ES2227059T3 - Hoja multi-capa que comprende una capa protectora de poliuretano. - Google Patents
Hoja multi-capa que comprende una capa protectora de poliuretano.Info
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Abstract
¿ Hoja multi¿capa que comprende (i) una película de polímero que tiene un espesor no mayor que 150 mm y formada a partir de un ionómero de un copolímero olefina¿ácido vinil¿carboxílico, (ii) en un primer lado de dicha película de polímero una capa de poliuretano reticulado que comprende el producto de la reacción de reticulación de un poliuretano que contiene grupos ácidos y un reticulador, y (iii) en un segundo lado de dicha película de polímero opuesto a dicho primer lado, una capa de adhesivo.
Description
Hoja multi-capa que comprende una
capa protectora de poliuretano.
La invención se refiere a una hoja
multi-capa recubierta con adhesivo de contacto para
uso como película decorativa y protectora en un emplazamiento de
puerta o ventana de un vehículo. La invención concierne también a un
vehículo que lleva la hoja multi-capa y a un método
para fabricar la hoja multi-capa.
Películas recubiertas de adhesivo para uso en la
industria del automóvil son bien conocidas y se han empleado más
frecuentemente en los últimos años para proporcionar características
funcionales y decorativas adicionales a las superficies exteriores
de los vehículos. Por ejemplo, en el documento EP 1 004 608 se
describe una hoja adhesiva protectora multi-capa. La
hoja está adherida típicamente a porciones relativamente planas de
las carrocerías de los automóviles tales como las superficies planas
de los parachoques y los paneles laterales planos de la carrocería
del vehículo en áreas bajas en las cuales son frecuentes los choques
de fragmentos de piedra con la pintura. Se afirma que la hoja
protege las partes particulares de la carrocería del automóvil a las
que está adherida.
Por otra parte, la industria del automóvil desea
también películas decorativas tales como películas coloreadas que
igualen o armonicen con los colores de la pintura del vehículo y
proporcionen diversos efectos estéticos. Por ejemplo, se desean
típicamente películas decorativas para adherirse a emplazamientos
situados entre las puertas delanteras y traseras de un vehículo.
Lamentablemente, la adhesión de las películas decorativas y/o
funcionales a tales áreas ha sido problemática en el sentido de que
las películas, una vez adheridas a estos emplazamientos, conocidos
comúnmente como pilares B, pueden desprenderse prematuramente.
Por consiguiente, sería deseable proporcionar una
película recubierta con adhesivo que sea capaz de mantenerse
adherida a un emplazamiento de la carrocería de un vehículo sin
separarse, desprenderse o descolgarse incluso después de períodos de
tiempo más largos y bajo la influencia de los ciclos naturales de
exposición a la intemperie y de lavado automático de los vehículos,
reteniendo al mismo tiempo un aspecto uniforme y estético exento de
arañazos. Deseablemente, una película de este tipo debería tener
también una resistencia satisfactoria a los disolventes, resistencia
a la intemperie y/o resistencia a la abrasión.
La invención comprende, en un primer aspecto, una
hoja multi-capa para uso como una película
protectora decorativa en un emplazamiento de puerta o ventana de un
vehículo. La hoja multi-capa comprende (i) una
película de polímero que tiene un espesor no mayor que 150 \mum y
que está formada a partir de un ionómero de un copolímero de
olefina-ácido vinil-carboxílico, (ii) en un primer
lado de la película de polímero, una capa de poliuretano reticulado
que comprende el producto de la reacción de reticulación de un
poliuretano que contiene grupos ácidos y un reticulador y (iii) en
un segundo lado de la película de polímero opuesto al primer lado,
una capa de adhesivo.
La hoja multi-capa de la presente
invención tiene resistencia satisfactoria a la abrasión y al rayado,
así como resistencia elevada a los disolventes y la acción de la
intemperie. En particular, la hoja multi-capa tiene
capacidad para envolverse alrededor de los emplazamientos de puerta
o ventana en aplicaciones de vehículos y mantenerse adherida sin
desprenderse durante periodos de tiempo largos. Ventajosamente, la
hoja multi-capa puede estar provista también de una
superficie pigmentada y, si se desea, mate para mejorar el aspecto
del emplazamiento de puerta o ventana. Así pues, la hoja
multi-capa de la invención puede utilizarse como
película decorativa en carrocerías de automóviles.
La invención abarca también un vehículo a motor,
en particular un automóvil, un autobús o un camión, que tiene una
hoja multi-capa fijada a un emplazamiento de puerta
o emplazamiento de ventana.
En tercer lugar, la presente invención
proporciona también un método de fabricación de una hoja
multi-capa que comprende los pasos de:
- (a)
- proporcionar una película de polímero que tiene un espesor no mayor que 150 \mum y formada a partir de un ionómero de un copolímero olefina-ácido vinil-carboxílico;
- (b)
- aplicar a un primer lado de dicha película de polímero una composición que comprende un poliuretano que contiene grupos ácidos y un reticulador;
- (c)
- aplicar a un segundo lado de dicha película de polímero opuesto a dicho primer lado, una capa de adhesivo; y
- (d)
- causar la reticulación de la capa de poliuretano.
La hoja multi-capa de la presente
invención comprende una película de polímero que tiene un espesor no
mayor que 150 \mum, preferiblemente no mayor que 130 \mum, y
formada a partir de un ionómero de copolímeros olefina-ácido
vinil-carboxílico. Ionómeros preferidos de
copolímeros olefina-ácido vinil-carboxílico son
copolímeros etileno-ácido acrílico y etileno-ácido metacrílico
combinados con diversos cationes metálicos que incluyen cationes de
litio, sodio, potasio, cinc, aluminio y calcio. Resinas ionómeras
comerciales adecuadas incluyen la familia Surlyn^{TM} de
materiales disponible E.I. DuPont de Nemours & Co. Típicamente,
la película de polímero tendrá un espesor entre 50 \mum y 150
\mum, preferiblemente entre 70 \mum y 120 \mum.
Las películas de polímero formadas a partir de
ionómeros de copolímeros olefina/vinil-carboxilato
tienen características ópticas excelentes, flexibilidad alta, buena
resistencia térmica y comportamiento de contracción deseado.
Combinadas con el poliuretano, resulta una hoja
multi-capa que tiene propiedades protectoras
excelentes para uso en aplicaciones exteriores en una carrocería de
vehículo a motor.
La capa de poliuretano reticulado de la hoja
multi-capa comprende una cantidad principal de un
poliuretano reticulado derivado de la reacción de un poliuretano que
contiene grupos ácidos y un reticulador que es capaz por lo general
de reaccionar con los grupos ácidos del poliuretano para
proporcionar un retículo tridimensional reticulado.
El poliuretano de la capa de poliuretano
reticulado puede ser un poliuretano basado en policarbonato,
poliéster o poliéter. La capa de poliuretano se forma
preferiblemente a partir de una composición suspendida en agua,
aunque se contemplan también composiciones suspendidas en
disolventes. Los poliuretanos de policarbonato se prefieren
generalmente en la presente invención, y comprenden el producto de
reacción de un policarbonato-poliol o un
policarbonato-poliamina y un poliisocianato
alifático, preferiblemente un diisocianato alifático.
Preferiblemente, el poliuretano basado en policarbonato tiene un
índice de acidez de al menos 15 mg KOH/g y más preferiblemente al
menos 18 mg KOH/g. El poliuretano basado en policarbonato de la capa
de poliuretano tiene preferiblemente también una dureza Koenig de al
menos 150 segundos, preferiblemente al menos 175 segundos y más
preferiblemente al menos 200 segundos.
Dispersiones suspendidas en agua de poliuretanos
basados en policarbonato y su método de preparación son bien
conocidos en la técnica y han sido descritos por ejemplo en los
documentos GB 1549458 y GB 1549459. Poli-uretanos
basados en policarbonato para uso en conexión con la presente
invención están disponibles comercialmente e incluyen por ejemplo
NEOREZ^{TM} R-986 y NEOREZ^{TM}
R-985 disponibles de Avecia, Waalwijk, Países Bajos
y ALBERDINGK^{TM} U911 disponible de
Aberdingk-Boley GmbH, Krefeld, Alemania.
También pueden utilizarse poliuretanos que se
forman a partir de una condensación de un poliisocianato,
particularmente un poliisocianato alifático tal como un diisocianato
alifático y un poliéster-diol, una
poliéster-diamina, un poliéter-diol
o una poliéter-diamina. Tales poliuretanos se
describen, por ejemplo, en el documento US 5.532.058. Un
poliéter-poliuretano disponible comercialmente que
lleva grupos ácidos incluye ALBERDINGK^{TM} U 600 A disponible de
Aberdingk-Boley GmbH, Krefeld, Alemania. Un
poliuretano basado en poliéster disponible comercialmente incluye
NEOREZ^{TM} R 960 disponible de Avecia, Waalwijk, Países
Bajos.
La capa de poliuretano de la hoja
multi-capa puede comprender una mezcla de
poliuretanos diferentes tal como por ejemplo una mezcla de
poliuretanos basados en poli-oles poliéter o
polioles poliéster con poliuretanos basados en policarbonato.
Generalmente, se preferirá utilizar una capa de poliuretano que se
forma a partir de una parte principal de poliuretano basado en
policarbonato, por ejemplo al menos 60% en peso. De acuerdo con la
presente invención, "parte principal" significa al menos 60% en
peso.
El poliuretano está reticulado con un reticulador
adecuado que reacciona fácilmente con los grupos ácidos del
poliuretano. Preferiblemente, el reticulador permite el curado a una
temperatura inferior a 100ºC. Ejemplos de reticuladores que se
pueden utilizar para reticular el poliuretano incluyen melaminas
tales como v.g. Cymel^{TM} 303, Cymel^{TM} 373, disponibles de
Cyanamide Company, ureas, benzoguanaminas tales como Cymel^{TM}
1123, glicol-urilos tales como Cymel^{TM} 1172 y
carbodiimidas multifuncionales tales como UCARLINK^{TM} XL 29 SE,
disponibles de Eurochem. Una clase particularmente preferida de
reticuladores para uso en esta invención son las aziridinas
polifuncionales. Ejemplos de aziridinas polifuncionales adecuadas
incluyen las descritas en el documento US 3.225.013.
Preferiblemente, la aziridina polifuncional es una aziridina
trifuncional. Ejemplos particulares son
trimetilolpropano-tris(3-aziridinil-propionato);
trime-tilolpropano-tris[3(2-metil-aziridinil)-propionato];
trimetilolpropano-tris[2-aziridinil-butirato];
óxido de tris(1-aziridinil)fosfina;
óxido de
tris(2-metil-1-aziridinil)fosfina;
tris-3-(1-aziridinil-propionato)
de pentaeritritol; y
tetraquis-3-(1-aziridinil-propionato)
de pentaeritritol. Aziridinas polifuncionales disponibles
comercialmente incluyen las que pueden adquirirse bajo las
designaciones comerciales "XAMA-2"
(trimetilolpropano-tris-(.beta.)-(N-aziridinil)propionato)
y "XAMA-7"
(pentaeritritol-tris-(.beta.-(N-aziridinil)propionato)
de B.F. Goodrich Chemical Co., Cleveland, Ohio, y "NeoCryl
CX-100" de Zeneka Resins, Wilmington, Mass.
El reticulador se utilizará generalmente en una
cantidad de 5 partes en peso a 15 partes en peso para 100 partes en
peso del poliuretano.
La capa de poliuretano puede contener componentes
adicionales empleados convencionalmente en recubrimientos
protectores tales como por ejemplo un antioxidante o un
estabilizador frente a las radiaciones ultravioleta. Por ejemplo, la
capa de poliuretano de la hoja multi-capa puede
estar pigmentada sí se desea una coloración particular de la hoja
multi-capa. Pigmentos colorantes particularmente
preferidos son pigmentos de color y muy preferiblemente pigmentos de
color suspendidos en agua. Pigmentos de color adecuados para la
adición a la capa de poliuretano pueden encontrarse en la forma de
una pasta que comprende el pigmento de color mezclado con un
aglomerante soluble en agua o dispersable en agua. Pigmentos de
color disponibles comercialmente que se pueden utilizar en la capa
de poliuretano de esta invención incluyen Isoversal^{TM} WL,
disponible de ISL Chemie GmbH y los pigmentos de color disponibles
de BASF bajo el nombre comercial Luconyl^{TM}. Típicamente, los
pigmentos de color pueden añadirse a la capa de poliuretano en una
cantidad de 0,5 phr (partes por cien) hasta 10 phr sin reducir las
propiedades ventajosas de la capa de poliuretano a un nivel
inaceptable.
Pueden emplearse también agentes de deslustre en
la composición de recubrimiento del poliuretano a fin de
proporcionar un agente de deslustre en la capa de poliuretano,
proporcionando con ello un aspecto mate o no brillante a la
superficie de poliuretano de la hoja multi-capa.
Adicionalmente, se ha encontrado que los agentes de deslustre
podrían mejorar también la resistencia a la abrasión de la película
multi-capa.
Agentes de deslustre para uso con esta invención
incluyen materiales inorgánicos y orgánicos constituidos por
partículas que tienen un tamaño de partícula menor que
aproximadamente 30 \mum, preferiblemente menor que aproximadamente
10 \mum. El agente de deslustre sirve para dispersar la luz
incidente cuando la misma es reflejada por una superficie. Agentes
de deslustre inorgánicos incluyen, pero sin carácter limitante,
carbonato de calcio; compuestos silíceos tales como dióxido de
silicio, silicato de aluminio y silicato de magnesio; arcilla,
talco, tierra de diatomeas, alúmina, óxido de cinc, sulfato de
calcio y sulfato de bario. Los agentes de deslustre orgánicos
incluyen, pero sin carácter limitante, polímeros sintéticos tales
como poli(metacrilato de metilo); politetrafluoretileno;
ceras microfinas basadas en polietileno, polipropileno y poliamidas,
y polímeros de productos naturales en formas constituidas por
partículas tales como celulosa y almidones. En la presente
invención, agentes de deslustre preferidos comprenden partículas de
compuestos silícicos tales como sílices y silicatos.
La cantidad del agente de deslustre incluida en
la composición de poliuretano influye directamente en el aspecto del
recubrimiento acabado en el sentido de que la mayor proporción de
agente de deslustre produce un efecto mate creciente. El agente de
deslustre se utiliza generalmente en una cantidad comprendida entre
0,1% en peso y 15% en peso basado en sólidos. Un intervalo preferido
es 0,5% en peso a 10% en peso basado en los sólidos de la
composición de recubrimiento para formar la capa de poliuretano.
La hoja multi-capa comprende
adicionalmente una capa de adhesivo en el lado principal de la
película de polímero opuesto al lado mayor de la película de
polímero que lleva la capa de poliuretano. La capa de adhesivo está
protegida generalmente por un revestimiento de desprendimiento
convencional. Una capa de adhesivo adecuada para uso en esta
realización incluye preferiblemente un adhesivo de contacto
normalmente adherente. El último está siendo preferido en la
presente invención. Adhesivos de contacto particularmente adecuados
son, por ejemplo, basados en poliacrilatos, cauchos sintéticos y
naturales, polibutadieno y copolímeros o poliisoprenos y
copolímeros. También pueden utilizarse adhesivos basados en silicona
tales como polidimetilsiloxano y polimetilfenilsiloxano. Adhesivos
de contacto particularmente preferidos para uso en esta invención
son adhesivos basados en poliacrilato debido a que éstos
proporcionan propiedades tales como alta transparencia, estabilidad
UV y resistencia al envejecimiento. Adhesivos de poliacrilato que
pueden utilizarse en esta invención incluyen, por ejemplo, los
descritos en los documentos US 4 418 120; US Re 24.906 (Ulrich), US
4 619 867; US 4 835 217 y WO 87/00189. Preferiblemente, el adhesivo
de contacto de poliacrilato comprende un copolímero reticulado de un
acrilato de alquilo C_{4}-C_{12} y un ácido
acrílico. El adhesivo de contacto de poliacrilato comprende también
preferiblemente un agente de adherencia tal como un éster de
colofonia. Adhesivos útiles en la invención pueden incorporar
aditivos tales como vidrio molido, dióxido de titanio, sílice,
perlas de vidrio, ceras, agentes de adherencia, termoplásticos de
peso molecular bajo, especies oligómeras, plastificantes, pigmentos,
escamas metálicas y polvos metálicos con tal que los mismos se
proporcionen en una cantidad que no afecte de modo sensiblemente
desfavorable a la unión del adhesivo a la superficie. Generalmente,
la capa de adhesivo se proporciona con un espesor de 25 a 560
micrómetros. Para ciertas aplicaciones, por ejemplo para la
aplicación de la hoja multi-capa a una carrocería de
automóvil, es a menudo deseable que el adhesivo tenga una
reposicionabilidad inicial tal que la hoja pueda ajustarse para
adaptarse a un punto deseado antes que se forme una unión
permanente. Típicamente, dicha reposicionabilidad puede conseguirse
proporcionando una capa de burbujas diminutas de vidrio sobre la
superficie del adhesivo como se describe en el documento US
3.331.729.
La hoja multi-capa de la presente
invención se puede obtener aplicando en forma de capa una
composición de recubrimiento que comprende un poliuretano que
contiene grupos ácido y un reticulador en un lado principal de una
película de polímero que tiene un espesor no mayor que 150 \mum y
formado a partir de un ionómero de un copolímero olefina-ácido
vinil-carboxílico. Antes del recubrimiento, la
película de polímero se somete preferiblemente a tratamiento corona
o tratamiento a la llama o, alternativamente, pueden proveerse una o
más capas de imprimación sobre la película de polímero a fin de
asegurar una susceptibilidad de recubrimiento y adherencia
satisfactorias de la capa de poliuretano a la película de
polímero.
Adicionalmente, es deseable recubrir la
composición de recubrimiento de poliuretano a partir de una
dispersión acuosa. Por la expresión "dispersión acuosa" se
entiende que la mayor parte de la fase fluida de la dispersión está
constituida por agua. La fase fluida puede contener adicionalmente
disolventes orgánicos, en particular disolventes miscibles con el
agua. Preferiblemente, la fase fluida de la dispersión contendrá al
menos 60% en peso y más preferiblemente al menos 80% en peso de
agua. La composición de recubrimiento contiene típicamente además el
reticulador y cualesquiera otros compuestos opcionales tales como
pigmentos colorantes y agentes de deslustre. La cantidad total de
sólidos de la composición de recubrimiento variará típicamente entre
25% en peso y 50% en peso. En conexión con una realización preferida
de la presente invención, al menos 80% en peso y más preferiblemente
entre 90% en peso y 100% en peso de los sólidos estarán formados por
el poliuretano y el reticulador. La composición de recubrimiento se
aplicará generalmente en una cantidad suficiente para obtener un
espesor seco de 5 a 15 micrómetros.
Puede emplearse cualquier técnica convencional de
recubrimiento para aplicar la composición de recubrimiento de
poliuretano sobre la película de polímero. Ejemplos de técnicas de
recubrimiento útiles incluyen recubrimiento con barra de Meyer,
recubrimiento por pulverización, impresión con tamiz, recubrimiento
con tamiz rotativo, así como recubrimiento por grabado tal como
recubrimiento por grabado directo (hacia delante), recubrimiento por
grabado inverso y recubrimiento por fotograbado offset.
La reticulación de la composición de
recubrimiento de poliuretano aplicada se producirá generalmente por
calentamiento. El calentamiento puede realizarse suministrando calor
directo o indirectamente, por ejemplo por radiación infrarroja.
Típicamente, el recubrimiento se calienta a una temperatura de 50ºC
a 140ºC, preferiblemente 90ºC a 125ºC durante 20 segundos a 5
minutos, y preferiblemente 20 segundos a 60 segundos para obtener un
nivel suficiente de reticulación de la capa de poliuretano.
El lado opuesto de la película de polímero se
recubre con una composición de recubrimiento adhesiva para
proporcionar una capa de adhesivo a la película de polímero. La
composición de recubrimiento adhesiva puede carecer de disolvente,
estar basada en disolvente o basada en agua. Como alternativa al
recubrimiento, la capa de adhesivo puede estratificarse a la
película de polímero. La capa de adhesivo puede proporcionarse
después de la aplicación de la composición de recubrimiento de
poliuretano a la película de polímero o antes de la aplicación de la
composición de recubrimiento de poliuretano.
La invención se ilustra adicionalmente por medio
de los ejemplos siguientes, sin que sin embargo, se tenga la
intención de limitar la invención a los mismos.
Neorez^{TM} R985 - Poliuretano basado en éster
de policarbonato disponible de Avecia (NeoResins), Waalwijk, Países
Bajos
Neorez^{TM} R960 - Poliuretano basado en
poliéster disponible de Avecia (NeoResins), Waalwijk, Países
Bajos
Alberdingk U 600 A - Poliuretano basado en
poliéter, Alberdingk Boley, Krefeld, Alemania
Neocryl^{TM} CX100 - Reticulador de aziridina
polifuncional, Avecia (NeoResins), Waalwijk, Países Bajos
ACEMATT^{TM} OK 607 - 2 \mum, sílice
precipitada tratada, de Degussa Huels AG, Frankfurt am Main,
Alemania
ACEMATT^{TM} OK 412 - Sílice precipitada
tratada de 3 \mum, de Degussa Huels AG, Frankfurt am Main,
Alemania
ACEMATT^{TM} OK 520 - Sílice precipitada
tratada de 3 \mum, de Degussa Huels AG, Frankfurt am Main,
Alemania
ACEMATT^{TM} TS100 - Sílice térmica sin tratar
de 4 \mum, de Degussa Hüls AG, Frankfurt am Main, Alemania
Isoversal WL - 20449/9177, pasta de pigmento
negro, con 30% de contenido de pigmento, ISL Chemie, Kuerten,
Alemania
Colanyl PR 130, pasta de pigmento negro, 30% de
contenido de pigmento, de Clariant (Alemania) GmbH, Frankfurt,
Alemania
El brillo se midió de acuerdo con DIN (Deutsche
Industrie Norm) 67530, utilizando un medidor manual de brillo
(disponible como modelo
micro-TRI-brillo, de Byk Gardner
GmbH, Geretsried, Alemania). El ángulo de medida fue 60º.
Este ensayo se diseñó para determinar si las
películas con recubrimiento de adhesivo eran capaces de adherirse
alrededor de los emplazamientos de puerta o emplazamientos de
ventana en los automóviles y mantenerse adheridas mientras estaban
sometidas a fuerzas de recuperación ejercidas por el respaldo.
Una muestra de 2,54 cm de anchura de película
negra recubierta con adhesivo preparada de acuerdo con el método
empleado en el Ejemplo 1 se adhirió a un panel de aluminio que tenía
un espesor de aprox. 1 mm. La muestra tenía una longitud de
aproximadamente 8 cm. La muestra se adhirió al panel de ensayo de
aluminio utilizando un rodillo recubierto de caucho con presión
manual. Se dejó que se extendiera aproximadamente 1 cm de longitud
de la película más allá del borde del panel de aluminio. La muestra
adherida se acondicionó a 23ºC y 50% de humedad relativa durante 24
horas.
La porción de la película que se extendía más
allá del borde del panel se recortó de tal modo que quedaran
extendidos 2 mm. La extensión de 2 mm se envolvió luego alrededor
del borde del panel de aluminio de tal forma que 1 mm cubría el
borde (espesor) del panel de aluminio y 1 mm estaba adherido a la
superficie inferior (opuesta) del panel de ensayo. La película sobre
el borde y la superficie inferior del panel de ensayo se enrolló con
el rodillo de mano recubierto con caucho como anteriormente.
La muestra adherida se dejó en reposo a 23ºC y
50% de humedad relativa durante 24 horas. La muestra se observó
luego en cuanto a desprendimiento de la película recubierta con
adhesivo del panel de aluminio en el borde (descolgamiento) donde la
extensión de 2 mm de la película se había envuelto sobre el borde
del panel de aluminio.
Aprobado = ausencia de desprendimiento después de
24 horas
Suspenso = desprendimiento parcial o completo de
la porción envuelta de la película recubierta con adhesivo.
Muestras aplicadas de películas recubiertas de
adhesivo se montaron en un frictómetro de la American Association of
Textile Chemists and Colorists (A.A.T.C.C.), disponible
comercialmente como Modelo CM5 de Atlas Electric Devices Co.
(Chicago, IL, EE.UU.). El ensayo de frotamiento se realizó de
acuerdo con el Método de Ensayo 8-1972, de la
A.A.T.C.C.
Los tres fluidos de ensayo empleados en el ensayo
eran metil-isobutilcetona (MIBK), alcohol
isopropílico (IPA) y gasolina de alto índice de octano,
respectivamente.
Muestras de las películas recubiertas de adhesivo
que tenían las dimensiones de 5,1 cm x 12,7 cm (2 pulgadas x 5
pulgadas) que tenían capas de acabado de poliuretano curado se
adhirieron a un panel de aluminio y el panel se montó en el
frictómetro de la A.A.T.C.C. Como paño de frotamiento se utilizó
algodón en rama saturado con el fluido de ensayo. La superficie de
la muestra se frotó con algodón impregnado con disolvente durante
400 ciclos con alcohol isopropílico (IPA), 200 ciclos con gasolina
de alto número de octanos, o 50 ciclos con
metil-isobutilcetona (MIBK).
La resistencia a los disolventes se evaluó
visualmente de acuerdo con la escala siguiente:
4 = ausencia de señal visible después del
ensayo
3 = señal ligera visible
2 = cantidad sustancial de recubrimiento
desprendido de la superficie
1 = eliminación completa por frotamiento hasta el
respaldo de la película de polímero
Muestras de películas recubiertas de adhesivo que
tenían las dimensiones de 5,1 cm x 12,7 cm (2 pulgadas x 5 pulgadas)
se adhirieron a una placa de ensayo y se montaron luego en un
frictómetro de la American Association of Textile Chemists and
Colorists (A.A.T.C.C.), disponible comercialmente como Modelo CM5,
de Atlas Electric Devices Co. (Chicago, IL, EE.UU.). El ensayo de
frotamiento se realizó de acuerdo con el método de ensayo
8-1972 de la A.A.T.C.C.
Se utilizó como paño de frotamiento algodón en
rama. La superficie de la muestra se frotó con el pequeño bloque de
algodón en rama durante un total de 400 ciclos.
La resistencia a la abrasión se evaluó
visualmente de acuerdo con la escala siguiente:
4 = ausencia de señal visible después del
ensayo
3 = señal ligera visible
2 = cantidad sustancial de recubrimiento
desprendido de la superficie
1 = eliminación completa por frotamiento hasta el
respaldo de la película de polímero
El ensayo de abrasión Taber se realizó de acuerdo
con ISO DIS 4586-2, utilizando un Analizador de
Abrasión Taber Modelo 5150, disponible comercialmente de Taber
Industries (Tonawanda, Nueva York).
En este ensayo, se empleó una rueda CS 17 y el
ensayo se ejecutó durante 200 ciclos. El peso de carga era 500
gramos. Los resultados del ensayo se evaluaron visualmente de
acuerdo con la escala siguiente:
3 = abrasión ligera de la capa de acabado negra
visible
2 = cantidad sustancial de recubrimiento de la
superficie desprendido
1 = eliminación completa por frotamiento hasta el
respaldo de la película de polímero
Muestras de películas recubiertas de adhesivo
adheridas a un panel de aluminio se montaron en un medidor de
intemperie Xenon, disponible comercialmente de Atlas Electric
Devices Co. (Chicago, IL., EE.UU.), después de 24 horas de
acondicionamiento a 23ºC y 50% de humedad relativa. Temperatura de
operación: 65ºC, ciclo ASTM E42, comprendiendo cada ciclo 102 min de
luz seguidos por 18 min de luz y pulverización con agua. El periodo
de exposición fue 2000 horas.
Aprobado = ausencia de cambios visibles después
del ciclo de ensayo
Suspenso = ausencia de cambios sustanciales en
las características de brillo de la superficie, agrietamiento de la
película con cambio de color, pérdida de adhesión y/o
desprendimiento del sustrato.
Las medidas de adhesión al pelado se realizaron
de acuerdo con ASTM D 1000, utilizando un aparato de ensayos de
tracción disponible comercialmente, asequible como Model Z 010 de
Zwick GmbH (Ulm, Alemania). Las mandíbulas del aparato de ensayo de
tracción se desplazaron a 300 mm/min. Las muestras adheridas a un
panel de aluminio para adhesión al pelado tenían una anchura de 25,4
mm. El tiempo de permanencia fue de 24 horas a 23ºC y 50% de humedad
relativa.
Una muestra de la película recubierta de adhesivo
que tenía una anchura de 2,54 y longitud de más de 250 mm se adhirió
a una chapa de ensayo de aluminio que tenía una longitud de 250
utilizando un rodillo recubierto de caucho y presión manual. Las
muestras se recortaron en longitud para adaptarse exactamente a la
longitud del panel de ensayo. La muestra adherida se guarda durante
24 horas a 23ºC. Se midió una longitud de 200 mm en la película
adherida y, en cada extremo de la longitud medida, se practicaron
dos pequeños cortes en el borde la muestra de película a una
distancia de 200 mm uno de otro.
La muestra adherida se puso en una estufa con
circulación forzada de aire a 120ºC durante 30 minutos. La muestra
se retiró luego y se dejó enfriar durante 2 horas a 23ºC. Se midió
la distancia entre los dos cortes para dar una longitud final en mm
y se comparó con la longitud original de 200 mm de la manera
siguiente:
Contracción en
% = [(200 mm - longitud final en mm)/200 mm] x
100
Se preparó una película base por extrusión de una
película de 100 \mum que comprendía una mezcla de copolímero
etileno-ácido metacrílico, neutralizada parcialmente con cationes
cinc (disponible como Surlyn^{TM} 1705-1, de
DuPont) y un paquete de estabilización. La composición utilizada
para extruir la película incluía un paquete de estabilización a la
radiación ultra-violeta similar al recomendado por
el fabricante de la resina de polímero y que comprendía un par de
absorbedores de radicación ultravioleta, un fotoestabilizador de
amina impedida y un antioxidante.
La mezcla se extruyó sobre un vehículo de
poliéster sin tratar (23 \mum Hostaphan^{TM}, disponible de
Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden, Alemania) utilizando
métodos de extrusión convencionales. La película resultante tenía un
lado más liso (adyacente al vehículo de poliéster) y un lado más
rugoso proporcionado por contacto de la masa fundida de polímero
extruida con un rodillo de acero colado después del proceso de
extrusión. Después de enfriar, la película se desprendió del
vehículo de poliéster y se laminó.
La película así preparada se sometió luego a
tratamiento corona por ambos lados en atmósfera de aire de tal
manera que la película tenía una energía superficial de al menos 56
dinas/cm^{2}.
La película base se proveyó luego en el lado más
rugoso de una capa de 33 g/m^{2} de adhesivo de contacto (PSA)
acrílico que comprendía acrilato de isooctilo (IOA), acrilato de
metilo (MA) y ácido acrílico (AA) en la relación en peso de
70:22,5:7,5, disuelto a 40% de sólidos en acetato de etilo. El
adhesivo comprendía un reticulador térmico
(2-metil-aziridina) en la cantidad
de 3,8% en peso basada en 100 partes de adhesivo seco. El adhesivo
se aplicó al respaldo a partir de una solución en acetato de etilo
utilizando un aplicador de cuchilla y se secó en estufas de aire
forzado. La capa de PSA se protegió por medio de un revestimiento de
desprendimiento amovible, repelente de los adhesivos, que comprendía
un papel recubierto de silicona.
Se preparó una composición de recubrimiento
basada en 100 partes de un prepolímero de poliuretano basado en
policarbonato (disponible como NeorezR 985 de Avecia NeoResins,
Waalwijk, Países Bajos). Se añadió primeramente un reticulador
(disponible como Neocryl CX 100 de Avecia NeoResins, Waalwijk,
Países Bajos) en la cantidad de 3,5 partes, y la mezcla se agitó
durante 5 min a 400-800 rpm. En segundo lugar, se
añadió una pasta de pigmento negro (disponible como Isoversal WL 21
20449-9177 de ISL Chemie, Kuerten, Alemania) en la
cantidad de 7,70 partes, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a
400-800 rpm.
Finalmente, se añadieron 1,14 partes en peso de
un agente tensioactivo SURFYNOL 485 disponible de Air Products
Chemical Division Europe (Utrecht, Países Bajos) y se agitaron
durante 15 minutos a 400-800 rpm. La mezcla de
recubrimiento acabada se dejó en reposo durante 24 horas antes de
aplicar el recubrimiento.
La composición de recubrimiento así preparada se
aplicó luego al lado de la película base de Surlyn^{TM} que no
llevaba adhesivo alguno (el lado más liso) utilizando un aplicador
de cuchilla a escala de laboratorio con un peso de recubrimiento
húmedo de 40 \mum. La composición de recubrimiento se curó luego
dejando que la hoja base recubierta se mantuviera en reposo durante
1 minuto a 23ºC e introduciéndola luego en un horno con circulación
forzada de aire a 110ºC durante 60 segundos.
La película protectora negra, recubierta
completamente con adhesivo, se ensayó luego de acuerdo con los
procedimientos reseñados anteriormente bajo MÉTODOS DE ENSAYO. Este
Ejemplo representa una película sin agente de deslustre alguno en la
capa de acabado basada en poliuretano, correspondiendo así a una
película negra con brillo alto.
La composición química de la capa de acabado y la
construcción global de la hoja recubierta de adhesivo se resumen en
la Tabla 1.
Se determinó la adhesión al pelado en 180º de la
película recubierta de adhesivo, encontrándose un valor de 35,8
N/2,54 cm. Otras propiedades de la película protectora negra
recubierta de adhesivo se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo
2-3
Los Ejemplos 2 y 3 se prepararon de una manera
similar a la del Ejemplo 1, con la excepción de que se cambió la
naturaleza química del prepolímero de poliuretano en la composición
de recubrimiento negra. En lugar de un poliuretano basado en
policarbonato, se emplearon respectivamente poliuretano basado en un
poliéter y un poliéster, como se resume en la Tabla 1.
Ejemplos
4-6
Se repitió el Ejemplo 1 con la excepción de que
se omitió el agente tensioactivo y se añadieron diversas cantidades
de sílice de combustión a los Ejemplos 4-6,
respectivamente, para fabricar películas que tenían una apariencia
negra mate. La sílice de combustión ACEMATT^{TM} OK 412 de
Degussa-Huls, AG, Frankfurt, Alemania) se añadió en
las cantidades de 2,5, 4,0 y 8,0% en peso.
Específicamente, se tomaron 100 partes de Neored
y se mezclaron primeramente con la sílice de combustión. La mezcla
se agitó a 2000 rpm durante aprox. 4 min. En segundo lugar, se
añadió el reticulador y a continuación la pasta de pigmento. Esta
mezcla se agitó durante 10 minutos a 200 rpm.
Ejemplos
7-9
Se repitieron los Ejemplos 4-6
con la excepción de que se empleó un segundo agente de deslustre de
sílice. Las composiciones se resumen en la Tabla 1 y los resultados
de los ensayos en la Tabla 2.
\newpage
Ejemplos
10-12
Se repitieron los Ejemplos 4-6
con la excepción de que se empleó un tercer agente de deslustre de
sílice. Las composiciones se resumen en la Tabla 1 y los resultados
de los ensayos en la Tabla 2.
Ejemplos
13-14
Los Ejemplos 13 y 14 se prepararon de una manera
similar al Ejemplo 5, con la excepción de que se cambió la
naturaleza química del prepolímero de poliuretano en la composición
de recubrimiento negra. En lugar de un poliuretano basado en
policarbonato, se emplearon respectivamente un poliuretano basado en
poliéter y un poliuretano basado en poliéster, como se resume en la
Tabla 1.
Ejemplos Comparativos
1-3
La composición de recubrimiento de poliuretano
basada en policarbonato del Ejemplo 3 que comprendía 4,0% en peso de
sílice se aplicó sobre otros cuatro respaldos de película de
polímero que tenían aproximadamente el mismo espesor de la película
Surlyn^{TM} de los Ejemplos 1-10. Las películas de
polímero utilizadas como respaldo en los Ejemplos Comparativos
1-3 eran polipropileno (PP),
poli-etileno de baja densidad (LDPE), y
poli(tereftalato de etileno) (PET), respectivamente.
Los resultados se resumen en la Tabla 2. Los
Ejemplos Comparativos 1-3 fallaron en el ensayo de
descolgamiento.
Ejemplo Comparativo
4
El Ejemplo Comparativo 4 se preparó de una manera
similar al Ejemplo 5, con la excepción de que el respaldo de la
película de polímero tenía un espesor de 250 \mum en lugar de 100
\mum. La película recubierta de adhesivo falló en el ensayo de
descolgamiento como se muestra en la Tabla 2.
Claims (12)
1. Hoja multi-capa que comprende
(i) una película de polímero que tiene un espesor no mayor que 150
\mum y formada a partir de un ionómero de un copolímero
olefina-ácido vinil-carboxílico, (ii) en un primer
lado de dicha película de polímero una capa de poliuretano
reticulado que comprende el producto de la reacción de reticulación
de un poliuretano que contiene grupos ácidos y un reticulador, y
(iii) en un segundo lado de dicha película de polímero opuesto a
dicho primer lado, una capa de adhesivo.
2. Hoja multi-capa de acuerdo con
la reivindicación 1 en la cual dicho poliuretano que tiene grupos
ácidos comprende un poliuretano basado en policarbonato que
comprende el producto de reacción de un
policarbonato-poliol o un
policarbonato-poliamina y un poliisocianato
alifático.
3. Hoja multi-capa de acuerdo con
la reivindicación 1, en la cual la capa de poliuretano reticulado
comprende un agente de deslustre que tiene un tamaño medio de
partícula no mayor que 10 \mum.
4. Hoja multi-capa de acuerdo con
la reivindicación 3, en la cual dicho agente de deslustre comprende
un agente de deslustre de sílice.
5. Hoja multi-capa de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual dicha película
de polímero se forma a partir de un ionómero de un copolímero
etileno/ácido acrílico o un copolímero etileno/ácido
metacrílico.
6. Hoja multi-capa de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual dicha capa
de adhesivo comprende una capa de adhesivo de contacto normalmente
adherente.
7. Hoja multi-capa de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual dicho
reticulador es una aziridina polifuncional.
8. Hoja multi-capa de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual dicho
poliuretano que tiene grupos ácidos tiene un índice de acidez de al
menos 15 mg KOH/g.
9. Un vehículo a motor que tiene fijada a dicho
emplazamiento de puerta o dicho emplazamiento de ventana una hoja
multi-capa como se define en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8.
10. Método de fabricación de una hoja
multi-capa que comprende los pasos de:
- (a)
- proporcionar una película de polímero que tiene un espesor no mayor que 150 \mum y formada a partir de un ionómero de un copolímero olefina-ácido vinil-carboxílico;
- (b)
- aplicar a un primer lado de dicha película de polímero una composición que comprende un poliuretano que contiene grupos ácidos y un reticulador;
- (c)
- aplicar a un segundo lado de dicha película de polímero opuesto a dicho primer lado, una capa de adhesivo; y
- (d)
- causar la reticulación de la capa de poliuretano.
11. Método de acuerdo con la reivindicación 10,
en el cual dicha composición que comprende dicho poliuretano
comprende adicionalmente un agente de deslustre que tiene un tamaño
medio de partícula no mayor que 10 \mum.
12. El método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 10 ó 11, en el cual dicha composición que comprende
dicho poliuretano está suspendida en agua.
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