ES2297743T3 - Procedimiento para la produccion de aldehidos c5 y propeno a partir de una corriente c4 conteniendo 1-buteno y 2-buteno. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de aldehidos c5 y propeno a partir de una corriente c4 conteniendo 1-buteno y 2-buteno. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la producción de aldehídos C5 y propeno a partir de una corriente de C4 conteniendo 1-buteno y 2-butenos, que contiene hasta 1000 ppm en peso de 1, 3-butadieno (corriente de C4 inicial), comprendiendo a) una etapa de hidroformilación, en la que se pone en contacto la corriente de C4 inicial con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un catalizador de hidroformilación corriente y, a continuación, se separan los aldehídos C5 así formados y la corriente de C4 rica en 2-buteno así formada unos de otra y b) una etapa de metátesis, en la que se pone en contacto la corriente de C4 rica en 2-buteno formada en la etapa de hidroformilación con eteno en presencia de un catalizador de metátesis habitual y se separa el propeno de la corriente de hidrocarburos conteniendo propeno así formada.
Description
Procedimiento para la producción de aldehídos
C_{5} y propeno a partir de una corriente C_{4} conteniendo
1-buteno y 2-buteno.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento para la producción de aldehídos C_{5} y propeno a
partir de una corriente de C_{4} conteniendo
1-buteno y 2-buteno.
Para el empleo rentable de corrientes C_{4},
tal y como pueden producirse, por ejemplo, a partir del
procedimiento de craqueo o mediante deshidratación de butanos, se
conocen ya diversos procedimientos. Estas corrientes de salida
contienen típicamente mayores concentraciones en
1,3-butadieno, 1-buteno y
2-butenos. Adicionalmente se contienen a menudo
considerables porcentajes de butanos, así como, en el caso del
procedimiento de craqueo, isobuteno. Para lograr un proceso lo más
económico posible, los componentes individuales tienen que
transformarse, en cada caso, en productos comerciales lo más caros
posible, sin que los otros componentes queden afectados por ello.
Resulta especialmente favorable, en este contexto, incluso la
transformación total o parcial de un componente C_{4} en otro
componente C_{4}, que se incorpora a un empleo económico más
atractivo. Para esto son necesarios generalmente procedimientos
multietapa complejos, en los que el procesamiento de los componentes
C_{4} individuales se lleva a cabo gradualmente. Estos
procedimientos se describen, por ejemplo, en la
DE-A-10118634,
EP-A-742 195 y 742
234.
234.
El 1,3-butadieno puro representa
una unidad básica del monómero solicitada. El
1-buteno puro es asimismo una unidad básica del
monómero más cara, aunque encuentra también una salida
económicamente significativa como componente suavizante y alcohol
tensoactivo tras la hidroformilación a valeraldehído y posterior
condensación aldólica e hidratación a propilheptanol. El isobuteno
sirve, tras la polimerización a poliisobuteno, como materia prima
para aditivos para combustibles y lubricantes; tras eterificación
con metanol a MTBE, como aditivo para combustibles, así como, tras
dimerización a diisobuteno y posterior hidratación, como gasolina de
alquilato resistente a la detonación. Por contraste, la reacción
química directa de 2-butenos resulta hasta ahora
técnicamente insignificante. Aquí es conveniente una metátesis de
olefina con eteno, que transforme los 2-butenos en
la unidad básica olefínica propeno de mucho valor.
Era objetivo de la presente invención
desarrollar un procedimiento, que posibilite un empleo lo más
completo y económico posible de una corriente de C_{4} para la
producción de propeno y aldehídos C_{5}.
Se ha encontrado conforme a esto un
procedimiento para la producción de aldehídos C_{5} y propeno a
partir de una corriente de C_{4} conteniendo
1-buteno y 2-butenos, que contenga
hasta 1000 ppm en peso de 1,3-butadieno (corriente
de C_{4} inicial), comprendiendo
- a)
- una etapa de hidroformilación, en la que se pone en contacto la corriente de C_{4} inicial con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un catalizador de hidroformilación habitual y, a continuación, se separan los aldehídos C_{5} y la corriente de C_{4} rica en 2-buteno así formados unos de otra y
- b)
- una etapa de metátesis, en la que se pone en contacto la corriente de C_{4} rica en 2-buteno formada en la etapa de hidroformilación con eteno en presencia de un catalizador de metátesis habitual y se separa el propeno de la corriente de hidrocarburos conteniendo propeno así formada.
Como corrientes conteniendo C_{4} sirven
particularmente los llamados rafinatos (rafinato I ó II). Estos
rafinatos I pueden producirse por 3 métodos diferentes:
En el primer método se prepara la corriente de
C_{4} inicial,
- Ia)
- sometiendo en el paso Ia la nafta u otros compuestos hidrocarbonatos a un proceso de craqueo a vapor o proceso FCC y extrayendo de la corriente de material así formada una mezcla de olefina C_{4}, que contiene 1-buteno, 2-buteno, y más de 1000 ppm en peso de butadienos y, cuando sea necesario, butinos e isobuteno y
- IIa)
- preparándose a partir de la mezcla de olefina C_{4} formada en el paso Ia una corriente de C_{4} de hidrocarburo (rafinato I) consistente esencialmente en 1-buteno, 2-butenos y, cuando sea necesario, butanos e isobuteno, hidratando los butadienos y butinos a butenos o butanos mediante hidratación selectiva o eliminando los butadienos y butinos mediante destilación extractiva, hasta que el contenido en 1,3-butadieno ascienda, como máximo, a 1000 ppm en peso.
En el segundo método se prepara la corriente de
C_{4} inicial,
- Ib)
- preparándose en el paso Ib, mediante deshidratación y posterior purificación de una corriente de hidrocarburo conteniendo butanos, una mezcla de olefina C_{4}, que contenga isobuteno, 1-buteno, 2-butenos, y más de 1000 ppm en peso de butadienos y, cuando sea necesario, butinos y butanos.
\newpage
- IIb)
- preparándose, a partir de la mezcla de olefina C_{4} formada en el paso Ib, una corriente de C_{4} de hidrocarburo (rafinato I) consistente esencialmente en isobuteno, 1-buteno, 2-butenos y, cuando sea necesario, butanos, hidratándose los butadienos y butinos a butenos o butanos mediante hidratación selectiva o eliminando los butadienos y butinos mediante destilación extractiva, hasta que el contenido en 1,3-butadieno ascienda, como máximo, a 1000 ppm en peso.
En el tercer método se prepara la corriente de
C_{4} inicial (en forma de rafinato II),
- Ic)
- preparándose una mezcla de olefina C_{4} por deshidratación, a partir de metanol, (procedimiento MTO), que contenga 1-buteno, 2-buteno, y, cuando sea necesario, butadienos, alquinos y butanos.
- Ic)
- liberándose la mezcla de olefina C_{4} de butadienos o alquinos mediante destilación, hidratación selectiva o destilación extractiva.
El rafinato II presenta esencialmente la misma
composición que el rafinato I, excepto por el hecho de que el
rafinato II contiene menores concentraciones de isobuteno. El
rafinato II presenta típicamente concentraciones de menos del 10%
en peso, preferentemente menos del 5% en peso de isobuteno.
El rafinato II puede elaborarse a partir del
rafinato I, separando del rafinato I la proporción sustancial de
iso-buteno por métodos químicos, fisicoquímicos o
físicos conocidos.
Para ello existen, en principio, tres
posibilidades básicas diferentes: a) una separación destilativa, b)
una separación mediante eterificación/extracción y c) la
polimerización directa a poliisobuteno.
La destilación (método a) ocurre en un aparato
apropiado para ello, por ejemplo, en una columna de platos de
campana, columna de relleno, columna empaquetada o columna de pared
separadora. La columna de destilación se implementa preferentemente
con de 20 a 80 etapas teóricas de separación. La proporción de
reflujo asciende generalmente a entre 5 y 50. La destilación se
efectúa generalmente a una presión de 5 a 20 bar.
Debido al bajo punto de ebullición del isobuteno
y del 1-buteno, en comparación con los
2-butenos y el n-butano, la
corriente de cabeza contiene principalmente isobuteno y
1-buteno; la corriente del acumulado contiene
principalmente 2-butenos y
n-butano. El contenido en componentes de bajo punto
de ebullición (isobuteno y 1-buteno) en la
corriente del acumulado es menor del 40%, preferentemente menor del
30% y de manera especialmente preferente en el rango 5 - 20%. El
contenido en componentes de alto punto de ebullición
(2-butenos y n-butano) en la
corriente de cabeza es menor del 40%, preferentemente menor del 30%
y de manera especialmente preferente de 5 a 20%.
En el método b) se procede convencionalmente de
forma que se ponga en contacto el rafinato I con un alcohol
alquílico, preferentemente un alcohol alquílico C_{1}- a C_{4}-
y un catalizador habitual para la formación de
alquil-tert-butiléter y se separe el
alquil-tert-butiléter formado del
rafinato II remanente. Se prefieren especialmente los alcoholes:
MeOH, BuOH.
La eterificación se lleva a cabo preferentemente
en presencia de un intercambiador iónico ácido en una cascada de
reactores en tres etapas, en la que fluyen desde arriba hacia abajo
los catalizadores de lecho fijo sumergidos, ascendiendo la
temperatura inicial del reactor a entre 0 y 60ºC, preferentemente de
10 a 50ºC; la temperatura final a entre 25 y 85ºC, preferentemente
de 35 a 75ºC; la presión a entre 2 y 50 bar, preferentemente de 3 a
20 bar y la razón de alcohol a isobuteno a entre 0,8 y 2,0,
preferentemente de 1,0 a 1,5.
En el método c) se procede convencionalmente de
forma que se ponga en contacto el rafinato I con un catalizador
habitual para la polimerización de isobuteno y se separe el
poliisobutileno formado de la corriente de C_{4} inicial
remanente. Como catalizador se emplea preferentemente un catalizador
homogéneo o heterogéneo de la clase de los ácidos de Bronstedt o de
Lewis. El catalizador es, preferentemente, trifluoruro de boro.
Si se mejora la economía del proceso global, el
isobuteno eliminado puede alimentarse opcionalmente también a una
isomerización de esqueleto -en este punto es también posible una
combinación de destilación y isomerización de esqueleto en un tipo
de destilación reactiva- para elevar las concentraciones de olefinas
lineales y aumentar, por tanto, los rendimientos en la etapa que
emplea 1-buteno y/o de la metátesis.
La destilación extractiva del paso IIa, IIb ó
IIc se efectúa preferentemente con un disolvente selectivo del
butadieno, seleccionado de la clase de los disolventes polares
apróticos, como la acetona, furfural, acetonitrilo,
dimetilacetamida, dimetilformamida y
N-metilpirrolidona.
La hidratación selectiva del paso IIa, IIb ó IIc
puede emplearse para una considerable reducción de las diolefinas
y/o compuestos acetilénicos, ya que estos compuestos podrían afectar
a las siguientes etapas del procedimiento. Además, mediante la
hidratación selectiva de una mayor cantidad de
1,3-butadieno puede elevarse también
considerablemente la cantidad de monoolefinas lineales, lo que
aumenta la capacidad de producción de las siguientes etapas.
Mediante los catalizadores, así como modos de operación apropiados
(por ejemplo, existencias de H_{2}) se puede controlar la razón
1-buteno a 2-buteno en la
hidratación selectiva dentro de ciertos límites (la llamada
hidroisomerización). Como particularmente para el
1-buteno se dan posibilidades de empleo económicas
atractivas, se aspira a razones 1-buteno de
2-buteno de al menos 1:3, preferentemente de al
menos 2:3, de manera especialmente preferente de más de 1:1. El
paso parcial hidratación selectiva se efectúa preferentemente en
fase líquida en un metal, seleccionado del grupo níquel, paladio y
platino, sobre un soporte, preferentemente paladio sobre óxido de
aluminio, a una temperatura de 20 a 200ºC, una presión de 1 a 50
bar, una velocidad volumétrica de 0,5 a 30 m^{3} de alimentación
fresca por m^{3} de catalizador por hora y una razón del reciclado
respecto al aflujo de 0 a 30 con una razón molar de hidrógeno a
diolefinas de 0,5 a 50.
Si el contenido en 1,3-butadieno
en la mezcla de olefina C_{4} obtenida conforme al paso Ia o al
paso Ib asciende al 5% en peso o más, se reduce convencionalmente
el contenido en 1,3-butadieno por destilación
extractiva a un contenido entre 1000 ppm en peso y el 5% en peso y
se reduce a continuación ulteriormente el contenido en
1,3-butadieno mediante hidratación selectiva a 1000
ppm en peso o menos.
La corriente de C_{4} inicial presenta
preferentemente una razón 1-buteno a
2-butenos de 3 : 1 a 1 : 3.
El contenido en 1,3-butadieno
asciende preferentemente a menos de 300, de manera especialmente
preferente a menos de 100 ppm en peso.
La corriente de C_{4} inicial contiene
generalmente del 2 al 50% en peso de butanos, del 15 al 80% en peso
de 2-butenos y del 20 al 60% en peso de
1-buteno, de 20 a 1000 ppm en peso de butadienos y
del 0 al 50% en peso de isobuteno.
La etapa de hidroformilación puede llevarse a
cabo generalmente de manera usual y conocida por el experto. Una
buena panorámica con numerosas citas adicionales se encuentra, por
ejemplo, en M. Beller et al., Journal of Molecular
Catalysis A, 104, 1995, pág. 17 a 85 o en la Enciclopedia Ullmann's
de Química Industrial, 6ª edición, 2000, publicación electrónica,
capítulo "Aldehídos, alifaticos y aralifaticos - Aldehídos
Saturados". Las informaciones allí proporcionadas posibilitan al
experto hidroformilar, tanto los alquenos lineales como también los
ramifi-
cados.
cados.
En la etapa de hidroformilación se produce
valeraldehído (n-pentanal) catalizado por metal de
transición a partir de 1-buteno con adición de gas
de síntesis (CO:H_{2} de 3:1 a 1:3, preferentemente de 1,5 : 1 a
1:1,15).
Como catalizadores para la reacción de
hidroformilación se emplean generalmente complejos de rodio con
ligandos conteniendo fósforo. Los ligandos conteniendo fósforo son
típicamente un mono- o di-fosfano, preferentemente
un triarilfosfano, de manera especialmente preferente
trifenilfosfano. La reacción de hidroformilación se efectúa
convencionalmente a temperaturas de 50 a 150ºC, preferentemente de
70 a 120ºC y presiones de 5 a 50 bar, preferentemente de 10 a 30
bar.
La corriente de C_{4} tras la etapa de
hidroformilación (también denominada "corriente de C_{4} rica
en 2-buteno") contiene convencionalmente del 3
al 70% en peso de butanos, del 22 al 90% en peso de
2-butenos, de 20 a 1000 ppm en peso de
1,3-butadieno, del 0 al 10% en peso de
1-buteno y del 0 al 65% en peso de isobuteno.
La razón 1-buteno a
2-buteno en la corriente de C_{4} rica en
2-buteno asciende convencionalmente a entre 1 : 3 y
1 : 60.
La corriente de C_{4} rica en
2-buteno contiene preferentemente menos de 300 ppm,
de manera especialmente preferente menos de 100 ppm de
1,3-butadieno.
La conversión de los 1-butenos
en esta etapa del procedimiento es preferentemente mayor del 80%; el
contenido absoluto de 1-butenos en la corriente de
C_{4} rica en 2-buteno es preferentemente menor
del 5%. La razón de 1-buteno a
2-buteno es menor que 1:3, preferentemente menor que
1:5, en la corriente de C_{4} rica en
2-buteno.
Si no se produce la separación del isobuteno de
la corriente inicial C_{4}, la separación del isobuteno de la
etapa de hidroformilación puede conectarse aguas abajo. Esto resulta
preferente para las variantes a y c. Para ello sirven los mismos
métodos descritos anteriormente en la producción del rafinato Ia
partir del rafinato II.
Para una alta producción de propeno en la etapa
de metátesis, se precisa generalmente primero incluso una
purificación adicional, que reduzca las trazas de oxigenatos y,
cuando sea necesario, también acetilenos y dienos. Los contenidos
de oxigenatos, por ejemplo, agua, acetona o etanol, deberían
alcanzar en suma, tras la etapa de purificación, menos de 100 ppm,
preferentemente menos de 50 ppm, de manera especialmente preferente
menos de 10 ppm. Los contenidos de diolefinas deberían alcanzar
menos de 300, preferentemente menos de 150 ppm, de manera
especialmente preferente menos de 100 ppm. La purificación de la
corriente de C_{4} rica en 2-buteno consiste en
una o varias etapas y puede comprender también procedimientos de
cambio de presión
(Pressure-Swing-adsorción), aunque
preferentemente al menos un procedimiento de adsorción. La
purificación directamente se lleva a cabo preferentemente antes de
la metátesis, aunque también puede encontrarse teóricamente total o
parcialmente antes de otras etapas del procedimiento. La etapa de
purificación puede integrar también, opcionalmente, una hidratación
selectiva, que siga eliminando las trazas residuales de diolefinas y
acetileno, que no se hidrataran totalmente en la primera etapa de
hidratación selectiva o también que puedan haberse formado
nuevamente y/o haberse enriquecido en etapas posteriores del
procedimiento. La etapa de purificación contiene preferentemente al
menos un lecho de adsorción a base de un óxido de aluminio o de un
tamiz molecular para la separación de los oxigenatos. Se prefiere
especialmente un modo de ejecución, en el que haya al menos dos
lechos adsorbentes a base de un óxido de aluminio o tamiz molecular,
que se encuentren, en cada caso, alternativamente en el modo de
adsorción y/o de regeneración. Los adsorbentes preferentes son un
tamiz molecular 13X y/o óxidos gamma de aluminio de gran superficie
(por ejemplo, Selexsorb del Fab. Almatis).
La corriente de C_{4} rica en
2-buteno se alimenta finalmente a una etapa de
metátesis, para transformar el 2-buteno en el
monómero de mayor valor propileno. Para esto se lleva a cabo la
adición estequiométrica (relativa al 2-buteno) de
etileno o el etileno se añade en exceso. El 1-buteno
o isobuteno contenido eventualmente en la corriente reacciona
además parcialmente asimismo con formación de mayores olefinas
(C_{5} y C_{6}), estas se pueden extraer o reconducirse, sin
embargo, a la metátesis, de forma que no se origine o sólo se
origine una baja conversión neta.
Si la corriente de hidrocarburo conteniendo
propeno formada en la etapa de metátesis contiene olefinas C_{5}
y C_{6}, éstas se separan del propeno y se recirculan
convencionalmente al menos en la etapa de metátesis, de forma que
la razón molar de la suma de las olefinas C_{5} y C_{6} no
recirculadas respecto al propeno ascienda a, como máximo, 0,2 :
1.
También puede retroalimentarse, cuando sea
necesario, 2-buteno y etileno no reaccionado en la
etapa de metátesis, ya que la reacción de metátesis es una reacción
de equilibrio.
Para la metátesis se emplean, en principio, dos
tipos de catalizador diferentes: a) catalizadores conteniendo
renio, que operen a temperaturas en el rango de 30 a 150ºC,
preferentemente en el rango de 35 a 110ºC y b) catalizadores
conteniendo W, libres de Re, que operen en la fase gaseosa a
temperaturas de 200 a 600ºC, preferentemente de 220 a 450ºC.
Los catalizadores conteniendo Re contienen
preferentemente al menos un 1% en peso de Re en forma oxídica sobre
un soporte, que consiste en al menos un 75% en peso de un óxido de
aluminio de gran superficie, de manera muy especialmente preferente
óxido gamma de aluminio. Se prefieren particularmente los
catalizadores con un contenido en Re-del 5 al 12%
en peso y portados sobre gamma-Al_{2}0_{3} puro.
Los catalizadores pueden contener también incluso sustancias de
dopaje adicionales para el aumento de la actividad, por ejemplo,
óxidos de Nb, Ta, Zr, Ti, Fe, Mn, Si, Mo, W, fosfato o sulfato. Los
catalizadores tienen preferentemente superficies de al menos 100
m^{2}/g y volúmenes de poro de al menos 0,3 ml/g. Los
catalizadores conteniendo Re apropiados se describen, por ejemplo,
en la DE-A 10 2004 009 804.2, DE-A
10 2004 009 805.0 o DE-A 10 2004 009 803.4.
Los catalizadores conteniendo W y libres de Re
apropiados contienen preferentemente al menos un 3% en peso de W,
al menos parcialmente en forma oxídica, sobre un soporte
seleccionado del grupo de los óxidos de aluminio, alumosilicatos,
zeolitas o, preferentemente SiO_{2}. Los catalizadores presentan
preferentemente una superficie de al menos 50 m^{2}/g y un
volumen de poro de al menos 0,3 ml/g. La actividad y/o actividad de
isomerización puede mejorarse con los dopantes apropiados, por
ejemplo, compuestos alcalinos y alcalino-térreos,
TiO_{2}, ZrO_{2}, HfO_{2}, o compuestos y/o elementos del
grupo Ag, Sb, Mn, W, Mo, Zn, Si. Si en la metátesis se desea un
aumento adicional del contenido en 1-buteno, puede
entremezclarse al catalizador conteniendo W también un contacto de
isomerización, por ejemplo, un óxido
alcalino-térreo. Esto conlleva que en la metátesis
se genere, además de propeno, también una cantidad adicional de
1-buteno, que pueda alimentarse de nuevo tras la
separación destilativa de la etapa b del procedimiento y aumente
aquí la capacidad.
El experto sabe que todos los tipos de
catalizadores de metátesis tienen que regenerarse oxidativamente de
manera periódica. Para esto se selecciona o bien una estructura con
lechos fijos y al menos dos reactores, de los que siempre al menos
un reactor se encuentra en el modo regeneración, o puede ejercerse
alternativamente un procedimiento de lecho fluidificado, con el que
extraer y regenerar externamente el catalizador desactivado.
Especialmente en caso de empleo de un
catalizador conteniendo renio entra también en consideración el modo
de ejecución de la destilación reactiva, en la que el catalizador
de metátesis se coloca directamente en la columna de destilación.
Este modo de ejecución resulta especialmente apropiado en presencia
de mayores concentraciones de 1-buteno en la
corriente inicial. En este caso, etileno, propeno y
1-buteno no reaccionados se extraen por cabeza,
permaneciendo las olefinas más pesadas junto con el catalizador en
el acumulado. Si fuera necesario, se tiene que proporcionar algo de
butanos para una extracción de los inertes. Este tipo especial de
guía de la reacción permite la transformación de
2-buteno en propeno sin modificar el contenido en
1-buteno.
El procesamiento de la corriente hidrocarbonada
conteniendo propeno formada en la etapa de metátesis se lleva a
cabo preferentemente por destilación. La separación destilativa
puede verificarse en varias etapas de destilación conectadas
sucesivamente o la corriente de hidrocarburo conteniendo propeno
formada en la etapa de metátesis puede introducirse por la posición
adecuada en el aparato separador, que separa la mezcla
hidrocarbonada formada en la torre de craqueo a vapor en fracciones
individuales.
Si hubiera que producir un polímero a partir del
propeno, en un siguiente paso, el propeno se purifica adicionalmente
por métodos habituales, hasta corresponder a la llamada
especificación grados de polímero. Posteriormente se aplican los
siguientes límites superiores para las impurezas:
- Propileno
- > 99,5% en peso
- Propano
- < 5000 ppm en peso
- Metano
- < 200 ppm en peso
- Etano
- < 300 ppm en peso
- Etileno
- < 30 ppm en peso
- Acetileno
- < 1 ppm en peso
- Agua
- < 10 ppm en peso
Los siguientes ejemplos, cuyos cálculos modelo
son la razón fundamental, deberían ilustrar ordenaciones para el
empleo de corrientes C_{4}. Los componentes del diagrama de
bloques trazados en lo sucesivo en discontinua son, en cada caso,
en principio, etapas opcionales. Estas no se emplean tampoco
parcialmente en el ejemplo de texto concreto asociado.
Ejemplo
1
El ejemplo 1 se aclara adicionalmente mediante
el Esquema 1.
A partir de 400.000 jato de una corriente de
C_{4} pura de una torre de craqueo de nafta se extraen aprox.
75.000 jato de 1,3-butadieno mediante una extracción
de butadieno. Los 325.000 jato remanentes tienen la siguiente
composición tras la hidratación selectiva: 30,8% de isobuteno, 30,8%
de 1-buteno, 30,8% de 2-butenos, 80
ppm de 1,3-butadieno, resto de butanos. Esta
alimentación se introduce en una etapa para la hidroformilación
selectiva del 1-buteno. La conversión del
1-buteno se encuentra en el 90%, en total por 3% del
1-buteno reacciona además a
2-buteno y/o butano. Se produjeron apenas 130.000
jato de valeraldehído. La corriente de C_{4} remanente (aprox.
240.000 jato) consiste en un 41,6% de isobuteno, 4,2% de
1-buteno, 42,7% de 2-butenos, 100
ppm de 1,3-butadieno y el resto, butanos. Esta
alimentación se envía primero a través de un tamiz molecular 13X
para la extracción de las trazas de oxigenato y, a continuación, se
alimenta junto con 51350 jato de etileno en la etapa de metátesis.
La metátesis transcurre en la fase gaseosa en un catalizador de
lecho fijo, 10% en peso de WO_{3} sobre un soporte de SiO_{2}.
La temperatura se reajusta para la compensación de la pérdida
progresiva de actividad y asciende a 220ºC al inicio de la marcha y
a 400ºC al final de la misma. Si tras aprox. de 2 a 3 semanas se
alcanza la temperatura final, el catalizador se regenera
oxidativamente a temperaturas de aprox. 550ºC. En este periodo, un
segundo reactor paralelo (modo de operación A/B) asume la
producción. Para una conversión de equilibrio media de aprox. el
55% se produjeron apenas 85000 jato de propeno. La corriente de
material formada en la etapa de metátesis se procesa
destilativamente, o bien en una unidad de destilación independiente
o se alimenta para ello en la unidad de destilación, conectada a una
torre de craqueo a vapor. En el procesamiento destilativo
independiente se separa la corriente de material en al menos 4
fracciones diferentes (ver esquema): a) una principalmente etileno
conteniendo fracción (fracción a), b) una fracción conteniendo
principalmente propeno (fracción b), c) una fracción conteniendo
olefinas C_{4}, C_{5} y C_{6}, siendo las olefinas C_{4}
principalmente 2-buteno y d) una fracción
conteniendo principalmente hidrocarburos C_{4} de bajo punto de
ebullición (fracción d). Las fracciones a y c pueden
retroalimentarse a continuación de nuevo a la etapa de metátesis
(alternativamente: torre de craqueo). La fracción (proporción de
C_{4} sin tener en cuenta las corrientes:) c + d (184000 jato) se
retroalimenta a la torre de craqueo para el reprocesamiento.
Ejemplo
2
El ejemplo 2 se aclara adicionalmente mediante
el Esquema 2.
A partir de 400.000 jato de una corriente de
C_{4} pura de una torre de craqueo de nafta se extraen aprox.
100.000 jato de 1,3-butadieno mediante una
extracción de butadieno. Los 300.000 jato remanentes tienen la
siguiente composición tras la hidratación selectiva: 36,7% de
isobuteno, 26,7% de 1-buteno, 28,4% de
2-butenos, 90 ppm de 1,3-butadieno,
el resto butanos. Esta alimentación se introduce en una etapa para
la hidroformilación selectiva del 1-buteno. La
conversión del 1-buteno se encuentra en el 85%, en
total por 4% del 1-buteno reacciona además a
2-buteno y/o butano. Se produjeron apenas 96.000
jato de valeraldehído. La corriente de C_{4} remanente (aprox.
237.000 jato) consiste en un 46,3% de isobuteno, 5,1% de
1-buteno, 38,1% de 2-butenos, 110
ppm de 1,3-butadieno y el resto butanos. En una
etapa para la formación selectiva de poliisobuteno se enriquece el
isobuteno al 5%. Como catalizador ácido sirve el BF_{3}. Se
obtuvieron además aprox. 98.000 jato de poliisobuteno, consistiendo
la corriente residual (aprox. 134.000 jato) en un 5% de isobuteno,
8,9% de 1-buteno, 67,4% de
2-buteno, 190 ppm de 1,3-butadieno,
el resto butanos.
Esta alimentación se conduce primero aún a
través de una etapa de hidratación selectiva para la reducción del
contenido en 1,3-butadieno a 80 ppm. El contenido 1-
a 2-buteno no se modifica más en esta etapa. A
continuación, un tamiz molecular 13X elimina las trazas de
oxigenato. La alimentación de C_{4} se introduce a continuación
junto con aprox. 45000 jato de etileno en la etapa de metátesis. La
metátesis transcurre en la fase líquida en un catalizador de lecho
fijo, 10% en peso de Re_{2}O_{7} sobre un soporte de óxido gamma
de aluminio. La temperatura se reajusta para la compensación de la
pérdida progresiva de actividad y asciende a 35ºC al inicio de la
marcha y a 110ºC al final de la misma. Si tras aprox. 1 semana se
alcanza la temperatura final, el catalizador se regenera
oxidativamente a temperaturas de aprox. 550ºC. En este periodo, un
segundo reactor paralelo (modo de operación A/B) asume la
producción. Para una conversión de equilibrio media de aprox. el
63% se produjeron, redondeando, 64.000 jato de propeno. El
procesamiento de la corriente de material formada en la etapa de
metátesis se lleva a cabo tal y como se describe en el Esquema 1. La
cantidad de las (proporción de C_{4}) fracciones c+d asciende a
aprox. 91.000 jato.
Ejemplo
3
El Ejemplo 3 se aclara adicionalmente mediante
el Esquema 3.
375.000 jato de una corriente de C_{4} pura de
una torre de craqueo de nafta se introducen totalmente en una
hidratación selectiva. Posteriormente, la corriente tienen la
siguiente composición: 33,3% de isobuteno, 24% de
1-buteno, 40% de 2-butenos, 100 ppm
de 1,3-butadieno, el resto butanos. Esta
alimentación se introduce en una etapa para la hidroformilación
selectiva del 1-buteno. La conversión del
1-buteno se encuentra en el 90%, en total por 3,5%
del 1-buteno reacciona además a
2-buteno y/o butano. Se produjeron, redondeando,
115.000 jato de valeraldehído. La corriente de C_{4} remanente
(apenas 300.000 jato) consiste en un 41,7% de isobuteno, 3% de
1-buteno, 50,9% de 2-butenos, 120
ppm de 1,3-butadieno y el resto butanos. Esta
alimentación se desdobla destilativamente: El producto de cabeza
(136.000 jato) consiste en 80,5% de isobuteno, 5,8% de
1-buteno, 9,5% de 2-butenos, 110
ppm de 1,3-butadieno, el resto butanos. El producto
de cola (163.000 jato) consiste en 9,3% de isobuteno, 0,7% de
1-buteno, 85,5% de 2-butenos, 10 ppm
de 1,3-butadieno, el resto butanos. El producto de
cola se envía primero a través de un tamiz molecular 13X para la
extracción de las trazas de oxigenato y, a continuación, se
alimenta junto con 70000 jato de etileno en la etapa de metátesis.
La metátesis transcurre en la fase líquida en un catalizador de
lecho fijo, 10% en peso de Re_{2}O_{7} sobre un soporte de
Al_{2}O_{3}. La temperatura se reajusta para la compensación de
la pérdida progresiva de actividad y asciende a 40ºC al inicio de
la marcha y a 120ºC al final de la misma. Si tras aprox. 6 días se
alcanza la temperatura final, el catalizador se regenera
oxidativamente a temperaturas de aprox. 550ºC. En este periodo, un
segundo reactor paralelo (modo de operación A/B) asume la
producción. Para una conversión de equilibrio media de aprox. el
63% se produjeron apenas 133.000 jato de propeno. El procesamiento
de la corriente de material formada en la etapa de metátesis se
lleva a cabo tal y como se describe en el Esquema 1. La cantidad de
las fracciones c+d (proporción de C_{4}) asciende a 75.000
jato.
Claims (15)
1. Procedimiento para la producción de aldehídos
C_{5} y propeno a partir de una corriente de C_{4} conteniendo
1-buteno y 2-butenos, que contiene
hasta 1000 ppm en peso de 1,3-butadieno (corriente
de C_{4} inicial), comprendiendo
- a)
- una etapa de hidroformilación, en la que se pone en contacto la corriente de C_{4} inicial con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un catalizador de hidroformilación corriente y, a continuación, se separan los aldehídos C_{5} así formados y la corriente de C_{4} rica en 2-buteno así formada unos de otra y
- b)
- una etapa de metátesis, en la que se pone en contacto la corriente de C_{4} rica en 2-buteno formada en la etapa de hidroformilación con eteno en presencia de un catalizador de metátesis habitual y se separa el propeno de la corriente de hidrocarburos conteniendo propeno así formada.
2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1,
preparándose la corriente de C_{4} inicial,
- Ia)
- sometiendo en el paso Ia la nafta u otros compuestos hidrocarbonatos a un proceso de craqueo a vapor o proceso FCC y extrayendo de la corriente de material así formada una mezcla de olefina C_{4}, que contiene 1-buteno, 2-buteno, y más de 1000 ppm en peso de butadienos y, cuando sea necesario, butinos e isobuteno y
- IIa)
- preparándose a partir de la mezcla de olefina C_{4} formada en el paso Ia una corriente de C_{4} de hidrocarburo (rafinato I) consistente esencialmente en 1-buteno, 2-butenos y, cuando sea necesario, butanos e isobuteno, hidratando los butadienos y butinos a butenos o butanos mediante hidratación selectiva o eliminando los butadienos y butinos mediante destilación extractiva, hasta que el contenido en 1,3-butadieno ascienda, como máximo, a 1000 ppm en peso.
3. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1,
preparándose la corriente de C_{4} inicial,
- Ib)
- preparándose en el paso Ib, mediante deshidratación y posterior purificación de una corriente de hidrocarburo conteniendo butanos, una mezcla de olefina C_{4}, que contenga isobuteno, 1-buteno, 2-butenos, y más de 1000 ppm en peso de butadienos y, cuando sea necesario, butinos y butanos.
- IIb)
- preparándose, a partir de la mezcla de olefina C_{4} formada en el paso Ib, una corriente de C_{4} de hidrocarburo (rafinato I) consistente esencialmente en isobuteno, 1-buteno, 2-butenos y, cuando sea necesario, butanos, hidratándose los butadienos y butinos a butenos o butanos mediante hidratación selectiva o eliminando los butadienos y butinos mediante destilación extractiva, hasta que el contenido en 1,3-butadieno ascienda, como máximo, a 1000 ppm en peso.
4. Procedimiento acorde a la Reivindicación 2 ó
3, reduciéndose, en caso de que el contenido en
1,3-butadieno en la mezcla de olefina C_{4}
obtenida conforme al paso la o al paso Ib ascienda al 5% en peso o
más, el contenido en 1,3-butadieno mediante
destilación extractiva a un contenido entre 1000 ppm en peso y el 5%
en peso y reduciéndose, a continuación, adicionalmente el contenido
en 1,3-butadieno por hidratación selectiva a 1000
ppm en peso o menos.
5. Procedimiento acorde a una de las anteriores
Reivindicaciones, comprendiendo una purificación mono- o multietapa
de la corriente de C_{4} rica en 2-buteno,
apropiada para la eliminación de oxigenatos, o trazas de diolefinas
y acetilenos, conduciéndose la corriente de C_{4} rica en
2-buteno a través de un lecho de adsorción con un
tamiz molecular, alumosilicato u óxido de aluminio.
6. Procedimiento acorde a una de las anteriores
Reivindicaciones, presentando la corriente de C_{4} inicial una
razón 1-buteno a 2-butenos de 3 : 1
a 1 : 3.
7. Procedimiento acorde a una de las anteriores
Reivindicaciones, ascendiendo la razón 1-buteno a
2-buteno en la corriente de C_{4} rica en
2-buteno de 1 : 3 a 1 : 60.
8. Procedimiento acorde a una de las anteriores
Reivindicaciones, conteniendo la corriente de C_{4} inicial del
2 al 50% en peso de butanos, del 15 al 80% en peso de
2-butenos y del 20 al 60% en peso de
1-buteno, de 20 a 1000 ppm en peso de butadienos y
del 0 al 50% en peso de isobuteno.
9. Procedimiento acorde a una de las anteriores
Reivindicaciones, conteniendo la corriente de C_{4} rica en
2-buteno del 3 al 70% en peso de butanos, del 22 al
90% en peso de 2-butenos, de 20 a 1000 ppm en peso
de 1,3-butadieno, del 0 al 10% en peso de
1-buteno y del 0 al 65% en peso de isobuteno.
10. Procedimiento acorde a una de las anteriores
Reivindicaciones, separándose, si la corriente de hidrocarburo
conteniendo propeno formada en la etapa de metátesis contiene
olefinas C_{5} y C_{6}, éstas del propeno y recirculándose a la
etapa de metátesis, al menos en la medida en que la razón molar de
la suma de las olefinas C_{5} y C_{6} no recirculadas respecto
al propeno ascienda como máximo a 0,2 : 1.
11. Procedimiento acorde a una de las anteriores
Reivindicaciones, empleándose una corriente de C_{4} inicial, que
contenga isobuteno y cuyo contenido relativo en isobuteno en la
corriente de C_{4} inicial o en la corriente de C_{4} rica en
2-buteno se reduzca al menos en un 40%.
12. Procedimiento acorde a la Reivindicación 11,
efectuándose la reducción del contenido en isobuteno de la
corriente de C_{4} rica en 2-buteno, poniendo en
contacto la corriente de C_{4} rica en 2-buteno
con un catalizador habitual para la polimerización de isobuteno y
separándose el poliisobutileno formado de la corriente de C_{4}
rica en 2-buteno remanente.
13. Procedimiento acorde a la Reivindicación 11,
llevándose a cabo la reducción del contenido en isobuteno de la
corriente de C_{4} inicial o de la corriente de C_{4} rica en
2-buteno, poniendo en contacto la corriente de
C_{4} inicial y/o la corriente de C_{4} rica en
2-buteno con un alquilalcohol y un catalizador
habitual para la formación de alquil-tertbutiléter y
separándose el alquiltert-butiléter formado de la
corriente de C_{4} inicial y/o de la corriente de C_{4} rica en
2-buteno remanente.
14. Procedimiento acorde a la Reivindicación 11,
realizándose la reducción del contenido en isobuteno de la
corriente de C_{4} inicial o de la corriente de C_{4} rica en
2-buteno por destilación.
15. Procedimiento acorde a una de las anteriores
Reivindicaciones, efectuándose la separación del propeno de la
corriente de producto formada en la etapa de metátesis por
destilación y purificándose así el propeno o, cuando sea necesario,
en una etapa de destilación subsiguiente, hasta que corresponda a la
especificación "grado polímero".
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