EP0104434A2

EP0104434A2 - Flüssiges, von anorganischen Gerüstsalzen im wesentlichen freies Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: EP0104434A2
Application number: EP83108321A
Authority: EP
Inventors: Karlheinz Dr. Koch; Ingo Wegener; Brigitte Giesen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1984-04-04
Also published as: US4608189A; JPS5959799A; DE3232616A1; EP0104434A3

Abstract

Die flüssigen, von anorganischen Buildersalzen freien Waschmittel enthalten 20 - 40 Gew.-% eines Gemisches nichtionischer Tenside der Formel I: RO-(CH2-CHCH3-O)m -(CH2-CH2-O)n - H (I) worin R einen aliphatischen C10-C20-Kohlenwasserstoffrest, m = 0,5 bis 5 und n = 3 bis 20 bedeuten, wobei n größer als m ist. Das Gemisch besteht aus 5 bis 9 Gewichtsteilen (I) mit n = 3 bis 9 und 1 bis 5 Gewichtsteilen (I) mit n = 10 bis 20. Die weiteren Bestandteile sind 2 bis 25 Gew.-% an Natrium-, Kalium- oder Alkanolaminseife, die sich von gesättigten oder einfach ungesättigten C10-C20-Fettsäuren ableitet, 0,001 bis 2 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms und 5 bis 25 Gew.-% an einwertigen und/oder mehrwertigen C2-C4-Alkoholen. Der Anteil der nichtionischen Tenside und der Seife beträgt 30 bis 50 Gew;-% der flüssigen Mittel und der pH-Wert der 1%igen wäßrigen Lösung 6,5 bis 9.

Description

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 19 75 010, 2₀ 22 064, 21 36 340, 21 52 141, 23 01 728, 23 04 060,. 23 04 098, 23 09 463, 23 63 730,24 31 718, 25 12 616, 25 12 616, 25 27 793, 25 59 224, 25 59 225, 26 09 752, ₂₆ 46 ₀₅₇, ₂6 ₃₅ 913, 26 58 073, 27 09 463, 27 09 476, 29 48 921, und den europäischen Offenlegungsschriften 8142, 19315, 28865 und 28866, der französischen Patentschrift 1397399 und der amerikanischen Patentschrift 3860536 sind flüssige Waschmittel mit wechselnden Mengen an nichtionischen Tensiden bekannt, die vielfach im Gemisch mit Seifen und Aniontensiden vom Sulfonat- bzw. Sulfat-Typ vorliegen. Die Mittel sind im wesentlichen frei von anorganischen Gerüstsalzen, wie kondensierten Alkalimetallphosphaten, -silikaten und carbonaten. Vielfach enthalten sie Enzyme und dafür geeignete Stabilisierungsmittel, ferner Alkanolamine, insbesondere Triethanolamin sowie geringe Mengen an Polysäuren, wie Citronensäure und Polyphosphonsäuren. Die nichtionischen Tenside leiten sich in der Regel von Alkylphenolen oder Fettalkoholen bzw. Oxoalkoholen mit unterschiedlicher Kettenlänge ab und weisen, je nach beabsichtigter Wirkung, unterschiedliche Alkoxylierungsgrade auf. Grundsätzlich sind jedoch nur solche Alkoxylierungsprodukte offenbart, deren Polyglykoletherrest - unabhängig vom Alkoxylierungsgrad - aus Ethylenglykolresten aufgebaut ist. Im Gegensatz zu diesen, besitzen bekanntlich Polypropylenglykolethergruppen keine hydrophilierenden Eigenschaften, weshalb propoxylierte Fettalkohole oder Alkylphenole für den Einsatz in konzentrierten, wäßrigen Flüssigwaschmitteln als nicht geeignet angesehen werden.
Gegenstand der DE-OS 28 10 703 sind nichtionische Tenside, die durch gleichzeitige oder wechselweise Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Alkohole enthalten werden. In den Glykoletherresten liegen die Ethylen- und Propylenglykolreste in statistischer Verteilung oder im wiederholten Wechsel vor. Diese Verbindungen weisen gegenüber vergleichbaren Alkoxylaten der allgemeinen Formeln
(X = Polyethylenglykolrest, Y = Polypropylenglykolrest) einen niedrigeren Schmelzpunkt auf und sollen sich daher wesentlich besser zum Einsatz in flüssigen Waschmitteln eignen bzw. eine höhere Waschkraft gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen besitzen als die formelmäßigen dargestellten Verbindungstypen.
Weiterhin sind aus der DE-OS 27 24 349 sprühgetrocknete Waschmittel;beschrieben, die unter Verwendung von Alkoxylaten der vorstehenden Formel R - 0 - Y - X hergestellt werden. Eine Lehre zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln läßt sich dieser Veröffentlichung nicht entnehmen. Gleiches gilt für die DE-OS 29 18 826, in der die Verwendung derartiger Alkoxylierungsprodukte als schaumarme, biologisch abbaufähige Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen wird. Auch die US-PS 2174761 aus dem Jahre 1939, in der Alkoxylate des betroffenden Typs erstmalig beschrieben werden, gibt keine Hinweise über Flüssigwaschmittel, die den derzeitigen, gegenüber dem Ausgabejahr sehr viel höher geschraubten Anforderungen hinsichtlich Stabilität und Waschvermögen genügen würden.
Die im ersten Abschnitt zitierten Flüssigwaschmittel auf Basis ethoxylierter Fettalkohole besitzen ein ausreichendes Waschveτmögen gegenüber mineralischen und fetthaltigen Anschmutzungen und - sofern sie Proteasen und dafür geeignete Stabilisierungsmittel enthalten - auch gegenüber eiweißhaltigen Flecken. Nicht voll zu befriedigen vermag hingegen das Waschvermögen gegenüber bleichbaren. Anschmutzungen, insbesondere hartnäckigen Teeflecken. Da oxidierende Bleichmittel mit Rücksicht auf ihre mangelnde Beständigkeit in wäßrigen Zubereitungen und insbesondere ihren zerstörenden Einfluß auf Enzyme als Mischungsbestandteile nicht geeignet sind, bestand daher die Aufgabe, eine geeignete Zusammensetzung zu entwickeln, die gegenüber den farbigen Anschmutzungen besser wirksam ist, ohne daß die Waschkraft gegenüber den übrigen Verunreinigungen absinkt. Von den Verbindungen der Formel R - 0 - Y - X war dies nicht zu erwarten, da die zitierte DE-OS 28 10 703 lehrt, daß derartige Tenside ein vermindertes Waschvermögen aufweisen und für Flüssigkonzentrate aufgrund ihres hohen Erstarrungspunktes wenig geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung, mit der diese Aufgabe gelöst wird, sind homogene, flüssige, von anorganischen Gerüstsalzen im wesentlichen freies Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend nichtionische Tenside, fettsaure Seifen, Enzyme und ein aus Wasser und ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen bestehendes Lösungsmittelgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches nichtionischer Tenside der Formel I:
in R einen aliphatischen, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Index m eine Zahl von 0,5 bis 5, der Index n eine Zahl von 3 bis 20 mit n > m bedeuten und wobei das Gemisch wie folgt zusammengesetzt ist:
- Al) 5 bis 9 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit n = 3 bis 9 und
- A2) 1 bis 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit n = 10 bis 20
B) 2 bis 25 Gew.-% gesättigte und/oder einfach ungesättigte Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorliegend als Seife des Natriums, Kaliums und/oder von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen,
C) 0,001 bis 2 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms,
D) 5 bis 25 Gew.-% minestens eines einwertigen und/oder

Die Verbindungen der Formel I sind in bekannter Weise durch Propoxylierung von Alkoholen und anschließend Ethoxylierung enthältlich. Der Gehalt an Propylenglykolethergruppen (Index m) der beiden Mischungskomponenten Al und A2 kann gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist das Gemisch der Verbindungen gemäß Formel I wie folgt zusammengesetzt:

A1 mit m = 1 bis 3, n = 4 bis 8,
A2 mit m = 1 bis 4, n = 12 bis 16,

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Gemisch noch bis zu 6 Gewichtsteile einer Komponente A3 mit m = 1 bis 3 und n = 9 bis 11 enthalten.
Die Verbindungen leiten sich von gesättigten und/oder einfach ungesättigten Fettalkoholen natürlichen Ursprungs, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl, Stearyl-, Oleyl-, Elaidyl-, Arachyl und Gadoleylalkohol oder von synthetischen Alkoholen, beispielsweise Oxoalkoholen ab, wobei letztere meist aus einem Gemisch von linearen und in 2-Stellung methylverzweigten Alkoholen bestehen. Vorzugsweise sind die Reste R zu 25 bis 100 Gew.-% einfach ungesättigt und zu 0 - 75 Gew.-% gesättigt und weisen 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für geeignete Ausgangsalkohole sind Gemische aus 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% Oleylalkohol und 0 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol, wie sie beispielsweise aus Cocos- und Talgfettsäuren oder anderen natürlichen Fettsäuregemischen durch Hydrierung erhältlich sind.
Die Komponente B besteht aus Fettsäuren in Form ihrer Alkalimetall- bzw. Alkanolaminseifen, die gesättigt oder einfach ungesättigt sind und 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Geeignete Ausgangsfettsäuren sind insbesondere Cocos- und Talgfettsäuren sowie deren Gemische, die im wesentlichen Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure enthalten. Sie liegen vorzugsweise als Natrium- und/oder Triethanolaminseifen vor, wobei Gemische aus der 1 bis 9 Gewichtsteilen Natriumseifen und 9 bis 1 Gewichtsteilen Triethanolaminseifen besonders bevorzugt sind. Der Anteil der Komponente B in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt, auf Fettsäure bezogen, 2 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Der Anteil der Mittel an den Komponenten A und B soll insgesamt 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% betragen.
Als Enzyme kommen insbesondere aus Bacterienstämmen gewonnene Proteasen und Gemische aus Proteasen und Amylasen in Frage. Geeignet sind z. B. die aus Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme. Diese Enzyme enthalten in der Regel wasserlösliche Calciumsalze als Potenzierungs- und Stabilisierungsmittel und sind mittels Stellmitteln, z. B. Neutralsalzen, auf einen definierten Aktivierungsgrad eingestellt. Der Anteil der Enzyme beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
Die in den Mitteln mit einem Anteil von 5 bis 25 Gew.-% enthaltenden organischen Lösungsmittel (Komponente C) bestehen aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Etheralkoholen, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol and Glycerin. Ethanol, Isopropanol und Propylenglykol stellen die bevorzugt verwendeten Lösungsmittel dar und werden vorzugsweise im Gemisch verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Monoalkohol zu Propylenglykol 5 : 1 bis 1 : 5 betragen kann. Vorzugsweise beträgt der Anteil an organischem Lösungsmittel 8 bis 16 Gew.-%.
Weitere vorteilhafte Bestandteile sind freie Alkanolamine, insbesondere Triethanolamin, das auf die flüssigen Mittel und speziell auf die Enzyme einen stabilisierenden Einfluß ausübt und in solcher Menge eingesetzt wird, daß über die zur Neutralisation anwesender saurer Bestandteile hinaus noch ein Überschuß von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% vorhanden ist. Als saure Stoffe im Sinne dieser Definition sind freie, nicht als Alkalisalze gebundene Fettsäuren, Polysäuren und Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise als optische Aufheller vorliegen können.
Weitere vorteilhafte Mischungsbestandteile sind Polysäuren, wie Citronensäure und Polyphosphonsäuren. Als Polyphosphonsäuren kommen z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und deren höhere Homologe, wie Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und 1-Amino- butan-1,1-diphosphonsäure.
Weitere brauchbare Polysäuren sind Phosphonoalkanearbonsäuren, wie 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phos- phonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1-Phosphonopropan-1,2-dicarbonsäure, 1-Phosphono-2-methylpropan-1,2,3-tricarbonsäure, 2-Phos- ^phonobutan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,3-tricarbonsäure, 1-Phosphono-2-methylbutan-1,2,3-tricarbonsäure, 2-Phosphono-3-methylbutan-2,3,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonopentan-2,3,4-tricarbonsäure, 2-Phosphono-3-methylpentan-2,3,4-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1,1-Diphos- phono-2-methylpropan-2,3-dicarbonsäure, 2,2-Diphosphono- butan-3,4-dicarbonsäure, 1,1-Diphosphonbutan-2,3-dicarbonsäure, 2,2-Diphosphono-3-methylbutan-3,4-dicarbonsäure, 2,2-Diphosphonopentan-3,4-dicarbonsäure, 1,1-Diphos- phono-2-methylbutan-2,3-dicarbonsäure, 2,2-Diphosphono-3-methylpentan-3,4-d1carbonsäure.
Eine bevorzugte Polycarbonsäure ist die Citronensäure, die zweckmäßigerweise in Anteilen von 0,5 bis 3 Gew.-% anwesend ist. Weitere bevorzugte Polysäuren sind Aminotrimethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-tetra- methylenphosphonsäure, die in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% anwesend sein können.
Fakultative Bestandteile sind optische Aufheller, beispielsweise solche aus der Klasse der substituierten 4,4-Bis-triazinyl-diaminostilben-disulfonsäuren oder der Diphenyldistyryle. Bevorzugt sind die 4,4-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)- stilbendisufonsäu- re-2,2'und Diphenyldistyryl-disulfonsäure. Die optischen Aufheller können als Salze des Natriums, Kaliums oder von Alkanolaminen vorliegen, wobei das Natriumsalz das gebräuchlichste ist. Der Anteil der optischen Aufheller beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-%. _;
Weitere geeignete Zusätze sind niedere Monocarbonsäuren bzw. deren Salze, die eine zusätzliche stabilisierende Wirkung auf die Flüssigkonzentrate bzw. Enzyme ausüben. Beispiele hierfür sind-Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure und Milchsäure. Ihr auf freie Säure bezogener An- : teil kann bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% betragen.
Weitere fakulatative Bestandteile sind Schauminhibitoren, insbesondere Entschäumer aus der Gruppe der Silikone, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel, mikrobielle Mittel sowie löslichkeitsverbessernde Verbindungen aus der Klasse Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome in den Alkylketten.
Die Zusammensetzung aller Bestandteile, insbesondere der sauren und der alkalisierenden wird so gewählt, daß der pH-Wert 6,5 bis 9, vorzugsweise 3 bis 8,5 in 1-prozentiger wäßriger Lösung beträgt. Der Wassergehalt der Konzentrate beträgt im Durchschnitt 35 bis 60 Gew.-%.
Bei der Herstellung der Mittel geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die seifenbildenden Fettsäuren bzw. deren überwiegenden Anteil bei einer Temperatur, die oberhalb ihres Schmelzpunktes liegt, in einer wäßrigen Lösung der Alkalimetallhydroxide bzw. der Alkanolamine löst, darauf die Lösung auf Temperaturen unterhalb 50 °C abkühlt und die organischen Lösungsmittel hinzufügt. Anschließend werden die übrigen Bestandteile in die noch warme Lösung eingerührt werden. Die Zugabe der Enzyme erfolgt am Schluß in die auf unterhalb 30 °C, vorzugsweise unterhalb 25 °C abgekühlte Mischung.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel zeichnen sich durch eine hohe Lagerbeständigkeit auch bei niedrigen und erhöhten Temperaturen aus. Die Enzyme sind, sofern die Lagertemperatur nicht wesentlich über 35 °C hinausgeht, über viele Monate stabil. Ihr Reinigungsvermögen gegenüber fettigen, eiweißhaltigen und mineralischen Anschmutzungen ist gut und entspricht der Leistungsfähigkeit bekannter Flüssigwaschmittel vergleichbarer Zusammensetzung. Gegenüber diesen Vergleichsprodukten ist jedoch das Waschvermögen gegenüber farbigen Anschmutzungen, insbesondere gegenüber Teeflecken verbessert.

Beispiel 1

In einer auf 70 °C erwärmten Lösung von 1,2 Gewichtsteilen NaOH in 35 Gewichtsteilen Wasser wurden 10 Gewichtsteile einer hydrierten Palmkernfettsäure, bestehend aus einem Gemisch gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, dispergiert. Nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Triethanolamin wurde die Lösung auf 40 °C abgekühlt und mit 10 Gewichtsteilen Ethanol (96%ig) sowie 5 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol versetzt. Anschließend wurden 30 Gewichtsteile eines Gemisches zugefügt, enthaltend 2,5 Gewichtsteile Kokosfettsäure, 2,5 Teile Wasser und

Al) 17,4 Gewichtsteile eines alkoxylierten Fettalkohols der Formel I mit m = 1,2 und n = 6,3,
A2) 7,6 Gewichtsteil eines alkoxylierten Fettalkohols der Formel I mit m = 2 und n = 14,

Das Mittel lag als klare, leicht viskose Lösung vor, die sich beim Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 14 °C ohne Entmischungserscheinungen trübte. Bei Wiedererwärmung auf Raumtemperatur verschwand die Trübung wieder. Lagerversuche bei 25 °C ergaben innerhalb eines Beobachtungszeitraums von 2 Monaten keine Abnahme der Enzymaktivität.

Vergleichsversuche

In der Rezeptur nach Beispiel 1 wurden die unter A1 und A2 aufgeführten Alkoxylate durch die folgenden Verbindungen bzw. Gemische ersetzt:

V1: 25 Gewichtsteile 5-fach ethoxylierter Fettalkohol (C₁₂-C₁₈, mittlere Kettenlänge C_15.5).
V2: 25 Gewichtsteile 12-fach ethoxylierter Fettalkohol (C₁₂-C₁₈, mittlere Kettenlänge C_15.5).
V3: 12,5 Gewichtsteile ethoxylierte Fettalkohol V1 12,5 Gewichtsteile ethoxylierte Fettalkohol V2

Die Waschversuche.wurden im Launderometer unter Zusatz von jeweils 10 Stahlkugeln durchgeführt. Die Waschtemperatur betrug 60 °C, die Dosierung 10 g/l, die Wasserhärte 16 °dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zur Waschlauge 1 : 12 und die Waschdauer 30 Minuten. Nach dem Waschen wurde 3mal je 15 Sekunden mit Leitungswasser nachgespült. Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten, unter standardisierten Bedingungen angeschmutzten Textgewebe eingesetzt:
Die Ergebnisse belegen in der Mehrzahl der Fälle eine deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels gegenüber den Vergleichsproben, insbesondere hinsichtlich des Waschvermögens gegenüber Anschmutzungen durch Tee und Eiweißstoffe.

Beispiele 2 bis 6

Die Zusammensetzung der Mittel, angegeben in Gew.-%, ist der Tabelle 3 zu entnehmen.
Die Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:

PO Propylenoxidgruppen,
EO Ethylenoxidgruppen,
FA₁ Fettalkoholrest gemäß Beispiel 1,
FA₂ Fettalkoholrest aus 80 % Oleylalkohol, Rest Cetylalkohol,
FA₃ Fettalkoholrest aus 50 % Oleylalkohol, 1 % Laurylalkohol, 9 % Myristylalkohol, 30 % Cetylalkohol und 10 % Stearylalkohol,
TAF Talgfettsäure,
COF Cocosfettsäure,
HPF hydrierte Palmkernfettsäure,
TEA Triethanolamin,
ATI4P Aminotrimethylenphosphonat (Na-Salz),
EDTMP Ethylendiamintetramethylenphosphonat (Na-Salz),

Lagerverhalten, Enzymstabilität und Waschvermögen der Mittel sind innerhalb der Fehlergrenzen die gleichen wie in Beispiel 1.

Claims

1. Homogenes, flüssiges, von anorganischen Gerüstsalzen im wesentlichen freies Wasch- und' Reinigungsmittel, enthaltend nichtionische Tenside, fettsaure Seifen, Enzyme und ein aus Wasser und ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen bestehendes Lösungsmittelgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches nichtionischer Tenside der Formel I:

in R einen aliphatischen, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Index m eine Zahl von 0,5 bis 5, der Index n eine Zahl von 3 bis 20 mit n > m bedeuten und wobei das Gemisch wie folgt zusammengesetzt ist:

Al) 5 bis 9 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit n = 3 bis 9 und

A2) 1 bis 5 Gewiehtsteile einer Verbindung der Formel I mit n = 10 bis 20,

B) 2 bis 25 Gew.-% einer von gesättigten und/oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Seife des Natriums, Kaliums und/oder von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen,

C) 0,001 bis 2 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms,

D) 5 bis 25 Gew.-% minestens eines einwertigen und/oder

. mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der Komponenten A und B 30 bis 50 Gew.-% des flüssigen Mittels und der pH-Wert einer einprozentigen wäßrigen Lösung 6,5 bis 9 beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside der Formel I aus einem Gemisch von 6 bis 8 Gewichtsteilen einer Komponente A1 mit m = 1 bis 3, n = 4 bis 8 und 2 bis 4 Gewichtsteilen einer Komponente A2 mit m = 1 bis 4, n = 12 bis 16 besteht.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der nichtionischen Tenside der Formel I zusätzlich bis zu 6 Gewichtsteilen einer Komponente A3 mit m = 1 bis 3, n = 9 bis 12 enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I die Reste R zu 25 bis 100 Gew.-% einfach ungesättigt sind zu 0 bis 75 Gew.-% gesättigt sind und 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus 5 bis 20 Gew.-% einer Natrium-oder Triethanolaminseife von Fettsäuren bestehen, die zu 40 bis 100 Gew.-% aus Oleylresten und bis zu 60 Gew.-% aus gesättigten, linearen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D aus Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin bzw. deren Gemischen besteht, wobei in den Gemischen ein Gewichtsverhältnis von einwertigen zu mehrwertigen Alkohol von 1 : 1 bis 5 : 1 vorliegt.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew.-% an freiem Triethanolamin enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserlösliche Salze von Polysäuren aus der Klasse der Polycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysäure aus Citronensäure besteht und in Anteilen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, anwesend ist.

10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysäure aus einer Aminoalkanpolyphosphonsäure besteht und in Anteilen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, anwesend ist.