ES2230654T3

ES2230654T3 - Hoja multicapa que comprende una capa protectora de poliuretano.

Info

Publication number: ES2230654T3
Application number: ES98203796T
Authority: ES
Inventors: Iris Fuchs
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2005-05-01
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: AU1098500A; DE69827142D1; JP2002529277A; EP1004608B1; US20020001723A1; DE69827142T2; US6383644B2; JP4579420B2; EP1004608A1; WO2000027900A1

Abstract

Hoja multicapa que comprende una película polímera que tiene en un primer lado mayor una capa reticulada de poliuretano, comprendiendo la mayor parte de dicha capa reticulada de poliuretano un poliuretano basado en policarbonato que contiene grupos ácidos y reticulado con un reticulador, comprendiendo el poliuretano basado en policarbonato el producto de reacción de un poliol-policarbonato o una poliamina-olicarbonato y un poliisocianato-alifático y una película del poliuretano basado en policarbonato secado no reticulado que tiene una dureza Koenig de al menos 150 segundos medida de acuerdo con DIN 53157.

Description

Hoja multicapa que comprende una capa protectora de poliuretano.

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición reticulada de poliuretano y una hoja multicapa que comprende una película polímera y una capa reticulada de poliuretano. La hoja multicapa puede utilizarse para proteger una superficie y, en particular, puede utilizarse para proteger una carrocería de automóvil. De acuerdo con ello, la presente invención se refiere también a un automóvil del cual al menos una parte de la carrocería está protegida por la hoja multicapa. La invención se refiere también a un método para fabricar la hoja multicapa.

2. Antecedentes de la invención

Los recubrimientos de poliuretano son bien conocidos como recubrimientos protectores sobre diversos sustratos a fin de proporcionar resistencia a la acción de la intemperie ambiental, la exposición a productos químicos, el calor y la abrasión. Los poliuretanos son por regla general ópticamente transparentes y han encontrado aplicación en la protección de artículos que tienen una diversidad de usos con inclusión de aplicaciones tanto de interior como de exterior. Los recubrimientos de poliuretano se han utilizado adicionalmente para cubrir y proteger un sustrato base que lleva indicaciones u otros elementos decorativos en su superficie. Tales artículos decorativos pueden tener usos tanto de interior como de exterior.

Por ejemplo, el documento WO 94/13465 describe una capa protectora basada en poliuretano para proteger una película multicapa estampada. Se expone que una capa superficial que contiene el producto de reacción de un diisocianato alifático y un poliol-poliéster, poliol-policarbonato o poliol-poliacrílico proporciona una protección satisfactoria para usos tanto de interior como de exterior. Se describe adicionalmente que la capa protectora superficial basada en poliuretano puede estar reticulada o no reticulada y puede estar suspendida en disolventes o suspendida en
agua.

El documento WO 94/13496 da a conocer un artículo gráfico multicapa que comprende un sustrato, al menos una capa de color dispuesta sobre el mismo y una capa protectora superficial. La capa protectora superficial puede comprender un poliuretano obtenido por la reacción de un diisocianato aromático y un poliol-poliéter o un poliuretano obtenido por la reacción de un diisocianato alifático y un poliol-poliéster, poliol-policarbonato o poliol-poliacrílico.

El documento WO 93/24551 expone que pueden utilizarse dispersiones acuosas de poliuretano para producir un recubrimiento sobre diversos sustratos. Se menciona adicionalmente que aquéllas pueden utilizarse para la provisión de, v.g., recubrimientos protectores o decorativos dado que los poliuretanos, dependiendo de su composición, pueden poseer muchas propiedades deseables tales como resistencia química, resistencia al agua, resistencia a los disolventes, tenacidad, resistencia a la abrasión y durabilidad satisfactorias. El documento WO 93/24551 expone adicionalmente que los poliuretanos basados en poliol-policarbonato pueden proporcionar dispersiones acuosas de poliuretano de alta eficiencia en términos de resistencia química, al agua, a los disolventes y al manchado de los recubrimientos derivados de ellos. Sin embargo, se dice que tales polioles-policarbonatos son costosos y su suministro no podría estar siempre garantizado.

Se han utilizado recubrimientos protectores de poliuretano sobre películas conformables para proteger partes de la carrocería de un automóvil. Por ejemplo, la carrocería de un automóvil puede requerir estar protegida cerca del maletero donde la carrocería puede ser propensa a deterioro debido a la carga y descarga de artículos. Un recubrimiento protector plenamente satisfactorio para esta aplicación no se ha encontrado todavía a pesar de los muchos recubrimientos protectores conocidos en la técnica. Propiedades deseables para un recubrimiento protector de este tipo incluyen buena transparencia óptica, alta capacidad de resistencia a la intemperie, alta resistencia térmica, alta resistencia química, alta resistencia a los disolventes, alta resistencia al agua y alta resistencia a la abrasión. Adicionalmente, el recubrimiento protector tiene también deseablemente una flexibilidad satisfactoria y puede estar preferiblemente pigmentado con colorantes a fin de obtener una capa protectora coloreada sin empeorar, no obstante, sustancialmente las otras propiedades deseables de la capa protectora.

3. Sumario de la invención

La presente invención proporciona una hoja multicapa que comprende una película polímera que tiene en un primer lado mayor una capa reticulada de poliuretano, comprendiendo la mayor parte de dicha capa reticulada de poliuretano un poliuretano basado en policarbonato que contiene grupos ácidos y reticulado con un reticulador, comprendiendo el poliuretano basado en policarbonato el producto de reacción de un poliol-policarbonato o una poliamina-policarbonato y un poliisocianato alifático y una película del poliuretano basado en policarbonato secado no reticulado que tiene una dureza Koenig de al menos 150 segundos medida de acuerdo con DIN 53157.

La hoja multicapa de la presente invención tiene una buena resistencia a la abrasión y al rayado, y alta resistencia al calor, los disolventes y la acción de la intemperie. Además, pueden proporcionarse hojas multicapa con propiedades ópticas excelentes tales como claridad y transparencia. Asimismo, el recubrimiento de poliuretano puede estar coloreado para proporcionar versiones coloreadas de las hojas multicapa sin empeorar sustancialmente las otras propiedades deseables de la hoja. Las hojas multicapa son útiles en una diversidad de aplicaciones que incluyen aplicaciones tanto de interior como de exterior, y las mismas pueden convertirse fácilmente.

La presente invención proporciona también un método de fabricación de una hoja multicapa que comprende:

(i): aplicar en forma de capa una composición de recubrimiento que comprende un poliuretano basado en policarbonato que contiene grupos ácidos y un reticulador en un lado mayor de una película polímera, y

(ii): reticular el recubrimiento así obtenido,

en el cual el poliuretano basado en policarbonato comprende el producto de reacción de un poliol-policarbonato o una poliamina-policarbonato y un poliisocianato alifático y una película del poliuretano basado en policarbonato secado no reticulado que tiene una dureza Koenig de al menos 150 segundos medida de acuerdo con DIN 53157.

4. Descripción detallada de la invención

La capa de poliuretano reticulada de la hoja multicapa de la presente invención comprende una cantidad principal de un poliuretano basado en policarbonato reticulado derivado de la reacción de un poliol-policarbonato o una poliamina-policarbonato y un poliisocianato alifático, preferiblemente un diisocianato alifático. El poliuretano basado en policarbonato contiene adicionalmente grupos ácidos, preferiblemente grupos de ácido carboxílico, que proporcionan los sitios de reticulación necesarios al poliuretano. Preferiblemente, el poliuretano basado en policarbonato tiene un índice de acidez de al menos 15 mg KOH/g y, más preferiblemente, al menos 18 mg KOH/g.

El poliuretano basado en policarbonato de la capa de poliuretano debería tener una dureza Koenig de al menos 150 segundos, preferiblemente al menos 175 segundos y más preferiblemente al menos 200 segundos. Se ha encontrado que, si el poliuretano basado en policarbonato no satisface la dureza Koenig, no podrían alcanzarse la resistencia a los productos químicos y al calor deseada así como la resistencia deseada a la abrasión. Adicionalmente, se ha encontrado que otros poliuretanos, v.g. poliuretanos basados en poliéster, aunque satisfacen el requerimiento de dureza Koenig de al menos 150 segundos, fallan también en lo que se refiere a proporcionar una capa protectora que tenga la resistencia a los productos químicos y al calor deseada así como la resistencia deseada a la abrasión.

Aunque es posible mezclar el poliuretano basado en policarbonato con otros poliuretanos tales como por ejemplo poliuretanos basados en polioles-poliéter o polioles-poliéster o poliuretanos basados en policarbonato con una dureza Koenig menor que 150 segundos, el poliuretano basado en policarbonato reticulado debería constituir la mayor parte de la capa de poliuretano. De acuerdo con la presente invención, "mayor parte" significa al menos 60% en peso. Preferiblemente, el poliuretano-policarbonato reticulado constituye al menos 80% en peso y más preferiblemente al menos 90% en peso del peso total de la capa de poliuretano. Los mejores resultados pueden obtenerse cuando el poliuretano reticulado basado en policarbonato constituye aproximadamente 100% en peso de la capa de poliuretano.

El poliuretano basado en policarbonato es preferiblemente una dispersión suspendida en agua. Dispersiones suspendidas en agua de poliuretanos basados en policarbonato y su método de preparación son bien conocidas en la técnica, y se han descrito, por ejemplo, en los documentos GB 1549458 y GB 1549459. Poliuretanos basados en policarbonato para uso en conexión con la presente invención están disponibles comercialmente e incluyen por ejemplo NEOREZ^{TM} R-986 y NEOREZ^{TM} R-985 disponibles de Zeneca Resins, Frankfurt, Alemania y ALBERDINGK^{TM} U 911 disponible de Aberdingk-Boley GmbH, Krefeld, Alemania.

El poliuretano basado en policarbonato está reticulado con un reticulador adecuado que reacciona fácilmente con los grupos ácidos del poliuretano basado en policarbonato. Preferiblemente, el reticulador permite el curado a una temperatura inferior a 100ºC. La reticulación a baja temperatura es particularmente deseable cuando la película polímera de la hoja de la capa multicapa tiene un punto de reblandecimiento bajo. Ejemplos de reticuladores que pueden utilizarse para reticular el poliuretano basado en policarbonato incluyen melaminas tales como v.g. Cymel^{TM}303, Cymel^{TM} 373, disponibles de Cyanamide Company, ureas, benzoguanaminas tales como Cymel^{TM} 1123, glicolurilos tales como Cymel^{TM} 1172 y carbodiimidas multifuncionales tales como UCARLINK^{TM} XL 29 SE, disponibles de Eurochem. Una clase particularmente preferida de reticuladores para uso en esta invención son las aziridinas polifuncionales. Ejemplos de aziridinas polifuncionales adecuadas incluyen las descritas en el documento US 3.225.013. Preferiblemente, la aziridina polifuncional es una aziridina trifuncional. Ejemplos particulares son tris[3-aziridinil-propionato] de trimetilol-propano; tris[3(2-metil-aziridinil)-propionato] de trimetilol-propano; tris[2-aziridinil-butirato] de trimetilol-propano; óxido de tris(1-aziridinil)fosfina; óxido de tris(2-metil-1-aziridinil)fosfina; tris-3-(1-aziridinil-propionato) de pentaeritritol; y tetraquis-3-(1-aziridinil-propionato) de pentaeritritol. Aziridinas polifuncionales disponibles comercialmente incluyen las que pueden adquirirse bajo las designaciones comerciales "XAMA-2" (tris-(\beta-(N-aziridinil)propionato) de trimetilolpropano) y "XAMA-7" (tris-(\beta-(N-aziridinil)propionato) de pentaeritritol), de B.F. Goodrich Chemical Co., Cleveland, Ohio, y "NeoCryl CX-100" de Zeneca Resins, Wilmington, Mass.

El reticulador se utilizará generalmente en una cantidad de 5 partes en peso a 15 partes en peso por cada 100 partes en peso del poliuretano basado en policarbonato.

La capa de poliuretano puede contener otros componentes empleados convencionalmente en recubrimientos protectores, tales como por ejemplo un antioxidante o un estabilizador frente a la radiación ultravioleta. Adicionalmente, la capa de poliuretano de la presente invención puede estar pigmentada si se desea una coloración particular de la hoja de capa poliestratificada. Aunque la adición de pigmentos inorgánicos u orgánicos reduce algo las excelentes propiedades de la capa de poliuretano, dichos pigmentos pueden añadirse a la capa de poliuretano alcanzando sin embargo todavía una resistencia a la intemperie, a los productos químicos y al calor satisfactoria y útil, así como una buena resistencia a la abrasión y al rayado. Pigmentos colorantes particularmente preferidos son pigmentos de tinte y muy preferiblemente pigmentos de tinte suspendidos en agua. Pigmentos de tinte adecuados para la adición a la capa de poliuretano pueden encontrarse en forma de una pasta que comprende el pigmento de tinte mezclado con un aglutinante soluble en agua o dispersable en agua. Pigmentos de tinte disponibles comercialmente que pueden utilizarse en la capa de poliuretano de esta invención incluyen Isoversal^{TM} WL disponible de ISL Chemie GmbH y los pigmentos de tinte disponibles de BASF bajo el nombre comercial Luconyl^{TM}. Típicamente, los pigmentos de tinte pueden añadirse a la capa de poliuretano en una cantidad de 0,5 phr (partes por cien) hasta 10 phr sin reducir las propiedades ventajosas de la capa de poliuretano a un nivel inaceptable.

Una capa de poliuretano reticulado de la presente invención tiene típicamente un módulo E (conocido también como módulo de Young) de al menos 750 N/mm^{2}, una resistencia a la rotura por tracción entre 22 y 24 N/mm^{2} y una elongación a la rotura de 30 a 140%.

La capa de poliuretano de la presente invención se proporciona sobre una película polímera para obtener la hoja multicapa de la presente invención. Películas polímeras sobre las cuales puede proporcionarse la capa de poliuretano incluyen películas de poliuretano, películas poliéster y películas poliolefínicas tales como película de polipropileno, películas de polietileno y películas formadas a partir de mezclas de polietileno y polipropileno, películas formadas a partir de copolímeros modificados con etileno tales como etileno-acetato de vinilo, etileno-ácido (met)acrílico, etileno-metacrilato y mezclas de estos materiales. Películas polímeras con propiedades particularmente deseables para uso en una hoja multicapa a fin de proteger la carrocería de un automóvil incluyen los ionómeros de copolímeros olefina/carboxilato de vinilo tales como copolímeros etileno-ácido acrílico y etileno-ácido metacrílico combinados con diversos cationes metálicos que incluyen cationes de litio, sodio, potasio, cinc, aluminio y calcio. Resinas ionómeras comerciales adecuadas incluyen la familia de materiales Surlyn^{TM}, disponible de E.I. DuPont de Nemours & Co.

Las películas polímeras formadas a partir de ionómeros de copolímeros olefina/carboxilato de vinilo tienen características ópticas excelentes, flexibilidad alta, resistencia satisfactoria al calor y comportamiento de contracción deseado. Combinadas con la capa de poliuretano de esta invención, resulta una hoja multicapa que tiene propiedades protectoras excelentes para uso en aplicaciones de exterior.

En una realización preferida en conexión con la presente invención, la hoja multicapa comprende adicionalmente una capa de adhesivo en el lado mayor de la película polímera opuesto al lado mayor de la película polímera que lleva la capa de poliuretano. La capa de adhesivo está protegida generalmente por un revestimiento separable convencional. Una capa de adhesivo adecuada para uso en esta realización incluye preferiblemente un adhesivo de contacto normalmente pegajoso, siendo preferido este último en la presente invención. Adhesivos de contacto particularmente adecuados están, por ejemplo, basados en poliacrilatos, cauchos sintéticos y naturales, polibutadieno y copolímeros o poliisoprenos y copolímeros. Pueden utilizarse también adhesivos basados en siliconas tales como polidimetilsiloxano y polimetilfenil-siloxano. Adhesivos de contacto particularmente preferidos para uso en esta invención son adhesivos basados en poliacrilatos debido a que éstos proporcionan propiedades tales como alta claridad, estabilidad a la radiación UV y resistencia al envejecimiento. Adhesivos de poliacrilato que pueden utilizarse en esta invención incluyen, por ejemplo, los descritos en los documentos US 4.418.120; US Re 24.906 (Ulrich), US 4.619.867; US 4.835.217 y WO 87/00189. Preferiblemente, el adhesivo de contacto de poliacrilato comprende un copolímero reticulado de un acrilato de alquilo C_{4}-C_{12} y un ácido acrílico. El adhesivo de contacto de poliacrilato comprende también preferiblemente un agente de adherencia tal como éster de colofonia. Los adhesivos útiles en la invención pueden incorporar aditivos tales como vidrio machacado, dióxido de titanio, sílice, bolitas de vidrio, ceras, agentes de adherencia, termoplásticos de peso molecular bajo, especies oligómeras, plastificantes, pigmentos, escamas metálicas y polvos metálicos con tal que los mismos se proporcionen en una cantidad que no afecte materialmente de modo desfavorable a la unión del adhesivo a la superficie. Por regla general, la capa de adhesivo se proporciona con un espesor de 25 a 560 micrómetros. Para ciertas aplicaciones, tales como la aplicación de la hoja multicapa a una carrocería de automóvil, es en muchos casos deseable que el adhesivo tenga una reposicionabilidad inicial tal que la hoja pueda ajustarse para adaptarla a un sitio deseado antes que se forme una unión permanente. Típicamente, dicha reposicionabilidad puede alcanzarse proporcionando una capa de burbujas diminutas de vidrio a la superficie adhesiva como se describe en el documento US 3.331.729.

La hoja multicapa de la presente invención puede obtenerse por aplicación de una composición de recubrimiento que comprende el poliuretano basado en policarbonato en un lado mayor de la película polímera. Antes de la aplicación del recubrimiento, la película polímera se trata preferiblemente en corona o, alternativamente, pueden proporcionarse una o más capas de imprimación sobre la película polímera para asegurar susceptibilidad de recubrimiento y adherencia satisfactorias de la capa de poliuretano a la película polímera.

Adicionalmente, es deseable aplicar el poliuretano basado en policarbonato a partir de una dispersión suspendida en agua. Por la expresión "suspendida en agua" se entiende que la mayor parte de la fase líquida de la dispersión está constituida por agua. La fase líquida puede contener adicionalmente disolventes orgánicos, en particular disolventes miscibles con el agua. Preferiblemente, la fase líquida de la dispersión contendrá al menos 60% en peso y más preferiblemente al menos 80% en peso de agua. La composición de recubrimiento contiene además el reticulador y cualesquiera otros compuestos opcionales tales como pigmentos de tinte. La cantidad total de sólidos de la composición de recubrimiento variará típicamente entre 25% y 50% en peso. En conexión con una realización preferida de la presente invención, al menos 80% en peso y más preferiblemente entre 90% en peso y 100% en peso de los sólidos estarán formados por el poliuretano basado en policarbonato y el reticulador. La composición de recubrimiento se aplicará generalmente en una cantidad suficiente para obtener un espesor secado de 5 a 15 micrómetros.

Puede emplearse cualquier técnica de recubrimiento convencional para aplicar la composición de recubrimiento de poliuretano sobre la película polímera. Ejemplos de técnicas de recubrimiento útiles incluyen recubrimiento con barra Meyer, recubrimiento por pulverización, estampación con tamiz, recubrimiento con tamiz rotativo, así como recubrimiento por fotograbado tal como recubrimiento por fotograbado directo (progresivo), recubrimiento por grabado inverso y recubrimiento por fotograbado offset.

La reticulación de la composición de recubrimiento de poliuretano aplicada se realizará generalmente por calentamiento. El calentamiento puede realizarse por suministro de calor directo o indirectamente, por ejemplo por radiación infrarroja. Típicamente, el recubrimiento se calienta a una temperatura de 50ºC a 140ºC, preferiblemente 90ºC a 125ºC durante 20 segundos a 5 minutos y preferiblemente 20 segundos a 60 segundos para obtener un nivel de reticulación suficiente de la capa de poliuretano.

De acuerdo con una realización preferida en conexión con la presente invención, el lado opuesto de la película polímera puede recubrirse con una composición de recubrimiento adhesiva para proporcionar una capa de adhesivo a la película de polímero. La composición de recubrimiento adhesiva puede estar exenta de disolvente, o puede ser estar basada en disolvente o basada en agua. Como alternativa al recubrimiento, la capa de adhesivo puede estar estratificada a la película polímera. La capa de adhesivo puede proporcionarse después de la aplicación de la composición de recubrimiento de poliuretano a la película polímera o antes de la aplicación de la composición de recubrimiento de poliuretano.

La invención se ilustra adicionalmente por medio de los ejemplos siguientes sin tener no obstante la intención de limitar la invención a los mismos.

Ejemplos

En los ejemplos se utilizan los métodos de ensayo siguientes:

Ensayo de resistencia al rayado de Hoffman

Se midieron la resistencia al rayado y al manchado por medio de un aparato de Raspado Balancín Equilibrado descrito en ASTM (American Society of Testing Materials)-2197-86. La aguja Hoffman se mantuvo a 45 grados respecto a la vertical, con la punta inclinada en la dirección del desplazamiento de la muestra de ensayo, y se mantuvo en posición mediante un fulcro elevado a 22 grados. Se pusieron pesas de 75 g, 100g y 250 g, respectivamente, sobre el soporte de peso y se rebajó el balancín hasta que el bucle se apoyó sobre el extremo superior de la muestra de ensayo, después de lo cual se impulsó lentamente la plataforma deslizante a través de la probeta. Los ensayos de rayado se realizaron a 25ºC.

Las películas se evaluaron visualmente y se les asignaron las evaluaciones siguientes:

\bullet	=	pasa (ausencia de deterioro permanente/mancha/marca en la capa de acabado)
\bullet *	=	pasa (se recupera la mancha en la capa de acabado)
+	=	falla (deterioro permanente/mancha/marca en la capa de acabado)

Tracción, elongación y módulo E

Se prepararon películas de los poliuretanos con reticulador mediante aplicación a cuchilla de las mezclas con un espesor húmedo de aprox. 140 micrómetros sobre un papel con recubrimiento separable, secado durante 5 min a 23ºC y curado posterior en una estufa con circulación forzada de aire a 95ºC durante 3 minutos para dar películas curadas que tenían un espesor comprendido entre 25 y 50 micrómetros.

Se realizaron luego medidas de tracción y elongación de acuerdo con DIN 53455 utilizando un aparato de tracción disponible comercialmente, que puede adquirirse como Modelo 1446 de Zwick GmbH (Ulm, Alemania). Las mandíbulas del aparato de tracción se separaban a una velocidad de 300 mm/min. Las muestras utilizadas para las medidas de tracción y elongación tenían dimensiones de 100 mm de longitud x 25,4 mm de anchura. El espesor de la película se midió con un micrómetro de resorte y se utilizó en los cálculos.

Las medidas del módulo E se realizaron de acuerdo con DIN (Deutsche Industrie Norm) 53457 utilizando el mismo aparato de tracción que se ha descrito anteriormente. Las mandíbulas del aparato de ensayos de tracción se desplazaban a una velocidad de 1 mm/min. El intervalo de medida del módulo E estaba comprendido entre 0,05 y 0,25%. Las muestras de ensayo utilizadas para la medida del módulo E tenían dimensiones de 100 mm de longitud y 25,4 mm de anchura.

Resistencia al calor

Muestras de películas recubiertas con adhesivo (lado del fondo) y recubiertas con poliuretano (lado superior) se adhirieron a una placa de aluminio y se guardaron luego primeramente durante 24 h a 23ºC. Las muestras se pusieron luego en una estufa con tiro forzado de aire durante 2 días a 120ºC. Las placas de ensayo que llevaban las películas adheridas se retiraron de la estufa, se dejaron enfriar y se evaluaron visualmente en cuanto a signos de amarilleo.

Las evaluaciones visuales fueron:

\bullet: = pasa (ausencia de amarilleo),

+: = falla (amarilleo).

Ensayo de resistencia a los disolventes

Muestras aplicadas de películas recubiertas de adhesivo se montaron en un frictómetro de la American Association of Textile Chemists and Colorists (A.A.T.C.C.), disponible comercialmente como Modelo CM5, de Atlas Electric Devices Co. (Chicago, IL, EE.UU.). El ensayo de frotamiento se realizó de acuerdo con el método de ensayo A.A.T.C.C. 8-1972.

Los líquidos de ensayo utilizados fueron metil-isobutilcetona (MIBK) y combustible de pruebas "FAM (tipo B)", descrito en el Método de Ensayo DIN (Deutsche Industrie Norm) 51604 B.

Muestras de 2 x 5 pulgadas (5 x 12,5 cm) de las películas recubiertas de adhesivo que tenían capas superiores curadas de poliuretano se adhirieron a un panel de aluminio, y se montó el panel en el frictómetro A.A.T.C.C.. Se utilizó algodón en rama como tela de frotamiento, que se empapó con el líquido de ensayo. La superficie de la muestra se frotó con una pequeña compresa de algodón empapada en disolvente durante un total de 50 ciclos.

La resistencia a los disolventes se evaluó visualmente con los significados siguientes:

\bullet: = pasa (ausencia de huella de frotamiento),

+: = falla (huella de frotamiento/eliminación por frotamiento)

Dureza Koenig

El valor para la Dureza Koenig (medido de acuerdo con DIN (Deutsche Industrie Norm) 53157) de las películas de poliuretano secadas sin reticular se tomó de la bibliografía de producto de los suministradores de poliuretanos.

Índice de acidez

El índice de acidez de los poliuretanos empleados en las composiciones de recubrimiento se midió de acuerdo con DIN (Deutsche Industrie Norm) 53402 y se registró en mg KOH por g de polímero sólido.

Ejemplo 1

Una película de 250 micrómetros de espesor de copolímero ionómero etileno-ácido metacrílico con cationes Zn (un ionómero) (disponible como SURLYN™-1705-1, de Dupont) se extruyó utilizando métodos convencionales. La composición utilizada para extruir la película de ionómero incluía un paquete de estabilización frente a la radiación ultravioleta similar al recomendado por el fabricante de la resina de polímero y que comprendía un par de absorbedores de la radiación ultravioleta, un fotoestabilizador de amina impedida y un antioxidante.

La película de ionómero resultante se sometió luego a tratamiento de descarga en corona por un lado con una potencia neta de 500 joules/segundo y con una velocidad de línea de 18 cm/segundo.

El lado de la película tratado en corona se estratificó luego a una capa de 33 micrómetros de espesor de adhesivo de contacto de acrilato soportada sobre un revestimiento de papel recubierto con polietileno que llevaba una capa separable de silicona sobre el recubrimiento de polietileno.

El segundo lado de la película Surlyn™ se trató luego por descarga en corona utilizando las mismas condiciones que anteriormente.

Se preparó después una composición de recubrimiento a partir de 100 partes en peso de resina de poliuretano de base acuosa fabricada a partir de un diol-policarbonato y un diisocianato alifático (35% de sólidos, disponible como Neorez™ R-986 de Zeneca, Frankfurt, Alemania) y 3,5 partes en peso de un reticulador polifuncional de aziridina (disponible como NeoCryl™ CX-100 de Zeneca Resins, Frankfurt, Alemania) por mezcla de los dos componentes en un recipiente abierto utilizando un agitador de hélice motorizado durante 5 minutos a 23ºC.

El tipo de poliuretano empleado en la composición de recubrimiento PU para el Ejemplo 1 se muestra a continuación en la Tabla 1. El contenido de la composición de recubrimiento, con inclusión del poliuretano y el reticulador, se resume en la Tabla 2.

La composición así preparada se aplicó luego sobre el lado no adhesivo, tratado en corona de la película utilizando una varilla de recubrimiento para proporcionar un espesor de recubrimiento húmedo de 18,3 \mum (0,72 milésimas de pulgada). El recubrimiento de poliuretano se dejó secar durante 15 s a 23ºC y se curó luego en una estufa con tiro forzado de aire a una temperatura de 90ºC durante 30 s.

La película protectora así preparada se almacenó a 23ºC y 50% de humedad relativa durante 72 horas antes de los ensayos.

Se realizaron los ensayos reseñados anteriormente bajo Métodos de Ensayo, y los resultados se registran en las Tablas 3 y 4. La Tabla 3 muestra las propiedades de tracción y elongación así como el módulo E de las películas de poliuretano autosoportadas, con independencia de cualquier sustrato. La Tabla 4 muestra la Resistencia al Rayado Hoffman y la Resistencia al Calor y a los Disolventes de las películas recubiertas con poliuretano de los
ejemplos.

La hoja provista de recubrimiento adhesivo resultante era clara, prácticamente incolora y estaba exenta de defectos en la superficie.

El revestimiento protector separable se desprendió de la capa de adhesivo de contacto y la hoja se aplicó al parachoques pintado de un automóvil y utilizando un aplicador de plásticos manual (al que se hace referencia comúnmente como un escurridor, disponible comercialmente de RHEO PLASTICS, Minnesota, EE.UU.), diseñado para adherir películas recubiertas con adhesivo a sustratos lisos. La hoja se adaptaba perfectamente al parachoques, podía aplicarse de modo que quedara exenta de burbujas y no se rayaba durante el proceso de aplicación.

El color del parachoques pintado era claramente visible a través de la película protectora y la hoja propiamente dicha era difícil de detectar visualmente.

Ejemplos 2-3

Los Ejemplos 2-3 se prepararon de la misma manera que el Ejemplo 1, con la excepción de que se emplearon dos poliuretanos suspendidos en agua y basados en policarbonato diferentes en las composiciones de recubrimiento, respectivamente.

El Ejemplo 2 utilizó Neorez™ R-985 de Zeneca Resins como el componente de poliuretano de la composición de recubrimiento, y el Ejemplo 3 empleó un tercer poliuretano basado en policarbonato (disponible como Alberdingk U 911 de Alberdingk-Boley GmbH, 47829, Krefeld, Alemania).

La composición de los recubrimientos de poliuretano así como las propiedades de las películas resultantes se resumen en las Tablas 1-4.

Ejemplos comparativos 1-7

Los Ejemplos Comparativos 1-7 se prepararon de la misma manera que el Ejemplo 1. Cada Ejemplo Comparativo empleó un polímero de poliuretano suspendido en agua diferente como se resume en la Tabla 1.

Los Ejemplos Comparativos 1-6 muestran que los poliuretanos basados en segmentos de diol-poliéter y diol-poliéster no pueden pasar el Ensayo de Resistencia al Rayado.

El Ejemplo Comparativo 7 muestra un poliuretano basado en policarbonato (que tenía una Dureza Koenig baja de sólo 80) que no puede pasar el Ensayo de Resistencia al Rayado.

Ejemplo 8

Se repitió el Ejemplo 1 con la excepción de que la composición de recubrimiento de poliuretano comprendía 30,00 partes en peso de poliuretano basado en policarbonato (disponible como Neorez 986 de Zeneca Resins), 1,05 partes en peso de reticulador de poliaziridina (disponible como Neocryl CX 100 de Zeneca Resins) y adicionalmente 1,17 partes en peso de una pasta de pigmento rojo (disponible como WL 00894/3174 de ISL Chemie GmbH, 51515 Kuerten, Alemania).

La composición de recubrimiento se aplicó a una película y se curó como en el Ejemplo 1. Se obtuvo una película roja estéticamente atractiva que tenía propiedades físicas prácticamente idénticas a las del Ejemplo 1.

La película roja se aplicó a un parachoques pintado de un automóvil que tenía el mismo color rojo. La hoja protectora era difícil de ver después de su aplicación al sustrato.

TABLA 1

1

	PC = policarbonato
	PE = poliéster
	PH = poliéter
	PU = poliuretano

TABLA 2

2

TABLA 3 Propiedades de películas de poliuretanos secados sin soporte

3

TABLA 4 Propiedades de las películas recubiertas con PU curadas de la invención

4

Resistencia al Rayado Hoffman
	\bullet	=	pasa (ausencia de deterioro permanente/mancha/marca en la capa de acabado)
	\bullet*	=	pasa (se recuperó la marca en la capa de acabado)
	+	=	falla (deterioro permanente/marca en la capa de acabado)
Resistencia al Calor
	\bullet	=	pasa (ausencia de amarilleo)
	+	=	falla (amarilleo)
Resistencia a los Disolventes
	\bullet	=	pasa (ausencia de huella de frotamiento),
	+	=	falla (huella de frotamiento/eliminación por frotamiento).

Claims

```
\global\parskip0.950000\baselineskip
```
1. Hoja multicapa que comprende una película polímera que tiene en un primer lado mayor una capa reticulada de poliuretano, comprendiendo la mayor parte de dicha capa reticulada de poliuretano un poliuretano basado en policarbonato que contiene grupos ácidos y reticulado con un reticulador, comprendiendo el poliuretano basado en policarbonato el producto de reacción de un poliol-policarbonato o una poliamina-policarbonato y un poliisocianato alifático y una película del poliuretano basado en policarbonato secado no reticulado que tiene una dureza Koenig de al menos 150 segundos medida de acuerdo con DIN 53157.
2. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual dicha película polímera está formada a partir de un polímero olefínico.
3. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 2, en la cual dicha película polímera está formada a partir de un ionómero de un copolímero de olefina-ácido vinil-carboxílico.
4. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 3, en la cual dicho ionómero es un ionómero de un copolímero etileno/ácido acrílico o de un copolímero etileno/ácido metacrílico.
5. Hoja multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual dicha película polímera comprende en el segundo lado mayor opuesto al primer lado mayor una capa de adhesivo.
6. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 5, en la cual dicha capa de adhesivo comprende un adhesivo de contacto normalmente adherente.
7. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 5, en la cual dicha capa de adhesivo está protegida por un revestimiento separable.
8. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual dicho reticulador es una aziridina polifuncional.
9. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual dicha capa de poliuretano reticulada comprende 90% a 100% en peso del peso total de la capa de poliuretano reticulada de dicho poliuretano basado en policarbonato reticulado con un reticulador.
10. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual dicha capa de poliuretano reticulada tiene un módulo E de al menos 750 N/mm^{2}, una resistencia a la rotura por tracción entre 22 y 44 N/mm^{2} y una elongación a la rotura de 30 a 140%.
11. Hoja multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual el poliuretano basado en policarbonato tiene un índice de acidez de al menos 15 mg KOH/g.
12. Un automóvil que tiene unida a al menos una parte de la superficie de su carrocería una hoja multicapa como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 8 a 11.
13. Método de fabricación de una hoja multicapa que comprende:

(i) aplicar en forma de capa una composición de recubrimiento que comprende un poliuretano basado en policarbonato que contiene grupos ácidos y un reticulador en un lado mayor de una película polímera, y

(ii) reticular el recubrimiento así obtenido para efectuar la reticulación,

en el cual el poliuretano basado en policarbonato comprende el producto de reacción de un poliol-policarbonato o una poliamina-policarbonato y un poliisocianato alifático y una película del poliuretano basado en policarbonato secado no reticulado que tiene una dureza Koenig de al menos 150 segundos medida de acuerdo con DIN 53157.
14. Método de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual dicho reticulador es una aziridina polifuncional.
15. Método de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual la cantidad total de dicho poliuretano basado en policarbonato y reticulador constituye 90 a 100% en peso de la cantidad total de sólidos de dicha composición de recubrimiento.
16. Método de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual dicha composición de recubrimiento es una dispersión suspendida en agua.
17. Método de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual la película polímera está formada por un ionómero de un copolímero olefina-ácido vinilcarboxílico.
18. Método de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual se aplica ulteriormente una capa de adhesivo al lado mayor de la película polímera opuesto al lado mayor al que se aplica la composición de recubrimiento que comprende el poliuretano basado en policarbonato.