ES2207230T3 - Hilos de elastan y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para fabricar hilos de elastán mediante la reacción de: (A) Mezclas de macrodioles, compuestas al menos por dioles de poliéster, de poliéter y/o de policarbonato, con un peso molecular de 1000 ¿ 8000 g/mol (promedio en número), y por al menos un compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales hidroxialquilo con (B) mezclas de isocianatos, compuestas por diisocianatos y partes menores de poliisocianatos, con una funcionalidad media de NCO superior a 2 y (C) dioles sustituidos con hidroxialquilo con un peso molecular (promedio en número) de hasta 400 g/mol como alargador de cadena, solos o mezclados y, eventualmente, en combinación con los polisiloxanos de bajo peso molecular, mencionados bajo (A) y, eventualmente, con adición de (D) catalizadores, estabilizadores y otros coadyuvantes y aditivos, el hilado de los poliuretanos en estado fundido, obtenidos a partir de ello, la preparación, el estirado, la relajación y el acabado térmico de los hilos obtenidos.

Description

Hilos de elastán y procedimiento para su preparación.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar poliuretanos segmentados con un mejor comportamiento de procesamiento en el estado fundido y con un hilado racional, basado en el mismo, formando hilos y filamentos de elastán altamente elásticos, de título fino, con características mecánicas y térmicas mejoradas, usando polisiloxanos terminados en hidroxialquilo, en combinación con poliisocianatos especiales, capaces de reticular, en la reacción de compuestos polihidroxílicos de cadena larga, de peso molecular elevado, con disocianatos orgánicos y con dioles de bajo peso molecular, así como, eventualmente, con otros coadyuvantes y aditivos en la masa fundida. Asimismo, la invención se refiere a los hilos de elastán obtenidos por hilado directo y tras un tratamiento térmico.

Los elastanes son hilos sin fin, mono o multifilamento, compuestos al menos al 85% en peso de poli(uretano)s o poli(uretanourea)s segmentados. Los polímeros que forman el hilo presentan una estructura segmentada, es decir que se componen de bloques "cristalinos" y "amorfos" ("segmentos duros" y "segmentos blandos"). Debido a su "cristalinidad", los segmentos duros actúan como puntos fijos de la red, siendo por tanto decisivos para la solidez de los cuerpos de moldeo o fibras preparados a partir de los polímeros. Los segmentos blandos, en cambio, cuya temperatura de transición vítrea es inferior a la temperatura de uso, son decisivos para la elasticidad de los elastanes.

Habitualmente, los elastanes de este tipo se preparan mediante la poiladición de compuestos de dihidroxilo de cadena larga (macrodioles) con diisocianatos y compuestos de dihidroxilo o diamino de bajo peso molecular como alargadores de cadena. Para los filamentos de elastán de alta calidad (que también se denominan Spandex) se usan poli(uretanouretano)s obtenidos mediante el alargamiento de cadena con diaminas, porque en comparación con los poli(uretano)s alargados con diol, debido a un mayor número de enlaces por puentes de hidrógeno entre las cadenas de polímero, por una parte, presentan un alto punto de fusión del segmento duro y, por otra parte, unas excelentes características mecánico-elásticas. Habitualmente, las fibras de elastán se preparan mediante el hilado de soluciones de estas poli(uretanoureas) segmentadas en disolventes altamente polares como la dimetilformamida y la dimetilacetamida, mediante el denominado procedimiento de hilado en seco o el procedimiento de hilado en mojado.

Debido a la renuncia a este disolvente aprótico de punto de ebullición relativamente alto, generalmente resulta preferible un procedimiento de hilado por razones económicas y ecológicas de los procedimientos de hilado de solución antes mencionados. Los elastanes, por ejemplo, de poli(uretanoureas)s alargadas con diamina, sin embargo, no pueden fundirse sin descomposición de los grupos de urea en los segmentos duros, según se desprende por ejemplo de: "Textilpraxis International" 36, (1981) página 841. Por tanto, las poli(uretanourea)s alargadas con diamina no se pueden hilar a partir de la masa fundida. En cambio, los llamados poli(uretano)s termoplásticos en los que predominan los segmentos duros de uretano y que se obtienen mediante el alargamiento de cadena con dioles de bajo peso molecular en lugar de diaminas, se pueden hilar a partir de la masa fundida, formando hilos elásticos, si se tolera una reducción limitada de la masa molar. Sin embargo, el uso de este tipo de filamentos, se ve limitado porque debido a los menores efectos recíprocos de enlace de sus segmentos duros y la temperatura de reblandecimiento más baja debido a ello, no resisten a las solicitaciones térmicas habituales durante la preparación y el tratamiento habituales de los elastanes. Esto se refiere especialmente a la posibilidad de la termofijación de los hilos elásticos, por ejemplo durante el siguiente procesamiento a 195ºC con poliamida como componente de fibras duras formando hilos compuestos. Así, la preparación de los poli(uretano)s termoplásticos, usuales en el mercado, no conduce a filamentos o géneros útiles.

Para aumentar la estabilidad térmica de los hilos elásticos de poli(uretano)s termoplásticos, han de mejorarse los efectos recíprocos de enlace entre las macromoléculas, especialmente entre los segmentos duros de las cadenas de moléculas de los polímeros.

Según los procedimientos conocidos por el estado de la técnica, esto se consigue de una manera especialmente ventajosa mediante el hecho de que durante la síntesis exenta de disolvente del poliuretano, además de los isocianatos difuncionales conocidos se usa al menos un poliisocianato de funcionalidad superior, que preferentemente contenga grupos isocianurato, y la masa fundida reactiva de PU se hila directamente, sin más operaciones intermedias.

En la solicitud de patente europea EP-A0679738 se describe un procedimiento de este tipo que, en comparación con otros procedimientos conocidos previamente - descritos por ejemplo en los documentos DE-3233384A1, EP0256470A2, DE-OS1669402, EP0454160A2 y EP0397121A2 - permite la preparación de elastanes hilados en estado fundido, que tienen unas características mecánico-elásticas y térmicas prácticamente comparables a las de los elastanes de poli(uretanourea) hilados de forma convencional en estado disuelto.

El procedimiento descrito en el documento EP-A0679738, sin embargo, requiere otras mejoras. Especialmente los datos de los experimentos que figuran en los ejemplos indican que el procedimiento mencionado aún no garantiza la fiabilidad técnica como para producir elastanes con una constante buena calidad, con la variedad de tipos deseada y con una capacidad de hilado suficientemente alta.

Basándose en los experimentos descritos en el documento EP-A0679738, se hilan, preferentemente desde hileras con un solo agujero, hilos con un título del orden de 70 - 160 dtex. La velocidad de hilado con 100 - 500 m/min - en la medida en que se dan datos al respecto - es relativamente baja. Tanto en el hilado en estado disuelto como en el hilado en estado fundido, existen unos requisitos mucho mayores en cuanto a los procedimientos de tecnología moderna de la preparación de elastán. En general, el hilado de múltiples hilos (4-9 hilos) es el estado de la técnica. Aquí, mediante hileras de múltiples agujeros se hilan unos monofilamentos de título fino (20 - 50 dtex), típicamente a una velocidad de hilado de 600 - 1.000 m/min.

La comprobación y el ensayo de las formulaciones especificadas en el documento EP-A0679738 arrojó ciertos déficits. La posibilidad de hilado de los poliuretanos en el estado fundido es limitada. En tiempo de permanencia en las hileras es limitado y el hilado de hilos de título fino (20 - 50 dtex) con un procedimiento de múltiples filamentos no es posible o es posible sólo durante un corto período. Unas capacidades de hilado con velocidades > 500 m/min no se alcanzan sobre una base segura.

El objetivo en que se basa la invención es un procedimiento para preparar hilos elásticos de PU, que debe presentar las siguientes ventajas en comparación con los procedimientos conocidos:

1.

La preparación del poli(uretano) y el hilado debe realizarse sin adicionar ningún disolvente.

2.

La preparación del poli(uretano) y el hilado deben realizarse de forma continua, a ser posible con un corto tiempo de permanencia o de permanencia de la masa fundida. En particular, al renunciar a un aislamiento intermedio del poliuretano en una forma de granulado, debe ser posible minimizar la carga térmica y, por tanto, la posible degradación del poliuretano.

3.

La síntesis de la materia prima de elastán debe realizarse de tal forma que durante el hilado y el tratamiento posterior de los hilos no se produzcan productos de disociación, por ejemplo en forma de agentes de encubrimiento de NCO.

4.

La masa fundida generada a partir de las materias empeladas no debe contener componentes fuertemente reticulados en forma de partículas gelatinosas y, con unas características reológicas constantes en el tiempo, deben garantizar un procesamiento fiable bajo el punto de vista del hilado, de forma que incluso a altas velocidades de hilado resulten unos hilos de elastán de título fino con buenas características mecánicas y térmicas.

Este objetivo se consiguió con la preparación y facilitación del procedimiento según la invención, que se describe detalladamente a continuación.

Sorprendentemente, se encontró que los hilos de elastán con las buenas características exigidas y las ventajas de procedimiento antes mencionadas se obtienen si en la síntesis sin disolventes de los poliuretanos que presentan una estructura segmentada, además de los macrodioles, se usan polisiloxanos selectos con grupos terminales hidroxialquilo y, además de los compuestos difuncionales de isocianato, al menos un poliisocianato de funcionalidad superior, y si después de adicionar dioles de bajo peso molecular como alargador de cadena, se origina un producto de reacción en estado fundido y éste se hila directamente sin más operaciones intermedias.

El uso de los poliisocianatos de funcionalidad superior, de efecto reticulante, en combinación con compuestos de polisiloxano incorporables, conduce a productos de reacción en forma de masa fundida que presentan el comportamiento de procesamiento ventajoso para el hilado directo. Al usar al mismo tiempo los componentes mencionados, se producen sensiblemente menos partículas de gel que puedan mermar fuertemente el proceso de hilado y la calidad de las fibras especialmente en el caso de la preparación de hilos de título fino. La viscosidad en estado fundido de los poliuretanos obtenidos de esta forma puede reducirse usando los polisiloxanos. Como consecuencia, el hilado en estado fundido se puede dominar también durante un período más largo. Un establecimiento de presión en los dispositivos de filtrado de la masa fundida y las variaciones de la presión en la zona de las hileras de hilado quedan excluidos en amplia medida.

El objeto de la invención es un procedimiento para preparar hilos de elastán mediante la reacción de:

(A)

Mezclas de macrodioles, compuestas al menos por dioles de poliéster, de poliéter y/o de policarbonato de estructura preferentemente lineal, con un peso molecular de 1000 - 8000 g/mol (promedio en número), preferentemente de 1000 - 6000 g/mol, especialmente de 1500 - 4000 g/mol, y por al menos un compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales hidroxialaquilo con

(B)

mezclas de isocianatos, compuestas por diisocianatos y proporciones menores de poliisocianatos de estructura preferentemente alifática, con una funcionalidad media de NCO superior a 2 y

(C)

dioles sustituidos con hidroxialquilo con un peso molecular (promedio en número) de hasta 400 g/mol como alargador de cadena, solos o mezclados y, eventualmente, en combinación con los polisiloxanos de bajo peso molecular, mencionados bajo (A)

y, eventualmente, con adición de

(D)

catalizadores, estabilizadores y otros coadyuvantes y aditivos,

\newpage

el hilado de los poliuretanos en estado fundido, obtenidos a partir de ello, la preparación, el estirado, la relajación y el acabado térmico de los hilos obtenidos,

caracterizado porque durante la síntesis de poliuretano, en la mezcla de macrodioles (A) se usa al menos un compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales hidroxialquilo, con una funcionalidad de OH \leq 2 y con un peso molecular de 300 - 6000 g/mol (promedio en número), y los componentes de la mezcla de macrodioles (A) se emplean en tal relación cuantitativa que el número de los equivalentes de OH de los compuestos de polisiloxano con respecto al número de los equivalentes de OH de los demás macrodioles se sitúe entre 0,2 : 99,8 y 30 : 70,

y porque los componentes de la mezcla de isocianatos (B) se emplean en tales cantidades que la relación de los equivalentes de isocianato de los componentes difuncionales con respecto a los de funcionalidad superior se sitúe entre 99,5 : 0,5 y 80 : 20,

y la reacción de los componentes (A), (B) y (C) se realiza de forma continua según un procedimiento de una sola etapa o de dos etapas, según el procedimiento de prepolimerización con reacción continua de alargamiento de cadena, en donde - con respecto a la suma de los componentes (A) + (B) + (C) - el porcentaje de los componentes (B) + (C) en el hilo elástico asciende especialmente a 5 - 30% en peso,

y porque, preferentemente, la masa fundida reactiva originada se hila directamente, eventualmente con adición de estabilizadores y agentes lubricantes u otros coadyuvantes (D).

Si no se indica lo contrario, las indicaciones del peso molecular se refieren al promedio en número M_{n} del peso molecular.

Lo decisivo para la realización y el dominio del procedimiento según la invención es que se empleen mezclas de macrodioles (A) que, además de los componentes de diol empleados habitualmente, contengan también compuestos de polisiloxano con grupos terminales hidroxialquilo. Los compuestos preferibles, indicados en el esquema de fórmula que figura a continuación se emplean en una relación cuantitativa tal que el número de los equivalentes de OH de dicho componente con respecto al número de los equivalentes de OH de los demás macrodioles se sitúe entre 0,2 : 99,8 y 30 : 70. Resulta especialmente preferible una relación del número de los equivalentes de OH de 0,3 : 99,7 a 10 : 90.

1

en la fórmula (1) significan:

n un número de 2 - 70

R_{1} un resto alquilo (C1-C_{4})

R_{2} un resto alquileno (C1-C_{4})

R_{1} un resto alquileno (C1-C_{4}) y

m un número de 0 - 6

La funcionalidad OH de los compuestos de polisiloxano que se pueden usar puede quedar ligeramente por debajo del valor 2, mientras que, a ser posible, no lo debe exceder. El peso molecular medio de los macrodioles de siloxano se sitúa, preferentemente, entre 300 y 6000 g/mol. Resultan especialmente preferibles los compuestos con un peso molecular de 1000 - 4000 g/mol y con las siguientes características estructurales: R1 = CH_{2} y m = 0.

En la mezcla de macrodioles (A), a nivel cuantitativo predominan unos compuestos conocidos que se suelen usar en la preparación de poliuretanos termoplásticos o de filamentos elásticos de poliuretanos o (poli(uretanourea)s. Éstos se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A2832352 ó US-A3719708. Se mencionarán, por ejemplo: los dioles de poliéster, los dioles de poliéter, los dioles de policarbonato o los dioles de poliacetal con un peso molecular de 1000 - 8000 g/mol, preferentemente de 1000 - 6000 g/mol, especialmente de 1500 - 4000 g/mol. Resultan especialmente apropiados y, por tanto, preferibles los dioles de poliéster y los dioles de poliéter o sus mezclas.

Como dioles de poliéster resultan adecuados, por ejemplo, los poliésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, que pueden contener tanto varios dioles como varios ácidos dicarboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos. Resultan especialmente apropiados los poliésteres mixtos de ácidos dicarboxílicos de cadena más larga, que contengan preferentemente seis o más átomos de carbono, tales como el ácido sebácico, el ácido azelaico y, preferentemente, el ácido adípico y 2 a 4 distintos dioles, preferentemente de cadena más larga, que contengan especialmente cuatro o más átomos de C. Los dioles especialmente preferibles para estos poliésteres son el 1,6-hexanodiol, el 1,4-butanodiol, el 2,2-dimetilo-1,3-propanodiol y el 3-metilo-1,5-pentanodiol. También los poliésterdioles de lactona o los poliésterdioles mixtos basados en varepsilon- caprolactona y metilvalerolactona resultan apropiados como compuestos para la mezcla de componentes (A).

Como dioles de poliéter de cadena larga resultan especialmente adecuados los dioles de óxido de politetrametileno o sus copoliéteres con otros compuestos que formen éteres, tales como el óxido de etileno o el óxido de propileno. También pueden usarse mezclas de los compuestos mencionados.

En la mezcla de componentes (B) se trata especialmente de los compuestos de diisocianato típicos en la preparación de poliuretanos, a los que se añaden unas cantidades relativamente pequeñas de poliisocianatos, cuya funcionalidad NCO presenta un valor superior a 2. Los componentes apropiados son los poliisocianatos conocidos, modificados con isocianurato. Este tipo de oligómeros derivados de diisocianatos se describen, por ejemplo, en HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", tomo E 20, "Makromolekulare Stoffe", editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1987, en las páginas 1739 a 1748.

Asimismo, pueden emplearse poliisocianatos basados en productos de oligomerización con elementos estructurales de uretodiona.

Además de los oligómeros derivados del 2,4-toluenodiisocianato y sus isómeros y del 4,4'-difenilmetanodiisocianato y sus isómeros, se pueden emplear de manera especialmente favorable los oligómeros derivados de diisocianatos alifáticos. A este respecto, cabe mencionar los oligómeros derivados del 1,6-hexametilen-diisocianato y del isoforondiisocianato.

Sin embargo, asimismo pueden emplearse productos intermedios que presenten grupos oxazolidinona e isocianato, que se obtienen, por ejemplo según el documento EP0272563A2, mediante la reacción de al menos un poliisocianato orgánico con un compuesto orgánico que presente grupos epóxido. Los productos de este tipo, cuyo uso resulta especialmente ventajoso, son los que se mencionan en el documento EP-A951054790.

Los poliisocianatos mencionados forman parte de una mezcla que contiene mayores cantidades de diisocianatos aromáticos y/o (ciclo)alifáticos, habituales. Éstos vienen descritos, por ejemplo, en "Kunsstoff-Handbuch", tomo VII, editado por Oertel, editorial Carl Hanser Verlag, Munich, 2ª edición, 1983, en las páginas 63 - 74. Para la preparación de los hilos de elastán resultan especialmente adecuados los diisocianatos que se indican a continuación:

El 2,4-toluenodiisocianato, así como las mezclas de isómeros de 2,4-/-2,6- diisocianato y especialmente el 4,4'-difenilmetandiisocianato o las mezclas de isómeros correspondientes con cantidades subordinadas de 2,4'-isómeros y/o de 2,2'-isómeros. Resulta especialmente preferible usar 4,4'-difenilmetandiisocianato puro. Evidentemente, es posible emplear mezclas de diisocianatos aromáticos. Como componentes de mezcla o como componentes individuales resultan apropiados, además, los diisocianatos (ciclo)alifáticos. A este respecto, cabe mencionar el 1,4-butan-diisocianato, el 1,6- hexametilendiisocianato, el 1,8-octametilendiisocianato, el 1,4-ciclohexildiisocianato, el 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato, el tetrametilenxililendiisocianato y el isoforondiisocianato. Los diisocianatos cicloalifáticos mencionados pueden usarse en forma estereoisomérica pura o como mezclas de estereoisómeros.

Los componentes de la mezcla de isocianuratos (B) se emplean en tal cantidad que la relación de los equivalentes de NCO de los componentes difuncionales frente a los componentes de funcionalidad superior oscile entre 99,5 : 0,5 y 80 : 20.

En el componente (C) se trata de compuestos sustituidos con hidroxialquilo con una funcionalidad OH de 2 y con un peso molecular de hasta 400 g/mol. Como se sabe, en la preparación de poliuretanos termoplásticos, estos compuestos de diol actúan como alargadores de cadena. Se pueden usar solos o mezclados. Algunos ejemplos de este tipo de dioles son el 1,2-etanodiol, el 1,2-propanodiol y el 1,3-propanodiol, el 2,2-dimetilo-1,3-propanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 3-metilo-1,5-pentanodiol, el 1,4-ciclohexanodiol, el 1,4-bis-(2-hidroxietoxibenceno) y el bis-(2-hidroxietoxi)tereftalato. Como alargadores de cadena se usan, preferentemente, el 1,4-bis-(2-hidroxietoxibenceno) y el 1,6-hexanodiol, de forma especialmente preferible el 1,4-butanodiol. Además de los dioles se pueden emplear, eventualmente, en cantidades de hasta el 5% en peso con respecto al componente (d), polioles de funcionalidad superior como, por ejemplo, el trimetilolpropano, la glicerina, el 1,2,6-hexanotriol, el trimetiloletano y la pentaeritrita.

Igualmente, es posible usar los compuestos de diol junto a los polisiloxanodioles mencionados bajo (A), siempre que su funcionalidad OH presente el valor 2 y que peso molecular sea de 300 - 1500 g/mol.

Asimismo, es posible emplear eventualmente también aminas alifáticas, como por ejemplo etilendiamina, 1,4-tetrametilendiamina, hexametilendiamina, isoforondiamina, hidracina y aminoalcoholes como, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina y 3-aminopropanol como co-alargadores de cadena, en unas cantidades hasta el 10% en peso de la cantidad total del componente (C).

De acuerdo con el procedimiento según la invención, además de los alargadores de cadena mencionados, pueden emplearse eventualmente otros compuestos con grupos monofuncionales frente a los isocianatos, como los llamados interruptores de cadena. Entre éstos figuran, por ejemplo, los monoalcoholes como el butanol, el 2-etilhexanol, el octanol, el dodecanol, los diversos alcoholes amílicos, el ciclohexanol y el éter mono-metílico de etilenglicol, así como las monoaminas como, por ejemplo, la dietilamina, la butilamina y la dibutilamina, la octilamina, la estearilamina, la metilestearilamina, la pirrolidina, la piperidina y la ciclohexil-amina.

Los aditivos mencionados bajo (D) abarcan los catalizadores para la síntesis de poliuretano, los estabilizadores, así como los coadyuvantes y aditivos capaces de mejorar el comportamiento de procesamiento de los poliuretanos en forma de masa fundida y de los hilos elásticos preparados a partir de los mismos.

Los catalizadores apropiados que aceleran especialmente la reacción entre los grupos NCO de los compuestos de isocianato (B) y los grupos hidroxilo de los componentes de síntesis (A) y (C) son particularmente los que se conocen según el estado de la técnica y las aminas terciarias habituales como, por ejemplo, la trietilamina, la N,N-dimetilciclo-hexilamina, la N-metilmorofolina, la N,N'-dimetilpiperacina, el 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano y similares, así como, especialmente, los compuestos organometálicos como ésteres el ácido titánico, por ejemplo, el bis(acetilacetonato)de dibutiititanio, los compuestos de hierro, los compuestos de estaño, por ejemplo el acetato estannoso, el octoato estannoso y el laurato estannoso o las sales dialquílicas de ácidos carboxílicos alifáticos como el dilaurato de dibutilestaño, el diacetato de dibutilestaño, el diacetato de dioctilestaño o similares. Habitualmente, los catalizadores se emplean en cantidades de 0,001% en peso a 0,1% en peso por 100 partes en peso de la mezcla de los compuestos de polihidroxilo (A) y los dioles (C). Según una forma de realización especialmente preferible del procedimiento se renuncia a la adición de un catalizador.

Tanto a las materias primas como a la masa fundida de poliuretano que ha de hilarse se pueden adicionar adicionalmente los estabilizadores conocidos para la preparación de hilos de elastán. Se trata, por ejemplo, de antioxidantes, fotoprotectores, absorbedores de la radiación ultravioleta y aditivos que puedan mejorar la resistencia al agua clorada de los hilos de elastómero. Otros aditivos que pueden ser necesarios eventualmente son los pigmentos, los aditivos de teñido, los colorantes embellecedores y los agentes antiestáticos. Como coadyuvantes y aditivos pueden adicionarse especialmente las sales de magnesio, de calcio, de litio, de zinc y de aluminio de ácidos carboxílicos de cadena larga, tales como estearatos o palmitatos de ácidos carboxílicos, o bien, ácidos grasos diméricos o cualquier mezcla de estas sales, ácidos esteáricos, alcohol estearílico, ésteres y amidas del ácido esteárico, así como ésteres de ácidos grasos de la pentaeritrita.

Par conseguir unas características mecánicas suficientes de los hilos elásticos preparados según el procedimiento de la invención como, por ejemplo, una alta extensibilidad, un reducido alargamiento remanente y un buen comportamiento de retorno, las sustancias empleadas (A), (B) y (C) se hacen reaccionar en una relación cuantitativa tal que la suma de los componentes (B) + (C) en lo hilos elásticos, con respecto a la suma de todos los componentes, ascienda a 5 - 30% en peso. Este valor denominado como contenido en segmento duro debe ascender, preferentemente, a 15 - 30% en peso. Resulta especialmente preferible un procedimiento que proporcione fibras de elastán con valores de 18 - 25% en peso.

Para realizar el procedimiento según la invención, las materias primas (A), (B), (C) y (D) pueden hacerse reaccionar de forma continua sin adicionar disolventes, por ejemplo usando tornillos sin fin de múltiples árboles, formando un poliuretano. Esta es la forma de realización más simple de un proceso continuo. Sin embargo, a veces los hilos elásticos obtenidos a partir de este tipo de productos de reacción no cuentan con las características mecánicas y térmicas de alta calidad, conocidas por los elastanes, porque los poliuretanos que forman los hilos aún no presentan la estructura segmentada óptima. Frente a este procedimiento "one shot" resulta referible la reacción de los componentes en varias etapas, según el llamado procedimiento de prepolímero.

En esta variante del procedimiento, a partir de los componentes (A) y (B) se prepara en primer lugar un prepolímero terminado en NCO, en donde en el prepolímero, el número de equivalentes de NCO de la mezcla de componentes (B) con respecto al número de los equivalentes de grupos hidroxilo de la mezcla de componentes (A) se sitúa preferentemente entre 1,1 : 1,0 y 6,0 : 1,0 y, especialmente, entre 2,0 : 1,0 y 4,0 : 1,0. Calculado a partir de los contenidos en isocianato residual del prepolímero debe resultar un valor de reacción de los componentes de macrodiol (A) de 80 - 110% , preferentemente, de 90 - 105%.

Según los procedimientos de la invención, los prepolímeros preparados de esta forma se hacen reaccionar de forma continua con el agente alargador de cadena (C), formando la masa fundida de poliuretano que forma los hilos.

La preparación de los prepolímeros, sin embargo, también puede realizarse en varias etapas parciales, de tal forma que a partir de al menos partes de los componentes (A) y/o de al menos parte de los componentes (B) se prepara de forma discontinua o continua un producto preliminar, en donde en el producto preliminar la suma de los equivalentes de NCO de los componentes de (B) con respecto a los equivalentes de OH de los componentes de (A) se sitúa entre 1,05 : 1,0 y 10,0 : 1,0, y a continuación, este producto preliminar se hace reaccionar con las partes restantes de los componentes (A) y/o (B) y, después, con las materias de partida (C) restantes.

La preparación de los prepolímeros puede realizarse de forma discontinua o continua, Como proceso discontinuo se conoce el llamado procedimiento "batch". Según éste, los componentes (A) y (B) se mezclan intensamente en las relaciones cuantitativas mencionadas, en una sola etapa, en un reactor con caldera agitadora, y se hacen reaccionar. En el caso de reacciones de importante orden cuantitativo, el control cinético de la reacción resulta difícil, de modo que se producen unas variaciones más o menos fuertes de la calidad debido a una reproducibilidad insuficiente. Además, en los prepolímeros originados de esta forma no siempre se alcanzan las duraciones deseadas para asegurar el siguiente procesamiento.

Por lo tanto, la preparación de los prepolímeros se realiza, preferentemente, en una sola o en varias etapas, en reactores de funcionamiento continuo. Esto ofrece las ventajas de un seguimiento más constante de la reacción y de un mejor comportamiento de procesamiento de la masa fundida de reacción, conduciendo finalmente a unas calidades más homogéneas y mejores de los hilos. Para el funcionamiento continuo resultan adecuados los reactores dotados de elementos de mezcla y de calefacción / refrigeración, que se puedan emplear individualmente o en forma múltiple, conectados en paralelo o en serie. La mezcla de los componentes y la distribución de la mezcla de reacción puede realizarse tanto de forma estática como de forma dinámica. Además, para un mejor control de la reacción y para ajustar la calidad deseada del prepolímero también pueden usarse combinaciones de los reactores de circulación mencionados, con los tubos de tiempo de permanencia habituales.

La reacción de los componentes (A) y (B) durante la preparación de los prepolímeros se realiza especialmente a una temperatura de 70 - 150ºC y con un tiempo de permanencia medio de 15 - 120 minutos.

Un procedimiento preferible se caracteriza porque la preparación de las masas fundidas de poliuretano se realiza según el procedimiento de prepolimerización, de forma continua en todas las etapas, de tal forma que a partir de los componentes (A) y (B) o de partes de los componentes (A) y (B), en un reactor de circulación dotado de elementos de mezcla o en varios reactores de este tipo, conectados en serie, y eventualmente combinados con los tubos de tiempo de permanencia habituales, a una temperatura de 70 - 150ºC y con un tiempo de permanencia medio de 15 – 120 min., se prepara un prepolímero y éste se hace reaccionar con el agente alargador de cadena (C) y eventualmente con las partes restantes de los componentes (A) y (B), en un tornillo sin fin de múltiples árboles dotado de elementos mezcladores y amasadores, a temperaturas de 80 - 270ºC y con un tiempo de permanencia medio de la masa fundida de 0,5 - 15 min., formando el poliuretano.

Los productos preliminares originados de forma continua de esta manera se hacen reaccionar de forma continua, o bien, tras un breve almacenamiento intermedio en un recipiente tampón, o bien, según una forma de realización preferible, directamente con el agente alargador de cadena (C) y eventualmente con las partes restantes de los componentes (A) y (B).

Los aparatos apropiados para realizar la reacción de alargamiento de cadena son unas amasadoras de funcionamiento continuo y preferentemente reactores con tornillo sin fin. En particular, se usan tornillos sin fin de múltiples árboles, que por la disposición especial de los elemento mezcladores, amasadores y transportadores, pueden ajustarse a las condiciones especiales de la reacción. Los tornillos sin fin de múltiples árboles de este tipo son autolimpiadores. Para un control exacto de la reacción conviene emplear máquinas que se compongan de varias partes de carcasa que se puedan calentar y refrigerar por separado, y que estén estructuradas según la zona de entrada (adición de los componentes de reacción), las zonas de reacción y la zona de extrusión.

Al realizar el procedimiento preferible según la invención, el prepolímero y los componentes restantes (C) y (D) se alimentan de forma continua a la máquina de tornillo sin fin, o bien solos, o bien, parcialmente mezclados, en el mismo punto (preferentemente en la primera carcasa) o en distintos puntos. Los coadyuvantes y aditivos (D) como, por ejemplos, los aditivos habituales para el hilado y los estabilizadores habituales, preferentemente no se adicionan hasta después de la zona de reacción. En la zona de entrada, la temperatura se sitúa especialmente entre 70ºC y 150ºC, preferentemente entre 90ºC y 120ºC, en la zona de reacción asciende especialmente a entre 100ºC y 260ºC, preferentemente entre 150ºC y 240ºC, y en la zona de extrusión se sitúa especialmente entre 150ºC y 270ºC, preferentemente entre 190ºC y 240ºC. El tiempo de permanencia de la masa fundida en la máquina de tornillo sin fin se sitúa, especialmente, entre 0,5 y 20 minutos, preferentemente entre 1 minuto y 10 minutos, especialmente entre 1 minuto y 5 minutos.

Preferentemente, la reacción que consiste en la formación del prepolímero y el alargamiento de cadena puede realizarse en su conjunto de tal forma que el valor numérico basado en la relación de los equivalentes de isocianato y la suma de los equivalentes de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff de los componentes (A) y (C), antes de la reacción, se sitúe entre 1,00 - 1,15 y preferentemente 1,03 - 1,10.

Después de la reacción adecuada de los componentes, resulta ventajoso desgasificar la masa fundida de poliuretano originada. Para ello, en la zona de extrusión, en las partes descargadas de presión del tornillo sin fin, pueden instalarse unos llamados domos de evaporación.

Al final del tornillo sin fin, el tornillo sin fin de reacción se suministra, a través de un sistema de adaptación y distribución, directamente a las bombas de hilado y desde éste, tras pasar por un dispositivo de filtrado, se hace pasar a presión a los bloques de hileras.

El hilado de los hilos se realiza, especialmente, a una temperatura de 180ºC a 270ºC, preferentemente a una temperatura de hilera de 190 - 250ºC. Los filamentos originados se enfrían, por ejemplo, mediante soplado con aire. La velocidad de retirada de los hilos, dependiendo de su finura (título), se sitúa especialmente entre 100 m/min y 1000 m/min, preferentemente entre 200 m/min y 800 m/min.

Resulta preferible un procedimiento en el que la masa fundida de poliuretano se hila después de adicionar lubricantes y estabilizadores, sin más operaciones intermedias, a una temperatura de 180 - 250ºC, con múltiples filamentos, a una velocidad de 200 - 1000 m/min.

A continuación, los filamentos se estiran, por ejemplo, de forma continua, es decir sin depósito intermedio. Preferentemente, después del enfriamiento, los hilos se provén de un preparado, se estiran en la relación de 1,1 : 1 a 6 : 1 y, a continuación, es decir antes del arrollamiento, se relajan.

Resulta especialmente preferible un estirado en frío a una temperatura de 20 - 50ºC y con un grado de estirado de 1,05 a 5,0, preferentemente de 1,1 - 2,5. A continuación, después de pasar por una zona de relajación y tras aplicar un preparado usual para los elastanes, los filamentos se arrollan a una velocidad de 200 - 1200 m/min, preferentemente de 400 - 1000 m/min.

El procedimiento según la invención permite preparar monofilamentos y multifilamentos elásticos. Preferentemente, se hilan monofilamentos. Además, gracias a la calidad sobresaliente de la masa fundida de poliuretano originada y al buen comportamiento de hilado resultante es posible hilar con excelentes rendimientos de hilado incluso hilos de título fino (con aprox. 20 dtex) con múltiples filamentos, someterlos a un tratamiento posterior e hilarlos.

A continuación, los hilos arrollados en bobinas se someten especialmente a un tratamiento térmico posterior (maleabilización), especialmente a una temperatura de 50 - 120ºC, preferentemente de 60 - 100ºC , durante 1 hora a 96 horas, preferentemente durante 16 horas a 48 horas. Resulta ventajoso someter los hilos a un programa de maleabilización variable, de tal forma que comenzando con temperaturas bajas, la temperatura se suba, por ejemplo, hasta 120ºC, como máximo. Esta maleabilización se puede realizar tanto al vacío como al aire o en gases inertes, preferentemente se maleabiliza al aire.

La intensidad de la maleabilización depende de la estructura base química y física de los hilos, así como de su finura (título). Las condiciones de maleabilización han de elegirse de tal forma que después de un tratamiento de este tipo se disponga de bobinas con un comportamiento de desenrollamiento suficiente para el siguiente procesamiento.

Los hilos elásticos preparados según el procedimiento de la invención, que también son objeto de la invención, se caracterizan por un reducido alargamiento permanente del 25%, como máximo, preferentemente de 5 - 25%, especialmente de 5 - 20%, junto a un gran alargamiento máximo a tracción, superior o igual al 400%, especialmente de 400 - 650% y, preferentemente de 450 - 650%. Se observa el comportamiento de fuerza/ alargamiento y de histéresis, típico de los elastanes convencionales. Los valores de resistencia, referidos a la finura, > 1,0 cN/dtex se alcanzan generalmente en las fibras preferibles. Este es un requisito esencial para la preparación de hilos de título fino. Según el procedimiento de la invención, su preparación se consigue sin problemas hasta el orden de monofilamentos de 20 dtex. Los hilos de elastán preferibles presentan un título de 20 - 50 dtex.

Especialmente, los filamentos elásticos preparados según el procedimiento según la invención presentan una alta estabilidad contra las cargas térmicas y el flujo plástico, que se traduce en un valor HDT (Heat Distortion Temperature) superior a 185ºC y, especialmente, en un tiempo de rotura en caliente de al menos 5 seg., preferentemente de al menos 15 seg.

Los filamentos elásticos pueden transformarse de manera excelente en textiles, solos o en forma de hilos combinados con otros filamentos, por ejemplo, de poliamida, lana, algodón y poliéster, por ejemplo mediante tricotosas de punto de urdimbre, tricotosas circulares y tricotosas rectilíneas. Aparte del uso en ropa para las piernas, gracias a su alta estabilidad térmica, los hilos elásticos preparados según el procedimiento de la invención resultan especialmente indicados para la aplicación en ámbitos que requieran una termofijabilidad especial, como por ejemplo, ropa interior, corsés, vestimenta deportiva, ropa exterior y telas de forro.

Otro objeto de la invención es el uso de los hilos de elastán obtenidos según el procedimiento de la invención, para preparar hilos combinados y artículos planos textiles tales como géneros de mallas y de punto o tejidos.

Claims (17)

1. Procedimiento para fabricar hilos de elastán mediante la reacción de:

(A)

Mezclas de macrodioles, compuestas al menos por dioles de poliéster, de poliéter y/o de policarbonato, con un peso molecular de 1000 – 8000 g/mol (promedio en número), y por al menos un compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales hidroxialquilo con

(B)

mezclas de isocianatos, compuestas por diisocianatos y partes menores de poliisocianatos, con una funcionalidad media de NCO superior a 2 y

(C)

dioles sustituidos con hidroxialquilo con un peso molecular (promedio en número) de hasta 400 g/mol como alargador de cadena, solos o mezclados y, eventualmente, en combinación con los polisiloxanos de bajo peso molecular, mencionados bajo (A)

y, eventualmente, con adición de

(D)

catalizadores, estabilizadores y otros coadyuvantes y aditivos, el hilado de los poliuretanos en estado fundido, obtenidos a partir de ello, la preparación, el estirado, la relajación y el acabado térmico de los hilos obtenidos,

caracterizado porque durante la síntesis de poliuretano, en la mezcla de macrodioles (A) se usa al menos un compuesto de polisiloxano que presente grupos terminales hidroxialquilo, con una funcionalidad de OH \leq 2 y con un peso molecular de 300 - 6000 g/mol (promedio en número), y los componentes de la mezcla de macrodioles (A) se emplean en tal relación cuantitativa que el número de los equivalentes de OH de los compuestos de polisiloxano con respecto al número de los equivalentes de OH de los demás macrodioles se sitúe entre 0,2 : 99,8 y 30 : 70,

porque los componentes de la mezcla de isocianatos (B) se emplean en tales cantidades que la relación de los equivalentes de isocianato de los componentes difuncionales con respecto a los de funcionalidad superior se sitúe entre 99,5 : 0,5 y 80 : 20,

y la reacción de los componentes (A), (B) y (C) se realiza de forma continua según un procedimiento de una sola etapa o de dos etapas, según el procedimiento de prepolimerización con reacción continua de alargamiento de cadena, y la masa fundida reactiva originada se hila eventualmente con adición de estabilizadores y agentes lubricantes u otros coadyuvantes (D).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque con respecto a la suma de los componentes (A) + (B) + (C) - el porcentaje de los componentes (B) + (C) en el hilo elástico asciende a 5 - 30% en peso, y la masa fundida reactiva originada se hila directamente, eventualmente con adición de estabilizadores y agentes lubricantes u otros coadyuvantes (D).

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, según el procedimiento de prepolimerización, a partir de los componentes (A) y (B) se prepara en primer lugar de forma discontinua o continua un prepolímero terminado en NCO, en el que en el prepolímero, el número de equivalentes de NCO de los componentes (B) con respecto al número de los equivalentes de OH de los componentes (A) se sitúa entre 1,1 : 1 y 6 : 1, y a continuación, este prepolímero se hace reaccionar de forma continua con el alargador de cadena (C) formando el poliuretano.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, según el procedimiento de prepolimerización, en varias etapas y de forma discontinua o continua, a partir de al menos parte de los componentes (A) y de al menos parte de los componentes (B) se prepara un producto preliminar, en el que en el producto preliminar la suma de los equivalentes de NCO de los componentes (B) con respecto a los equivalentes de OH de los componentes (A) se sitúa entre 1,05 : 1 y 10 : 1, y a continuación, este producto preliminar se hace reaccionar de forma continua con las partes restantes de los componentes (A) y (B) y con las materias de partida (C) restantes, formando el poliuretano.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el valor determinado a base de las formulaciones indicadas, que se basa en la relación de los equivalentes de isocianato de los componentes (B) y los equivalentes de hidrógeno con actividad Zerewitinoff de los componentes (A) y (C) es de 1,00 - 1,15.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la preparación de las masas fundidas de poliuretano se realiza según el procedimiento de prepolimerización, de forma continua en todas las etapas, de tal forma que a partir de los componentes (A) y (B) o de partes de los componentes (A) y (B), en un reactor de circulación dotado de elementos de mezcla o en varios reactores de este tipo, conectados en serie, y eventualmente combinados con los tubos de tiempo de permanencia habituales, a una temperatura de 70 - 150ºC y con un tiempo de permanencia medio de 15 - 120 min, se prepara un prepolímero y éste se hace reaccionar con el agente alargador de cadena (C) y eventualmente con las partes restantes de los componentes (A) y (B), en un tornillo sin fin de múltiples árboles dotado de elementos mezcladores y amasadores, a temperaturas de 80 - 270 C y con un tiempo de permanencia medio de la masa fundida de 0,5 - 15 min., formando el poliuretano.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, después de adicionar lubricantes y estabilizadores, la masa fundida de poliuretano se hila sin más etapas intermedias, con múltiples filamentos, a una temperatura de 180 - 250ºC, a una velocidad de 200 – 1000 m/min.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque después del enfriamiento, los hilos se provén de un preparado, se estiran en la relación de 1,1 : 1 a 6 : 1 y, a continuación, es decir antes del arrollamiento, se relajan.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los hilos - arrollados en bobinas - se someten durante 1 hora a 96 horas a un tratamiento térmico posterior, a una temperatura de 50 - 120ºC.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como macrodioles (A) se usan dioles de poliéster, de poliéter y/o de policarbonato con pesos moleculares de 1000 - 6000 g/mol, preferentemente de 1500 - 4000 g/mol, en mezcla con compuestos de polisiloxano que presenten grupos terminales hidroxialquilo y una funcionalidad de OH de 2 y con pesos moleculares de 1000 - 4000 g/mol.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como compuestos de isocianato (B) se usan diisocianatos aromáticos, eventualmente combinados con pequeñas proporciones de diisocianatos (ciclo)alifáticos, pero mezclados con poliisocianatos de estructura alifática, modificados con isocianurato, y/o con oligómeros derivados de diisocianatos (ciclo)alifáticos con una funcionalidad NCO > 2.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque como alargadores de cadena (C) se emplean los dioles 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol y/o 1,4-bis-(2-hidroxietoxibenceno), eventualmente en combinación con polisiloxanos terminados en hidroxialquilo, con una funcionalidad OH de 2 y con pesos moleculares de 300 - 1500 g/mol.

13. Hilos de elastán que se obtienen mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Hilos de elastán según la reivindicación 13 con una resistencia > 1,0 cN/dtex, con un alargamiento máximo a tracción superior o igual al 400% y con un valor de alargamiento remanente del 25%, como máximo.

15. Hilos de elastán según la reivindicación 13 ó 14 con un valor HDT (Heat Distortion Temperature) de al menos 185ºC y con un tiempo de rotura en caliente de al menos 10 seg.

16. Hilos de elastán según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizados porque presentan un título de 20 - 50 dtex.

17. Uso de los hilos de elastán según las reivindicaciones 13 a 16 para fabricar hilos combinados y artículos textiles.