DE69819593T2

DE69819593T2 - Detergensformulierungen

Info

Publication number: DE69819593T2
Application number: DE69819593T
Authority: DE
Inventors: Francois Gauthier; Barry Weinstein; Yves Duccini; Raymond Porter; David Witiak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2018-05-02
Also published as: EP0877076A3; CN1208445C; DE69819593D1; US6489287B1; CN1199090A; BR9801607A; MX9803654A; EP0877076B1; EP0877076A2; CA2236979A1

Description

Es ist allgemein bekannt, daß in Bereichen harten Wassers Magnesium- und Calciumionen unschöne Ablagerungen auf Oberflächen, beispielsweise auf Glaswaren, Keramiktellern, feinem Porzellan und Kunststoff und anderen harten Oberflächen verursachen; dies wird insbesondere bemerkt, wenn derartige Dinge in Geschirrspülmaschinen gewaschen werden. Ähnliche Ablagerungsprobleme treten ebenso beim Wäschewaschen auf, wobei diese verursachen, daß das Gewebe hart wird und sich rauh anfühlt und gefärbten Geweben ein verblichenes Aussehen verliehen wird. Schon vor Mitte 1960 ist Natriumtripolyphosphat (STPP) in großen Mengen in den meisten Detergensformulierungen als "Builder" verwendet worden; dies ist ein Mittel, das in der Lage ist, positive Kationen, wie Magnesium oder Calcium, in der Waschlösung zu maskieren, und zu verhindern, daß sie sich als Salze (Carbonat, Silikat usw.) auf den Dingen, die gewaschen werden, ablagern.
Jedoch ist nun bekannt, daß die Gegenwart von Phosphat, beispielsweise in Form von STPP, in Seen und Flüssen als Nährstoff für das Algenwachstum dient und dies zur Verschlechterung der Wasserqualität führt. Diese Umweltinteressen führten zur freiwilligen Reduktion und in einigen Fällen zu einem gesetzlichen Verbot der Verwendung von STPP in Detergensformulierungen. Folglich sind phosphatfreie Alternativen entwickelt worden. Typischerweise basieren diese phosphatfreien Systeme auf einer Kombination aus wasserfreiem Natriumcarbonat, Citrat, Silikaten, Perboraten, Enzymen oder Chlorquellen. Leider sind, wenn Phosphatniveaus entfernt oder verringert werden, die Veränderungen, die im Endergebnis eines Waschprozesses auftreten, mehr als die, die man von der einfachen Verringerung in der Maskierungskapazität der Detergensmatrix erwartet. Dies ist auf die Mehrzweckfähigkeiten des STPP in den Bereichen der Emulgierung von öligen Teilchen, Stabilisation von Feststoffschmutz-Suspension, Deflockulierung von Schmutzagglomeraten, Neutrali sation von Säureverschmutzungen usw. zurückzuführen; was alles Schlüssel hinsichtlich der Erhaltung eines ausgezeichneten Waschendergebnisses sind. In einem Versuch, dieses Problem zu bekämpfen, werden Homopolymere und Copolymere, beispielsweise Carbonsäurepolymere, zu den meisten der kommerziellen Detergensformulierungen im derzeitigen Gebrauch zugegeben. Dies wird im Stand der Technik allgemein dokumentiert, siehe beispielsweise US 4,711,740 , US 4,820,441 , US 5,552,078 , US 5,152,910 , US 4,046,707 und US 5,160,630 , wobei sich dieses letztere Dokument auf Carbonatablagerungsinhibitoren bezieht, welche Phosphonate sind, die eine Polymerkette von (Meth)acrylsäure oder C₁-C₆-Alkylester davon tragen. Da jedoch diese Polymere nicht biologisch abbaubar sind, müssen sie bei niedriger Konzentration verwendet werden, die oftmals weniger als den erwünschten Schutz gegen Filmbildung auf maschinengespülter Glasware und Geschirr und Krustenbildung und Schmutzablagerung auf Geweben beim Wäschewaschen verleiht.
Das durch die vorliegende Erfindung angesprochene Problem ist daher, Detergensformulierungen bereitzustellen, die gute Antibelag-Leistungseigenschaften, wenn sie in Geschirrspülmaschinendetergenzien verwendet werden, und gute Antiinkrustierungs- und Antiablagerungs-Leistungseigenschaften, wenn sie beim Wäschewaschen verwendet werden, aufweisen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine Detergensformulierung bereit, umfassend 0,1 bis 6 Gew.-% eines oder mehrererwasserlöslicher Phosphor-enthaltender Polymere, wobei das eine oder die mehreren Phosphor-enthaltenden Polymere aus
besteht bzw. bestehen, wobei X H, Na, K oder A ist; wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Phosphor-enthaltenden Polymers unter 20.000 ist; und wobei A ein Copolymer ist, welches aus 90 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 10 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder ihren entsprechenden wasserlöslichen Salzen besteht. Vorzugsweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Phosphor-enthaltenden Polymers von 1.000 bis 5.000.
Geschirrspülmaschinendetergenzien und Wäschereidetergenzien, die die erfindungsgemäßen Detergensformulierungen umfassen, werden ebenso bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Detergensformulierungen, die Polymere mit Phosponatfunktionellen Gruppen enthalten, zeigen eine überraschende Verbesserung bei der Filmbildungsleistung bei Geschirrspülmaschinen, Antünkrustierungs- und Antiablagerungs-Leistung beim Waschen von Geweben, wenn sie mit entsprechenden Polymeren ohne Phosphonat-funktionellen Gruppen verglichen werden. Die erfindungsgemäßen Detergensformulierungen können in pulvriger, flüssiger, granulierter, Körnchen- oder Tabletten-Form vorliegen, und können ebenso bis zu 90 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten.
Die wasserlöslichen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht unter 20.000 auf. Vorteilhafterweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1.000 bis 20.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 und am stärksten bevorzugt 1.000 bis 5.000.
Die Menge des polymeren Builders, die in den erfindungsgemäßen Detergensformulierungen vorliegt, beträgt typischerweise 0,1 bis 6 Gew.-% der Detergensformulierung. Ein Teil oder der gesamte polymere Builder können Phosphonatenthaltende Polymere sein. Angenehmerweise können die erfindungsgemäßen Detergensformulierungen zusätzlich bis zu 90 Gew.-% der Detergensformulierung eines wasserlöslichen Builders, wie beispielsweise alkalische Carbonat- oder Bicarbonatsalze, Silikate und Zeolite, umfassen.
Jedes Verfahren zur Herstellung von Phosphonat-enthaltenden Polymeren kann eingesetzt werden, um die Polymere herzustellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden; siehe beispielsweise US 4,046707 , US 5,376,731 , US 5,077,361 und US 5,294,686 .
Die Erfindung stellt ebenso die Verwendung von einem oder mehreren wasserlöslichen Phosphor-enthaltenden Polymeren, wie oben definiert, als einen Teil oder den gesamten Builder in einer Detergensformulierung bereit, um verbesserte Antibelag-Leistungseigenschaften, wenn sie in Geschirrspülmaschinendetergenzien verwendet werden, und verbesserte Antünkrustierungs- und Antiablagerungs-Leistungseigenschaften, wenn sie in Wäschereidetergenzien verwendet werden, zu verleihen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
Die Antibelag-Leistung bei Geschirrspülanwendungen und die Antünkrustierungsund Antischmutzablagerungs-Leistung bei Wäschereianwendungen von Polymeren, die Phosphonatgruppen enthalten, wurde mit der von ähnlichen Polymeren ohne Phosphonatgruppe unter Verwendung von phosphatfreien Maschinengrundformulierungen, die für diese im derzeitig kommerziellen Gebrauch typisch sind, verglichen. Die Polymere wurden zu den Grundformulierungen bei Dosierungsniveaus von bis zu 6 Gew.-% der endgültigen Detergensformulierung (DF), wie in Tabelle I gezeigt, zugegeben.
Tabelle I
Die untersuchten Polymere werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Beispiel 1. Geschirrspüldetergenzien-Anwendungen
Die Tests wurden in Geschirrspülmaschinen unter Verwendung konventioneller Verfahrensweisen durchgeführt; wobei die folgenden Bedingungen verwendet wurden, entweder:

(a) Geschirrspülmaschine: FAURE LVA 112 Wasserhärte: 600 ppm als Calciumcarbonat (Ca/Mg = 3 : 1) Verschmutzung: 50 g Margarine + 50 g Vollmilch pro Kreislauf Normalprogramm (65°C) Geschirr: 6 Gläser, 2 Edelstahlschalen, 3 Teller Kreisläufe: 4 bis 8 Bewertung: die Ergebnisse wurden nach 4 und 8 Waschkreisläufen bewertet und ergaben eine Skala von 0 bis 4, um den Grad der Filmbildung darzustellen; 0 ist ein sauberes Glas und 4 ist ein vollständig opakes Glas; oder
(b) Geschirrspülmaschine: Whirlpool Modell G590 Wasserhärte: 300 ppm als Calciumcarbonat (Ca/Mg = 3,5 : 1) keine Essensverschmutzung Normalprogramm (50°C) Geschirr: 4 Gläser (Keramikteller, Edelstahlbesteck bzw. flaches Geschirr aus Edelstahl, verschiedenartiges Porzellan als Ballast) Kreisläufe: 5

Bewertung: 0,00 = kein Film 2,00 = mittel

0,50 = kaum wahrnehmbar 3,00 = mäßig

1,00 = leicht 4,00 = schwer

Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Die ausgewählten Detergensformulierungen sind typischerweise die im derzeitig kommerziellen Gebrauch. Es geht aus der Tabelle III hervor, daß die Kontrollformulierungen ohne zugegebenes Polymer hohen Niederschlag und Filmbildung zeigen. Detergensformulierungen 1 und 2 imitieren die starken Härtebedingungen, auf die man typischerweise in Europa trifft, und die Ergebnisse zeigen die dramatische Re duktion in der Filmbildung mit nur 2% des experimentellen Phosphonatgruppeenthaltenden Polymers im Vergleich zu den Kontrollformulierungen oder der Leistung des Vergleichspolymers. Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen ebenso, daß sich diese erhöhte Leistung bei höheren Polymerniveaus und unter unterschiedlichen Anwendungsbedingungen fortsetzt.
Beispiel 2. Wäschereidetergenzien-Anwendungen
Alle Waschtests wurden bei 35°C (95°F) unter Verwendung der entsprechenden Detergensformulierung bei 0,15 Gew.-% Konzentration durchgeführt.
Für die Inkrustierungstests:
5 g eines schwarzen, gestrickten Baumwollgewebes wurden gewaschen und fünf (5) Mal in einem 1-Liter-Bad der Testlösung unter Verwendung eines Terg-o-tometers abgespült, um die Lösungen und Gewebemuster zu rühren. Die Wasserhärte betrug 300 ppm (als CaCO₃ und ein Ca : Mg-Verhältnis von 2 : 1). Die Waschzeit betrug 12 Minuten und die Abspülzeit 3 Minuten. In diesem Test, um die Wirkungen der Inkrustierung zu zeigen, ist es wichtig, daß das Gewebe vor der Detergenszugabe zu dem Waschbad zugegeben wird. Gewaschene Muster wurden vor der Bewertung über Nacht luftgetrocknet. Die Gewebemuster wurden optisch bewertet, die Farbveränderung wurde ebenso auf einem Hunter Lab Colorquest 45°/0° Spektrophotometer unter Verwendung der L*a*b*-Farbskala aufgezeichnet und der Weißindex berechnet (ASTM-Verfahren E-313). Ein zwei Gramm (2 g) Stück, das aus jedem Muster geschnitten wurde, wurde ebenso bei 800°C 6 Stunden verascht, um die Bildung der anorganischen Reste auf dem Gewebe aufzuzeichnen.
In den Schmutzablagerungstests (basierend auf ASTM-Verfahren D-4008):
Die Waschbedingungen waren ähnlich zu denen, die zum Inkrustierungstesten verwendet wurden, außer daß die Muster nur drei (3) Wasch/Abspül-Kreisläufen unterzogen wurden und die Wasserhärte 200 ppm betrug (als CaCO₃ und ein Ca : Mg-Verhältnis von 2 : 1). Zwei (2) saubere Baumwollmuster und zwei (2) saubere 65/35 PE/Baumwoll-Polyblend-Muster wurden zu dem Bad zugegeben, gefolgt von dem Detergens und 2,5 ml einer gelben Ton/Öl-Dispersion (0,848 g trockene Tonverschmutzung und 0,026 g Ölverschmutzung).
Die Leistung des Detergens wird als Prozent- (%-) -Retention des Weißindexes gemessen:
Bei diesen Wäschereianwendungen werden alle Polymere bei dem Niveau von 1,5 g Polymerfeststoffen pro 100 g Detergens verwendet, mit Ausnahme der Polymerkonzentrationsdaten, die in Tabelle VI gezeigt werden.
Inkrustierungsergebnisse für das experimentelle Polymer 10 im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Polymeren 3, 4 und 5 in der Detergensformulierung 4
Tabelle IV zeigt die fast vollständige Beseitigung der Gewebeinkrustierung unter Verwendung von Polymer 10 mit der wasserfreien Natriumcarbonat-Detergensformulierung 4 mit mittlerem Niveau. Diese Reduktion bei der Inkrustierung wird sowohl in dem Nichtvorhandensein von Oberflächenfaserverfärbung (WI) als auch den niedrigen Restniveaus von anorganischem Soda gesehen. Vergleichspolymere 3, 4 und 5 stellen typische Acrylsäurehomopolymere dar, die weitläufig in vielen Ländern verwendet werden, um pulverisierte Wäschereidetergenzien zu formulieren.
Tabelle IV – Gewebeinkrustierungsergebnisse unter Verwendung der Detergensformulierung 4
Inkrustierungsergebnisse unter Verwendung der Detergensformulierung 5 mit hohem Niveau an wasserfreiem Natriumcarbonat, die in Tabelle V gezeigt werden, zeigen eine ähnliche Reduktion sowohl in der Farbveränderung als auch der Restsodaniveaus unter Verwendung von Polymer 10, wenn es mit den konventionellen Polymeren oder dem Detergens ohne Polymerzugabe verglichen wird. Es ist von Interesse und völlig überraschend festzustellen, daß phosphonierte Verbindungen, die 80 bis 90 Gew.-% Acrylsäure/20 bis 10 Gew.-% Maleinsäure umfassen, wesentlich bessere Leistung als phosphonierte Arcylsäure/Maleinsäure-Copolymere mit unterschiedlichen AA/MAL-Gewichtsverhältnissen zeigen.
Tabelle V – Gewebeinkrustierungsergebnisse unter Verwendung der Detergensformulierung 5
Inkrustierungsergebnisse für das exp. Polymer 11 im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Polymer 6
Der Vergleich zwischen dem experimentellen Polymer 11 und dem Vergleichspolymer 6 zeigt die deutliche Reduktion bei der Gewebeinkrustierung, wenn die Phosphonat-terminierten experimentellen Copolymere verwendet werden. Tabelle VI zeigt den außergewöhnlichen Schutz vor Verfärbung, der durch das experimentelle Polymer 11 geboten wird, selbst bei abnormal niedrigen Verwendungskonzentrationen. Tabelle VI zeigt ebenso, daß bei experimentellen Polymerverwendungsniveaus von 1% oder höher Eutrophierung verursachende Inkrustierungsadditive, wie Natriumtripolyphosphat (STPP), keinen zusätzlichen Inkrustierungsschutz über dem bereitstellen, der durch das Polymer selbst beigesteuert wird.
Tabelle VI – Gewebeinkrustierung mit Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure in der Detergensformulierung 5 mit hohem Niveau an wasserfreiem Natriumcarbonat
Inkrustierungsergebnisse für exp. Polymere 10 bis 12, 20, 21 und 22 im Vergleich zu den kommerziell erhältlichen Polymeren 6 und 7
Die Detergensformulierung 5 mit hohem Niveau an wasserfreiem Natriumcarbonat wird erneut verwendet, um den Einfluß der Zusammensetzung, des Verfahrens und des Molekulargewichtes auf die Gewebeinkrustierungskontrolle zu zeigen.
Es wird in Tabelle VII angemerkt, daß sich mit dem konventionellen Verfahren, Vergleichspolymere 6 und 7, die Gewebeoberflächenverfärbung und das Sodaniveau erhöhen, da sich das Molekulargewicht verringert. Von der eingesetzten Technik wird dieser Einfluß des Molekulargewichtes auf die Gewebeinkrustierungskontrolle erwartet. Unerwarteterweise zeigen die Polymere 10, 11, 12 und 22, daß mit dem Phosphonat-terminierten Verfahren der Oberflächenfarbschutz verbessert wird und das Sodaniveau deutlich verringert wird, wenn das Molekulargewicht reduziert wird. Tabelle VII zeigt ebenso den Einfluß des Comonomers auf Gewebeinkrustierung unter Verwendung vergleichbarer Verfahren und Molekulargewichtsbereichen.
Tabelle VII – Gewebeinkrustierung mit Detergensformulierung 5 und verschiedenen Copolymeren
Die Dispergiermitteleigenschaften der oben gezeigten Polymere werden in Tabelle VI II unter Verwendung des oben beschriebenen Schmutzablagerungstests gezeigt:
Tabelle VIII – Schmutzablagerungsleistung mit Detergensformulierung 5 und verschiedenen Copolymeren
Erneut geht hervor, daß die Zusammensetzung, das Verfahren und das Molekulargewicht alle die Fähigkeit der Polymere, die Verschmutzung, die in dem Waschbad suspendiert wurde, zu halten, und Schmutzablagerung auf dem gewaschenen Gewebe zu verhindern, beeinflussen. Ebenso zeigen erneut im Gegensatz zu den kommerziell erhältlichen Polymeren die Polymere 10 und 11 mit niedrigem Molekulargewicht eine bessere Fähigkeit, das Gewebe vor Schmutzablagerung zu schützen, im Vergleich zu den Polymeren 12 und 22 mit hohem Molekulargewicht und Vergleichspolymeren 6 und 7.

Claims

Detergensformulierung, umfassend 0,1 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Phosphor-enthaltender Polymere, wobei das eine oder die mehreren Phosphor-enthaltenden Polymere aus besteht bzw. bestehen,
wobei X H, Na, K oder A ist, wobei A ein Copolymer ist, welches aus 90–80 Gew.-% Acrylsäure und 10–20 Gew.-% Maleinsäure oder ihren entsprechenden wasserlöslichen Salzen besteht und wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Phosphor-enthaltenden Polymers unter 20.000 ist.
Detergensformulierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Phosphor-enthaltenden Polymers von 1.000 bis 5.000 ist.
Detergensformulierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 2 beansprucht, welche ein Geschirrspülmaschinendetergens ist.
Detergensformulierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 2 beansprucht, welche ein Wäschereidetergens ist.
Detergensformulierung, wie in einem der vorangegangenen Ansprüche beansprucht, wobei die Formulierung in flüssiger, pulvriger, granulierter, Körnchen- oder Tabletten-Form ist.
Verwendung von einem oder mehreren wasserlöslichen Phosphorenthaltenden Polymeren, wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 definiert, als ein Teil oder das Ganze des Builders in einer Detergensformulierung, um verbesserte Antibelag-Leistungseigenschaften, wenn sie in Geschirrspülmaschinendetergenzien verwendet werden, und verbesserte Antünkrustierungsund Antiablagerungs-Leistungseigenschaften, wenn sie in Wäschereidetergenzien verwendet werden, zu verleihen.