DE2850339C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4,6-dichlor-s-triazinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, das Cyanurchlorid mit Alkoholen oder Phenolen in der Weise umzusetzen, daß ein Halogenatom durch einen Ätherrest ersetzt wird.

Wichtig ist hierbei, daß man das Cyanurchlorid mit dem Alkohol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Natronlauge, Natriumbicarbonat, Alkaliphosphate oder organische Basen, wie z. B. Collidin. umsetzt. Man kann die Reaktion auch mit Natriumalkoholat-Lösung, z. B. in Benzol, durchführen.

Bei allen Reaktionen dieser Art ist darauf zu achten, daß einerseits die Reaktion nicht in den sauren Bereich absinken kann oder die Reaktion zu alkalisch werden darf. In beiden Fällen ist Hydrolyse des Cyanurchlorids zu erwarten. Im stark sauren Bereich können die Alkoxytriazine zu Cyansäure und Alkalichloride abreagieren. Diese Reaktion kann in Abhängigkeit von der

Temperatur sogar explosionsartig ablaufen.

Es wäre nun wünschenswert, ein Verfahren zu besitzen, nach dem substituierte 2-AIkoxy-4,6-dichIor-striazine mit hoher Reinheit kontinuierlich im Reaktor herstellbar wären.

Es wurde nun gefunden, daß man substituierte 2-Alkoxy-4.6-di-chlor-s-triazine kontinuierlich durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Alkoholen oder Alkoholaten in Gegenwart eines säurebindenden

ίο Mittels in einer Trägerflüssigkeit gewinnen kam*, wenn man flüssiges Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist, in seinem Schmelzbereich, evtL in Gegenwart eines Intertgases, durch eine Düse, bevorzugt eine Sprühdüse, die sich in dem Kopf eines

rohrförmigen Behälters befindet, in diesen Behälter einsprüht, wobei dieser rohrförmige Behälter oben geschlossen oder verschließbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflußöffnung verjüngt und bei dem die andere Umsetzungskomponente oder komponenten und die Trägerflüssigkeit durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die sich oberhalb der Verjüngung befinden und aus einem oder mehreren tangential in einer oder mehreren Reihen angeordneten Sprühorgan bzw. Sprühorganen bestehen, die leicht nach oben in Richtung des oberen Abschlusses bzw. der im oberen Teil befindlichen Düse gerichtet sind, austritt und eine Flüssigkeitsschicht längs der gesamten Kammerwände bis zur Düse für das Cyanurchlorid bildet — wobei die Dicke dieser Schicht an der brustförmigen Verjüngung größer ist als an den übrigen Kammerwänden — und in die das versprühte Cyanurchlorid eintritt

Das flüssige Cyanurchlorid wird bevorzugt durch eine beheizte Leitung in die Düse eingeführt

Durch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, die Alkohole oder Alkoholate, die Trägerflüssigkeit und Säureacceptor an den Kammerwänden so zu verteilen, daß die Flüssigkeitsschicht an der brustförmigen Verjüngung dicker ist als an den übrigen Kammerwänden.

Mit dem in der Glastechnik verwendeten Ausdruck: »brustförmige Verjüngung« ist eir.<i Verjüngung gemeint, die nicht steil, sondern in einer flachen S-Kurve, ausgehend von der Wand des rohrförmigen Behälters zu der Ausflußöffnung hin, verläuft. Entsprechende Verjüngungen liefen auch bei Rotweinflaschen als Obergang von der eigentlichen Flasche zu deren Hals vor.

Die Verjüngung kann, vorzugsweise in dem rohrför-

migen Behälter immer dort beginnen, wo um ca. 50% der versprühten Teilchen auf die an der Wand gebildete

Flüssigkeitsschicht treffen. Bevorzugt ist dies im unteren Drittel des rohrförmigen Behälters der Fall. Die Größe des Durchmessers der Ausflußöffnung ist

an sich nicht kritisch. Sie hängt natürlich von der Viskosität der ausfließenden Medien ab und muß eine solche Mindestgröße haben, daß Luft eintreten kann.

Die Ausflußöffnung wird bevorzugt in ein Ausflußrohr überführt, das einen beliebigen Durchmesser, bevorzugt aber den gleichen oder einen größeren Durchmesser besitzt als die Ausflußöffnung.

Die Düse öder Düsen für die Alkohole, Alkoholate, Lösungsmittel und/oder Säureacceptor können zwar an beliebiger Stelle des rohrförmigen Behälters oberhalb

M der Verjüngung angeordnet sein, bevorzugt befinden sie sich aber im Bereich direkt oberhalb der brustförmigen Verjüngung.
Für die tangential angeordneten Sprühorgane korn-

men Röhrchen oder Dflsen in Frage sowie euch öffnungen in den Kammerwänden bzw. — bei Vorliegen eines Zuleitungsringes — in dessen Kammerwänden.

Bevorzugt werden Röhrchen verwendet. Der beschriebene rohrförmige Behälter hat den großen Vorteil, daß er nicht nur bei Atmosphärendruck, sondern auch bei Unterdruck betrieben werden kann. So lassen sich ohne weiteres von Atmosphärendruck ausgehend Unterdrücke bis 0,01 bar einstellen.

Bei Unterdruck verdampft ein Teil des Lösungsmittels, wodurch eine Abkühlung der entstandenen Lösung oder Suspension erfolgt Die Mischungs- und Reaktionstemperatur läßt sich auf diese Weise leicht auf einem niedrigen Niveau halten, was für eine kontinuierliche Durchführung sehr wesentlich ist

Als Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Cyanurchlorid umgesetzt werden können, kommen solche nach dem Stand der Technik für die Umsetzung bekannten Alkohole in Präge, z. B.

Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-l-butanoL n-Hexanol, 2^-Dimethyl-1 -pentanol, 2-Chloräthar.ol, 3-Chlor-1 -propanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, 2- oder 3-Methoxy-1 -propanol, 3-Äthoxy-1 -propanol, 3-Methoxy-l -butanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol. 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol,
2-Äthylmercaptoäthanol, 2-PhenoxyäthanoI, Cyclohexylmethanol, 2-Buten-1 -öl. Allylalkohol, Propargylalkohol, Isopropanol, sek. Butanol, 2-Hexanol, t-Methoxy-2-propanoI, 1,3- Diäthoxy-2-propanol, 3-Methyl-2-butanol, 3- Pentanol, Cyclopentane)!, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, n-Butanol; Benzylalkohol, Anisylalkohol.

Als säurebindende Mittel werden die mit dem Stand der Technik eingesetzten Mittel verwendet wobei sie bevorzugt in wäßriger Lösung eingeführt werden. Auch organische Pise, wie Collidin oder Pyridin, können als Säureacceptor dienen.

Während für das Cyanurchlorid, da es in flüssiger Form vorliegt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lösungsmittel benötigt werden, ist es erforderlich, den Alkohol oder vor allem das Alkoholat in gelöster Form in die Düsen einzuführen. /Us Lösungsmittel kommen indifferente, d. h. an der Reaktion nicht teilnehmende organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Frage. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Raum- o»'sr mäßig erhöhter Temperatur, d.h. vorzugsweise zwischen etwa IO und 50"C, durchgeführt, wobei die stödiiometrischen Verhältnisse so gewählt werden müssen, daß die Bildung des Dialkoxy-triazins weitgehend verhindert wird.

Eine zur Gewinnung der genannten 2-Alkoxy-4,6-dichlor-s-Triazine geeignete Vorrichtung wird in der Patentanmeldung P 28 50 271 beschrieben, die folgendermaßen betrieben wird.

Das flüssige Cyanurchlorid wird — s. A b b. 1 — in die Zuführungsleitung 1 durch eine koaxiale Beheizung 2 über eine Einstoff-/oder Zweistoffdüse 3 in die Mischkammer 5 geführt, d.h. den rohrförmigen Behälters.

Die mit dem zu versprühenden Cyanurchlorid in Kontakt zu bringenden Flüssigkeiten gelangen durch getrennte Zuführungsleitungen 7 in einen Verteilungsring mit verschiedenen 'iimmersegmenten 9, s. auch Abb. 2.

Aus diesen Kammersegmenten werden die Flüssigkeiten über leicht nach oben gerichtete Sprühorgar* tangential in die Mischkammer 5 gespritzt
Bei Verwendung von nur einer Zuleitung und nur einer z.B. öffnung in der Mischkammer 5 geht die Zuleitung 7 direkt in die öffnung 8 über, und die Segmentkammer 9 entfällt

Der Flüssigkeitsstrahl besitzt neben der Komponente

ίο in Umfangsrichtung eine Geschwindigkeitskomponente

in axialer Richtung. Die Flüssigkeit gelangt dadurch an

die Wand der Mischkammer 5. Dort bildet sie eine

Flüssigkeitsschicht 4.

Werden die Flüssigkeiten durch die Zuleitungen 7,8 und 9 in die Mischkammer 5 eingeführt so tritt hier eine intensive Durchmischung dieser eingeführten Flüssigkeiten auf, deren Intensität noch durch Einbringen eines Gases über die Sprühorgane 8 erhöht -werden kann.

In die Flüssigkeitsschicht 4 sprüht man das aus der Düse 3 austretende Cyanurchlorid. Der Sprühwinkel für

das aus Düse 3 versprühte Cyanurchk" ^;d kann zwischen 15 und 150⁰C vorzugsweise zwischen 15 und !20⁰C, liegen.

Die Sprühform variiert von Hohl- über Vollkegel bis zum ungeordneten Nebel, je nach Düsentyp.

Beim Auftreffen der Sprühpartikelchen 6 reagiert das

versprünte Cyanurchlorid in der Flüssigkeitsschicht. Die

eingebrachte Energie wird an die Flüssigkeitsschicht

abgegeben, unabhängig vom Druck in dem rohrförmi-

JO gen Behälter. Die ablaufende Mischung, die den rohrförmigen Behälter 5 durch die Ausflußöffnung 12 verläßt gelangt

in den Behälter 14, der entweder direkt oder aber über

Leitung 13 an die Ausflußöffnung 12 des Behälters 5 -

evtl. lösbar — angeschlossen sein kann.

Auf diese Weise ist es möglich, einen beliebigen Druck, d. h. einen beliebigen Unter- oder Überdruck, im rohrförmigen Behälter 5 und Behälter 14 durch bekannte Vorrichtungen, die über Leitung 16 mi· dem Behälter 14 verbunden sind, einzustellen, siehe Abb. 3. (Die bekannten Vorrichtungen zum Einstellen des Druckes sind jedoch in A b b. 3 nicht gezeigt)

Die Mischung wird am Ausfluß 15 entnommen. Der Behälter 14 kann aber gegebenenfalls auch als Reaktionsbehälter für eine weitere Behandlung oder Umsetzung dienen.

Es ist aber auch möglich. Unter- oder Überdruck direkt in der Ablaufleitung 13 durch die bekannten Vorrichtungen anzulegen und die ablaufende Mischung so aus der Leitung 13 in bekannter Weise wegzutransportieren unter Verzicht einer Zwischenschaltung von Behälter 14.

Die in A b b. 1 und 3 gezeigten Vorrichtungen 5 und 14, ggf. auch Leitung 13, können in bekannter Weise beheizt oder gekühlt werden, je nach den Erfordernissen, siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der »echniscl<en Chemie, Bd. 1,3. Auflage, 1951, Seite 743 ff. und 769 ff.

Ebenso kommen als Konstruktionsmaterialien die hierfür bekannten Stoffe in Frage, loc. cit.
Das Volumen d's rohrförmigen Behälters 5 wird bestimmt durch die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkeiten, wobei der Weg der versprühten Partikelchen 6 bis zum Auftreffsn auf die Flüssigk'iitsschicht 4 möglichst kurz gehalten werden sollte.
Dadurch ist es möglich, relativ große Durchsätze in einem sehr kleinen rohrförmigen Behälter durchzuführen, z. B. beträgt das Volumen in Beispiel 1 ca. 0,5 1.
Durch Einstellen eines bestimmten Druckes, wie z. B.

eines Unterdrucks in dem rohrförmigen Behälter 5, kann die Wärmeenergie des versprühten Cyanurchlorids und die Reaktionswärme in Kontakt mit der Flüssigkeitsschicht abgeführt werden.

Das erzeugte Produkt verläßt die Mischkammer durch den Abfluß 12

Zur besseren Ausbildung der Flüssigkeitsschicht sind die Sprühorgane 8 tangential zur Mischkammerwand leicht aufwärts gerichtet. Der genaue Biegungswinkel wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Flüssigkeiten so eingestellt, daß die Flüssigkeitsschicht gerade die Düse erreicht, aber nicht berührt.

Durch die brustförmige Verjüngung und die dadurch erzeugte dickere Flüssigkeitsschicht an dieser Wandstelle wird erreicht, daß — trotz der Ausflußöffnung die übrigen Kammerwände immer mit einer gleichmäßigen, d. h. ununterbrochenen Schicht der Flüssigkeiten bedeckt sind. Hierdurch ist eine hohe Mischgeschwindigkeit gewährleistet.

Der Sprühkegei des flüssigen Cyanurchlorids ist mit Ziffer 6 bezeichnet.

Die Anzahl der Zuführungsleitungen 7 hängt vom jeweiligen Fall ab:

So kann bei Einführung der Komponenten eine Zuführungsleitung genügen,- zur besseren Verteilung dieser Komponenten können sich aber auch mehrere Zuführungsleitungen als günstig erweisen, s. zum Beispiel Abb. 2; selbst bei Verwendung mehrerer Flüssigkeiten, die auch gleichzeitig als Mischung eingeführt werden können, eignet sich der in Abb. 2 beispielhaft beschriebene Verteilungsring.

Reicht die Verweilzeit in der Mischkammer nicht zur vollständigen Umsetzung der Reaktanten aus, so kann eine geeignete Reaktionsstrecke nachgeschaltet werden.

Flüssiges Cyanurchlorid wird nach bekannten Verfahren gewonnen, z. B. nach dem Verfahren gemäß DE-PS 23 32 636.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiges Cyanurchlorid eingesetzt, dessen Temperatur bei 170° C liegt und das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Zur Befreiung von Chlor und Chlorcyan eignen sich bekannte Verfahren, wie z. B. eine Dephlegmatisierung.

Beispiel

π Über die beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanurchlorid von ca. 170^&C in die Einstoffdüse 3. Die Düse besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 70°. Der Vordruck der Schmelze beträgt 4 bar. Durch die Düse sprüht man 45 kg/h Cyanurchlorid in die Mischkammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm und in ihr herrscht Atmosphärendruck.

Durch zwei gegenüberliegende Zuführungsleitungen 7 gelangt Über vier Röhrchen 8 Methylenchlorid in einer

>i Menge von 585 l/h, durch eine andere Zuführungsleitung 7 30 kg/h 2,4,6-Trimethylpyridin und durch die vierte Zuführungsleitung 7 9,9 l/h Methanol in Behälter 5.

Die abtaufende Reaktionsmischung hat eine Tempe-

jo ratur von ca. 31 °C. Im nachfolgenden Reaktionsbehälter wurde diese Temperatur gehalten.

Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde wurde die Lösung ausgeschleust, mit Wasser gewaschen und aus der organischen Phase das 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin isoliert. Die Ausbeute betrug 99%.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-4,6-dichlor-s-triazinen durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Alkoholen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einer Tragerflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Cyanurchlorid, evtl in Gegenwart eines Inertgases, durch eine Düse, bevorzugt eine Sprühdüse, die sich in dem Kopf eines rohrförmigen Behälters befindet, in diesen Behälter einsprüht, wobei dieser rohrförmige Behälter oben geschlossen oder verschließbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflußöff nuiig verjüngt und bei dem die andere Umsetzungskomponente oder -komponenten und die Träger-Hüssigkeit durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die sich oberhalb der Verjüngung befinden und aus einem oder mehreren Sprühorgan bzw. Sprühorganen bestehen, die leicht nach oben in Richtung des oberen Abschlusses bzw. der im oberen Teil befindlichen Düse gerichtet sind, austritt und eine Flüssigkeitsschicht längs der gesamten Kammerwände bis zur Düse für das Cyanurchlorid bildet - wobei die Dicke dieser Schicht an der brustförmigen Verjüngung größer ist als an den übrigen Kammerwänden — und in die das versprühte Cyanurchlorid eintritt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole oder Alkoholate solche der Formel R-OH oder R-OM verwendet, wobei R einen Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl- oder Aralkylrest ■nit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und in denen Ii für ei, Alkaliatom steht.

3. Verfahren nach Arspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch At onken des Atmosphärendruckes bis herab zu 0,01 bar in dem rohrförmigen Behälter die Misch- und Reaktionstemperatur erniedrigt und wahlweise eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Durchführung des Verfahrens eine Apparatur verwendet, deren Ausnußöffnung in einen weiteren Behälter mündet, der mit dem rohrförmigen Behälter fest oder lösbar verbunden ist und an sich bekannte Vorrichtungen zum Anlegen eines Unter- oder Überdruckes aufweist.