ES2256841T3 - Procedimiento de polimerizacion y poliolefinas obtenidas mediante el mismo. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, teniendo dicho copolímero (a) una energía de activación de flujo (Ea) en el intervalo 50<= Ea <= 200 kJ/mol, (b) un grado de ramificación de cadena larga (LCB/1000C) según se mide mediante GPC/viscosimetría en solución en el intervalo LCB <= 0,03 EA - 1,5 Y LCB >= 0,25, y (c) una anchura de distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) mayor que 2,5, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar, en un solo reactor de fase gaseosa, etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, en donde la relación alfa-olefina/etileno está en el intervalo de 0,00375 a 0,01, en presencia de un solo catalizador soportado en sílice no prepolimerizado que comprende un complejo de metaloceno.

Description

Procedimiento de polimerización y poliolefinas obtenidas mediante el mismo.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar olefinas, en particular a un procedimiento para preparar olefinas que tienen un grado de ramificación de cadena larga y que muestran capacidad de procesamiento mejorada.

Los polietilenos producidos a partir de catalizadores de Ziegler convencionales tienen una distribución de pesos moleculares más estrecha que los producidos usando, por ejemplo, catalizadores de cromo convencionales y muestran generalmente solo una capacidad de procesamiento promedio. Por ejemplo, el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) convencional preparado usando catalizadores basados en titanio muestra una capacidad de procesamiento más pobre que los polietilenos de baja densidad (LDPE).

Los polietilenos producidos usando catalizadores de metaloceno convencionales, por ejemplo sistemas de bis(ciclopentadienil)circonio, tienen una distribución de pesos moleculares aún más estrecha y también muestran problemas de capacidad de procesamiento, por ejemplo fractura de la masa fundida, baja tensión de la masa fundida, etc.

Para mejorar la capacidad de procesamiento, puede incrementarse la anchura de la distribución de pesos moleculares o puede incrementarse el grado de ramificación de cadena larga en el polímero. Son deseables los productos que exhiben dilución con cizallamiento superior mientras que mantienen propiedades frente a los impactos, etc. Sin embargo, es ventajoso que cualquiera de tales mejoras en la capacidad de procesamiento pueda alcanzarse mediante polimerización en fase gaseosa.

Se han hecho varios intentos para mejorar la capacidad de procesamiento. WO 93/08221 describe el uso de catalizadores de geometría restringida específica para introducir ramificación de cadena larga para dar capacidad de procesamiento incrementada con distribuciones de pesos moleculares estrechas.

EP 452920 describe el uso de una serie de catalizadores de metaloceno puenteados prepolimerizados que dan como resultado una distribución de composiciones estrecha y un incremento en la tensión de la masa fundida para una estabilidad mejorada de las burbujas.

Otra solución para mejorar la capacidad de procesamiento es combinar un LLDPE (preparado usando un catalizador de Ziegler convencional) con un LDPE (preparado usando un procedimiento de radicales libres a alta presión) para obtener los beneficios de las propiedades mecánicas del LLDPE con la capacidad de procesamiento del LDPE. Sin embargo, la combinación puede introducir problemas, por ejemplo degradación, color, antioxidantes y propiedades tales como la selladura térmica pueden reducirse debido a una mezcladura pobre o incompatibilidad de sistemas de varios componentes.

Se ha encontrado ahora que usando complejos de metaloceno específicos como catalizadores pueden producirse polímeros en fase gaseosa en una sola etapa, que muestran propiedades que están de acuerdo con una combinación de LDPE y LLDPE.

Así, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, teniendo dicho copolímero

(a)

una energía de activación de flujo (Ea) en el intervalo 50 \leq Ea \leq 200 kJ/mol,

(b)

un grado de ramificación de cadena larga (LCB/1000C) según se mide mediante GPC/viscosimetría en solución en el intervalo

LCB \leq 0,03 Ea - 1,5 y LCB \geq 0,25, y

(c)

una anchura de distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) mayor que 2,5,

comprendiendo dicho procedimiento polimerizar, en un solo reactor de fase gaseosa, etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono en presencia de un solo catalizador soportado en sílice no prepolimerizado que comprende un complejo de metaloceno que tiene la fórmula general:

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1

en la que

Cp^{1}, Cp^{2} son independientemente un grupo indenilo o indenilo hidrogenado substituido o no substituido,

Y es un ligando aniónico univalente,

M es circonio, titanio o hafnio, y

Z es un grupo de puenteo que comprende un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo dialquilsililo o germanilo, o un radical alquilfosfina o amina.

Complejos preferidos son aquellos en los que M es circonio.

Los ligandos aniónicos univalentes son adecuadamente hidrógeno, haluro, hidrocarbilo, alcóxido, amida o fosfuro y preferiblemente son haluro.

Cuando Z es un grupo alquileno, tiene preferiblemente 2 átomos de carbono.

Un complejo de metaloceno particularmente preferido es dicloruro de bis(indenil)circonio puenteado con C_{2} representado por la fórmula:

2

El metaloceno para usar en la presente invención puede usarse en presencia de un cocatalizador adecuado. Adecuadamente, el cocatalizador es un compuesto organometálico que tiene un metal del Grupo 1A, IIA, IIB o IIIB de la tabla periódica. Preferiblemente, los metales se seleccionan del grupo que incluye litio, aluminio, magnesio, zinc y boro. Tales cocatalizadores se conocen por su uso en reacciones de polimerización, especialmente la polimerización de olefinas, e incluyen compuestos de organoaluminio tales como compuestos de trialquilaluminio, hidruro de alquilaluminio, alquilhaloaluminio y alquilalcoxialuminio. Adecuadamente, cada grupo alquilo o alcoxi contiene de 1 a 6 carbonos. Ejemplos de tales compuestos incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, hidruro de dietilaluminio, triisobutilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, metóxido de dietilaluminio (MAO), etóxido de dietilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, metildietoxialuminio y metilaluminoxanos. Los compuestos preferidos son alquilaluminoxanos, teniendo el grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente metilaluminoxano. Cocatalizadores adecuados también incluyen ácidos de Bronsted o Lewis.

El cocatalizador in situ puede mezclarse con el metaloceno, opcionalmente sobre un soporte inorgánico. Alternativamente, el cocatalizador puede añadirse al medio de polimerización junto con el complejo de metaloceno. Adecuadamente, la cantidad de cocatalizador mezclada con el complejo de metaloceno puede ser tal que proporcione una relación atómica (M) del metaloceno al metal en el cocatalizador de 1-10.000:10.000-1 para aluminoxanos y 1-100:100-1 en otros casos.

El soporte de catalizador comprende una sola sílice. El soporte puede tener una superficie específica alta (250-1000 m^{2}/g) y un volumen de poros bajo (0,1 ml/g) o una superficie específica baja (0-250 m^{2}/g) y un volumen de poros alto (1-5 ml/g) o preferiblemente una superficie específica alta (250-1000 m^{2}/g) y un volumen de poros alto (1-5 ml/g) (mesoporoso).

El soporte puede sufrir un pretratamiento para modificar su superficie, por ejemplo deshidroxilación térmica o química o cualquier combinación de estas, usando agentes tales como hexametildisilazano y trimetilaluminio. Otros reactivos que pueden usarse son trietilaluminio, metilaluminoxano y otros alquilos que contienen aluminio, alquilos de magnesio, especialmente haluros de dibutilmagnesio y alquilmagnesio, alquilos de zinc y alquilos de litio. Pueden usarse diferentes regímenes de impregnación para añadir el tratamiento superficial y la impregnación con metaloceno subsiguiente. El metaloceno o metaloceno/cocatalizador puede añadirse al soporte antes, durante o después del tratamiento superficial para modificar la superficie soporte/catalizador o cualquier combinación de estos. La impregnación puede tener lugar secuencialmente o en un número de etapas separadas o en una sola etapa usando cualquier método conocido en la especialidad previa incluyendo técnicas de tratamiento/impregnación en fase de vapor.

El catalizador de polimerización de olefinas usado en el procedimiento de acuerdo con la presente invención puede usarse para producir copolímeros usando técnicas de polimerización en fase gaseosa. Adecuadamente, alfa-olefinas usadas en la copolimerización pueden ser aquellas que tienen hasta 20 átomos de carbono, en particular buteno-,
hexeno-1, 4-metilpenteno-1 u octeno-1. Métodos y aparatos para efectuar tales reacciones de polimerización son bien conocidos y se describen, por ejemplo, en la denominada Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering publicada por John Wiley and Sons, 1987, Volumen 7, páginas 480 a 488 y 1988, Volumen 12, páginas 504 a 541. El catalizador de acuerdo con el procedimiento de la invención puede usarse en cantidades similares y bajo condiciones similares a catalizadores de polimerización de olefinas conocidos.

La polimerización puede llevarse a cabo opcionalmente en presencia de hidrógeno. Hidrógeno u otros agentes de transferencia de cadena adecuados pueden emplearse en la polimerización para controlar el peso molecular de la poliolefina producida. La cantidad de hidrógeno puede ser tal que el porcentaje de la presión parcial de hidrógeno con respecto a la de la olefina u olefinas sea de 0,01-200%, preferiblemente de 0,01-10%.

Típicamente, la temperatura es de 30 a 110ºC para el procedimiento en fase gaseosa. La presión usada puede seleccionarse de un intervalo relativamente amplio de presión adecuada, por ejemplo de subatmosférica a aproximadamente 250 MPa. Adecuadamente, la presión es de atmosférica a aproximadamente 6,9 MPa o puede ser de 0,05-10, especialmente de 0,14 a 5,5 MPa. El polímero se retira directamente del procedimiento en fase gaseosa mediante filtración o evaporación a partir del procedimiento en suspensión y mediante evaporación a partir del procedimiento en solución.

La invención se ilustrará ahora adicionalmente mediante referencia a los siguientes Ejemplos que ilustran la preparación de complejos soportados adecuados para usar en la presente invención y polimerizaciones que usan tales complejos junto con Ejemplos Comparativos.

Preparación de complejos Preparación de catalizador para los Ejemplos 1-5, 8-9

Una solución de MAO en tolueno (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 milimoles) se puso en contacto con una suspensión de sílice Crofield ES70 (2,2 g, presecada en N_{2} a 800ºC) en tolueno (20 ml). La suspensión se agitó durante 1 hora y el tolueno se retiró a vacío. La sílice impregnada con MAO se resuspendió a continuación en tolueno (20 ml) y una solución de dicloruro de bis(indenil)circonio puenteado con C_{2} (EBIZr) (0,104 milimoles en tolueno) se añadió y se agitó durante 1 hora. Finalmente, el tolueno se retiró a vacío para dar un catalizador seco.

Preparación de catalizador para el Ejemplo 6

Se suspendieron 6,1 g de sílice (presecada en N_{2} a 800ºC) con 7,63 ml de TMA (2M, en hexano) más 16,8 ml de tolueno y a continuación se agitaron durante 1 hora. El hexano se retiró bajo vacío, a temperatura ambiente, para dejar polvo de sílice seco. Una solución de MAO en tolueno (2,65 M, 6,2 ml, 16,5 milimoles) se añadió a EBIZr (0,11 milimoles) y se diluyó adicionalmente con tolueno (9 ml) y a continuación se calentó hasta 62ºC para disolver el metaloceno. Esta solución se puso en contacto con una porción de la sílice tratada con TMA (2,2 g) de nuevo a 62ºC. La suspensión se agitó durante 1 hora a 62ºC y el tolueno se retiró a continuación A vacío.

Preparación de catalizador para los Ejemplos 7 y 10-11 y 13

Una solución de MAO en tolueno (2,65 M, 6,2 ml, 16,5 milimoles) se añadió a EBIZr (0,11 milimoles). La solución resultante se diluyó adicionalmente con tolueno (9 ml) y se calentó hasta una temperatura de 62ºC. Esta solución se suspendió con sílice (2,2 g, presecada bajo N_{2} a 800ºC) que también estaba a 62ºC. La suspensión se agitó durante 1 hora antes de que el tolueno se retirara a vacío para dejar un polvo seco.

Preparación de catalizador para los Ejemplos 14-16

Se disolvió dicloruro de bis(tetrahidroindenil)circonio puenteado con etileno [EBTHI] (0,1 milimoles) en una solución en tolueno (7,9 ml) de metaluminoxano (15,0 milimoles) y se añadió a un tubo de Schlenk que contenía sílice ES70 calcinada (2,0 g) para formar una suspensión. La suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 1 h y el tolueno se retiró bajo vacío para dejar un sólido seco sensible al aire.

Preparación de catalizador para los Ejemplos 17-18

A 2,0 g de sílice ES70, previamente calcinada hasta 800ºC en N_{2}, se añadió una solución de Me_{2}Si-indenil_{2}ZrCl_{2} (44,8 mg, 0,1 milimoles) disuelto en una solución en tolueno de MAO (6,38 ml, 2,35 M, 15,0 milimoles) y 1,5 ml adicionales de tolueno seco a 50ºC. La suspensión se mezcló a fondo agitando durante 1 h a 50ºC, después de lo cual el disolvente se retiró a vacío para dejar un polvo naranja seco que fluía libremente.

Preparación para el Ejemplo 19

17 moles de MAO (10% en tolueno, WITCO) y EBIZr 119 mM en 2,3 l de tolueno se mantuvieron a temperatura ambiente con agitación durante 15 minutos. Se añadieron a la mezcla 2 kg de sílice (SB3217.50 secada a 800ºC, 5 h) para formar una suspensión. La mezcla resultante se agitó durante 1 h a temperatura ambiente, la suspensión se transfirió a una secadora y el disolvente se retiró a 120ºC para proporcionar un polvo esférico que fluía libre-
mente.

Preparación de catalizador para el Ejemplo comparativo 20

Una solución de MAO en tolueno (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 milimoles) se añadió a una suspensión de sílice ES70 (2,2 g, presecada en N_{2}, a 800ºC) en tolueno (20 ml). Esto se agitó durante 1 hora y el tolueno se retiró a vacío. La ES70 impregnada con MAO se resuspendió en tolueno (20 ml) y se añadió una solución de dicloruro de bis(2-propenil)-ciclopentadienil-circonio (0,104 milimoles) en tolueno y se agitó durante 1 hora.

Preparación de catalizador para el Ejemplo comparativo 21

Una solución de MAO en tolueno (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 milimoles) se añadió a una suspensión de sílice ES70 (2,2 g, presecada en N_{2}, a 800ºC) en tolueno (20 ml). Esto se agitó durante 1 hora y el tolueno se retiró a vacío. La ES70 impregnada con MAO se resuspendió en tolueno (20 ml) y se añadió una solución de dicloruro de bis(ciclopentadienil)-circonio (0,104 milimoles) en tolueno y se agitó durante 1 hora.

Polimerizaciones Polimerización para los Ejemplos 1, 3-8, 10, 11, 13, 14, 16-18 y los Ejemplos comparativos 2, 9, 12, 15, 20-21

Los catalizadores se probaron en un reactor en fase gaseosa discontinuo agitado.

El autoclave se calentó hasta 75-80ºC bajo un flujo de N_{2} (2 l/minuto) durante un mínimo de 1 hora antes de que se añadiera sal (300 g, presecada bajo vacío a 150ºC). Se usó trimetilaluminio (2 ml, 2M en hexano) para atrapar venenos del autoclave durante 1/2 hora antes de purgarse del reactor durante un período de 20-30 minutos usando un flujo de N_{2} (2 l/min).

El catalizador (habitualmente 0,2-0,5 g diluidos con sílice secada, 1,5 g) se inyectó, bajo nitrógeno, directamente en el recipiente del autoclave que estaba en un estado estacionario de 73ºC, 8 bares de etileno (una presión de etileno de 12 bares se usó en el Ejemplo 18). También estaba presente hexeno-1 para los estudios de copolimerización mientras que se usaba hidrógeno para la homopolimerización del Ejemplo 9. En el Ejemplo 18 estaba presente trimetilaluminio en fase gaseosa (2 cm^{3}, 2M en hexano). Las presiones de hexeno-1 e hidrógeno usadas en cada prueba se muestran en las Tablas adjuntas. No se usó diluyente para inyectar el catalizador en los Ejemplos 10, 11, 12, 13, 15 y 18 y los Ejemplos comparativos 20, 21 y 22.

Después de la inyección del catalizador la temperatura se ajustó hasta 75ºC para todas las pruebas excepto el Ejemplo 13, en el que se usaba una temperatura de 80ºC. Durante la polimerización, el etileno se alimentó a una velocidad suficiente para mantener la presión total del autoclave constante. El hexeno-1 y el hidrógeno se alimentaron a la velocidad requerida para mantener las relaciones de H_{2}/C_{2} y C_{6}/C_{2} constantes. Estas relaciones se midieron mediante análisis espectral de masas en línea. Se añadió hexeno-1 al autoclave a través de una bomba de HPLC y la adición de hidrógeno y etileno se reguló mediante controladores del flujo másico. Los catalizadores se probaron durante entre 1-4 horas bajo estas condiciones antes de la terminación de la reacción mediante puesta en comunicación con la atmósfera del vapor del reaccionante, purga con nitrógeno y disminución de la temperatura hasta 40ºC.

Polimerización para el Ejemplo 19

Etileno, n-hexeno y nitrógeno se alimentaron a un reactor de lecho fluidizado continuo de 45 cm de diámetro mantenido a una presión total de 1,9 MPa y una temperatura de 80ºC. La composición del gas se mantuvo constante PC6/PC2 = 0,5% y el catalizador soportado para el Ejemplo 16 se inyectó en el reactor continuamente a una velocidad de 7 g/h para mantener una velocidad de reacción constante en el reactor. El producto polímero se retiró continuamente del reactor a través de una válvula como un copolímero de densidad 0,920 g/cm^{3} no recocido, MI = 0,6 g/10 min. El polímero exhibe ramificación de cadena larga (0,23 x 1000 C) y propiedades morfológicas muy buenas (densidad aparente = 0,45 g/cm^{3}, menos de 1% de partículas menores de 125 \mum).

Las condiciones de reacción se variaron para preparar diferentes tipos de polímero.

Polimerización para los Ejemplo comparativos 22-25

Se usaron los siguientes polímeros.

Ejemplos 22, 24: LDPE procedente del procedimiento de radicales libres a alta presión.

Ejemplos 23, 25: LDPE procedente del procedimiento en fase gaseosa usando catalizador de Ziegler basado en titanio.

Los siguientes detalles ejemplifican los procedimientos para la preparación de películas a partir de polímeros preparados de acuerdo con los Ejemplos 10, 19, 20 y 25.

Los resultados para todas las polimerizaciones anteriores se dan posteriormente en las Tablas 1 y 2.

Preparación de película a partir del polímero del Ejemplo 10 y los Ejemplos comparativos 24 y 25

Polvos procedentes del reactor se combinaron en material de alimentación nodular estabilizado (300 ppm de Irganox 1010, 800 ppm de Irgafos 168 y 500 ppm de Irgafos PEPQ) usando una extrusora de dos tornillos cogiratorios de 15 mm APV MP2015 a una velocidad de los tornillos de 150 rpm, producción de 0,6-0,9 kg/h y temperatura de la masa fundida de 220-225ºC. La película se sopló usando un conducto para películas sopladas de un solo tornillo de 18 mm Axon BX18 equipado con un tornillo de relación L/D 30:1 y un hueco de la boquilla de 1,0 mm. Se produjeron películas usando condiciones de procesamiento de LLDPE comercial típicas de 38 \mum de grosor, relación de soplado 2:1 y temperatura de la masa fundida 225ºC con producciones de 3-6 kg/h.

Los resultados se dan posteriormente en la Tabla 3 adjunta.

Preparación de película a partir del polímero del Ejemplo 19

Polvos procedentes del reactor se combinaron como material de alimentación nodular estabilizado (el mismo conjunto que en el Ejemplo 10 anterior) usando una Werner ZSK 53 a una velocidad del tornillo de 75 rpm, producción de 22,7 kg/h y temperatura de la masa fundida de 226ºC. La película se produjo usando una extrusora de película soplada Kiefel RO40 equipada con un tornillo de L/D 25 de 40 mm usando una boquilla de 200 mm de diámetro con un hueco de boquilla de 2,5 mm. Se produjeron películas de 38 \mum de grosor usando una relación de soplado 2:1, 109 bares de presión de la masa fundida con producciones de 24 kg/h. La película obtenida muestra las características de una combinación de LDPE/LLDPE, en particular impacto del dardo = 163 g, elongación en la rotura = 610% (MD) y 760% (TD).

La medida de los parámetros MI, Mw/Mn, SCB, densidad LCB, impacto del dardo descendente, contracción con desgarramiento, brillo y turbidez dada en las Tablas se determinó como sigue:

Índice del Fundido (2,16 kg)

El índice del fundido de los polímeros se midió bajo condiciones que se ajustan a los procedimientos ISO 1133 (1991) y BS 2782:PART 720A:1979. Se registra el peso de polímero extruido a través de una boquilla de 2,095 mm de diámetro a una temperatura de 190ºC durante un período de tiempo de 600 segundos y bajo una carga estándar de 2,16 kg.

Mw/Mn

Mw y Mn se determinaron mediante análisis por GPC de los polímeros. El análisis por GPC se llevó a cabo en un cromatógrafo de penetración en gel Waters 150-CV usando el método de prueba de Namas 210/gpc/2 "Determination of polymer molecular weights by GPC using 124 Trichlortobenzene (TCB) as eluent at elevated temperatures". El cálculo de Mw y Mn se realizó usando el software Waters Expert Ease.

Medidas de la Ramificación de Cadena Larga (LCB)

Se han desarrollado diversas técnicas (por ejemplo ^{13}C NMR, GPC/LALLS, GPC/viscosidad intrínseca, GPC/ viscosimetría en línea y energía de activación del flujo reológico, etc.) para la determinación del grado de ramificación de cadena larga en polímeros. Sin embargo, existen diversas dificultades asociadas con estos métodos experimentales disponibles y la base teórica de los cálculos usados para extraer la LCB de los datos experimentales virtualmente nunca es rigurosa para los sistemas polímeros de interés. Así, es difícil tener certeza de si el grado calculado de LCB refleja realmente el presente en el sistema polímero. Además, es probable que estas técnicas respondan de forma diferente a diferentes arquitecturas de LCB en los polímeros. Así, combinando tales técnicas puede obtenerse información acerca de la estructura del polímero. Estas técnicas, según se describe posteriormente, se han usado para caracterizar los ejemplos de esta invención y los LDPEs y las combinaciones de LDPE/LLDPE convencionales.

Método de GPC/Viscosidad Intrínseca para la Caracterización de LCB GPC

Se usó un Waters 150CV para la determinación de los pesos moleculares. Las condiciones de funcionamiento pertinentes eran: temperatura = 140ºC; fase móvil = estabilizada con 1,2, 4-triclorobenceno con 200 ppm de Santanox R; caudal = 0,5 ml/min; volumen de inyección = 500 \mul; columnas = 1 x Shodex AT-807/S, 1 x Shodex AT-806M/S, 1 x
Shodex 804/S, 1 x Waters Ultrastyragel 500A; detector = Índice de Refracción (DRI); concentraciones típicamente 0,05% p/v.

El sistema se calibró usando 24 patrones de poliestireno suministrados por Polymer Laboratories, convertidos en pesos moleculares de polietileno mediante calibración universal usando los parámetros de Mark Houwink k_{ps} =1,21 x
10^{-4}, a_{ps} = 0,707, k_{pe}= 4,48 x 10^{-4}, a_{pe} = 0,718 [H. Coll y D.K. Gilding, J. Polymer Sci A-2. 8, 89 (1970) y A. Cervenka, Die Makromol. Chem., 170, 239 (1973)], 8 polietilenos de peso molecular estrecho suministrados por NIST, Washington, USA y Polymer Laboratories y 12 hidrocarburos lineales C_{5}H_{12} a C_{104}H_{210}. Se aplicó un pequeño cambio, constante en términos de porcentaje, a los pesos moleculares de poliestireno de modo que la calibración daba Mw = 54.000, 2.000 para un análisis del patrón de polietileno ampliamente aceptado SRM1475 (suministrado por NIST), de ahí que los poliestirenos se usaron para caracterizar la conformación de la calibración, mientras que SRM1475, los PEs de distribución estrecha y los hidrocarburos definen su posición absoluta.

Viscosimetría de soluciones

La viscosimetría de soluciones se llevó a cabo usando viscosímetros de Ubbelhohde (Schott 530-01) a 140ºC. El disolvente era 1,2,4-triclorobenceno estabilizado con 200 ppm de Santanox R. Las muestras se prepararon hasta una concentración de 0,1% p/v y el método descrito por J.H. Elliott, K.H. Horowitz y T. Hoodcock, [J. Appl. Polym. Sci. 14, 2947 (1970)], se siguió para dar la viscosidad intrínseca [\eta].

El parámetro de ramificación de cadena larga, g'_{LCB}, se calculó a partir de los datos de GPC y viscosidad intrínseca usando ecuaciones procedentes de textos estándar, por ejemplo, Th. G. Scholte, Capítulo 1, Developments in Polymer Characterisation-4 [editado por J.V. Dawkins, Applied Science Publishers Ltd (1983)]. Combinando las ecuaciones 24 y 59 de ese artículo se encuentra la siguiente ecuación:

g'_{LCB} = [\eta]/([\eta]_{GPC} x g'_{SCB}),

donde [\eta] es la viscosidad intrínseca medida del polímero ramificado de cadena larga, [\eta]_{GPC} es la viscosidad intrínseca predicha para un polímero lineal con la misma traza de elución de GPC que el polímero de ramificación de cadena larga que se caracteriza y g'_{SCB} es la contribución al parámetro g' que surge de la incorporación de comonómero en vez de la LCB. Las últimas cantidades se calcularon como sigue:

[\eta]_{GPC} = 0,00048 x M_{v}^{0,718},

donde M_{v} es el peso molecular medio determinado por viscosidad calculado a partir de la traza de GPC, suponiendo
a = 0,718, y

g'_{SCB} = (1-S)^{1,718},

donde S es la fracción en peso del polímero presente como ramificaciones laterales cortas. Para copolímeros elaborados mediante catalizadores, S se obtuvo directamente de las medidas del contenido de comonómero. Para materiales de LDPE se suponía la g'_{SCB} = 0,92.

El número de puntos de ramificación por molécula, n, se calculó a continuación resolviendo la siguiente ecuación que se derivaba de las ecuaciones 6 y 27 de Scholte, usando b = 0,8:

g'_{LCB} = {6/n [0,5 ((2 + n)/n)^{0,5} ln{((2 + n)^{0,5} + n^{0,5})/((2 + n)^{0,5} - n^{0,5})}- 1]}^{0,8}

El nivel de LCB por 1000 átomos de carbono se calculó como

LCB = (1400 x n)/M_{w}

donde M_{w} es el peso molecular medio en peso de un polímero lineal que tiene la misma traza de elución de GPC que el polímero ramificado de cadena larga que se caracteriza.

Método de Energía de Activación de Flujo

La reología de las masas fundidas de polímero depende fuertemente de la temperatura y de la estructura molecular subyacente (por ejemplo, peso molecular, distribución de pesos moleculares y ramificación de cadena larga). La dependencia con la temperatura de la viscosidad, o energía de activación de flujo (E_{a}), se ha establecido empíricamente. (J K Hughes, SPE Antec Tech Papers, 29 (1983) 306) para la cuantificación del nivel promedio de ramificación de cadena larga (LCB) en polietileno. E_{a} puede calcularse a partir de los datos reológicos oscilatorios de Rheometrics medidos a diferentes temperaturas, basándose en el principio de superposición de tiempo-temperatura de Boltzmann (usando el software Rheometrics Rhios 432 con cambios 2D) para determinar el factor del cambio (a_{T}) que se relaciona con E_{a} mediante una ecuación de tipo Arrhenius:

a_{T} = exp [E_{a}/R(1/T - 1/T_{o})]

donde R es la constante de los gases y T_{o} es la temperatura de referencia a la que los datos reológicos (por ejemplo, G', G'' y tan d) a temperatura T se cambian horizontalmente y verticalmente para formar una curva maestra.

La relación entre la energía de activación de flujo, E_{a}, y el nivel promedio de LCB se da como:

LCB = [{(E_{a}/4,186)-6,24}/(7,93 x 10^{5})] x (1,4 x 10^{4})

donde E_{a} está en kJ/mol y LCB es el número de ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos.

Medidas Reológicas Dinámicas

La ramificación de cadena larga en el homopolímero y los copolímeros se determinó mediante caracterización reológica dinámica. Se usó un conjunto de antioxidantes para estabilizar los polímeros durante el moldeo por compresión para preparar la muestra para la caracterización reológica dinámica. Este conjunto de antioxidantes era Irganox 1001 (300 ppm), Irgafos 168 (800ppm), Irgafos PEPQ (500 ppm).

Estos estabilizantes se añadieron a 0,5 g de polímero y se pusieron en un molde con agujeros de 25 mm de diámetro de una profundidad de 1 mm. El molde se transfirió a una prensa de Moore precalentada hasta 190ºC y se moldeó por compresión bajo las siguientes condiciones: 3 minutos a una presión de contacto de 10 kg/m^{2} seguidos por 5 minutos a 20 toneladas; a continuación se enfrió rápidamente, bajo una presión de 20 toneladas, hasta temperatura ambiente con agua de enfriamiento.

Las propiedades reológicas dinámicas en masa (por ejemplo G', G'' y \eta*) de todos los polímeros se midieron a 180º, 200º y 220ºC usando el reómetro Rheometrics RDS-2 Dynamic. A cada temperatura, se realizaron exploraciones como una función de la frecuencia de cizallamiento angular (de 100 a 0,01 rad/s) a una deformación por cizallamiento constante de 5% usando platos paralelos de 25 mm de diámetro. Es un requisito previo que todos los experimentos se realicen dentro de la región de respuesta viscoelástica lineal de modo que las medidas reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales en el polímero durante la prueba.

Densidad

Las medidas de la densidad se realizaron usando una columna de agua/metanol de acuerdo con el método ISO 1183. Las muestras se acondicionaron durante 24 horas a 23ºC antes de la medida. El valor de la densidad presentado en cada caso es el promedio de tres lecturas expresadas hasta los 0,1 kg/m^{3} más cercanos.

Impacto del Dardo Descendente (FDI)

La resistencia al impacto del dardo descendente se determinó haciendo caer un dardo de cabeza hemisférica desde una altura específica usando un medidor de impactos del dardo de Davenport de acuerdo con BS 2782: Método 352D. Todas las muestras se acondicionaron a 23ºC/50% de RH durante 24 horas antes de probar a temperatura ambiente. El peso del dardo se incrementó hasta que se obtenía un grado de fallo de 50% a lo largo de 10 pruebas. El valor de FDI presentado es la masa en gramos (hasta los 5 g más cercanos) del dardo requerida para romper 50% de los espécimenes probados.

Resistencia al Desgarramiento

La resistencia al desgarramiento se midió usando un medidor de Elmendorf electrónico de acuerdo con ASTM D1922. Las muestra de película se acondicionaron a 23ºC/50% de RH durante 24 horas antes probar y se probaron a temperatura ambiente. Se cortaron 8 muestras de cada polímero de la película extendida, tanto en la MD como en la TD. El grosor de cada espécimen se midió en tres puntos a lo largo del eje de desgarramiento y se registró un valor del grosor promedio. El valor de la resistencia al desgarramiento presentado es el promedio de 8 lecturas corregidas para el grosor y expresadas en gramos/25 mm hasta el gramo más cercano.

Contracción

La contracción se midió usando un baño de aceite termostáticamente controlado de Techne de acuerdo con el procedimiento estándar PIFA 5.81. Se usó en cada caso una temperatura de prueba de 130ºC. Para cada material, se cortaron 6 especimenes MD y TD de 10 mm x 100 mm de largo de la película extendida. Cada espécimen se puso a continuación en el baño de aceite precalentado durante 45 segundos y a continuación se retiró y se dejó enfriar en una posición plana. El valor de contracción presentado en cada dirección es el promedio de 6 lecturas expresado como un porcentaje.

Turbidez

Las propiedades de turbidez se midieron usando un turbidímetro esférico EEL precalibrado equipado con un galvanómetro digital de acuerdo con BS2782:Método 515A. Las muestras de película se acondicionaron a 23ºC/50% de HR durante 24 horas antes de probar y se probaron a temperatura ambiente. El valor presentado es para la turbidez total y es un valor promedio de 10 lecturas expresado como un porcentaje presentado hasta el 0,1% más cercano.

Brillo

El brillo se midió usando un cabezal para determinar el brillo de 45º Plastec B precalibrado equipado con un galvanómetro digital de acuerdo con BS2782:Método 515B. La precalibración se llevó a cabo usando una loseta de brillo estándar con un valor del brillo de referencia de 51 unidades de Plastec. Las muestras de película se acondicionaron a 23ºC/50% de HR durante 24 horas antes de probar a temperatura ambiente. Se realizaron 10 medidas tanto en la TD como en la MD para cada muestra de película. El valor del brillo presentado es un promedio de las 20 lecturas expresado hasta el número entero más cercano en "Unidades de Plastec" (Pu).

Los Ejemplos 1-18, Tabla 1, muestran cómo el producto de la invención contiene ramificación de cadena larga (LCB) según se determina mediante activación del flujo y tiene un Mw/Mn mayor que 2,5. La LCB se produce en un solo reactor, a partir de un solo componente catalítico en fase gaseosa, sin la necesidad de prepolimerización. La LCB se produce en presencia y ausencia de hidrógeno y comonómero. La cantidad de LCB está afectada por la cantidad de hidrógeno, la cantidad de comonómero, el tipo de catalizador y también puede estar afectada por la temperatura, la presión parcial de etileno y el tiempo en la corriente. La anchura de la distribución de pesos moleculares también puede depender de factores tales como la presión de hidrógeno, la presión de comonómero y la presión de etileno, la temperatura y el tipo de catalizador.

Las consecuencias de la LCB y la Mw/Mn incrementada se muestran mediante una capacidad de procesamiento mejorada en comparación con LLDPE convencional, por ejemplo poder reducido para la extrusión, tensión de la masa fundida superior, estabilidad de burbujas incrementada, relación de soplado incrementada, fractura de la masa fundida reducida y propiedades del producto mejoradas tales como contracción, óptica y selladura térmica. El producto da propiedades comparables a una mezcla de LLDPE y LDPE. Convencionalmente, se usan a menudo combinaciones de LLDPE y LDPE para dar las propiedades mejoradas anteriores. Sin embargo, esto se suma a los costes al tener que fundir productos combinados de dos procedimientos separados y diferentes, con problemas de degradación, la necesidad de añadir aditivos, color y propiedades inferiores tales como la selladura térmica que puede resultar de la mezcladura escasa de sistemas de varios componentes.

La invención se ilustrará adicionalmente con referencia a las Figuras adjuntas.

La Figura 1 muestra que esta dilución por cizallamiento se mantiene a partir de productos copolímeros obtenidos mediante el procedimiento de la invención. La Figura 2 muestra cómo el producto de la invención ha incrementado la dilución por cizallamiento en comparación con productos de Ziegler convencionales. Esta Figura muestra que el producto procedente de un catalizador en fase gaseosa a baja presión tiene una dilución por cizallamiento asociada normalmente con productos procedentes de procedimientos radicálicos a alta presión. Todas las comparaciones se llevaron a cabo a 200ºC.

La Tabla 3 muestra cómo el producto da consumo de energía reducido en el soplado de películas en comparación con un producto catalizado con Ziegler. La película procedente del producto da propiedades de contracción y ópticas normalmente asociadas con productos de LDPE o combinaciones de estos productos con productos catalizados por Ziegler.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

4

5

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Los polímeros producidos de acuerdo con el procedimiento de la presente invención tienen al menos 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a lo largo de la cadena principal de polímero según se determina mediante la activación del flujo y una anchura de la distribución de pesos moleculares mayor que 2,5.

Los productos pueden caracterizarse y distinguirse adicionalmente de LDPEs y combinaciones de LDPE/LLDPE convencionales mediante la relación entre la energía de activación de flujo (E_{a}) y el grado de ramificación de cadena larga/1000 átomos de C según se determina a partir de GPC-medidas de la viscosidad intrínseca.

Los valores de la energía de activación de flujo y ramificación de cadena larga para un número de ejemplos de acuerdo con la presente invención comparados con LDPE y combinaciones de LDPE/LLDPE convencionales se dan en la Tabla 4.

TABLA 4

Ejemplo	Energía de Activación	LCB (GPC/SV)**
	de Flujo E_{a} (kJ/mol)	(/1000C)
3	84,65	0,37
6	70,81	0,47
7	53,91	0,63
8	160,8	0,25
10	85,59	0,49
LDPE
Shell: 2501FA	66,77	1,04
BP: LD53100AA	60,74	1,11
Exxon: LD380	59,57	0,94
LDPE/LLDPE Blends A B C
A (80% Shell 25010FA + 20% BP LL7209AA)	59,19	0,75
B (60% Shell 25010FA + 40% BP LL7209AA)	55,55	0,72
C (20% Shell 25010FA + 80% BP LL7209AA)	36,92	0,18
* \hskip0,1cm Medida mediante superposición tiempo-temperatura de los datos reológicos dinámicos de Rheometrics
** Ramificación de cadena larga según se mide mediante GPC/Método de viscosimetría de soluciones.

Así, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un copolímero de etileno con una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, caracterizado porque el copolímero tiene:

(a)

una energía de activación de flujo (E_{a}) en el intervalo 50 \leq E_{a} \leq 200 kJ/mol, y

(b)

un grado de ramificación de cadena larga (LCB/1000C) según se mide mediante GPC/viscosimetría de soluciones en el intervalo

LCB \leq 0,03 E_{a} - 1,5 y LCB \geq 0,2.

Claims (6)

1. Un procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, teniendo dicho copolímero

(a)

una energía de activación de flujo (Ea) en el intervalo 50 \leq Ea \leq 200 kJ/mol,

(b)

un grado de ramificación de cadena larga (LCB/1000C) según se mide mediante GPC/viscosimetría en solución en el intervalo

LCB \leq 0,03 Ea - 1,5 y LCB \geq 0,25, y

(c)

una anchura de distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) mayor que 2,5,

comprendiendo dicho procedimiento polimerizar, en un solo reactor de fase gaseosa, etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, en donde la relación alfa-olefina/etileno está en el intervalo de 0,00375 a 0,01, en presencia de un solo catalizador soportado en sílice no prepolimerizado que comprende un complejo de metaloceno que tiene la fórmula general:

6

en la que

Cp^{1}, Cp^{2} son independientemente un grupo indenilo o indenilo hidrogenado substituido o no substituido,

Y es un ligando univalente,

M es circonio, titanio o hafnio, y

Z es un grupo de puenteo que comprende un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo dialquilsililo o germanilo, o un radical alquilfosfina o amina.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que M es circonio.

3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el complejo de metaloceno tiene la fórmula

7

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el complejo de metaloceno se usa en presencia de un cocatalizador.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el cocatalizador es un compuesto de organoaluminio.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el compuesto de organoaluminio es metilaluminoxano.