KR0143785B1 - 고형 알켄 중합 촉매성분 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

고형 알켄 중합 촉매 성분 및 그 제조 방법

본 발명은 감소된 붕괴-속도를 갖는 고형 알켄 중합 촉매 성분들에 관 한 것이다. 적어도 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 구성되는 고형 성분과 활성 유기 알루미늄 화합물을 조합시켜 알켄 중합 촉매를 제공하는 많은 선행 기술의 제안이 있다. 이런 것들은 지지된 배위 촉매 또는 촉매 시스템으로서 언급될 수 있다. 이런 조성물의 활성 및 입체 특이 성능은, 일반적으로 고형 성분 내에 전자 공여체를 함입시키고, 세번째 촉매 성분으로서 전체 또는 부분적으로 활성 유기 알루미늄 화합물과 착화될 수 있는 전자 공여체를 사용하여 향상된다. 언급의 편의를 위해서, 이러한 촉매 시스템의 고형 티타늄-함유 성분은 여기서 전구 촉매(procatalyst)로서, 별도로 또는 전자 공여체와 부분적 또는 전체적으로 복합되어 사용되든지 간에 유기 알루미늄 화합물은 보조 촉매로서, 별도로 또는 유기 알루미늄 화합물과 부분적 또는 전체적으로 복합되든지간에 전자 공여체 화합물은 선택성 조절제(SCA)로서 언급한다. 이러한 형태의 지지 배위 촉매는 일반적으로 고수율로 알켄 중합체를 생성시킬 수 있고, 프로필렌 또는 고급 알켄의 중합을 위한 촉매의 경우, 입체 조절 중합체에 대해 높은 선택성을 갖는다. 그러나 이것들은 상당히 단기간 후에 향상된 중합체 생산 속도를 잃기 쉽다. 이러한 부정적인 현상은 붕괴 로서, c. f. L. 루시아니, 인제우 마크로몰. Chemie, 94(1981), p, 63-89, 제14도 및 제15도에 공지되어 있다. 바람직하지 못하게 높은 붕괴 속도를 감소시키려는 계획은 선행기술(EP-B 18025는 전구 촉매가 할로겐화 마그네슘 지지체, 전자 공여체 및 페녹시 티타늄 할로겐화물로 구성되는 느리게 붕괴되는 촉매 시스템에 관한 것이다.)로 부터 공지되어 있다. 감소된 붕괴 속도를 갖는 또 다른 촉매 시스템은, 할로겐화 마그네슘, 할로겐화 티타늄 및 디-이소부틸 프탈레이트를 기재로 하는 전구-촉매 및 페닐트리에톡시실란과 착화되는 트리알킬 알루미늄으로 구성되는 보조-촉매로 구성된다.(EP-B 45977) 후자의 촉매 시스템에서, 감소된 붕괴 속도는 중합체의 분자량 분포를 상당히 좁힘으로써 얻어진다. EP-B 18025에 공개된 촉매 시스템에서, 감소된 붕괴속도의 장점은 초기 중합 속도의 심각한 손실이라는 손해에 의해 얻어지며, EP-B 18025의 제1도는 적어도 50%의 손실을 보여준다. 그 결과로서 통상적인 선행 기술 촉매로 생산된 중합체의 양은 EP-B 18025의 제1도와 관련된 중합 조건 하에 2시간 이상의 중합 시간 동안 낮은 붕괴 속도 촉매로 얻어진 것보다 더 많이 남는다. 본 발명은 상기 문제에 대한 해결책을 찾는 것이다. 본 발명의 목적은, a) 감소된 붕괴 속도, b) 초기 중합 속도의 보다 덜 심한 감소, 및 c) 이가 방향족 카르복실산의 디-에스테르 및 실란 선택성 조절제로 구성되는 촉매 시스템을 사용하여 얻을 수 있는 것보다 더 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생산하는 능력을 겸비하는 촉매 시스템을 고안하는 것이다. 상기 목적을 위해 본 발명은 할로겐화 마그네슘, 전자 공여체 및 페녹시-티타늄 할로겐화물(알콕시 기가 각각 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 디할로페녹시-또는 디알콕시페녹시-티타늄 할로겐화물임)로 구성되는 알켄 중합을 위한 고형 촉매 성분들을 제공한다. 바람직한 할로겐화 마그네슘은 이할로겐화 마그네슘, 특히 이염화 마그네슘이다. 바람직한 디할로페녹시-및 디알콕시페녹시-티타늄 할로겐화물은 4가 티타늄, 특히 치환된 페녹시-티타늄 삼할로겐화물이다. 촉매 붕괴 속도를 감소시키는 최적 성능은, 한편으로 3,5-디클로로페녹시-티타늄 삼할로겐화물 및 2,4-디클로로페녹시-티타늄 삼할로겐화물 및 다른 한편으로는 2,4-디메톡시페녹시-티타늄 삼할로겐화물을 사용하여 얻어진다. 페녹시-핵 내에 적절히 사용될 수 있는 다른 알콕시 치환체들은 에톡시, n-프로폭시, 이차 프로폭시, 이차 부톡시, 삼차 부톡시 및 n-옥톡시 기들이다. 적합한 전가 공여체는 특히, 에틸 및 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 벤조에이트 및 p-에톡시 에틸 벤조에이트, 디메틸 아디페이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-니부틸 푸마레이트와 같은 방향족 에스테르이다. 케톤, 페놀, 아민, 아미드, 포스핀 및 알콜레이트 뿐만 아니라 GB-A 1389890 및 GB-A 1559194에 공개된 다른 화합물 또한 전자 공여체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 고형 촉매 성분들은, 예컨대, EP-B 19330 또는 EP-A 236082로부터 본질적으로 공지된 촉매 성분을 반응식 TiCL₄+HO-Ar→TiCl₃-OAr+HCl (여기서 Ar은 디할로- 또는 디알콕시-치환 페닐을 나타낸다.)에 따라 리간드 교체시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다. 대안적으로, 치환된 페녹시 리간드는, Mg-(OAr)₂+2TiCl₄→MgCl₂·TiCl₃-OAr+TiCl₃-OAr (여기서 Ar은 상기와 같은 의미를 갖는다.)과 같은 할로겐화 반웅에 따라 할로겐화 마그네슘 지지체를 생산함으로써 고형 촉매 성분 내에 직접 함입될 수 있다. 화합물 TiCl₃-OAr이 쉽게 용해될 수 있는 적합한 액체 회석제를 사용함으로써, 고형 촉매 성분들 내 티타늄 대 마그네슘 원자 비율을 일반적으로 0.15 이하 대 1.0, 바람직하게는 0.10 미만 대 1.0 값으로 감소시킨다.

본 발명의 고형 촉매 성분들의 바람직한 제조 방법은, 전자 공여체의 존재 하에, n이 0 내지 2의 숫자이고, R이 알콕시 또는 아릴옥시기이고 R′이 할로겐,알콕시 또는 아릴옥시기인 일반식 MgRR′.nCO₂의 마규네슘 화합물을 4가 티타늄의 할로겐화물을 이용하여 할로겐화시키고, 할로겐화된 생성물을 4가 티타늄의 할로겐화물과 접촉시키고, 결과 생성물을 디할로 페녹시-티타늄 할로겐화물 또는 디알콕시 페녹시-티타늄 할로겐화물과 접촉시킨 다음, 반응 흔합물로부터 고형 생성물을 회수하는 것으로 구성된다.

또 다른 바람직한 방법은, 전자공여체의 존재하에 n이 0 내지 2의 숫자이고 R″이 디할로페녹시 또는 디알콕시페녹시기이고 R'가 할로겐,알킬,아릴 디할로페녹시 또는 디알콕시페녹시기인 일반식 MgRR'.nCO₂의 마그네슘 화합물을 4가 티타늄의 할로겐화물을 이용하여 할로겐화시킨 다음, 반응 혼합물로부터 고형 생성물을 회수하는 것으로 구성된다.

주어진 식에서 n이 0과 같은, 바람직한 방법에서 적합한 출발 물질은 할로겐-함유 마그네슘 화합물, 즉, 이소부톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 브로마이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 페녹시 마그네슘 브로마이드와 같은 알콕시 및 아릴옥시 마그네슘 할로겐화물이다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알콕사이드 및 마그네슘 디아릴옥사이드로부터 선택된다. 이러한 화합물에서 알콕시기들은 적합하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이런 화합물의 바람직한 기들의 예는 마그네슘 디-이소프로폭사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 디부톡사이드, 마그네슘 디페녹사이드, 마그네슘 디나프텐옥사이드 및 에톡시 마그네슘 이소부톡사이드이다. 마그네슘 디에톡사이드가 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 출발물질의 기는 알킬 마그네슘 페녹사이드, 아릴 마그네슘 페녹사이드 및 마그네슘 디페녹사이드이며, 이 모든 것들의 페녹시기는 디할로-또는 디알콕시페녹시기들이다. 그 예는 에틸-마그네슘-2,4-디클로로페녹사이드, n.부틸-마그네슘-3,5-에톡시페녹사이드 및 마그네슘-디-2,4-디클로로페녹사이드이다. 바람직한 출발 물질의 또 다른 기는 n이 0이 아닌 상기 일반식의 마그네슘 화합물이다. 이런 화합물에서 CO₂는,'R 이 알킬, 아릴, 디할로- 또는 디알콕시 치환된 페닐을 나타내는 카보네이트 결합

의 형태로 주로 존재한다. 이것들은 적합한 회석제 내에서 MgRR' 또는 MgRR' 화합물의 분산액을 이산화탄소와 접촉시켜 제조될 수 있다. 이산화탄소는 99.8% 또는 보다 순수한 CO₂인 것이 바람직하다. 전형적으로, CO₂는 회석제 내에서 마그네슘 화합물의 분산액을 통해 버블링(bubbling)된다. 반응이 발열적이기 때문에, 발열이 끝날때까지 CO₂를 계속 버블링시킬 수 있다. 이런 공정 동안 흔합물이 가열되고 고형 화합물이 용해된다. 첨가의 끝에 혼탁한 용액이 형성된다. 사용된 회석제 또는 용매는 탄산화된 마그네슘 화합물이 요구되는 조건에서 기용성인 임의 물질이다. 바람직한 회석제는 알콜이다. 그러나, 아세톤 또는 디메틸 포름아미드(DMF)와 같은 다른 극성 용매 뿐만 아니라,혼합된 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알콜이 사용되는 경우 상기 기들 중 두 개를 함유하는 마그네슘 화합물 즉, 일반식 R'OH의 알콜은 일반식 Mg(OR')₂의 마그네슘 화합물과 함께 사용된다. 예컨대, 마그네슘 디에톡사이드가 사용된다면, 희석제는 에탄올인 것이 바람직하다. 바람직한 마그네슘 화합물은 분무-건조에 의해 용액으로부터 고형물 형태로 회수될 수 있다.

분무-건조가 수행되는 온도는 부분적으로, 결과 생성되는 입자들의 형태를 조절한다. 전형적인 온도는 에탄올-기재 용매에 있어서 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 구형 입자의 제조는 용액의 고형물 함량 및 조작(분무-건조) 온도에 따라 좌우된다. 일정한 고형물에서, 너무 뜨거운 온도는 공동(hollow)의 분열된 입자를 생성시킬 것이다. 너무 차가운 온도는 불충분한 용매 제거 및 입자 응집을 제공할 것이다.

4가 티타늄의 할로겐화물을 사용하는 할로겐화에 있어서, 마그네슘 화합물은 바람직하게는 반응되어 할로겐 대 마그네슘의 원자 비율이 적어도 1.2/1 인 할로겐화 마그네슘을 형성한다. 할로겐화가 보다 완전하게 진행되어, 즉, 할로겐 대 마그네슘의 원자비율이 적어도 1.5/1 인 할로겐화 마그네슘을 얻는 경우, 보다 좋은 결과가 얻어진다. 가장 바람직한 반응은 충분히 할로겐화된 반응 생성물, 즉, 이할로겐화 마그네슘을 생성시키는 것이다. 이런 할로겐화 반응은, 0.005 : 1 내지 2 : 1, 바람직하게는 0.01 : 1 내지 1 : 1의 마그네슘 화합물 대 티타늄 화할물의 몰비율을 사용하여 적합하게 실행된다. 이러한 할로겐화 반응은 전자 공여체의 부가적인 존재하에 수행된다. 불활성 탄화수소 희석제 또는 용매 또한 존재하는 것이 바람직하다.

적합한 4가 티타늄의 할로겐화물은 디헥사녹시-티타늄 디클로라이드, 디에톡시-티타늄 디브로마이드, 이소프로폭시-티타늄 트리-요오다이드 및 에톡시-티타늄 트리클로라이드와 같은 아릴옥시 또는 알콕시-디- 및 트리할라이드, 및 사할로겐화 티타늄을 포함한다. 사할로겐화물이 바람직하며: 티타늄 테트라클로라이드가 가장 바람직하다.

할로겐화는 일반적으로 여과, 기우려 따르기 또는 다른 적합한 방법에 의해 액체 반응 매체로부터 분리될 수 있는 고형반응 생성물의 형성하에 진행되며, n-헥산, 이소-윽탄 또는 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소 희석제로 순차적으로 세척하여 물리적으로 흠수된 할로 탄화수소를 비롯하여 임의의 미반응 물질을 제거시킬 수 있다.

할로겐화 공정에서의 출발 물질로서 사용되는 마그네슘 화합물 내에 치환된 페녹시기가 존재하는 경우, 결과적 고형 반응 생성물은 반응 혼합물로부터 회수함에 따라 본 발명에서 정의된 고형 촉매 성분으로서 직접 사용될 수 있다.

할로겐화 반응을 위한 출발 물질로서 사용되는 마그네슘 화합물 내에 상기와 같은 치환된 페녹시 리간드가 존재하지 않는 경우, 할로겐화 결과의 고형 반응 생성물은 디알콕시-티타늄 이할로겐화물, 알콕시-티타늄 삼할로겐화물, 또는 사할로겐화 티타늄과 같은 4가 티타늄의 할로겐화물과 접촉된다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 사할로겐화 티타늄, 특히 티타늄 테트라클로 라이드이다. 이러한 처리는 고형 촉매 성분 내 4가 티타늄의 함량을 증가시킨다. 이러한 증가는 0.005 : 1 내지 3.0 : 1, 특히 0.02 : 1 내지 1.0 : 1 의 고형 촉매 성분 내 4가 티타늄 대 마그네슘의 최종 원자 비율을 얻기에 층분한 것이 바람직하다. 이런 목적을 위해 4가 티타늄의 할로겐화물과의 접촉은 임 의로 블활성 탄화수소 또는 할로 탄화수소 회석제의 존재 하에, 0.1 내지 6시 간 동안 60℃ 내지 136℃의 온도에서 가장 적합하게 수행된다. 특히 바람직한 접촉 온도는 70℃ 내지 120℃이고 가장 바람직한 접촉 기간은 0.5 내지 3.5 시간이다. 고형물과 상기 기록으로부터 선택된 적합한 전자 공여체를 함유할 수 있는 4가 티타늄의 할로겐화물의 각 분량을 연속적 접촉시켜 처리할 수 있다.

순차적인 접촉에 있어서, 할로겐 치환된 페녹시의 리간드 교환은, 상기 설명된 조작의 결과 혼합물로부터 회수되는 고형 반응 생성물을 디할로페녹시- 또는 디알콕시페녹시-티타늄 할로겐화물과 접촉시킴으로써 수행된다. 50 내지 136℃, 바람직하게는 65 내지 130℃에서, 0.1 내지 3 시간 동안, 상기 액체 희석제들 중 하나의 존재 하에 후자를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 접촉은 단일 단계 조작으로서 수행될 수 있으나, 여러단계로 연속적인 접촉 또한 가능하다.

할로겐화되는 마그네슘 화합물 내에 함유될 수 있고 할로겐화제로서 사용되는 티타늄 화합물 및 할로겐화된 생성물과 접촉되는 4가 티타늄의 할로겐화물 및 치환된 페녹시-티타늄 할로겐화물 내에 함유되는 바람직한 할로겐 원자는 염소이다. 촉매 성분은 적합하게 세척되어 미반응 티타늄 화합물을 제거시킨다. 최종적인 세척된 고형 촉매 성분의 티타늄 성분은 적합하게는 1.5 내지 3.6 중량%, 단 4.5 중량% 이하일 수 있다. 촉매 성분을 세척하기 위해 사용되는 물질은 적합하게는 불활성의, 경 탄화수소 액체이다. 바람직한 경 탄화수소 액체는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소이다. 이런 액체의 예로는 이소-펜탄, n-헥산, 이소-옥탄 및 톨루엔을 포함하며, 이소-펜탄이 가장 바람직하다.

알켄의 중합을 위해, 고형 촉매 성분이 상기 임의 전자 공여체들 중 하나일 수 있는 선택성 조절제 및 트리알킬 알루미늄 화합물과 함께 사용된다. 이처럼, 적합한 전자 공여체는 카르복실산, 특히 방향족 카르복실산의 에스테르, 예컨대 에틸 및 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 아디페이트, 디헥실 푸마레이트, 디부틸 말레이트, 에틸 이소프로필 옥살레이트, p-클로로 에틸 벤조에이트, p-아미노 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프텐에이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로 헥사노에이트, 프로필 피발레이트 및 입체 장해 아민, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘이 있다. 다른 적합한 전자 공여체는 n이 0 내지 3이고, S¹이 탄화수소 기 또는 할로겐 원자이고 S²가 탄화수소 기인 일반식 S¹nSi(OS²)_4-n의 아실옥시 실란 및 알콕시실란을 포함하는 유기 규소 화합물이다. 특별한 예로는 트리메틸 메톡시 실란, 트리페닐에톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 페닐 트리메톡시 실란을 포함한다. 촉매 내 선택성 조절제로서 사용되는 공여체는 티타늄 함유 성분을 제조하는데 사용되는 공여체와 같거나 다를 수 있다. 바람직한 선택성 조절제는 p-에톡시 에틸 벤조에이트, 페닐트리에톡시 실란 및 디페닐 디메톡시 실란이다.

보조촉매로서 사용되는 유기알루미늄 화합물은 할로겐화 티타늄으로 구성되는, 가장 적합하게는 할로겐이 없는 올레핀 중합 촉매 시스템 내에 임 의의 공지된 활성제로부터 선택될 수 있다. 트리알킬 알루미늄 화합물, 디알킬 알루미늄 할로겐화물 및 디알킬알루미늄 알콕사이드가 사용될 수 있는 반면, 트리알킬 알루미늄 화합물이 바람직하며, 특히 각 알킬기가 2 내지 6개 탄소 원소를 갖는 것들, 예컨대, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 및 디부틸-n-아밀알루미늄이 바람직하다. 알루미늄 화합물 1몰 당 몰수로서 계산된 유기 알루미늄 화합물과 반응되거나, 이와 함께 각각 사용된 선택성 조절제의 바람직한 비율은 0.005 내지 1.5, 특히 0.1 내지 0.8 이다.

Ti 1몰 당 몰수로서 계산된 선택성 조절제의 바람직한 분량은 0.1 내지 50, 특히 0.5내지 20 이다. 마그네슘 1몰 당 몰수로서 계산된, 고형 촉매 성분 내에 함유되는 전자 공여체의 비율은 0.01 내지 10, 예컨대 0.05 내지 5.0, 특히 0.05 내지 0.5인 것이 적합하다.

최종 중합 촉매 조성물을 제조하기 위해서, 전구 촉매, 보조 촉매, 및 선택성 조절제는, 각각 사용된다면, 1 : 1 내지 150 : 1 적합하게는 10 : 1 내지 150 : 1의 알루미늄 대 티타늄의 원자 비율을 최종 촉매 내에 생산하기 위한 몰비율을 가장 적절히 사용하여 단순히 조합될 수 있다. 본 발명의 촉매는 훨씬 더 낮은 Al : Ti 비율, 예컨대, 같은 형태의 선행 기술의 촉매보다 80 : 1 이하, 심지어 50 : 1 이하에서 매우 좋은 활성을 나타내는 경향이 있다.

그러나, 일부 조건 하에서는 보다 높은 Al : Ti 비율에서 사용하는 것이 유리할 수 있다. Al : Ti 비율의 증가는 추출되지 않은 생성물 내 증가된 촉매 잔류물의 소비로, 촉매활성을 증가시키는 경향이 있다. 이런 요소뿐만 아니라 바람직한 수준의 이소택티서티(isotactiocity)가 임의 주어진 공정 및 바람직한 생성물을 위해 Al : Ti 비율을 선택하는데 있어서 고려될 것이다. 일반적으로, 30 : 1 내지 100 : 1, 특히 50 : 1 내지 80 : 1의 Al : Ti 원자 비율이 유리하다고 밝혀질 것이다.

본 발명은 또한 알켄, 바람직하게는 부틸렌과 같은 1-알켄, 보다 바람직하게는 프로필렌을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 이런 중합은 액체 매체로서 불활성 탄화수소 희석제 또는 액체 단량체를 사용하여 기체상 중합 또는 슬러리 중합과 같은 임의 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 촉매 시스템의 성능은 적절한 고형 촉매 성분을 제조하기 위한 절차에 있어서 하나 이상의 하기 변형을 수행함으로써 더 향상될 수 있으며, 이러한 각 변형들은 그 자체로 공지되어 있다:

1.제조 공정의 말렵에, 벤조일클로라이드와 같은 카르복실산 할로겐화물과 고형 촉매 성분을 접촉시키고,

2. 제조 공정의 말렵에 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 디알킬 알루미늄 할로겐화물과 고형 촉매 성분을 접촉시키고,

3. 클로로벤젠, 디클로로-에탄, 사염화 탄소 또는 디클로벤젠과 같은 할로탄화수소의 보조 존재 하에 상기 할로겐화 반응을 이행한다.

본 발명은 실시예에 의해 더욱 예증된다.

[실시예]

a)90ml TiCl₄/클로로벤젠 흔합물(v:v=50:50) 및 1.43 ml 에틸벤조에이트(100℃, 1시간)와 함께 휘저어 섞어주면서 마그네숨-디에톡사이드(3.4 g)를 가열시켰다. 뜨거울 때 여과시켜 액체를 제거시키고, TiCl₄/클로로벤젠으로 두번 부가적 처리를 수행했다. (1 0.5시간, 100℃ 1 0.5 시간, 110C).

b)30ml 클로로벤젠 내 9.5 밀리몰 ArOH에 클로로벤젠과 함께 50 : 50 부 피 흔합물로 10 밀리몰 TiC1₄를 첨가시킴으로써, 화합물 TiCl₃OAr을 제조했다. 이 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 유지시켰고; HCI을 제거시키기 위해 질소를 버블링시켰다. 최종적으로, 용액을 클로로벤젠으로 희석시켰다(총부피 : 200 ml).

c)조작 a)의 고형 반응 생성물을 TiCl₃OAr/클로로벤젠 용액(2×90 ml, 100℃)으로 처리시켰다. 액체를 제거시킨 후에, 가열을 중단하고 적색 고형물을 이소-옥탄으로 6번 세척했다. 10분 동안 이소-옥탄 내에서 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)와 예비혼합시킨 후에, 하기의 프로필렌 중합에 이러한 고형물을 사용했다.

d)하기 조건: T=67℃, 압력 700 kPa, TEA/Ti 몰 비율 80 : 1(TEA=트리에틸알루미늄)DEAC/Ti 몰 비율 20 : 1(예비 혼합으로부터 유래되는 DEAC), TEA/PEEB 몰 비율 1.8 : 1(PEEB=에틸 p-에톡시벤조에이트), H₂농도 1 내지 1.5% 부피(기체 상부 내에서)하에, 액체 벌크(프로필렌 단량체) 반응으로 프로필렌을 중합시켰다. 하기 표 I에 기록된 중합 자료는 상기 b)에 기록된 사용되는 다양한 화합물 ArOH에 대한 중합체 수율(kg 중합체/g 촉매 성분) 및 가용성 크실렌(xs, 중량%)에 관한 것이다.

*조작 a) 에서 얻은 고형 성분 즉, ArOH와 리간드 교환시키지 못한

생성물을 이용하는 비교.

** 본 발명의 영역 밖에서 비교.

표I에서 보여준 결과로부터, 붕괴 속도의 감소는 페녹시 리간드 내 치환체의 수가 0, 1.3, 또는 5인 촉매 성분들과 비교하여, 페녹시 리간드 내 두개의 클로로 또는 두개의 메톡시 치환체를 포함하는 촉매 성분에서 보다 다 명백한 것으로 보인다. 이러한 놀라운 발견에 대해 출원인은 어떠한 설명도 제공할 수 없다.

각 실행에서 중합 속도를 검사함으로써, 분기(break-even)점, 즉 교환되지 않은 촉매 성분의 중합 속도 감소에 관하여 페녹시 리간드 촉매 성분 들을 이용하여 얻어진 중합 속도의 감소가 0 인 순간을 결정한다. 이 시점 이후 감소는 마이너스가 된다.

하기 분기점을 알아냈다. (분)

또한 이 자료는 0, 1, 3 또는 5개 치환체를 갖는 페녹시 리간드에 비해

이-치환된 페녹시 리간드의 놀라운 성능을 명백히 나타내고 있다.

Claims (6)

1. 페녹시 티타늄 할로겐화물이, 알콕시기들이 각가 1내지 8개의 원자를 가지는 디알콕시페녹시-티타늄 할로겐화물 또는 디할로페녹시-티타늄 할로겐화물인 것을 특징으로 하는, 할로겐화 마그네슘, 전자 공여체 및 페녹시-티타늄 할로겐화물로 구성되는 알켄 중합을 위한 고형 촉매 성분.
2. 제1항에 있어서, 페녹시-티타늄 할로겐화물이 3,5-디클로로- 또는 2,4-디클로로페녹시-티타늄 삼할로겐화물인 촉매 성분.
3. 제1항에 있어서, 페녹시-티타늄 할로겐화물이 3,5-디메톡시- 또는 2,4-터메톡시페녹시-티타늄 삼할로겐화물인 촉매 성분.
4. a)전자 공여체의 존재하에, R이 알콕시 또는 아릴옥시기이고, R'가 할로겐, 알콕시 또는 아릴옥시기이고, n 이 0 내지 2의 숫자인 일반식 MgRR'·nCO₂의 마그네슘 화합물을 4가 티타늄의 할로겐화물을 이용하여 할로겐화시키고, b)할로겐화된 생성물을 4가 티타늄의 할로겐화물과 접촉시키고, c)결과 생성물을 디할로페녹시-티타늄 할로겐화물 또는 디알콕시 페녹시-티타늄 할로겐화물과 접촉시킨 다음, 혼합물로부터 고형 생성물을 회수하는 것으로 구성되는 제1항에 청구된 고형 촉매 성분의 제조방법.
5. 전자 공여체의 존재하에, R″가 디할로 페녹시 또는 디알콕시페녹시기이고 R'가 할로겐, 알킬, 아릴, 디할로페녹시 또는 디알콕시페녹시기이고 n이 0 내지 2의 숫자인 일반식 MgRR'· nCO₂의 마그네슘 화합물을 4가 티타늄의 할로겐화물을 이용하여 할로겐화시킨 다음, 반응 혼합물로부터 고형 생성물을 회수하는 것으로 구성되는 제1항에 청구된 고형 촉매 성분의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 청구되거나, 제4항 또는 제5항에 청구된 방법에 따라 제조된 고형 촉매 성분, 트리알킬알루미늄 화합물, 및 전자 공여체로 구성되는 촉매의 존재 하에 알켄을 중합시키는 방법 .