DK150983B - Fremgangsmaade til udvinding af flydende cyanurchlorid - Google Patents

Description

150983

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til udvinding af cyanurchlorid i flydende form fra en trimeriseringsblanding af chlorcyan ved indføring af den fra trimeriseringsreaktoren bortstrømmende gasblanding ved en temperatur på 146-500°C i en fraktioneringskolonne, udtagning af cyanudchloridet i den nedre del af kolonnen, påfyldning af kolonnen med en hjælpevæske, som forhindrer uddrivning af cyanurchloridet, overføring af den gasformige del af hjælpevæsken og alle mere letflygtige bestanddele til en anden kolonne og tilbageføring af den i denne kondenserede hjælpevæske til den førstnævnte kolonne (hovedkolonnen).

Cyanurchlorid fremstilles som bekendt ved trimerisering af chlorcyan i nærværelse af sure katalysatorer, såsom mineralsyrer, eller af overfladeaktive katalysatorer, såsom aktivt kul (Ullmann Encyklopådie der Techn. Chemie. bind 5.

i 2 150983 1954, side 624 ff).

Cyanurchlorid blev i tilslutning til trimeriseringen udvundet på krystallinsk form ved desublimeringsfremgangsmåden. Denne desublimeringsfremgangsmåde var meget kostbar og krævende på grund af de større mekaniske krav til apparaturet og de dermed til stadighed optrædende forstyrrelser (DE-offentliggørelsesskrift nr. 1.809.194).

Man var derfor gået over til at udskille cyanurchlorid fra trimeriserings-blandingen under bestemte betingelser i flydende form og føre restgassen, der endnu indeholdt cyanurchlorid, direkte tilbage til trimeriseringsreaktoren (DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.106.657).

Herved er det kun muligt at kondensere ca. 2/3 af det tilstedeværende cyanurchlorid; resten forbliver i afgangsgassen. Denne tilbageføres ganske vist til trimeriseringsreaktoren, men beriges også i tidens løb med fremmed-gasser (carbondioxid, phosgen, tetrachlormethan og hydrogenchlorid), men frem for alt chlor, der må udtages fra kredsløbet. Derved fjernes selvsagt også cyanurchlorid og chlorcyan. Derfor må disse fraførte gasser enten tilintetgøres eller oparbejdes på en eller anden måde, hvilket kræver yderligere omkostninger..

Ifølge en kendt fremgangsmåde til udvinding af flydende cyanurchlorid (DE-offentliggørelsesskrift nr. 1.809.194) udvaskes denne resterende, i den fraførte gas indeholdte trediedel cyanurchlorid fra gassen, og det sker inde i udskillelseskolonnen for cyanurchlorid med phosphoroxychlorid. Derved dannes dog misfarvet og med biprodukter forurenet cyanurchlorid.

Det er endvidere kendt fra den fraførte gas at opløse cyanurchloridet først med et af chlor ikke angribeligt, men cyanurchlorid kun dårligt opløsende opløsningsmiddel, såsom tetrachlormethan, og at overføre det deri opløste cyanurchlorid i en yderligere kolonne i et andet opløsningsmiddel, se DE-offentliggørelsesskrift nr. 1.670.026. Den tekniske omkostning ved denne fremgangsmåde er meget stor, og fremgangsmåden er meget omstændelig på grund af anvendelsen af to forskellige opløsningsmidler.

Det har nu vist sig, at cyanurchlorid i flydende form kan udvindes kvantitativt og samtidig teknisk meget enkelt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man som hjælpevæske anvender kernehalogenerede ben-zotrifluorider, med trifluormethylgrupper substituerede aromatiske forbindelser, trichlortrifluorethan, difluortetrachlorethan, trifluorpentachlorpropan eller perfluoroctan eller blandinger deraf, hvorhos man, hvis den chlorcyan-, chlor-, hydrogenchlorid-, nitrogen- og carbondioxidholdige restgas indeholder mindst 50% chlorcyan, tilbagefører restgassen til trimeriseringsreaktoren, samt hvis restgassen indeholder mindre end 50% chlorcyan, underkaster gassen sædvanlig oparbejdning ved vaskning med vand.

3 150983

Fra CH-patentskrift nr. 510.038 kendes en fremgangsmåde af den her omhandlede art, og fra samme patentskrift samt fra US-patentskrift nr. 3.741.729 kendes et apparat til udførelse af en sådan fremgangsmåde. Det fra disse to patentskrifter kendte er i det væsentlige det samme, som er kendt fra det ovennævnte DE-offentliggørelsesskrift nr. 1.670.026. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse og det heri indgående apparatur adskiller sig væsentligt fra den således kendte fremgangsmåde med tilhørende apparat, som det vil fremgå af det efterfølgende.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen tjener hjælpevæsken kun som hjælpevæske ved kondensationen af gasblandingen og tjener alene til at forhindre, at cyanurchloriddampen går med over sammen med de øvrige bestanddele i blandingen såsom chlor, chlorcyan og fremmedgasser, se f.eks. første afsnit af nedenstående eksempel 1. I modsætning hertil er formålet med den nævnte kendte fremgangsmåde at fremstille en opløsning af cyanurchlorid, og man betegner faktisk en opløsning af cyanurchlorid som den mest praktiske flydende form.

Medens man ved foreliggende fremgangsmåde straks opnår det flydende cyanurchlorid, og det som hjælpevæske betegnede opløsningsmiddel som nævnt kun tjener til at vaske de gasser, der afgår ved toppen af kondensationskolonnen, fri for cyanurchlorid, opnår man ved den kendte fremgangsmåde udelukkende cyanurchlorid i et opløsningsmiddel. Udvindingen af disse opløsninger - thi der er tale om to forskellige opløsninger af cyanurchlorid - er overordentlig omstændelig. Først kondenseres trimeriseringsblandingen delvis i en kondensator, og det flydende cyanurchlorid føres ind i et absorptionstårn. Heri optages det af et opløsningsmiddel, der opløser cyanurchlorid godt og endvidere er gunstigt for den videre oparbejdning. Den ikke kondenserede gasdel, der stadig er ret betydelig og f.eks. kan indeholde næsten 10 mol% af den totale mængde cyanurchlorid , føres imidlertid derpå ind i et andet absorptionstårn. Her føres den sammen med et over for chlor stabilt opløsningsmiddel, da afgangsgasserne jo indeholder det resterende chlor og chlorcyan. Dette opløsningsmiddel opløser imidlertid ikke cyanurchlorid godt, og til yderligere oparbejdning af denne cyanurchloridopløsning ville der kræves et stort anlæg. Af denne grund må cyanurchloridopløsningen fra det nævnte andet absorptionstårn overføres til det opløsningsmiddel, der anvendes i det førstnævnte absorptionstårn. Dette sker i en kolonne. Først nu forefindes den samlede cyanurchloridmængde i opløsningsmidlet, hvormed den videre oparbejdning kan ske.

Som det fremgår er der tale om en meget omstændelig fremgangsmåde. Til udvindingen af det flydende cyanurchlorid anvendes der ved den foreliggende fremgangsmåde kun en kolonne, medens der benyttes tre kolonner ved den kendte fremgangsmåde. Den foreliggende fremgangsmåde er således væsentlig enklere at udføre JJ 1 i . r- Oh 4 150983

Ved tilvejebringelsen af den kendte fremgangsmåde har man øjensynlig ikke indset, at man uden videre kan overføre cyanurchloridet, og tilmed den samlede mængde tilstedeværende cyanurchlorid, i flydende form, når man forhindrer de i afgangsgasserne medrevne dele i at forlade kondensatoren.Det udvundne flydende cyanurchlorid kan derefter i vilkårlig mængde overføres i et vilkårligt ønsket opløsningsmiddel, hvis man ikke ønsker at anvende det direkte i flydende form.

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i trimeriseringsblandingen anvendte chlorcyan kan være dannet ved katalytisk chlorering af gasformigt hydrogencyanid, se belgisk patentskrift nr. 779.690, og påfølgende rensning ved absorption og destillation, se US-patentskrift nr. 3.618.295, eller ved chlorering af en vandig opløsning af hydrogencyanid, se Ullmann, Enzyklopådie der techn. Chemie, bind 5, side 665, 1954. Også det i et vandigt system ved oxidation af hydrogencyanid med hydrogenperoxid/saltsyre og i nærværelse af et cupri-ferri-ionsystem dannede chlorcyan kan anvendes, se belgisk patentskrift nr. 768.080.

Ifølge opfindelsen foretrækkes det, at man som hjælpevæske anvender m-chlortrifluortoluen eller hexafluorxylen.

Anvender man som udgangsmateriale for cyanurchlorid en ved chlorering af en vandig opløsning af hydrogencyanid fremstillet chlorcyan, dannes der i toppen af den anden kolonne, dvs. opløsningsmiddeluddrivningskolonnen,en med carbondioxid og eventuelt nitrogen forurenet chlor/chlorcyanblanding, der som nævnt må underkastes vask med vand, når den indeholder mindre end 50% chlorcyan.

Derved dannes en vandig opløsning af chlor og chlorcyan, der kan recirkuleres til chlorcyanreaktoren, mens carbondioxid og nitrogen afgives til atmosfæren.

Den i toppen af den anden kolonne dannede chlor/chlorcyanblanding kan, ligeledes som nævnt, recirkuleres til trimeriseringsreaktoren, når den samlede i trimeriseringsreaktoren indtrædende gas indeholder mindet 50 vægt% chlorcyan.

Det i den anden kolonne i sumpen atter dannede, for flygtige bestanddele befriede opløsningsmidddel (hjælpevæske) kan i og for sig straks føres tilbage til toppen af den første kolonne. Skulle der i sumpen af den anden kolonne an-samles ikke flygtige, men til udvinding af ren cyanurchlorid forstyrrende forureninger, kan disse ifølge opfindelsen på enkel måde fjernes kvantitativt fra opløsningsmidlet ved, at man før tilbageføringen af den i den anden kolonne kondenserede hjælpevæske til den første kolonne underkaster den kondenserede hjælpevæske vaskning med en vandig opløsning af alkalihydroxid eller -carbonat ved 20-80°C. Vaskningen udføres fortrinsvis i en sædvanlig væske-væske-ekstrak-tionskolonne. Koncentrationen af de vandige opløsninger ligger mellem 1 og 10 vægt% anvendt alkali.

For såvel væskeudskillelsen af cyanurchlorid som for befrielsen af opløsningsmidlet for flygtige bestanddele er trykket ikke af væsentlig betydning.

150983 5

Begge fremgangsmådetrin kan gennemføres uden vanskeligheder ved 0,5 til 3 ata; fortrinsvis arbejdes der dog ved atmosfæretryk.

Det tekniske fremskridt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger for det første i udvindingen af fuldstændig rent cyanurchlorid i praktisk talt kvantitative udbytter, endvidere i den kvantitative udnyttelse af overskudschlor og ikke omsat chlorcyan. Det er også meget væsentligt, at der ikke sker noget tab af opløsningsmiddel. Desuden er fremgangsmåden meget miljøvenlig, da der ikke udsendes nogen sundhedsskadelige gasser til atmosfæren.

Som fraktioneringskolonner anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fyldlegemekolonner samt kolonner med passende indbygninger, såsom klokkebunde eller sibunde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 (fig. 1)

Den fra en trimeriseringsreaktor A over en ledning a udtrædende cyanur-chloriddamp afkøles i en varmeveksler B under dannelse af vanddamp til ca.200°C og ledes over en ledning b ind i en kolonne C. Samtidig tilføres toppen af kolonnen C ved hjælp af en ledning c opløsningsmiddel, f.eks. m-chlortrifluortoluen.

De i trimeriseringsblandingen endnu indeholdte gasser, såsom rest-chlorcyan, overskud af chlor samt eventuelt fremmedgasser, såsom carbondioxid, nitrogen eller hydrogenchlorid, vaskes i forstærkerdelen af kolonnen C fri for cyanurchlorid og forlader toppen af kolonnen G over en ledning d. På grund af den frigivne kondensationsvarme fra cyanurchlorid fordamper opløsningsmidlet og forlader toppen af kolonnen C ligeledes over ledningen d. Det flydendegjorte cyanurchlorid samler sig i sumpen af kolonnen C og kan udtages over en ledning e. Til opnåelse af fuldstændig opløsningsmiddelfrit flydende cyanurchlorid holdes sumpen ved hjælp af en cirkulationsfordamper D på en temperatur på 196-200°C.

Den via ledningen d fra kolonnen G udtrædende dampformige blanding af opløsningsmiddel, chlorcyan, chlor og eventuelt fremmedgasser afkøles i en varmeveksler E til ca, 100°C og føres over en ledning f til en uddrivningskolonne F for flygtige bestanddele. Det i sumpen sig samlende, for flygtige bestanddele befriede opløsningsmiddel holdes ved hjælp af en cirkulationsfordamper G på kogetemperaturen, der f.eks. for teknisk m-chlortrifluortoluen andrager 138-140°C, og recirkuleres kontinuerligt ved hjælp af en pumpe H og ledningen c til toppen af kolonnen C. Til toppen af uddrivningskolonnen F sættes der over en ledning g så meget flydende chlorcyan, at der er et tilstrækkeligt tilbageløb af chlorcyan, og at den en deflegmator I forladende restgasblanding af chlorcyan, chlor samt eventuelt carbondioxid, nitrogen og hydrogenchlorid, er fri for 6 150983 opløsningsmiddel.

Restgassen kan til fuldstændig udnyttelse af sit chlorcyanindhold recirkuleres over en ledning h ved hjælp af en blæser K til trimeriseringsreaktoren A.

Er restgassen imidlertid fri for carbondioxid og nitrogen, indføres den over en ledning i uden videre rensning i reaktoren til katalytisk chlorering af hydrogencyanid til fuldstændig udnyttelse af chlor og chlorcyan. Indeholder restgassen carbondioxid samt nitrogen, bliver den behandlet i en absorptionskolonne med vand, hvorved chlor, chlorcyan og eventuelt hydrogenchlorid opløses, og den vandige opløsning tilføres reaktoren til chlorering af vandigt hydrogencyanid eller til reaktoren til oxidation af hydrogencyanid med hydrogenperoxid/saltsyre, mens fremmed-gasserne carbondioxid og nitrogen afgives til atmosfæren fra absorptionskolonnens top som sådanne (ikke vist).

På den beskrevne måde blev der i en med glasraschigringe fyldt kolonne G (lysning 60 mm, længde for afdriverdelen 1500 mm, længde for forstærkerdelen 1750 mm) udskilt op til 5 kg rent,flydende cyanurchlorid pr. time. Samtidig blev der pr. time tilført 7-8 kg m-chlortrifluortoluen som opløsningsmiddel til toppen af kolonnen G, og det sammen med chlorcyan og chlor overdestillerende opløsningsmiddel blev i en fyldlegemekolonne F (lysning 50 mm, længde af afdriverdelen 1500 mm, længde af forstærkerdelen 4000 mm) befriet for flygtige bestanddele under tilsætning af flydende chlorcyan til toppen af kolonnen F. Halvdelen af den i deflegmatoren I dannede gasblanding blev over ledningen h ført tilbage til trimeriseringsreaktoren A, mens den anden halvdel blev fraført over ledningen i.

Til toppen af kolonnen F blev der pr. time sat 250 g flydende chlorcyan.

Som udgangsmateriale til cyanurchlorid blev der anvendt såvel et ved chlorering af en vandig opløsning af hydrogencyanid som et ved katalytisk chlorering af gasformig hydrogencyanid fremstillet chlorcyan. I første tilfælde blev den over ledning i udtagne restgas med en sammensætning på 23,9 vægt% chlorcyan, 47,5 vægt% chlor, 27,5 vægt% carbondioxid og 1,1 vægt% nitrogen underkastet en vask med vand og den dannede vandige opløsning af chlorcyan og chlor pumpet til chlorcyanreaktoren. I andet tilfælde blev restgassen ved hjælp af en pumpe uden videre rensning direkte pumpet ind i chlorcyanreaktoren. Udbytterne af udskilt flydende cyanurchlorid androg næsten 100%,beregnet på det til fremstilling af chlorcyan anvendte chlor og det anvendte hydrogencyanid.

Eksempel 2 (fig. 1)

Man går frem som i eksempel 1, men kondenserer den dampformige trimerise-ringsblanding partielt ved afkøling i en varmeveksler B til 150°C og frembringer derved vanddamp. I øvrigt opnås de samme resultater - også i henseende til renhed og udbytte af cyanurchloridet - som i eksempel 1.

7 150983

Eksempel 3 (fig. 2)

Man går frem som i eksempel 1, men afkøler den over ledningen d fra kolonnen C udtrædende dampformige blanding af opløsningsmiddel, chlorcyan, chlor og eventuelt fremmedgasser i en varmeveksler L til 110°C, adskiller damp og kondensat i en skillebeholder M, sender kondensatet tilbage til toppen af kolonnen G over en ledning 1, mens den endnu opløsningsmiddelholdige restgas føres over en ledning k til en varmeveksler E, hvor den afkøles til 60-80°C, og over en ledning f føres til kolonnen F. I henseende til renhed og udbytte af cyanurchlorid opnåedes de samme resultater som i eksempel J..

Eksempel 4

Man går frem ifølge eksempel 1, men fører over en ledning m og en stempelpumpe N en delstrøm af det for flygtige bestanddele befriede opløsningsmiddel til en ekstraktionskolonne 0 og tilfører samtidig over en stempelpumpe P og en ledning n en 5%?s natronlud. Den brugte natronlud fraføres over en ledning o, mens det rensede opløsningsmiddel føres tilbage til ledningen c over en ledning p og en stempelpumpe Q. I henseende til udbytte og frem for alt renhed af cyanurchlorid blev der efter en 4 måneders drifttid stadig opnået de samme resultater som i eksempel 1.

Claims (3)

150983

1. Fremgangsmåde til udvinding af cyanurchlorid i flydende form fra en trimeriseringsblanding af chlorcyan ved indføring af den fra trimeriserings-reaktoren bortstrømmende gasblanding ved en temperatur på 146-500°C i en fraktioneringskolonne, udtagning af cyanurchloridet i den nedre del af kolonnen, påfyldning af kolonnen med en hjælpevæske, som forhindrer uddrivning af cyanurchloridet, overføring af den gasformige del af hjælpevæsken og alle mere letflygtige bestanddele til en anden kolonne og tilbageføring af den i denne kondenserede hjælpevæske til den førstnævnte kolonne (hovedkolonnen), kendetegnet ved, at man som hjælpevæske anvender kernehalogenerede benzotrifluorider, med trifluormethylgrupper substituerede aromatiske forbindelser, trichlortrifluorethan, difluortetrachlorethan, trifluorpentachlorpropan eller perfluoroctan eller blandinger deraf, hvorhos man, hvis den chlorcyan-, chlor-, hydrogenchlorid”, nitrogen- og carbondioxidholdige restgas indeholder mindst 50% chlorcyan, tilbagefører restgassen til trimeriseringsreaktoren, samt hvis restgassen indeholder mindre end 50% chlorcyan, underkaster gassen sædvanlig oparbejdning ved vaskning med vand.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som hjælpevæske anvender m-chlortrifluortoluen eller hexafluorxylen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man før tilbageføringen af den i den anden kolonne kondenserede hjælpevæske til den første kolonne underkaster den kondenserede hjælpevæske vaskning med en vandig opløsning af alkalihydroxid eller -carbonat ved 20-80°C.