DE10333519A1

DE10333519A1 - Zweistufiges Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE10333519A1
Application number: DE10333519A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Ahlers; Rocco Dr. Paciello; Edgar Dr. Zeller; Martin Dr. Volland; Miguel Angel Dr. Flores
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2005-02-17
Also published as: WO2005009934A2; WO2005009934A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten von Olefinen, bei dem man
a) in eine erste Reaktionszone einen olefinhaltigen Zulauf sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einspeist und in Gegenwart eines ersten Katalysatorsystems umsetzt,
b) vom Austrag aus der ersten Reaktionszone einen im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden flüssigen Strom abtrennt,
c) den in Schritt b) erhaltenen flüssigen Strom sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine zweite Reaktionszone einspeist und in Gegenwart eines zweiten Katalysatorsystems umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten von Olefinen, bei dem man in einer ersten Reaktionszone einen olefinhaltigen Zulauf in Gegenwart eines ersten Katalysatorsystems umsetzt, vom Austrag aus der ersten Reaktionszone einen die nicht umgesetzten Olefine enthaltenden Strom abtrennt und diesen in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines zweiten Katalysatorsystems umsetzt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, das eine derartige Hydroformylierung umfasst.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahre und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mit mehr als zwei C-Atomen kann es auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es beim Einsatz von Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt.

Auf Grund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-Aldehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungsverfahren zur Erzielung möglichst hoher Umsätze bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung von Olefinen mit nicht α-ständigen Doppelbindungen angestrebt. Zudem besteht ein Bedarf an Hydroformylierungsverfahren, die auch ausgehend von internen linearen Olefinen in guten Ausbeuten zu α-ständigen und insbesondere n-ständigen Aldehyden führen. Hierbei muss der eingesetzte Katalysator sowohl die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen interner und terminalen Doppelbindungsisomeren als auch möglichst selektiv die Hydroformylierung der terminalen Olefine ermöglichen.

So besteht beispielsweise zur Herstellung von Ester-Weichmachern mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften ein Bedarf an Weichmacheralkoholen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zu einem geringen Grad verzweigt sind (so genannte semilineare Alkohole) und an entsprechenden Gemischen davon. Dazu zählt insbesondere 2-Propylheptanol und es enthaltende Alkoholgemische. Zu deren Herstellung kann man beispielsweise C₄-Kohlenwasserstoffgemische, die Butene oder Butene und Bu tane enthalten, einer Hydroformylierung und anschließender Aldolkondensation unterziehen. Beim Einsatz von Hydroformylierungskatalysatoren mit unzureichender n-Selektivität kann es dann bei der Hydroformylierung leicht nicht nur zur Bildung von n-Valeraldehyd, sondern auch von unerwünschten Produktaldehyden kommen, wodurch das gesamte Verfahren wirtschaftlich benachteiligt wird.

Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Liganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Aktivität und Stabilität besitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Ausbeuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern und interne Olefine praktisch nicht umgesetzt werden.

Wird die Hydroformylierung als einstufiges Verfahren durchgeführt, so lassen sich vollständige oder nahezu vollständige Umsätze der eingesetzten Olefine vielfach aus technischen oder prozessökonomischen Gründen nicht verwirklichen. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von Olefingemischen, die Olefine unterschiedlicher Reaktivität, beispielsweise Olefine mit innenständigen und Olefine mit endständigen Doppelbindungen enthalten. Es ist bekannt, zur Hydroformylierung zwei oder mehr Reaktionsstufen einzusetzen, bei denen die Reaktoren beispielsweise in Form einer Kaskade vorliegen, in der die einzelnen Reaktoren unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen betrieben werden, um bei gegebenem Reaktionsraum einen höheren Umsatz als in einem Einzelreaktor gleichen Volumens zu erzielen. So beschreiben beispielsweise die DE-A-100 35 120 und DE-A-100 35 370 Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in einem zweistufigen Reaktionssystem.

Die EP-A-0 188 246 beschreibt ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, bei dem der gasförmige Austrag der ersten Hydroformylierungsstufe, der nicht umgesetzte Olefine, Produktaldehyde und als Nebenprodukt gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, ohne Auftrennung in die zweite Hydroformylierungsstufe eingespeist wird. Dabei können sich die Katalysatorzusammensetzungen in der ersten und der zweiten Hydroformylierungsstufe unterscheiden.

Die EP-A-0 423 769 beschreibt ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, wobei sich die in der ersten und die in der zweiten Stufe eingesetzten Reaktoren bezüglich ihrer Mischungscharakteristik unterscheiden. Der Austrag aus dem ersten Reaktorsystem wird einer Auftrennung unter Erhalt eines die nicht umgesetzten Olefine enthaltenden Stroms unterzogen, welcher in das zweite Reaktorsystem eingespeist wird. In beiden Reaktionsstufen wird das gleiche Katalysatorsystem eingesetzt, das sich lediglich hinsichtlich der Einsatzmenge unterscheidet.

Die EP-A-0 213 639 beschreibt verbrückte Bisphosphitverbindungen mit einer Diorganophosphit-Funktionalität und einer Triorganophosphit-Funktionalität und deren Einsatz als Liganden in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung. Dabei wird ganz allgemein und ohne Stützung durch ein Ausführungsbeispiel auf einen möglichen Einsatz dieser Katalysatorsysteme in einem zweistufigen Hydroformylierungsverfahren hingewiesen, bei dem beispielsweise α-Olefine in einem ersten Reaktor und interne Olefine in einem zweiten Reaktor umgesetzt werden.

Die EP-A-0 562 451 beschreibt die Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole durch zweistufige Hydroformylierung eines Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Olefingemischs, Aldolkondensation des dabei erhaltenen Aldehydgemischs und anschließende Hydrierung. Die Hydroformylierung erfolgt in der ersten Stufe in Gegenwart eines homogen zweiphasigen Reaktionssystems unter Verwendung von Rhodiumkomplexen auf Basis wasserlöslicher Phosphine und in der zweiten Stufe in homogener Phase. Wie der Reaktionsaustrag der ersten Stufe entnommen und der zweiten Stufe zugeführt wird, ist nicht offenbart; Ausführungsbeispiele fehlen.

Die EP-A-0 646 563 hat einen der EP-A-0 562 451 vergleichbaren Offenbarungsgehalt, wobei die Umsetzung in der zweiten Stufe in homogener Phase in Gegenwart von Kobaltverbindungen als Katalysatoren erfolgt.

Die DE-A-195 30 698 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung eines im wesentlichen flüssigen Hydroformylierungsaustrags, bei dem man diesen zuerst in ein Entspannungsgefäß entspannt, wobei eine den Katalysator, die Hochsieder und Restmengen an Hydroformylierungsprodukt und nicht umgesetztem Olefin enthaltende flüssige Phase und eine im wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt, nicht umgesetztes Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthaltende Gasphase entsteht, die flüssige Phase in den oberen und die Gasphase in den unteren Teil einer Kolonne leitet und die Phasen im Gegenstrom führt, am Kopf der Kolonne einen mit Olefin und Hydroformylierungsprodukt angereicherten gasförmigen Strom abzieht und weiter aufarbeitet und am Sumpf der Kolonne einen flüssigen Strom abzieht und wieder in die Hydroformylierung zurückführt.

Die WO 02/068370 beschreibt ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, wobei die erste Stufe homogen, zweiphasig in Gegenwart von Wasser unter Verwendung wasserlöslicher Rhodiumkomplexkatalysatoren durchgeführt wird und die in der ersten Stufe nicht umgesetzten Olefine in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines homogenen Reaktionssystems umgesetzt werden, das als Liganden Chelatdiphosphine mit einem Xanthengrundgerüst umfasst. Bei diesem Verfahren wird der ersten Reaktionsstufe ein Abgasstrom entnommen, der im Wesentlichen aus nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und den Hydrierungsprodukten des Olefins besteht und ohne weitere Aufarbeitung gasförmig in die zweite Reaktionsstufe eingespeist.

Die WO 02/068371 hat einen der WO 02/068370 vergleichbaren Offenbarungsgehalt, wobei die Reaktion in der ersten Reaktionsstufe in einem homogenen einphasigen Reaktionssystem erfolgt.

Das in den zwei letztgenannten Dokumenten offenbarte Verfahren lässt sich auf Grund des Gas-Feeds von der ersten in die zweite Reaktionsstufe und der damit verbundenen Notwendigkeit zum Einsatz von Verdichtern großtechnisch nur mit hohem Aufwand umsetzen und ist daher wirtschaftlich benachteiligt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten von Olefinen zur Verfügung zu stellen, das die einfache und wirtschaftliche Hydroformylierung von Olefingemischen ermöglicht, die Olefine unterschiedlicher Reaktivität enthalten. Das Verfahren soll insbesondere die Hydroformylierung von technischen Gemischen aus Olefinen mit endständiger und innenständiger Doppelbindung, z. B. 1-Buten/2-Buten-Gemische, zu Aldehydprodukten mit hoher Linearität bei gutem Umsatz ermöglichen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol zur Verfügung zu stellen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten von Olefinen gefunden, bei dem man

a) in eine erste Reaktionszone einen olefinhaltigen Zulauf sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einspeist und in Gegenwart eines ersten Katalysatorsystems umsetzt,
b) vom Austrag aus der ersten Reaktionszone einen im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden flüssigen Strom abtrennt,
c) den in Schritt b) erhaltenen flüssigen Strom sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine zweite Reaktionszone einspeist und in Gegenwart eines zweiten Katalysatorsystems umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, das die Hydroformylierung von Buten nach dem zuvor genannten Verfahren, eine Aldolkondensation der so erhaltenen Hydroformylierungsprodukte und die anschließende Hydrierung der Kondensationsprodukte umfasst.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst als Stufen eine erste Hydroformylierung von Olefinen (z. B. eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials) bis zu einem Teilumsatz (Stufe a)), die Auftrennung des Reaktionsaustrags der ersten Hydroformylierung unter Gewinnung eines im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen sowie, falls vorhanden, gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden flüssigen Stroms (Stufe b)) und eine anschließende zweite Hydroformylierung des erhaltenen Olefin-haltigen Stroms (Stufe c)). Ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung besteht darin, dass für die erste und für die zweite Hydroformylierung zwei unterschiedliche Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Durch geeignete Wahl der Katalysatorsysteme ermöglicht das vorliegende Verfahren eine Vielzahl olefinisch ungesättigter Verbindungen, insbesondere auch Gemische von Olefinen mit unterschiedlicher Reaktivität gegenüber einer Hydroformylierung, mit hohen Umsätzen und, soweit gewünscht, auch mit einer hohen n-Selektivität zu hydroformylieren.

Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell alle Verbindungen, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen Olefine mit endständigen und mit innenständigen Doppelbindungen, geradkettige und verzweigte Olefine, cyclische Olefine sowie Olefine, die unter den Hydroformylierungsbedingungen im Wesentlichen inerte Substituenten aufweisen. Bevorzugt sind Olefin-Einsatzmaterialien, die Olefine mit 4 bis 12, besonders bevorzugt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Hydroformylierung eingesetzten Olefine ausgewählt unter linearen (geradkettigen) Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein lineares Olefin enthalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere lineare α-Olefine, lineare interne Olefine und Gemische aus linearen α-Olefinen und linearen internen Olefinen hydroformyliert werden.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren geeignete α-Olefine sind vorzugsweise C₄-C₂₀-α-Olefine, z. B. 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, Allylalkohole etc.. Bevorzugt sind lineare α-Olefine und Olefingemische, die wenigstens ein lineares α-Olefin enthalten.

Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare interne Olefine sind vorzugsweise C₄-C₂₀-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C₄-C₂₀-Olefine, wie 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc..

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C₅-C₈-Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C₁-C₂₀-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Ole fine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethylester, Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril und Acrylnitril. Weiterhin geeignet sind Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc.. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Alkenole, Alkendiole und Alkadienole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien, Butadienhomo- und -copolymere sowie Olefine mit terminalen und internen Doppelbindungen, wie z.B. 1,4-Octadien.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ein technisch zur Verfügung stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.

Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Katcracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C₄-Schnitt. C₄-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C₄-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C₄-Schnitt (Roh-C₄-Schnitt), das nach der Abtrennung von 1,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C₅-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C₄-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natura) gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C₅- und C₆-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Hydroformylierungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.

Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat II hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan,
5 bis 20 Gew.-% n-Butan,
20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten,
10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten,
25 bis 55 Gew.-% 1-Buten,
0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten
sowie Spurengase, wie 1,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Methylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionssystem weist zwei Reaktionszonen auf, die jeweils einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen können. Im einfachsten Fall wird eine Reaktionszone von einem einzelnen Reaktor gebildet. Sowohl die Reaktoren jeder einzelnen Zone als auch die die verschiedenen Stufen bildenden Reaktoren können jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren der beiden Zonen können gewünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren eine Zone (Stufe) des Reaktionssystems, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe.

Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Hydroformylierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden üblicherweise in Form eines Gemischs, dem so genannten Synthesegas, eingesetzt. Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases kann in weiten Bereichen variieren. Dabei können in den beiden das Reaktionssystem bildenden Reaktionszonen sowie gegebenenfalls in den eine Reaktionszone bildenden Reaktoren gleiche oder verschiedene Molverhältnisse von CO zu H₂ eingestellt werden. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel 1:1000 bis 1000:1, vorzugsweise 1:100 bis 100:1.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt in den beiden Reaktionszonen im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200°C, vorzugsweise etwa 50 bis 190°C, insbesondere etwa 60 bis 180°C. Gewünschtenfalls kann in der zweiten Reaktionszone eine höhere Temperatur als in der ersten Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz an schwerer hydroformylierbaren Olefinen zu erzielen. Umfasst eine Reaktionszone mehr als einen Reaktor, so können diese ebenfalls gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Die Umsetzung wird in den beiden Reaktionszonen vorzugsweise bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, besonders bevorzugt 3 bis 600 bar, insbesondere 5 bis 50 bar durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann in den zur Hydroformylierung eingesetzten Zonen in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Hydroformylierungskatalysators variiert werden. So erlauben die im Folgenden näher beschriebenen Hydroformylierungskatalysatoren z. T. eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von etwa 1 bis 100 bar.

Das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit der ersten Reaktionszone werden so gewählt, dass im Allgemeinen mindestens etwa 10 Gew.-% des eingespeisten Olefins, bezogen auf den Gesamtolefingehalt des zur Hydroformylierung eingesetzten olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs, umgesetzt wird. Bevorzugt beträgt der auf die Olefinmenge des olefinhaltigen Zulaufs bezogene Umsatz in der ersten Reaktionszone mindestens 20 Gew.-%.

Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren für die erste und zweite Hydroformylierungsstufe sind ganz allgemein die üblichen, dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen und -komplexe, die sowohl mit als auch ohne Cokatalysatoren eingesetzt werden können. Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall um ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und insbesondere um Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os oder Ir, speziell um Rh, Co, Ir oder Ru.

Im Folgenden umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl, bevorzugterweise C₁-C₁₂-Alkyl-, besonders bevorzugt C₁-C₈-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.

Der Ausdruck "Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE¹E², NE¹E²E³⁺, COOH, Carboxylat, -SO₃H und Sulfonat, tragen können.

Der Ausdruck "Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C₅-C₇-Cycloaikylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy und Halogen, tragen können.

Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR^f, COO^–M⁺ und NE¹E², bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können.

Der Ausdruck "Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, sowie die Untergruppe der "Pyrrolgruppe", wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen, tragen können.

Der Ausdruck "Pyrrolgruppe" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für eine Reihe unsubstituierter oder substituierter, heterocycloaromatischer Gruppen, die strukturell vom Pyrrolgrundgerüst abgeleitet sind und ein pyrrolisches Stickstoffatom im Heterocyclus enthalten, das kovalent mit anderen Atomen, beispielsweise einem Pnicogenatom, verknüpft werden kann. Der Ausdruck "Pyrrolgruppe" umfasst somit die unsubstituierten oder substituierten Gruppen Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, die im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen, tragen können. Eine bevorzugte substituierte Indolylgruppe ist die 3-Methyl-indolylgruppe.

Dementsprechend umfasst der Ausdruck "Bispyrrolgruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung zweibindige Gruppen der Formel Py-I-Py ,die zwei durch direkte chemische Bindung oder Alkylen-, Oxa-, Thio-, Imino-, Silyl oder Alkyliminogruppen vermittelte Verknüpfung, verbundene Pyrrolgruppen enthalten, wie die Bisindoldiyl-Gruppe der Formel

als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei direkt verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Indolyl, enthält, oder die Bispyrroldiylmethan-Gruppe der Formel

als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei über eine Methylengruppe verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Pyrrolyl, enthält. Wie die Pyrrolgruppen können auch die Bispyrrolgruppen unsubstituiert oder substituiert sein und im Falle einer Substitution pro Pyrrolgruppeneinheit im Allgemeinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen, tragen, wobei bei diesen Angaben zur Anzahl möglicher Substituenten die Verknüpfung der Pyrrolgruppenein heiten durch direkte chemische Bindung oder durch die mittels der vorstehend genannten Gruppen vermittelte Verknüpfung nicht als Substitution betrachtet wird.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C₁-C₄-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol. Dazu zählen weiterhin die primären Amide und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate.

Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken "Alkyl", "Cycloalkyl", "Aryl", "Heterocycloalkyl" und "Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke "Alkoxy", "Cycloalkoxy", "Aryloxy", "Heterocycloalkoxy" und "Hetaryloxy".

Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.

Die Gruppen NE¹E², NE⁴E⁵, NE⁷E⁸, NE¹⁰E¹¹, NE¹³E¹⁴, NE¹⁶E¹⁷ NE¹⁹E²⁰, NE²²E²³ und NE²⁵E²⁶ stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

M⁺ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M⁺ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengruppen, wie der COO- oder der Sulfonat-Gruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na⁺, K⁺-, Li⁺-Ionen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium-, Phosphonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraarylphosphonium-Ionen verwendet.

Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent X^–, das lediglich als Gegenion positiv geladener Substituentengruppen, wie den Ammoniumgruppen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions. Geeignete Anionen sind z.B. Halogenid-Ionen X^–, wie Chlorid und Bromid. Bevorzugte Anionen sind Sulfat und Sulfonat, z.B. SO₄ ^2–, Tosylat, Trifluormethansulfonat und Methylsulfonat.

Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.

Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind orthokondensierte Ringsysteme.

Bevorzugte Komplexverbindungen umfassen wenigstens eine Phosphoratom-haltige Verbindung als Liganden. Vorzugsweise sind die Phosphoratom-haltigen Verbindungen ausgewählt unter PF₃, Phospholen, Phosphabenzolen, ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit-, Phosphitligenden und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäß für die erste und zweite Hydroformylierungsstufe eingesetzten Katalysatoren können noch wenigstens einen weiteren Liganden, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern und Mischungen davon, aufweisen.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatonrorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel H_xM_y(CO)_zL_q gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine phosphorhaltige Verbindung und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 1 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen Phosphoratomhaltigen Liganden, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)-säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(I) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K₂RuO₄ oder KRuO₄ oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh₃) ₃ . Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR₃ ersetzt sind, wie Ru(CO)₃(PPh₃)₂, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caproat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z.B. BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, SnCl₂ und Lewis-Basen.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol^TM, Ether wie tert.-Butylmethylether und Tetrahydrofuran.

Geeignete Hydroformylierungskatalysatoren für die erste und zweite Hydroformylierungsstufe werden z. B. in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), S. 17–85, beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die konkrete Auswahl des ersten und zweiten Katalysatorsystems erfolgt nach Maßgabe des olefinhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials. Dabei wird das erste Katalysatorsystem so gewählt, dass der für die erste Stufe angestrebte Teilumsatz mit der gewünschten Produktselektivität erzielt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der ersten Hydroformylierung eine gezielte Umsetzung von Olefinen mit endständigen Doppelbindungen mit hoher n-Selektivität angestrebt. Die zweite Hydroformylierungsstufe dient vorzugsweise der Vervollständigung des Umsatzes endständiger Olefine und/oder zur gezielten Umsetzung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen ebenfalls mit hoher n-Selektivität.

Vorzugsweise umfasst das erste Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer organischen Phosphor(III)-Verbindung als Liganden.

Bevorzugt ist die organische Phosphor(III)-Verbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel PR¹R²R³, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE¹E², NE¹E^ZE³⁺X^–, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen können, worin E¹, E² und E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X^– für ein Anionäquivalent steht, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R¹, R² und R³ genannten Substituenten, wobei R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom an das sie gebunden sind auch für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R¹, R² und R³ genannten Substituenten.

Geeignete organische Phosphor(III)-Verbindungen sind weiterhin Chelatverbindungen der allgemeinen Formel R¹R^ZP-Y¹-PR¹R², worin R¹ und R² die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und Y¹ für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht. Dabei können die beiden Reste R¹, die beiden Reste R² und die beiden Reste R³ jeweils gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben.

Bevorzugt ist die verbrückende Gruppe Y¹ ausgewählt unter den im Folgenden beschriebenen Gruppen der Formeln III.a bis III.t, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y¹ für eine Gruppe der Formel III.a. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y¹ für einen Rest der Formel

worin
R^I, R^II, R^II, R^IV, R^V und R^VI unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE⁷E⁸, Alkylen-NE¹E⁸, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E⁷ und E⁸ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
wobei zwei benachbarte Reste R^I bis R^VI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, und
R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.

Besonders bevorzugte Hydroformylierungskatalysatoren für den Einsatz in der ersten Reaktionszone sind phosphorhaltige Rhodiumkatalysatoren, wie sie z. B. unter den Hydroformylierungsbedingungen in situ aus einer Rhodiumquelle und einem Triarylphosphin, z. B. Triphenylphosphin, gebildet werden.

Geeignet für einen Einsatz als erstes Katalysatorsystem sind auch die in der WO 00/56451 offenbarten Katalysatoren auf Basis wenigstens eines Phosphinamiditliganden. Geeignet sind weiterhin die von Veen et al. in Angew. Chem. Int. ed. 1999, 38, 336 beschriebenen Katalysatoren auf Basis von Chelatdiphosphinen mit Rückgraten vom Xanthen-Typ. Geeignet sind weiterhin die in der WO 01/85661 beschriebenen Metallkomplexe mit Adamantan-Liganden und die in der WO 01/85662 beschriebenen Metallkomplexe auf Basis von Diphosphin-Liganden mit zwei verbrückten Phosphaadamantylresten bzw. Phospha-oxa-adamantylresten. Geeignet sind weiterhin die in der DE-A-100 23 471 beschriebenen Hydroformylierungskatalysatoren. Bevorzugt eignen sich die in der WO 01/58589 beschriebenen Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von phosphorhaltigen, Diaryl-anellierten Bicyclo[2.2.n]-Grundkörpern.

Vorzugsweise umfasst das zweite Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens ei ner Phosphorchelatverbindung als Liganden. Bevorzugt ist die Phosphorchelatverbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin
Y² für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht,
R^α, R^β, R^γ und R^δ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE¹⁰E¹¹, NE¹⁰E¹¹E¹²⁺X^–, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen können, worin E¹⁰, E¹¹ und E¹² jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X^– für ein Anionäquivalent steht,
und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste R^α, R^β, R^γ und R^δ 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R^α, R^β, R^γ und R^δ genannten Substituenten, oder
R^α und R^β und/oder R^γ und R^δ zusammen mit dem Phosphoratom und, falls vorhanden, den Gruppen X¹, X², X⁵ und X⁶, an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE¹³E¹⁴, NE¹³E¹⁴E¹⁵⁺X^–, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E¹³, E¹⁴ und E¹⁵ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X^– für ein Anionäquivalent steht,
X¹, X², X³, X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter O, S, SiR^εR^ξ und NR^η, worin R^E, R^ξ und Rⁿ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, und d, e, f, g, h und i unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.

Bevorzugt ist die verbrückende Gruppe Y² in der Formel I ausgewählt unter den im Folgenden beschriebenen Gruppen der Formeln III.a bis III.t, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Insbesondere sind die als zweites Katalysatorsystem eingesetzten Phosphorchelatverbindungen ausgewählt ist unter Chelatphosphoniten, Chelatphosphiten und Chelatphosphoramiditen.

Geeignet für einen Einsatz als zweites Katalysatorsystem sind die in der WO 02/22261 beschriebenen Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden umfassen, der ausgewählt ist unter Chelatphosphoniten und Chelatphosphiten mit Xanthen-Grundgerüst. Geeignet sind weiterhin die in der WO 02/083695 beschriebenen Pnicogenchelatkomplexe auf Basis von Pnicogenchelatverbindungen als Liganden, die ein Grundgerüst vom Xanthen- oder Triptycentyp aufweisen. Geeignet sind weiterhin die in der WO 03/018192 beschriebenen Katalysatoren mit wenigstens einer Pyrrol-Phosphor-Verbindung als Liganden. Geeignet sind weiterhin die in der deutschen Patentanmeldung 102 43 138.8 beschriebenen Katalysatoren. Auf die Offenbarung der zuvor genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen.

Bevorzugt umfasst das zweite Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit mindestens einer Phosphorchelatverbindung der allgemeinen Formel II

als Liganden, worin
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für heteroatomhaltige Gruppen stehen, die über ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind oder R⁴ gemeinsam mit R⁵ und/oder R⁶ gemeinsam mit R⁷ eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe bilden, die über zwei Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff und/oder gegebenenfalls substituiertem Stickstoff, an das Phosphoratom gebunden sind,
a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten, und
Y³ für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 20 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, wobei mindestens zwei Brückenatome Teil einer alicyclischen oder aromatischen Gruppe sind.

Die einzelnen Phosphoratome der Phosphorchelatverbindungen der Formel II sind jeweils über zwei kovalente Bindungen mit den Substituenten R⁴ und R⁵ bzw. R⁶ und R⁷ verbunden, wobei die Substituenten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in einer ersten Ausführungsform für heteroatomhaltige Gruppen stehen, die über ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, wobei R⁴ und R⁵ bzw. R⁶ und R⁷ nicht miteinander verbunden sind. Bevorzugt stehen R4, R5, R⁶ und R⁷ dann für über das pyrrolische Stickstoffatom an das Phosphoratom Pn gebundene Pyrrolgruppen. Die Bedeutung des Begriffs Pyrrolgruppe entspricht dabei der zuvor gegebenen Definition.

In einer weiteren Ausführungsform bilden R⁴ gemeinsam mit R⁵ und/oder R⁶ gemeinsam mit R⁷ eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe, die über zwei Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff und gegebenenfalls substituiertem Stickstoff, an das Phosphoratom gebunden sind. Vorteilhafterweise kann dann der Substituent R⁴ gemeinsam mit dem Substituenten R⁵ und/oder der Substituent R⁶ gemeinsam mit dem Substituenten R⁷ eine über die pyrrolischen Stickstoffatome an das Phosphoratom gebundene Bispyrrolgruppe bilden. Des Weiteren vorteilhaft kann der Substituent R⁴ gemeinsam mit dem Substituenten R⁵ und/oder der Substituent R⁶ gemeinsam mit dem Substituenten R⁷ eine über zwei Sauerstoffatome an das Phosphoratom gebundene verbrückende Gruppe bilden.

Bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen, in denen die Reste R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formeln II.a bis IIk:

worin
Alk eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und
R^o, R^p, R^q und R^r unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.

Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte Pyrrolgruppen aufgelistet:

Besonders vorteilhaft ist die 3-Methylindolylgruppe (Skatolylgruppe) der Formel II.f1. Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Liganden, die eine oder mehrere 3-Methylindolylgruppe(n) an das Phosphoratom gebunden aufweisen, zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität und somit besonders lange Katalysatorstandzeiten aus.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Substituent R⁴ gemeinsam mit dem Substituenten R⁵ oder der Substituent R⁶ gemeinsam mit dem Substituenten R⁷ eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Phosphoratom gebundene Pyrrolgruppe enthaltende zweibindige Gruppe der Formel Py-I-W bilden,
worin
Py eine Pyrrolgruppe ist,
I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR^εR^ξ,NR^η oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkylen, bevorzugt CR^λR^μ, steht,
W für Cycloalkyloxy oder -amino, Aryloxy oder -amino, Hetaryloxy oder -amino steht
und
R^ε, R^ξ, R^η, R^λ und R^μ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
wobei die hierbei verwendeten Bezeichnungen die eingangs erläuterte Bedeutung haben.

Bevorzugte zweibindige Gruppen der Formel Py-I-W sind z. B.

Bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen, worin der Substituent R⁴ gemeinsam mit dem Substituenten R⁵ oder der Substituent R⁶ gemeinsam mit dem Substituenten R⁷ eine Bispyrrolgruppe der Formel

bildet, worin
I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiR^εR^ξ,NR^η oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkylen, bevorzugt CR^λR^μ, steht, worin R^ε, R^ξ, R^η, R^λ und R^μ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
R³⁵, R^35', R³⁶, R³⁶, R³⁷, R^37', R³⁸ und R^38' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'COOR^f, W'COO^–M⁺, W'(SO₃)R^f, W'(SO₃)^–M⁺, W'PO₃(R^f)(R^g), W'(PO₃)^2–(M⁺)₂, W'NE¹⁶E¹⁷ W'(NE¹⁶NE¹⁷NE¹⁸)⁺X^–, W'OR^f, W'SR^f, (CHR^gCH₂O)_xRf, (CH₂NE¹⁶)_xR^f, (CH₂CH₂NE¹⁶)_XR^f, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin
W' für eine Einfachbindung, ein Heteroatom, eine Heteroatom-haltige Gruppe oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
R^f, E¹⁶, E¹⁷, E¹⁸ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R^g für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kationäquivalent steht,
X^– für ein Anionäquivalent steht und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R³⁵ und R³⁶ und/oder R^35' und R^36' zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.

Vorzugsweise steht I für eine chemische Bindung oder eine C₁-C₄-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine Methylengruppe.

Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte "Bispyrrolylgruppen" aufgelistet:

Des Weiteren bevorzugt sind Phosphorchelatverbindungen der allgemeinen Formel II, worin R⁴ und R⁵ und/oder R⁶ und R⁷ jeweils gemeinsam mit dem Pnicogenatom, an das sie gebunden sind, für eine Gruppe der allgemeinen Formel II.A

stehen, worin
k und l unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
Q zusammen mit dem Phosphoratom und den Sauerstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, Nitro und Cyano, tragen können und/oder Q einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder Q durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann.

Je nachdem, ob die Gruppe der allgemeinen Formel II.A über ein Sauerstoffatom (a bzw. b = 1) oder eine kovalente Bindung (a bzw. b = 0) an die Gruppe Y³ gebunden ist, und ob k und l für 0 oder 1 stehen, weisen die erfindungsgemäßen Phosphorche latverbindungen der Formel II somit wenigstens einen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit- und/oder Phosphitrest auf. Bevorzugt sind die Gruppen der Formel II.A über ein Sauerstoffatom an die Gruppe Y³ gebunden und stehen k und l für 1 (Phosphitgruppen).

Der Rest Q steht vorzugsweise für eine C₂-C₆-Alkylenbrücke, die ein- oder zweifach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom unterbrochen sein kann.

Bei den anellierten Arylen der Reste Q handelt es sich bevorzugt um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf. Bei den Substituenten der anellierten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl und insbesondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für C₁-C₄-Alkoxy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C₁-C₄-Alkoxycarbonyl. Halogen steht dabei insbesondere für Fluor und Chlor.

Wenn die C₂-C₆-Alkylenbrücke des Rests Q durch 1, 2 oder 3, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S oder NR^m, wobei R^m für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Vorzugsweise ist die C₂-C₆-Alkylenbrücke des Restes Q durch ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom unterbrochen.

Wenn die C₂-C₆-Alkylenbrücke des Rests Q substituiert ist, so weist sie vorzugsweise 1, 2 oder 3, insbesondere 1 Substituenten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wobei der Arylsubstituent 1, 2 oder 3 der für Aryl genannten Substituenten tragen kann. Vorzugsweise weist die Alkylenbrücke Q einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, p-(C₁-C₄-Alkyl)phenyl, bevorzugt p-Methylphenyl, p-(C₁-C₄-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p-Halogenphenyl, bevorzugt p-Chlorphenyl und p-Trifluormethylphenyl.

Vorzugsweise steht der Rest Q für eine C₃-C₅-Alkylenbrücke, die wie zuvor beschrieben anelliert und/oder substituiert und/oder durch gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist. Insbesondere steht der Rest Q für eine C₃-C₆-Alkylenbrücke, die ein- oder zweifach mit Benzol und/oder Naphthalin anelliert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor genannten Substituenten tragen können.

Vorzugsweise steht der Rest Q (d. h. R⁴ und R⁵ bzw. R⁶ und R⁷ gemeinsam) zusammen mit dem Phosphoratom und den Sauerstoffatomen, an die er gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus, wobei Q (R⁴ und R⁵ bzw. R⁶ und R⁷ gemeinsam) für einen Rest steht, der ausgewählt ist unter den Resten der Formeln II.1 bis II.5,

worin
Z¹ für O, S oder NR^m steht, wobei
R^m für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
oder Z¹ für eine C₁-C₃-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder wenigstens einen Substituenten, ausgewählt unter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten, aufweisen kann, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten ihrerseits einen, zwei oder drei der eingangs für diese Gruppen genannten Substituenten tragen können,
oder Z¹ für eine C₂-C₃-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR^m unterbrochen ist,
R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸ und R²⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE¹⁹E²⁰, Alkylen-NE¹⁹E²⁰, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E¹⁹ und E²⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.1, worin R²⁰, R²¹ und R²² für Wasserstoff stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.2a

worin
R²⁰ und R²⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SO₃H, Sulfonat, NE⁹E¹⁰, Alkylen-NE⁹E¹⁰, vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methyl, Methoxy, Isopropyl oder tert.-Butyl, steht,
R²¹ und R²³ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl, steht. R²¹ kann auch für SO₃H, Sulfonat, NE⁹E¹⁰ oder Alkylen-NE⁹E¹⁰ stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.3a

worin
R²⁰, R²¹, R²³ und R²⁴ die zuvor bei der Formel II.2a angegebenen Bedeutungen besitzen,
Rⁿ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(C₁-C₄-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-(Trifluormethyl)phenyl steht.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.4, worin R²⁰ bis R²⁹ für Wasserstoff stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.4, worin R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²³, R²⁵, R²¹ und R²⁹ für Wasserstoff stehen und die Reste R²⁶ und R²⁸ unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxycarbonyl, stehen. Insbesondere stehen die Reste R²⁶ und R²⁸ in ortho-Position zum Phosphoratom bzw., falls vorhanden (k und/oder l = 1), Sauerstoffatom.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.5, worin R²⁰ bis R²⁹ für Wasserstoff stehen und Z¹ für CRⁿR^n' steht, wobei Rⁿ und R^n' unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(C₁-C₄-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-(Trifluormethyl)phenyl, stehen.

Vorzugsweise steht Q für einen Rest der Formel II.5, worin R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁷ und R²⁹ für Wasserstoff stehen, Z¹ für CRⁿR^n' steht und die Reste R²⁶ und R²⁸ unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxycarbonyl, stehen. Insbesondere stehen die Reste R²⁶ und R²⁸ in ortho-Position zum Phosphoratom bzw. Sauerstoffatom.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die verbrückende Gruppe Y³ ausgewählt unter Gruppen der Formeln III.a bis III.t

worin
R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^IV', R^IV', R^V, R^VI, R^VI, R^VII, R^VIII, R^IX, R^X, R^XI und R^XII unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE²²E²³, Alkylen-NE²²E²³, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E²² und E²³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
Z für O, S, NR¹⁵ oder SiR¹⁵R¹⁶ steht, wobei
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine C₁-C₄-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C₂-C₄-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR¹⁵ oder SiR¹⁵R¹⁶ unterbrochen ist,
wobei in den Gruppen der Formel III.a zwei benachbarte Reste R^I bis R^VI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, wobei in den Gruppen der Formeln III.g bis III.m zwei geminate Reste R^I, R^I'; R^II, R^II'; R^III, R^III' und/oder R^IV, R^IV' auch für Oxo oder ein Ketal davon stehen kann,
A¹ und A² unabhängig voneinander für O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR^dR^e stehen, wobei
R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R^d gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^d oder die Gruppe R^e gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^e eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
D für eine zweibindige Brückengruppe der allgemeinen Formel

steht, in der
R⁹, R^9', R¹⁰ und R^10' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen,
wobei R^9' auch gemeinsam mit R^10' für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, an die R^9' und R^10' gebunden sind, stehen kann, und/oder R⁹ und R¹⁰ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, auch für einen 4- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^f, COO^–M⁺, SO₃R^f, SO^– ₃M⁺, NE²⁵E²⁶, Alkylen-NE²⁵E²⁶, NE²⁵E²⁶E²⁷⁺X^–, Alkylen-NE²⁵E²⁶E²⁷⁺X^–, OR^f, SR^f, (CHR^gCH₂O)_yR^f, (CH₂N(E²⁵))_yR^f, (CH₂CH₂N(E²⁵))_yR^f, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, stehen, worin
R^f, E²⁵, E²⁶ und E²⁷ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R^g für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^– für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, und
c 0 oder 1 ist.

Für den Fall, dass c = 0 ist, sind die Gruppen A¹ und A² nicht durch eine Einfachbindung miteinander verbunden.

Bevorzugt steht die Brückengruppe Y³ für eine Gruppe der Formel III.a. In der Gruppe III.a können die Gruppen A¹ und A² im Allgemeinen unabhängig voneinander für O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR^dR^e stehen, wobei die Substituenten R^a, R^b und R^c im Allgemeinen unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl haben können, wohingegen die Gruppen R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R^d gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^d oder die Gruppe R^e gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^e eine intramolekulare Brückengruppe D bilden können.

D ist vorzugsweise eine zweibindige Brückengruppe, die ausgewählt ist aus den Gruppen

in denen R⁹, R^9', R¹⁰ und R^10' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C₃-C₄-Alkylengruppe verbunden sind und R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E²E³⁺X^–, Aryl oder Nitro stehen können. Vorzugsweise stehen die Gruppen R⁹, R^9', R¹⁰ und R^10' für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Carboxylat und die Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat oder C₁-C₈-Aryl. Besonders bevorzugt stehen R⁹, R^9', R¹⁰, R^10', R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff. Für den Einsatz in einem wässrigen Reaktionsmedium sind solche Pnicogenchelatverbindungen bevorzugt, in denen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 der Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ und/oder R¹⁴ für eine COO^–M⁺, eine SO₃ ^–M⁺ oder eine (NE¹E²E³)⁺X^–-Gruppe stehen, wobei M⁺ und X^– die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Brückengruppen D sind die Ethylengruppe

und die 1,2-Phenylengruppe

Wenn R^d mit einer weiteren Gruppe R^d oder R^e mit einer weiteren Gruppe R^e eine intramolekulare Brückengruppe D bildet, d. h. der Index c ist in diesem Falle gleich 1, ergibt es sich zwangsläufig, dass sowohl A¹ als auch A² gemeinsam eine verbrückende Gruppe, vorzugsweise eine CR^dR^e-Gruppe sind und die Brückengruppe Y³ der Formel III.a in diesem Falle bevorzugt ein Triptycen-artiges oder Ethanoanthracen-artiges Kohlenstoffgerüst hat.

Bevorzugte Brückengruppen Y³ der Formel III.a sind außer denen mit Triptycenartigem Kohlenstoffgerüst solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen A¹ und A² ausgewählt sind aus den Gruppen O, S und CR^dR^e, insbesondere unter O, S, der Methylengruppe (R^d = R^e = H), der Dimethylmethylengruppe (R^d = R^e = CH₃), der Diethylengruppe (R^d = R^c = C₂H₅), der Di-n-propyl-methylengruppe (R^d = R^e = n-Propyl) oder der Di-n-butylmethylengruppe (R^d = R^e = n-Butyl). Insbesondere sind solche Brückengruppen Y bevorzugt, in denen A¹ von A² verschieden ist, wobei A¹ bevorzugt eine CR^dR^e-Gruppe und A² bevorzugt eine O- oder S-Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxagruppe O ist.

Besonders bevorzugte Brückengruppen Y³ der Formel III.a sind somit solche, die aus einem Triptycen-artigen, Ethanoanthracen-artigen oder Xanthen-artigen (A¹: CR^dR^e, A²: O) Gerüst aufgebaut sind.

In den Brückengruppen Y³ der Formel III.a sind die Substituenten R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R^I und R^VI unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Vorzugsweise sind R^I und R^VI ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^II, R^II, R^IV und R^V für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R^II und R^V unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Vorzugsweise sind R^II und R^V ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^I, R^III, R^IV und R^VI für Wasserstoff.

Wenn in den Brückengruppen Y³ der Formel III.a zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl, Nitro, COOR^f, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.

Bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.b, worin R^IV und R^V unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Vorzugsweise sind R^IV und R^V ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^I, R^II, R^III, R^VI, R^VII und R^VIII für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.b, worin R^I und R^VIII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt stehen R^I und R^VIII für tert.-Butyl. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^II, R^III, R^IV, R^V, R^VI, R^VII für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^III und R^VI unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^III und R^VI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.b, worin R^II und R^VII für Wasserstoff stehen. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^I, R^III, R^IV, R^V, R^VI und R^VIII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^I, R^III, R^IV, R^V, R^VI und R^VIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Weiterhin bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.c, worin Z für eine C₁-C₄-Alkylengruppe, insbesondere Methylen, steht. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^IV und R^V unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^IV und R^V unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Die Reste R^I, R^II, R^III, R^VI, R^VII und R^VIII stehen vorzugsweise für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.c, worin Z für eine C₁-C₄-Alkylenbrücke steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest aufweist. Besonders bevorzugt steht Z für eine Methylenbrücke, die zwei C₁-C₄-Alkylreste, insbesondere zwei Methylreste, aufweist. Vorzugsweise stehen in diesen Verbindungen die Reste R^I und R^VIII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^I und R^VIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Weiterhin bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.d, worin R^I und R^XII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Insbesondere sind R^I und R^XII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy und Alkoxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R^II bis R^XI für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.e, worin R^I und R^XII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Insbesondere sind R^I und R^XII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R^II bis R^XI für Wasserstoff.

Weiterhin bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.f, worin Z für eine C₁-C₄-Alkylengruppe steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten aufweist. Besonders bevorzugt steht Z für eine Methylengruppe, die zwei C₁-C₄-Alkylreste, speziell zwei Methylreste, aufweist. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste R^I und R^VIII unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Insbesondere sind R^I und R^VIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Die Reste R^II, R^III, R^IV, R^V, R^VI und R^VII stehen vorzugsweise für Wasserstoff.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.g, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III und R^III' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.g, worin R^II und R^II' gemeinsam für eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon stehen und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.h, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III und R^III' für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.h, worin R^II und R^II' gemeinsam für eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon stehen und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.i, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV und R^IV für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.k, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV und R^IV für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.l, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV und R^IV für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.m, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV und R^IV für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.n, worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV und R^IV für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.n, worin einer der Reste R^I bis R^IV für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann wenigstens einer der Reste R^I bis R^IV für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.o, worin R^I, R^II, R^III und R^IV für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.o, worin einer der Reste R^I, R^II, R^III oder R^IV für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann einer der Reste R^I bis R^IV für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.p, worin R^I und R^VI unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind R^I und R^VI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^II, R^III, R^IV und R^V für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in den Verbindungen III.p R^I, R^II, R^III und R^IV unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^I, R^II, R^III und R^IV dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.q, worin R^I und R^VI unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind R^I und R^VI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^II, R^III, R^IV und R^V für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen R^III und R^IV unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind R^III und R^IV dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.

Des Weiteren bevorzugt steht Y³ für eine Gruppe der Formel III.r, III.s oder III.t, worin Z für CH₂, C₂H₂ oder C₂H₄ steht.

In den Verbindungen der Formeln III.r, III.s und III.t sind gleichermaßen für die dargestellten Bindungen zu den verbrückten Gruppen endo- und exo-Stellung möglich.

Im Folgenden wird die verfahrenstechnische Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:
Der Austrag aus der ersten Reaktionszone wird einer ein- oder mehrstufigen Trennoperation unterzogen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des Hydroformylierungsprodukts enthaltender Strom und ein im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin und gegebenenfalls gesättigtem Kohlenwasserstoff bestehender Strom erhalten werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe stammen beispielsweise aus dem zur Hydroformylierung eingesetzten olefinhaltigen Zulauf, der diese als Beimischung enthalten kann, oder auch zu einem geringen Ausmaß aus der Hydrierung von eingesetztem Olefin. In Abhängigkeit von den angewandten Austrags- und Trennverfahren werden gegebenenfalls weitere Ströme erhalten, wie synthesegashaltige Abgase, hochsiedende Nebenprodukte der Hydroformylierung und/oder Hydroformylierungskatalysator enthaltende Ströme, die – gegebenenfalls nach Aufarbeitung – ganz oder teilweise in die erste Reaktionszone zurückgeführt oder aus dem Verfahren ausgeschleust werden.

Bevorzugt wird aus der ersten Reaktionszone ein flüssiger Austrag entnommen (Flüssigaustragsverfahren). Dieser flüssige Austrag enthält als wesentliche Bestandteile:

i) das Hydroformylierungsprodukt, d. h. die aus dem eingesetzten Olefin oder Olefingemischen bereits in der ersten Reaktionszone erzeugten Aldehyde,
ii) die hochsiedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung, wie sie z. B. aus der Aldolreaktion der gebildeten Aldehyde resultieren,
iii) den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator,
iv) nicht umgesetzte Olefine,
v) leichtsiedende Komponenten, wie Alkane, und
vi) gelöstes Synthesegas.

Sofern zur Hydroformylierung ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, eingesetzt wird, ist auch dieses in dem flüssigen Austrag aus der ersten Reaktionszone enthalten. In der Regel werden als Lösungsmittel die bei der Hydroformylierung (z.B. durch Aldolkondensation) gebildeten, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte eingesetzt.

Vorzugsweise wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone zur Aufarbeitung einer zweistufigen Entgasung unterzogen. Dabei kann es sich bei der ersten Entgasungsstufe um eine Ruhe- und/oder Entspannungsstufe handeln. In der einfachsten Ausführung der ersten Entgasungsstufe als Ruhezone wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone in einen Behälter überführt, der unter dem Druck der Reaktionszone steht. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine erste Flüssigphase und eine erste Gasphase. Zur Abtrennung der ersten Gasphase möglichst ohne Flüssiganteile kann eine entsprechende Vorrichtung zur Entfernung mitgerissener Tröpchen (Demister) vorgesehen sein.

Besonders bevorzugt wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone zur Aufarbeitung einer zweistufigen Entspannung unterzogen. Die Hydroformylierung in der ersten Reaktionszone erfolgt bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 50 bar. Bevorzugt wird der flüssige Hydroformylierungsaustrag aus der ersten Reaktionszone in einer ersten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der 0,1 bis 20 bar unterhalb des Reaktordrucks liegt. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine erste Flüssigphase und eine erste Gasphase. Bevorzugt wird die erste Flüssigphase in einer zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der niedriger als der Druck in der ersten Entspannungsstufe ist. Dabei erfolgt eine Auftrennung in eine zweite Flüssigphase und eine zweite Gasphase.

Die Teilentspannung in der ersten Entspannungsstufe kann beispielsweise in einem üblichen Druckabscheider erfolgen. Die erhaltene erste Gasphase besteht im Wesentlichen aus Synthesegas sowie gegebenenfalls geringen Anteilen an unumgesetztem Olefin und/oder leichtsiedenden Komponenten (gesättigten Kohlenwasserstoffen). Die erste Gasphase kann einer Weiterverwertung in dem erfindungsgemässen Verfahren oder unabängig davon in anderen Verfahren zugeführt werden. So kann sie z.B, üblicherweise nach Komprimierung auf den Reaktordruck, wieder in den Reaktor zurückgeführt oder, je nach Menge, teilweise oder vollständig einer thermischen Verwertung zugeführt werden.

Die in der ersten Entspannungsstufe abgeschiedene erste flüssige Phase wird dann in der Regel als flüssiger Strom aus dem Entspannungsgefäß ausgetragen und in einer zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der niedriger als der Druck der ersten Entspannungsstufe ist. Vorzugsweise wird in der zweiten Entspannungsstufe auf einen Druck entspannt, der im Bereich von 0 bis 10 bar, vorzugsweise 0,1 bis 5 bar, liegt. Der Druck in der zweiten Entspannungsstufe liegt im Allgemeinen um 2 bis 20 bar, insbesondere um 3 bis 15 bar, niedriger als der Druck in der ersten Entspannungsstufe.

Die aus der ersten Ruhe-/Entspannungsstufe erhaltene erste Flüssigphase wird in der zweiten Entspannungsstufe (Entgasungsstufe) in eine zweite Flüssigphase und eine zweite Gasphase aufgetrennt. Die zweite Flüssigphase enthält die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts. Die zweite Gasphase enthält das nicht umgesetzte Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und ebenfalls einen Teil des Hydroformylierungsprodukts.

Die zweite Entspannungsstufe ist in einer bevorzugten Ausführungsform als Kombination des Entspannungsschritts (Flash) mit einem thermischen Abtrennungsschritt ausgeführt. Bei diesem thermischen Abtrennungsschritt kann es sich beispielsweise um eine Destillation handeln. Bevorzugt werden zur Destillation zweite Flüssigphase und zweite Gasphase aus dem zweiten Entspannungsschritt im Gegenstrom geführt und so in besonders innigen Kontakt gebracht (strippen). Zweiter Entspannungsschritt und thermischer Abtrennungsschritt können in getrennten Vorrichtungen oder vorteilhaft in einer einzigen Vorrichtung, z. B. einer so genannten „Flash/strip-Kolonne" erfolgen.

Bei Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe mit separater thermischer Abtrennung kann die aus der ersten Entspannungsstufe ausgetragene erste Flüssigphase zunächst in einem Flashbehälter entspannt werden. Die dabei resultierende zweite Gasphase wird in den Sumpf oder den unteren Teil einer nachgeschalteten Destillationskolonne geleitet. Die (zweite) Flüssigphase aus dem Flashbehälter wird dieser Destillationskolonne oberhalb der Einspeisung der Gasphase zugeführt. Dazu kann die (zweite) Flüssigphase aus dem Flashbehälter dieser Destillationskolonne z.B. am oder kurz unterhalb des Kopfes zugeführt werden Dazu kann die zweite Flüssigphase zuvor noch, beispielsweise in einem Wärmetauscher, erwärmt werden. Vorzugsweise wird die zweite Flüssigphase auf eine Temperatur erwärmt, die etwa 10°C bis 120°C über der Temperatur der Flüssigphase im Flashbehälter (in der zweiten Entspannungsstufe) liegt. Als Kolonne eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Destillationskolonnen, die z. B. mit Füllkörpern, Packungen oder Einbauten für einen intensiven Gas-/Flüssigkeitsaustausch bestückt sind.

Bei der Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe als „Flash/strip-Kolonne" wird die aus der ersten Entspannungsstufe ausgetragene erste Flüssigphase in einen Bereich oberhalb des Sumpfs und unterhalb des Kopfs der Flash/strip-Kolonne eingespeist und dabei entspannt. Dabei erfolgt die Auftrennung in die zweite Gasphase und die zweite Flüssigphase. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung innerhalb der unteren Hälfte, insbesondere innerhalb des unteren Drittels der Flash/strip-Kolonne. Am Sumpf der Flash/strip-Kolonne wird ein flüssiger Strom entnommen und der Kolonne am oder unterhalb des Kopfs wieder zugeführt. Somit wird die herablaufende Flüssigphase der zweiten Gasphase zum Strippen entgegengeführt. Dazu kann die Flüssigphase zuvor noch erwärmt werden. Vorzugsweise wird die aus dem Sumpf abgezogene Flüssigphase auf eine Temperatur erwärmt, die etwa 10°C bis 120°C über der Temperatur des Sumpfs liegt. Die eingesetzten Kolonnen weisen im oberen Bereich, insbesondere innerhalb des oberen Drittels, vorzugsweise Einbauten für einen intensiven Gas-/Flüssigkeitsaustausch auf.

Sowohl bei Ausgestaltung der zweiten Entspannungsstufe mit separater thermischer Abtrennung als auch beim Einsatz einer Flash/strip-Kolonne wird eine den gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung enthaltende dritte flüssige Phase und eine das Hydroformylierungsprodukt, das nicht umgesetzte Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte Gasphase erhalten.

Die dritte flüssige Phase kann, gegebenenfalls nach einer Abtrennung der Hochsieder, um deren Anreicherung zu vermeiden, in die erste Reaktionszone zurückgeführt werden.

Die in der zweiten Entspannungs(strip)stufe erhaltene dritte Gasphase wird einer Auftrennung in eine im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt enthaltende Fraktion und eine im Wesentlichen nicht umgesetztes Olefin und leichtsiedende Komponenten enthaltende Fraktion unterzogen. Dazu kann die dritte Gasphase einer fraktionierten Kondensation unterzogen werden. Die dritte Gasphase kann weiterhin vollständig kondensiert und anschließend einer thermischen Auftrennung unterzogen werden. Das Hydroformylierungsprodukt wird einer weiteren Verwertung, wie im Folgenden beschrieben, zugeführt. Die nicht umgesetztes Olefin und leichtsiedende Komponenten enthaltende Fraktion kann nach Kondensation als flüssiger Strom in die zweite Reaktionszone eingespeist werden. In einer speziellen Ausführungsform wird diese Fraktion einer zusätzlichen Aufarbeitung zur Abtrennung wenigstens eines Teils der enthaltenen inerten Komponenten (gesättigte Kohlenwasserstoffe) unterzogen. Dazu kann die Fraktion beispielsweise einer erneuten fraktionierten Kondensation oder einer vollständigen Kondensation mit anschließender Destillation unterzogen werden.

Zusammenfassend handelt es sich bei Schritt b) vorzugsweise um ein Ausführung, nach der man

b1) den flüssigen Austrag aus der ersten Reaktionszone, der als wesentliche Bestandteile das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetztes Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthält einer Entgasung unterzieht, wobei gegebenenfalls der Druck und/oder die Temperatur gegenüber der Reaktionszone er niedrigt werden, und wobei eine erste im Wesentlichen das nicht umgesetzte Synthesegas enthaltende Gasphase und eine erste im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetztes Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase resultieren,
b2) die erste Gasphase einer Verwertung zuführt,
b3) die erste flüssige Phase einer Entspannung unterzieht, wobei der Druck gegenüber der ersten Entgasung soweit erniedrigt wird, das eine zweite das nicht umgesetzte Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts enthaltende Gasphase und eine zweite die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts enthaltende flüssige Phase resultieren,
b4) die zweite Gasphase in den Sumpf oder den unteren Teil einer Kolonne einspeist und die zweite flüssige Phase, gegebenenfalls nach Erwärmung, in flüssiger Form oberhalb der Einspeisung der Gasphase in diese Kolonne einspeist und der Gasphase entgegenführt,
b5) am Sumpf der Kolonne eine im Wesentlichen den gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung enthaltende dritte flüssige Phase abzieht und am Kopf der Kolonne eine das Hydroformylierungsprodukt, das nicht umgesetzte Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte Gasphase abzieht,
b6) die dritte flüssige Phase, gegebenenfalls nach Abtrennung wenigstens eines Teils der höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte in die erste Reaktionszone zurückführt, und
b7) die dritte Gasphase einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Hydroformylierungsproduktenthaltenden Fraktion und einer im Wesentlichen das nicht umgesetzte Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion unterzieht.

Die Aufarbeitung des Austrags aus der zweiten Reaktionszone kann prinzipiell nach den für die erste Reaktionszone beschriebenen Verfahren erfolgen. Dazu wird der Austrag vorzugsweise einer mehrstufigen Trennoperation, wie zuvor beschrieben, unterzogen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des zweiten Hydroformylierungsprodukts enthaltender Strom sowie gegebenenfalls weitere Ströme erhalten werden. In einer geeigneten Ausführungsform wird auch vom Austrag aus der zweiten Reaktionszone ein im Wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls einem geringen Anteil nicht umgesetzter Olefine bestehender Strom abtrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dann vorzugsweise die folgenden Schritte, nach denen man zusätzlich

d) vom Austrag aus der zweiten Reaktionszone einen im Wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls einem geringen Anteil nicht umgesetztn Olefins bestehenden Strom abtrennt,
e) gegebenenfalls den in Schritt d) erhaltenen Strom durch Rektifikation in eine Olefin-angereicherte und eine Olefin-abgereicherte Fraktion trennt, und die Olefinangereicherte Fraktion zumindest teilweise in die erste und/oder die zweite Reaktionszone zurückführt
f) den in Schritt d) erhaltenen oder die in Schritt e) erhaltene Olefin-abgereicherte Fraktion einer Verwertung zuführt.

Die Rektifikation in Schritt e) erfolgt üblicherweise bei tiefer Temperatur und/oder erhöhtem Druck, wobei die genauen Temperatur- und/oder Druckbedingungen von Faktoren, wie der Kohlenstoffanzahl des zu trennenden Olefins/gesättigten Kohlenwasserstoffs, usw. abhängen. Die Rektifikation erfolgt im Allgemeinen in einer Kolonne, die mit einer ausreichend großen Zahl von Rektifikationsböden versehen ist. Kolonnen für derartige Trennaufgaben sind an sich bekannt und werden z. B. zur Trennung von Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt, die im Spaltgas eines Steamcrackers enthalten sind. Zweckmäßigerweise kann am Kopf oder oberen Bereich der Kolonne eine Olefin-angereicherte Fraktion und am Sumpf oder unteren Bereich der Kolonne eine Olefin-abgereicherte Fraktion abgenommen werden. Die Olefinangereicherte Fraktion, die gewünschtenfalls noch Anteile an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten kann, kann z.B. als Strom in die erste oder zweite Reaktionszone zurückgeführt oder als Feed für andere chemische Umsetzungen eingesetzt werden. Die Olefin-abgereicherte Fraktion wird aus dem System ausgeleitet. Sie kann z. B. verbrannt oder als Einsatzstoff für chemische Umsetzungen oder z. B. als Feed im Steamcracker dienen.

Die Verwertung in Schritt f) umfasst beispielsweise eine thermische Verwertung, einen Einsatz zur Synthesegas-Erzeugung oder einen Einsatz als Cracker-feed.

Die aus den Austrägen der ersten und zweiten Reaktionszone erhaltenen Produktströme können sofort für die weitere Umsetzung, z. B. zur Herstellung von Propylheptanol, eingesetzt werden. Sie können gewünschtenfalls auch einer weiteren Aufarbeitung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch Destillation, unterzogen und dann weiterverarbeitet werden.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 dargestellt und wird im Folgenden erläutert.

1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Flüssigaustragverfahren. An sich selbstverständliche Anlagendetails, die zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich sind, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.

Gemäß 1 wird in den Reaktor (1) ein olefinhaltiger Zulauf (10a), der zu hydroformylierendes Olefin und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, und durch die Rohrleitung (10b) Synthesegas sowie durch die Rohrleitung (13) zurückgeführter Hydroformylierungskatalysator, gegebenenfalls nach einer nicht dargestellten Hochsiederausschleusung, eingespeist und dort bis zu einem Teilumsatz hydroformyliert. Aus dem Reaktor wird ein flüssiger Austrag entnommen, der als wesentliche Bestandteile das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetztes Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthält. Der Strom wird im Druckabscheider (2) teilentspannt, wobei eine Phasentrennung in einen gasförmigen Anteil, der im Wesentlichen aus Synthesegas besteht, und einen flüssigen Anteil erfolgt. Das Synthesegas wird als gasförmiger Strom (11) entnommen und kann gegebenenfalls erneut der Hydroformylierung zugeführt werden. Der flüssige Anteil wird dem Flasher (3) zugeführt und in einen flüssigen Strom (12a) und einen gasförmigen Strom (12b) getrennt. Der flüssige Strom wird am Kopf und der gasförmige Strom in den Sumpf der Strip-Kolonne (4) eingespeist und einer Destillation mit Stripwirkung unterzogen. Am Sumpf der Kolonne (4) wird das erste Katalysatorsystem entnommen (13), das, gegebenenfalls nach weiterer Aufarbeitung zur Abscheidung von hochsiedenden Nebenprodukten, wieder in den Hydroformylierungsreaktor (1) geleitet wird. Das über Kopf entnommene Gemisch aus Hydroformylierungsprodukt, Olefin und gesättigtem Kohlenwasserstoff (14) wird kondensiert und in die Destillationskolonne (5) geleitet. Im Sumpf der Destillationskolonne (5) wird das Hydroformylierungsprodukt (15) entnommen, das anschließend weiter aufgearbeitet werden kann. Das über Kopf entnommene Gemisch von Olefin und gegebenenfalls gesättigtem Kohlenwasserstoff (16) wird nach Zwischenkondensation flüssig in den zweiten Hydroformylierungsreaktor (6) eingespeist. Zusätzlich wird dem zweiten Hydroformylierungsreaktor (6) durch die Rohrleitung (17) Synthesegas sowie durch die Rohrleitung (20) zurückgeführtes zweites Katalysatorsystem eingespeist und dort bis zum gewünschten Umsatz hydroformyliert. Aus dem Reaktor (6) wird ein flüssiger Austrag entnommen, der in den Druckabscheider (7) eingespeist wird. Der Strom wird im Druckabscheider (7) teilentspannt, wobei eine Phasentrennung in einen gasförmigen Anteil, der im Wesentlichen aus Synthesegas besteht, und einen flüssigen Anteil erfolgt. Das Synthesegas wird als gasförmiger Strom (18) entnommen und kann gegebenenfalls erneut der Hydroformylierung zugeführt werden. Der flüssige Anteil wird dem Flasher (8) zugeführt und in einen flüssigen Strom (19a) und einen gasförmigen Strom (19b) getrennt. Der flüssige Strom wird am Kopf und der gasförmige Strom in den Sumpf der Sumpf der Strip-Kolonne (9) eingespeist und einer Destillation mit Stripwirkung unterzogen. Am Sumpf der Kolonne (9) wird das zweite Katalysatorsystem entnommen (20), das, gegebenenfalls nach weiterer Aufarbeitung zur Abscheidung von hochsiedenden Nebenprodukten, wieder in den Hydroformylierungsreaktor (6) geleitet wird. Das über Kopf entnommene Gemisch aus Hydroformylierungsprodukt, gesättigtem Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Restmengen Olefin (21) wird kondensiert und in die Destillationskolonne (10) geleitet. Im Sumpf der Destillationskolonne (10) wird das Hydroformylierungsprodukt (22) entnommen, das anschließend weiter aufgearbeitet werden kann. Der über Kopf entnommene Kohlenwasserstoff (23) kann ausgeschleust oder zur Rückgewinnung von noch enthaltenem Olefin einer weiteren Auftrennung zugeleitet werden.

Gewünschtenfalls können in dem Verfahren nach 1 Flasher (3) und Strip-Kolonne (4) und/oder Flasher (8) und Strip-Kolonne (9) in einer einzigen Apparatur, einer sogenannten Flash/strip-Kolonne ausgeführt sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, bei dem man

i) Buten oder ein Buten enthaltendes C₄-Kohlenwasserstoffgemisch einer Hydroformylierung nach dem zuvor beschriebenen Verfahren unterzieht,
ii) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auftrennung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht,
iii) das in Schritt i) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt ii) erhaltene an n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion einer Aldolkondensation unterzieht,
iv) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen hydriert, und
v) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.

Vorzugsweise wird in Schritt i) ein Rhodium/Triphenylphosphin-Katalysator als erster Hydroformylierungskatalysator eingesetzt. Vorzugsweise wird in Schritt i) als zweiter Hydroformylierungskatalysator ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden der allgemeinen Formel II umfasst. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Liganden der Formel II wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen.

i) Hydroformylierung

Als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung eignet sich sowohl im Wesentlichen reines 1-Buten als auch Gemische von 1-Buten mit 2-Buten und technisch erhältliche C₄-Kohlenwasserstoffströme, die 1-Buten und/oder 2-Buten enthalten. Vorzugsweise eignen sich die zuvor beschriebenen C₄-Schnitte, auf die hier Bezug genommen wird.

Das erfindungsgemäße zweistufige Hydroformylierungsverfahren eignet sich in vorteilhafter Weise für den Einsatz von C₄-Schnitten, die 1-Buten im Gemisch mit 2-Buten enthalten. Dabei wird in der ersten Stufe ein Katalysator eingesetzt, der befähigt ist, 1-Butene mit hoher n-Selektivität zu hydroformylieren. In der zweiten Stufe kommt ein Katalysator zum Einsatz, der zur isomerisierenden Hydroformylierung von 2-Buten mit hoher n-Selektivität befähigt ist.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Hydroformylierungskatalysatoren, Aktivierungsmitteln, Lösungsmitteln, Reaktionsbedingungen und Reaktoren für die Hydroformylierung in Schritt i) wird auf die vorherigen allgemeinen Ausführungen zur Hydroformylierung in vollem Umfang Bezug genommen.

ii) Auftrennung

Nach einer geeigneten Verfahrensvariante werden die vereinigten in Schritt i) erhaltenen produktangereicherten Fraktionen einer weiteren Auftrennung zum Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzogen. Die Auftrennung des Hydroformylierungsprodukts in eine n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion und eine n-Valeraldehyd abgereicherte Fraktion erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Bevorzugt ist die Destillation unter Einsatz bekannter Trennapparaturen, wie Destillationskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer etc..

iii) Aldolkondensation

Zwei Moleküle C₅-Aldehyd können zu α,β-ungesättigten C₁₀-Aldehyden kondensiert werden. Die Aldolkondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise z. B. durch Einwirkung einer wässrigen Base, wie Natronlauge oder Kalilauge. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysator, wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid, verwendet werden (vgl. z. B. die EP-A 792 862 ). Dabei resultiert bei der Kondensation von zwei Molekülen n-Valeraldehyd 2-Propyl-2-heptenal. Sofern das in Schritt i) bzw. nach der Auftrennung in Schritt ii) erhaltene Hydroformylierungsprodukt noch weitere C₅-Aldehyde, wie 2-Methylbutanal und gegebenenfalls 2,2-Dimethylpropanal bzw. 3-Methylbutanal oder Spuren anderer Aldehyde aufweist, so reagieren diese ebenfalls in einer Aldolkondensation, wobei dann die Kondensationsprodukte aller möglichen Aldehydkombinationen resultieren, beispielsweise 2-Propyl-4-methyl-2-hexenal. Ein Anteil dieser Kondensationsprodukte, z. B. von bis zu 30 Gew.-%, steht einer vorteilhaften Weiterverarbeitung zu als Weichmacheralkoholen geeigneten 2-Propylheptanolhaltigen C₁₀-Alkoholgemischen nicht entgegen.

iv) Hydrierung

Die Produkte der Aldolkondensation können mit Wasserstoff katalytisch zu C₁₀-Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol, hydriert werden.

Für die Hydrierung der C₁₀-Aldehyde zu den C₁₀-Alkoholen sind prinzipiell auch die Katalysatoren der Hydroformylierung zumeist bei höherer Temperatur geeignet; im Allgemeinen werden jedoch selektivere Hydrierkatalysatoren vorgezogen, die in einer separaten Hydrierstufe eingesetzt werden. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney-Katalysatoren, als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Die Hydrierung der C₁₀-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250°C, bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Das rohe Hydrierungsprodukt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation, zu den C₁₀-Alkoholen aufgearbeitet werden.

v) Auftrennung

Gewünschtenfalls können die Hydrierprodukte einer weiteren Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion und einer an 2-Propylheptanol abgereicherten Fraktion unterzogen werden. Diese Auftrennung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch Destillation, erfolgen. Das erhaltene 2-Propylheptanol kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zu Weichmachern weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Es wurden die folgenden Liganden eingesetzt:
Ligand I) Triphenylphosphin
Ligand II
Der Ligand II wurde nach einer Literaturvorschrift von Veen et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 336 hergestellt.
Ligand III
Der Ligand III wurde entsprechend WO 01/58589 hergestellt.
Ligand IV
Die Synthese von Ligand IV erfolgte entsprechend der WO 02/083695.
Ligand V
Die Synthese von Ligand V erfolgte entsprechend der WO 03/018192.
Ligand VI
Synthese des Liganden VI:
6.8 g (52 mmol) 3-Methylindol (Skatol) wurden in 400 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) unter Argon vorgelegt, auf –75°C gekühlt und dann mit 40 ml (288 mmol) Triethylamin versetzt. Anschließend wurden langsam 2,4 ml (28 mmol) PCl₃ bei –75°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und dann 16 h bei Raumtemperatur gerührt. (³¹P-NMR (roh) δ = 99 (s) und 100 (s)). Dann wurden 2,88 g (10,7 mmol) 2,2'-Dihydroxy-3,3',4,4',6,6'-hexamethylbiphenol (erhalten nach der DE 103 052 25.9 ) in 30 ml absolutem THF innerhalb von 6h bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt (³¹P-NMR (roh) δ = 100 (s) Chelatligand (Integral: 10) und 125 (s) Monoligand (Integral: 2)). Der ausgefallene farblose Feststoff (Triethylamin-Hydrochlorid) wurde über eine Schutzgasfritte abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum bei 40°C abdestilliert, der Rückstand zweimal mit Pentan aufgeschlämmt und anschließend im Vakuum getrocknet, wobei ein klebriger, leicht gelber Feststoff zurück bleibt. Dieser Feststoff wird bei 50°C in Methanol suspendiert, dann über eine Schutzgasfritte abgesaugt, anschließend zweimal mit Pentan gewaschen und daraufhin im Vakuum getrocknet. Es wurden 4.2 g (52% d. Th.) Produkt erhalten.
MS (Ionisation: APCl): m/z = 850
¹H-NMR (C₆D₆, 360 MHz, 298K)
δ = 1.41 (s, CH₃, 6H), 1.54 (s, CH₃, 6H), 2.01 (s, CH₃, 6H), 2.07 (s, CH₃, 6H), 2.10 (s, CH₃, 6H), 6.39 (s, "Eiphenol-H", 2H), 7.05–7.10 (m, Skat-H (H5 + H6), 8H), 7.33 (br s, Skat-H (H2), 4H), 7.37–7.41 (m, 2H), 7.59–7.61 (m, 2H), 7.78–7.81 (m, 2H): Signale im Bereich 7.37–7.81 (Skat-H (H4 und H7)).
³¹P-NMR (C6D6, 146 MHz, 298K)
δ = 103 (s).
Hydroformylierungsbeispiele
Zur Hydroformylierung wurde als Olefingemisch ein Raffinat II der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
Isobutan 1,7%, n-Butan 12,4%, trans-2-Buten 31,7%, cis-2-Buten 16,8%, 1-Buten 35,1%, Isobuten 2,4
Beispiel 1:

1. Stufe: Rh/Triphenylphosphin
2. Stufe: Rh/Ligand IV

1. Stufe:
6,4 mg Rh(CO)₂acac (acac = Acetylacetonat) und 1,9 g Triphenylphosphin wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 15 g Raffinat II (Isobutan 1,7%, n-Butan 12,4%, trans-2-Buten 31,7%, cis-2-Buten 16,8%, 1-Buten 35,1%, Isobuten 2,4%) mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt und 2 h bei 90°C hydroformyliert (95 ppm Rh). Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, vorsichtig über eine Kühlfalle entspannt und beide Reaktionsausträge (Reaktor und Kühlfalle) mittels Gaschromatographie analysiert. Der 1-Buten Umsatz betrug 85%, die Ausbeute an Valeraldehyd 38% und die Linearität (n-Anteil) 78,0%. [Die Linearität (n-Anteil) ist definiert als der Quotient aus n-Valeraldehyd zu der Summe aus n-Valeraldehyd und i-Valeraldehyd multipliziert mit 100]. Die Zusammensetzung des Flüssiggasaustrages in der Kühlfalle war: Isobutan 1%, n-Butan 13,7%, trans-2-Buten 48,2%, cis-2-Buten 28,9%, 1-Buten 8,2%.
2. Stufe:
5 mg Rh(CO)₂acac (acac = Acetylacetonat) und 191 mg Ligand IV wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 7,3 g Flüssiggas der 1. Stufe (s.o.: Isobutan 1%, n-Butan 13,7%, trans-2-Buten 48,2%, cis-2-Buten 28,9%, 1-Buten 8,2%) mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) ein Gesamtdruck von 17 bar eingestellt. Die Gaszufuhr wurde dann auf Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) umgestellt, um ein konstantes Verhältnis von CO:H₂ von 1:2 im Reaktor zu gewährleisten. Anschließend wurde 4 h bei 90°C hydroformyliert (122 ppm Rh). Der Umsatz des 1-Butens betrug 81%, der Umsatz des 2-Butens betrug 65%, die Ausbeute an Valeraldehyd 37% und die Linearität (n-Anteil) 93,9%.
Der n-Anteil über beide Stufen (1. Stufe: Rh/PPh₃; 2. Stufe: Rh/Ligand IV) betrug 82,5%.
Beispiel 2:

1. Stufe: Rh/Ligand II
2. Stufe: Rh/Ligand V

1. Stufe:
6,3 mg Rh(CO)₂acac (acac = Acetylacetonat) und 168 mg Ligand II wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 14,4 g Raffinat II mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt und 4 h bei 90°C hydroformyliert (102 ppm Rh). Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, vorsichtig über eine Kühlfalle entspannt und beide Reaktionsausträge (Reaktor und Kühlfalle) mittels Gaschromatographie analysiert. Der 1-Buten Umsatz betrug 79%, die Ausbeute an Valeraldehyd 33% und die Linearität (n-Anteil) 96,5%. Die Zusammensetzung des Flüssiggasaustrages in der Kühlfalle war: Isobutan 0,7%, n-Butan 12,4%, trans-2-Buten 46,9%, cis-2-Buten 19,3%, 1-Buten 10,7%.
2. Stufe:
5 mg Rh(CO)₂acac (acac = Acetylacetonat) und 168 mg Ligand V wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 6,1 g Flüssiggas der 1. Stufe (s.o.: Isobutan 0,7%, n-Butan 12,4%, trans-2-Buten 46,9%, cis-2-Buten 19,3%, 1-Buten 10,7%) mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) ein Gesamtdruck von 17 bar eingestellt. Die Gaszufuhr wurde dann auf Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) umgestellt, um ein konstantes Verhältnis von CO:H₂ von 1:2 im Reaktor zu gewährleisten. Anschließend wurde 4 h bei 90°C hydroformyliert (114 ppm Rh). Der Umsatz des 1-Butens betrug 83%, der Umsatz des 2-Butens 59%, die Ausbeute an Valeraldehyd 34% und die Linearität (n-Anteil) 95,6%.
Der n-Anteil über beide Stufen (1. Stufe: Rh/Ligand II; 2. Stufe: Rh/Ligand V) betrug 96,2%.
Beispiel 3:

1. Stufe: Rh/Ligand II
2. Stufe: Rh/Ligand VI

1. Stufe:
6 mg Rh(CO)₂acac und 111 mg Ligand II wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 14.6 g Raffinat II mittels Druckschleuse zugegeben, mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) ein Gesamtdruck von 20 bar eingestellt und 4 h bei 90°C hydroformyliert (97 ppm Rh). Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, vorsichtig über eine Kühlfalle entspannt und beide Reaktionsausträge (Reaktor und Kühlfalle) mittels Gaschromatographie analysiert. Der 1-Buten Umsatz betrug 65%, die Ausbeute an Valeraldehyd 15% und die Linearität (n-Anteil) 98.4%. Die Zusammensetzung des Flüssiggasaustrages in der Kühlfalle war: iso-Butan 0.7%, n-Butan 11.8%, trans-2-Buten 46.1 %, cis-2-Buten 28.5%, 1-Buten 13.0%.
2. Stufe:
5 mg Rh(CO)₂acac und 165 mg Ligand VI wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 90°C mit 10 bar Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) begast (Präformierung). Nach 1 h wurde entspannt. Dann wurden 7.8 g Flüssiggas der 1. Stufe (s.o.: iso-Butan 0.7%, n-Butan 11.8%, trans-2-Buten 46.1%, cis-2-Buten 28.5%, 1-Buten 13.0%) mittels Druckschleuse zugegeben und mit Synthesegas (CO:H₂ = 1:2) ein Gesamtdruck von 17 bar eingestellt. Die Gaszufuhr wurde dann auf Synthesegas (CO:H₂ = 1:1) umgestellt, um ein konstantes Verhältnis von CO:H₂ von 1:2 im Reaktor zu gewährleisten. Anschließend wurde 4 h bei 90°C hydroformyliert (111 ppm Rh). Der Umsatz des 1-Butens betrug 84%, der Umsatz des 2-Butens 38%, die Ausbeute an Valeraldehyd 28% und die Linearität (n-Anteil) 96.2%.
Der n-Anteil über beide Stufen (1. Stufe: Rh/Ligand 1; 2. Stufe: Rh/Ligand XII) betrug 97.3%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten von Olefinen, bei dem man a) in eine erste Reaktionszone einen olefinhaltigen Zulauf sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff einspeist und in Gegenwart eines ersten Katalysatorsystems umsetzt, b) vom Austrag aus der ersten Reaktionszone einen im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden flüssigen Strom abtrennt, c) den in Schritt b) erhaltenen flüssigen Strom sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine zweite Reaktionszone einspeist und in Gegenwart eines zweiten Katalysatorsystems umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt b) aus der ersten Reaktionszonen einen im Wesentlichen flüssigen Austrag entnimmt und einer zweistufigen Entspannung unterzieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 bei dem man in Schritt b) b1) den flüssigen Austrag aus der ersten Reaktionszone, der als wesentliche Bestandteile das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformyllerungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetztes Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und nicht umgesetztes Synthesegas enthält einer Entgasung unterzieht, wobei gegebenenfalls der Druck und/oder die Temperatur gegenüber der Reaktionszone erniedrigt werden, und wobei eine erste im Wesentlichen das nicht umgesetzte Synthesegas enthaltende Gasphase und eine erste im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte, den homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator, nicht umgesetztes Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase resultieren, b2) die erste Gasphase einer Verwertung zuführt, b3) die erste flüssige Phase einer Entspannung unterzieht, wobei der Druck gegenüber der ersten Entgasung soweit erniedrigt wird das eine zweite das nicht umgesetzte Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffe und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts enthaltende Gasphase und eine zweite die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte, der homogen gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und einen Teil des Hydroformylierungsprodukts enthaltende flüssige Phase resultieren, b4) die zweite Gasphase in den Sumpf oder den unteren Teil einer Kolonne einspeist und die zweite flüssige Phase, gegebenenfalls nach Erwärmung, in flüssiger Form oberhalb der Einspeisung der Gasphase in diese Kolonne einspeist und der Gasphase entgegenführt, b5) am Sumpf der Kolonne eine im Wesentlichen den gelösten ersten Hydroformylierungskatalysator und die höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte der Hydroformylierung enthaltende dritte flüssige Phase abzieht und am Kopf der Kolonne eine das Hydroformylierungsprodukt, das nicht umgesetzte Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte Gasphase abzieht, b6) die dritte flüssige Phase, gegebenenfalls nach Abtrennung wenigstens eines Teils der höher als das Hydroformylierungsprodukt siedenden Nebenprodukte in die erste Reaktionszone zurückführt, und b7) die dritte Gasphase einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Hydroformylierungsprodukt enthaltenden Fraktion und einer im Wesentlichen das nicht umgesetzte Olefin und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei zur Durchführung der Schritte b3) und b4) eine Flash/Strip-Kolonne eingesetzt wird und wobei die erste Flüssigphase in einen Bereich oberhalb des Sumpfs und unterhalb des Kopfs der Flash/Strip-Kolonne eingespeist und entspannt wird, dabei eine Auftrennung in die zweite Gasphase und die zweite Flüssigphase erfolgt, dem Sumpf der Flash/Strip-Kolonne ein flüssiger Strom entnommen und der Kolonne am oder unterhalb des Kopfs wieder zugeführt und der zweiten Gasphase entgegengeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man zusätzlich d) vom Austrag aus der zweiten Reaktionszone einen im Wesentlichen aus gesättigtem Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls einem geringen Anteil nicht umgesetzten Olefins bestehenden Strom abtrennt, e) gegebenenfalls den in Schritt d) erhaltenen Strom in eine Olefinangereicherte und eine Olefin-abgereicherte Fraktion trennt, und die Olefinangereicherte Fraktion zumindest teilweise in die erste und/oder die zweite Reaktionszone zurückführt, und f) den in Schritt d) erhaltenen Strom oder die in Schritt e) erhaltene Olefinabgereicherte Fraktion einer Verwerfung zuführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer organischen Phosphor(III)-Verbindung als Liganden umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die organische Phosphor(III)-Verbindung ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel PR¹R²R³, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE¹E², NE¹E²E³⁺X^–, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen können, worin E¹, E² und E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X^– für ein Anionäquivalent steht, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R¹, R² und R³ genannten Substituenten, wobei R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, auch für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R¹, R² und R³ genannten Substituenten.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das erste Katalysatorsystem einen Komplex des Rhodiums mit Triphenylphosphin als Liganden umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die organische Phosphor(III)-Verbindung ausgewählt ist unter Chelatverbindungen der Formel R¹R²P-Y¹-PR¹R², worin R¹ und R² die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen besitzen und Y1 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die verbrückende Gruppe Y¹ ausgewählt unter Gruppen der Formel
worin R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE⁶E⁷, Alkylen-NE⁶E⁷, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E⁶ und E⁷ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, wobei zwei benachbarte Reste R^I bis R^VI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, und R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die verbrückende Gruppe Y¹ für eine Gruppe der Formel IIIa, wie in Anspruch 16 definiert, steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit mindestens einer Phosphorchelatverbindung der allgemeinen Formel I
als Liganden umfaßt, worin Y² für eine zweiwertige verbrückende Gruppe steht, R^α, R^β, R^γ und R^δ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die Alkylreste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituen ten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE¹⁰E¹¹, NE¹⁰E¹¹E¹²⁺X^–, Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen können, worin E¹⁰, E¹¹ und E¹² jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl bedeuten und X^– für ein Anionäquivalent steht, und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste R^α, R^β, R^γ und R^δ 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R^α, R^β, R^γ und R^δ genannten Substituenten, oder R^α und R^β und/oder R^γ und R^δ zusammen mit dem Phosphoratom und, falls vorhanden, den Gruppen X¹, X², X⁵ und X⁶, an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE¹³E¹⁴, NE¹³E¹⁴E¹⁵⁺X^–, Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E¹³, E¹⁴ und E¹⁵ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X^– für ein Anionäqivalent steht, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter O, S, SiR^εR^ξ und NR^η, worin R^ε, R^ξ und R^η unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, und d, e, f, g, h und i unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Katalysatorsystem wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit mindestens einer Phosphorchelatverbindung der allgemeinen Formel II
als Liganden umfasst, worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für heteroatomhaltige Gruppen stehen, die über ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind oder R⁴ gemeinsam mit R⁵ und/oder R⁶ gemeinsam mit R⁷ eine zweibindige heteroatomhaltige Gruppe bilden, die über zwei Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff und/oder gegebenenfalls substituiertem Stickstoff, an das Phosphoratom gebunden sind, a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten, und Y³ für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 20 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, wobei mindestens zwei Brückenatome Teil einer alicyclischen oder aromatischen Gruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 13, worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formeln II.a bis II.k

worin Alk eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und R^g, R^h, Rⁱ und R^k unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.
Verfahren nach Anspruch 13, worin R⁴ und R⁵ und/oder R⁶ und R⁷ jeweils gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für eine Gruppe der allgemeinen Formel II.A
stehen, worin k und l unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, Q zusammen mit dem Phosphoratom und den Sauerstoffatomen, an die es gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, Nitro und Cyano tragen können und/oder Q einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufwei sen kann und/oder Q durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei in der Formel I die verbrückende Gruppe Y³ ausgewählt ist unter Gruppen der Formeln III.a bis III.t

worin R^I, R^I', R^II, R^II', R^III, R^III', R^IV, R^IV', R^V, R^VI, R^VII, R^VIII, R^IX, R^X, R^XI und R^XII unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE²²E²³ Alkylen-NE²²E²³, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E²² und E²³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, Z für O, S, NR¹⁵ oder SiR¹⁵R¹⁶ steht, wobei R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder Z für eine C₁-C₄-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann, oder Z für eine C₂-C₄-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR¹⁵ oder SiR¹⁵R¹⁶ unterbrochen ist, wobei in den Gruppen der Formel III.a zwei benachbarte Reste R^I bis R^VI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, wobei in den Gruppen der Formeln III.g bis III.m zwei geminate Reste R^I, R^I'; R^II, R^II'; R^III, R^III' und/oder R^IV, R^IV' auch für Oxo oder ein Ketal davon stehen können, A¹ und A² unabhängig voneinander für O, S, SiR^aR^b, NR^c oder CR^dR^e stehen, wobei R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R^d gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^d oder die Gruppe R^e gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R^e eine intramolekulare Brückengruppe D bilden, D für eine zweibindige Brückengruppe der allgemeinen Formel
steht, in der R⁹, R^9', R¹⁰ und R^10' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen, wobei R^9' auch gemeinsam mit R^10' für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, an die R^9' und R^10' gebunden sind, stehen kann, und/oder R⁹ und R¹⁰ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, auch für einen 4- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^f, COO^–M⁺, SO₃R^f, SO^– ₃M⁺, NE²⁵E²⁶, Alkylen-NE²⁵E²⁶, NE²⁵E²⁶E²⁷⁺X^–, Alkylen-NE²⁵E²⁶E²⁷⁺X^–, OR^f, SR^f, (CHR^gCH₂O)_yR^f, (CH₂N(E²⁵))_yR^f, (CH₂CH₂N(E²⁵))_yR^f, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, stehen, worin R^f, E²⁵, E²⁶ und E²⁷ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, R⁹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M⁺ für ein Kation steht, für ein Anion steht, und y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, und c 0 oder 1 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Olefingemisch eingesetzt wird, das Olefine mit innenständigen Doppelbindungen und Olefine mit endständigen Doppelbindungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem ein Olefingemisch eingesetzt wird, das 1-Buten und 2-Buten enthält.
Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, bei dem man i) Buten oder ein Buten enthaltendes C₄-Kohlenwasserstoffgemisch einer Hydroformylierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert, unter Erhalt eines n-Valeraldehyd enthaltenden Hydroformylierungsprodukts unterzieht, ii) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auftrennung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht, iii) das in Schritt i) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt ii) erhaltene an n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion einer Aldolkondensation unterzieht, iv) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu Alkoholen hydriert, und v) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.