KR800000971B1 - 알파-올레핀류 중합용 촉매 성분 - Google Patents

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Description

알파-올레핀류 중합용 촉매 성분

본 발명은 3개 이상의 탄소 원자를 함유한 알파-올레핀류의 입체 규칙성 중합용의 신규 촉매 성분, 알파-올레핀류와 타올레핀 및(또는) 에틸렌과의 혼합물, 그의 제조 방법, 여기서 얻은 촉매 및 알파-올레핀류의 결정성 중합체 및 공중합체 제조용의 상기 촉매의 사용법에 관한 것이다.

티탄 화합물을 함유하는 할로겐을 실리콘 화합물 또는 원소 주기율표의 제I족 내지 제III족에 속하는 금속의 금속 화합물과 마그네슘 할로겐화물 및 활성 수소 원자를 함유하는 전자 공여체 화합물과의 반응생성물과 반응시켜 제조한 알파-올레핀류의 중합에 적합한 촉매 성분은 공지되어 있다(프랑스 공화국 특허 제2,200,291호 및 제2,26,339호).

그와 같은 촉매 성분으로부터 얻은 촉매를 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀 중합에 사용할 때, 상당량의 아타틱(atactic) 중합체를 함유하는 중합체가 얻어진다.

프랑스 공화국 특허 제2,282,909호와 제2,300,772호는 실제로 전술한 프랑스 공화국 특허에 의해 제조된 알파-올레핀을 중합시키는 데 유용한 촉매 성분을 기재하고 있는데, 차이점은 실리콘 화합물 또는 주기율표의 제I족 내지 제III족에 속하는 금속, 특히 알루미늄 화합물과 마그네슘 할로겐화물의 부가 생성물 간의 반응은 전자 공여체 화합물 존재하에 일어난다는 것이다. 그러한 촉매 성분으로부터 생성되는 촉매는 충분한 입체특성을 가지고는 있으나, 활성이 극히 빈약하고 중합 종결시에 촉매 잔사로부터 중합체를 정제시키는 공정을 반드시 경유하여야 한다. 중합 반응을 분자량 변조제로서 수소 존재하에 수행할때, 그리고 전자 공여체와 일부 복합된 Al-알킬기를 공촉매로 사용할 때, 그 활성은 오히려 극히 낮다.

상기 프랑스 공화국 특허 제2,283,909호 및 제2,300,772호에 다같이 기재된 기술에 의하면, 활성 수소를 함유하는 전자 공여체를 사용하는 마그네슘 할로겐화물의 부가 생성물은 전자공여체를 불활성 탄화수소 용제 중에 현탁시킨 마그네슘할로겐화물과 반응시킴으로써 제조된다.

다음에, 이 부가생성물은 활성 수소를 함유하지 않은 전자공여체 존재 중에서 Si 화합물 또는 Al 화합물과 반응시킨다. 이어서, 이와 같이하여 얻은 생성물은 Ti화합물을 함유하는 액체 수소로 처리한다. Mg 할로겐화물 부가 생성물 및 Si 화합물 또는 Al 화합물 간의 반응 생성물은 Mg 이할로겐화물을 포함하거나 또는 주로 그것으로 구성되어 있다. X선 분석시에, 그것은 Mg 이할로겐화물의 전형적인 최대강도 회절선을 나타내는 스펙트럼을 나타내거나, 또는 그 최대 강도 회절선은 강도가감소됨으로써 그 선 자체에 대하여 이동된 최대 강도를 가진 광륜(光輪)을 형성한다.

최소한 1종 이상의 전자 공여체로 구성된 화합물을 사용하여 Mg 이할로겐화물의 부가 생성물을 분해시켜 얻은 Mg 이할로겐화물을 함유한 생성물로부터 출발하여, 입체특성 및 활성의 양자에 대하여 만족스러운 성질을 가진 것으로서, 3종 이상의 탄소 원자를 함유한 알파-올레핀류의 중합에 유용한 고체 촉매 성분을 얻기 위해서는, 그러한 분해 생성물은 X선 분말 스펙트럼을 나타내야 하는데, 여기서 Mg 이할로겐분말 스펙트럼에는 최대 강도가 전혀 보이지 않고 그 대신 그 선에 대하여 이동된 강도를 가진 광륜이 나타난다.

더우기, 그 분해 생성물을 탄화수소에 가용성인 할로겐화 Ti 화합물과 반응시켜 얻은 생성물로 구성되는 Ti 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분은 80℃에서 중량 50%, 바람직하게는 20중량 초과량으로 TiCl₄에 가용성인 Ti 화합물을 함유하지 않아야 한다.

본 발명의 고체 촉매 성분은 이할로겐화물, Ti 화합물 및 활성 수소원자를 함유하지 않은 전자 공여체와 결합한 Mg 이 할로겐화물로 구성되는데, 이 촉매 성분 중의 Mg/Ti 의 몰비는 5 내지 100이고, 전자 공여체의 g 몰수는 Ti 1g 원자에 대하여 0.4 내지 3.5, 바람직하게는 1 내지 2이다. 상기 촉매 성분은 하기 물질을 반응시켜 얻는 것이다. 즉,

a) 탄화수소에 가용성인 1종 이상의 할로겐화 Ti 화합물

b) 최소 1종 이상의 Mg 할로겐화물과 이 Mg 할로겐화물 1몰당 0.5몰 이상의 양으로 다음 부가물에 존재하는 유기 전자공여체 및 (또는) 암모니아 간의 부가물을 분해하여 얻은 Mg 할로겐화물로 구성되는 생성물(상기 분해 반응은 상기 부가물의 전자 공여체와 반응성인 Ti 화합물 이외의 화합물로 수행되고, 그 분해 생성물은 그의 X선 분말 스펙트럼에 있어서, Mg 할로겐화물에 나타나는 최대 강도선 대신에 그의 최대강도가 그선에 대하여 이동된 광륜이 나타난다), 및

c) 상기 a)와 반응될 수 있고 또는 a)와 b)가 반응하기 전에 b)와 반응할 수 있는 활성 수소를 함유하지 않은 전자공여체.

MgCl₂로 된 부가물의 분해 생성물의 경우, 그 X선 분말스펙트럼은 광륜의 최대강도가 2.44 및 2.97Å 사이에서 구성됨을 나타내고, 또 능면체정계(菱面體晶系) MgCl₂의 경우에는 2.56Å, 그리고 육방정계(六方晶系) MgCl₂의 경우에 2.75Å,에서 나타나는 선은 실제로 없어진다는 것을 특징으로 한다. MgCl₂로부터의 부가물의 분해 생성물의 경우, 광륜은 2.93Å에서의 선 대신에 나타난다.

Mg 이할로겐화물과의 부가물 제조에 적합한 유기 전자 공여체는 활성 수소 원자 함유 화합물과 활성 수소 원자미함유 화합물의 양자로 구성된다.

특히 흥미있는 결과를 초래한 고체 촉매 성분은 SiCl₄및 SnCl₄와 같은 Si 또는 Sn 화합물을 함유하는 할로겐, 또는 Al-트리알킬류와 같은 Al의 금속 화합물과 함께 지방족 또는 방향족 알코올, 페놀, 아민 또는 암모니아를 사용한 MgCl₂부가물의 분해 생성물로부터 얻은 것들이다.

상기 촉매 성분은 화합물 Cl로서 방향족산, 특히 예를 들면 안식향산에틸과 같은 안식향산알킬 0.4+3.5g몰/Tig 원자와 80℃에서 TiCl₄에 불용성인 4가 Ti 화합물을 Ti 금속으로 표시했을 때 4중량%이하의 양이 되도록 함유한다.

이 고체 촉매 성분은 여러 가지 방법으로 제조된다. 그중 바람직한 방법의 일예는 전자 공여체에 Mg 이할로겐화물을 용해하고, 이 용액을 냉각하거나 또는 부가물을 용해시지 않는 불활성 액체를 첨가하여 부가물을 연속적으로 침전시켜 제조한 Mg 이할로겐화물로부터 출발한다. 그 결과 생성되는 부가물은 전체적으로 균질한 화학 조성을 나타내며, 화학적 분해반응을 통하여, X선 분석시에 소정의 특성을 가진 스펙트럼을 나타내는 Mg 이할로겐화물에 기초한 생성물을 제공한다.

활성 수소를 함유한 전자 공여체와의 출발 Mg 이할로겐화물 부가물은 또한 활성 수소원자 미함유 전자공여체를 함유할 수도 있다.

이러한 화합물의 양은 일반적으로 Mg 이할로겐몰당 0.5몰이다. 그러한 화합물의 예중에는 유기산 알킬에스테르, 특히 방향족산의 알킬에스테르와 지방족 또는 방향족 에테르가 있다.

이 부가물은 또한 예컨대 4가 Ti 화합물, 특히 실리콘산알킬, 알코올산 Al과 같은 할로겐 함유 화합물과 같은 금속화합물을 화학적으로 화합한 형태로 함유한다. 사실상, 벨지움국 특허 제840,058호에 의하여 알코올에 Mg 할로겐화물을 용해시키고 이 용액에 4가 Ti 할로겐화물을 첨가함으로써 제조한 Mg 화합물의 부가물, Ti 할로겐화물 및 알코올로부터 역시 출발하는 본 발명의 촉매 성분을 얻는 것은 가능하다.

이 부가물은 또한 Mg 할로겐화물을 활성 수소원자를 함유하는 소정량의 유기 전자 공여체와 혼합한 혼합물을 20~60시간 동안, 예컨대 강구(鋼球)를 포함하는 진동식 분쇄기 내에서 분쇄시킴으로써 제조될 수도 있다.

이러한 기술에 따르면, 그 부가물의 몰수가 비교적 적드라도, Mg 이할로겐화물의 몰당 활성 수소 원자를 함유하는 유기전자 공여체의 활성이 높은 촉매를 얻는 것이 가능하다.

이 부가물은 공지의 기술에 따라 살포냉각 또는 살포건조에 의해 초미립구형의 형태로도 제조할 수 있다. 이 경우에 얻어진 촉매를 사용하면 입도분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다.

본 부가물의 제조에 유용한 활성수소를 함유하는 전자 공여체의 예로는 지방족 또는 방향족 알코올류 및 티오알코올류, 페놀류, 1급 및 2급아민류, 암모니아류, 아미드류 및 지방족 또는 방향족 카르복실산류가 있다.

이러한 화합물의 특정예로는 메틸, 에틸, n-부틸, 헥실알코올류, 페놀, 크레졸 및 암모니아를 들 수 있다.

일반적으로 활성 수소 함유 화합물의 양은 Mg 할로겐화물 몰당 0.5내지 6몰의 범위이다. 알코올과의 부가물의 경우, 가장 양호한 결과는 몰 수 2내지 6일 때 달성된다. 이 부가물은 또한 Mg 이할로겐화물 몰당 통상 2몰 이하의 물분자 역시 화학적으로 결합한 형태로 함유한다.

이할로겐화물로 조성되거나 또는 실제로 그것으로 구성되는 생성물로의 부가물의 분해는 Ti 화합물과는 상이한 활성 수소 원자와 반응성인 물질로 행해진다. 그러한 물질들로서는 특히 주기율표의 제I족 내지 제III족에 속하는 금속 유기 화합물, Si, Sn 및 Sb 화합물 Al 및 B의 할로겐화물이 있다.

그러한 물질의 대표적인 예로서는, 예컨대, Si, Sn의 할로겐 함유 화합물, SbCl₃, Si-알킬류의 할로겐화물, Sn-알킬류의 할로겐화물 및 Sn의 수소할로겐화물이 있는데, 바람직한 화합물은 SnCl₄및 SiCl₄이고, 기타 적합한 물질로서 Si-테트라알킬류 및 Si-알킬류의 할로겐화물이 있다.

사용 가능한 Al 금속 유기 화합물의 예로는 Al(i-Bu)₃및 AlEt₃와 같은 Al-알킬류, AlR₂Cl, AlRCl₂, Al₂Et₃Cl₃, AlEt₂Br, Al(OEt)Cl 와 같은 Al-알킬류의 할로겐화물, 또한 Al(OEt)Et₂, Al(i-Bu)₂H 및 기타 화합물들이 있다.

바람직한 화합물로서는, 예컨대 Al-트리이소부틸과 같은 Al-트리이소알킬류가 있다.

더욱 유용한 금속 유기 화합물로서는 그리니아르(Grignard)시약, Mg-모노알콕시드류, Mg-디알킬 또는 Mg-디페닐화합물, Zn-모노알킬 또는 Zn-디알킬화합물과 같은 Mg, Ca 또는 Zn 화합물들이 있다.

일반적으로, 반응성 물질의 양은 부가물 중에 존재하는 활성수소 g 원자당 1몰 이상이다.

분해 반응은 때로는 불활성 용제의 존재하에 액상에서 시행된다. 반응 물질이 휘발성일 때에는, 그것은 기상으로 사용할 수도 있다.

Mg 이할로겐화물과 부가물은 제조하는 데 유용한 활성 수소 원자 미함유 전자 공여체는 Mg 이할로겐화물과 부가물을 형성할 수 있는 여하한 물질이라도 사용될 수 있다. 그 대표적인 예는 다음과 같은 화합물이다.

-유기 및 무기산의 알킬-, 아릴-, 시클로알킬-에스테르,

-디-n-부틸에테르, 디에틸에테르와 같은 에테르류 및 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 환상 에테르류.

-아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논과 같은 케톤류.

-카르복실산의 무수물.

-벤즈알데히드, 아니스알데히드와 같은 알데히드류.

-아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류.

-트리치환 포스핀류.

-아조화합물.

-지방족산의 염화물.

-디알킬치환 아미드류.

-알킬아미드류.

-3급 아민류와 그의 산화물.

-치환 락탐류.

-유기 이소시안산염.

-POCl₃, PSCl₃

활성 수소 원자를 함유하지 않은 전자 공여체와의 부가물은 상기 전자 공여자체를 통상 6몰까지 포함한다.

상기 부가물의 분해는 반응성이 있고 그 부가물로부터 최소한 일부의 전자 공여체를 제거할 수 있는 물질을 사용하여 시행한다.

상기 분해 물질의 예로는 Al, Zn, Mg, B 금속의 유기화합물, 특히 하기 화합물들을 들 수 있다.

AlR₃ㆍAlR_3-nXn, MgR₂, MgRX(그리니아르).

ZnBX, ZnR₂, BR_3-nXn.

상기 각 식에서, R=알킬, 시클로알킬, 아릴기로서 120개의 C원자를 함유하며, n은 3미만의 정수, X=할로겐, OR 및 H임.

분해 조건은 활성 수소 원자 함유 전자 공여체와의 부가물에 대하여 지적한 조건과 동일하다.

모든 전자 공여체를 그 부가물로부터 제거할 수 있는 것은 아니다. 이 경우에, 분해생성물에 잔류하는 전자공여체는 할로겐화 Ti 화합물과의 반응을 위한 반응 물질 C)로서 이용될 수 있다.

본 발명에 의한 촉매 성분을 제조하기 위하여 이용되는 Ti 화합물은, 예컨대 TiCl₄, TiBr₄및 Ti 할로겐-알코올산염과 같은 4가 Ti의 할로겐 함유화합물이다.

Ti 화합물과의 반응은 과량의 Ti 액상 화합물 중에서 수행하는 것이 바람직하며, 계속하여 미반응 화합물은 반응 생성물중에서 80℃에서 TiCl₄로 추출가능한 Ti 화합물의 양이 50중량% 이하인 온도에서 분리시킨다.

시약 및 반응대로서 TiCl₄를 사용한다면, 그 반응 온도는 일반적으로 50° 및 TiCl₄비점 사이의 온도, 특히 90° 및 135℃의 온도가 된다. 감압하에서 조작할 때에는 보다 고온을 사용할 수도 있다. 과량의 TiCl₄의 분리(여과, 침전등)는 80℃ 이상의 고온, 특히 90° 내지 135℃의 온도 범위에서 시행하는 것이 좋다.

활성 및 입체 특성이 높은 촉매 제조에 특히 적합한 촉매성분은 다음의 방식에 따라 MgCl₂의 알코올과의 부가물로부터 출발하여 제조한다. 즉, MgCl₂부가물은 Si 또는 Sn 또는 Sb 화합물 및 전자 공여체와 동시에 또는 순차적으로 반응하는 데, 이 반응은 실온 내지 그 혼합물의 비점 범위의 온도에서, 그리고 때로는 n-헵탄과 같은 불활성용제의 존재하에 불활성 가스 분위기 중에서 시행된다.

그 결과 생성되는 고체 생성물을 여과하고 n-헵탄으로 세척하여 진공 건조한 다음, 최종적으로 100° 및 150℃사이의 온도, 바람직하게는 130℃에서 TiCl₄와 반응시키되, 미반응 TiCl₄가 80℃ 이상의 고온에서 제거되었을 때에는, 그 축매를 n-헵탄으로 세척하여 진공 건조시킨다.

그 부가물 분해가 알루미늄 금속 유기 화합물, 특히 Al-트리알킬로 수행되었을 때, 활성 수소 미함유 전자공여체는 그 분해 반응 후에 이 전자 공여체를 파괴시키는 것과 같은 적절한 반응을 수행시켜서 그 전자 공여체와 Al-알킬 간의 반응 가능성을 배체시켜야 한다.

이할로겐화물과 활성 수소 미함유 또는 함유 전자 공여체와의 부가물로부터 얻은 분해 생성물은 할로겐화 Ti 화합물과의 반응 전 또는 반응 중에 활성 수소 미함유 전기공여체와 화합시킬 수도 있다. 전자공여체는 일반적으로 1분해 생성물 중의 Mg 이할로겐화물 몰당 0.1몰 이상 0.5몰 이하의 양으로 사용된다.

4가 Ti 화합물을 함유하는 촉매 고체 성분은 중합 촉매를 형성하기 위하여 Al 금속 유기 화합물과 혼합전에 Ti 원자가를 4 이하로 환원시킬 수 있는 물질로 처리할 수 있다.

예를 들면, 본 촉매 성분은 Al-알킬 화합물과 반응시킬 수 있는데, 그와 같이 하여 얻은 환원 생성물이 중합 촉매 형성에 사용된다.

전자 공여체 C)는 Ti 할로겐화물과 부가 생성물을 형성할 수 있는 여하한 화합물이라도 좋다. 이들은 Mg 이할로겐화물과의 부가물 제조에 사용된 것과 동일한 것이 될 수 있다. 적당한 화합물의 예로는 유기산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴에스테르, 특히 안식향산과 같은 방향족 산의 에스테르가 있다. 그러한 에스테르의 예로는 안식향산에틸, p-메톡시안식향산에틸, p-톨루일산메틸, p-부톡시안식향산에틸이 있다. 기타 유용한 화합물의 예로는 디-n-부틸 및 디-페닐에테르와 같은 에테르류 또는 벤조페논과 같은 케톤류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 디아민이 있다.

본 발명에 의한 알파-올레핀 중합촉매는 하기 성분을 혼합하여 얻은 생성물로 이루어진다.

A) Al에 직접 결합된 수소 원자를 함유하지 않은 Al 금속 유기 화합물.

B) 화합물 A)가 10% 내지 95%의 양으로 B)와 화합하는양의 유기 전자 공여체.

C) 전술한 바 있는 Ti 함유 고체 촉매 성분.

본 중합 촉매에 있어서, Al/Ti의 몰비는 10 이상, 특히 20 내지 500이다. 화합물 A)와 B)는 이들을 성분 C)와 접촉시키기 전에 혼합하는 것이 좋다. 성분 A), B 및 C)는 동시에 첨가할 수도 있고, 또는 성분 A)는 B)와 반응시키기 전에 성분 C)에 첨가할 수도 있다. 그러나, 이것은 바람직한 경우가 아니다.

성분 C)로서 사용되는 전자 공여체는, Al-트리알킬의 예컨대 활성 수소 원자 함유 전자 공여체와의 반응으로 얻고, 이를 테면 다음 반응식으로 나타내는 착화합물 및 (또는)치환 반응생성물을 형성하기 위하여, Al 금속 유기 화합물(성분 A)와 반응할 수 있는 여하한 화합물이라도 좋다.

성분 B)로서 이용 가능한 전자 공여체의 예로는 아민류, 아미드류, 에테르류, 티오에테르류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 스티빈류, 아르신류, 포스포르아미드류, 알데히드류, 에스테르류, 티오에스테르류, 알코올산염류, 유기산 및 주기율표의 제족 내지 제족 금속의 아미드류와 염류가 있다. 염류의 경우, 이들은 원래 성분 A)와 유기산 간의 반응에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 화합물은 유기 및 무기산의 에스테르이다. 특히 적합한 것의 예로는 안식향산, p-메톡시안식향산, p-톨루일산의 알킬에스테르와 같은 방향족산의 에스테르가 있다. 그러한 에스테르의 예로는 안식향산에틸, p-메톡시안식향산에틸, p-톨루일산메틸 및 에틸, p-부톡시안식향산에틸이 있다.

유용한 에스테르의 기타 예로는 탄산디에틸, 피발산에틸, 초산에틸, 말레인산디메틸, 실리콘산알킬 또는 아릴, 특히 실리콘산에틸 Si(OC₂H₅)₄가 있다.

성분 A)로서 사용가능한 Al 금속 유기 화합물은 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리프로필,

와 같은 Al-트리알킬 화합물이 바람직하다.

또한, O원자 또는 N원자를 통하여 상호 결합한 2개 또는 그 이상의 Al 원자를 함유하는 Al 금속 유기 화합물을 사용하는 것 역시 가능하다.

그러한 화합물의 에로는 (C₂H₅)₂-Al-O-Al-(C₂H₅)₂,

가 있다.

벨지움국 특허 제842,866호에 기재된 Al 금속 유기 화합물 역시 유용한 화합물이다.

기타 유용한 화합물은 Al-디알킬수화물류, Al-디알킬알콕시드류 및 삼에톡시 Al-에틸 및 삼부톡시 Al-부틸과 같은 Al-알킬삼알콕시드류가 있다.

금속 유기 화합물 A)는 화합물 A)몰당 1몰 이하의 양으로 사용되는 Al-알킬 일할로겐화합물과의 혼합물에도 사용될 수 있다.

성분 C)에 존재하는 활성 수소 미함유 전자공여체는 성분 B)로서 사용된 것과 동일하거나 또는 활성 수소 미함유 화합물 이외의 것이 될 수도 있다. 이 경우에도 역시, Mg 이할로겐화물과 착화합물을 형성할 수 있는 화합물을 성분 C) 제조에 이용할 수 있다. 앞에서 이미 언급한 바와 같이, 에스테르가 바람직한 화합물이다.

본 발명에 의한 본 촉매는 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀 또는 그의 혼합물 및 (또는) 에틸렌과의 중합에 바람직하게 사용된다. 이들은 특히 프로필렌의 결정성 중합체 또는 공중합체 제조에 적합하다.

중합 반응은 헥산, 헵탄, 시클로헥산과 같은 불활성 탄화 수소 희석제의 존재 또는 부재하에 액상 중에서, 또는 기상 중에서 조작함으로써 공지의 방법에 따라 수행된다. 중합 온도는 통상 0°내지 150℃, 바람직하게는 40° 내지 90℃ 범위이고, 대기압 또는 그 이상의 압력하에 수행된다. 프로필렌의 결정성 공중합체를 제조하는 경우, 중합 조성물 전체의 60~90%의 동질 중합체를 얻을 때 까지 프로필렌을 중합시키는 것이 유리한데, 이 중합 단계에는 중합된 에틸렌 성분이 그 조성물에 대하여 5 내지 30중량%를 점유할 수 있도록 에틸렌-프로필렌혼합물 또는 에틸렌 단독의 1단계 또는 그 이상 단계 중합 단계가 후속된다.

또한, 5중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 공중합체를 얻기 위하여 프로필렌과 에틸렌 혼합물을 중합시키는 것도 가능하다.

하기 실시예들은 본 공업적 발명을 예시하기 위한 것이며, 그에 어떤 제약을 주기 위한 것이 아니다.

[실시예 1]

염화물 1몰을 70℃에서 에탄올 6몰에 용해하고 20℃로 냉각시켜 결정화하여 제조한 MgCl₂ㆍ6C₂H₅OH(58.7밀리몰) 21.8g을 불활성 가스 분위기 중에서 SiCl₄200㎖ 중에 안식향산에틸 2.34㎖(15.6밀리몰)을 함유하는 용액과 60℃에서 18시간 반응시켰다. 여과하여 무수 n-헵탄 250㎖로 세척하고 진공 건조시킨 후 생성되는 백색 고체를 130℃에서 2시간 동안 TiCl₄100㎖로 처리하였다. 그 후에, TiCl₄를 130℃에서 여거하고 여기에 동량을 재첨가한 다음, 동일 온도에서 2시간 반응시키고, 130℃에서 여과하여 TiCl₄를 제거하고, 90℃에서 n-헵탄으로 세척하였다. 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을때까지 분석 결과, 진공 건조시킨 고체는 티탄 함량 1.43중량%, 마그네슘 함량 18.70중량%, 염소 함량 65.2중량% 및 안식향산 함량 8~9중량%를 나타내었다.

이러한 화합물과 같은 촉매 성분을 사용하여 수행한 프로필렌 중합 시험은 표 IV에 나타내었다.

[실시예 2, 3 및 4]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 촉매 성분의 MgCl₂와 안식향산에틸간의 몰비 변화에 따른 원소분석치는 표 I에 나타냈다.

그러한 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌중합 시험은 표 IV에 나타냈다.

[실시예 5 및 6]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 촉매 성분의 출발 부가물 중에서의 MgCl₂와 공유결합한 에틸알코올 분자수의 변동에 따른 원소분석치는 표 2에 나타내었다.

그러한 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌중합 시험은 표 IV에 나타내었다.

[실시예 7 및 8]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 촉매 성분의 출발 부가물 중에서의 MgCl₂와 공유결합한 알코올의 종류 변화에 따른 원소 분석치는 표 III에 나타내었다.

그러한 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌중합시험은 표 IV에 나타내었다.

[표 I]

[표 II]

[표 III]

[실시예 9]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 MgCl₂ㆍ6C₂H₅OH(34.5밀리몰) 12.8g을 질소 분위기 중에서 순수한 SiCl₄95㎖와 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 비등할 때 까지 가열하여 16시간동안 반응시켰다.

이어서, 안식향산에틸 0.86㎖(5.75밀리몰)을 첨가하고, 이 전체를 2시간동안 비등시키고, 그 결과 백색 고체를 여취하여 n-헵탄으로 수회 세척하여 진공하에 건조한 후 TiCl₄150㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리하였다. 다음에, TiCl₄를 고온 여과에 의해 제거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 재차 첨가하여 상기 처리를 2시간동안 반복 시행하였다. TiCl₄를 제거한 후 90℃에서 n-헵탄으로 여액중의 염소 이온이 더이상 검출되지 않을 때 까지 세척하고 진공하에 건조하여 얻은 백색고체의 조성은 다음과 같았다.

티탄=2.39중량%

마그네슘=20.53중량%

염소=62.20중량%

안식향산에틸=8중량%+9중량%

이러한 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌중합시험은 표 IV에 나타내었다.

[실시예 10]

무수 MgCl₂21.5을 무수에탄올 200㎖에 용해하고 여기에 안식향산에틸 5.65㎖를 첨가한 후, 이 용액을 70℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 진공하에 증발시켰던바, 하기 일반식으로 표시되는 백색 결정성 고체가 분리 되었다.

상기한 화합물 11.30g (30.5밀리몰)을 질소 분위기 중에서 순수 SiCl₄84㎖와 반응시켰다. 이 혼합물을 비등할 때까지 가열하여 동온도에서 18시간 방치하였다.

그 결과 백색 고체를 여취하여 n-헵탄으로 수회 세척하고 진공하에 건조한 다음, TiCl₄150㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리하였다.

이어서, TiCl₄를 고온 여과에 의하여 제거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 상기 처리를 2시간동안 반복하였다. TiCl₄를 제거한 후 90℃에서 n-헵탄으로 여액중의 염소 이온이 더이상 검출되지 않을 때 까지 세척을 계속하고 진공하에 건조하여 얻은 고체의 조성은 다음과 같았다.

티 탄=2.32 중량 %

마그네슘=20.53 중량 %

염소=63.12 중량 %

이러한 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합 시험은 표 IV에 나타내었다.

[실시예 11]

MgCl₂ㆍ3.8 C₂H₅OH (20밀리몰)을 질소 분위기 중에서 SiCl₄120㎖와 환류하에 가열하면서 16시간 반응시켰다. 이 결과 백색고체를 여취하여 n-헵탄으로 수회 세척하여 진공하에 건조하여 안식향산에틸 0.5㎖(3.3밀리몰)와 TiCl₄150㎖로 되는 수용액을 130℃로 여열한 것으로 처리하고 동 온도에서 4시간 동안 반응시켰다. 고체를 여과로 유리시켜 n-헵탄으로 세척하고 진공하에 건조하였다. 분석 결과, Ti함량 2.73중량 % Mg함량 21.1중량 % 및 염소 함량 63.9중량%를 나타내었다.

이러한 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌중합시험은 표 IV에 나타내었다.

[실시예 12]

MgCl₂ㆍ6C₂H₅OH7.3g을 질소류에 의한 혼입된 증기 중에서 SiCl₄로 처리하였는데 여기에 도합 400㎖되는 SiCl₄를 사용하였다. 이리하여 얻은 고형 생성물 2.2g을 n-헵탄 30㎖을 함유한 용액에 현탁하고, 안식향산에틸 0.30㎖를 교반하에 첨가하여 실온에서 3시간동안 반응시켰다.

액체를 제거하여 건조하고, 이어서 유리된 백색 고체를 TiCl₄100㎖로 130℃에서 2시간동안 처리하였다. TiCl₄를 여과에 의하여 제거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 동일한 처리를 반복시행하였다. TiCl₄를 제거한 후, 여액중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하고 진공하여 건조하여 얻은 고체의 조성은 다음과 같았다.

Ti=3.96 중량 %

Mg=19.90 중량 %

Cl=59.08 중량 %

[실시예 13]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 MgCl₂ㆍ6C₂H₅OH 15.7g을 n-헵탄 200㎖와 SiCl₄177㎖ 그리고 안식향산에틸 1㎖로 되는 용액이 비등하고 있는 유리 플라스크에 도입하여 비등하에 16시간 동안 반응시켰다.

그 결과 백색 고체를 여취하고 n-헵탄 100㎖로 60℃에서 3회 세척하고 진공하에 건조하여 실시예 1에 기재한 방식에 따라 TiCl₄로 2회 처리함으로써 유리된 생성물의 조성은 다음과 같았다.

티탄=39중량 %

마그네슘=18.95중량 %

염소=64.80중량 %

이러한 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합 시험은 표 IV에 나타내었다.

[실시예 14]

벨기에 특허 제840,058호 기재의 방법에 따라 제조된 MgTiCl₄(OC₂H₅)₂ㆍ4C₂H₅OH 7.3g (16.5밀리몰)을 불활성 가스 중에서 SiCl₄50㎖와 안식향산 0.83㎖ (5.5밀리몰)로 되는 혼합물과 60℃에서 92시간 동안 반응시켰다.

그 결과 고체를 여취하여 무수 n-헵탄 200㎖로 세척하고 진공하에 건조하여 TiCl₄100㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리하였다. 이 처리가 종료되면 TiCl₂를 여과에 의해 제거하고 다시 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 여과로 TiCl₄를 제거하고 90℃에서 n-헵탄으로 여액중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 1.30중량 %, 마그네슘 함량 21.20 중량 % 및 염소함량 62.90중량 %로 나타났다.

이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합 시험의 결과를 표 IV에 나타내었다.

[실시예 15]

무수 MgCl₂6g (63밀리몰)을 TiCl₄ㆍ1.16㎖를 함유하는 무수 n-헵탄 100㎖에 질소 분위기 중에서 현탁시켰다. 이 현탁액에 C₂H₅OH 5㎖를 첨가하여 교반하에 20℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 고체를 대칸테이션 법에 의하여 분리시키고, n-헵탄 25㎖로 세척하여 진공하에 건조한 다음, SiCl₄100㎖와 안식향산에틸 1.5㎖ (10밀리몰)로 되는 용액으로 60℃에서 16시간 처리하였다. 그 결과 고체를 여취하여 무수-헵탄 250로 세척하고 진공하에 건조하여 TiCl₄100㎖로 130℃에서 2시간동안 처리하였다. 이 처리가 종료되면 TiCl₄를 여과에 의하여 제거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 다시 첨가하여 동일 온도하에 2시간 동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액중의 염소 이온이 더이상 검출되지 않을 때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하고 진공하에 건조한 고체는 분석 결과 티탄 함량 1.47중량 %, 마그네슘 함량 21.87 중량% 및 염소 함량 60.04중량 %로 나타났다.

이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 16]

MgCl₂ㆍ6C₂H₅OH6.4g (24.6 밀리몰)을 불활성 가스 분위기 중에서 SnCl₄70㎖와 안식향산 에틸 0.615㎖(4.1밀리몰)로 되는 용액과 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다.

이 결과 백색고체를 여취하여 무수 n-헵탄 250㎖로 세척하고 진공하에 건조하여 TiCl₄100㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리하였다. 이어서 TiCl₄를 고온 여과에 의하여 제거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 여과로 TiCl₄를 제거하고, 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로서 얻은 고체는 분석 결과 티탄함량 4.1중량 %, 마그네슘 함량 19.05중량 % 및 염소 함량 58.93 중량 %로 나타났다.

이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 17]

MgCl₂ㆍ3.8C₂H₅OH5.3g (19밀리몰)을 불활성 가스 분위기중에서 오염화안티몬 100㎖와 안식향산에틸 0.49㎖ (3.3밀리몰)로 되는 혼합물과 70℃에서 20시간 동안 반응시켰다.

이 반응 결과 백색 고체를 여취하여 무수 n-헵탄 250㎖로 세척하고 진공하에 건조하여 TiCl₄100㎖로 130℃에서 처리하여 2시간후에 여과로 TiCl₄를 제거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 2.30중량 %, 마그네슘 함량 20.47중량 % 및 염소 함량 63.10중량 %로 나타났다.

이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 18]

MgCl₂ㆍ3.8C₂H₅OH5.6g (21.4밀리몰)을 알루미늄 트리이 소부틸의 몰 헵탄 용액 250㎖에 교반하여 회분식으로 첨가하고 1시간 후에 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 여과한 다음 무수 n-헵탄 200㎖로 세척하고, 유리된 고체를 안식향산에틸 0.54㎖ (3.6밀리몰)와 n-헵탄 50㎖로 되는 용액에 현탁하여 이현 탁액을 실온에서 교반하에 2시간동안 방치하였다.

결과 생성물을 여별하여 진공하에 건조하여서 얻은 백색 고체를 TiCl₄100㎖로 130℃에서 2시간동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 다시 첩가하여 2시간동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소이온이 더이상 검출되지 않을 때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 2.05 중량%, 마그네슘 함량 21.25 중량 %, 염소함량 59.3 중량 % 및 안식향산 함량 59.3 중량 %로 나타났다.

이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 19]

MgCl₂ㆍ6NH₂31g (15.7밀리몰)을 실온에서 교반하여 알루미늄 트리이소부틸의 몰 헵탄 용액 270㎖에 첨가하고 1시간 후에 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 여과하여 얻은 침전물을 무수 n-헵탄 200㎖로 세척하고 유리된 고체를 안식향산에틸 0.39㎖ (2.6밀리몰)과 n-헵탄 50㎖로 되는 용액에 현탁하여 이 현탁액을 실온에서 교반하에 2시간 동안 방치하였다.

이 불용성 생성물을 여별하여 진공하에 건조하였다. 이 결과 백색 고체를 TiCl₄100㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 동량의 새로운 TiCl₄로 첨가하여 동일 온도에서 2시간 동안 처리한 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하였다. 이를 진공하에 건조하여 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 2.08중량 %, 마그네슘 함량 23.05 중량 % 및 염소 함량 61.54 중량 %로 나타났다.

이와 같은 화합물을 촉매성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과를 표 IV에 나타내었다.

[실시예 20]

MgCl₂ㆍ3.8C₂H₅OH2.93g (11밀리몰)을 질소 분위기 중에서 Al(C₂H₅)₂Cl 10.5㎖ (83밀리몰)와 n-헵탄 60㎖로 되는 용액과 1시간동안 반응시킨 다음 3시간동안 80℃로 가열하였다. 얻은 침전을 여취하여 n-헵탄 200㎖로 세척하였다.

유리된 고체를 안식향산 에틸 0.27㎖ (1.8밀리몰)과 n-헵탄 50㎖로 되는 용액에 현탁하여 이 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 불용성 생성물을 여별하여 진공하에 건조하였다. 그 결과 백색 고체를 TiCl₄100㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액중의 염소 이온이 더이상 검출되지 않을 때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 1.07중량%, 마그네슘 함량 22.9중량% 및 염소 함량 62.86중량%로 나타났다.

이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로 필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 21]

MgCl₂ㆍ2.5H₂Oㆍ2.3C₂H₅OH4.5g(18.3밀리몰)을 실온에서 교반하에 Al(iso-C₄H₉)₃의 몰 헵탄 용액 200㎖에 회분식으로 첨가하고 1시간 후 80℃로 4시간 동안 가열한 다음 여과하여 무수 n-헵탄 200㎖로 세척하였다. 유리된 고체를 안식향산에틸 0.46㎖(3.05밀리몰)와 n-헵탄 50㎖로 되는 용액에 현탁시켜 이 현탁액을 실온하에 2시간동안 교반하였다. 이 생성물을 여별하고 진공하게 건조하여 얻은 백색 고체를 TiCl₄100㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 2.06중량%, 마그네슘 함량 16.39중량% 및 염소 함량 60.4중량%로 나타났다. 이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 22]

높이 80㎜ 구경 125㎜인 스틸 원통상 진동 분쇄기에 구경 10㎖의 스틸 보올 150과 무수 MgCl₂92g(0.97몰) 및 무수에틸 알코올 56.5㎖(0.97몰)을 충전하여 30℃에서 40시간 동안 마쇄함으로써 MgCl₂ㆍC₂H₅OH 복합체를 제조하였다. 이와 같이하여 얻은 복합체 8.5g을 안식향산에틸 1.5㎖와 SiCl₄50㎖로 되는 용액으로 60℃에서 40시간 동안 처리하였다.

생성물을 여취하고 n-헵탄으로 세척한 후 진공하에 건조하여 TiCl₄150㎖로 130℃에서 2시간 동안 교반하에 처리하였다. TiCl₄를 여거 한 후 동량의 새로운 TiCl₄로 처리를 반복 시행하였다. 여별한 생성물을 여액중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체의 조성은 다음과 같았다.

Ti=1.12중량%

Mg=20.82중량%

Cl=63.3중량%

이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 23]

MgCl₂ㆍ(C₄H₈)₂O 19.6g(82밀리몰)을 실온에서 교반하에 알루미늄 트리이소부틸의 몰 헵탄 용액 328㎖에 회분식으로 첨가하고, 1시간 후에 80℃로 가열하여 동온도에서 6시간 동안 유지한 다음 여별하여 무수 n-헵탄 300㎖로 세척하였다. 유리된 고체를 안식향산에틸 0.1몰을 함유하는 헵탄 용액 137㎖에 현탁하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다.

생성물을 여별하여 진공하에 건조하고 이 결과 백색 고체를 TiCl₄200㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 동일온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하고 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 1.54중량%, 마그네슘 함량 21.35중량% 및 염소함량 67.9중량%인 것으로 나타났다. 이와 같은 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 24]

MgCl₂ㆍCH₃COOC₂H₅17.7g(97밀리몰)을 실온에서 교반하에 알루미늄 트리이소부틸의 몰 헵탄 용액 290㎖에 소량 회분식으로 첨가하고 1시간후에 80℃로 가열하여 동온도를 6시간 동안 유지하였다. 생성물을 여별하고 무수 n-헵탄으로 세척하여 유리된 고체를 안식향산에틸 0.1몰을 함유하는 헵탄 용액 162㎖에 현탁시켜 실온에서 2시간 동안 교반하였다.

생성물을 여별하여 진공하에 건조하고 결과 백색 고체를 TiCl₄200㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하여 다시 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여, 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 1.45중량%, 마그네슘 함량 20.05중량% 및 염소함량 65.7중량%인 것으로 나타났다. 본품을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 25]

MgCl₂ㆍCH₃COCH₃15.3g(100밀리몰)을 실온에서 교반하에 알루미늄 트리에틸의 몰 헵탄 용액 250㎖에 소량 회분식으로 첨가하고 1시간 후에 80℃로 가열한 다음 동온도를 6시간 동안 유지하였다. 생성물을 여별하여 무수 n-헵탄 300㎖로 세척하고, 유리된 고체를 안식향산에틸 0.1몰을 함유하는 헵탄 용액 170㎖에 현탁시켜 실온에서 2시간 동안 교반하였다.

생성물을 여별하여 진공하에 건조하고 이 결과 백색 고체를 TiCl₄200㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 다시 동량의 TiCl₄를 첨가하여 동일 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중에 염소이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄함량 2.22중량%, 마그네슘 함량 18.98중량% 및 염소 함량 62.47중량%인 것으로 나타났다.

본품을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌중합 시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 26]

MgCl₂ㆍCH₃CN 13.6g(100밀리몰)을 실온에서 교반하에 알루미늄 트리이소부틸의 몰 헵탄 용액 250㎖에 소량 회분식으로 첨가하고 1시간 후에 80℃로 가열하여 동온도를 2시간동안 유지한 다음 생성물을 여별하여 무수 n-헵탄 300㎖로 세척하였다. 유리된 고체를 안식향산에틸 0.1몰이 함유된 헵탄 용액 170㎖에 현탁시켜 실온에서 2시간 교반하였다.

생성물을 여별하여 진공하에 건조하고 이 결과 얻어진 백색고체를 TiCl₄200㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하여 동량의 TiCl₄를 첨가하여 동일온도에서 2시간동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 2.17중량%, 마그네슘 함량 18.58중량% 및 염소 함량 61.75중량%인 것으로 나타났다.

본품을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 27]

MgCl₂ㆍ2C₅H₅N 10.6g(42밀리몰)을 실온에서 교반하에 알루미늄 트리이소부틸의 몰 헵탄 용액 200㎖에 소량 회분식으로 첨가하고 1시간 후 80℃로 가열하여 동온도로 2시간 동안 유지한 다음 여별하여 무수 n-헵탄 300㎖로 세척하였다. 유리된 고체를 안식향산에틸 0.1몰이 함유된 헵탄 용액 70㎖에 현탁시키고 2시간 동안 실온에서 계속 교반하였다. 0.1 생성물을 여별하고 진공 건조하였다. 그 결과 생성되는 백색 고체를 130℃에서 2시간 TiCl₄200㎖로 처리하였다. 그 후에, TiCl₄를 여거하고 그의 동량을 재차 첨가하였다. 이것을 동일온도에서 2시간 반응시키고, 이 때 여과하여 TiCl₄를 제거하고 그 여액에서 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하였다.

진공 건조시킨 고체 생성물은 티탄 1.21중량%, 마그네슘 21.27중량% 및 염소 68.03%의 함량을 나타내었다.

본품을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 28]

MgBr₂ㆍ(C₂H₅)₂O 49밀리몰을 실온에서 교반하에 알루미늄 트리이소부틸의 몰 헵탄 용액 110㎖에 소량 회분식으로 첨가하고 1시간 후에 80℃로 가열하여 동온도를 2시간 동안 유지한다음 여별하여 무수 n-헵탄 300㎖로 세척하였다. 유리된 고체를 안식향산에틸 0.1몰이 함유된 헵탄 용액 80㎖에 현탁시켜 실온에서 2시간 동안 교반을 계속하였다.

생성물을 여별하여 진공하에 건조하고 이 결과 얻어진 백색고체를 TiCl₄200㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 동량의 TiCl₄를 첩가하여 동일 온도에서 2시간동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 0.72중량% 및 마그네슘 함량 15.93중량%인 것으로 나타났다.

본품을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 29]

MgCl₂ㆍ2γ-부티로-락톤 44밀리몰을 실온에서 교반하에 알루미늄 트리이소부틸의 몰 헵탄 용액 250㎖에 소량 회분식으로 첨가하고 1시간 후에 80℃로 가열하여 동온도를 2시간동안 유지한 다음 여별하여 무수n-헵탄 300㎖로 세척하였다. 유리된 고체를 안식향산에틸 0.1몰이 함유된 헵탄 용액 73㎖에 현탁시켜 실온에서 2시간동안 교반을 계속하였다.

생성물을 여별하여 진공하에 건조하고 이 결과 얻어진 백색 고체를 TiCl₄200㎖로 130℃에서 2시간동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 동량의 TiCl₄를 다시 첨가하여 동일온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석결과 티탄 함량 1.62중량%, 마그네슘 함량 19.02중량% 및 염소함량 61.12중량%인 것으로 나타났다.

본품을 촉매성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 30]

MgCl₂ㆍ2CH₃CON(CH₃)은 8.3g(30.4밀리몰)을 실온에서 교반하에 알루미늄 트리이소부틸의 몰 헵탄 용액 150㎖에 소량회분식으로 첨가하고 1시간 후에 80℃로 가열하여 동온도를 2시간 동안 유지한 다음 여별하여 무수 n-헵탄 300㎖로 세척하였다. 유리된 고체를 안식향산 에틸 0.1몰이 함유된 헵탄 용액 51㎖에 현탁시켜 실온에서 2시간동안 교반을 계속하였다.

생성물을 여별하여 진공하에 건조하고 이 결과 얻어진 백색 고체를 TiCl₄200㎖로 130℃에서 2시간 동안 처리한 후 TiCl₄를 여거하고 동량의 TiCl₄를 다시 첨가하여 동일온도에서 2시간동안 반응시킨 다음 TiCl₄를 여거하고, 여액 중의 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척하여 진공하에 건조함으로써 얻은 고체는 분석 결과 티탄 함량 3.95중량%, 마그네슘 함량 13.29중량% 및 염소 함량 57.16중량%인 것으로 나타났다.

본품을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험의 결과는 표 IV에 나타내었다.

[실시예 31]

용융 MgCl₂ㆍ6C₂H₅OH로 부터 분무 냉각법(니트로 분무기에 의한) 및 50℃진공하에서의 알코올의 열속 제거법에 의하여 미세 구상형의 MgCl₂ㆍ3C₂H₅OH 41.6g을 얻었다.

이 부가물을 알루미늄 트리이소부틸로 처리한 다음, 이어서 실시예 18에서 기재한 바와 같이 TiCl₄로 처리하였다. 이 방법으로 얻은 고체 촉매 성분을 분석한 결과, 티탄 함량 1.98중량%, 마그네슘 함량 18.60중량% 및 염소함량 62중량%를 나타내었다.

조건 A에서 상기 촉매성분 39㎎을 사용하여 프로필렌 중합시험을 시행하였다. 수득된 폴리프로필렌은 고유 점도 2.03 TiCl₄헵탄 잔사 92% 및 하기 입도분포를 나타내었다.

710 500미크론=21.1%

500 250미크론=60.3%

250 125미크론=16.2%

[비교예]

실시예 10에서 기재한 바와 같이 제조한 안식향산 에틸의

15.7g을 50℃에서 3시간 진공증발시켰다.

이와 같이하여 얻은 생성물을 130℃에서 2시간 TiCl₄150㎖로 처리하였다. 다음에 TiCl₄를 고온 여과에 의해 제거하고 동량의 새로운 TiCl₄를 첨가하여 2시간 더 처리를 반복하였다. TiCl₄가 제거되었을 때, 여액에서 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때 까지 그 생성물을 90℃에서 n-헵탄으로 세척하였다. 진공 건조시킨 고체를 분석한 바 티탄 함량이 8.2중량%, 안식향산 에틸이 3.8중량%이었다.

이러한 화합물을 촉매 성분으로 사용하여 시행한 프로필렌 중합시험은 표 IV에 보고되어 있다.

[용제 내에서의 프로필렌 중합]

-조건 A.

가수분해 후 하기조성의 기체(중량%)를 가진 알루미늄 트리알킬혼합물 5밀리몰을 실온에서 n-헥산 무수 및 탈황제품) 80㎖ 중에서 파라-톨루일산메틸 1.25밀리몰과 5분간 반응시켰다.

에탄= 9

이소부탄=49.4

n-부탄=41.2

프로판=0.16

이소부텐=0.24

이와 같이하여 얻은 용액 50㎖를 전술한 각 실시예에 따라 제조한 적당량의 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 30㎖는-헥산을 사용하여 1000㎖로 희석시키고 질소 압하에서 앵커형자석식 교반기와 40℃로 온도조정된 온도계가 장비된 용량 3000㎖의 강제(鋼製) 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다. 다음에, 동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 도입시켰다. 이 고압솥을 밀폐시킨 다음, 수소를 첨가하여 분압(分壓)이 0.1 기압으로 되게 하고 전압(全壓) 5기압 까지 프로필렌을 동시에 공급하면서 60℃로 가열하였다. 그러한 압력은 단량체 공급을 계속함으로써 전중합 반응을 통하여 일정하게 유지하였다.

4시간 후에, 중합 반응을 중지시키고 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리시켰다. 전술한 조건하에 전술한 각 실시예에 기재한 촉매 성분을 사용하여 시행한중합시험의 결과는 표 IV에 보고되었다.

-조건 B.

조건 A에 기재한 알루미늄 트리알킬 1.25밀리몰을 실온에서 5분간 n-헥산(무수 탈황제품) 80㎖ 중에서 파라-톨루일산메틸 0.37 밀리몰과 반응시켰다.

이 용액 50㎖는 전술한 각 실시예에 따라 제조한 적당량의 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 30㎖는 n-헵탄을 사용하여 500㎖까지 희석시키고, 질소압하에 앵커형 자석식 교반기와 40℃로 온도 조정된 온도계가 장비된 용량 1,000㎖의 강제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.

계속하여, 그 촉매성분 현탁애을 도입하고 조건 A에 기재한 것과 동일한 방법에 따라 처리하였다.

-조건 C

알루미늄트리이소부틸 1.25밀리몰을 실온에서 5분간 n-헥산(무수탈황제품) 80㎖중에서 파라-톨루일산메틸 0.25밀리몰과 반응시켰다. 이 용액 50㎖는 전술한 각 실시예에 따라 제조한 적당량의 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 30㎖는 n-헥산을 사용하여 500㎖로 희석시키고, 질소압하에서 앵커형 자석식 교반기와 40℃로 온도 조정된 온도계가 장비된 용량 1의 강제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다. 계속하여, 그 촉매 성분 현탁액을 도입하여 조건 A에서 기재한 방법에 따라 조작하였다.

-조건 D.

알루미늄 트리에틸 2.5밀리몰을 실온에서 5분간 n-헥산(무수 탈황제품) 80㎖중에서 파라-톨루일산 0.64밀리몰과 반응시켰다. 그 용액 50㎖를 전술한 각 실시예에 따라 제조한 적당량의 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 30㎖는 n-헥산으로 500㎖까지 희석시키고, 질소압하에서 앵커형 자석식 교반기와 40℃로 온도 조정된 온도계가 장비된 용량 1의 강제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.

그 촉매 성분 현탁애을 도입하고, 조건 A에서 기재한 방법에 따라 조작하였다.

-조건 E.

알루미늄 트리에틸 2.5밀리몰을 실온에서 5분간 n-헥산(무수탈황제품) 80㎖중에서 파라-톨루일산 0.64밀리몰과 반응시켰다. 그 용액 50㎖를 전술한 각 실시예에 따라 제조한 적당량의 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 30㎖는 n-헥산으로 500㎖까지 희석시키고, 질소압하에서 앵커형 자석식 교반기와 40℃로 온도 조정된 온도계가 장비된 용량 강제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.

그 촉매 성분 현탁액을 도입하고, 조건 A에서 기재한 방법에 따라 조작하였다.

-조건 F.

조건 A에 기재한 알루미늄 알킬 혼합물 1.25밀리몰을 실온에서 5분간 n-헥산(무수탈황제품)중에서 파라-톨루일산 메틸 0.37밀리몰과 반응시켰다.

이 용액 50㎖를 전술한 각 실시예에서 제조한 적당량의 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 30㎖는 n-헥산을 가지고 500㎖로 희석시키고, 질소압하에서 앵커형 자석식 교반기와 40℃로 온도조정된 온도계가 장비된 용량 1ℓ의 강제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.

동일한 방법으로 그 촉매 성분 현탁액을 도입하였다. 고압솥을 밀폐한 후, 수소를 첨가하여 분압이 0.2기압으로 되게한 다음, 전압 9기압까지 프로필렌을 동시에 공급하면서 60℃로 가열하였다. 이 압력은 단량체 공급을 계속하면서 전중합 반응중에 일정하게 유지하였다.

4시간 후에 중합반응을 중지시키고, 폴리프로필렌을 메탄올과 아세톤으로 처리하였다. 전술한 조건하에서 각 실시예에 기재한 촉매 성분을 사용하여 시행한 중합 시험 결과는 표 IV에 보고되어 있다.

-조건 G.

알루미늄 트리이소부틸 1.25밀리몰을 실온에서 5분간 n-헥산(무수탈황제품) 80㎖중에서 파라-톨루일산 0.25밀리몰과 반응시켰다. 이 용액 50㎖를 전술한 각 실시예에 따라 제조한 적당량의 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 30㎖는 n-헥산으로 500㎖까지 희석하고, 질소압하에서 앵커형 자석식 교반기와 40℃로 온도 조정된 온도계가 장비된 용량 1,000㎖의 강제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.

동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 여기에 도입하였다. 고압솥을 밀폐한 후에, 분압 0.1기압까지 수소를 첨가한 다음, 전압 5기압까지 프로필렌을 동시에 공급하면서 50℃로 가열시켰다. 이 압력은 그 단량체의 공급을 계속함으로써 전중합반응을 통하여 일정하게 유지하였다.

4시간 후에 중합을 중지시키고 폴리프로필렌을 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 분리시켰다. 전술한 조건하에서 각 실시예에 기재한 촉매 성분을 사용하여 시행한 중합시험 결과는 표 IV에 나타내었다.

-조건 H

알루미늄 트리이소부틸 1.25밀리몰을 실온에서 5시간동안 n-헥산(무수탈황제품) 80㎖중에서 파라-톨루일산메틸 0.25㎖와 반응시켰다. 이 용액 중 50㎖는 전술한 각 실시예에서 제조한 적당량의 촉매 성분과 반응시켰다. 나머지 30㎖는 n-헥산으로 500㎖까지 희석시키고, 질소압하에서 앵커형 자석식 교반기와 40℃로 온도 조정된 온도계가 장비된 용량 1,000㎖의 강제 고압솥에 투입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.

동일한 방법으로, 촉매 성분 현탁액을 도입하였다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 분압 0.1기압까지 수소를 첨가한 다음, 전압 5기압까지 프로필렌을 동시에 공급하면서 70℃로 가열하였다. 이 압력은 단량체 공급을 계속함으로써 전중합 반응을 통하여 일정하게 유지하였다.

4시간후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤 처리에 의해 프로필렌을 분리시켰다. 전술한 조건하에서 각 실시예에 기재한 촉매 성분을 사용하여 시행한 중합 시험의 결과는 표에 나타내었다.

[액상 단량체 중에서의 프로필렌의 중합.]

전술한 임의의 실시예에 따라 제조한 적당량의 촉매 성분을 n-헵탄 50㎖에 알루미늄 트리알킬 5밀리몰 및 파라-톨루일산 메틸 1.75밀리몰을 함유한 용액에 현탁시켰다. 이 현탁액을 아르곤압하에서 앵커형 자석식 교반기와 60℃로 온도조정된 온도계가 장비되고 프로필렌 600㎖과 분압 0.2기압을 위한 수소를 함유하는 용량 3,000㎖의 강제 고압솥에 투입하였다.

4시간 후에, 미중합 단량체를 제거하고 수득된 폴리프로필렌을 분리함으로써 반응을 중지시켰다. 전술한 조건하에서 임의의 실시예에 기재한 촉매 성분을 이용하여 시행한 중합시험 결과는 표 IV와 같다.

[기상 중에서의 프로필렌의 중합.]

분말 상태의 완전 건조프로필렌 50g을 50㎖의 n-펜탄에 전술한 각 실시예에 따라 제조한 적당량의 촉매 성분과, 그 밖에 알루미늄 트리이소부틸 5밀리몰 및 파라-톨루일산메틸 1.25밀리몰을 함유하는 현탁액과 함께 나선형 스크루우식 교반기와 60℃로 온도 조정된 온도계가 장비된 용량 2,000㎖의 스테인레스 강제 고압솥에 투입하였다. n-펜탄을 진공 제거하고, 분압 0.2기압까지 수소, 전압 15기압까지 프로필렌을 가하였다. 이러한 압력은 단량체 공급을 계속함으로써 전중합 반응을 통하여 일정하게 유지시켰다. 4시간 후에, 중합을 중지시키고 수득한 폴리프로필렌을 단리시켰다.

전술한 조건하에서 각 실시예에 기재한 촉매 성분을 사용하여 시행한 중합시험 결과는 표 IV와 같다.

[표 IV]

Claims (1)

1. 탄화수소류에 가용성이며 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 할로겐화 Ti화합물; Mg이할로겐화물(Mg dihalide)과 히드로카르빌 전자 공여체, 암모니아, POCl₃및 PSCl₃로 구성된 군으로 선택된 전자 공여체의 Mg이할로겐화물의 1몰당 0.5몰 이상 사이의 부가물의 분해에 의해 얻어지는 Mg이할로겐화물로 이루어진 생성물(여기서, 부가물의 분해는 부가물의 전자 공여체와 멘델레에프 주기율 표의 I 내지 III 족 금속 또는 Si의 유기금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 전자 공여체와 반응되며 또한 부가물의 전자 공여체가 활성 수소원자를 함유할 때는 4가 Si의 할로겐화물, Al 및 B의 3가 할로겐화물 및 Sn 및 Sb의 할로겐화물로 구성된 군으로 부터 선택된 전자 공여체와 반응되는 물질로 수행되며 그의 X레이 분말 스펙트럼에서 정상 Mg이 할로겐화물 스펙트럼에서 나타나는 최대 강도선 대신에, 할로가 전술한 선에 대해서 이동된 최대 강도가 나타나며); 및 상기 할로겐화 Ti화합물과 Mg이할로겐화물 함유 생성물과의 반응전에 할로겐화 Ti화합물과 반응되어지거나 Mg이할로겐화물 함유 생성물과 결합되어질 수 있는 활성수소 미함유 전자공여체를 반응시킴으로써 얻어지는 촉매 성분으로 Mg이할로겐화물과, 이할로겐화물(dihalide), Ti화합물 및 활성수소원자 미함유히드로카르빌 전자공여체로 배합된 것으로 이루어져 있으며, 이 촉매 성분내 Mg/Ti몰비가 5 내지 100이며 전자공여체의 g 몰이 Ti 1g원자당 0.4 내지 3.5이며, 촉매 성분내에 존재하는 80℃에서 TiCl₄에 가용성인 Ti화합물의 함량은 Ti화합물의 전함량에 대하여 50중량% 이하의 범위로 되는 것을 특징으로 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 알파 올레핀류의 중합용 고체 촉매 성분.