrilato de metilo, acrilonitrilo, o sus mezclas. En especial se
emplea estireno.
En una forma especial de ejecución, para la
obtención de las partículas de caucho K se emplea, referido a K,
- A)
- un 70 a un 99,9, preferentemente un 90 a un 99% en peso de butadieno, y
- B)
- un 0,1 a un 30, preferentemente un 1 a un 10% en peso de estireno, acrilonitrilo, MMA, acrilato de n-butilo o sus mezclas.
Las partículas de caucho K se obtienen según el
procedimiento de polimerización en emulsión. En este caso se emplean
concomitantemente los siguientes emulsionantes: sales metálicas
alcalinas de ácidos alquil- o alquilarilsufónicos, sulfatos de
alquilo, sulfonatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos
superiores con 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos,
étersulfonatos, o jabones resínicos. Preferentemente se toma las
sales metálicas alcalinas, en especial las sales de Na y K, de
alquilsulfonatos o ácidos grasos con 10 a 18 átomos de carbono.
Preferentemente se emplean como emulsionantes las citadas sales de
ácidos grasos superiores. Son especialmente preferentes estearato
potásico y sódico. Del mismo modo se puede emplear mezclas de
diversos emulsionantes.
Por regla general se emplean los emulsionantes en
cantidades de un 0,1 a un 1% en peso, en especial de un 0,2 a 3% en
peso, referido a los monómeros A y B empleados. Son especialmente
preferentes cantidades de un 0,2 a un 1% en peso.
Respecto a los iniciadores de polimerización se
debe decir lo siguiente: para la iniciación de la reacción de
polimerización son apropiados todos los formadores de radicales que
se descomponen a la temperatura de reacción seleccionada, es decir,
tanto aquellos que se descomponen térmicamente por sí mismos, como
también aquellos que lo hacen en presencia de un sistema redox. Como
iniciadores de polimerización entran en consideración
preferentemente formadores de radicales, a modo de ejemplo
peróxidos, como por ejemplo peroxosulfatos (eventualmente persulfato
sódico, o de modo especialmente preferente persulfato potásico) y
compuestos azoicos, como azodiisobutironitrilo. No obstante, también
se pueden emplear sistemas redox, en especial aquellos a base de
hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol. Del mismo modo se
pueden emplear mezclas de diversos iniciadores.
Por regla general se emplean los iniciadores de
polimerización en una cantidad de un 0,1 as un 1% en peso, referido
a los monómeros A y B.
Para la obtención de la dispersión se emplea
preferentemente una cantidad de agua tal que la dispersión acabada
tiene un contenido en producto sólido de un 30 a un 60,
preferentemente un 40 a un 55% en peso. Habitualmente se trabaja con
una proporción de agua/monómeros de 2 : 1 a 0,7 : 1.
El procedimiento según la invención contiene seis
pasos de procedimiento.
En el paso 1) se dispone una mezcla M1. Esta
contiene, referido a M1,
- M1a)
- un 20 a un 100, preferentemente un 50 a un 100% en peso de agua, que es necesaria para la obtención de emulsión (agua de emulsión), y
- M1b)
- un 0,1 a un 100, preferentemente un 15 a un 100% en peso de emulsionante.
Por consiguiente, la mezcla M1 puede contener la
cantidad total, o sólo una parte de agua, que es necesaria para la
obtención de la emulsión (a continuación denominada agua de
emulsión). Lo mismo es válido para el emulsionante
respectivamente.
En el paso 2) se añade una mezcla M2 tras el paso
1). Esta contiene, referido a M2,
- M2a)
- un 90 a un 100, preferentemente un 95 a un 100% en peso de uno o varios monómeros seleccionados a partir de estireno, \alpha-metilestireno, butadieno, acrilato de n-butilo, MMA y acrilonitrilo, y
- M2b)
- un 0 a un 10, preferentemente un 0 a un 5% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables.
Como comonómeros M2b) son apropiados todos los
monómeros que se citaron ya para los comonómeros B, y además
monómeros reticulantes.
Los monómeros reticulantes son comonómeros bi- o
polifuncionales con al menos dos dobles enlaces olefínicos, no
conjugados, a modo de ejemplo divinilésteres de ácidos
dicarboxílicos, como de ácido succínico y ácido adípico, dialil- y
diviniléteres de alcoholes bifuncionales, como de etilenglicol y de
butano-1,4-diol, diésteres de ácido
acrílico y ácido metacrílico con los citados alcoholes
bifuncionales, 1,4-divinilbenceno y cianurato de
trialilo. Son especialmente preferentes el acrilato de alcohol
triciclodecenílico, que es conocido bajo el nombre acrilato de
dihidrodiciclopentadienilo, así como los ésteres alílicos de ácido
acrílico y ácido metacrílico.
Si se emplean monómeros reticulantes como
comonómeros M2b), su fracción asciende preferentemente a un 0,01
hasta un 5, en especial un 0,05 a un 3% en peso, referido a M2.
Los monómeros M2a) y M2b) se pueden añadir en
forma monómera. Si se añaden en forma monómera, estos se polimerizan
en el paso 3) (iniciación de la polimerización) in situ para
dar un látex de germinación, es decir, en este caso el látex de
germinación se forma in situ antes o durante la reacción de
polimerización de monómeros diénicos A y de comonómeros B, o se
forman partículas que sirven como gérmenes de crecimiento para la
polimerización en emulsión, antes o durante la reacción de
polimerización de la etapa 3).
Los monómeros M2a) y M2b) se pueden añadir
también como mezcla de forma polimerizada y monómera, es decir, una
parte de M2a) y M2b) está incorporada en el látex de germinación
polimerizado, y la parte remanente se polimeriza in situ,
como se ha descrito.
Los polímeros de la etapa 2) están constituidos
preferentemente por un 95 a un 100% en peso de estireno o acrilato
de n-butilo, o un 0 a un 5% en peso de los citados
monómeros reticulantes (es decir, un látex de germinación
constituido por poliestireno reticulado o no reticulado, o acrilato
de poli-n-butilo reticulado o no
reticulado). Son especialmente preferentes partículas de polímero de
poliestireno.
Según la invención, las partículas de látex de
germinación tienen un peso molecular promedio en peso
\overline{M}_{W} por encima de 20.000, determinado mediante
medida por GPC. Por consiguiente, el látex de germinación no
contiene polímeros de bajo peso molecular (media ponderal), sino
sólo partículas de polímero de peso molecular habitual.
Las partículas de látex de germinación tienen
preferentemente un tamaño de partícula promedio en peso de d_{50}
de 10 a 100, de modo especialmente preferente 10 a 80, en especial
20 a 70 nm.
Después se inicia la polimerización de la mezcla
obtenida en el paso 1) a 2), en el paso 3) del procedimiento según
la invención, en presencia del iniciador de polimerización a
temperaturas de 5 a 95ºC, preferentemente 40 a 95ºC.
El 0 al 80% en peso restante de agua de emulsión
y el 0 al 99,9% en peso restante de emulsionante se añaden aislados,
o por separado, en uno o en varios de los pasos 2) a 5).
Los iniciadores de polimerización -ya descritos
anteriormente- se alimentan a la carga de reacción, a modo de
ejemplo de modo discontinuo como cantidad total al comienzo de la
reacción, o divididos en varias porciones de manera escalonada al
comienzo, o en uno o varios momentos posteriores, o continuamente
durante un intervalo de tiempo determinado. La adición continua se
puede efectuar también a lo largo de un gradiente, que puede ser,
por ejemplo, ascendente o descendente, lineal o exponencial, o
también gradual (función escalonada).
En especial se puede añadir los iniciadores ya en
el paso 1) del procedimiento, o adicionar los mismos en el paso 2) o
3) o 4) o 5). Del mismo modo, se puede añadir una parte de
iniciadores en el paso 1), y otra parte en el paso 2) y/o paso 3)
y/o 4) y/o 5). Preferentemente se añade una parte de iniciador en el
paso 2), y la parte restante en el paso 3) del procedimiento.
En una forma de ejecución preferente se añade el
iniciador en el paso 1) y/o 3), y se añade iniciador adicional en el
paso 4) y/o 5) en forma de un programa de dosificación (dosificación
definida).
En otra forma de ejecución preferente se añade
iniciador en el paso 3), y se dosifica de modo subsiguiente
iniciador adicional durante los pasos 4) y 5), en etapas, o
continuamente, o a intervalos.
Lo mismo es válido análogamente para el modo de
adición de emulsionantes. Preferentemente se dispone una parte de
emulsionantes, y se alimenta una parte con el agua de emulsión
restante.
Además se puede emplear concomitantemente
reguladores de peso molecular, como por ejemplo tioglicolato de
etilhexilo, n- o t-dodecilmercaptano u otros
mercaptanos, terpinoles y \alpha-metilestireno
dímero, u otros compuestos apropiados para la regulación de peso
molecular. Los reguladores de peso molecular se añaden a la carga de
reacción discontinua o continuamente, como se describió previamente
para los iniciadores y emulsionantes.
Para el cumplimiento de un valor de pH constante,
que se sitúa preferentemente en 7 a 11, preferentemente 8 a 10, se
pueden emplear concomitantemente substancias tampón, como
Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4}, hidrogenocarbonato
sódico/carbonato sódico o tampones a base de ácido cítrico/citrato.
También son apropiados otros sistemas tampón, en tanto mantengan el
valor de pH en el citado intervalo. Se emplean reguladores y
substancias tampón en las cantidades habituales, de modo que no son
necesarios datos más detallados.
En el paso 4) se añade una mezcla M3
simultáneamente con el paso 3), o después del mismo. Esta
contiene
- M3a)
- un 0 a un 100, preferentemente un 50 a un 100, y de modo especialmente preferente un 95 a un 100% en peso, referido a B, de comonómeros B, y
- M3b)
- un 0 a un 25, preferentemente un 0 a un 20% en peso, referido a A, de monómeros diénicos A.
Preferentemente se añade con dosificación la
mezcla total de comonómeros B en el paso 4).
En el paso 5) se añade con dosificación una
mezcla M4 simultáneamente con el paso 4, o después del mismo, que
contiene
- M4a)
- el 75 al 100, preferentemente el 80 al 100% en peso restante, referido a A, de monómeros diénicos A, y
- M4b)
- el 0 al 100, preferentemente el 0 al 50, y de modo especialmente preferente el 0 al 5% en peso restante, referido a B, de comonómeros B,
y se polimeriza los monómeros.
Como ya se ha mencionado, se pueden añadir con
dosificación iniciadores y emulsionantes también en el paso 5). Esto
es preferente. Se puede añadir con dosificación los monómeros A, y
en caso dado B, los iniciadores y emulsionantes conjuntamente como
mezcla (una alimentación), o -esto es preferente- por separado entre
sí como varias alimentaciones. También los reguladores de peso
molecular se añaden con dosificación preferentemente como
alimentación, por separado, o bien en mezcla con los monómeros y/o
emulsionantes añadidos con dosificación. En una forma de ejecución
preferente, una alimentación contiene los monómeros, otra
alimentación los iniciadores, y una alimentación adicional los
emulsionantes.
En otra forma de ejecución preferente se
emulsionan los monómeros A, y en caso dado B, los emulsionantes, y
en caso dado los reguladores, junto con una cantidad parcial de agua
de emulsión, y se añaden con dosificación como emulsión. La
obtención de esta emulsión se puede efectuar, a modo de ejemplo, en
un depósito separado, o también continuamente mediante sistemas
emulsionantes activos o pasivos, por ejemplo mezcladores Inline,
mezcladores Sulzer, aparatos de dispersión con principio
rotor-estator (por ejemplo Dispax®, firma IKA).
En otra forma de ejecución especialmente
preferente, una alimentación contiene una mezcla de monómeros, agua,
reguladores de peso molecular y emulsionantes, y otra alimentación
contiene los iniciadores. En una forma de ejecución especialmente
preferente no se disponen en el paso 1), sino que se añaden con
dosificación en el paso 5), respectivamente más de un 50% en peso de
la cantidad total de iniciadores, de la cantidad total de
emulsionantes, y de la cantidad total de reguladores de peso
molecular.
La adición con dosificación se puede efectuar con
cantidad de adición constante, o a lo largo de un gradiente, que
puede ser, por ejemplo, ascendente o descendente, lineal,
exponencial o gradual (función escalonada). Esto es válido, por
ejemplo, para monómeros, emulsionantes, iniciadores y/o
reguladores.
En especial, en el caso de más de una
alimentación, las respectivas dosificaciones pueden presentar
diferente duración. A modo de ejemplo, se puede añadir con
dosificación la alimentación de monómeros y/o emulsionantes en
tiempo más corto que la alimentación de iniciadores. Esto es
preferente.
Preferentemente, la dosificación de los monómeros
A, y en caso dado B en el paso 5) dura 1 a 18, de modo especialmente
preferente 2 a 16, y en especial 4 a 14 horas.
En una forma de ejecución preferente se
selecciona la velocidad de dosificación de los monómeros A y B en el
paso 5) de modo que en ningún momento de la reacción de
polimerización de A y B se encuentra más de un 50% en peso de la
cantidad total de monómeros A + B en el reactor de
polimerización.
En una forma de ejecución especialmente
preferente se selecciona la velocidad de dosificación de los
monómeros A y B en el paso 5) de modo que, hasta una conversión de
un 50%, referido a la suma de A + B, se encuentra menos de un 30%,
referido a la suma de monómeros A + B no polimerizados y
polimerizados, de monómeros polimerizados en el reactor de
polimerización.
En una forma preferente de ejecución del
procedimiento se selecciona las condiciones de polimerización de
modo conocido en sí, en especial el tipo, la cantidad y la
dosificación (modo de adición) de emulsionante, de tal manera que el
tamaño de partícula promedio en peso d_{50} de las partículas de
caucho K asciende a 80 hasta 800, preferentemente 100 a 400, de modo
especialmente preferente 110 a 350, y en especial 120 a 300 nm.
En el siguiente paso 6) del procedimiento se
concluye la polimerización con una conversión por encima de un 90 y
por debajo de un 95%, referido a la suma de monómeros. Por lo tanto,
la polimerización se concluye cuando para la conversión U es válido:
90% < U < 95%.
La conclusión se efectúa de modo habitual, por
ejemplo mediante reducción de la temperatura del reactor o adición
de substancias inhibidoras, como por ejemplo dietilhidroxilamina, o
mediante eliminación de monómeros no transformados, por ejemplo
mediante descompresión del reactor, o mediante una combinación de
estos métodos de interrupción.
Durante los pasos de procedimiento aislados se
ajusta preferentemente un gradiente de temperaturas, por ejemplo
| Paso 4): | iniciación a 60 hasta 80ºC, |
| Paso 5): | durante la polimerización gradiente hasta 75 a 95ºC de temperatura máxima, |
| Paso 6): | conclusión mediante enfriamiento a 50ºC y/o eliminación de monómeros. |
El calentamiento y enfriamiento se puede
efectuar, por ejemplo, de manera lineal o gradual, o según otra
función. En especial, el calentamiento bajo aprovechamiento del
calor de reacción puede seguir el desarrollo de reacción
adiabático.
Habitualmente se guía la polimerización de
partículas de caucho K mediante selección de condiciones de
reacción, de modo que resultan partículas de caucho con un estado de
reticulado determinado. Como parámetros esenciales a tal efecto se
deben indicar, a modo de ejemplo, la temperatura y el tiempo de
reacción, la proporción de monómeros, regulador, iniciador, y la
velocidad de alimentación, y la cantidad y momento de adición de
regulador e iniciador, así como tipo y cantidad de monómeros
reticulantes, empleados en caso dado.
Un método para la caracterización del estado de
reticulado de partículas de polímero reticuladas es la medida del
índice de hinchamiento QI, que es una medida de la hinchabilidad de
un polímero reticulado en mayor o menor medida a través de un
disolvente. Los agentes de hinchamiento habituales son, a modo de
ejemplo, metiletilcetona o tolueno. Habitualmente, el QI de las
partículas de caucho según la invención se sitúa en el intervalo de
QI = 10 a 60, preferentemente en 15 a 55, y de modo especialmente
preferente en 18 a 50.
Otro método para la caracterización del estado de
reticulado es la medida de tiempos de relajación por NMR de los
protones móviles, los denominados tiempos T_{2}. Cuanto más
fuertemente reticulado está un determinado retículo, tanto más
reducido son sus tiempos T_{2}. Los tiempos T_{2} habituales
para las partículas de caucho según la invención son tiempos T_{2}
en el intervalo 2,0 a 4,5 ms, preferentemente 2,5 a 4,0 ms y de modo
especialmente preferente 2,5 a 3,8 ms, medidos en muestras
peliculadas a 80ºC.
Otra medida para la caracterización de partículas
de caucho y su estado de reticulado es el contenido en gel, es
decir, aquella fracción de producto que está reticulada, y con ello
no es soluble en un determinado disolvente. Convenientemente se
determina el contenido en gel en el mismo disolvente que el índice
de hinchamiento. Los contenidos en gel habituales de las partículas
de caucho según la invención se sitúan en el intervalo de un 45 a un
90%, preferentemente un 50 a un 85%, y de modo especialmente
preferente un 55 a un 80%.
La determinación del índice de hinchamiento se
efectúa, a modo de ejemplo, según el siguiente procedimiento:
aproximadamente 0,2 g de producto sólido de una dispersión de
partículas de caucho peliculada mediante evaporación de agua se
hinchan en una cantidad suficientemente grande (por ejemplo 50 g) de
tolueno. Después de, por ejemplo, 24 horas, se separa el tolueno
mediante filtración por succión y se pesa la muestra. Tras secado de
la muestra en vacío se pesa de nuevo. El índice de hinchamiento es
la proporción de la pesada tras el proceso de hinchamiento respecto
a la pesada en seco tras el nuevo secado. Por consiguiente, la
fracción de gel se calcula a partir de la proporción de pesada en
seco tras el paso de hinchamiento respecto a la pesada inicial antes
del paso de hinchamiento (x 100%).
La determinación del tiempo T_{2} se efectúa
mediante medida de la relajación por NMR de una muestra deshidratada
y peliculada de dispersión de partículas de caucho. A tal efecto se
seca, a modo de ejemplo, la muestra tras ventilación durante la
noche, por ejemplo a 60ºC 3 h en vacío, y después se mide con un
aparato de medida apropiado, por ejemplo un aparato minispec de la
firma Bruker, a 80ºC. Son comparables sólo muestras que se midieron
según el mismo método, ya que la relajación es claramente
dependiente de la temperatura.
Se puede emplear las partículas de caucho K como
tales, o polimerizar, en especial polimerizar por injerto, otros
monómeros.
Estos monómeros polimerizados forman generalmente
una cubierta que encierra las partículas de caucho K. En el caso de
una polimerización por injerto, esta se denomina cubierta o capa de
injerto, produciéndose polímeros de injerto.
La cubierta puede estar constituida por todos los
monómeros que se pueden polimerizar en emulsión a través de
radicales.
La obtención de la cubierta se puede efectuar
bajo las mismas condiciones que la obtención de las partículas de
caucho K, pudiéndose obtener la cubierta en uno o varios pasos de
procedimiento (injerto de una o varias etapas). También se puede
polimerizar más de dos cubiertas, alternándose los monómeros
correspondientemente. Las transiciones entras las cubiertas (etapas)
pueden ser nítidas o estar extendidas. Se describen otros detalles
respecto a la obtención de polímeros de injerto en la
DE-OS 12 60 135 y la 31 49 358.
Una vez concluida la polimerización -igual con o
sin cubierta polimerizada- las partículas de caucho K se presentan
dispersadas en agua. Esta dispersión se puede elaborar de modo
subsiguiente como tal, o se puede separar de la fase acuosa las
partículas de caucho K. Esta elaboración se efectúa de modo conocido
en sí, a modo de ejemplo mediante tamizado, filtración, decantación
o centrifugado, pudiéndose secar adicionalmente las partículas de
caucho en caso necesario, de modo habitual, por ejemplo mediante
aire caliente, secado por pulverizado o por medio de un secador de
corriente.
Las partículas de caucho K en forma de
partículas, obtenidas conforme al procedimiento según la invención,
se pueden emplear de diversas maneras. Sólo a modo de ejemplo cítese
su empleo en forma no elaborada como dispersión para substancias
para pinturas (pinturas en dispersión) o en la obtención de papel
(agentes para el estucado de papel), así como revestimiento
superficial y para el acabado textil. Del mismo modo, se pueden
emplear las mismas como base de injerto para la modificación de la
tenacidad al impacto de masas de moldeo termoplásticas.
La obtención de masas de moldeo termoplásticas,
que contienen las partículas de caucho K, se puede efectuar de modo
conocido en sí, por ejemplo mediante incorporación de las partículas
de caucho K aún húmedas o desecadas en la matriz termoplástica, por
encima del punto de fusión de la matriz, en especial a temperaturas
de 150 a 350ºC, en dispositivos de mezclas habituales, como
extrusoras o amasadoras. También es posible incorporar la dispersión
de partículas de caucho K como tal directamente en los
termoplásticos, eliminándose el agua de dispersión de modo habitual,
por ejemplo a través de instalaciones de desgasificado como vapor,
durante la incorporación.
En el caso del dato de tamaño de partícula medio
d se trata de la media ponderal de tamaños de partícula, que se
determinaron por medio de una ultracentrifuga analítica,
correspondientemente al método de W. Scholtan und H. Lange,
Kolloid-Z. y Z.-Polymere 250 (1972) páginas 782 a
796. La medida de ultracentrifuga proporciona la distribución de
masas integral del diámetro de partículas de una muestra. De esta se
puede extraer que porcentaje en peso de partículas tienen un
diámetro mayor o menor que un determinado tamaño.
El valor d_{10} indica aquel diámetro de
partícula en el que un 10% en peso de todas las partículas tienen un
diámetro más reducido, y un 90% en peso tienen un diámetro mayor.
Por el contrario, para el valor d_{90} es válido que un 90% de
todas las partículas tienen un diámetro menor, y un 10% en peso
tienen un diámetro mayor que el diámetro que corresponde al valor
d_{90}. El diámetro de partículas promedio en peso d_{50} indica
el diámetro de partículas en el que un 50% en peso de todas las
partículas presentan un diámetro de partículas mayor, y un 50% en
peso un diámetro de partículas menor. El valor d_{10}, d_{50} y
d_{90} caracteriza la anchura Q de la distribución de tamaños de
partícula, siendo Q = (d_{90}-d_{10})/d_{50}.
Cuanto más reducido es Q, tanto más reducida es la distribución.
La fracción de monómeros que se encuentran en el
reactor, que no se transformó aún en el caso de una determinada
conversión, se denomina a continuación Hold-up. Este
se refiere a la cantidad de monómeros total que se añadió al reactor
hasta el momento considerado.
Se empleó agua desionizada.
El látex de germinación de poliestireno empleado
tenía un peso molecular medio de partículas de poliestireno mayor
que 100.000, medido con GPC.
En un autoclave de acero (120 l) se disolvieron
50 kg de agua, 0,189 kg de estearato potásico, 150 g de
hidrogenocarbonato sódico (NaHCO_{3}) y 83 g de persulfato
potásico (KPS) a 63ºC. Después se aumentó la temperatura a 67ºC. En
el intervalo de 35 minutos se dosificó una mezcla de 8,658 kg de
butadieno y 3,367 kg de estireno en el depósito. 10 minutos después
del comienzo de la dosificación se dosificaron 160 g de
terc-dodecilmercaptano (TDM) en la caldera.
Durante las siguientes fases de polimerización se
aumentó la temperatura gradualmente a la temperatura final. 2 horas
tras el comienzo de la dosificación se empezó a dosificar 36,8 kg de
butadieno en el reactor en el intervalo de 10 horas (alimentación
2). 6 horas después del comienzo de la alimentación 2 se añadieron
otros 160 g de TDM en el reactor. Una hora después del final de la
alimentación 2 se añadieron de nuevo 160 g de TDM. Después de 2
horas más se calentó a la temperatura final de 75ºC. Después de 4
horas más se interrumpió la reacción mediante enfriamiento a 50ºC y
descompresión.
La conversión ascendía a un 93,8%, con un
contenido en producto sólido de un 46,9%, tras un tiempo total de 20
horas; el tamaño de partícula d_{50} = 143 nm y el QI se situaba
en 33. El Hold-up, en el caso de un 50% de
conversión, ascendía a aproximadamente a un 25%.
En un autoclave de acero (120 l) se disolvieron
48,5 kg de agua, 0,189 kg de estearato potásico, 150 g de
NaHCO_{3} y 14 g de KPS a 63ºC. Después se aumentó la temperatura
a 70ºC. En el intervalo de 35 minutos se dosificó una mezcla de
8,658 kg de butadieno y 3,367 kg de estireno en el depósito. 10
minutos después del comienzo de la dosificación se dosificaron 160 g
de TDM en una caldera.
2 horas después del comienzo de la dosificación
se aumentó la temperatura a 75ºC, y después de una hora más se
comenzó a dosificar 36,03 kg de butadieno en el reactor en el
intervalo de 9 horas (alimentación 2). 6 horas después del comienzo
de la alimentación 2 se añadieron al reactor otros 160 g de TDM.
Directamente después del final de la alimentación 2 se añadieron de
nuevo 160 g de TDM. Después de 4 horas más se interrumpió la
reacción mediante enfriamiento a 50ºC y descompresión.
La conversión ascendía a un 91,4%, con un
contenido en producto sólido de un 44,8%, tras un tiempo total de 16
horas; el tamaño de partícula d_{50} = 153 nm y el QI se situaba
en 29. El Hold-up, en el caso de un 50% de
conversión, ascendía a aproximadamente a un 20%.
En un autoclave de acero (120 l) se disolvieron
46,3 kg de agua, 0,150 kg de estearato potásico, 150 g de
NaHCO_{3} y 14 g de KPS a 70ºC. Después se añadieron 291 g de un
látex de germinación de poliestireno con un tamaño de partícula de
29 nm y un 33% de contenido en producto sólido. En el intervalo de
2,5 horas se dosificó una mezcla de 8,637 kg de butadieno y 3,350 kg
de estireno y 120 g de TDM en el depósito. Tras el final de la
alimentación se aumentó la temperatura a 75ºC.
30 minutos tras el fin de la primera alimentación
se dosificaron en el reactor 35,987 kg de butadieno y 360 g de TDM
en el intervalo de 9,5 horas (alimentación 2). 1 hora después del
comienzo de la alimentación 2 se empezó a dosificar un el reactor
una mezcla de 130 g de KPS y 4.500 g de agua en el intervalo de 8
horas. 3 horas después del final de la alimentación 2 se interrumpió
la reacción mediante enfriamiento a 50ºC y descompresión.
La conversión ascendía a un 93%, con un contenido
en producto sólido de un 45,6%, tras un tiempo total de 16 horas;
el tamaño de partícula d_{50} = 134 nm y el QI se situaba en 23.
El Hold-up, en el caso de un 50% de conversión,
ascendía a aproximadamente a un 10%.
En un autoclave de acero (120 l) se disolvieron
30,61 kg de agua, 0,050 kg de estearato potásico, 257 g de
NaHCO_{3} y 14 g de KPS a 70ºC. Después se añadieron 218 g de un
látex de germinación de poliestireno con un tamaño de partícula de
29 nm y un 33% de contenido en producto sólido. En el intervalo de
35 minutos se dosificaron 3,353 kg de estireno en el depósito.
Durante la siguientes fases de polimerización se
aumentó la temperatura gradualmente a la temperatura final. 25
minutos tras el final de la primera alimentación se dosificó en el
reactor una emulsión de 100 g de estearato potásico, 15,745 kg de
agua, 44,546 kg de butadieno y 479 g de TDM en el intervalo de 9,5
horas (alimentación 2). Simultáneamente con la alimentación 2 se
empezó a dosificar en el reactor una mezcla de 130 g de KPS y 4.500
g de agua en el intervalo de 10,5 horas. 7,5 horas tras el comienzo
de la alimentación 2 se calentó la temperatura final de 80ºC. 6
horas después del final de la alimentación 2 se interrumpió la
reacción mediante enfriamiento a 50ºC y descompresión.
La conversión ascendía a un 94,4%, con un
contenido en producto sólido de un 46,5%, tras un tiempo total de 17
horas; el tamaño de partícula (d_{50}) = 175 nm y el QI se situaba
en 30. El Hold-up, en el caso de un 50% de
conversión, ascendía a aproximadamente a un 10%.
En un autoclave de acero (120 l) se disolvieron
30,6 kg de agua, 0,050 kg de estearato potásico, 254 g de
NaHCO_{3} y 14 g de KPS a 70ºC. Después se añadieron 218 g de un
látex de germinación de poliestireno con un tamaño de partícula de
29 nm y un 33% de contenido en producto sólido. En el intervalo de
2,5 horas se dosificó una mezcla de 8,62 kg de butadieno y 3,35 kg
de estireno y 120 g de TDM en el depósito. 1 hora después del
comienzo de la alimentación se empezó a alimentar una mezcla de
4.500 g de agua y 129 g de KPS en el intervalo de 2,4 horas.
Tras el final de la alimentación de los
anteriores monómeros se aumentó la temperatura gradualmente a la
temperatura final durante las siguientes fases. 30 minutos después
del final de la primera alimentación se dosificó en el reactor una
emulsión de 35,924 kg de butadieno, 100 g de estearato potásico,
15,745 kg de agua y 360 g de TDM en el intervalo de 9,5 horas
(alimentación 2). Durante la alimentación 2 se aumentó gradualmente
la temperatura interna del reactor, hasta que se había alcanzado una
temperatura final de 80ºC 7,5 horas después del comienzo de la
alimentación: 6 horas después del final de la alimentación 2
interrumpió la reacción mediante enfriamiento a 50ºC y
descompresión.
La conversión ascendía a un 92%, con un contenido
en producto sólido de un 45,2%, tras un tiempo total de 19 horas; el
tamaño de partícula d_{50} = 204 nm y el QI se situaba en 46. El
Hold-up, en el caso de un 50% de conversión,
ascendía a aproximadamente a un 20%.
En un autoclave de acero (120 l) se disolvieron
30,6 kg de agua, 0,015 kg de estearato potásico, 257 g de
NaHCO_{3} y 29 g de KPS a 70ºC. Después se añadieron 218 g de un
látex de germinación de poliestireno con un tamaño de partícula de
29 nm y un 33% de contenido en producto sólido. En el intervalo de
35 minutos se dosificaron 3,35 kg de estireno en el depósito.
25 minutos tras el fin de la primera alimentación
se dosificó en el reactor una emulsión de 44,52 kg de butadieno,
15,745 kg de agua, 135 g de estearato potásico y 479 g de TDM en el
intervalo de 9,5 horas (alimentación 2). Durante la alimentación 2
se aumentó la temperatura gradualmente, hasta que se había alcanzado
una temperatura final de 80ºC directamente tras el final de la
alimentación 2. Simultáneamente se comenzó a dosificar en el reactor
una mezcla de 144 g de KPS y 4.500 g de agua en el intervalo de 15
horas. 12 horas después del final de la segunda alimentación se
interrumpió la reacción mediante enfriamiento a 50ºC y
descompresión.
La conversión ascendía a un 91%, con un contenido
en producto sólido de un 44,6 %, tras un tiempo total de 22,5 horas;
el tamaño de partícula d_{50} = 251 nm y el QI se situaba en 43.
El Hold-up, en el caso de un 50% de conversión,
ascendía a aproximadamente a un 29%.
Claims (12)
1. Procedimiento para la obtención de partículas
de caucho K que contienen, en forma polimerizada
- A)
- un 80 a un 100% en peso, referido a K, de butadieno o isopreno, o sus mezclas (monómeros diénicos A), y
- B)
- un 0 a un 20% en peso, referido a K, de uno o varios comonómeros con insaturación monoetilénica B,
por medio de polimerización en emulsión en
presencia de un emulsionante, o una mezcla de diversos
emulsionantes, seleccionados a partir del grupo de sales metálicas
alcalinas de ácidos alquil- o alquiarilsulfónico, alquilsulfatos,
sulfonatos de alcohol graso, sales de ácidos grasos superiores con
10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, étersulfonatos y etapas
resínicas, y un iniciador de polimerización, caracterizado
porque
- 1)
- se dispone una mezcla en M1, que contiene, referido a M1,
- M1a)
- un 20 a un 100% en peso de agua, que es necesaria para la obtención de emulsión (agua de emulsión), y
- M1b)
- un 0,1 a un 100% en peso de emulsionante,
- 2)
- después se añade una mezcla M2, que contiene, referido a M2,
- M2a)
- un 90 a un 100% en peso de uno o varios monómeros seleccionados a partir de estireno, \alpha-metilestireno, butadieno, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo y acrilonitrilo, y
- M2b)
- un 0 a un 10% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables, añadiéndose los monómeros M2a) y M2b) en forma de monómeros bajo su siguiente polimerización in situ para dar un látex de germinación, o bien como mezcla de forma polimerizada y monómera, y presentando el polímero de látex de germinación un peso molecular promedio en peso por encima de 20.000,
- 3)
- iniciándose después la polimerización de la mezcla obtenida en presencia del iniciador de polimerización a temperatura de 5 a 95ºC,
- 4)
- añadiéndose simultáneamente, a continuación una mezcla M3, que contiene
- M3a)
- un 0 a un 100% en peso, referido a B, de comonómeros B, y
- M3b)
- un 0 a un 25% en peso, referido a A, de monómeros diénicos A,
- 5)
- añadiéndose con dosificación simultáneamente o a continuación una mezcla M4, que contiene
- M4a)
- del 75 al 100% en peso restante, referido a A, de monómeros diénicos A, y
- M4b)
- el 0 al 100% en peso restante, referido a B, de comonómeros B, y polimerizándose, y
- 6)
- concluyéndose después la polimerización con una conversión por encima de un 90 y por debajo de un 95%, referido a la suma de monómeros,
añadiéndose el 0 al 80% en peso restante de agua
de emulsión, y el 0 al 99,9% en peso restante de emulsionante
aislado, o por separado, en uno o varios pasos 2) a 5).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea como emulsionantes sales de
ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado porque se emplea como comonómeros B
estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, t-butilestireno,
acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo, o sus mezclas.
4. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque se selecciona el tipo, la cantidad y
dosificación de emulsionante, de tal manera que el tamaño de
partícula promedio en peso d_{50} asciende a 100 hasta 400 nm.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se añade la cantidad total de
comonómeros B en el paso 4).
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se añade con dosificación la cantidad
total de monómeros diénicos A en el paso 5).
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque el látex de germinación está
constituido por estireno como monómero M2a).
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque el tamaño de partícula promedio en
peso d_{50} de las partículas de látex de germinación asciende a
10 hasta 100 nm.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se selecciona la velocidad de adición
con dosificación de monómeros A y B en el paso 5) de modo que, en
ningún momento de la reacción de polimerización de A y B, se
encuentra más de un 50% en peso de la cantidad total de monómeros A
+ B en el reactor de polimerización.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque se selecciona la velocidad de adición
con dosificación A y B en el paso 5) de modo que, hasta una
conversión de un 50%, referido a la suma de A + B, se encuentra en
el reactor de polimerización menos de un 30% de monómeros no
polimerizados, referido a la suma de monómeros A + B no
polimerizados y polimerizados.
11. Partículas de caucho K, obtenidas conforme al
procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10.
12. Empleo de las partículas de caucho K según la
reivindicación 10, como componentes de masas de moldeo
termoplásticas, dispersiones, agentes para el estucado de papel,
revestimientos superficiales, y para el acabado textil.
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