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EP0951582B1 - Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung - Google Patents

Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung Download PDF

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EP0951582B1
EP0951582B1 EP97954726A EP97954726A EP0951582B1 EP 0951582 B1 EP0951582 B1 EP 0951582B1 EP 97954726 A EP97954726 A EP 97954726A EP 97954726 A EP97954726 A EP 97954726A EP 0951582 B1 EP0951582 B1 EP 0951582B1
Authority
EP
European Patent Office
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process according
peroxide
water
treated
treatment
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP97954726A
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English (en)
French (fr)
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EP0951582A1 (de
Inventor
Erhard Schenker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Areva GmbH
Original Assignee
Framatome ANP GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Framatome ANP GmbH filed Critical Framatome ANP GmbH
Publication of EP0951582A1 publication Critical patent/EP0951582A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8

Definitions

  • the invention relates to a method for preventing a radioactive substances enriched oxide layer on a Surface of stainless steel and / or of a nickel alloy.
  • the steel or the nickel alloy are of the type, for example Incoloy 800, Inconel 600 or the like.
  • An application of the The process can be done in nuclear technology for reduction the later activity (contamination) of components the primary circuit of water-cooled nuclear power plants a new installation or after decontamination.
  • the surface of the steel be by means of Peroxide or by means of a water-peroxide mixture or with peroxide solution at a temperature of max. 180 ° C is treated, with an at least 20 nm thick oxide layer is produced.
  • per peroxide also stands for one Water-peroxide mixture or a peroxide solution. In place of hydrogen peroxide can always occur “peroxide” and vice versa.
  • the treatment takes place e.g. under water, e.g. thereby, that hydrogen peroxide is added to the water.
  • water e.g. thereby, that hydrogen peroxide is added to the water.
  • surface treatment of stainless steel and / or nickel alloys, e.g. Incoloy type 800, Inconel 600, and the like, particularly in steam generators used by pressurized water reactors before that the surface to be treated initially with the usual Techniques such as chemical treatment is cleaned and degreased.
  • the real deal can with a peroxide solution with a peroxide concentration of 0.1 up to 200 mmol H202 in e.g. pure or deionized water.
  • This treatment can be in an open or closed System.
  • concentrations are higher than 10 mmol H202 not used but can still be used but bring no significant advantages in the sense of the invention more, because excess hydrogen peroxide quickly becomes thermal and is catalytically decomposed, i.e. for the target Layer formation remains ineffective.
  • the peroxide solution is e.g. a solution of peroxide in pure or deionized water.
  • the method is used for the treatment of in water-cooled Nuclear power plants wet surfaces which are used for mostly stainless steel and / or nickel alloys, e.g. of type
  • Incoloy 800, Inconel 600, or the like which are special are used in steam generators of pressurized water reactors, and which in the past due to cantamination have led to the problems mentioned at the beginning.
  • the layer created using hydrogen peroxide differs fundamentally different in their composition and structure atmospheric or formed only with hot water. While at atmospheric oxidation mainly chromium-rich oxide layers and predominantly in hot water without hydrogen peroxide Nickel spinels are formed with hydrogen peroxide almost pure iron III oxides. Oxide layers without Hydrogen peroxide provides little or no protection further oxidation in hot water / steam (the spinel layers continue to form) while layers covered by hydrogen peroxide were formed, are very stable and in particular when used later under the conditions of the prima circle of a nuclear power plant not allow spinel formation.
  • An advantage of the present invention is that the Parts that have surfaces to be treated, either can be expanded or treated separately.
  • Systems like Containers, pipes, pumps, can also be built in Condition to be treated by being on your water Be coated on the inside.
  • Another advantage of treating steel with hydrogen peroxide is that the surface treatment of the steel can be checked visually by changing the color. As a result of interference, the process is colored surface of deep gold treated according to the invention to dark blue-violet. Basically there are all spectral colors, depending on the layer thickness and the type of Light reflection.
  • the coloration of stainless steel is over not known in the prior art. So that's the procedure according to the invention also generally suitable for coloring stainless steel or nickel alloys by cleaning the Surface e.g. treated with peroxide under water becomes.
  • the coloring is not only interesting in connection with the specified uses of the method in nuclear technology, but also in non-nuclear areas.
  • Suitable layer thicknesses are those from approx. 20 nm to approx. 300 nm or between approx. 0.02 to approx. 0.3 ⁇ m. Such Layer thickness is e.g. with a treatment time between 10h and achieved 300h.
  • the pre-oxidation with hydrogen peroxide takes place in the Way that the coating at below-100 ° C in an open or closed container, or at temperatures above 100 ° C in a closed container.
  • coated Systems e.g. in nuclear technology
  • the latter is the Case when the systems, tanks, piping, pumps etc. to be coated on the inside exposed to water are, for example, in cooling systems in nuclear power plants the case is.
  • the procedure is as follows:
  • the container or the systems are filled with pure water or deionized water.
  • the pure water is preferably circulated or metered in continuously.
  • the water is brought to the desired treatment temperature and maintained by suitable devices.
  • a dilute solution of hydrogen peroxide is metered in, so that the desired concentration of hydrogen peroxide can be maintained at all times.
  • effective ventilation is expediently applied in order to remove the oxygen gas which is formed during the thermal and catalytic decomposition of excess hydrogen peroxide and to avoid a gas cushion. which could prevent the complete coating of the systems / containers.
  • Example 1 Open container (depressurized) temperature ⁇ 100 ° C print atmospheric concentration 0.1 to 100 mmol H 2 O 2 * water speed 0 to ⁇ 10 m / s treatment time 10 to ⁇ 300 h
  • Example 2 Closed container or system temperature > 100 ° C print > 1 bar, depending on the temperature, so that no steam cushion is created, respectively. the system remains completely filled with pressurized water.
  • the present invention proposes a method for the surface treatment of steel, such as in particular stainless steel, as well as nickel alloys, e.g. of type Incoloy 800, Inconel 600, and similar ones, particularly as in Steam generators from pressurized water reactors are used before, treatment with peroxide or a water-peroxide mixture or solution. It depends that a protective layer on the treated surface Oxide is formed.
  • the surface can be the surface of a Container, a pipeline, a pump, etc. at Boiling water reactors could e.g. also the feed water preheaters be treated using the method mentioned here, to prevent corrosion products from entering the reactor reduce.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern einer mit radioaktiven Substanzen angereicherten Oxidschicht auf einer Oberfläche von rostfreiem Stahl und/oder von einer Nickellegierung.
Der Stahl oder die Nickellegierung sind zum Beispiel vom Typ Incoloy 800, Inconel 600 oder ähnlichem. Eine Anwendung des Verfahrens kann in der Nukleartechnik erfolgen zur Reduzierung der späteren Aktivitätsaufnahme (Kontamination) von Bauteilen des Primärkreislaufs von wassergekühlten Kernkraftwerken vor einem Neueinbau oder nach einer Dekontamination.
In wassergekühlten Kernkraftwerken, wie beispielsweise Siedewasserreaktoren (SWR) und Druckwässerreaktoren (DWR) bilden sich auf den benetzten Oberflächen, welche zum größten Teil aus Zirkoniumlegierungen und austenitischen Chromnickelstählen (sogenanntem rostfreien Stahl) bestehen, durch Reaktion mit dem Heißwasser und/oder Dampf Oxidschichten. Ein Teil dieser Oxidschichten gelangt durch Lösung oder Erosion in die Wasserkreisläufe und kann im Neutronenfeld aktiviert werden. Werden die aktivierten Korrosionsprodukte außerhalb des Reaktorkerns auf Oberflächen von Bauteilen in dort vorhandene Oxidschichten eingelagert oder als Partikel auf ihnen abgelagert, so werden diese Bauteile radioaktiv kontaminiert. Kontaminationsgefährdete Bauteile sind im Druckwasserreaktor vor allem Hauptkühl mittelpumpen und Dampferzeuger, bei älteren Siedewasserrektoren mit externer Umwälzung sind es die Rezirkulationsleitungen und das Reaktorwasser-Reinigungssystem.
Um nun eine unzulässige Strahlenbelastung des Betriebspersonals während des Betriebes, der Inspektion, der Unterhaltsarbeiten und der Reparaturen zu vermeiden, muss diese Kontamination möglichst tief gehalten werden. Dies kann durch eine sorgfältige Wahl der Werkstoffe und der Betriebsparameter, wie z.B. der Wasserchemie, geschehen. Steigt die Kontamination trotzdem auf unzulässige Werte an, so müssen solche Systeme dekontaminiert werden. Dies erfolgt durch eine chemische Behandlung, durch welche die Oxidschicht und damit die darin enthaltenen aktivierten Korrosionsprodukte entfernt werden.
In der Vergangenheit wurden viele Teilsysteme von Kernkraftwerken routinemäßig dekontaminiert, so bei Druckwasserreaktoren die Hauptkühlmittelpumpen, die Dampferzeuger oder Teile davon, bei Siedewasserreaktoren die Umwälzschleifen und das Reinigungssystem. Diese Dekontaminationsverfahren sind heute Stand der Technik und werden kommerziell angeboten. Dabei werden in der Regel Dekontaminations-Faktoren zwischen 10 und weit über 100 erreicht.
Aus ökonomischen und technischen Gründen werden in den meisten Fällen nur die direkt störenden Kontaminationen entfernt, während der überwiegende Teil der Oberflächen, wie z.B. die Oberflächen der Brennelemente, nicht behandelt werden, um das Volumen der bei der Dekontamination anfallenden endzulagernden radioaktiven Abfälle möglichst gering zu halten. Werden nun die so gereinigten Bauteile wieder in Betrieb genommen, so bedecken sich deren Oberflächen im Kontakt mit dem Kühlmittel sehr rasch wieder mit einer Oxidschicht. Diese Oxidschicht setzt sich mit der im Kühlmittel vorhandenen, respektive mit den von den nicht-dekontaminierten Oberflächen ins Kühlmittel gelangenden Aktivierungsprodukten ins Gleichgewicht. Die Folge davon ist eine sehr rasche Rekontamination der gereinigten Oberflächen. Auch bei Ersatz von Bauteilen wird eine sehr schnelle Kontamination derselben beobachtet. Die Rekontamination gereinigter oder die Kontamination neu eingebauter Oberflächen können in kurzer Zeit Werte annehmen, die über denen vor der Dekontamination liegen. Dies wurde z.B. bei den Umwälzschleifen in einem Kernkraftwerk nach dem Ersatz der Umwälzschleifen beobachtet.
In der Vergangenheit wurde verschiedentlich versucht, die dekontaminierten oder die neu einzusetzenden Oberflächen so vorzubehandeln, dass die Kontamination nur in vermindertem Maße einsetzt. Dazu stehen grundsätzlich folgende Wege zur Verfügung
  • Verminderung der zur Verfügung stehenden Aktivierungsprodukte. Dies kann durch eine sogenannte Vollsystem-Dekontamination unter Einbezug der Brennelemente erfolgen. Ein großer Nachteil liegt darin, dass große Volumina an radiaktiven Abfällen anfallen.
  • Herstellung von Oberflächen, welche langsamer kontaminiert werden, z.B. durch Elektropolieren. Dies ist aber nur bei Ersatz von Systemen praktikabel und war im Falle eines versuchsweise ausgewählten Kernkraftwerkes nicht erfolgreich.
  • Beschichten der gereinigten oder neuen Oberfläche mit einer nicht-kontaminierten Oxidschicht. Dies kann durch verschiedene Verfahren erfolgen, wie z.B. mit sauerstoffhaltigem Dampf oder mit Wasser mit hohen Sauerstoffgehalten. Dies erfordert Behandlungen während relativ langer Zeiten und/oder bei hohen Temperaturen. Diese Verfahren waren bis jetzt nicht sehr erfolgreich, so blieb z.B. die Behandlung der neuen und elektropolierten Rezirkulationsleitung in eine in ausgewählten Kernkraftwerk ohne erkennbaren Einfluss.
Aus "Scandinavian Journal of Metallurgy, Bd.14,Nr.4, 01.04.1985, Finnland, S.209-213" ist es bekannt, radioaktive Ablagerungen auf den Oberflächen von Edelstahlbauteilen dadurch zu verhindern, dass die betreffenden Bauteile mit Sauerstoff oder Peroxid passiviert werden. Unter Passivierung versteht man das Aufbringen eines sehr dünnen oxidischen Schutzfilms auf einer Oberfläche mit einer Dicke von 1-10 nm.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein möglichst einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, mit dem verhindert wird, dass in einer kerntechnischen Anlage im Betriebszustand auf Bauteilen eine Oxidschicht aufgebaut wird, in die radioaktive Substanzen eingelagert sind. Das Verfahren soll dabei folgende Eigenschaften aufweisen:
  • Einfache Behandlung, nach Möglichkeit im Kraftwerk selbst;
  • kurze Behandlungszeit und tiefe Prozeßtemperaturen;
  • unproblematische Hilfsmittel, d.h. ungefährliche Chemikalien, welche auch bei Verbleib von Resten in den Systemen nicht zu Folge- und Langzeitschäden führen können;
  • die erzeugten Oberflächen resp. Schutzschichten müssen im folgenden Betrieb der Anlage während sehr langer Zeit wirksam und stabil sein, sie dürfen sich insbesondere nicht ablösen;
  • durch die Behandlung dürfen die Bauteile nicht beschädigt werden, und
  • erzielte Schutzschichten und Schichten, welche sich im anschließenden Normalbetrieb der Kernkraftwerke bilden, müssen durch heute in der Praxis eingeführte Dekontaminationsverfahren wieder entfernbar sein.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmalskombination des Anspruches 1 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsvarianten sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 genannt.
Vorgeschlagen wird, dass die Oberfläche des Stahles mittels Peroxid bzw. mittels einer Wasser-Peroxid-Mischung bzw. mit tels einer Peroxidlösung bei einer Temperatur von max. 180 °C behandelt wird, wobei eine mindestens 20 nm dicke Oxidschicht erzeugt wird. Im folgenden steht "Per "Peroxid" auch für eine Wasser-Peroxid-Mischung oder eine Peroxidlösung. An die Stelle von Wasserstoffperoxid kann stets "Peroxid" treten und umgekehrt.
Die Behandlung erfolgt z.B. unter Wasser und dabei z.B. dadurch, dass dem Wasser Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Beispielsweise sieht das Verfahren zur Oberflächenbehandlung von rostfreiem Stahl und/oder Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, und ähnlichen, die besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, vor, dass die zu behandelnde Oberfläche zunächst mit allgemein üblichen Techniken, wie beispielsweise durch eine chemische Behandlung, gereinigt und entfettet wird. Die eigentliche Behandlung kann mit einer Peroxidlösung mit einer Peroxidkonzentration von 0,1 bis 200 mmol H202 in z.B. reinem bzw. deionisiertem Wasser erfolgen. Diese Behandlung kann in einem offenen oder geschlossenen System erfolgen.
In der Regel werden Konzentrationen höher als 10 mmol H202 nicht verwendet, können jedoch trotzdem angewendet werden, bringen aber im Sinne der Erfindung keine wesentlichen Vorteile mehr, da überschüssiges Wasserstoffperoxid rasch thermisch und katalytisch zersetzt wird, also für die angestrebte Schichtbildung unwirksam bleibt.
Die Peroxidlösung ist z.B. eine Lösung von Peroxid in reinem bzw. deionisiertem Wasser.
Das Verfahren wird eingesetzt zur Behandlung von in wassergekühlten Kernkraftwerken benetzten Oberflächen, welche zum größten Teil aus rostfreien Stählen und/oder Nickellegierungen, z.B. vom Typ
Incoloy 800, Inconel 600, oder ähnlichem bestehen, die besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, und welche in der Vergangenheit durch Kantamination zu den eingangs erwähnten Problemen geführt haben.
Soll in kurzer Zeit und bei im Verhältnis zu den Betriebstemperaturen tiefen Temperaturen eine im Betrieb stabile Schutzschicht aufgebaut werden, so drängen sich hier Oxidschichten auf, wie sie auch im Normalbetrieb gebildet werden. Da aber die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation durch Zersetzung des Wassers oder mit Sauerstoff bei diesen Temperaturen nicht ausreichend ist, wurden verschiedene Oxidationsmittel untersucht, wie Ozon, Chromsäure und deren Salze, Permangansäure und deren Salze, sowie Wasserstoffperoxid. Von allen in n den Vorversuchen untersuchten Zusätzen erwies sich Wasserstoffperoxid als hervorragend geeignet, weil
  • mit Wasserstoffperoxid bei relativ tiefen Temperaturen und während kurzer Behandlungszeiten stabile, auch im Normalbetrieb von Siedewasser und Druckwasserreaktoren langzeitbeständige Schutzschichten erzielbar sind,
  • Wasserstoffperoxid in der Wasserchemie von Kernkraftwerken keine Fremdsubstanz darstellt, da dieses im Kühlmittel durch Radiolyse laufend gebildet wird, und durch die bei Betriebstemperatur hohe Zersetzungsrate trotzdem keine nennenswerte Konzentration erreicht wird, und
  • diese Schutzschichten sich bei Auslagerungsversuchen bei Betriebsbedingungen als äußerst stabil erwiesen haben, d.h. sie veränderten sich während langer Zeit Weder qualitativ noch quantitativ und nahmen, verglichen mit unbehandelten Oberflächen, um über 80 % weniger aktivierte Korrosionsprodukte, z.B. die aus Strahlenschutzgründen besonders nachteiligen Kobaltisotope Co-60 und Co-58 auf.
Als Beispiel für dieses Verhalten dient die Darstellung gemäß Fig 1, wo das Ablagerungsverhalten von Co-58 unter Primärwasser-Bedingungen eines Siedewasserreaktors auf Stahl Werkstoff Nummer 1.4571 (X10CrNiMoTi1810) dargestellt ist.
Die mittels Wasserstoffperoxid erzeugte Schicht unterscheidet sich in ihrer Zusammensetzung und Struktur grundsätzlich von atmosphärisch oder nur mit Heißwasser gebildeten. Während bei atmosphärischer Oxidation hauptsächlich chromreiche Oxidschichten und in Heißwasser ohne Wasserstoffperoxid vorwiegend Nickelspinelle gebildet werden, entstehen mit Wasserstoffperoxid fast reine Eisen-III-Oxide. Oxidschichten ohne Wasserstoffperoxid bilden keinen oder nur geringen Schutz vor weiterer Oxidation in Heißwasser/Dampf (die Spinellschichten bilden sich weiter aus), während Schichten, die unter Wasserstoffperoxid gebildet wurden, sehr stabil sind und insbesondere beim späteren Einsatz unter den Bedingungen des Primakreises eines Kernkraftwerks keine Spinellbildung zulassen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Teile, die zu behandelnde Oberflächen aufweisen, entweder ausgebaut bzw. separat behandelt werden können. Systeme, wie Behälter, Rohrleitungen, Pumpen, können auch im eingebauten Zustand behandelt werden, indem sie auf ihrer wasserbeaufschlagten Innenseite beschichtet werden.
Ein weiterer Vorteil der Behandlung von Stählen mittels Wasserstoffperoxid liegt darin, daß die Oberflächenbehandlung des Stahles durch Farbänderung visuell überprüft werden kann. Infolge Interferenz ergeben sich Färbungen der mit dem Verfahren nach der Erfindung behandelten Oberfläche von tiefgold bis dunkelblau-violett. Grundsätzlich ergeben sich alle Spektralfarben, abhängig von der Schichtdicke und von der Art der Lichtreflexion.
Die sich einstellende Einfärbung von rostfreiem Stahl ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Somit ist das Verfahren nach der Erfindung auch generell geeignet zum Einfärben von rostfreiem Stahl bzw. von Nickellegierungen, indem die gereinigte Oberfläche z.B. mittels Peroxid unter Wasser behandelt wird. Die Einfärbung ist nicht nur interessant im Zusammenhang mit den speziell angegebenen Verwendungen des Verfahrens in der Nukleartechnik, sondern auch in nicht-nuklearen Bereichen.
Als Schichtdicke eignen sich solche ab ca. 20 nm bis ca. 300 nm bzw. zwischen ca. 0,02 bis ca. 0,3 µm. Eine solche Schichtdicke wird z.B. bei einer Behandlungszeit zwischen 10h und 300h erzielt.
Anhand einiger Prozeßbedingungen soll das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise und unter Bezug auf die nachfolgenden konkreten Beispiele beschrieben werden.
Die Voroxidation mit Wasserstoffperoxid geschieht in der Weise, daß die Beschichtung bei unter-100 °C in einem offenen oder geschlossenen Behälter erfolgen kann, bzw. bei Temperaturen oberhalb 100 °C in einem geschlossenen Behälter. Zu beschichtende Systeme, z.B. in der Nukleartechnik, können auch direkt als Behälter eingesetzt werden. Letzteres ist der Fall, wenn die Systeme, Behälter, Rohrleitungen, Pumpen usw, auf ihrer wasserbeaufschlagten Innenseite zu beschichten sind, wie dies beispielsweise bei Kühlsystemen in Kernkraftwerken der Fall ist.
Dabei wird folgendermaßen vorgegangen: Der Behälter respektive die Systeme werden mit reinem Wasser bzw. deionisiertem Wasser gefüllt. Vorzugsweise wird das Reinwasser umgewälzt oder ständig zudosiert. Das Wasser wird durch geeignete Vorrichtungen auf die gewünschte Behandlungstemperatur gebracht und gehalten. Gleichzeitig wird eine verdünnte Lösung von Wasserstoffperoxid zudosiert, so daß ständig die gewünschte Konzentration an Wasserstoffperoxid aufrechterhalten werden kann. Bei Behandlung geschlossener Systeme, z.B. bei Temperaturen oberhalb 100 °C und Drucken größer als 1 bar, wird sinnvollerweise eine wirksame Entlüftung angebracht, um das Sauerstoffgas, welches bei der thermischen und katalytischen Zersetzung überschüssigen Wasserstoffperoxids entsteht, zu entfernen und um ein Gaspolster zu vermeiden, welches die vollständige Beschichtung der Systeme/Behälter verhindern könnte.
Beispiel 1 Offener Behälter (drucklos)
Temperatur < 100 °C
Druck atmosphärisch
Konzentration 0,1 bis 100 mmol H2O2*
Wassergeschwindigkeit 0 bis < 10 m/s
Behandlungszeit 10 bis < 300 h
Beispiel 2 Geschlossener Behälter resp. System
Temperatur > 100 °C
Druck > 1 bar, abhängig von der Temperatur, so daß kein Dampfpolster entsteht, resp. das System mit Druckwasser vollständig gefüllt bleibt.
Konzentration 0,1 bis 100 mmol H2O2*
Wassergeschwindigkeit 0 bis > 10 m/s
Behandlungszeit -10 bis > 300 h
Beispiel 3 140 °C
Druck > 5 bar
Konzentration 0,1 bis 100 mmol H2O2*
Wassergeschwindigkeit 0 bis >10 m/s
Behandlungszeit 10 bis 200 h
Beispiel 4 170 °C
Druck > 10 bar
Konzentration 0,1 bis 100 mmol H2O2
Wassergeschwindigkeit 0 bis > 10 m/s
Behandlungszeit 10 bis 100 h
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt. Diese dienen lediglich dem besseren Verständnis für die vorliegende Erfindung.
Grundsätzlich schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, wie insbesondere von rostfreiem Stahl, sowie von Nickellegierungen, z.B. vom Typ Incoloy 800, Inconel 600, und ähnlichen, wie sie besonders in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren verwendet werden, vor, wobei die Behandlung mit Peroxid bzw. einer Wasser-Peroxidmischung bzw. -Lösung erfolgt. Dabei kommt es darauf an, daß auf der behandelten Oberfläche eine Schutzschicht aus Oxid gebildet wird. Die Oberfläche kann die Oberfläche eines Behälters, einer Rohrleitung, einer Pumpe, usw. sein. Bei Siedewasserreaktoren könnten z.B. auch die Speisewasservorwärmer mittels des hier erwähnten Verfahrens behandelt werden, um den Eintrag von Korrosionsprodukten in den Reaktor zu verringern.
Mit der Beschichtung nach der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß es im Betrieb einer Anlage später nicht oder nur noch schwer zu einer Oberflächenkontamination kommen kann.

Claims (14)

  1. Verfahren zum Verhindern einer mit radioaktiven Substanzen angereicherten Oxidschicht auf einer Oberfläche von rostfreiem Stahl und/oder von einer Nickel-Legierung
       dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eine mindestens 20 nm dicke Oxidschicht gebildet wird, indem die Oberfläche mit Peroxid als Oxidationsmittel oder mit einer Wasser-Peroxid-Mischung bei einer Temperatur von max. 180°C behandelt wird, bevor die Oberfläche mit radioaktiven Stoffen in Kontakt kommt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche zunächst gereinigt und/oder entfettet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter Wasser erfolgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser Peroxid zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Peroxidlösung mit einer Peroxidkonzentration von 0,1 bis 200 mmol H2O2, vorzugsweise einer Konzentration von 0,1 bis 100 mmol H2O2, behandelt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidlösung eine Lösung in reinem bzw. deionisiertem Wasser ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidlösung umgewälzt und/oder ständig zudosiert wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit 10 bis 300 h beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem offenen Behälter bzw. System erfolgt bei einer Temperatur der Lösung von < 100 °C sowie atmosphärischem Druck und einer Lösungsgeschwindigkeit entlang der Oberfläche von 0 bis < 10 m/s, und daß durch Zudosieren von Peroxid ständig eine gewünschte Konzentration von Peroxid aufrechterhalten wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem geschlossenen Behälter bzw. System erfolgt bei einer Temperatur von > 100 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 200 °C, und bei einem Druck von > 1 bar, und daß eine Entlüftung für das Sauerstoffgas vorgesehen ist, welches bei der thermischen und katalytischen Zersetzung des überschüssigen Peroxides entsteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem Temperaturbereich von 120 bis 180 °C und in einem Druckbereich von 5 bis 15 bar erfolgt, sowie bei einer Lösungsgeschwindigkeit entlang der Oberfläche von 0 bis 10 m/s.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche eines Systems im eingebauten Zustand auf der wasserbeaufschlagten Innenseite des Systems mit Oxid beschichtet wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines in einem wassergekühlten Kernkraftwerk benetzten Bauteils, beispielsweise des Primärkreislaufes, behandelt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zum Einfärben behandelt wird.
EP97954726A 1996-12-06 1997-12-08 Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung Expired - Lifetime EP0951582B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH03001/96A CH691479A5 (de) 1996-12-06 1996-12-06 Oberflächenbehandlung von Stahl.
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EP0951582A1 EP0951582A1 (de) 1999-10-27
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EP97954726A Expired - Lifetime EP0951582B1 (de) 1996-12-06 1997-12-08 Oberflächenbehandlung von stahl oder nickellegierung und behandelter stahl oder nickellegierung

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US (1) US6277213B1 (de)
EP (1) EP0951582B1 (de)
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