-
Verfahren zur Raffination von unter normalen Bedingungen flüssigen
Kohlenwasserstoffen durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff
enthaltenden Gasen Bei der Raffirlation von unter normalen Bedingungen flüssigen
Kohlenwasserstoffen durch katalytische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff oder
Gemischen von Wasserstoff mit anderen Gasen machen solche Ausgangsstoffe Schwierigkeiten,
die beträchtliche Mengen von-organischen Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen
oder Verbindungen enthalten, die gleichzeitig Stickstoff und Sauerstoff im Molekül
haben. Es ist in vielen. Fällen nicht möglich, allein durch katalytische Hydrierung
zu farbstabilen, typengerechten hochwertigen Raffinaten zu- gelangen, so daß Nachbehandlungen
mit Schwefelsäure od. dgl. Reagenzien notwendig werden. Diese Nachbehandlung wird
erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß die Raffination zweistufig derart durchgeführt
wird, daß in der ersten Stufe der Katalysator mit dem flüssigen oder noch größtenteils
flüssigen Ausgangsstoff berieselt wird und daß in der zweiten Stufe in der Gasphase
gearbeitet wird. Dabei ist es vorteilhaft, die erste Stufe mit verhältnismäßig wenig
Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen zu betreiben und in der zweiten
Stufe größere Mengen dieser Gase anzuwenden. Die Raffination in den einzelnen Stufen
selbst kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Wird in der Rieselphase mit
einem Kreislauf des Wasserstoffs oder Wasserstoff
enthaltenden Gasen
gearbeitet, so empfiehlt es sich, nach Durchgang des Gases durch den Katalysator
den Schwefelwasserstoff mindestens zu einem Teil zu entfernen.
-
An Hand der Zeichnung sei die Erfindung beispielsweise erläutert:
In der Zeichnung sind i und 2 die Reaktoren der beiden Stufen, in denen z. B. der
Katalysator in geschlossenen Schichten oder zwischen Kühlelementen angeordnet sein
kann, 3, 4 und 5 sind Erhitzer, 6, 7, 8, 9, io Fördereinrichtungen für die zu behandelnden
Flüssigkeiten, Gase oder Gemische von Flüssigkeiten, ii und 12 sind Kühler,
13 und 14 Abscheider.
-
Die zu raffinierenden Ausgangsstoffe, die durch die Leitung 15 ankommen,
werden von der Pumpe 6 durch die Leitung 16, den Vorwärmer 3, die Leitungen 17 mit
Temperaturen von 200 bis 300' C dem Reaktor i aufgegeben. Sie rieseln durch den-
Kontakt abwärts und erfahren dabei eine Vorraffination. Im Reaktor i können Temperaturen
von 35o bis 5oo' C angewendet werden. Dabei erfolgt die Erhitzung der vorgewärmten
Ausgangsstoffe auf Reaktionstemperatur am Katalysator selbst mit der bei der Reaktion
frei werdenden Wärme und/oder durch Wärmezufuhr. Aus dem Reaktor i gelangt ein Gemisch
von Gasen und Flüssigkeit durch die Leitung 18 in den Kühler ii, in dem die bei
Raumtemperatur kondensierbaren Stoffe verflüssigt werden. Im Abscheider 13, dem
die im Kühler ii behandelten Stoffe durch die Leitung i9 zufließen, werden die flüssigen
von den gasförmigen Stoffen getrennt. Die flüssigen Stoffe, gehen aus dem Abscheider
13 durch die Leitung 2o, die Fördervorrichtung 8, die Leitung 21, den Erhitzer 4
und die Leitung 22 in den Verdampfer 23, in dem sie bis auf einen geringen Rest,
der bei 24 abgezogen werden kann, wieder verdampft werden. Die Dämpfe strömen durch
die Leitung 25, den Erhitzer 5 und die Leitung 26 in den Reaktor 2, in dem die restliche
Raffination durchgeführt wird. Durch die Leitung 27 gelangen sie weiter in den Kühler
12, in dem die raffinierten Produkte aus dem Wasserstoff oder dem Wasserstoff enthaltenden
Gas bei Raumtemperatur kondensiert werden. Der Kühler 12 ist mit dem Abscheider
14 durch die Leitung 28 verbunden. Die flüssigen Produkte verlassen den Abscheider
14 durch die Leitung 29, während die gasförmigen durch die Leitung 3o abgeführt
werden. Ein Teil scheidet- durch die Leitung 3 i aus dem Verfahren aus, der andere
geht durch die Leitung 32 zur Gasumwälzpumpe 9 und kehrt durch die Leitungen 33
und 34 zusammen mit durch die Pumpe io zugegebenem Frischgas in das Verfahren zurück.
-
Die ganze Menge des durch die Leitungen 34 und 35 geschickten Gases
kann in den Verdampfer 23 eingeführt werden, in dem das Gas die Verdampfung des
vorraffinierten Produktes durch Herabsetzung der Verdampfungstemperatur bewirkt.
-
Ein Teil des Gases kann auch durch die Leitungen 36 und 37, gegebenenfalls
zusammen mit von der Fördervorrichtung 7 durch die Leitung 39 geliefertem Frischgas
in den Reaktor i gegeben werden. Aus dem Abscheider 13 dieses Reaktors wird ein
Teil des Gases durch die Leitung 38 abgezweigt, ein anderer Teil kann über die Leitung
34 der zweiten Stufe des Verfahrens zugeführt werden. Das bei 38 abgezweigte Gas
oder ein Teil dieses Gases kann nach Befreiung vom Schwefelwasserstoff in den Gaskreislauf
der ersten Stufe, z. B. bei 4o, zurückkehren.
-
Im zweiten Reaktor liegen die Reaktionstemperaturen im Bereich von
35o bis 500' C. Zweckmäßig werden die Temperaturen so eingestellt, daß gleichzeitig
mit der Raffmation eine Umwandlung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu Naphthenen
und Aromaten unter gleichzeitiger Isomerisierung stattfindet, so daß mit der Raffination
auch eine Erhöhung der Klopffestigkeit der behandelten Produkte erzielt wird. Die
Vorwärmung des in den Reaktor 2 eintretenden Gasdampfgemisches kann bis in die Nähe
der Raffinationstemperatur geführt werden. Beispiel Es wurde ein Benzin raffiniert,
das durch Waschöl aus Schwelgasen von Ölschiefer gewonnen wurde und das durch die
folgenden Werte charakterisiert ist
| Dichte bei 2o' C . . . . . . . . . . . . . . . . o,795 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ........ 0,73 |
| Schwefelkohlenstoff, Gewichtsprozent 0,003 |
| Organischer Stickstoff, Gewichts- |
| prozent ...................... o,62 |
| Naphthalin, Gewichtsprozent ...... 0,78 |
| Phenol g/1 ...................... io,8 |
| Saure Öle....................... i,o |
| Siedeanalyse |
| Siedebeginn 71' C |
| bis 8o' C .... . . . . . . : ****' 2,9 Volumprozent |
| - 9o° C..... ........... 10,0 - |
| - ioo' C .... . . . . . . . . . . . . 18,6 - |
| - 110' C .... . . . . . . . . . . . . 27,2 - |
| - 120' C................ 37,2 - |
| - 130' C.... ............ 45,7 - |
| - 140' C................ 514 - |
| - 150' C ... . . . . . . . . . . . 6o,o - |
| - 16o' C.... ............ 70,0 - |
| - 170 C..... ........... 75,5 - |
| - 18o' C................ 82,8 - |
| - i9o C............. .... 88,6 - |
| - Zoo' C siedend. . . . . . . . . 92,4 - |
Das Benzin wurde unter einem Druck von 3o at und einer Temperatur von 2o6' C dem
Reaktor i aufgegeben. Gleichzeitig wurde Wasserstoff im Gleichstrom mit dem Benzin
durch den Katalysator geführt. In manchen Fällen empfiehlt sich auch eine Gegenstromführung
von Ausgangsstoffen und Gas.
-
Im Reaktor i wurde ein Anstieg der Reaktionstemperatur bis etwa
370' C zugelassen durch entsprechende Regelung der Heizung des Reaktors i.
Nach der ersten Stufe war der Schwefelgehalt des Vorraffinates auf o,ooi bis
0,05 °/o gesunken. Der Stickstoffgehalt lag bei 0,05 bis o,i °/o. Das Vorraffinat
wurde im Verdampfer 23 bei Temperaturen von i7o bis igo' C und bis auf einen Rest
von
0,5 bis 3 °/o verdampft. Im Überhitzer 5 wurde seine Temperatur auf
etwa
34o° C erhöht. Im Reaktor 2 lagen die Reaktionstemperaturen im Bereich von 40o bis
43o° C. Das bei 29 abgezogene Raffinat hatte folgende Charakteristik:
| Farbe: farblos und lichtbeständig |
| Dichte bei 2o° C ...... 0,758 Gewichtsprozent |
| Gehalte an |
| Schwefel.............. o,oo7 - |
| organischem Stickstoff . . o,o - |
| Siedeanalyse |
| Siedebeginn 5i° C |
| bis ioo° C . . . . . . . . . . . . . . . . 26,2 Volumprozent |
| - 11o° C . . . . . . . . . . . . . . . . 41,9 - |
| - 12o° C . . . . . . . . . . . . . . . . 51,9 - |
| - 13o° C . . . . . . . . . . . . . . . . 59,0 - |
| - 14o° C................ 66,2 - |
| - 15o° C . . . . . . . . . . . . . . . . 71,9 - |
| - i6o0 C................ 77,6 - |
| - 17o' C................ 83,4 - |
| - 18o° C................ 89,o - |
| - 190' C................ 94,8 - |
| - 200° C siedend . . . . . . . . 97,6 - |
Aus dem Raffinat wurde Schwefelwasserstoff und Ammoniak in bekannter Weise abgetrennt,
z. B. durch eine Wäsche mit verdünnter Natronlauge und Wasser.
-
Der im Verfahren verwendete Wasserstoff betrug pro t Benzin Zoo Nm3.
Er hatte einen Wasserstoffgehalt von 95"/". Statt Wasserstoff können auch wasserstoffreiche
Gase, z. B. Koksofengas, Stadtgas, oder wasserstoffreiche Gase aus Erdölraffinierien,
Schwelprozessen od. dgl. verwendet werden. Die pro t Benzin angewendete Menge wird
dann entsprechend dem gegenüber Wasserstoff geringeren Wasserstoffgehalt dieser
Gase höher bemessen. Ein Kohlenoxydgehalt der Gase stört nicht, doch empfiehlt es
sich, bei Verwendung von kohlenoxyd- oder methanhaltigen Gasen vorher Kohlenoxyd
und Methan mehr oder weniger weitgehend in Wasserstoff umzuwandeln: Wenn im Reaktor
2 gleichzeitig eine wesentliche Verbesserung der Octanzahl der behandelten Kohlenwasserstoffe
bewirkt wird, so haben die Abgase des Reaktors 2 wesentliche Gehalte an niedrigen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, Äthan und Äthylen. Diese Gase können dann
für das Verfahren gemäß der Erfindung nutzbar gemacht werden, nachdem die Kohlenwasserstoffe
im wesentlichen zu Wasserstoff umgesetzt worden sind.
-
Über den Reaktor 2 wird ein Gaskreislauf gelegt, der zweckmäßig i5oo
bis -.ooo m3/t Benzin beträgt. Dem Reaktor i werden etwa 15o Nm3 Gas aus der Gasversorgung
des Reaktors 2 zugeführt. Wird der Reaktor i mit Gaskreislauf betrieben, so können
Kreislaufgasmengen von 5oo bis iooo Nm3/t Rohprodukt angewendet werden. Das Restgas,
das den Prozeß verläßt, kann in bekannter Weise, z. B. als Stadtgas od. dgl., verbraucht
werden.
-
In den Reaktoren können bekannte Katalysatoren, z. B. vom Molybdänsulfid-
oder Wolframsulfidtyp, verwendet werden, die Aktivatoren wie Kobalt und gegebenenfalls
Trägerstoffe enthalten können. Man kann auch oxydische Verbindungen dieser Metalle
anwenden und die Oxyde im Reaktor in Sulfide überführen. Beim -Nachlassen seiner
Wirksamkeit kann der Katalysator der zweiten Stufe in der ersten Stufe weiterverwendet
werden.
-
Zwischen den den Reaktoren zugeleiteten Stoffen und den aus den Reaktoren
kommenden kann Wärmeaustausch in bekannter Weise stattfinden. Für die Beheizung
der Reaktoren, Erhitzer od. dgl. können an sich bekannte Verfahren und Einrichtungen
Anwendung finden.