DK153495B

DK153495B - Katalysatorkomponenter til polymerisation af alfa-alkener indeholdende mindst 3 carbonatomer samt fremgangsmaade til fremstilling deraf

Info

Publication number: DK153495B
Application number: DK347177AA
Authority: DK
Inventors: Umberto Giannini; Enrico Albizzati; Sandro Parodi
Original assignee: Montedison Spa; Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1976-08-09
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1988-07-18
Also published as: CA1101432A; FR2361423A1; US4149990A; JPS5321093A; DK153495C; AR219711A1; NO152608C; IN147271B; ZA774774B; NL174256C; AU2765677A; GR77612B; ES461438A1; IT1068112B; BR7705196A; PT66895B; PH16662A; AT351255B; DE2735672C2; NL174256B

Description

DK 153495B

i

Opfindelsen angår nye katalysatorkomponenter til stereoregulær polymerisation af alfa-alkener indeholdende mindst 3 carbon-atomer, blandinger af alfa-alkener med hinanden og/eller med ethylen samt en fremgangsmåde til fremstilling af disse katalysatorkomponenter .

Katalysatorkomponenter, der er velegnet til at polymerisere alfa-alkener, fremstillet ved at omsætte halogenholdige titanforbindelser med reaktionsproduktet mellem siliciumforbindelser eller metalorganiske forbindelser af metaller hørende til gruppe I til III af det periodiske system og additionsprodukter af magnesiumhalogenider og elektron-donorforbindeiser, der indeholder aktive hydrogenatomer,' er kendt (fransk patent nr. 2.200.291 og 2.206.339).

Når de katalysatorer, der er fremkommet på basis af sådanne katalysatorkomponenter, anvendes til polymerisation af alfa-alkener indeholdende 3 eller flere carbonatomer, fremkommer der polymere, der indeholder betydelige mængder af ataktisk polymer.

Fransk patent nr. 2.283.909 og nr. 2.300.772 beskriver katalysatorkomponenter, der er anvendelige til at polymerisere alfa-alkener, der i det væsentlige fremstilles i henhold til den teknik, der er beskrevet i de ovenfor angivne franske patenter, med den forskel, at reaktionen mellem siliciumforbindelsen eller forbindelsen af de metaller, der hører til enhver af grupperne I til II i det periodiske system, især Al, og additionsproduktet af magnesiumhalogenid gennemføres i nærværelse af en elektron-donorforbindelse. De katalysatorer, der er et resultat af sådanne katalysatorkomponenter, er -selv om de udviser en tilstrækkelig stereospecificitet - ikke særligt aktive og muliggør ikke, at man ved afslutningen af polymerisationen kan undgå processer til rensning af den polymere fra kataly-satorremanenseme. Aktiviteten er ret lav, især når polymerisationen gennemføres i nærværelse af hydrogen som molekylvægtsmodificerende middel, og når man som co-katalysator anvender et Al-alkyl, der er partielt komplexeret med en elektron-donorforbindelse.

I henhold til den teknik, der er beskrevet i begge de ovenfor angivne franske patenter nr. 2.283.909 og nr. 2.300.772, gennemfører man 2

DK 153495B

på effektiv måde fremstillingen af additionsforbindelsen af magne- -siumhalogenid med de elektron-donorforbindelser, der indeholder aktivt hydrogen, ved at omsætte elektron-donorforbindelsen med magnesiumhalogenidet suspenderet i et indifferent carbonhydrid-opløsningsmiddél.

Adduktet bliver derpå omsat med Si-forbindelsen eller Al-forbindelsen i nærværelse af en elektron-donorforbindelse, der ikke indeholder aktivt hydrogen. Det således fremkomne produkt bliver derpå behandlet med en flydende, halogenholdig Ti-forbindelse. Reaktionsproduktet mellem Mg-halogenid-adduktet og Si-forbindelsen eller Al-forbindelsen omfatter Mg-dihalogenid eller består i det væsentlige deraf. Ved Rontgenstråleanalyse viser det et spektrum, der udviser diffraktionslinier med maximal intensitet og typiske for Mg-dihalogenid, eller det viser sig, at intensiteten af den linie, der har maximal intensitet, er reduceret, hvorved der fremkommer en halo, hvori den maximale intensitet har ændret stilling hvad angår linien.

Det har nu overraskende vist sig, at det for at opnå faste katalysatorkomponenter, der er anvendelige til at polymerisere alfa-alkener, der indeholder mindst 3 carbonatomer·, og som udviser tilfredsstillende egenskaber hvad angår både stereospecificitet og aktivitet, hvorved man går ud fra det produkt, der indeholder Mg-dihalogenid og som er fremkommet ved dekomposition af addukter af Mg-dihalogenid med forbindelser, der omfatter mindst en élektron-donorforbindelse, er nødvendigt, at et sådant dekompositionsprodukt udviser et Røntgenstråle spektrum, hvori i det mindste den linie, der udviser maximal intensitet, og som forekommer i pulverspektret af Mg-dihalogenid, ikke længere foreligger, idet der i stedet fremkommer en halo, hvis intensitetsmaximum er flyttet i forhold til denne linie.

Det er desuden nødvendigt, at den-faste katalytiske komponent, der indeholder Ti-forbindelser, og som omfatter det produkt, der opnås ved at omsætte dekompositionsproduktet med en halogeneret Ti-forbindelse, der er opløselig i carbonhydrider, ikke indeholder Ti-forbindelser, der er opløselige i TiCl^ ved 80° C i mængder over 50 %, fortrinsvis ikke over 20 % på vægtbasis.

3 DK 153495B

Katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

I tilfælde af dekompositionsprodukter af de addukter, der omfatter MgCl2, er Rdntgenstrålepulverspektret ejendommeligt ved, at det udviser en halo, hvis intensitetsmaximum ligger mellem 2,44 og 2,97 Å, og at den linie, der forekommer ved 2,56 Å i tilfælde af rhomboed-risk MgCl2 og ved 2,75 i tilfælde af hexagonalt MgCl2, i det væsentlige er forsvundet. I tilfælde af dekompositionsprodukteme fra addukteme fra MgBr2 kommer haloen tilsyne i stedet for linien ved 2,93 Å.

De organiske elektron-donorforbindelser, der er velegnet til fremstilling af addukterne med Mg-dihalogenidet, omfatter både forbindelser, der indeholder aktive hydrogenatomer og forbindelser, der ikke indeholder aktive hydrogenatomer.

Faste katalysatorkomponenter, der har frembragt særligt interessante resultater, fremkommer på basis af dekompositionsprodukter med halo-genholdige forbindelser af Si eller Sn, såsom SiCl^ og SnCl^, eller med metalorganiske forbindelser·· af Al, såsom Al-trialkyler, af MgCl2~ addukter med alifatiske eller aromatiske alkoholer, phenoler, aminer eller ammoniak.

Disse katalysatorkomponenter indeholder som forbindelse c) 0,4~3>5 g-mol/g-atom Ti af en ester af en aromatisk syre, især et alkylbenzoat, såsom for eksempel ethylbenzoat, og en mængde af tetravalente Ti-forbindelser, der er uopløselige i TiCl^ ved 80° C, som er under 4 % på vægtbasis udtrykt som metallisk Ti.

De faste katalysatorkomponenter fremstilles under anvendelse af forskellige metoder. En foretrukken metode omfatter, at man går ud fra et Mg-halogenid-addukt fremstillet ved at opløse Mg-dihalogenidet i elektron-donorforbindelsen og ved successivt at bundfælde adduktet, enten ved at afkøle opløsningen eller ved at tilsætte en indifferent væske, der ikke opløser adduktet. Det resulterende addukt udviser en homogen kemisk sammensætning igennem hele massen og tilvejebrin- 4

DK 153495B

ger ved kemisk dekomposition et produkt baseret på Mg-dihalogenid, der ved RSntgenstråleanalyse afslører et spektrum, der udviser de ønskede egenskaber.

Det som udgangsmateriale tjenende Mg-dihalogenid-addukt med elektrondonor,: der indeholder aktivt hydrogen, kan også omfatte elektron- j donorforbindelser, der ikke' indeholder aktive hydrogenatomer. i Mængden åf sådanne forbindelser er i almindelighed mindre end 0,5 mol per mol Mg-dihalo genid. Nogle eksempler på sådanne forbindelser < er alkylestrene af organiske syrer, især alkylestrene af aromatiske syrer, og de alifatiske eller aromatiske ethere.

Adduktet kan i en kemisk kombineret form også indeholde metalforbindelser, såsom for eksempel tetravalente Ti-forbindelser, især de halogenholdige forbindelser, Si- eller Al-forbindelser, såsom alkyl-silicater eller Al-alkoholater. Det er faktisk også muligt at frembringe katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen ved at gå ud fra addukter af Mg-forbindelser, Ti-halogenider og- alkoholer, fremstillet i henhold til belgisk patent nr. 840.058 ved at opløse Mg-halo-genidet i alkoholen og ved at tilsætte et tetravalent Ti-halogenid til opløsningen.

Adduktet kan også fremstilles ved i f.eks. en vibrationsmølle inde- j holdende stålkugler i et tidsrum på 20 - 60 timer at findele en bian- j ding af Mg-dihalogenid og den ønskede mængde af organisk elektrondonorforbindelse indeholdende aktive hydrogenatomer.

Når man følger denne teknik, er det muligt at opnå katalysatorer, der udviser en høj aktivitet, selv når adduktet indeholder et relativt lavt antal mol, per mol Mg-dihalogenid, af organisk elektrondonorforbindelse indeholdende aktive hydrogenatomer.

Addukteme kan fremstilles i form af mikrosfærer ved at sprøjtekøle eller sprøjtetørre i henhold til kendt teknik. I dette tilfælde muliggør katalysatorer af denne type opnåelsen af polymere med en snæver partikelstørrelsesfordeling.

5 DK 153495 B

Nogle eksempler på elektron-donorforbindelser indeholdende aktivt hydrogen, hvilke er anvendelige til fremstilling af addukterne, er alifatiske eller aromatiske alkoholer og thioalkoholer, phenoler, primære og sekundære aminer, ammoniak, amider og alifatiske eller aromatiske carboxylsyrer.

Nogle specifikke eksempler på sådanne forbindelser er methyl-, ethyl-, n-butyl- og hexylalkoholer, phenol, cresol og ammoniak.

Mængden af de forbindelser, der indeholder aktivt hydrogen, ligger sædvanligvis mellem 0,5 og 6 mol per mol Mg-dihalogenid. I tilfælde af addukterne med alkoholer har man opnået de bedste resultater med et antal mol mellem 2 og 6. Addukterne kan på kemisk kombineret form også indeholde vandmolekyler i mængder, der sædvanligvis er under 2 mol per mol Mg-dihalogenid.

Dekompositionen af addukterne til produkter omfattende eller i det væsentlige bestående af Mg-dihalogenid gennemføres med stoffer, der er reaktive med aktive hydrogenatomer, og som er forskellige fra Ti-forbindelserne. Sådanne stoffer omfatter især de metalorganiske forbindelser af de metaller, der hører til gruppe I til III af det periodiske system, forbindelserne af Si, Sn og Sb og halogeniderne af Al og B.

Nogle typiske eksempler på sådanne forbindelser er de halogenholdige forbindelser af Si, Sn og Sb, såsom for eksempel tetrahalogénider af Sn eller af Si, SbCl·^, halogenider af Si-alkyler, halogenider af Sn-alkyler og hydrogen^halogenider af Sn, hvorved de foretrukne forbindelser er SnCl^ og SiCl^; og hvorved andre passende stoffer er Si-tetraalkyler og hydrider af Si-alkyler.

Nogle eksempler på anvendelige Al-metalorganiske forbindelser er Al-alkyleme, for eksempel Al(i-Bu)^ og AlEt^, halogenerne af Al-alkyler, såsom A1R2C1, A1RC12, Al2Et3Cl3, AlEt2Br, Al(OEt)EtCl; desuden Al(0Et)Et2, Al(i-Bu)2H og andre forbindelser.

De foretrukne forbindelser er Al-triisoalkyler, såsom for eksempel Al-triisobutyl.

DK 153495 B

6

Andre anvendelige metalorganiske forbindelser er Mg-, Ca- eller Zn-forbindelserne, såsom Grignard-reagenserne, Mg monoalkoxiderne, Mg-dialkyl eller Mg-diphenyl-forbindelserne, Zn-monoalkyl- eller Zn-dialkyl-forbindelserne.

Mængden af reaktivt stof overskrider sædvanligvis 1 mol per g-atom aktivt hydrogen i adduktet.

Dekompositionsreaktionen gennemføres i en flydende fase, eventuelt i nærværelse af et inert carbonhydridopløsningsmiddel. Når det reaktive stof er flygtigt, kan det anvendes i dampfase.

Den elektron-donorforbindelse, der er fri for aktive hydrogenatomer, og som er anvendelig til fremstilling af adduktet med Mg-dihalogeni-der, kan være ethvert stof, der er i stand til at danne addukter med Mg-dihalogenider. Repræsentative forbindelser er de følgende: - alkyl-, aryl og cycloalkyl-estere af organiske og uorganiske syrer; - ethere, såsom for eksempel di-n-butylether, diethylether, cycliske ethere, såsom for eksempel tetrahydrofuran, dioxan; - ketoner, såsom acetone, benzophenon, cyclohexanon; - anhydrider af carboxylsyrer; - aldehyder som benzaldehyd, anisaldehyd; - nitriler som acetonitril, benzonitril; - phosphiner, der er trisubstitueret; - azo-forbindelser; - chlorider af alifatiske syrer; - dialkylsubstituerede amider; - alkylamider; - tertiære aminer og oxider deraf; - substituerede lactamer; - organiske isocyanater; - P0C1,, PSC1,.

d 3

Addukteme med elektron-donorforbindelserne, som er frie for aktive hydrogenatomer, indeholder sædvanligvis op til 6 mol af elektrondonoren.

7 DK 153495Β Λ

Dekompositionen af addukterne gennemføres med stoffer, der er i stand til at reagere med og i det mindste partielt at fjerne elektron-donor-forbindelsen fra adduktet.

Eksempler på de dekomponerede stoffer er de metalorganiske forbindelser af Al, Zn, Mg, B, især forbindelserne: AIR^, AIR^^X^, MgR2, MgRX(Grignard), ZnRX, ZnR2, BR^_nXn hvor: R = alkyl-, cycloalkyl- eller aryl-radikaler indeholdende 1-20 C-atomer, n er under 3, X = halogen, OR, H.

Dekompositionsbetingelseme er de samme som dem, der er angivet for addukterne med de donorer, der indeholder aktive hydrogenatomer.

Det er muligt, at ikke hele elektron-donorforbindelsen fjernes fra adduktetj i dette tilfælde kan den elektron-donor, der er efterladt på dekompositionsproduktet, anvendes som reaktant c) til reaktionen med den halogenerede Ti-forbindelse.

Ti-forbindelser, som kan anvendes til fremstilling af katalysator-komponenterne ifølge opfindelsen, er for eksempel de halogenholdige forbindelser af tetravalent Ti, såsom TiCl^, TiBr^ og Ti-halogen- alkoholater.

Reaktionen med Ti-forbindelsen gennemføres fortrinsvis med et overskud af den flydende Ti-forbindelse, og efterhånden separeres den ikke omsatte forbindelse ved en temperatur, ved hvilken mængden af Ti-forbindelser i reaktionsproduktet, som er extraherbare med TiCl^ ved 80° C, er lavere end 50 % på vægtbasis.

Hvis TiCl^ anvendes som reagens og reaktionsmedium, ligger reaktionstemperaturen sædvanligvis mellem 50° og kogepunktet for TiCl^, især mellem 90° og 135° C, Det er også muligt at anvende højere temperaturer, når man arbejder under tryk. Separationen {ved filtrering, sedimentation o.s.v.) af TiCl^ i overskud gennemføres fortrinsvis ved temperaturer højere end 80° C, især mellem 90° og 135° C.

Katalysatorkomponenter, der er særligt egnet til at fremstille

8 DK 153495 B

katalysatorer med høj aktivitet oa stereospecificitet fremstilles ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 4 angivne art, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne:

MgC^ adduktet omsættes, enten samtidigt eller konsekutivt, med forbindelsen af Si eller Sn eller Sb og med elektron-donorforbindel-sen, hvorved reaktionen gennemføres i en inert gasatmosfære, ved en temperatur mellem stuetemperatur og blandingens kogepunkt og eventuelt i nærværelse af et inert opløsningsmiddel, såsom n-heptan.

Det resulterende faste produkt filtreres, vaskes med n-heptan, tørres under vacuum og omsættes slutteligt med TiCl^ ved en temperatur mellem 100° og 150° C, fortrinsvis ved 130° C; når først det ikke omsatte TiCl^ er blevet fjernet ved en temperatur over 80° C, vaskes katalysatorkomponenten med n-heptan og tørres under vacuum.

Når adduktdekompositionen gennemføres med en aluminium-metalorganisk forbindelse, isser med et Al-trialkyl, bør elektron-donorforbindelsen, som ikke indeholder aktivt hydrogen, passende omsættes efter dekompositionsreaktionen, for at forhindre mulige reaktioner mellem elektron-donorforbindelsen og Al-alkylet, da sådanne reaktioner ville ødelægge elektron-donorforbindelsen.

Det dekompositionsprodukt, der fremkommer på basis af Mg dihalogeni-der med elektron-donorforbindelser, der enten er frie for aktive hydrogenatomer eller indeholder sådanne·, kan kombineres med de elektron-donorforbindelser, der er frie for aktivt hydrogen, eller under reaktionen med den halogenerede Ti-forbindelse. Elektron-donorforbindelsen anvendes sædvanligvis i en mængde på mindst 0,1 og under 0,3 mol per mol Mg-dihalogenider i dekompositionsproduktet.

Den katalytiske, faste komponent indeholdende en tetravalent Ti-forbindelse kan behandles med et stof, der kan reducere Ti-valensen til værdier under 4, før der blandes med en metalorganisk Al-forbindelse til dannelse af polymerisationskatalysatoren.

For eksempel kan den katalytiske komponent omsættes med en Al-alkyl-forbindelse; det således fremkomne reduktionsprodukt anvendes derpå

DK 153495B

y til dannelse af polymerisationskatalysatoren.

Elektron-donorforbindelseme c) kan være enhver forbindelse, som kan danne additionsprodukter med de Ti halogenerede forbindelser.

De kan være de samme som dem., der anvendes ved fremstilling af ad-dukterne med Mg dihalogenider. Passende forbindelser er for eksempel alkyl-, cycloalkyl- eller arylesterne af organiske syrer, især esterne af aromatiske syrer, såsom benzoesyre. Nogle eksempler på sådanne estere er ethylbenzoat,.ethyl-p-methoxybenzoat og ethyl-p- | butoxybanzoat. Andre nyttige forbindelser er etherne, såsom f.eks. ' di-n-butyl- og di-pnenyl-ether, eller ketonerne, såsom benzophenon, og · diaminer som Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylendiamin. =

Katalysatorerne til polymerisation af alfa-alkener omfatter det produkt, der er fremkommet ved at blande følgende komponenter: A) en metalorganisk Al-forbindelse, der ikke indeholder halogenatomer direkte bundet til Al; B) en organisk elektron-donorforbindelse i en sådan mængde, at fra 10% til 95% af forbindelsen A) kombineres med B); C) den faste Ti-holdige katalysatorkomponent ifølge opfindelsen.

ί polymerisationskatalysatoren er det molære Al/Ti forhold højere end 10, og især ligger det mellem 20 og 500· Forbindelserne A) og B) blandes fortrinsvis før kontakt med komponent C). Komponenterne A), B) Og C) kan Også tilsættes samtidigt, eller også kan komponent A) tilsættes til komponent C) før reaktionen med B) . Dette er dog ikke det foretrukne tilfælde.

Den elektron-donorforbindelse, der anvendes som komponent B), kan være enhver forbindelse, der kan reagere med den metalorganiske Alforbindelse (komponent A) til dannelse af komplexer og/eller substi-tutionsreaktionsprodukter, såsom for eksempel dem, der er fremkommet ved reaktion mellem et Al-trialkyl og en elektron-donorforbindelse indeholdende aktive hydrogenatomer repræsenteret for eksempel ved følgende reaktion:

2A1R3 + R'NH2 —> R2A1-N-A1R2 + 2RH

R'

10 DK 153495 B

Nogle eksempler på elektron-donorforbinde!ser, der kan anvendes som komponent B), er aminer, amider, ethere, thioethere, ketoner, ni-triler, phosphiner, stibiner, arsiner, phosphoramider, aldehyder, estere, thioestere, alkoholater, amider og salte af organiske syrer og af metaller af gruppe I til IY i det periodiske system. I tilfælde af Ål-salte kan de fremstilles in situ ved reaktion mellem komponent A) og en organisk syre.

Foretrukne forbindelser er estere af organiske og uorganiske syrer. Særligt velegnet er esterne af de aromatiske syrer, såsom for eksempel alkylesterne af benzoe-, p-methoxy-benzoe- og p-toluensyrer. Nogle eksempler på sådanne estere er ethylbenzoat, ethyl-p-methoxy-benzoat, methyl- og ethyl-p-toluater og ethyl-p-butoxy-benzoat.

Andre eksempler på anvendelige estere er: diethylcarbonat, ethylpi-valat, ethylacetat, dimethylmaleat, alkyl- eller aryl-silicater, især ethylsilicater, Si(CK^H^)^.

De Al-metalorganiske forbindelser, der kan anvendes som komponent A), er fortrinsvis en Al-trialkylforbindelse, såsom for eksempel Altri ethyl, Al-triisobutyl, Al-tripropyl,

Al(CH2 “ CH — (CHg^ ~ ^^3^39 ^•(^12^25^3*

Det er også muligt at anvende Al-metalorganiske forbindelser, der indeholder to eller flere Al-atomer bundet til hinanden via O-atomer eller N-atomer.

Nogle eksempler på sådanne forbindelser er ^Bp^Al-O-Al-^Hc^ og (c2h5)2-ai-n-al(c2h5)2.

C6H5

De Al-metalorganiske forbindelser, der er beskrevet i belgisk patent nr. 842.866, repræsenterer et yderligere eksempel på anvendelige forbindelser.

Andre anvendelige forbindelser er Al-dialkyl-hydrider, Al-dialkyl-

n DK 153495 B

alkoxlder og Al-alkyl-sesquialkoxider, såsom sesqulethoxy-Al-ethyl og sesquibutoxy-Al-butyl.

De metalorganiske Al-forbindelser A) kan også anvendes i blanding m'ed et Al-alkylmonohalogenid anvendt i en mængde under 1 mol per mol forbindelse A).

Elektron-donorforbindelsen som ikké indeholder aktivt'hydrogen foreliggende i komponent C), kan være den samme som eller afvige fra den forbindelse, der ikke indeholder aktivt hydrogen, anvendt som komponent B). Også i dette tilfælde kan enhver forbindelse, der er i stand til at danne komplexer med Mg-dihalogenidet, anvendes til fremstilling af komponent C). Som allerede anført er esterne de foretrukne forbindelser.

Katalysatorerne anvendes som nævnt ved polymerisationen af de alfa-alkener, der indeholder mindst tre carbonatomer, eller af blandinger af disse og/eller med ethylen.

De er særligt velegnet til fremstilling af krystallinske polymere og copolymere af propylen.

Polymerisationen gennemføres under anvendelse af kendt teknik ved at arbejde i flydende fase, enten i nærværelse eller i fravær af et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid, såsom hexan, heptan eller cyclohexan, eller i gasfase. Polymerisationstemperaturen ligger sædvanligvis mellem 0° C og 150° C, fortrinsvis mellem 40° og 90° C; man arbejder under atmosfærisk tryk eller derover.

Når man fremstiller krystallinske copolymere af propylen, foretrækkes det at polymerisere propylenet, indtil der fremkommer en homopolymermængde på 60-90 % af den totale polymere blanding; dette polymerisationstrin efterfølges derpå af et eller flere polymerisationstrin af ethylen-propylen-blåndinger eller af ethylen alene, på en sådan måde, at indholdet af polymeriseret ethylen ligger mellem 5 og 30 % på vægtbasis, baseret på blandingen.

Det er også muligt at polymerisere blandinger af propylen og ethy-

12 DK 153495 B

len for at opnå copolymere, der indeholder under 5 % på vægtbasis af ethylen.

De følgende eksempler er angivet for at illustrere den foreliggende industrielle opfindelse.

EKSEMPEL 1 21,8 g MgC^. 6C2H^0H (58,7 millimol), fremstillet ved at opløse 1 mol Mg-chlorid i 6 mol ethanol ved 70° C og ved at krystallisere komplexet ved afkøling til 20° C, blev omsat i en inert gasatmosfære med en opløsning indeholdende 2,34 ml (15,5 m/mol) ethylbenzoat i 200 ml SiCl^ i 18 timer ved 60° C.

Det resulterende hvide tørstof blev efter filtrering, vaskning med 250 ml vandfrit n-heptan og tørring under vacuum behandlet med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering ved 130° C og en lige så stor mængde deraf blev tilsat dertil igen; man lod reaktionen foregå i 2 timer ved den samme temperatur, derpå filtrerede man ved 130° C for at fjerne TiCl^, og der vaskedes med n-heptan ved 90° C indtil chloridioneme i filtratet var forsvundet. Tørstoffet, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 1,43 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 18,70 % på -vægtbasis, at chlorindhold· på 65,2 % på vægtbasis og et ethylbenzoatindhold på 8 % - 9 % på vægtbasis.

De propylen-polymerisationsforsøg, der blev udført under anvendelse af sådanne forbindelser som katalytisk komponent, ‘er angivet i tabel ' IV.

EKSEMPEL 2, 3 og 4

Elementæranalyseme af de katalytiske komponenter fremstillet i henhold til betingelserne fra eksempel 1, men hvor man varierede det molære forhold mellem MgCl2 og ethylbenzoat, er angivet i tabel I.

De propylen-polymerisationsforsøg, der gennemføres ved anvendelse af sådanne forbindelser som katalytisatorkomponenter, er anført i tabel IV.

'EKSEMPEL 5 og 6

13 DK 153495 B

Elementæranalyseme af de katalysatorkomponenter, der er fremstillet i henhold til eksempel 1, men hvor man varierer antallet af ethyl-alkohol-molekyler coordineret med MgC^ i det som udgangsmateriale tjenende addukt, er angivet i tabel II.

De prcpylen-polymerisationsforsøg, der er gennemført ved at anvende sådanne forbindelser som katalytiske forbindelser, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 7 og 8

Elementæranalyserne af de katalysatorkomponenter, der er fremstillet ifølge eksempel 1, men hvor man varierer den type af alkohol, der er coordineret med MgC^ i det som udgangsmateriale tjenende addukt, er angivet i tabel III.

De propylen-polymerisationsforsøg, der gennemføres ved at anvende sådanne forbindelser som katalytiske komponenter, er angivet i tabel IV.

DK 153495 B

14

TABEL I

Eksempel Mg/EB* % på vægtba- % på vægtba- % på vægtba- molært forhold sis af Ti sis af Mg sis af Cl 2 6 1,80 18,50 64,50 3 9 2,00 20,70 61,18 4 12 2,87 20,47 64,82 EB* = ethylbenzoat

TABEL II

Som udgangsmateriale tøenen- % på vægtba- % på vægtba- % på vægtba-

Eksempel de komplex sis af Ti sis af Mg sis af Cl 5 MgCl2. 1,6 1,00 23,60 63,12

EtOH* 6 MgC12* 3,2 1,87 18,53 64,56

EtOH*

EtOH* = ethanol

TABEL III

Som udgangsmateriale tjenen- % på vægtba- % på vægtba- % på vægtba-

Eksempel de komplex_ sis af Ti sis af Mg sis af Cl 7 MgCl2.6CH30H 2,08 20,32 63,50 8 MgCl2.4C^HgOH 0,96 22,17 64,97 EKSEMPEL 9

15 DK 153495 B

12,8 g MgCl2.6C2H^0H (34,5 m/mol), fremstillet som i eksempel 1, omsattes i en nitrogenatmosfære med 95 ml rent SiCl^. Reaktionsblandingen blev opvarmet til kogning, og man lod den reagere i 16 timer.

Derpå tilsattes 0,86 ml (5,75 mmol) ethylbenzoat og man lod blandingen koge i yderligere 2 timer. Efter at det resulterende, hvide tørstof var blevet filtreret, vasket gentagne .gange med n-heptan og tørret under vacuum, blev det behandlet med 150 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. TiCl^ blev derpå fjernet ved varm filtrering, en lige så stor mængde frisk TiCl^ blev tilsat endnu engang dertil, og behandlingen blev gentaget i yderligere 2 timer. Efter fjernelse af TiCl^ vaskedes der ved 90° C med n-heptan, indtil chloridionerne i filtratet forsvandt.

Tørstoffet, der var tørret under vakuum, udviste følgende sammensætning:

Titan = 2,39 % på vægtbasis

Magnesium = 20,53 % på vægtbasis Chlor = 62,2 % på vægtbasis

Ethylbenzoat = 8 % + 9 % på vægtbasis

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, der gennemførtes under anvendelse af en sådan forbindelse som katalysatarkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 10 21,5 g vandfrit MgCl2 blev opløst i 200 ml vandfrit ethanol. Efter tilsætning af 5»65 ml ethylbenzoat blev opløsningen omsat ved 70° C i 1 time. Ved fordampning under vacuum separeredes et hvidt, krystallinsk tørstof, der havde formlen:

MgC^. ^ C2H^0H . ethylbenzoat.

11,30 g af den før beskrevne forbindelse (30,5 mmol) blev i en nitrogenatmosfære omsat med 84 ml rent SiCl^.

16 DK 153495 B

Blandingen blev opvarmet til kogning og hensat ved denne temperatur 1 18 timer.

Efter at det resulterende, hvide tørstof er blevet filtreret, vasket gentagne gange med n-heptan og tørret under vacuum, blev det behandlet med 150 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer.

Derpå blev TiCl^ fjernet ved varm filtrering, der tilsattes en lige så stor mængde frisk TiCl^, og behandlingen blev gentaget i yderligere 2 timer. Efter fjernelse af TiCl^ vaskedes ved 90° C med n-heptan, indtil chloridionerne i filtratet var forsvundet.

Tørstoffet, der var tørret under vacuum, havde følgende sammensætning:

Titan = 2,32 % på vægtbasis

Magnesium = 20,53 % på vægtbasis Chlor = 63,12 % på vægtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, der blev gennemført under anvendelse af en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 11 5,4 g MgC^. 3,8 C^H^OH (20 mmol) blev omsat i en nitrogenatmosfære med 120 ml SiCl^j der opvarmedes under tilbagesvaling i 16 timer.

Efter at det resulterende, hvide tørstof var blevet filtreret, vasket gentagnegange med n-heptan og tørret under vacuum, blev det behandlet med en opløsning indeholdende 0,5 ml (3,3 imnol) ethylbenzoat i I50 ml TiCl^ forvarmet til 130° C. Man lod reaktionen forløbe ved den samme temperatur i 4 timer.

Tørstoffet blev isoleret ved filtrering, vasket med n-heptan og tørret under vacuum: ved analyse udviste det et procentisk indhold af Ti på 2,73, af Mg på 21,1 og af chlor på 63,9.

Propylen-polymerisationsundersøgelsen gennemført ved anvendelse af en sådan forbindelse som katalysatorkomponent er angivet i tabel IV.

17 DK 153495 B

EKSEMPEL 12 7,3 g MgCl2.6θ£Η^ΟΗ blev behandlet med SiCl^ i vanddamp medrevet af en nitrogenstrøm i 6 timer. Den totalt anvendte mængde af SiCl^ svarer til 400 ml. 2,2 g af det således fremkomne, faste produkt blev suspenderet i en opløsning, der i 30 ml n-heptan indeholder 0,30 ml ethylbenzoat, og man lader blandingen reagere under omrøring i 3 timer ved stuetemperatur.

Væsken blev fjernet og materialet tørret; derpå blev det isolerede, hvide tørstof behandlet med 100 ml TiCl4 ved 130° C i 2 timer. Efter fjernelse af TiCl^ ved filtrering tilsattes en lige så stor mængde frisk TiCl^, og behandlingen blev gentaget. Efter at have fjernet TiCl^ blev vaskningen gennemført ved 90° C med n-heptan indtil chloridionen forsvandt i filtratet.

Det faste stof, der en gang er tørret under vacuum, udviste følgende sammensætning.

Ti = 3,96 % på vægtbasis Mg = 18,90 % på vægtbasis Cl = 59,08 % på vægtbasis

De propylen-polymerisationsundersøgelser, der gennemførtes ved at anvende en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 13 15,7 g MgCl2.6C2H^0H, fremstillet i henhold til eksempel 1, blev indført diskontinuerligt i en glasbeholder, der indeholder en kogende opløsning med følgende sammensætning; 200 ml n-heptan, 177 ml SiCl^ og 1 ml ethylbenzoat.

Man lod reaktionen foregå under kogning i 16 timer.

Efter at det resulterende, hvide, faste stof er blevet filtreret, vasket tre gange med 100 ml n-heptan ved 60° C og tørret under vacuum, blev det behandlet to gange med TiCl^ i henhold til betingelserne i eksempel 1.

18 DK 153495 B

Det isolerede produkt havde følgende sammensætning:

Titan = 1,39 % på vægtbasis

Magnesium = 18,95 % på vægtbasis Chlor = 64,80 % på vægtbasis

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, som blev udført ved at anvende en sådan forbindelse som katalytisk komponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 14 7,3 g MgTiCl^(OC2H5)2 -4C2H2OH, fremstillet i henhold til belgisk patent nr. 840,058 (16,5 mmol) blev omsat i en inert gasatmosfære med en blanding af 50 ml SiCl^ og 0,83 ml (5,5 m/mol) ethylbenzoat i 92 timer ved 60° C.

Efter at det resulterende, hvide, faste stof er blevet filtreret, vasket med 200 ml vandfrit n-heptan og tørret under vacuum, blev det behandlet med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum fjernedes TiCl^ ved filtrering, og en ligeså stor mængde deraf blev tilsat igen; man lod reaktionen foregå ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtreredes for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chloridioneme i filtratet forsvinder.

Det faste stof tørret under vacuum udviste ved analyse et titanindhold på 1,30 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 21,20 % på vægtbasis og et chlorindhold på 62,90 % på vægtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, der er udført ved at anvende en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 15 6 g vandfrit MgC^ (63 mmol) blev suspenderet i en nitrogenatmosfære i 100 ml vandfrit n-heptan indeholdende 1,16 ml TiCl^; 5 ml (^H^OH blev tilsat til denne suspension. Der blev omsat under omrø-

19 DK 153495 B

ring ved 20° C i 3 timer; det faste stof blev separeret ved dekantering, og efter at have vasket det med 25 ml n-heptan og tørret det under vacuum blev det behandlet med en opløsning indeholdende 100 ml SiCl^ og 1,5 ml (10 mmol) ethylbenzoat i 16 timer ved 60° C. Efter at det resulterende faste stof var filtreret, vasket med 250 ml vandfrit n-heptan og tørret under vacuum, blev det behandlet med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum fjernedes TiCl^ ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; der omsattes ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtreredes for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chloridionerne i filtratet var forsvundet. Det faste stof, som var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 1,47 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 21,87 % på vægtbasis og et chlorindhold på 60,04 % på vægtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, som blev gennemført ved at anvende en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 16

Man lod 6,4 g MgC^.6C2H^0H (24,6 mmol) reagere i en inert gasatmosfære med en opløsning indeholdende 70 ml SnCl^ og 0,615 ml (4,1 mmol) ethylbenzoat i 20 timer ved 70° C.

Efter at det resulterende, hvide tørstof var blevet filtreret, vasket med 250 ml vandfrit n-heptan og tørret under vacuum, blev det behandlet med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Derpå fjernedes TiCl^ med varm filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; man lod reaktionen foregå ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtreredes for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chloridionerne i filtratet er forsvundet. Det faste stof, der er tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 4,1 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 19,05 % på vægtbasis og et chlorindhold på 58,93 % på vågtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, der gennemføres ved at anvende en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 17

20 DK 153495B

Man omsatte 5>3 g MgCl2. 3,8 C2H^0H (19 mmol) i en inert gasatmosfære med en blanding bestående af 100 ml antimonpentachlorid og 0,49 ml (3,3 mmol) ethylbenzoat i 20 timer ved 70° C.

Efter at det resulterende, hvide, faste stof var blevet filtreret, vasket med 250 ml vandfrit n-heptan og tørret under vacuum, blev det behandlet med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; der omsattes ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtrerede man for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil, chloridionerne i filtratet forsvinder. Det faste stof, der er tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 2,30 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 20,47 % på vægtbasis og et chlorindhold på 63,10 % på vægtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, der er gennemført ved at anvende en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 18 5,6 g MgCl2. 3,8 C2H^0H (21,4 mmol) blev diskontinuerligt og ved stuetemperatur og under omrøring tilsat til 250 ml en molær heptan-opløsning af aluminium-triisobutyl.

Efter 1 time opvarmedes til 80° C i 4 timer. Der filtreredes og vaskedes med 200 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede tørstof blev suspenderet i en opløsning af 0,54 ml (3,6 mmol) ethylbenzoat i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension blev holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide tørstof blev behandlet med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum fjernedes TiCl^ ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; man lod det omsættes ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtreredes for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chlorid-ioneme i filtratet forsvandt. Det faste stof, der var tørret under

21 DK 153495 B

vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 2,05 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 21,25 % på vægtbasis, et chlorindhold på 59,3 % på vægtbasis og et ethylbenzoatindhold på ca. 7 % på vægtbasis.

EKSEMPEL 19 3,1 g MgC1^.6NH^ (15>7 mmol) blev ved stuetemperatur og under omrøring tilsat til 270 ml af en molær heptanopløsning af aluminium-triisobutyl.

Efter 1 time opvarmede man til 80° C i 4 timer. Der filtreredes, og det således fremkomne bundfald vaskedes med 200 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste stof blev suspenderet i en opløsning af 0,39 ml ethylbenzoat (2,6 mmol) i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension blev holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Det uopløselige produkt blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide, faste stof behandledes med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; det·reagerede ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtreredes det igen for at fjerne TiCl^, og det vaskedes ved 90° C med n-heptan, indtil chloridioneme i filtratet forsvandt. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 2,08 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 23,05 % på vægtbasis og et chlorindhold på 61,54 % på vægtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, der blev gennemført ved at anvende en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 20 2,93 g MgCl2.3,8 c2h5oh (11 mmol) bragtes i en nitrogenatmosfære til reaktion.med en opløsning indeholdende 10,5 ml (83 mmol)

22 DK 153495B

i 60 ml n-heptan. Man omsatte blandingen i 1 time, derpå opvarmedes til 80° C i 3 timer; det fremkomne bundfald filtreredes og vaskedes med 200 ml n-heptan.

Det isolerede, faste stof blev suspenderet i en opløsning af 0,27 ml ethylbenzoat (1,8 mmol) i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension blev holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer. Det uopløselige produkt blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide stof blev behandlet med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; der omsattes ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtreredes for at fjerne TiCl^ og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chlo-ridioneme forsvandt i filtratet. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 1,07 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 22,9 % på vægtbasis og et chlorindhold på 62,86 % på vægtbasis.

EKSEMPEL 21 4,5 g MgC^. 2,5 H20.2,3 C2H5OH (18,3 mmol) blev diskontinuerligt, ved stuetemperatur og under omrøring tilsat til 200 ml af en molær heptanopløsning af Al(iso-C^Hg)^. Efter 1 time opvarmedes til 80° C i 4 timer. Der filtreredes og vaskedes med 200 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste stof blev suspenderet i en opløsning af 0,46 ml (3,05 mmol) ethylbenzoat i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension blev holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer. Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide, faste stof blev behandlet med 100 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; der omsattes ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtreredes for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chloridioneme i filtratet forsvandt.

23 DK 153495B

Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 2,06 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 16,39 % på vægtbasis og et chlorindhold på 60,4 % på vægtbasis.

EKSEMPEL 22

Komplexet MgC^^H^OH fremstilledes ved samtidig findeling ved 30°C i 40 timer i en af stål fremstillet, cylindrisk vibrationsmølle med en højde på 80 mm og en diameter på 125 mm, hvortil der var tilført stålkugler med 10 mm diameter, 92 g vandfrit MgCl2 (0,97 mol) og 56.5 ml vandfrit ethylalkohol (0,97 mol). 8,5 g af det således fremkomne komplex blev behandlet med en opløsning indeholdende 1,5 ml ethylbenzoat i 50 ml SiCl^ ved 60° C i 40 timer.

Det filtrerede produkt blev efter vaskning med n-heptan og tørring under vacuum behandlet med 150 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer under omrøring. Efter fjernelse af TiCl^ ved filtrering blev behandlingen gentaget med den samme mængde TiCl^. Produktet udviste efter filtrering-, vaskning ved 90° C med n-heptan indtil chloridioneme forsvandt fra filtratet, og tørring under vacuum følgende sammensætning:

Ti = 1,12 %

Mg ' = 20,8 %

Cl = 63,3 %

Den polymerisationsprøve, der gennemføres ved at anvende den før beskrevne forbindelse som katålysatohkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 23 19.6 g MgCl2· (C^Hø)2° (82 mmol) blev diskontinuerligt, ved stue temperatur og under omrøring tilsat til 328 ml af en molær heptan-opløsning af aluminium-triisobutyl. Efter 1 time opvarmedes der til 80° C, og denne temperatur blev bibeholdt i 6 timer. Der filtreredes og vaskedes med 300 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste

DK 153495B

stof blev suspenderet i 137 ml af en heptanopløsning, der indeholder 0,1 mol ethylbenzoat, og blandingen holdtes under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide, faste stof blev behandlet med 200 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum fjernedes TiCl^ ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen, man lod blandingen omsætte sig ved den samme temperatur i 2 timer, hvorpå man filtrerede for at fjerne Ti<21^ og vaskede ved 90° C med n-heptan indtil chloridionerne i filtratet forsvandt. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold! på 1,54 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 21,35 % på vægtbasis og et chlorindhold på 67,9 % på v&gtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, som udførtes ved at anvende en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 24 17,7 g MgCl2.CH3COOC2H5 (97 ramol) blev tilsat i små portioner ved stuetemperatur og under omrøring til 290 ml af en molær heptanopløsning af aluminium-triisobutyl. Efter 1 time opvarmedes til 80° C, og denne temperatur blev bibeholdt i 6 timer. Der filtreres, og derpå vaskedes der med 300 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste stof blev suspenderet i 162 ml af en heptanopløsning indeholdende 0,1 mol ethylbenzoat, og man holdt blandingen under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide faste stof blev behandlet med 200 ml TiCl4 ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl4 fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen, man lod blandingen omsættes ved den samme temperatur i 2 timer, hvorpå man filtrerede for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chloridionerne i filtratet var forsvundet. Det faste stof, som var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 1,45 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 20,05 % på vægtbasis og et chlorindhold på 65,7 % på vægtbasis.

25

DK 153495 B

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, der gennemføres under anvendelse af en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 25 15»3 g MgCl2.CH^COCH^ (100 mmol) blev i små portioner tilsat til 25Ο ml af en molær heptanopløsning af aluminium-triethyl, ved stuetemperatur under omrøring. Efter 1 time blev der opvarmet til 80° C, og denne temperatur blev bibeholdt i 6 timer. Der filtreredes og vaskedes med 300 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede faste stof blev suspenderet i 170 ml af en heptanopløsning af 0,1 mol ethyl-benzoat, og blandingen holdtes under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer. Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide faste stof blev behandlet med 200 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf tilsat igen; man lod blandingen omsætte sig ved den samme temperatur i 2 timer, derpå filtreredes for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chloridioneme i filtratet var forsvundet. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 2,22 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 18,98 % på vægtbasis og et chlorindhold på 62,47 % på vægtbasis.

EKSEMPEL 26 13,6 g MgC^.CH^CN (100 mmol) blev i små portioner tilsat til 250 ml af en molær heptanopløsning af aluminium-triisobutyl, ved stuetemperatur og under omrøring. Efter 1 time opvarmede man til 80° C, og denne temperatur blev bibeholdt i 2 timer. Man filtrerede og vaskede med 300 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste stof blev suspenderet i 170 ml af en heptanopløsning af 0,1 mol ethyl-benzoat og holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide faste stof blev behandlet med 200 ml TiCl. ved 26

DK 153495B

ring, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; man lod blandingen omsætte ved den samme temperatur i 2 timer, hvorpå den blev filtreret for at fjerne TiCl^ og vasket ved 90° C med n-heptan indtil chloridioneme i filtratet forsvandt. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 2,17 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 18,58 % på vægtbasis og et chlorindhold på 61,75 % på vægtbasis. .

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, som gennemføres under anvendelse af en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 27 10,6 g MgC^.2C^HpjN (42 mmol) blev i små portioner tilsat til 200 ml af en molær heptanopløsning af aluminium-triisobutyl ved stuetemperatur og under omrøring. Efter 1 time opvarmedes til 80° C, og denne temperatur blev bibeholdt i 2 timer. Man filtrerede og vaskede med 300 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste stof blev suspenderet i 70 ml af en heptanopløsning af 0,1 mol ethylbenzoat og holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide faste stof blev behandlet med 200 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; man lod blandingen omsætte ved den samme temperatur i 2 timer, hvorpå man filtrerede for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chloridionerne i filtratet var forsvundet. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 1,21 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 21,27 % på vægtbasis og et chlorindhold på 68,03 % på vægtbasis.

EKSEMPEL 28 49 mmol MgBr2.(C2H^)20 blev i små portioner tilsat til 110 ml af pn molær· hpn+iflnnnlasm'no· af alimrinilim-irri i snhn+:vl . vart Rfiiafarnnpra-

27 DK 153495 B

tur og under omrøring. Efter 1 time felev der opvarmet til 80° C, og denne temperatur felev bibeholdt i 2 timer. Man filtrerede og vaskede med 300 ml.vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste stof blev suspenderet i 80 ml af en heptanopløsning af 0,1 mol ethylfeenzoat og holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide faste stof blev behandlet med 200 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; man lod blandingen omsætte ved den samme temperatur i 2 timer, hvorpå man filtrerede for at fjerne TiCl^, og der vaskedes ved 90° C med n-heptan indtil chloridioneme i filtratet var forsvundet. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 0,72 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 15»93 % på vægtbasis.

. EKSEMPEL 29 44 mmol MgCl2*2 /-butyro-laeton blev i små portioner tilsat til 250 ml af en molær heptanopløsning af aluminium-triisobutyl, ved stuetemperatur og under omrøring. Efter 1 time blev der opvarmet til 80° C, og denne temperatur blev bibeholdt i 2 timer. Der blev filtreret og vasket med 300 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste stof blev suspenderet i 73 ml heptanopløsning af 0,1 mol ethylbenzoat og holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende, hvide faste stof blev behandlet med 200 ml TiClr ved o ^ 130 C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde blev tilsat igen; man lod blandingen omsætte sig ved den samme temperatur i 2 timer, hvorpå der blev filtreret for at fjerne TiCl^ og vasket ved 90° C med n-heptan indtil chloridioneme i filtratet var forsvundet. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 1,62 28 DK 153495 B i % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 19,02 % på vægtbasis og et chlorindhold på 61,12 % på vægtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, som blev gennemført under anvendelse af en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 50 8,3 g (30,4 mmol) MgCl2.2CH^C0N(CH^)2 blev i små portioner tilsat til 150 ml af en molær heptanopløsning af aluminium-triisobutyl, ved stuetemperatur og under omrøring. Efter 1 time blev der opvarmet til 80° C, og denne temperatur blev bibeholdt i 2 timer. Der filtreredes og vaskedes med 300 ml vandfrit n-heptan. Det isolerede, faste stof blev suspenderet i 51 ml' af en heptanopløsning af 0,1 mol ethylbenzoat og holdt under omrøring ved stuetemperatur i 2 timer.

Produktet blev isoleret ved filtrering og tørret under vacuum. Det resulterende hvide, faste stof blev behandlet med 200 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. Efter dette tidsrum blev TiCl^ fjernet ved filtrering, og en lige så stor mængde deraf blev tilsat igen; man lod blandingen omsætte sig ved den samme temperatur i 2 timer, hvorpå den blev filtreret for at fjerne TiCl^ og vasket ved 90° C med n-heptan indtil chloridioneme i filtratet forsvandt. Det faste stof, der er tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 3,95 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 13,29 % på vægtbasis og et chlorindhold på 57,16 % på vægtbasis.

Den propylen-polymerisationsundersøgelse, som gennemføres ved at anvende en sådan forbindelse som katalysatorkomponent, er angivet i tabel IV.

EKSEMPEL 31 41,4 g MgCl2.3C2H5OH fremkom i microsfæroidal form (diameter af partiklerne under 42 ^um) ved en proces omfattende sprøjtekøling af smeltet MgCl2.6 C2H^0H (med et apparat fra Niro Atomizer) og påfølgende fjernelse af alkohol under vacuum ved 50° C.

29 DK 153495 B

Dette addukt blev behandlet med aluminium-triisobutyl og derpå med TiCl^ som beskrevet i eksempel 18. Den faste, katalytiske komponent, der fremkom på denne måde, udviste ved analyse et titanindhold på 1,98 % på vægtbasis, et magnesiumindhold på 18,60 % på vægtbasis og et chlorindhold på 62 %.

Propylen-polymerisationsundersøgelsen gennemføres under betingelserne A, ved at.anvende 39 mg af den før angivne katalytiske komponent. Det fremkomne polypropylen udviste et logaritmisk viskositetstal = 2,03 dl/g, en heptan-remanens på 92 % og følgende partikelstørrelsesfordeling: 710 - 500 um= 21,1 % 500 - 250 " = 60,3 % 250 - 125 " = 16,2 %

KOMPARATIVT EKSEMPEL

7C Ί 15,7 g MgC^.·^ C^^OR.—g ethylbenzoat, fremstillet som beskrevet i eksempel 10, blev fordampet under vacuum ved 50° C i 3 timer.

Det således fremkomne produkt blev behandlet med 150 ml TiCl^ ved 130° C i 2 timer. TiCl^ blev derpå fjernet ved varm filtrering, og man tilsatte en lige så stor mængde frisk TiCl^, idet man gentog behandlingen i yderligere 2 timer.

Når først TiCl^ var blevet fjernet, blev produktet vasket ved 90°C med n-heptan indtil chloridionerne i filtratet var forsvundet. Det faste stof, der var tørret under vacuum, udviste ved analyse et titanindhold på 8,2 % på vægtbasis og et ethylbenzoatindhold på 3,8 % på vægtbasis.

PR0PYLEN-P0LYMERISATI0N I ET OPLØSNINGSMIDDEL - Betingelser A

5 millimol af en aluminium-trialkylblanding med følgende sammensæt 30

DK 153495B

ning af gasserne (% på volumenbasis) efter hydrolyse: ethan = 9 isobutan = 49,4 n-butan =41,2 propan = 0,16 isobuten = 0,24 blev omsat ved stuetemperatur med 1,25 millimol methyl-para-toluat i 80 ml n-heptan (vandfrit og desulfuriseret) i 5 minutter.

50 ml af denne opløsning blev bragt i kontakt med en passende mængde af katalysatorkomponenten fremstillet i henhold til de foregående eksempler.

De resterende 30 ml blev fortyndet til 1000 ml med n-heptan og under et nitrogentryk indført i en stål-autoklav med kapacitet 3000 ml og forsynet med magnetisk ankerrører og thermometer, thermoreguleret til 40° C, hvori man bragte propylen til at strømme ind.

På samme måde blev suspensionen af den katalytiske komponent derpå indført deri. Efter at autoklaven var lukket blev der tilført hydrogen op til et partialtryk på 0,1 atm., og derpå blev der opvarmet til 60° C under samtidig tilførsel af propylen op til et totalt tryk af 5 atm. Dette tryk blev holdt konstant under polymerisationen ved fortsat at tilføre monomer.

Efter 4 timer blev polymerisationen stoppet, og polypropylen blev isoleret ved behandling med methanol og acetone.

Resultaterne af de polymerisationsforsøg, som blev gennemført under de ovenfor angivne betingelser og ved at anvende de katalysatorkomponenter, der er beskrevet i eksemplerne, er angivet i tabel IV.

- Betingelser B

1,25 millimol af den aluminium-trialkylblanding, der er beskrevet under betingelserne A, blev omsat i 5 minutter ved stuetemperatur med 0,37 millimol methyl-para-toluat i 80 ml (vandfrit, desulfurise-ret) n-hexan.

31 DK 153495 B

De resterende 30 ml blev fortyndet til 500 ml med n-hexan og under et nitrogentryk indført i en stål-autoklav med en kapacitet på 1000 ml, forsynet med en magnetisk ankerrører og termometer, termoregu-leret ved 40° C, hvori man bragte propylen til at strømme ind.

Derpå blev suspensionen af den katalytiske komponent indført deri, og man arbejdede på den måde, at man fulgte den under betingelserne A angivne metode.

- Betingelser C

1,25 millimol aluminium-triisobutyl blev omsat i 5 minutter ved stuetemperatur med 0,25 millimol methyl-para-toluat i 80 ml (vandfrit, desulfuriseret n-hexan. 50 ml af denne opløsning blev bragt i kontakt med en passende mængde af den katalysatorkomponent, der var fremstillet i henhold til de foregående eksempler.

De resterende 30 ml blev fortyndet til 500 ml med n-hexan og under et nitrogentryk indført i en af stål fremstillet 1 liter· autoklav, forsynet med magnetisk ankerrører og termometer, termoreguleret ved 40° C, hvori propylen blev bragt til at strømme ind. Derpå blev suspensionen af katalysatorkomponenten indført deri, og man arbejdede på den måde, at man fulgte den metode, der er beskrevet under betingelser A.

Betingelser D

2,15 millimol aluminium-triethyl blev omsat i 5 minutter ved stuetemperatur· med 0,64 millimol methyl-para-toluat i 80 ml (vandfrit, desulfuriseret) n-hexan.

50 ml af denne opløsning blev bragt i kontakt med en passende mængde af katalysatorkomponenten fremstillet i henhold til de foregående eksempler. De resterende 30 ml blev fortyndet til 500 ml med n-hexan og under et nitrogentryk indført i en stålautoklav med en kapacitet

32 DK 153495 B

på 1 liter og forsynet med magnetisk ankerrører og termometer, termoreguleret til 40° C, hvori propylen blev bragt til at strømme ind.

Suspensionen af katalysatorkomponenten blev derpå indført deri, og man arbejdede på den måde, at man fulgte den metode, der allerede er beskrevet under betingelser A.

- Betingelser E

2,15 millimol aluminium-triethyl blev omsat i 5 minutter ved stuetemperatur med 0,64 millimol ethyl-para-anisat i 80 ml (vandfrit, desulfuriseret) n-hexan, 50 ml af denne opløsning blev bragt i kontakt med en passende mængde af katalysatorkomponenten fremstillet i henhold til de foregående eksempler.

De resterende 30 ml blev fortyndet til 500 ml med n-hexan og under et nitrogentryk indført i en stålautoklav forsynet med en magnetisk ankerrører og termometer, termoreguleret til 40° C, hvori propylen blev bragt til at strømme ind.

- Betingelser F

1,25 millimol af den aluminium-trialkyl-blånding, der er beskrevet under betingelserne A, blev omsat i 5 minutter ved stuetemperatur med 0,37 millimol methyl-para-toluat i 80 ml (vandfrit, desulfuriseret) n-hexan.

De resterende 30 ml blev fortyndet til 500 ml med n-hexan og blev under et nitrogentryk indført i en stålautoklav med en kapacitet på

33 DK 153495B

1000 ml og forsynet med en magnetisk ankerrører og termometer, ter-moreguleret til 40° C, hvori propylen blev bragt til at strømme ind.

På samme måde blev suspensionen af katalysatorkomponenten indført deri. Efter lukning af autoklaven tilsattes hydrogen op til et partielt tryk af 0,2 atm., derpå opvarmedes til 60° C, idet der samtidigt indførtes propylen op til et totalt tryk på 9 atmosfærer.

Et sådant tryk blev holdt konstant under polymerisationen ved fortsat at indføre den monomere.

Efter 4 timer standsedes polymerisationen, og polypropylen isolere-des ved behandling med methanol og acetone.

Resultaterne af de polymerisationsforsøg, der gennemføres under de før angivne betingelser og under anvendelse af de katalysatorkomponenter, der er beskrevet i eksemplerne, er angivet i tabel IV.

- Betingelser G

1,25 millimol aluminium-triisobutyl blev omsat i 5 minutter ved stuetemperatur med 0,25 millimol methyl-para-toluat i 80 ml (vandfritf de sulf uri seret) n-hexan. 50 ml af denne opløsning blev bragt i kontakt med en passende mængde af katalysatorkomponenten fremstillet i henhold til de foregående eksempler.

De resterende 30 ml blev fortyndet til 500 ml med n-hexan og under et nitrogentryk indført i en af stål fremstillet 1000 ml autoklav, forsynet med magnetisk ankerrører og termometer, termoreguleret til 40° C, hvori propylen blev bragt til at strømme ind.

På samme måde blev suspensionen af katalysatorkomponenten derpå indført deri. Efter lukning af autoklaven blev der tilsat hydrogen op til et partielt tryk af 0,1 atm., og derpå blev der opvarmet til 50° C under samtidig tilførsel af propylen op til et totalt tryk af 5 atm. Dette tryk blev holdt konstant under polymerisationen ved, at man vedblivende tilførte den monomere.

34 DK 153495 β\

Efter 4 timer "blev polymerisationen stoppet, og polypropylen "blev isoleret ved hjælp af "behandling med methanol og acetone.

Resultaterne af de polymerisationsprøver, der gennemføres under de før angivne betingelser og under anvendelse af de katalysatorkomponenter, der er beskrevet i eksemplerne, er angivet i tabel IV.

- Betingelser H

1,25 millimol aluminium-triisobutyl blev omsat i 5 minutter ved stuetemperatur med 0,25 millimol methyl-para-toluat i 80 ml (vandfrit, desul fur i seret) n-hexan. 50 ml af denne opløsning blev bragt i kontakt med en passende mængde af den katalysatorkomponent, der er fremstillet i henhold til de før angivne eksempler.

De resterende 30 ml blev foftyndet til 500 ml med n-hexan og under et nitrogentryk indført i en stålautoklav med 1000 ml kapacitet, forsynet med magnetisk ankerrører og termometer, termoreguleret til 40° C, hvori propylen blev bragt til at strømme ind.

På samme måde blev suspensionen af katalysatorkomponenten indført deri. Efter at autoklaven var lukket tilsatte man hydrogen op til et partielt tryk af 0,1 atm., og derpå blev der opvarmet til 70° C under samtidig tilførsel af propylen op til et totalt tryk af 5 atm. Dette tryk blev holdt konstant under polymerisationen ved, at man fortsat tilførte den monomere.

Efter 4 timer standsedes polymerisationen, og polypropylen blev isoleret ved behandling med methanol og acetone.

Resultaterne af de polymerisationsforsøg, der gennemførtes under de ovenfor angivne betingelser og under anvendelse af de katalysatorkomponenter, der er beskrevet i eksemplerne, er angivet i tabel IV.

PROPYLEN-POLYMERISATION I FLYDENDE MONOMER

En passende mængde af den katalysatorkomponent, der er fremstillet i henhold til ethvert af de foregående eksempler, blev suspenderet i en opløsning, der i 50 ml n-heptan indeholder 5 mmol aluminium-

55 DK 153495B

trialkyl og 1,75 nmol methyl-para-toluat.

Denne suspension blev under et argontryk indført i en stålautoklav med 3000 ml kapacitet, forsynet med magnetisk ankerrører og termometer, termoreguleret til 60° C og indeholdende 600 g propylen og hydrogen med et partielt tryk på 0,2 atmosfærer.

Efter 4 timer blev reaktionen stoppet ved fjernelse af ikke polyme-riseret monomer, idet man isolerede det fremkomne polypropylen.

Resultaterne af de polymerisationsforsøg, som gennemføres under de før angivne betingelser og under anvendelse af de katalysatorkomponenter, der er beskrevet i eksemplerne, er angivet i tabel IV.

PR0PYLEN-P0LYMERISATI0N I GASFASE

50 g grundigt tørret polyethylen i pulverform, sammen med en suspension, som i 50 ml n-pentan indeholder en passende mængde af den katalysatorkomponent, der er fremstillet i henhold til de før angivne eksempler, ved siden af 5 millimol aluminium-triisobutyl og 1,25 millimol methyl-para-toluat blev indført i en autoklav af rustfrit stål og med 2000 ml kapacitet, forsynet med spiralformet skrueomrø-rer og termoreguleret ved 60 C. Efter udtagning af n-pentanet under vacuum tilførtes 0,2 atmosfærer af hydrogen og propylen op til et totalt tryk på 15 atmosfærer. Dette tryk blev holdt konstant under polymerisationen ved kontinuerlig tilførsel af den monomere. Efter 4 timer standsedes polymerisationen, og det fremkomne polypropylen blev isoleret.

Resultaterne af de polymerisationsforsøg, som gennemføres under de før angivne betingelser, og som gør brug af de katalysatorkomponenter, der er beskrevet i eksemplerne, er angivet i tabel IV.

36 DK 153495 B

O oooooooooooooooooooooooo q. oooooooooooooooooooooooo OO oooooooooooooooooooooo m »'.x»»»*·»·»·»·*·*«»·»»»·* *·****** •h cvoinoovoiAO^N^w^ovoN^4in4Mn^^

(DB NmNOrilONOlKcylNOftlVOftl^OIOfflQrjQWS

+> IAc(lHc!lioriHC\lHHWHr)IOHH<rW HHHHH

-μ hc i*"'» i*3 in *0 <D

o a _ --_ 9! 0- 0^ ΟΟΟΓΛΟΟΜΙΛΟΙΛΙΝΟΟΙ'ΠΙΌΗΙΛνΟΗΙΛΙΠΟ'-'ίνΟΙΓν

a C,.* .x - - Λ ·Χ «X ·χ Λ ·Χ *> «X - ·> ·> ·> ‘ / > X* Λ ^ JT „T

k, d\ffl OCO(DOOCO(Drl<t<tWOlHO-iWN01riNOO}-4'Oj

H 0 C (J\OWDO\Cn(Oa) m(DOOOUD(nff\^OM^OM3MDOUOOOCO

0: +3 a) ft" ρ,ΰ 0 tf ec e__________

"v? m (Ό ni CTiH IN 1Λ O lACTit^K^CO 1A 00 O VO H O CO O t>- H

h NoS^o3^fflNcowHNco(Dcnooino«co<l-in —ί Λ Λ ^ ^ Λ··Λ »V *V ·* (N »V ·* *k· »* ·>* Λ Λ Λ Λ Λ ^ Λ

W HCMCM.HCMHHHHHCMCMCMHHH-i'CMCMCMCMHHCM

•Η γ·' ____ . . -_ --------— Jh

Β -Η I

J ·3 -Η S ·ΰ ΐΛΐηΐΑΙΛΟΟΐηρΙΟΟΐηθ1ΛΙΓιΟ·ίΟ(ΟΟθρ ιί\00 -Ρ pa Oil N(0OU^COlON<rK\OqH^^NO|NOHN^Hffl a £ ^ HHHHHHHHHHCMHHHHHCMHCMIA hhvd ΚΛ

H ft '_ -H

1 M S

a I i 2 2 5>

•H M

>> -Η Ο T3 M

Η -P >1 0 00 --i y ft & Ή - Λ τ3 _________ - ------ 0 --Γ-- s ω s s 0 s s a Q, ·Η KAtntOilSON0003VO(?i(^0>0>Cr\aiW^tO^(T;0^0 0 & EH 44<rcOOCOOO[)OOWntnKUnKl^lAtf\NO\inK10H s

η ΛΛ·Χ·Χ·Χ·Χ·«·ΧΛ·ΧΛ·Χ«.·Χ·ΧΛ·Χ·*·Χ·Χ·Χ·Χ. »xfc. .. W

^ ^ pj rIHHC\l(\IHHC'10C\IC\|C\|C\lC\l(\lNC\lftl(r\HHC\l>i S

s----—----: -H

o _p 0 S to ch* tc\ cm ni. .Q ..ky ni 00 .ΙΌ <i ni .cm «i to cm to 00 øv ni øv ni oa ø >» ..... H _ 43 0 g g- H .H-r4-CM-n -4- lA-VD lS 00 G\ ØV CK (J\ <J\ (J\ <3\ O rj ^‘ JJJ ^ w

37 DK 153495 B

k

rH

o ooboooooooooooo o ft ooooooooooooooo o

OOOOOOOOOOOOOOO lA

*·Η ΝΐηΜΰΝ4ΛΟΟΐηΐΟΟ(ΠΟΗΟ UD

(DEH CX)I>-COCT\(DOOO<t-CvI<i-lAOCriCM<l-CM <l·

+J ΙΑ CM (M C\J H CVI Η Η IA

-μ bO

i>>\

£ h =d <D

b s____

-S

φ 0)^ ΙΛ IS <f O ΙΛ O <t" OD CM CO 0-C\J (Μ IA C\J CM

S |$ — ·.·»— -·* — — (jO ·> 00 CO ΛΛΛ Q\ *>

Sd OOtAOCTvCMCU OO UD K\ Φ H OD

høs gow^coctio>co ω co co od ud ° +> f, ' A fte ω § ffi g··__________

bQ

\ C\IUDlAOOOUDOOC\J<t-OIAC\IlAOOtA H

-P H HCO<i-OJ(NOISAVOinSlAIA^O UD

CD φ •v-·.*-*.-----·'·'··-- λ

W —- <MC\JC\ICM CVJ<MH’HHHHHHHC\1 H

1 __.______

<H

w -μ > "3

H -C) LAOO GOOlAOlAOOOOlAIAO O

ObO KDIAlA<l"LftGOUDC--CUCO<i"Lft[AlAlA IA

jr3 ίπ Η l>~ ΊΑ Η Η H IA HHHHCM H

W ft ____ pq ___________ _ <1 EH i CQ .

G

o

*H

-μ s-i cd o

CQ CQ

ω bo p il

-H

η -μ

O CD

ft ,Ω ti ω d o ft ·Η OlA00ISUDC\l*icr\C\IISrlC\lC\|IAC0

g Eh IAOOOOHIA-4'CUHCM1S-U)ODOD CM

O ----------^^^^-1 ·>

X ^ CMCMCM HCM HHHCMCMHOHIAH CO

in ___ O __-— — -μ cd bO C\| lA -i (S- <f rACMiACMOOOCOmiAOi <f-

CQ S SAOD^COOD<i-lAOSlAOUDCniA IA

ir___ί-i---- é—

-μ CQ å S > § H

Cd J4 SCOAOHCMfA^AUDSCOAOH O Cd ·Η id CD

lsd H HHHCMCMCMCMCM CM CM CM CM CM IA iA & ft-μ 0 ft

Claims

1. Ti, og C) indholdet af ved 80° C i TiCl^ opløselige Ti-forbindelser i katalysatorkomponenten er under 50 vægt-%, fortrinsvis under 20 vægt-%, i forhold til det totale indhold af Ti-forbindelser, idet det molære forhold Mg/Ti i katalysatorkomponenten ligger mellem 5 og 100.

1. Katalysatorkomponenter til polymerisation af alfa-alkener, der indeholder mindst tre carbonatomer, fremstillet ved at omsætte en Ti-forbindelse, der er valgt blandt TiCl^, TiBr^ og de dermed beslægtede halogenalkoholater, med et produkt, der indeholder MgX2, hvor X er Cl eller Br, fremkommet ved dekomposition af et addukt af MgX2 og en elektrodonor, som vælges blandt alkoholer, phenoler, primære og sekundære aminer, ammoniak, amider og alifatiske eller aromatiske carboxylsyrer, estrene af ovenstående syrer, ethere, ketoner, nitriler, alkylamider, hvorved en sådan elektrondonor er til stede i addukterne i en mængde af mindst 0,5 mol pr. mol MgX2, hvorved dekompositionen af addukterne er gennemført med halogen-holdige forbindelser af Si, Sn eller Sb eller Al-alkylforbin-delser, hvorved dekompositionsproduktet og katalysatorkomponenten er kendetegnet ved, at A) den maksimale intensitetslinie, der i forbindelse med Rontgen-strålespektret af dekompositionsproduktet forekommer i spektrene af Mg-dihalogeniderne, ikke er til stede, men at der i stedet forekommer en halo, hvis intensitetsmaximum er forskudt i forhold til den maximale intensitetslinie, B) katalysatorkomponenten ved siden af halogenholdige Ti-for-bindelser også omfatter elektron-donorforbindelser uden aktive hydrogenatomer i en mængde mellem 0,4 og 3,5 mol pr.

2. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, kendetegnet ved, at addukterne af MgX2 omfatter en forbindelse, der er valgt blandt halogenholdige Ti-forbindelser, alkylsilicater og Al-alkoholater. DK 153495B

3. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af Ti-forbindelse, der er uopløselig i TiCl^ ved 80° C, er lavere end 4 vægt-%, udtrykt som metallisk Ti.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorkomponenter ifølge krav 1, hvorved et addukt af MgX2, hvori X er Cl eller Br, dekomponeres i suspension i en væskefase, hvorved det faste reaktionsprodukt separeres fra reaktionsvæskefasen og derpå omsættes med en Ti-forbindelse valgt blandt TiCl4, TiBr4 og de dermed beslægtede halogen-alkoholater, hvorved dekompositionsreaktionen og/eller reaktionen med Ti-forbindelsen gennemføres i nærværelse af en elektrondonor, der ikke indeholder aktive hydrogenatomer, når en sådan elektrondonor ikke foreligger i udgangsaddukterne, kendetegnet ved, at det faste produkt hidrørende fra reaktionen mellem Ti-forbindelsen og dekompositionsproduktet af MgX2-adduktet separeres fra den flydende reaktionsfase under de betingelser, hvorunder det indhold af Ti-forbindelser, der er opløseligt i TiCl4 ved 80° C og som forbliver i det faste produkt, er lavere end 50 vægt-% i forhold til det totale indhold af de Ti-forbindelser, der er til stede i det faste produkt.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man omsætter et addukt af MgC^ med en alifatisk alkohol i suspension i den flydende fase med SiCl4 eller SnCl4, at det faste dekompositionsprodukt separeres fra den flydende reaktionsfase og omsættes med TiCl4 i overskud ved en temperatur mellem 100 og 135° C, og at overskuddet af TiCl4 fjernes ved en temperatur, der er højere end 80° C.