ES2607793T3 - Dispersión acuosa - Google Patents

Abstract

Dispersión acuosa sin cemento que contiene, en forma dispersada, partículas de un polímero P y partículas de un hidrato de silicato de calcio, presentando el polímero P un diámetro de partícula promedio en número >= 10 y <= 1000 nm y una temperatura de transición vítrea en el intervalo >= -55 y <= 30 ºC y estando formada, de modo copolimerizado, por >= 0,1 y <= 10 % en peso,en de al menos un acrilato de hidroxialquilo, de un metacrilato de hidroxialquilo y/o de una amida de un ácido monocarboxilico C3 a C6 o decarboxilico C4 a C6 α β monoetilenicamente inxaturado (monómetos A)- >= 0,1 y <= 0,5 % en peso,en de al menos un acrilato de hidroxialquilo, de un metacrilato de hidroxialquilo y/o de una amida de un ácido monocarboxilico C3 a C6 o decarboxilico C4 a C6 α β monoetilenicamente inxaturado (monómetos B). >= 0,1 y <= 10 % en peso de metacrilato de metilo (monómero C) y >= 90 y <= 99,9 % en peso de al menos otro monómero etilénicamente insaturado que se diferencia de los monómernos A a C (monómero D). totalizando las cantidades de los monómeros A a D el 100 % en peso y presentando el hidrato de silicato de calcio un díametro de particula promedio en peso >= 0,1 y <= 100 nm.

Description

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Dispersion acuosa.

El objeto de la presente invencion es una dispersion acuosa sin cemento que contiene, en forma dispersada, partfculas de un polfmero P y partfculas de un hidrato de silicato de calcio,

presentando el polfmero P un diametro de partfcula promedio en numero > 10 y < 1000 nm y una temperatura de transicion vftrea en el intervalo > -55 y < 30 ° C y estando estructurado, en forma introducida mediante polimerizacion, a partir de

> 0,1 y < 10 % en peso

> 0 y < 0,5 % en peso

> 0 y < 10 % en peso

> 90 y < 99,9 % en peso

de al menos un acrilato de hidroxialquilo, de un metacrilato de hidroxialquilo y/o de una amida de un acido monocarboxflico C3 a C6 o dicarboxflico C4 a C6 a,p- monoetilenicamente insaturado (monomeros A),

de al menos un acido monocarboxflico C3 a C6 o dicarboxflico C4 a C6 a,p- monoetilenicamente insaturado (monomeros B), de metacrilato de metilo (monomeros C) y

de al menos otro monomero etilenicamente insaturado que se diferencia de los monomeros A a C (monomeros D),

totalizando las cantidades de los monomeros A a D el 100 % en peso y presentando el hidrato de silicato de calcio un diametro de partfcula promedio en peso > 0,1 y < 100 nm.

Son ademas objeto de la presente invencion un procedimiento para la preparacion de la dispersion acuosa sin cemento que se ha mencionado anteriormente, el uso de la dispersion acuosa sin cemento como aditivo en masas que fraguan de manera hidraulica asf como masas que fraguan de manera hidraulica que contienen la dispersion acuosa sin cemento que se ha mencionado anteriormente.

En el marco de la presente invencion, por masas que fraguan de manera hidraulica se entiende aglutinantes inorganicos en forma de polvo que contienen, por norma general, arenas, gravas, rocas fraccionadas u otras cargas tales como, por ejemplo, fibras naturales o sinteticas, que sirven de aridos y que mediante mezcla por agitacion con agua se traspasan a su forma lista para el uso, los denominados morteros u hormigones, solidificandose los mismos al dejarlos al aire o, en parte, tambien bajo agua en funcion del tiempo de manera petrea. Las masas que fraguan de manera hidraulica de este tipo, tales como cal viva o yeso calcinado asf como en particular cementos (vease en cuanto a esto EN 197-1), tales como cementos Portland, cementos blancos, Thurament, Celitement asf como cementos a los que se ha anadido mediante mezcla, por ejemplo, escoria granulada de alto horno, ceniza volante, polvo de sflice, metacaolfn, puzolanas naturales o esquisto petrolffero calcinado son habituales para el experto.

Para mejorar las propiedades mecanicas de los morteros y hormigones que se van a procesar o de las masas solidificadas o fraguadas obtenidas a partir de los mismos (por ejemplo, resistencia a la flexotraccion, adherencia sobre bases, flexibilidad), a los morteros y hormigones se anaden mediante mezcla polfmeros de partfcula fina (diametro de partfcula promedio en numero > 10 y < 1000 nm) en forma de dispersiones acuosas de polfmero o los polvos de polfmero que se pueden obtener a partir de los mismos. En el caso de estos polfmeros de partfcula fina es desventajoso que, por norma general, muestran un efecto retardante sobre el comportamiento de fraguado (= solidificacion de tipo petreo) de los morteros y hormigones.

Sin embargo, en particular en el caso de los morteros u hormigones a base de sistemas de cemento es necesario un fraguado rapido y una gran denominada resistencia inicial, por lo que se anaden mediante mezcla a las mezclas de hormigon o mortero los denominados aceleradores, tales como, por ejemplo, formiato de calcio, cloruro de calcio o carbonato de litio. En el caso de los aceleradores conocidos mencionados es problematico que presentan desventajas, por ejemplo, en relacion con la resistencia a la corrosion de hormigones armados con acero o la configuracion de eflorescencias. Otra desventaja es la cantidad inicial relativamente alta de los aceleradores conocidos.

Para la consecucion de un comportamiento de fraguado aun mas rapido y resistencias iniciales incluso mayores con resistencias finales al mismo tiempo constantes de mezclas de hormigon o mortero, con unas cantidades de sustancias de partida ademas incluso claramente reducidas, actualmente se emplean dispersiones de hidratos de silicato de calcio de partfcula fina. Tales dispersiones de hidratos de silicato de calcio de partfcula fina y su preparacion se desvelan, por ejemplo, en los documentos WO 2010/26155, WO 2011/26720, WO 2011/26723 asf como la solicitud Euro-PCT no publicada previamente, basada en la solicitud de prioridad europea con el numero de solicitud 11163464.8. En estas dispersiones de hidratos de silicato de calcio de partfcula fina es desventajoso que tienden a la aglomeracion durante su almacenamiento, disminuyendo su efecto acelerador al fraguar los morteros y hormigones o incluso perdiendose por completo. Para reducir o para evitar por completo la aglomeracion de las dispersiones acuosas de hidratos de silicato de calcio de partfcula fina se tienen que anadir mediante mezcla a las dispersiones acuosas de hidratos de silicato de calcio de partfcula fina estabilizantes y/o licuefactores. Las dispersiones acuosas preparadas o estabilizadas de este modo de hidratos de silicato de calcio de partfcula fina se

anaden mediante mezcla como un componente independiente a las mezclas de hormigon o mortero.

En caso de que el experto en la materia desee combinar las ventajas que se han mencionado anteriormente de los polfmeros de partfcula fina con el efecto acelerador de los hidratos de silicato de calcio de partfcula fina, se ve obligado a emplear o anadir mediante mezcla los mismos durante la produccion de mortero u hormigon en forma de 5 dos componentes independientes. No obstante, el experto en la materia prefiere "sistemas especfficos de una etapa" a causa de su almacenamiento (un deposito de almacenamiento en lugar de dos) y manejo (en particular medicion de cantidades y dosificacion) mas sencillo.

Sin embargo, investigaciones propias han mostrado que las mezclas de dispersiones acuosas habituales de polfmeros con un diametro de partfcula promedio en numero > 10 y < 1000 nm y una temperatura de transicion vftrea 10 en el intervalo > -55 y < 30 °C e hidratos de silicato de calcio con un diametro de partfcula promedio en peso > 0,1 y < 100 nm como consecuencia de formacion de gel, coagulacion o aumento de la viscosidad no presentaban una estabilidad suficiente en almacenamiento. Ademas, tales mezclas pierden el efecto acelerador en el caso del endurecimiento de los morteros y hormigones.

Por tanto, el objetivo de la presente invencion era facilitar dispersiones acuosas sin cemento que contuviesen, en 15 forma dispersada, polfmeros con un diametro de partfcula promedio en numero > 10 y < 1000 nm y una temperatura de transicion vftrea > -55 y < 30 °C e hidratos de silicato de calcio con un diametro de partfcula promedio en peso > 0,1 y < 100 nm que presentasen a 23 °C una estabilidad en almacenamiento > 28 dfas.

El objetivo se resuelve mediante las dispersiones acuosas sin cemento que se han definido en la introduccion.

Es esencial para la invencion el uso de una dispersion acuosa de un polfmero P que presenta un diametro de 20 partfcula promedio en numero > 10 y < 1000 nm y una temperatura de transicion vftrea en el intervalo > -55 y < 30 °C y que esta estructurado, en forma introducida por polimerizacion, a partir de

> 0,1 y < 10 % en peso

> 0 y < 0,5 % en peso

> 0 y < 10 % en peso

> 90 y < 99,9 % en peso

de al menos un monomero A, de al menos un monomero B, monomero C y

de al menos un monomero D,

y que esta estructurado de forma particularmente ventajosa a partir de

> 2,0 y < 8,0 % en peso

> 0 y < 0,2 % en peso

> 0 y < 2,0 % en peso

> 92 y < 98 % en peso

de al menos un monomero A, de al menos un monomero B, monomero C y

de al menos un monomero D,

totalizando las cantidades de los monomeros A a D en cada caso el 100 % en peso (cantidad de monomeros total).

Como monomeros A se pueden emplear en principio todos los acrilatos y/o metacrilatos de hidroxialquilo, 25 ventajosamente hidroxialquilo C2-C10, preferentemente hidroxialquilo C2-C4 y, de forma particularmente ventajosa, hidroxilaquilo C2-C3, habiendose de considerar en el marco del presente documento tambien como monomeros A los acrilatos y/o metacrilatos de hidroxialquilo alcoxilados, es decir, que se han hecho reaccionar con oxidos de alquileno (esencialmente oxido de etileno y oxido de propileno). Ventajosamente, el al menos un monomero A esta seleccionado del grupo que comprende monoacrilato de dietilenglicol, acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 330 hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, monometacrilato de dietilenglicol, metacrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 2-hidroxietilo. De forma particularmente ventajosa se emplea acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo y/o metacrilato de 3-hidroxipropilo, prefiriendose en particular acrilato de 2-hidroxietilo y/o metacrilato de 2-hidroxietilo.

35 Como monomeros A se consideran asimismo todas las amidas de acido monocarboxflico C3 a C6 o dicarboxflico C4 a C6 a,p-monoetilenicamente insaturadas. Pertenecen asimismo a los monomeros A los compuestos que se han mencionado anteriormente, cuyo grupo amida de acido carboxflico esta sustituido con un grupo alquilo o metilol. Son ejemplos de tales monomeros A las amidas o diamidas de los acidos monocarboxflicos C3 a Ca, preferentemente C3 o C4 o dicarboxflicos C4 a Ca a,p-monoetilenicamente insaturadas tales como, por ejemplo, acrilamida, 40 metacrilamida, amida de acido etilacrflico, mono- o diamida de acido itaconico, amida de acido alilacetico, amida de acido crotonico, amida de acido vinilacetico, mono- o diamida de acido fumarico, mono- o diamida de acido maleico asf como mono- o diamina de acido 2-metilmaleico. Son ejemplos de amidas de acido monocarboxflico C3 a Ca o dicarboxflico C4 a Ca a,p-monoetilenicamente insaturadas, cuyo grupo amida de acido carboxflico esta sustituido con un grupo alquilo o metilol, N-alquilacrilamidas y -metacrilamidas, tales como, por ejemplo, N-ferc-butilacrilamida y - 45 metacrilamida, N-metilacrilamida y -metacrilamida asf como N-metilolacrilamida y N-metilolmetacrilamida. Son monomeros A amfdicos preferentes acrilamida y/o metacrilamida.

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Por tanto, como monomeros A se prefieren en particular acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3- hidroxipropilo, acrilamida y/o metacrilamida.

El polfmero P empleado de acuerdo con la invencion contiene > 0,1 y < 10 % en peso, preferentemente > 2,0 y < 8,0 % en peso y, de forma particularmente preferente, >3,0 y < 6,0 % en peso de monomeros A en forma introducida mediante polimerizacion.

Como monomeros B se consideran acidos monocarboxflicos C3 a C6, preferentemente C3 o C4 o dicarboxflicos C4 a C6 a,p-monoetilenicamente insaturados tales como, por ejemplo, acido acrflico, acido metacrflico, acido etilacrflico, acido itaconico, acido alilacetico, acido crotonico, acido vinilacetico, acido fumarico, acido maleico, acido 2- metilmaleico. Pero los monomeros B comprenden tambien los anhfdridos de acidos dicarboxflicos a,p- monoetilenicamente insaturados correspondientes, tales como, por ejemplo, anhfdrido de acido maleico o anhfdrido de acido 2-metilmaleico. Preferentemente, el monomero B que contiene grupos acido esta seleccionado del grupo que comprende acido acrflico, acido metacrflico, acido crotonico, acido fumarico, acido maleico, anhfdrido de acido maleico, acido 2-metilmaleico y acido itaconico, prefiriendose en particular acido acrflico, acido metacrflico y/o acido itaconico. Evidentemente, los monomeros B comprenden tambien las sales solubles en agua completa o parcialmente neutralizadas, en particular las sales de metal alcalino o de amonio de los acidos que se han mencionado anteriormente.

El polfmero P empleado de acuerdo con la invencion contiene > 0 y < 0,5 % en peso, preferentemente > 0 y < 0,2 % en peso y, de forma particularmente preferente, ningun tipo de monomero B en absoluto en forma introducida mediante polimerizacion.

Como monomero C se usa exclusivamente metacrilato de metilo.

El polfmero P empleado de acuerdo con la invencion contiene > 0 y < 10 % en peso, preferentemente > 0 y < 2,0 % en peso y, de forma particularmente preferente, > 0 y < 0,5 % en peso de monomero C en forma introducida mediante polimerizacion.

Como monomeros D se consideran todos los compuestos etilenicamente insaturados que se diferencian de los monomeros A a C, pero que se pueden copolimerizar con los mismos. Son monomeros D adecuados, por ejemplo, aquellos monomeros etilenicamente insaturados cuyos homopolfmeros presentan una temperatura de transicion vftrea Tg < 30 °C, tales como, por ejemplo, compuestos de dieno C4 a Cg alifaticos conjugados, esteres de alcohol vinflico y un acido monocarboxflico C1 a C10, acrilato de alquilo C1 a C10, metacrilato de alquilo C5 a C10, acrilato y metacrilato de cicloalquilo C5 a C10, maleinato de dialquilo C1 a C10 y/o fumarato de dialquilo C1 a C10, eter de vinilo de alcanoles C3 a C10, olefinas C3 a C10 ramificadas y no ramificadas. Ventajosamente se usan aquellos monomeros D, cuyos homopolfmeros presentan una temperatura de transicion vftrea Tg < 0 °C. De forma particularmente ventajosa se usan como monomeros D acetato de vinilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de /so-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, maleinato de di-n-butilo, fumarato de di-n-butilo, prefiriendose en particular acrilato de 2- etilhexilo, acrilato de n-butilo, 1,4-butadieno y/o acrilato de etilo.

Por grupos alquilo C1 a C10 se debe entender en el marco del presente documento restos alquilo lineales o ramificados con 1 a 10 atomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, sec-butilo, /so- butilo, terc-butilo, n-pentilo, /so-pentilo, terc-pentilo n-hexilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo. Por grupos cicloalquilo C5 a C10 se ha de entender preferentemente grupos ciclopentilo o ciclohexilo que pueden estar sustituidos dado el caso por 1, 2 o 3 grupos alquilo C1 a C4.

Pero a los monomeros D pertenecen tambien aquellos monomeros etilenicamente insaturados, cuyos homopolfmeros presentan una temperatura de transicion vftrea Tg > 50 °C y que se diferencian de los monomeros A a C. Son monomeros D adecuados, por ejemplo, monomeros vinilaromaticos, metacrilatos de alquilo C2 a C4 y compuestos de nitrilo etilenicamente insaturados. Por monomeros vinilaromaticos se entiende en particular derivados del estireno o del a-metilestireno en los que los nucleos de fenilo estan sustituidos dado el caso por 1, 2 o 3 grupos alquilo C1 a C4, halogeno, en particular bromo o cloro y/o grupos metoxi. En el caso de los compuestos de nitrilo etilenicamente insaturados se trata esencialmente de los nitrilos que se derivan de los acidos mono- o dicarboxflicos a,p-monoetilenicamente insaturados que se han mencionado anteriormente, en particular C3 a C6, preferentemente C3 o C4, tales como, por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ditrinilo de acido maleico y/o dinitrilo de acido fumarico, prefiriendose en particular acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. Son monomeros de este tipo particularmente preferentes estireno, a-metilestireno, o- o p-viniltolueno, p-acetoxiestireno, p-bromoestireno, p-terc- butilestireno, o-, m- o p-cloroestireno, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, pero por ejemplo tambien eter de terc-butilvinilo o eter de ciclohexilvinilo, prefiriendose en particular no obstante estireno y/o metacrilato de terc-butilo.

Como monomeros D se consideran tambien aquellos compuestos que presentan al menos dos grupos etilenicamente insaturados no conjugados. Son ejemplos de esto monomeros que presentan dos restos vinilo,

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monomeros que presentan dos restos vinilideno, asf como monomeros que presentan dos restos alquenilo. A este respecto son particularmente ventajosos los diesteres de alcoholes dihidroxflicos con acidos monocarboxflicos a,p- monoetilenicamente insaturados, entre los que se prefieren el acido acrflico y metacrflico. Son ejemplos de tales monomeros que presentan dos dobles enlaces etilenicamente insaturados no conjugados los diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de 1,3- propilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4- butilenglicol, triesteres de alcoholes trihidroxflicos con acidos monocarboxflicos a,p-monoetilenicamente insaturados tales como, por ejemplo, triacrilato de glicerina, trimetacrilato de glicerina, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, asf como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo. Se prefieren en particular diacrilato de 1,4-butilenglicol, metacrilato de alilo y/o divinilbenceno. La proporcion de estos monomeros reticulantes asciende ventajosamente a < 5 % en peso, preferentemente < 2 % en peso y, de forma particularmente ventajosa, < 1 % en peso, en cada caso en relacion con la cantidad total de monomeros D.

Ventajosamente, los monomeros D estan compuestos en >90 % en peso, preferentemente > 95 % en peso y, de forma particularmente preferente, > 98 % en peso de acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de etilo y/o 1,4-butadieno o mezclas de estos monomeros con estireno.

Sin embargo, es esencial que el polfmero P presente una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de > -55 y < 30 °C, ventajosamente en el intervalo > -35 y < 15 °C y, de forma particularmente ventajosa, en el intervalo de > - 20 y < 5 °C. En caso de que las dispersiones acuosas sin cemento de acuerdo con la invencion se empleen en lodos compactos minerales flexibles, los polfmeros P se seleccionan de tal manera que su temperatura de transicion vftrea Tg se encuentra en el intervalo de > -40 y < 10 °C, ventajosamente en el intervalo > -20 y < 5 °C y, de forma particularmente ventajosa, en el intervalo de > -15 y < 0 °C. Por el contrario, si las dispersiones acuosas sin cemento de acuerdo con la invencion se deben emplear en morteros de reparacion, los polfmeros P se seleccionan de tal manera que su temperatura de transicion vftrea Tg se encuentra en el intervalo de > -15 y < 20 °C, ventajosamente en el intervalo > -5 y < 20 °C y, de forma particularmente ventajosa, en el intervalo de > 0 y < 15 °C. Los polfmeros P empleados de acuerdo con la invencion contienen, por tanto, los monomeros A a D de tal manera en forma introducida por polimerizacion de tal forma y en tal cantidad que presentan las temperaturas de transicion vftrea Tg que se han mencionado anteriormente.

Segun Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, pagina 123 y de acuerdo con Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, tomo 19, pagina 18, 4a edicion, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), para la estimacion de la temperatura de transicion vftrea de polfmeros mixtos reticulados como mucho debilmente, como una buena aproximacion se aplica:

1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... xn/Tgn,

en la que x1, x2, ... xn representan las fracciones en masa de los monomeros 1, 2, ... n y Tg1, Tg2, ... Tgn, las temperaturas de transicion vftrea de los polfmeros estructurados en cada caso solo a partir de uno de los monomeros 1, 2, ... n en grados Kelvin. Las temperaturas de transicion vftrea de estos homopolfmeros de la mayorfa de los monomeros etilenicamente insaturados son conocidas (o se pueden establecer experimentalmente de forma sencilla de manera en sf conocida) y estan indicadas, por ejemplo, en J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 1a Ed. J. Wiley, Nueva York, 1966, 2a Ed. J. Wiley, Nueva York, 1975 y 3a Ed. J. Wiley, Nueva York, 1989, asf como en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, pagina 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.

En el marco del presente documento, las indicaciones en cuanto a temperaturas de transicion vftrea Tg, sin embargo, se refieren a las temperaturas de transicion vftrea que se han establecido segun el procedimiento de DSC (Calorimetrfa de Barrido Diferencial, 20 K/min, medicion de punto central, norma DIN 53765) mediante un aparato DSC 822 (Serie TA 8000) de la empresa Mettler-Toledo.

La preparacion de los polfmeros P en principio es conocida por el experto en la materia y se realiza, por ejemplo, mediante polimerizacion por radicales de los monomeros A a D segun el procedimiento de la polimerizacion en sustancia, emulsion, solucion, precipitacion o suspension, prefiriendose, no obstante, particularmente la polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales. De acuerdo con la invencion, ventajosamente, el polfmero P se dispersa por tanto en un medio acuoso, es decir, se emplea en forma de una dispersion acuosa de polfmero.

La realizacion de polimerizaciones en emulsion iniciadas por radicales de monomeros etilenicamente insaturados en un medio acuoso se ha descrito muchas veces anteriormente y, por tanto, es suficientemente conocida por el experto en la materia [comparese en cuanto a esto Emulsionspolymerisation en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, paginas 659 y siguientes (1987); D. C. Blackley, en High Polymer Latices, Vol. 1, paginas 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capftulo 5, paginas 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, paginas 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, Nueva York (1965); documento DE-A 40 03 422 y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F.

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Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. La polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales se realiza habitualmente de tal manera que se distribuyen de forma dispersa los monomeros etilenicamente insaturados, por norma general usando conjuntamente coadyuvantes de dispersion, tales como emulsionantes y/o coloides protectores, en medio acuoso y al polimerizar mediante al menos un iniciador de polimerizacion por radicales soluble en agua. Con frecuencia, en las dispersiones acuosas de polimero obtenidas, los contenidos residuales de monomeros etilenicamente insaturados que no han reaccionado se reducen mediante procedimientos qufmicos y/o ffsicos asimismo conocidos por el experto en la materia [vease, por ejemplo, los documentos EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y 19847115], el contenido de solidos de polimero se ajusta mediante dilucion o concentracion a un valor deseado o se anaden a la dispersion acuosa de polimero otras sustancias de adicion habituales, tales como, por ejemplo, aditivos bactericidas, que modifican la espuma o la viscosidad. La preparacion de una dispersion acuosa del polimero P se diferencia de esta forma de proceder general unicamente por el empleo especffico de los monomeros A a D que se han mencionado anteriormente. A este respecto, es evidente que para la preparacion del polimero P en el marco del presente documento deben quedar comprendidas tambien las formas de proceder conocidas por el experto en la materia de siembra, por etapas y de gradiente.

Para la preparacion de los polfmeros P empleados de acuerdo con la invencion en forma de sus dispersiones acuosas de polimero (dispersiones acuosas de polimero P), la cantidad total de los monomeros A a D (cantidad de monomeros total) se puede disponer en el medio de reaccion acuosa antes de iniciar la reaccion de polimerizacion. Pero tambien es posible disponer dado el caso unicamente una cantidad parcial de los monomeros A a D en el medio acuoso de reaccion antes de iniciar la reaccion de polimerizacion y anadir despues, tras el inicio de la polimerizacion, en condiciones de polimerizacion durante la polimerizacion en emulsion por radicales la cantidad total o la cantidad residual que dado el caso ha quedado segun el consumo de forma continua con corrientes de cantidades constantes o variables o de forma discontinua. A este respecto, la dosificacion de los monomeros A a D se puede realizar como corrientes individuales independientes, como mezclas (parciales) heterogeneas u homogeneas o como emulsion de monomeros. Ventajosamente, los monomeros A a D se dosifican en forma de una mezcla de monomeros, en particular en forma de una emulsion acuosa de monomeros.

Para la preparacion de las dispersiones acuosas de polimero P empleadas de acuerdo con la invencion se usan tambien coadyuvantes de dispersion, que mantienen distribuidas de forma dispersa en el medio acuoso tanto las pequenas gotas de monomeros como las partfculas formadas de polimero y garantizan, asf, la estabilidad de las dispersiones acuosas de polimero producidas. Como coadyuvantes de dispersion se consideran tanto los coloides protectores empleados habitualmente para llevar a cabo polimerizaciones en emulsion acuosa por radicales como emulsionantes.

Son coloides protectores adecuados, por ejemplo, poli(alcoholes vinflicos), polialquilenglicoles, sales de metales alcalinos de poli(acidos acrflicos) y poli(acidos metacrflicos), derivados de gelatina o copolfmeros que contienen acido acrflico, acido metacrflico, anhfdrido de acido maleico, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y/o acido 4- estirenosulfonico y sus sales de metales alcalinos, pero tambien homo- y copolfmeros que contienen N- vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos que llevan grupos amina, metacrilatos, acrilamidas y/o metacrilamida. Se encuentra una descripcion exhaustiva de otros coloides protectores adecuados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 411 a 420.

Evidentemente se pueden emplear tambien mezclas de coloides protectores y/o emulsionantes. Con frecuencia, como dispersantes se emplean en exclusiva emulsionantes cuyos pesos moleculares relativos se encuentran, a diferencia de los coloides protectores, habitualmente por debajo de 1000. Pueden ser de naturaleza tanto anionica, cationica como no ionica. Evidentemente, en el caso del uso de mezclas de sustancias con actividad interfacial, los componentes individuales han de ser compatibles entre si, lo que se puede comprobar, en el caso de duda, mediante unos pocos experimentos previos. En general, los emulsionantes anionicos son compatibles entre si y con emulsionantes no ionicos. Lo mismo se aplica tambien a emulsionantes cationicos, mientras que la mayorfa de las veces los emulsionantes anionicos y cationicos no son compatibles entre si. Una compilacion de emulsionantes adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 192 a 208.

Sin embargo, como coadyuvantes de dispersion se emplean en particular emulsionantes.

Son emulsionantes no ionicos habituales, por ejemplo mono-, di- y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C12) asf como alcoholes grasos etoxilados (grado de OE: 3 a 80; resto alquilo: Ca a C36). Son ejemplos de esto las marcas A de Lutensol® (etoxilatos de alcohol graso C12C14, grado de OE: 3 a 8), marcas AO de Lutensol®(etoxilatos de oxoalcohol C13C15, grado de OE: 3 a 30), marcas AT de Lutensol® (etoxilatos de alcohol graso C^C^, grado de OE: 11 a 80), marcas ON de Lutensol® (etoxilatos de oxoalcohol C10, grado de OE: 3 a 11) y las marcas TO de Lutensol® (etoxilatos de oxoalcohol C13, grado de OE: 3 a 20) de la empresa BASF SE.

Son emulsionantes anionicos habituales, por ejemplo, sales de metal alcalino y amonio de sulfatos de alquilo (resto alquilo: C8 a C12), alcanoles etoxilados de semiesteres de acido sulfurico (grado de OE: 4 a 3, resto alquilo C12 a C^)

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y alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C12), de acidos alquilsulfonicos (resto alquilo: C12 a Cia) y de acidos alquilarilsulfonicos (resto alquilo: Cg a C18).

Como otros emulsionantes anionicos han resultado adecuados ademas compuestos de Formula general (I)

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en la que R1 y R2 representan atomos de H o alquilo C4 a C24 y no son al mismo tiempo atomos de H y M1 y M2 pueden ser iones de metal alcalino y/o iones de amonio. En la Formula general (I), R1 y R2 representan preferentemente restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 atomos de C, en particular con 6, 12 y 16 atomos de C o hidrogeno, no siendo R1 y R2 ambos al mismo tiempo atomos de H. M1 y M2 son preferentemente sodio, potasio o amonio, prefiriendose en particular sodio. Son particularmente ventajosos los compuestos (I) en los que M1 y M2 son sodio, R1 es un resto alquilo ramificado con 12 atomos de C y R2 es un atomo de H o R1. Con frecuencia se usan mezclas tecnicas que presentan una parte del 50 al 90 % en peso del producto monoalquilado, tal como por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de la Dow Chemical Company). Los compuestos (I) en general se conocen, por ejemplo, por el documento US A 4269749 y estan disponibles en el mercado.

Los emulsionantes con actividad de cationes adecuados son, por norma general, sales de amonio primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias que presentan un resto alquilo C6 a C18, alquilarilo o heterocfclico, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio asf como sales de oxidos de amina, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de fosfonio. A modo de ejemplo se mencionan acetato de dodecilamonio o el correspondiente sulfato, los sulfatos o acetatos de los distintos esteres de acido 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparaffnico, sulfato de N-cetilpiridinio, sulfato de N-laurilpiridinio asf como sulfato de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N-dodecil-N,N,N- trimetilamonio, sulfato de N-octil-N,N,N-trimetliamonio, sulfato de N,N-diestearil-N,N-dimetilamonio asf como el tensioactivo gemini disulfato de N,N'-(laurildimetil)etilendiamina, sulfato de alquil-N-metilamonio de grasa de sebo etoxilado y oleilamina etoxilada (por ejemplo Uniperol® AC de la empresa BASF SE, aproximadamente 11 unidades de oxido de etileno). Se encuentran numerosos ejemplos adicionales en H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl- Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1981 y en McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Es adecuado que los contragrupos anionicos en la medida de lo posible sean poco nucleofilos, tales como por ejemplo perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilatos, tales como por ejemplo acetato, trifluoroacetato, tricloroacetato, propionato, oxalato, citrato, benzoato, asf como aniones conjugados de acidos organosulfonicos, tales como, por ejemplo, sulfonato de metilo, sulfonato de trifluorometilo y sulfonato de para-tolueno, ademas tetrafluoroborato, borato de tetrafenilo, borato de tetraquis(pentafluorofenilo), borato de tetraquis[bis(3,5- trifluorometil)fenilo], hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato o hexafluoroantimoniato.

Los emulsionantes empleados preferentemente como coadyuvantes de dispersion se emplean ventajosamente en una cantidad total > 0,005 y < 10 % en peso, preferentemente > 0,01 y < 5 % en peso, en particular > 0,1 y < 3 % en peso, en cada caso en relacion con la cantidad de monomeros total.

La cantidad total de los coloides protectores empleados adicionalmente como coadyuvantes de dispersion o en lugar de los emulsionantes asciende con frecuencia a > 0,1 y < 40 % en peso y frecuentemente a > 0,2 y < 25 % en peso, en cada caso en relacion con la cantidad de monomeros total.

Sin embargo, preferentemente se emplean emulsionantes anionicos y/o no ionicos como coadyuvantes de dispersion.

Para la preparacion de las dispersiones de polfmero P empleadas de acuerdo con la invencion se puede disponer la cantidad total del coadyuvante de dispersion en el medio acuoso de reaccion antes de iniciar la reaccion de polimerizacion. Pero tambien es posible disponer dado el caso unicamente una cantidad parcial del coadyuvante de dispersion en el medio acuoso de reaccion antes de iniciar la reaccion de polimerizacion y anadir entonces de forma continua o discontinua en condiciones de polimerizacion, durante la polimerizacion en emulsion por radicales, la cantidad total o la cantidad residual que dado el caso ha quedado del coadyuvante de dispersion. Preferentemente, la adicion de la cantidad principal o total de coadyuvante de dispersion se realiza en forma de una emulsion acuosa de monomeros.

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El desencadenamiento de la polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales se realiza mediante un iniciador de la polimerizacion por radicales (iniciador por radicales). A este respecto se puede tratar en principio tanto de peroxidos de compuestos azoicos. Evidentemente se consideran tambien sistemas de iniciador redox. Como peroxidos se pueden emplear en principio peroxidos inorganicos, tales como peroxido de hidrogeno o peroxodisulfatos, tales como las sales de mono- o di-metal alcalino o de amonio del acido peroxodisulfurico, tales como, por ejemplo, sus sales mono- y di-sodicas, -potasicas o de amonio o peroxidos organicos, tales como hidroperoxidos de alquilo, por ejemplo, hidroperoxido de ferc-butilo, p-mentilo o cumilo, asf como peroxidos de dialquilo o diarilo, tales como peroxido de di-ferc-butilo o di-cumilo. Como compuesto azoico se usan esencialmente 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y diclorhidrato de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, se corresponde con V-50 de Wako Chemicals). Como oxidantes para sistemas de iniciador redox se consideran esencialmente los peroxidos que se han mencionado anteriormente. Como reductores correspondientes se pueden emplear compuestos de azufre con un bajo nivel de oxidacion, tales como sulfitos de metal alcalino, por ejemplo, sulfito de potasio y/o sodio, hidrogenosulfitos de metal alcalino, por ejemplo, hidrogenosulfito de potasio y/o sodio, metabisulfitos de metal alcalino, por ejemplo, metabisulfito de potasio y/o sodio, sulfoxilatos de formaldehido, por ejemplo, sulfoxilato de formaldehido de potasio y/o sodio, sales de metal alcalino, en especial sales de potasio y/o sodio de acidos sulfinicos alifaticos e hidrogenosulfuros de metal alcalino, tales como por ejemplo, hidrogenosulfuro de potasio y/o sodio, sales de metales polivalentes tales como sulfato de hierro (II), sulfato de amonio de hierro (II), fosfato de hierro (II), endioles, tales como acido dihidroximaleico, benzoina y/o acido ascorbico asf como sacaridos reductores, tales como sorbosa, glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona. Por norma general, la cantidad del iniciador por radicales empleado asciende, en relacion con la cantidad de monomeros total, a del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 3 % en peso y, de forma particularmente preferente, a del 0,2 al 1,5 % en peso.

Para la preparacion de las dispersiones de polimero P empleadas de acuerdo con la invencion se puede disponer la cantidad total del iniciador por radicales en el medio acuoso de reaccion antes de iniciar la reaccion de polimerizacion. Pero tambien es posible disponer dado el caso unicamente una cantidad parcial del iniciador por radicales en el medio acuoso de reaccion antes de iniciar la reaccion de polimerizacion y anadir de forma continua o discontinua entonces en condiciones de polimerizacion, durante la polimerizacion en emulsion por radicales, la cantidad total o la cantidad residual que dado el caso ha quedado en funcion del consumo.

Por inicio de la reaccion de polimerizacion se entiende el comienzo de la reaccion de polimerizacion de los monomeros presentes en el recipiente de polimerizacion tras la formacion de radicales del iniciador por radicales. A este respecto, el inicio de la reaccion de polimerizacion se puede realizar mediante adicion de iniciador por radicales a la mezcla acuosa de polimerizacion en un recipiente de polimerizacion en condiciones de polimerizacion. Pero tambien es posible que se anada una cantidad parcial o la cantidad total del iniciador por radicales a la mezcla acuosa de polimerizacion que contiene los monomeros dispuestos en el recipiente de polimerizacion en condiciones que no son adecuadas para desencadenar una reaccion de polimerizacion, por ejemplo, a baja temperatura, y que se ajusten despues condiciones de polimerizacion en la mezcla acuosa de polimerizacion. A este respecto, por condiciones de polimerizacion se ha de entender en general las temperaturas y las presiones con las que transcurre la polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales con una velocidad suficiente de polimerizacion. En particular, dependen del iniciador por radicales usado. Ventajosamente, el tipo y la cantidad del iniciador por radicales, la temperatura de polimerizacion y la presion de polimerizacion se seleccionan de tal manera que el iniciador por radicales presenta una semivida < 3 horas, de forma particularmente ventajosa < 1 hora y, de forma muy particularmente ventajosa, < 30 minutos y a este respecto estan disponibles siempre suficientes radicales de inicio para iniciar y mantener la reaccion de polimerizacion.

Como temperatura de reaccion para la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales se considera todo el intervalo de 0 a 170 °C. A este respecto, por norma general se aplican temperaturas de 50 a 120 °C, preferentemente de 60 a 110 °C y, de forma particularmente preferente, de 70 a 100 °C. La polimerizacion en emulsion acuosa por radicales se puede llevar a cabo a una presion menor, igual o mayor de 1 atm [1,013 bar (absoluto), presion atmosferica], de tal manera que la temperatura de polimerizacion puede superar los 100 °C y ascender hasta a 170 °C. En el caso de presencia de monomeros A a F con un reducido punto de ebullicion se lleva a cabo la polimerizacion en emulsion preferentemente a presion elevada. A este respecto, la presion puede asumir valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar (absoluto) o incluso mayores. En caso de que se lleve a cabo la polimerizacion en emulsion con presion negativa, se ajustan presiones de 950 mbar, con frecuencia de 900 mbar y frecuentemente 850 mbar (absoluto). Ventajosamente se lleva a cabo la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales a 1 atm con exclusion de oxigeno, en particular en atmosfera de gas inerte, tal como por ejemplo en nitrogeno o argon.

El medio de reaccion acuoso puede comprender en principio tambien en cantidades menores (< 5 % en peso) disolventes organicos solubles en agua, tales como, metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, pero tambien acetona, etc. Preferentemente, el medio acuoso de reaccion no contiene ningun tipo en absoluto de tales disolventes.

Aparte de los componentes que se han mencionado anteriormente se pueden emplear durante la polimerizacion en emulsion opcionalmente tambien compuestos que transfieren cadenas de radicales para reducir o para controlar el peso molecular de los polimeros P que se pueden obtener mediante la polimerizacion. A este respecto se emplean esencialmente compuestos halogenados alifaticos y/o aralifaticos, tales como, por ejemplo, cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo,

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bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetraclorocarbono, tetrabromocarbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, compuestos tio organicos, tales como tioles alifaticos primarios, secundarios o terciarios, tales como por ejemplo etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil-2-propanotiol, n-pentanotiol, 2- pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil- 2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol,3-metil-3-pentanotiol, 2-eti lbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isomericos n-octanotiol y sus compuestos isomericos, n- nonanotiol y sus compuestos isomericos, n-decanotiol y sus compuestos isomericos, n-undecanotiol y sus compuestos isomericos, n-dodecanotiol y sus compuestos isomericos, n-tridecanotiol y sus compuestos isomericos, tioles sustituidos tales como, por ejemplo, 2-hidroxietanotiol, tioles aromaticos, tales como bencenotiol, orto-, meta-, o para-metilbencenotiol, asf como todos los demas compuestos de azufre descritos en Polymerhandbook 3a edicion, 1989, J. Brandrup y E. H. Immergut, John Wiley & Sons, seccion II, paginas 133 a 141, pero tambien aldehfdos alifaticos y/o aromaticos, tales como acetaldehfdo, propionaldehfdo y/o benzaldehfdo, acidos grasos insaturados, tales como acido oleico, dienos con dobles enlaces no conjugados, tales como divinilmetano o vinilciclohexano o hidrocarburos con atomos de hidrogeno que se pueden retirar facilmente, tales como por ejemplo, tolueno. Pero tambien es posible emplear mezclas de compuestos que transfieren cadenas de radicales que se han mencionado anteriormente que no se alteren entre si.

La cantidad total empleada opcionalmente durante la polimerizacion en emulsion de los compuestos que transfieren cadenas de radicales en relacion con la cantidad de monomeros total es, por norma general, < 5 % en peso, frecuentemente < 3 % en peso y con frecuencia < 1 % en peso.

Es adecuado que se suministre una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto que transfiere cadenas de radicales empleado opcionalmente al medio acuoso de reaccion antes de iniciar la polimerizacion por radicales. Ademas se puede suministrar una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto que transfiere cadenas de radicales al medio acuoso de reaccion ventajosamente tambien junto con los monomeros A a D durante la polimerizacion.

Con particular ventaja se realiza la preparacion de las dispersiones acuosas de polfmero P de tal manera que los monomeros A a D se hacen reaccionar, en condiciones de polimerizacion, hasta una conversion > 95 % en peso, ventajosamente > 99 % en peso y, de forma particularmente ventajosa, > 99,5 % en peso. El establecimiento de la conversion de monomeros es habitual para el experto en la materia y se realiza en particular mediante procedimientos de calorimetrfa de reaccion y/o de espectroscopfa. Con frecuencia es ventajoso que las dispersiones de polfmero P acuosas obtenidas despues de la finalizacion de la polimerizacion se sometan a un tratamiento posterior para la reduccion del contenido de monomeros residuales. A este respecto se realiza el tratamiento posterior bien qufmicamente, por ejemplo, completando la reaccion de polimerizacion mediante el empleo de un sistema mas efectivo de iniciador por radicales (la denominada repolimerizacion) y/o ffsicamente, por ejemplo mediante separacion de las dispersiones acuosas de polfmero P con vapor de agua o gas inerte. El experto en la materia conoce procedimientos qufmicos y/o ffsicos correspondientes [vease, por ejemplo, los documentos EP 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE- A 19839199, DE-A 19840586 y 19847115]. A este respecto, la combinacion de tratamiento posterior qufmico y ffsico ofrece la ventaja de que, aparte de los monomeros que no han reaccionado, se retiran tambien otros constituyentes organicos muy volatiles molestos (los denominados VOC [compuestos organicos volatiles]) de las dispersiones acuosas de polfmero P.

Las dispersiones acuosas de polfmero P empleadas de acuerdo con la invencion presentan habitualmente un contenido de solidos de polfmero de > 10 y < 70 % en peso, con frecuencia > 20 y < 65 % en peso y frecuentemente > 25 y < 60 % en peso, en cada caso en relacion con la dispersion acuosa de polfmeros. El diametro de partfcula promedio en numero establecido a traves de dispersion de luz casi elastica (norma ISO 13 321) (promedio z acumulado, cumulant z-average) por norma general se encuentra en el intervalo > 10 y < 1000 nm, preferentemente en el intervalo > 50 y < 600 nm y ventajosamente en el intervalo > 100 a < 500 nm.

Ventajosamente, las dispersiones acuosas de polfmero P presentan un valor de pH en el intervalo de > 6 a < 8 y, de forma particularmente ventajosa, de > 6,5 a < 7,5, en cada caso medido con un pH-metro disponible en el mercado calibrado a 23 °C.

El experto en la materia en principio conoce los hidratos de silicato de calcio. A este respecto se trata de productos de reaccion de las fases de clinker que se producen durante la produccion de clinker de cemento y existentes por tanto esencialmente en el cemento CasSO (C3S) y Ca2SiO4 (C2S) con agua. Los hidratos de silicato de calcio formados a este respecto son responsables de forma determinante de la resistencia del ladrillo producido de cemento y, ademas, fraguan los aridos contenidos en el hormigon o el mortero, tales como, por ejemplo, arena o grava o aditivos, tales como, por ejemplo fibras naturales o sinteticas.

La preparacion de hidratos de silicato de calcio de partfculas finas sin cemento en formas de sus suspensiones acuosas con un diametro de partfcula promedio en peso > 0,1 y < 100 nm se conoce en principio por el experto en la materia por los documentos WO 2010/26155, WO 2011/26720, WO 2011/26723 asf como la solicitud Euro-PCT no publicada previamente, basada en la solicitud de prioridad europea con el numero de solicitud 1163464.8.

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Los hidratos de silicato de calcio de partfculas finas sin cemento obtenidos segun la ensenanza de los documentos que se han mencionado anteriormente se pueden emplear en principio para la preparacion de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion. Por tanto, los objetos desvelados en el documento WO 2010/26155, pagina 2, lfnea 4 a pagina 67, lfnea 39, en el documento WO 2011/26720, pagina 2 lfnea 16 a pagina 66, lfnea 10, en el documento WO 2011/26723, pagina 2, lfnea 5 a pagina 33, lfnea 7 se deben considerar como pertenecientes al presente documento por su referencia expresa.

Ventajosamente, los hidratos de silicato de calcio empleados de acuerdo con la invencion presentan la siguiente composicion media:

(CaO)a(X2O)b(YO)cSiO2(Al2O3)d(H2O)e,

en la que

X se refiere a sodio y/o potasio,

Y se refiere a magnesio, estroncio y/o bario y

a: a un valor > 0,1 y < 2, b: a un valor > 0 y < 0,5, c: a un valor > 0 y < 2, d: a un valor > 0 y < 1 y e: a un valor > 1 y < 6.

De forma particularmente ventajosa se refiere

a: a un valor > 0,6 y < 1,8, b: a un valor > 0 y < 0,2, c: a un valor > 0 y < 0,1, d: a un valor > 0 y < 0,1 y e: a un valor > 1 y < 6.

Es esencial para la invencion que los hidratos de silicato de calcio presenten un diametro de partfcula promedio en peso > 0,1 y < 100 nm, ventajosamente > 1 y < 50 nm y, de forma particularmente ventajosa, > 5 y < 20 nm. La determinacion de los diametros de partfcula promedio en peso se conoce por el experto en la materia y se realiza mediante el procedimiento de la ultracentrffuga analftica. Por diametro de partfcula promedio en peso se entiende en el presente documento el valor de Dw50 promedio en peso establecido segun el procedimiento de la ultracentrffuga analftica a 25 °C (comparese en cuanto a esto con H. Colfen, "Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles" en Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology [American Scientific Publishers, 2004] paginas 67 a 88).

Preferentemente se emplean como hidrato de silicato de calcio foshagita, hillebrandita, xonotlita, nekoita, clinotobermorita, 9 A-tobermorita (riversiderita), 11 A-tobermorita, 14 A-tobermorita (plombierita), jennita, metajennita, chondrodita calcica, afWillita, a-C2S • H2O, dellaita, jaffeita, rosenhahnita, killalaita y/o suolunita, prefiriendose en particular xonotlita, 9 A-tobermorita (riversiderita), 11 A-tobermorita, 14 A-tobermorita (plombierita), jennita, metajennita, afwillita y/o jaffeita.

De forma particularmente preferente son adecuados de acuerdo con la invencion aquellos hidratos de silicato de calcio que se han preparado mediante reaccion de metasilicato de sodio [Na2O • n SiO2 con n = 1 a 4, preferentemente 1 a 3,4] con nitrato de calcio, acetato de calcio, hidroxido de calcio, sulfato de calcio y/o formiato de calcio en medio acuoso.

A este respecto, las sustancias de partida se seleccionan en tipo y cantidad ventajosamente de tal manera que resulta una relacion molar de Ca/Si en el hidrato de silicato de calcio de 1:1 a 1:1,6. De forma particularmente ventajosa, la relacion molar de Ca/Si en el hidrato de silicato de calcio asciende a de 1:1 a 1:1,3.

De forma particularmente ventajosa se preparan tales hidratos de silicato de calcio mediante reaccion de metasilicato de sodio con nitrato de calcio, acetato de calcio, hidroxido de calcio, sulfato de calcio y/o formiato de calcio en presencia de un polfmero peine organico disuelto en medio acuoso. Los polfmeros peine organicos adecuados se desvelan en el documento WO 2010/26155, pagina 9, lfnea 34 a pagina 16, lfnea 49, en el documento WO 2011/26720, pagina 16 lfnea 5 a pagina 24, lfnea 4 y en el documento WO 2011/26723, pagina 19, lfnea 1 a pagina 26, lfnea 12.

Ventajosamente, los hidratos de silicato de calcio de partfcula fina que se pueden emplear de acuerdo con la invencion estan presentes en forma de sus dispersiones acuosas. A este respecto, el contenido de solidos de hidratos de silicato de calcio por norma general asciende a > 0,1 y < 20 % en peso, ventajosamente > 1 y < 10 % en peso y, de forma particularmente ventajosa, > 2 y < 8 % en peso, en cada caso en relacion con la dispersion acuosa de los hidratos de silicato de calcio. El contenido de solidos de hidratos de silicato de calcio se establece mediante concentracion por evaporacion de una muestra a 60 °C y posterior analisis termogravimetrico mediante calculo.

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Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion, que contienen partfculas de polfmero P y partfculas de hidrato de silicato de calcio, ventajosamente se obtienen al mezclarse entre si la dispersion acuosa del hidrato de silicato de calcio y la dispersion acuosa del polfmero P en un orden discrecional, anadiendose sin embargo preferentemente la dispersion acuosa del hidrato de silicato de calcio a una temperature > 5 y < 40 °C a la dispersion acuosa del polfmero P y mezclandose de forma homogenea la dispersion acuosa obtenida.

Durante la mezcla se preparan por norma general dispersiones acuosas, cuya proporcion en peso de polfmero P a hidrato de silicato de calcio (en cada caso calculado como solido) asciende a de 1:1 a 90:1, ventajosamente 5:1 a 75:1 y, de forma particularmente ventajosa, 20:1 a 60:1.

Evidentemente, a partir de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion que contienen partfculas de polfmero P y partfculas de hidrato de silicato de calcio segun procedimientos de secado habituales (tales como, por ejemplo, liofilizacion o secado por pulverizacion) se pueden preparar las correspondientes composiciones de polvo de polfmero.

Ventajosamente, las composiciones de polvo de polfmero se pueden preparar mediante procedimientos habituales para el experto en la materia de secado por pulverizacion a partir de las dispersiones acuosas que contienen partfculas de polfmero P y partfculas de hidrato de silicato de calcio. Para esto, por norma general, las dispersiones acuosas se mezclan con del 0,1 al 30, con frecuencia del 5 al 15 % en peso en relacion con la suma de las cantidades totales de polfmero P e hidrato de silicato de calcio de denominados coadyuvantes de secado. Los correspondientes coadyuvantes de secado son conocidos por el experto en la materia y estan desvelados, por ejemplo, en el documento EP-A 812782, pagina 5, lfnea 20 a pagina 6, lfnea 17, asf como en el estado de la tecnica que se indica allf.

A este respecto, el secado por pulverizacion de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion por norma general se produce de tal manera que la dispersion acuosa se pulveriza con una temperatura de entrada Te de la corriente de aire caliente a de 100 a 200 °C, preferentemente de 120 a 160 °C y una temperatura de salida Ta de la corriente de aire caliente de 30 a 90 °C, preferentemente de 50 a 90 °C en una torre de secado. A este respecto, la pulverizacion de la dispersion acuosa en la corriente de aire caliente se puede realizar, por ejemplo, mediante toberas de una o varias sustancias o a traves de un disco rotatorio. La separacion de la composicion de polvo de polfmero se realiza normalmente mediante el uso de ciclones o separadores de filtro. La dispersion acuosa pulverizada y la corriente de aire caliente se conducen preferentemente en paralelo. Ventajosamente, durante el proceso de secado por pulverizacion se anade mediante dosificacion en la torre de secado todavfa un agente antiadherencia mineral de partfcula fina, conocido por el experto en la materia, tal como, por ejemplo, gel de sflice de partfcula fina, que en particular evita una formacion de aglomerados de las partfculas que se producen durante el secado por pulverizacion de la composicion de polvo de polfmero durante un almacenamiento prolongado.

Por consiguiente, de acuerdo con la invencion quedan comprendidas tambien las composiciones de polvo de polfmero formadas durante un secado, que contienen partfculas de polfmero P y partfculas de hidrato de silicato de calcio.

Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invencion y las composiciones de polvo de polfmero son adecuadas ventajosamente como aditivo en formulaciones acuosas de masas que fraguan de manera hidraulica, tales como morteros y hormigones, en particular cuando el cemento representa la unica masa que fragua de manera hidraulica. En funcion de los objetivos, por tanto, por ejemplo se pueden emplear cemento de alto horno, cemento de esquito petrolffero, cemento de Portland, cemento de Portland hidrofobizado, cemento rapido, cemento hinchador o cemento de alumina ventajosamente como masa que fragua de manera hidraulica.

Por consiguiente, de acuerdo con la invencion tambien quedan comprendidas formulaciones acuosas de masas que fraguan de manera hidraulica, tal como en particular morteros y hormigones, que contienen una dispersion acuosa que contiene partfculas de polfmero P y partfculas de hidrato de silicato de calcio o una composicion de polvo de polfmero que se puede obtener mediante secado a partir de esto. Evidentemente, de acuerdo con la invencion deben quedar comprendidas tambien formulaciones acuosas de masas que fraguan de manera hidraulica en las que al menos se ha anadido una dispersion acuosa de polfmero P y al menos una dispersion acuosa de un hidrato de silicato de calcio como componentes independientes.

En relacion con las masas que fraguan de manera hidraulica, en particular cemento (como solido y calculado sin aridos), la suma de las cantidades totales del polfmero P e hidrato de silicato de calcio (calculado como solido en dispersion acuosa o composicion de polvo de polfmero) asciende en total a del 10 al 150 % en peso y ventajosamente a del 80 al 100 % en peso.

Gracias a las dispersiones acuosas sin cemento de acuerdo con la invencion, que contienen en forma dispersada partfculas de un polfmero P y partfculas de un hidrato de silicato de calcio asf como las composiciones de polvo de polfmero que se pueden obtener mediante secado a partir de las mismas, se pueden obtener sistemas de aditivo que presentan en formulaciones acuosas de masas que fraguan de manera hidraulica, tales como en particular morteros y hormigones, propiedades ventajosas, tales como en particular fraguado mas rapido y propiedades mecanicas mejores de los morteros y hormigones fraguados/endurecidos con unas propiedades constantes de

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35

procesamiento de los morteros y hormigones.

Los siguientes ejemplos no limitantes van a aclarar la invencion.

Ejemplos

A) Preparacion de la dispersion acuosa del hidrato de silicato de calcio

En una primera etapa se prepararon tres soluciones acuosas a de 20 a 25 °C (temperatura ambiente) al disolverse las correspondientes sales o polfmeros en agua desionizada:

Solucion 1: 10,7 g de metasilicato de sodio (Na2SiO3 • 5 H2O) y 30,0 g de agua desionizada Solucion 2: 12,0 g de nitrato de calcio tetrahidrato y 11,1 g de agua desionizada

Solucion 3: 13,0 g de Glenium® ACE 30 (solvente de hormigon de la empresa BASF SE) y 920,3 g de agua desionizada.

Despues se dispuso la solucion 3 en un matraz de vidrio de 2 l y se agito con 300 rpm a temperatura ambiente. A esta capa previa se dosificaron de forma continua comenzando al mismo tiempo las soluciones 1 y 2, dosificandose la solucion 1 con una velocidad de dosificacion de 69,6 ml por hora y la solucion 2 con una velocidad de dosificacion de 31,2 ml por hora. A continuacion se agito la dispersion obtenida durante otros 30 minutos a temperatura ambiente. El contenido de solidos de la dispersion obtenida ascendio al 2,4 % en peso y el diametro de partfcula promedio en peso ascendio a 15 nm.

Se determino el contenido de solidos al secarse una muestra (aproximadamente 0,5 g) en un crisol de aluminio con un diametro interno de aproximadamente 3 cm a 60 °C hasta la constancia de peso (aproximadamente 3 horas).

El diametro de partfcula promedio en peso se determino segun el procedimiento de la ultracentrffuga analftica.

B) Preparacion de las dispersiones acuosas de polfmero Dispersion de polfmero D

En un recipiente de vidrio de 4 l con agitador de ancla, dispositivos de calentamiento y refrigeracion asf como distintas alimentaciones se dispusieron a temperatura ambiente

400.0 g de agua desionizada y

6,8 g de un latex de siembra de poliestireno (contenido de solidos 33 % en peso; con un diametro de partfcula promedio en peso de 28 nm)

y a continuacion se calentaron con agitacion (140 rpm) a una temperatura interna de 90 °C. Despues de alcanzar esta temperatura se anadio el 10 % en peso de la solucion de iniciador en una porcion y se agito durante 5 minutos la mezcla obtenida. Despues de esto se dosifico comenzando al mismo tiempo la cantidad total de la emulsion de monomeros en el intervalo de 180 minutos y la cantidad restante de la solucion de iniciador en el intervalo de 195 minutos de forma continua y con corrientes de cantidades constantes a traves de alimentaciones separadas en el espacio.

Solucion de iniciador:

8,4 g peroxodisulfato de sodio 111,6 g agua desionizada

Emulsion de monomeros:

544.0 g agua desionizada

61,5 g de una solucion acuosa al 32 % en peso de un sulfato de poliglicoleter de alcohol graso (Emulphor® FAS 30 de la empresa BASF SE)

140.0 g de una solucion acuosa al 20 % en peso de un polietoxilato de alcohol graso (Lutensol® AT 18 de la

empresa BASF SE)

5,0 g de una solucion acuosa al 15 % en peso de laurilsulfato sodico

90.0 g metacrilato de hidroxietilo

480.0 g estireno

15.0 g metacrilato de metilo

30.0 g acrilato de n-butilo y

815.0 g acrilato de 2-etilhexilo

Despues se dejo reaccionar la mezcla de reaccion todavfa durante 15 minutos a la temperatura que se ha mencionado anteriormente y se enfrio entonces la mezcla a 85 °C. A continuacion se suministraron a la mezcla de reaccion a esa temperatura comenzando al mismo tiempo 30 g de una solucion acuosa al 10 % en peso de hidroperoxido de ferc-butilo y 34 g de una solucion acuosa al 13 % en peso de bisulfito de acetona (producto de adicion 1:1 de acetona e hidrogenosulfito de sodio) a lo largo de un periodo de tiempo de 120 minutos y a traves de

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45

alimentaciones separadas en el espacio con corrientes de cantidades constantes de forma continua. Despues se dejo reaccionar la mezcla de reaccion todavfa durante 15 minutos a la temperatura que se ha mencionado anteriormente y entonces se enfrio la mezcla a temperatura ambiente. Despues, la dispersion acuosa de polfmero obtenida se ajusto con una solucion acuosa al 20 % en peso de hidroxido de sodio a un valor de pH de 7,5. La dispersion de polfmero obtenida tenia una parte de solido del 56,8 % en peso, un diametro de partfcula promedio en numero de 230 nm y una temperatura de transicion vftrea de -13 °C.

Los contenidos de solidos se determinaron en general al secarse una cantidad definida de la dispersion acuosa de polfmero (aproximadamente 0,8 g) con ayuda del elemento de determinacion de humedad HR73 de la empresa Mettler Toledo a una temperatura de 130 °C hasta la constancia de peso (aproximadamente 2 horas). En cada caso se llevaron a cabo dos mediciones. El valor indicado en cada caso representa el valor medio de estas mediciones.

El diametro de partfcula promedio en numero de las partfculas de polfmero se establecio en general mediante dispersion de luz dinamica en una dispersion acuosa de polfmero del 0,005 al 0,01 por ciento en peso a 23 °C mediante un Autosizer IIC de la empresa Malvern Instruments, Inglaterra. Se indica el diametro medio de la valoracion de acumulado (cumulant z average) de la funcion de autocorrelacion medida (norma ISO 13321).

Para la determinacion de la temperatura de transicion vftrea se aplicaron en general las dispersiones acuosas de polfmero con un espesor de capa de aproximadamente 1 mm sobre una lamina de teflon y se secaron las laminas obtenidas durante 24 horas a 23 °C y un 50 % de humedad relativa del aire (atmosfera normal). La temperatura de transicion vftrea se determino en general mediante un calorfmetro de barrido diferencial Q 2000 de la empresa TA Instruments. Tfpicamente se uso de las pelfculas obtenidas de polfmero una pesada de aproximadamente 8,5 mg. La velocidad de calentamiento ascendio a 20 K por minuto. Se detecto en cada caso la segunda curva de calentamiento y se valoro segun las especificaciones de la norma ISO 11357-2 y -3.

Dispersion comparativa V1

La preparacion de la dispersion comparativa V1 se realizo de forma completamente analoga a la preparacion de la dispersion de polfmero D con la diferencia de que se emplearon 30,0 g de acido acrflico en lugar de 15,0 de metacrilato de metilo y 800,0 g en lugar de 815,0 g de acrilato de 2-etilhexilo.

La dispersion comparativa V1 preparada de este modo tenia una parte de solidos del 56,4 % en peso, un diametro de partfcula promedio en numero de 260 nm y una temperatura de transicion vftrea de -12 °C.

Dispersion comparativa V2

La preparacion de la dispersion comparativa V2 se realizo de forma completamente analoga a la preparacion de la dispersion de polfmero D con la diferencia de que se emplearon 480,0 g de metacrilato de metilo en lugar de 480,0 g de estireno y 15,0 g de metacrilato de metilo y 830,0 g en lugar de 815,0 g de acrilato de 2-etilhexilo.

La dispersion comparativa V2 preparada de este modo tenia una parte de solidos del 56,9 % en peso, un diametro de partfcula promedio en numero de 250 nm y una temperatura de transicion vftrea de -15 °C.

C) Examenes en cuanto a la tecnica de aplicacion

I) Determinacion de la estabilidad en almacenamiento

Mediante dilucion con agua desionizada se ajustaron la dispersion de polfmero D asf como las dispersiones comparativas V1 y V2 a un contenido de solidos del 56,0 % en peso.

500,0 g de las dispersiones acuosas de polfmero obtenidas de este modo se mezclaron a temperatura ambiente con agitacion con 80,0 g de la dispersion acuosa de hidrato de silicato de calcio obtenida en A) y se agitaron durante otros 2 minutos. Las dispersiones acuosas obtenidas de este modo se denominan a continuacion dispersiones acuosas CD, CV1 y CV2. Despues se almacenaron las dispersiones acuosas en un recipiente cerrado a 23 °C. Directamente despues de la preparacion asf como tras 4 dfas y tras 28 dfas de almacenamiento, las viscosidades de las dispersiones acuosas obtenidas CD, CV1 y CV2 se determinaron a 23 °C mediante un viscosfmetro Brookfield con husillo SP1 con 20 revoluciones por minuto (rpm). Los valores obtenidos de viscosidad en mPa»s estan indicados en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1: viscosidades dependiendo del tiempo de almacenamiento viscosidad [en mPa»s]

Dispersion acuosa

Tras preparacion Tras 4 dfas Tras 28 dfas

CD

100 110 150

CV1

150 570 1120

CV2

200 256 712

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15

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II) Preparacion de mezclas de mortero

Para la determinacion de las propiedades en cuanto a la tecnica de aplicacion, con las dispersiones acuosas D, V1, V2, CD, CV1 y CV2 se prepararon mezclas de mortero. Antes de su empleo se almacenaron todas las dispersiones acuosas D, V1, V2, CD, CV1 y CV2 durante 7 dfas en recipientes cerrados a 23 °C.

Para la preparacion de las mezclas de mortero, en una primera etapa se preparo una mezcla seca homogenea compuesta por

25 % en peso 25 % en peso 25 % en peso 25 % en peso

cemento Portland Milke CEM I 42,5, arena de cuarzo (tamano de grano < 0,09 mm), arena de cuarzo (tamano de grano 0,08 - 0,2 mm) y arena de cuarzo (tamano de grano 0,2 - 0,5 mm)

mediante mezcla en una mezcladora de movimiento asimetrico.

Despues se realizo la preparacion de las mezclas de mortero de tal manera que en cada caso 50 partes en peso de las dispersiones acuosas D, V1, V2, CD, CV1 y CV2 se dispusieron en un recipiente a temperatura ambiente con agitacion (500 rpm), se anadieron en cada caso 80 partes en peso de la mezcla seca que se ha mencionado anteriormente y las mezclas obtenidas de mortero se continuaron agitando durante un minuto a 600 rpm. Las mezclas de mortero obtenidas a este respecto se denominan en lo sucesivo mezclas de mortero AD, AV1, AV2, ACD, ACV1 y ACV2. Sin embargo, es importante que las mezclas de mortero ACV1 y ACV2 espesaron despues tan rapida e intensamente que no se pudieron llevar a cabo comprobaciones en cuanto a la tecnica de aplicacion.

a) Comprobacion del "tiempo abierto"

Por "tiempo abierto", el experto en la materia entiende el tiempo durante el cual una mezcla de mortero todavfa es plasticamente deformable y, por tanto, sigue siendo procesable. Para la determinacion del tiempo abierto, las mezclas de hormigon AD, AV1, AV2 y ACD recien preparadas se agitaron a una temperatura de 23 °C cada 5 minutos manualmente a mano con una espatula y se observaron los cambios de las viscosidades. Un aumento brusco de la viscosidad marca el final del tiempo abierto. En la Tabla 2 estan resumidos los resultados obtenidos. Es adecuado un tiempo abierto de > 30 minutos.

b) Comprobacion del tiempo de endurecimiento total

Para la comprobacion de los tiempos de endurecimiento total se revistieron chapas de aluminio con una lamina autoadhesiva de teflon. Sobre estas laminas, a continuacion se aplicaron las mezclas de mortero AD, AV1, AV2 y ACD recien preparadas con ayuda de una espatula con una altura de aproximadamente 2,5 mm. La aplicacion y el almacenamiento de las mezclas aplicadas de mortero se realizaron en condiciones de atmosfera normal.

Como tiempo de endurecimiento total se establecio el tiempo despues del cual las mezclas de mortero eran "transitables" sin dejar huellas visibles. Para esto se aplico cada 15 minutos un peso de 5 kg con una superficie de apoyo circular plana con un diametro de 12 cm sobre la capa de mortero y, en cada caso, se determino el tiempo despues del cual ya no se podia observar ninguna impresion del peso en la capa de mortero. Cuanto mas corto es el tiempo de endurecimiento total, mas rapidamente se puede producir el avance de la obra.

Los resultados obtenidos estan resumidos asimismo en la Tabla 2. Es adecuado que el tiempo de endurecimiento total ascienda a < 150 minutos.

c) Comprobacion de la resistencia adhesiva a la traccion despues de 28 dfas

La comprobacion de las resistencias adhesivas a la traccion despues de 28 dfas de almacenamiento en condiciones de clima norma se realizo basandose en la norma DIN EN 14891, version de noviembre de 2007.

Antes de la comprobacion de las resistencias adhesivas a la traccion de adherencia, las placas de hormigon necesarias se almacenaron durante al menos 24 horas en condiciones de atmosfera normal.

Despues se aplicaron mezclas de mortero AD, AV1, AV2 y ACD recien preparadas dentro del respectivo tiempo abierto con un espesor de capa humeda de aproximadamente 2,5 mm sobre las placas de hormigon almacenadas. Las placas de hormigon revestidas de este modo se almacenaron entonces en cada caso durante 4 horas en condiciones de atmosfera normal. Despues, sobre las placas de hormigon revestidas de este modo se aplicaron las respectivas mezclas de mortero AD, AV1, AV2 y ACD de nuevo recien preparadas dentro del respectivo tiempo abierto una segunda vez con un espesor de capa humeda de aproximadamente 2,5 mm y las placas de hormigon revestidas obtenidas despues se almacenaron durante 24 horas en condiciones de atmosfera normal.

Despues del almacenamiento se aplico un adhesivo de baldosas de cemento (por ejemplo Nanoligh de la empresa PCl) con una espatula dentada sobre las mezclas de mortero fraguadas de manera hidraulica. Despues de 5 minutos de tiempo de aireacion se dispusieron en cada caso 4 baldosas con una separacion de 20 mm entre si y cada baldosa se cargo durante 30 segundos con un peso de 2 kg. Despues de otras 24 horas de almacenamiento

en condiciones de atmosfera normal se adhirieron los denominados tensores con un adhesivo epoxfdico sobre las baldosas y las placas de hormigon obtenidas, sobre las que se habfan adherido baldosas, se almacenaron durante 28 dfas en condiciones de atmosfera normal. Despues de este almacenamiento se determinaron las resistencias adhesivas a la traccion de las mezclas de mortero AD, AV1, AV2 y ACD con un aparato de la empresa Herion. Para 5 esto se aplico en los tirantes una fuerza creciente con una velocidad constante de 250 N por segundo hasta el desprendimiento de las baldosas. A este respecto, por resistencia adhesiva a la traccion se entiende la fuerza necesaria para desprender las baldosas. A este respecto, la resistencia adhesiva a la traccion se ha de valorar mejor cuanto mayor sea la fuerza en N/mm2 al desprender la baldosa. Los valores indicados asimismo en la Tabla 2 representan en cada caso los valores medios de las resistencias adhesivas a la traccion obtenidas con las 4 10 baldosas de prueba.

Tabla 2: resultados del tiempo abierto, del tiempo de endurecimiento total asf como de la resistencia adhesiva a la

traccion

Mezcla de mortero

Tiempo abierto [en mini Tiempo de endurecimiento total [in mini Resistencia adhesiva a la traccion tras 28 dfas [en N/mm2i

AD

35 165 1,15

AV1

40 180 1,03

AV2

30 180 0,95

ACD

35 90 2,02

ACV1

- - -

ACV2

- - -

A partir de tales resultados se puede ver claramente que la mezcla de mortero ACD de acuerdo con la invencion en 15 comparacion con la mezcla de mortero AD no de acuerdo con la invencion con el mismo tiempo abierto presentaba un tiempo de endurecimiento total claramente mas corto asf como una resistencia adhesiva a la traccion claramente aumentada despues de 28 dfas.

Claims (22)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   1. Dispersion acuosa sin cemento que contiene, en forma dispersada, partfculas de un polfmero P y partfculas de un hidrato de silicato de calcio,

   presentando el polfmero P un diametro de partfcula promedio en numero > 10 y < 1000 nm y una temperatura de transicion vftrea en el intervalo > -55 y < 30 °C y estando formada, de modo copolimerizado, por

   >0,1 y <10 % en peso

   > 0 y < 0,5 % en peso

   > 0 y < 10 % en peso

   > 90 y < 99,9 % en peso

   de al menos un acrilato de hidroxialquilo, de un metacrilato de hidroxialquilo y/o de una amida de un acido monocarboxflico C3 a C6 o dicarboxflico C4 a C6 a,p- monoetilenicamente insaturado (monomeros A),

   de al menos un acido monocarboxflico C3 a C6 o dicarboxflico C4 a C6 a,p- monoetilenicamente insaturado (monomeros B), de metacrilato de metilo (monomero C) y

   de al menos otro monomero etilenicamente insaturado que se diferencia de los monomeros A a C (monomeros D),

   totalizando las cantidades de los monomeros A a D el 100 % en peso y presentando el hidrato de silicato de calcio un diametro de partfcula promedio en peso > 0,1 y < 100 nm.
2. 2. Dispersion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 1, presentando el hidrato de silicato de calcio la siguiente composicion media

   (CaO)a(X2O)b(YO)cSiO2(Al2O3)d(H2O)e,

   en la que

   X representa sodio y/o potasio,

   Y representa magnesio, estroncio y/o bario y a: representa un valor > 0,1 y < 2, b: representa un valor > 0 y < 0,5, c: representa un valor > 0 y < 2, d: representa un valor > 0 y < 1 y e: representa un valor > 1 y < 6.
3. 3. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en la que

   a: representa un valor > 0,6 y < 1,8, b: representa un valor > 0 y < 0,2, c: representa un valor > 0 y < 0,1, d: representa un valor > 0 y < 0,1 y e: representa un valor > 1 y < 6.
4. 4. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, preparandose el hidrato de silicato de calcio mediante reaccion de metasilicato de sodio [Na2O • n SO2, con n = 1 a 4] con nitrato, acetato, hidroxido, sulfato y/o formiato de calcio en medio acuoso.
5. 5. Dispersion acuosa de acuerdo con la reivindicacion 4, ascendiendo la relacion molar de Ca/Si en el hidrato de silicato de calcio a de 1:1 a 1:1,6.
6. 6. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 o 5, llevandose a cabo la reaccion en presencia de un polfmero peine organico disuelto en medio acuoso.
7. 7. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, presentando el hidrato de silicato de calcio un diametro de partfcula ponderado promedio > 5 y < 20 nm.
8. 8. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, estando formado el polfmero P, de manera copolimerizada, por

   > 2,0 y < 8,0 % en peso

   > 0 y < 0,2 % en peso

   > 0 y < 2,0 % en peso

   > 92 y < 98 % en peso

   de al menos un monomero A, de al menos un monomero B, de monomero C y de al menos un monomero D.
9. 9. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, siendo el monomero A acrilato de 2- hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3- hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilamida y/o metacrilamida.

   5

   10

   15

   20

   25

   30
10. 10. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, estando compuestos los monomeros D hasta > 90 % en peso de acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de etilo y/o 1,4-butadieno o mezclas de estos monomeros con estireno.
11. 11. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, presentando el polfmero P un diametro de partfcula promedio en numero > 100 y < 500 nm.
12. 12. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, presentando el polfmero P una temperatura de transicion vftrea en el intervalo > -35 y < 15 °C.
13. 13. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, ascendiendo la proporcion en peso de polfmero P a hidrato de silicato de calcio (calculado como solido) de 1:1 a 90:1.
14. 14. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, empleandose el polfmero P en forma de una dispersion de polfmero acuosa.
15. 15. Dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, empleandose el hidrato de silicato de calcio en forma de una dispersion acuosa.
16. 16. Procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de acuerdo con las reivindicaciones 14 y 15, caracterizado porque la dispersion acuosa del hidrato de silicato de calcio se anade a una temperatura > 5 y < 40 °C a la dispersion acuosa del polfmero P y la dispersion acuosa obtenida se mezcla homogeneamente.
17. 17. Procedimiento para la preparacion de una composicion de polvo de polfmero, caracterizado porque se somete a un secado una dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15.
18. 18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 17, caracterizado porque se somete a un secado por pulverizacion una dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15.
19. 19. Composicion de polvo de polfmero obtenible segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 o 18.
20. 20. Uso de una dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 o de una composicion de polvo de polfmero de acuerdo con la reivindicacion 19 como aditivo en formulaciones acuosas de masas que fraguan de manera hidraulica.
21. 21. Formulaciones acuosas de masas que fraguan de manera hidraulica que contienen una dispersion acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 o una composicion de polvo de polfmero de acuerdo con la reivindicacion 19.
22. 22. Masas que fraguan de manera hidraulica en forma de polvo que contienen una composicion de polvo de polfmero de acuerdo con la reivindicacion 19.