ES2207230T3 - Hilos de elastan y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
Hilos de elastan y procedimiento para su fabricacion.Info
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Abstract
Procedimiento para fabricar hilos de elastán mediante la reacción de: (A) Mezclas de macrodioles, compuestas al menos por dioles de poliéster, de poliéter y/o de policarbonato, con un peso molecular de 1000 ¿ 8000 g/mol (promedio en número), y por al menos un compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales hidroxialquilo con (B) mezclas de isocianatos, compuestas por diisocianatos y partes menores de poliisocianatos, con una funcionalidad media de NCO superior a 2 y (C) dioles sustituidos con hidroxialquilo con un peso molecular (promedio en número) de hasta 400 g/mol como alargador de cadena, solos o mezclados y, eventualmente, en combinación con los polisiloxanos de bajo peso molecular, mencionados bajo (A) y, eventualmente, con adición de (D) catalizadores, estabilizadores y otros coadyuvantes y aditivos, el hilado de los poliuretanos en estado fundido, obtenidos a partir de ello, la preparación, el estirado, la relajación y el acabado térmico de los hilos obtenidos.
Description
Hilos de elastán y procedimiento para su
preparación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar poliuretanos segmentados con un mejor
comportamiento de procesamiento en el estado fundido y con un hilado
racional, basado en el mismo, formando hilos y filamentos de elastán
altamente elásticos, de título fino, con características mecánicas
y térmicas mejoradas, usando polisiloxanos terminados en
hidroxialquilo, en combinación con poliisocianatos especiales,
capaces de reticular, en la reacción de compuestos polihidroxílicos
de cadena larga, de peso molecular elevado, con disocianatos
orgánicos y con dioles de bajo peso molecular, así como,
eventualmente, con otros coadyuvantes y aditivos en la masa
fundida. Asimismo, la invención se refiere a los hilos de elastán
obtenidos por hilado directo y tras un tratamiento térmico.
Los elastanes son hilos sin fin, mono o
multifilamento, compuestos al menos al 85% en peso de
poli(uretano)s o poli(uretanourea)s
segmentados. Los polímeros que forman el hilo presentan una
estructura segmentada, es decir que se componen de bloques
"cristalinos" y "amorfos" ("segmentos duros" y
"segmentos blandos"). Debido a su "cristalinidad", los
segmentos duros actúan como puntos fijos de la red, siendo por
tanto decisivos para la solidez de los cuerpos de moldeo o fibras
preparados a partir de los polímeros. Los segmentos blandos, en
cambio, cuya temperatura de transición vítrea es inferior a la
temperatura de uso, son decisivos para la elasticidad de los
elastanes.
Habitualmente, los elastanes de este tipo se
preparan mediante la poiladición de compuestos de dihidroxilo de
cadena larga (macrodioles) con diisocianatos y compuestos de
dihidroxilo o diamino de bajo peso molecular como alargadores de
cadena. Para los filamentos de elastán de alta calidad (que también
se denominan Spandex) se usan poli(uretanouretano)s
obtenidos mediante el alargamiento de cadena con diaminas, porque
en comparación con los poli(uretano)s alargados con
diol, debido a un mayor número de enlaces por puentes de hidrógeno
entre las cadenas de polímero, por una parte, presentan un alto
punto de fusión del segmento duro y, por otra parte, unas excelentes
características mecánico-elásticas. Habitualmente,
las fibras de elastán se preparan mediante el hilado de soluciones
de estas poli(uretanoureas) segmentadas en disolventes
altamente polares como la dimetilformamida y la dimetilacetamida,
mediante el denominado procedimiento de hilado en seco o el
procedimiento de hilado en mojado.
Debido a la renuncia a este disolvente aprótico
de punto de ebullición relativamente alto, generalmente resulta
preferible un procedimiento de hilado por razones económicas y
ecológicas de los procedimientos de hilado de solución antes
mencionados. Los elastanes, por ejemplo, de
poli(uretanoureas)s alargadas con diamina, sin
embargo, no pueden fundirse sin descomposición de los grupos de
urea en los segmentos duros, según se desprende por ejemplo de:
"Textilpraxis International" 36, (1981) página 841. Por tanto,
las poli(uretanourea)s alargadas con diamina no se
pueden hilar a partir de la masa fundida. En cambio, los llamados
poli(uretano)s termoplásticos en los que predominan
los segmentos duros de uretano y que se obtienen mediante el
alargamiento de cadena con dioles de bajo peso molecular en lugar
de diaminas, se pueden hilar a partir de la masa fundida, formando
hilos elásticos, si se tolera una reducción limitada de la masa
molar. Sin embargo, el uso de este tipo de filamentos, se ve
limitado porque debido a los menores efectos recíprocos de enlace
de sus segmentos duros y la temperatura de reblandecimiento más
baja debido a ello, no resisten a las solicitaciones térmicas
habituales durante la preparación y el tratamiento habituales de
los elastanes. Esto se refiere especialmente a la posibilidad de la
termofijación de los hilos elásticos, por ejemplo durante el
siguiente procesamiento a 195ºC con poliamida como componente de
fibras duras formando hilos compuestos. Así, la preparación de los
poli(uretano)s termoplásticos, usuales en el mercado,
no conduce a filamentos o géneros útiles.
Para aumentar la estabilidad térmica de los hilos
elásticos de poli(uretano)s termoplásticos, han de
mejorarse los efectos recíprocos de enlace entre las
macromoléculas, especialmente entre los segmentos duros de las
cadenas de moléculas de los polímeros.
Según los procedimientos conocidos por el estado
de la técnica, esto se consigue de una manera especialmente
ventajosa mediante el hecho de que durante la síntesis exenta de
disolvente del poliuretano, además de los isocianatos difuncionales
conocidos se usa al menos un poliisocianato de funcionalidad
superior, que preferentemente contenga grupos isocianurato, y la
masa fundida reactiva de PU se hila directamente, sin más
operaciones intermedias.
En la solicitud de patente europea
EP-A0679738 se describe un procedimiento de este
tipo que, en comparación con otros procedimientos conocidos
previamente - descritos por ejemplo en los documentos
DE-3233384A1, EP0256470A2,
DE-OS1669402, EP0454160A2 y EP0397121A2 - permite la
preparación de elastanes hilados en estado fundido, que tienen unas
características mecánico-elásticas y térmicas
prácticamente comparables a las de los elastanes de
poli(uretanourea) hilados de forma convencional en estado
disuelto.
El procedimiento descrito en el documento
EP-A0679738, sin embargo, requiere otras mejoras.
Especialmente los datos de los experimentos que figuran en los
ejemplos indican que el procedimiento mencionado aún no garantiza la
fiabilidad técnica como para producir elastanes con una constante
buena calidad, con la variedad de tipos deseada y con una capacidad
de hilado suficientemente alta.
Basándose en los experimentos descritos en el
documento EP-A0679738, se hilan, preferentemente
desde hileras con un solo agujero, hilos con un título del orden de
70 - 160 dtex. La velocidad de hilado con 100 - 500 m/min - en la
medida en que se dan datos al respecto - es relativamente baja.
Tanto en el hilado en estado disuelto como en el hilado en estado
fundido, existen unos requisitos mucho mayores en cuanto a los
procedimientos de tecnología moderna de la preparación de elastán.
En general, el hilado de múltiples hilos (4-9 hilos)
es el estado de la técnica. Aquí, mediante hileras de múltiples
agujeros se hilan unos monofilamentos de título fino (20 - 50
dtex), típicamente a una velocidad de hilado de 600 - 1.000
m/min.
La comprobación y el ensayo de las formulaciones
especificadas en el documento EP-A0679738 arrojó
ciertos déficits. La posibilidad de hilado de los poliuretanos en el
estado fundido es limitada. En tiempo de permanencia en las hileras
es limitado y el hilado de hilos de título fino (20 - 50 dtex) con
un procedimiento de múltiples filamentos no es posible o es posible
sólo durante un corto período. Unas capacidades de hilado con
velocidades > 500 m/min no se alcanzan sobre una base segura.
El objetivo en que se basa la invención es un
procedimiento para preparar hilos elásticos de PU, que debe
presentar las siguientes ventajas en comparación con los
procedimientos conocidos:
- 1.
- La preparación del poli(uretano) y el hilado debe realizarse sin adicionar ningún disolvente.
- 2.
- La preparación del poli(uretano) y el hilado deben realizarse de forma continua, a ser posible con un corto tiempo de permanencia o de permanencia de la masa fundida. En particular, al renunciar a un aislamiento intermedio del poliuretano en una forma de granulado, debe ser posible minimizar la carga térmica y, por tanto, la posible degradación del poliuretano.
- 3.
- La síntesis de la materia prima de elastán debe realizarse de tal forma que durante el hilado y el tratamiento posterior de los hilos no se produzcan productos de disociación, por ejemplo en forma de agentes de encubrimiento de NCO.
- 4.
- La masa fundida generada a partir de las materias empeladas no debe contener componentes fuertemente reticulados en forma de partículas gelatinosas y, con unas características reológicas constantes en el tiempo, deben garantizar un procesamiento fiable bajo el punto de vista del hilado, de forma que incluso a altas velocidades de hilado resulten unos hilos de elastán de título fino con buenas características mecánicas y térmicas.
Este objetivo se consiguió con la preparación y
facilitación del procedimiento según la invención, que se describe
detalladamente a continuación.
Sorprendentemente, se encontró que los hilos de
elastán con las buenas características exigidas y las ventajas de
procedimiento antes mencionadas se obtienen si en la síntesis sin
disolventes de los poliuretanos que presentan una estructura
segmentada, además de los macrodioles, se usan polisiloxanos
selectos con grupos terminales hidroxialquilo y, además de los
compuestos difuncionales de isocianato, al menos un poliisocianato
de funcionalidad superior, y si después de adicionar dioles de
bajo peso molecular como alargador de cadena, se origina un
producto de reacción en estado fundido y éste se hila directamente
sin más operaciones intermedias.
El uso de los poliisocianatos de funcionalidad
superior, de efecto reticulante, en combinación con compuestos de
polisiloxano incorporables, conduce a productos de reacción en
forma de masa fundida que presentan el comportamiento de
procesamiento ventajoso para el hilado directo. Al usar al mismo
tiempo los componentes mencionados, se producen sensiblemente menos
partículas de gel que puedan mermar fuertemente el proceso de hilado
y la calidad de las fibras especialmente en el caso de la
preparación de hilos de título fino. La viscosidad en estado
fundido de los poliuretanos obtenidos de esta forma puede reducirse
usando los polisiloxanos. Como consecuencia, el hilado en estado
fundido se puede dominar también durante un período más largo. Un
establecimiento de presión en los dispositivos de filtrado de la
masa fundida y las variaciones de la presión en la zona de las
hileras de hilado quedan excluidos en amplia medida.
El objeto de la invención es un procedimiento
para preparar hilos de elastán mediante la reacción de:
- (A)
- Mezclas de macrodioles, compuestas al menos por dioles de poliéster, de poliéter y/o de policarbonato de estructura preferentemente lineal, con un peso molecular de 1000 - 8000 g/mol (promedio en número), preferentemente de 1000 - 6000 g/mol, especialmente de 1500 - 4000 g/mol, y por al menos un compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales hidroxialaquilo con
- (B)
- mezclas de isocianatos, compuestas por diisocianatos y proporciones menores de poliisocianatos de estructura preferentemente alifática, con una funcionalidad media de NCO superior a 2 y
- (C)
- dioles sustituidos con hidroxialquilo con un peso molecular (promedio en número) de hasta 400 g/mol como alargador de cadena, solos o mezclados y, eventualmente, en combinación con los polisiloxanos de bajo peso molecular, mencionados bajo (A)
y, eventualmente, con adición
de
- (D)
- catalizadores, estabilizadores y otros coadyuvantes y aditivos,
\newpage
el hilado de los poliuretanos en estado fundido,
obtenidos a partir de ello, la preparación, el estirado, la
relajación y el acabado térmico de los hilos obtenidos,
caracterizado porque durante la síntesis de
poliuretano, en la mezcla de macrodioles (A) se usa al menos un
compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales
hidroxialquilo, con una funcionalidad de OH \leq 2 y con un peso
molecular de 300 - 6000 g/mol (promedio en número), y los
componentes de la mezcla de macrodioles (A) se emplean en tal
relación cuantitativa que el número de los equivalentes de OH de
los compuestos de polisiloxano con respecto al número de los
equivalentes de OH de los demás macrodioles se sitúe entre 0,2 :
99,8 y 30 : 70,
y porque los componentes de la mezcla de
isocianatos (B) se emplean en tales cantidades que la relación de
los equivalentes de isocianato de los componentes difuncionales con
respecto a los de funcionalidad superior se sitúe entre 99,5 : 0,5
y 80 : 20,
y la reacción de los componentes (A), (B) y (C)
se realiza de forma continua según un procedimiento de una sola
etapa o de dos etapas, según el procedimiento de prepolimerización
con reacción continua de alargamiento de cadena, en donde - con
respecto a la suma de los componentes (A) + (B) + (C) - el
porcentaje de los componentes (B) + (C) en el hilo elástico asciende
especialmente a 5 - 30% en peso,
y porque, preferentemente, la masa fundida
reactiva originada se hila directamente, eventualmente con adición
de estabilizadores y agentes lubricantes u otros coadyuvantes
(D).
Si no se indica lo contrario, las indicaciones
del peso molecular se refieren al promedio en número M_{n} del
peso molecular.
Lo decisivo para la realización y el dominio del
procedimiento según la invención es que se empleen mezclas de
macrodioles (A) que, además de los componentes de diol empleados
habitualmente, contengan también compuestos de polisiloxano con
grupos terminales hidroxialquilo. Los compuestos preferibles,
indicados en el esquema de fórmula que figura a continuación se
emplean en una relación cuantitativa tal que el número de los
equivalentes de OH de dicho componente con respecto al número de
los equivalentes de OH de los demás macrodioles se sitúe entre 0,2
: 99,8 y 30 : 70. Resulta especialmente preferible una relación del
número de los equivalentes de OH de 0,3 : 99,7 a 10 : 90.
en la fórmula (1)
significan:
n un número de 2 - 70
R_{1} un resto alquilo
(C1-C_{4})
R_{2} un resto alquileno
(C1-C_{4})
R_{1} un resto alquileno
(C1-C_{4}) y
m un número de 0 - 6
La funcionalidad OH de los compuestos de
polisiloxano que se pueden usar puede quedar ligeramente por debajo
del valor 2, mientras que, a ser posible, no lo debe exceder. El
peso molecular medio de los macrodioles de siloxano se sitúa,
preferentemente, entre 300 y 6000 g/mol. Resultan especialmente
preferibles los compuestos con un peso molecular de 1000 - 4000
g/mol y con las siguientes características estructurales: R1 =
CH_{2} y m = 0.
En la mezcla de macrodioles (A), a nivel
cuantitativo predominan unos compuestos conocidos que se suelen
usar en la preparación de poliuretanos termoplásticos o de
filamentos elásticos de poliuretanos o
(poli(uretanourea)s. Éstos se describen, por ejemplo,
en los documentos DE-A2832352 ó
US-A3719708. Se mencionarán, por ejemplo: los
dioles de poliéster, los dioles de poliéter, los dioles de
policarbonato o los dioles de poliacetal con un peso molecular de
1000 - 8000 g/mol, preferentemente de 1000 - 6000 g/mol,
especialmente de 1500 - 4000 g/mol. Resultan especialmente
apropiados y, por tanto, preferibles los dioles de poliéster y los
dioles de poliéter o sus mezclas.
Como dioles de poliéster resultan adecuados, por
ejemplo, los poliésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, que
pueden contener tanto varios dioles como varios ácidos
dicarboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos. Resultan especialmente
apropiados los poliésteres mixtos de ácidos dicarboxílicos de
cadena más larga, que contengan preferentemente seis o más átomos de
carbono, tales como el ácido sebácico, el ácido azelaico y,
preferentemente, el ácido adípico y 2 a 4 distintos dioles,
preferentemente de cadena más larga, que contengan especialmente
cuatro o más átomos de C. Los dioles especialmente preferibles para
estos poliésteres son el 1,6-hexanodiol, el
1,4-butanodiol, el
2,2-dimetilo-1,3-propanodiol
y el
3-metilo-1,5-pentanodiol.
También los poliésterdioles de lactona o los poliésterdioles mixtos
basados en varepsilon- caprolactona y metilvalerolactona resultan
apropiados como compuestos para la mezcla de componentes (A).
Como dioles de poliéter de cadena larga resultan
especialmente adecuados los dioles de óxido de politetrametileno o
sus copoliéteres con otros compuestos que formen éteres, tales como
el óxido de etileno o el óxido de propileno. También pueden usarse
mezclas de los compuestos mencionados.
En la mezcla de componentes (B) se trata
especialmente de los compuestos de diisocianato típicos en la
preparación de poliuretanos, a los que se añaden unas cantidades
relativamente pequeñas de poliisocianatos, cuya funcionalidad NCO
presenta un valor superior a 2. Los componentes apropiados son los
poliisocianatos conocidos, modificados con isocianurato. Este tipo
de oligómeros derivados de diisocianatos se describen, por ejemplo,
en HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen
Chemie", tomo E 20, "Makromolekulare Stoffe", editorial
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1987, en las páginas
1739 a 1748.
Asimismo, pueden emplearse poliisocianatos
basados en productos de oligomerización con elementos estructurales
de uretodiona.
Además de los oligómeros derivados del
2,4-toluenodiisocianato y sus isómeros y del
4,4'-difenilmetanodiisocianato y sus isómeros, se
pueden emplear de manera especialmente favorable los oligómeros
derivados de diisocianatos alifáticos. A este respecto, cabe
mencionar los oligómeros derivados del
1,6-hexametilen-diisocianato y del
isoforondiisocianato.
Sin embargo, asimismo pueden emplearse productos
intermedios que presenten grupos oxazolidinona e isocianato, que se
obtienen, por ejemplo según el documento EP0272563A2, mediante la
reacción de al menos un poliisocianato orgánico con un compuesto
orgánico que presente grupos epóxido. Los productos de este tipo,
cuyo uso resulta especialmente ventajoso, son los que se mencionan
en el documento EP-A951054790.
Los poliisocianatos mencionados forman parte de
una mezcla que contiene mayores cantidades de diisocianatos
aromáticos y/o (ciclo)alifáticos, habituales. Éstos vienen
descritos, por ejemplo, en
"Kunsstoff-Handbuch", tomo VII, editado por
Oertel, editorial Carl Hanser Verlag, Munich, 2ª edición, 1983, en
las páginas 63 - 74. Para la preparación de los hilos de elastán
resultan especialmente adecuados los diisocianatos que se indican a
continuación:
El 2,4-toluenodiisocianato, así
como las mezclas de isómeros de 2,4-/-2,6- diisocianato y
especialmente el 4,4'-difenilmetandiisocianato o las
mezclas de isómeros correspondientes con cantidades subordinadas de
2,4'-isómeros y/o de 2,2'-isómeros.
Resulta especialmente preferible usar
4,4'-difenilmetandiisocianato puro. Evidentemente,
es posible emplear mezclas de diisocianatos aromáticos. Como
componentes de mezcla o como componentes individuales resultan
apropiados, además, los diisocianatos (ciclo)alifáticos. A
este respecto, cabe mencionar el
1,4-butan-diisocianato, el 1,6-
hexametilendiisocianato, el
1,8-octametilendiisocianato, el
1,4-ciclohexildiisocianato, el
4,4'-diciclohexilmetandiisocianato, el
tetrametilenxililendiisocianato y el isoforondiisocianato. Los
diisocianatos cicloalifáticos mencionados pueden usarse en forma
estereoisomérica pura o como mezclas de estereoisómeros.
Los componentes de la mezcla de isocianuratos (B)
se emplean en tal cantidad que la relación de los equivalentes de
NCO de los componentes difuncionales frente a los componentes de
funcionalidad superior oscile entre 99,5 : 0,5 y 80 : 20.
En el componente (C) se trata de compuestos
sustituidos con hidroxialquilo con una funcionalidad OH de 2 y con
un peso molecular de hasta 400 g/mol. Como se sabe, en la
preparación de poliuretanos termoplásticos, estos compuestos de
diol actúan como alargadores de cadena. Se pueden usar solos o
mezclados. Algunos ejemplos de este tipo de dioles son el
1,2-etanodiol, el 1,2-propanodiol y
el 1,3-propanodiol, el
2,2-dimetilo-1,3-propanodiol,
el 1,6-hexanodiol, el
3-metilo-1,5-pentanodiol,
el 1,4-ciclohexanodiol, el
1,4-bis-(2-hidroxietoxibenceno) y el
bis-(2-hidroxietoxi)tereftalato. Como
alargadores de cadena se usan, preferentemente, el
1,4-bis-(2-hidroxietoxibenceno) y el
1,6-hexanodiol, de forma especialmente preferible
el 1,4-butanodiol. Además de los dioles se pueden
emplear, eventualmente, en cantidades de hasta el 5% en peso con
respecto al componente (d), polioles de funcionalidad superior
como, por ejemplo, el trimetilolpropano, la glicerina, el
1,2,6-hexanotriol, el trimetiloletano y la
pentaeritrita.
Igualmente, es posible usar los compuestos de
diol junto a los polisiloxanodioles mencionados bajo (A), siempre
que su funcionalidad OH presente el valor 2 y que peso molecular sea
de 300 - 1500 g/mol.
Asimismo, es posible emplear eventualmente
también aminas alifáticas, como por ejemplo etilendiamina,
1,4-tetrametilendiamina, hexametilendiamina,
isoforondiamina, hidracina y aminoalcoholes como, por ejemplo,
etanolamina, dietanolamina y 3-aminopropanol como
co-alargadores de cadena, en unas cantidades hasta
el 10% en peso de la cantidad total del componente (C).
De acuerdo con el procedimiento según la
invención, además de los alargadores de cadena mencionados, pueden
emplearse eventualmente otros compuestos con grupos monofuncionales
frente a los isocianatos, como los llamados interruptores de cadena.
Entre éstos figuran, por ejemplo, los monoalcoholes como el
butanol, el 2-etilhexanol, el octanol, el dodecanol,
los diversos alcoholes amílicos, el ciclohexanol y el éter
mono-metílico de etilenglicol, así como las
monoaminas como, por ejemplo, la dietilamina, la butilamina y la
dibutilamina, la octilamina, la estearilamina, la
metilestearilamina, la pirrolidina, la piperidina y la
ciclohexil-amina.
Los aditivos mencionados bajo (D) abarcan los
catalizadores para la síntesis de poliuretano, los estabilizadores,
así como los coadyuvantes y aditivos capaces de mejorar el
comportamiento de procesamiento de los poliuretanos en forma de masa
fundida y de los hilos elásticos preparados a partir de los
mismos.
Los catalizadores apropiados que aceleran
especialmente la reacción entre los grupos NCO de los compuestos de
isocianato (B) y los grupos hidroxilo de los componentes de
síntesis (A) y (C) son particularmente los que se conocen según el
estado de la técnica y las aminas terciarias habituales como, por
ejemplo, la trietilamina, la
N,N-dimetilciclo-hexilamina, la
N-metilmorofolina, la
N,N'-dimetilpiperacina, el
1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano y
similares, así como, especialmente, los compuestos organometálicos
como ésteres el ácido titánico, por ejemplo, el
bis(acetilacetonato)de dibutiititanio, los compuestos
de hierro, los compuestos de estaño, por ejemplo el acetato
estannoso, el octoato estannoso y el laurato estannoso o las sales
dialquílicas de ácidos carboxílicos alifáticos como el dilaurato de
dibutilestaño, el diacetato de dibutilestaño, el diacetato de
dioctilestaño o similares. Habitualmente, los catalizadores se
emplean en cantidades de 0,001% en peso a 0,1% en peso por 100
partes en peso de la mezcla de los compuestos de polihidroxilo (A)
y los dioles (C). Según una forma de realización especialmente
preferible del procedimiento se renuncia a la adición de un
catalizador.
Tanto a las materias primas como a la masa
fundida de poliuretano que ha de hilarse se pueden adicionar
adicionalmente los estabilizadores conocidos para la preparación de
hilos de elastán. Se trata, por ejemplo, de antioxidantes,
fotoprotectores, absorbedores de la radiación ultravioleta y
aditivos que puedan mejorar la resistencia al agua clorada de los
hilos de elastómero. Otros aditivos que pueden ser necesarios
eventualmente son los pigmentos, los aditivos de teñido, los
colorantes embellecedores y los agentes antiestáticos. Como
coadyuvantes y aditivos pueden adicionarse especialmente las sales
de magnesio, de calcio, de litio, de zinc y de aluminio de ácidos
carboxílicos de cadena larga, tales como estearatos o palmitatos de
ácidos carboxílicos, o bien, ácidos grasos diméricos o cualquier
mezcla de estas sales, ácidos esteáricos, alcohol estearílico,
ésteres y amidas del ácido esteárico, así como ésteres de ácidos
grasos de la pentaeritrita.
Par conseguir unas características mecánicas
suficientes de los hilos elásticos preparados según el
procedimiento de la invención como, por ejemplo, una alta
extensibilidad, un reducido alargamiento remanente y un buen
comportamiento de retorno, las sustancias empleadas (A), (B) y (C)
se hacen reaccionar en una relación cuantitativa tal que la suma de
los componentes (B) + (C) en lo hilos elásticos, con respecto a la
suma de todos los componentes, ascienda a 5 - 30% en peso. Este
valor denominado como contenido en segmento duro debe ascender,
preferentemente, a 15 - 30% en peso. Resulta especialmente
preferible un procedimiento que proporcione fibras de elastán con
valores de 18 - 25% en peso.
Para realizar el procedimiento según la
invención, las materias primas (A), (B), (C) y (D) pueden hacerse
reaccionar de forma continua sin adicionar disolventes, por ejemplo
usando tornillos sin fin de múltiples árboles, formando un
poliuretano. Esta es la forma de realización más simple de un
proceso continuo. Sin embargo, a veces los hilos elásticos obtenidos
a partir de este tipo de productos de reacción no cuentan con las
características mecánicas y térmicas de alta calidad, conocidas por
los elastanes, porque los poliuretanos que forman los hilos aún no
presentan la estructura segmentada óptima. Frente a este
procedimiento "one shot" resulta referible la reacción de los
componentes en varias etapas, según el llamado procedimiento de
prepolímero.
En esta variante del procedimiento, a partir de
los componentes (A) y (B) se prepara en primer lugar un prepolímero
terminado en NCO, en donde en el prepolímero, el número de
equivalentes de NCO de la mezcla de componentes (B) con respecto al
número de los equivalentes de grupos hidroxilo de la mezcla de
componentes (A) se sitúa preferentemente entre 1,1 : 1,0 y 6,0 : 1,0
y, especialmente, entre 2,0 : 1,0 y 4,0 : 1,0. Calculado a partir
de los contenidos en isocianato residual del prepolímero debe
resultar un valor de reacción de los componentes de macrodiol (A)
de 80 - 110% , preferentemente, de 90 - 105%.
Según los procedimientos de la invención, los
prepolímeros preparados de esta forma se hacen reaccionar de forma
continua con el agente alargador de cadena (C), formando la masa
fundida de poliuretano que forma los hilos.
La preparación de los prepolímeros, sin embargo,
también puede realizarse en varias etapas parciales, de tal forma
que a partir de al menos partes de los componentes (A) y/o de al
menos parte de los componentes (B) se prepara de forma discontinua
o continua un producto preliminar, en donde en el producto
preliminar la suma de los equivalentes de NCO de los componentes de
(B) con respecto a los equivalentes de OH de los componentes de (A)
se sitúa entre 1,05 : 1,0 y 10,0 : 1,0, y a continuación, este
producto preliminar se hace reaccionar con las partes restantes de
los componentes (A) y/o (B) y, después, con las materias de partida
(C) restantes.
La preparación de los prepolímeros puede
realizarse de forma discontinua o continua, Como proceso
discontinuo se conoce el llamado procedimiento "batch". Según
éste, los componentes (A) y (B) se mezclan intensamente en las
relaciones cuantitativas mencionadas, en una sola etapa, en un
reactor con caldera agitadora, y se hacen reaccionar. En el caso de
reacciones de importante orden cuantitativo, el control cinético de
la reacción resulta difícil, de modo que se producen unas
variaciones más o menos fuertes de la calidad debido a una
reproducibilidad insuficiente. Además, en los prepolímeros
originados de esta forma no siempre se alcanzan las duraciones
deseadas para asegurar el siguiente procesamiento.
Por lo tanto, la preparación de los prepolímeros
se realiza, preferentemente, en una sola o en varias etapas, en
reactores de funcionamiento continuo. Esto ofrece las ventajas de
un seguimiento más constante de la reacción y de un mejor
comportamiento de procesamiento de la masa fundida de reacción,
conduciendo finalmente a unas calidades más homogéneas y mejores de
los hilos. Para el funcionamiento continuo resultan adecuados los
reactores dotados de elementos de mezcla y de calefacción /
refrigeración, que se puedan emplear individualmente o en forma
múltiple, conectados en paralelo o en serie. La mezcla de los
componentes y la distribución de la mezcla de reacción puede
realizarse tanto de forma estática como de forma dinámica. Además,
para un mejor control de la reacción y para ajustar la calidad
deseada del prepolímero también pueden usarse combinaciones de los
reactores de circulación mencionados, con los tubos de tiempo de
permanencia habituales.
La reacción de los componentes (A) y (B) durante
la preparación de los prepolímeros se realiza especialmente a una
temperatura de 70 - 150ºC y con un tiempo de permanencia medio de
15 - 120 minutos.
Un procedimiento preferible se caracteriza porque
la preparación de las masas fundidas de poliuretano se realiza
según el procedimiento de prepolimerización, de forma continua en
todas las etapas, de tal forma que a partir de los componentes (A) y
(B) o de partes de los componentes (A) y (B), en un reactor de
circulación dotado de elementos de mezcla o en varios reactores de
este tipo, conectados en serie, y eventualmente combinados con los
tubos de tiempo de permanencia habituales, a una temperatura de 70 -
150ºC y con un tiempo de permanencia medio de 15 – 120 min., se
prepara un prepolímero y éste se hace reaccionar con el agente
alargador de cadena (C) y eventualmente con las partes restantes de
los componentes (A) y (B), en un tornillo sin fin de múltiples
árboles dotado de elementos mezcladores y amasadores, a
temperaturas de 80 - 270ºC y con un tiempo de permanencia medio de
la masa fundida de 0,5 - 15 min., formando el poliuretano.
Los productos preliminares originados de forma
continua de esta manera se hacen reaccionar de forma continua, o
bien, tras un breve almacenamiento intermedio en un recipiente
tampón, o bien, según una forma de realización preferible,
directamente con el agente alargador de cadena (C) y eventualmente
con las partes restantes de los componentes (A) y (B).
Los aparatos apropiados para realizar la reacción
de alargamiento de cadena son unas amasadoras de funcionamiento
continuo y preferentemente reactores con tornillo sin fin. En
particular, se usan tornillos sin fin de múltiples árboles, que por
la disposición especial de los elemento mezcladores, amasadores y
transportadores, pueden ajustarse a las condiciones especiales de
la reacción. Los tornillos sin fin de múltiples árboles de este tipo
son autolimpiadores. Para un control exacto de la reacción conviene
emplear máquinas que se compongan de varias partes de carcasa que
se puedan calentar y refrigerar por separado, y que estén
estructuradas según la zona de entrada (adición de los componentes
de reacción), las zonas de reacción y la zona de extrusión.
Al realizar el procedimiento preferible según la
invención, el prepolímero y los componentes restantes (C) y (D) se
alimentan de forma continua a la máquina de tornillo sin fin, o
bien solos, o bien, parcialmente mezclados, en el mismo punto
(preferentemente en la primera carcasa) o en distintos puntos. Los
coadyuvantes y aditivos (D) como, por ejemplos, los aditivos
habituales para el hilado y los estabilizadores habituales,
preferentemente no se adicionan hasta después de la zona de
reacción. En la zona de entrada, la temperatura se sitúa
especialmente entre 70ºC y 150ºC, preferentemente entre 90ºC y
120ºC, en la zona de reacción asciende especialmente a entre 100ºC
y 260ºC, preferentemente entre 150ºC y 240ºC, y en la zona de
extrusión se sitúa especialmente entre 150ºC y 270ºC,
preferentemente entre 190ºC y 240ºC. El tiempo de permanencia de la
masa fundida en la máquina de tornillo sin fin se sitúa,
especialmente, entre 0,5 y 20 minutos, preferentemente entre 1
minuto y 10 minutos, especialmente entre 1 minuto y 5 minutos.
Preferentemente, la reacción que consiste en la
formación del prepolímero y el alargamiento de cadena puede
realizarse en su conjunto de tal forma que el valor numérico basado
en la relación de los equivalentes de isocianato y la suma de los
equivalentes de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff de los
componentes (A) y (C), antes de la reacción, se sitúe entre 1,00 -
1,15 y preferentemente 1,03 - 1,10.
Después de la reacción adecuada de los
componentes, resulta ventajoso desgasificar la masa fundida de
poliuretano originada. Para ello, en la zona de extrusión, en las
partes descargadas de presión del tornillo sin fin, pueden
instalarse unos llamados domos de evaporación.
Al final del tornillo sin fin, el tornillo sin
fin de reacción se suministra, a través de un sistema de
adaptación y distribución, directamente a las bombas de hilado y
desde éste, tras pasar por un dispositivo de filtrado, se hace pasar
a presión a los bloques de hileras.
El hilado de los hilos se realiza, especialmente,
a una temperatura de 180ºC a 270ºC, preferentemente a una
temperatura de hilera de 190 - 250ºC. Los filamentos originados se
enfrían, por ejemplo, mediante soplado con aire. La velocidad de
retirada de los hilos, dependiendo de su finura (título), se sitúa
especialmente entre 100 m/min y 1000 m/min, preferentemente entre
200 m/min y 800 m/min.
Resulta preferible un procedimiento en el que la
masa fundida de poliuretano se hila después de adicionar
lubricantes y estabilizadores, sin más operaciones intermedias, a
una temperatura de 180 - 250ºC, con múltiples filamentos, a una
velocidad de 200 - 1000 m/min.
A continuación, los filamentos se estiran, por
ejemplo, de forma continua, es decir sin depósito intermedio.
Preferentemente, después del enfriamiento, los hilos se provén de
un preparado, se estiran en la relación de 1,1 : 1 a 6 : 1 y, a
continuación, es decir antes del arrollamiento, se relajan.
Resulta especialmente preferible un estirado en
frío a una temperatura de 20 - 50ºC y con un grado de estirado de
1,05 a 5,0, preferentemente de 1,1 - 2,5. A continuación, después
de pasar por una zona de relajación y tras aplicar un preparado
usual para los elastanes, los filamentos se arrollan a una
velocidad de 200 - 1200 m/min, preferentemente de 400 - 1000
m/min.
El procedimiento según la invención permite
preparar monofilamentos y multifilamentos elásticos.
Preferentemente, se hilan monofilamentos. Además, gracias a la
calidad sobresaliente de la masa fundida de poliuretano originada y
al buen comportamiento de hilado resultante es posible hilar con
excelentes rendimientos de hilado incluso hilos de título fino (con
aprox. 20 dtex) con múltiples filamentos, someterlos a un
tratamiento posterior e hilarlos.
A continuación, los hilos arrollados en bobinas
se someten especialmente a un tratamiento térmico posterior
(maleabilización), especialmente a una temperatura de 50 - 120ºC,
preferentemente de 60 - 100ºC , durante 1 hora a 96 horas,
preferentemente durante 16 horas a 48 horas. Resulta ventajoso
someter los hilos a un programa de maleabilización variable, de tal
forma que comenzando con temperaturas bajas, la temperatura se
suba, por ejemplo, hasta 120ºC, como máximo. Esta maleabilización
se puede realizar tanto al vacío como al aire o en gases inertes,
preferentemente se maleabiliza al aire.
La intensidad de la maleabilización depende de la
estructura base química y física de los hilos, así como de su
finura (título). Las condiciones de maleabilización han de elegirse
de tal forma que después de un tratamiento de este tipo se disponga
de bobinas con un comportamiento de desenrollamiento suficiente
para el siguiente procesamiento.
Los hilos elásticos preparados según el
procedimiento de la invención, que también son objeto de la
invención, se caracterizan por un reducido alargamiento permanente
del 25%, como máximo, preferentemente de 5 - 25%, especialmente de 5
- 20%, junto a un gran alargamiento máximo a tracción, superior o
igual al 400%, especialmente de 400 - 650% y, preferentemente de 450
- 650%. Se observa el comportamiento de fuerza/ alargamiento y de
histéresis, típico de los elastanes convencionales. Los valores de
resistencia, referidos a la finura, > 1,0 cN/dtex se alcanzan
generalmente en las fibras preferibles. Este es un requisito
esencial para la preparación de hilos de título fino. Según el
procedimiento de la invención, su preparación se consigue sin
problemas hasta el orden de monofilamentos de 20 dtex. Los hilos de
elastán preferibles presentan un título de 20 - 50 dtex.
Especialmente, los filamentos elásticos
preparados según el procedimiento según la invención presentan una
alta estabilidad contra las cargas térmicas y el flujo plástico,
que se traduce en un valor HDT (Heat Distortion Temperature)
superior a 185ºC y, especialmente, en un tiempo de rotura en
caliente de al menos 5 seg., preferentemente de al menos 15
seg.
Los filamentos elásticos pueden transformarse de
manera excelente en textiles, solos o en forma de hilos combinados
con otros filamentos, por ejemplo, de poliamida, lana, algodón y
poliéster, por ejemplo mediante tricotosas de punto de urdimbre,
tricotosas circulares y tricotosas rectilíneas. Aparte del uso en
ropa para las piernas, gracias a su alta estabilidad térmica, los
hilos elásticos preparados según el procedimiento de la invención
resultan especialmente indicados para la aplicación en ámbitos que
requieran una termofijabilidad especial, como por ejemplo, ropa
interior, corsés, vestimenta deportiva, ropa exterior y telas de
forro.
Otro objeto de la invención es el uso de los
hilos de elastán obtenidos según el procedimiento de la invención,
para preparar hilos combinados y artículos planos textiles tales
como géneros de mallas y de punto o tejidos.
Claims (17)
1. Procedimiento para fabricar hilos de elastán
mediante la reacción de:
- (A)
- Mezclas de macrodioles, compuestas al menos por dioles de poliéster, de poliéter y/o de policarbonato, con un peso molecular de 1000 – 8000 g/mol (promedio en número), y por al menos un compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales hidroxialquilo con
- (B)
- mezclas de isocianatos, compuestas por diisocianatos y partes menores de poliisocianatos, con una funcionalidad media de NCO superior a 2 y
- (C)
- dioles sustituidos con hidroxialquilo con un peso molecular (promedio en número) de hasta 400 g/mol como alargador de cadena, solos o mezclados y, eventualmente, en combinación con los polisiloxanos de bajo peso molecular, mencionados bajo (A)
y, eventualmente, con adición
de
- (D)
- catalizadores, estabilizadores y otros coadyuvantes y aditivos, el hilado de los poliuretanos en estado fundido, obtenidos a partir de ello, la preparación, el estirado, la relajación y el acabado térmico de los hilos obtenidos,
caracterizado porque durante la síntesis
de poliuretano, en la mezcla de macrodioles (A) se usa al menos un
compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales
hidroxialquilo, con una funcionalidad de OH \leq 2 y con un peso
molecular de 300 - 6000 g/mol (promedio en número), y los
componentes de la mezcla de macrodioles (A) se emplean en tal
relación cuantitativa que el número de los equivalentes de OH de
los compuestos de polisiloxano con respecto al número de los
equivalentes de OH de los demás macrodioles se sitúe entre 0,2 :
99,8 y 30 : 70,
porque los componentes de la mezcla de
isocianatos (B) se emplean en tales cantidades que la relación de
los equivalentes de isocianato de los componentes difuncionales con
respecto a los de funcionalidad superior se sitúe entre 99,5 : 0,5
y 80 : 20,
y la reacción de los componentes (A), (B) y (C)
se realiza de forma continua según un procedimiento de una sola
etapa o de dos etapas, según el procedimiento de prepolimerización
con reacción continua de alargamiento de cadena, y la masa fundida
reactiva originada se hila eventualmente con adición de
estabilizadores y agentes lubricantes u otros coadyuvantes (D).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque con respecto a la suma de los
componentes (A) + (B) + (C) - el porcentaje de los componentes (B) +
(C) en el hilo elástico asciende a 5 - 30% en peso, y la masa
fundida reactiva originada se hila directamente, eventualmente con
adición de estabilizadores y agentes lubricantes u otros
coadyuvantes (D).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque, según el procedimiento de
prepolimerización, a partir de los componentes (A) y (B) se prepara
en primer lugar de forma discontinua o continua un prepolímero
terminado en NCO, en el que en el prepolímero, el número de
equivalentes de NCO de los componentes (B) con respecto al número de
los equivalentes de OH de los componentes (A) se sitúa entre 1,1 : 1
y 6 : 1, y a continuación, este prepolímero se hace reaccionar de
forma continua con el alargador de cadena (C) formando el
poliuretano.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque, según el procedimiento de
prepolimerización, en varias etapas y de forma discontinua o
continua, a partir de al menos parte de los componentes (A) y de al
menos parte de los componentes (B) se prepara un producto
preliminar, en el que en el producto preliminar la suma de los
equivalentes de NCO de los componentes (B) con respecto a los
equivalentes de OH de los componentes (A) se sitúa entre 1,05 : 1 y
10 : 1, y a continuación, este producto preliminar se hace
reaccionar de forma continua con las partes restantes de los
componentes (A) y (B) y con las materias de partida (C) restantes,
formando el poliuretano.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque el valor determinado a base de las
formulaciones indicadas, que se basa en la relación de los
equivalentes de isocianato de los componentes (B) y los equivalentes
de hidrógeno con actividad Zerewitinoff de los componentes (A) y (C)
es de 1,00 - 1,15.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque la preparación de las masas fundidas
de poliuretano se realiza según el procedimiento de
prepolimerización, de forma continua en todas las etapas, de tal
forma que a partir de los componentes (A) y (B) o de partes de los
componentes (A) y (B), en un reactor de circulación dotado de
elementos de mezcla o en varios reactores de este tipo, conectados
en serie, y eventualmente combinados con los tubos de tiempo de
permanencia habituales, a una temperatura de 70 - 150ºC y con un
tiempo de permanencia medio de 15 - 120 min, se prepara un
prepolímero y éste se hace reaccionar con el agente alargador de
cadena (C) y eventualmente con las partes restantes de los
componentes (A) y (B), en un tornillo sin fin de múltiples árboles
dotado de elementos mezcladores y amasadores, a temperaturas de 80
- 270 C y con un tiempo de permanencia medio de la masa fundida de
0,5 - 15 min., formando el poliuretano.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque, después de adicionar lubricantes y
estabilizadores, la masa fundida de poliuretano se hila sin más
etapas intermedias, con múltiples filamentos, a una temperatura de
180 - 250ºC, a una velocidad de 200 – 1000 m/min.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque después del enfriamiento, los hilos
se provén de un preparado, se estiran en la relación de 1,1 : 1 a 6
: 1 y, a continuación, es decir antes del arrollamiento, se
relajan.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque los hilos - arrollados en bobinas -
se someten durante 1 hora a 96 horas a un tratamiento térmico
posterior, a una temperatura de 50 - 120ºC.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque como macrodioles (A) se usan dioles
de poliéster, de poliéter y/o de policarbonato con pesos
moleculares de 1000 - 6000 g/mol, preferentemente de 1500 - 4000
g/mol, en mezcla con compuestos de polisiloxano que presenten grupos
terminales hidroxialquilo y una funcionalidad de OH de 2 y con pesos
moleculares de 1000 - 4000 g/mol.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado porque como compuestos de isocianato (B) se
usan diisocianatos aromáticos, eventualmente combinados con
pequeñas proporciones de diisocianatos (ciclo)alifáticos,
pero mezclados con poliisocianatos de estructura alifática,
modificados con isocianurato, y/o con oligómeros derivados de
diisocianatos (ciclo)alifáticos con una funcionalidad NCO
> 2.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11, caracterizado porque como alargadores de cadena (C) se
emplean los dioles 1,2-etanodiol,
1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,4-ciclohexanodiol y/o
1,4-bis-(2-hidroxietoxibenceno),
eventualmente en combinación con polisiloxanos terminados en
hidroxialquilo, con una funcionalidad OH de 2 y con pesos
moleculares de 300 - 1500 g/mol.
13. Hilos de elastán que se obtienen mediante un
procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Hilos de elastán según la reivindicación 13
con una resistencia > 1,0 cN/dtex, con un alargamiento máximo a
tracción superior o igual al 400% y con un valor de alargamiento
remanente del 25%, como máximo.
15. Hilos de elastán según la reivindicación 13 ó
14 con un valor HDT (Heat Distortion Temperature) de al menos 185ºC
y con un tiempo de rotura en caliente de al menos 10 seg.
16. Hilos de elastán según una de las
reivindicaciones 13 a 15, caracterizados porque presentan un
título de 20 - 50 dtex.
17. Uso de los hilos de elastán según las
reivindicaciones 13 a 16 para fabricar hilos combinados y artículos
textiles.
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