DE1149123B - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen mit wesentlichen Gehalten an aliphatischen und cyclischen Diolefinen und Acetylen-derivaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 32070 IVd/23b

ANMELDETAG: 8. SEPTEMBER 1960

BEKANNIMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 22. MAI 1963

Bei der Spaltung von Erdölen, Erdölfraktionen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie aus Kohle, Ölschiefer oder anderen Brennstoffen gewonnen werden, bei sehr hoher Temperatur, z. B. 700 bis 900° C, entstehen flüssige Kohlenwasserstoffgemische, die größere Mengen sehr reaktionsfähiger Verbindungen, wie z. B. Diolefine mit kumulierten, konjugierten und isolierten Doppelbindungen, Cyclodiolefine, Aromaten in ungesättigten Seitenketten, Acetylenderivate u. a. enthalten. Diese Stoffe, zu denen beispielsweise das Cyclopentadien, Diallyl, Allen, Pentadien-1,3 und Cyclohexadien sowie Derivate derselben gehören, neigen besonders bei erhöhter Temperatur in der flüssigen Phase zur Bildung von Polymeren. Auf die Polymerisationsneigung dieser Stoffe sind die Schwierigkeiten zurückzuführen, die bei der Aufheizung des Einsatzgutes auf die Verdampfungstemperatur sowie bei der Verdampfung und bei der erforderlichen nachfolgenden Erwärmung des Gas-Dämpfe-Gemisches auf Reaktionstemperaturen auftreten. Wegen der Polymerisationsneigung dieser Stoffe bilden sich insbesondere in den Vorrichtungen zur Erhitzung und Verdampfung der Kohlenwasserstoffgemische Ansätze oder Verkrustungen, die in kurzer Zeit zur Verstopfung der Apparate führen können. Ferner werden die Katalysatoren, die für die hydrierende Raffination verwendet werden, oft schon in sehr kurzer Zeit durch Beladung mit Polymerisationsprodukten oder Kohlenstoff in ihrer Wirkung geschädigt. Es sind schon zahlreiche Verfahren entwickelt worden, mit denen diese Schwierigkeiten bekämpft werden sollten.

So wurde versucht, diese Nachteile durch Aufteilung der hydrierenden Raffination in zwei Stufen zu beseitigen. Dabei sollten in der ersten Stufe durch die Einstellung der Arbeitsbedingungen, wie Verweilzeit und Temperatur, zunächst die stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe hydriert werden, wobei unter hohem Druck und unterhalb 300⁰C in Gegenwart von Katalysatoren, die Oxyde oder Sulfide von Metallen der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthielten, und unter Zuführung von Wasserstoff gearbeitet wurde. Die in dieser Weise vorhydrierten Benzine wurden dann bei gewöhnlichem oder mäßig erhöhtem Druck der weiteren Raffination unterworfen.

In ähnlicher Weise versagt bei Spaltbenzinen und ähnlichen Kohlenwasserstofffraktionen auch ein Verfahren, nach dem man den Ausgangsstoff zunächst unter Druck auf mindestens 100° C erwärmt und zusammen mit einer kleinen Menge Wasserstoff, z. B. 20 bis 5001 je Kilogramm Ausgangsstoff, im Tempe-Verfahren zur katalytischem hydrierenden

Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen mit wesentlichen Gehalten an aliphatischen und cyclischen Diolefinen und Acetylen-

derivaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Wolfgang Kirschner,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dipl.-Ing. Dr. Günther Lipphardt

und Dr. Heinrich Haunschildt,

Frankfurt/M.-Höchst, sind als Erfinder genannt worden

Die Miterfinder haben beantragt, nicht genannt zu werden

raturbereich zwischen 100 und 250° C in vorwiegend flüssiger Phase über einem Katalysator vorhydriert. Darauf wird der vorhydrierte Ausgangsstoff in einem Verdampfer zweckmäßig unter dem gleichen Druck mit einer größeren Menge erhitzten Wasserstoffs, z. B.

0,5 bis 3 m³ je Kilogramm Ausgangsstoff, weitgehend verdampft. Die verdampften Anteile werden anschließend zusammen mit Wasserstoff weitererhitzt, im Temperaturbereich zwischen 300 und 450° C katalytisch raffiniert und die Reaktionsprodukte zusammen mit dem Wasserstoff abgekühlt. Nach Trennung der gasförmigen von den flüssigen Anteilen in einem Abscheider wird das wasserstoffhaltige Gas in das Verfahren zurückgeführt und die flüssigen Anteile entspannt.

Bei diesem Verfahren läßt die Wirksamkeit des Katalysators der Vorhydrierung verhältnismäßig schnell nach, auch im Verdampfer entstehen Schwierigkeiten durch Ansätze. Die Ansatzbildung macht sich aber besonders störend bei der Aufheizung des Einsatzbenzins und in der Vorhydrierung bemerkbar. Ähnliche Schwierigkeiten treten bei der Erhitzung des verdampften und vorhydrierten Benzins auf Re-

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aktionstemperatur und bei der katalytischen Raffination auf.

Diese Schwierigkeiten werden dadurch hervorgerufen, daß bei der Verdampfung ein gesättigtes Gas-Dämpfe-Gemisch entsteht, mit dem Flüssigkeitströpfchen und Schaum aus dem Verdampfer ausgetragen werden, die sich im Verlauf der bisher angewendeten Verfahren nur unvollständig und sehr schwer abscheiden lassen. Es sind besonders diese nicht abscheidbaren Flüssigkeitsteilchen, die dann im weiteren Verlauf des Verfahrens insbesondere bei der Aufheizung auf die Reaktionstemperatur und selbst noch am Hydrierkatalysator durch Bildung von hochsiedenden Polymerisaten und Kohlenstoff zu Schwierigkeiten führen und einen kontinuierlichen, über längere Zeit laufenden Betrieb unmöglich machen.

Die katalytische, hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen mit wesentlichen Gehalten an aliphatischen und cyclischen Diolefinen und Acetylenderivaten, insbesondere von solchen, die bei Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen entstehen, an Hydrierkatalysatoren unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur unter Abtrennung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen erfolgt gemäß der Erfindung derart, daß die Kohlenwasserstoffgemische auf Temperaturen zwischen etwa 80 und 200⁰C, zweckmäßig etwa 90 und 160⁰C, erwärmt und von den entstandenen festen Ausscheidungen befreit werden, daß aus dem unter Zugabe von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen durch Verdampfen erzeugten Gas-Dämpfe-Gemisch Flüssigkeitsteilchen abgeschieden werden, daß das Gas-Dämpfe-Gemisch in einem Wärmeaustauscher, vorteilhaft abwärts strömend, auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und von unten nach oben durch den Katalysator geleitet wird, wobei die unterste oder die unteren Katalysatorschichten mit Raffinat, einer Raffinatfraktion, dem Ausgangsgut oder anderen Waschflüssigkeiten behandelt werden.

Die Erfindung verbindet die zu Beginn des Verfahrens stattfindende Abscheidung der festen Polymerisationsprodukte mit einer wiederholten Abtrennung flüssiger Anteile aus dem Gas-Dämpfe-Strom und der Extraktion des Katalysators. Dadurch gelingt es, Einsatzprodukte mit wesentlichen Mengen an stark reaktionsfähigen Stoffen in kontinuierlichem störungsfreiem Betrieb zu völlig stabilen Raffinaten zu verarbeiten, die auch für die Gewinnnung reiner Aromaten geeignet sind.

Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffgemische, wie Spaltbenzine, vorteilhaft im Wärmeaustausch in bekannten Wärmeaustauschern auf Temperaturen von etwa 80 bis 160° C erhitzt und bei diesen Temperaturen durch Filter geschickt. In diesen werden etwa 0,01 bis 0,3%, berechnet auf das Einsatzgut, fester Polymerisate abgeschieden. Um Unterbrechungen eines kontinuierlichen Betriebes im Verfahren gemäß der Erfindung zu vermeiden, werden für diese Abscheidung der festen Polymerisate, die im ersten Abschnitt der Erhitzung der Ausgangsstoffe erfolgt, zwei oder mehrere parallel arbeitende Filter vorgesehen. Diese werden abwechselnd mit den zu filtrierenden Stoffen in der Weise beaufschlagt, daß das eine Filter von den abnitrierten festen Stoffen befreit wird, während das andere von der zu filtrierenden Flüssigkeit durchströmt wird. Um das Umschalten der Filter zu erleichtern und auch eine in größeren Zeitabständen zweckmäßige Reinigung der den Filtern vorgeschalteten Wärmeaustauscher oder Erhitzer ohne Betriebsunterbrechung zu ermöglichen, können vorteilhaft parallel arbeitende Wärmeaustauscher-5 oder Erhitzergruppen vorgesehen werden.

Im filtrierten Gut sind neben nicht umgesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffen lösliche Polymerisate enthalten. Das Filtrat gelangt in einen Verdampfer, in den gleichzeitig Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gas eingeführt wird. Zweckmäßig wird ein Umlaufverdampfer verwendet, durch den das zu verdampfende Gut z. B. mit einer Kreiselpumpe oder durch Flüssigkeitsförderung mittels eines Gasstromes, z. B. des angewendeten Wasserstoffes oder wasserstoffhaltigen Gases, in Umlauf gehalten wird. Verdampfungsrückstand wird unter dem Verdampfer entnommen und aus dem Verfahren abgezweigt, während das Gas-Dämpfe-Gemisch vorteilhaft in einem Abscheider von groben Flüssigkeitsteilchen befreit und sodann in eine Vorrichtung zur Abscheidung weiterer noch im Gas-Dämpfe-Strom mitgeführten Flüssigkeitsteilchen geleitet wird. Als brauchbar haben sich hierfür mechanische Feinabscheidungsverfahren erwiesen, wenn sie auf einen hohen Wirkungsgrad eingestellt werden.

Auch eine Waschvorrichtung für das mit Flüssigkeitsteilchen beladene Gas-Dämpfe-Gemisch kann an dieser Stelle mit guter Wirkung eingesetzt werden.
Die Waschvorrichtung kann in bekannter Weise ausgebildet, z. B. mit Füllkörpern, Drahtgeflechten, Kolonnenboden ausgestattet sein, auf die am Kopf des Wäschers z. B. Raffinat, eine Raffinatfraktion oder Rohbenzin oder eine andere geeignete Waschflüssigkeit aufgegeben wird. Zweckmäßig wird die Waschflüssigkeit etwa auf die Temperatur des Gas-Dämpfe-Stromes oder eine einige Grade darüber liegende Temperatur erwärmt, bevor sie in den Wäscher gelangt. Dem Waschen schließt sich eine Behandlung mit Stoffen mit großer Oberfläche an. Hier wie im vorhergehenden Wäscher werden zweckmäßig niedrige Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten, um die Abscheidewirkung zu verbessern.

Diese Abscheidung der Tröpfchen an großoberflächigen Stoffen kann mit einer Hydrierung reaktionsfähiger Bestandteile des Gas-Dämpfe-Gemisches verbunden werden. Das Gas-Dämpfe-Gemisch wird in diesem Falle in Richtung von unten nach oben durch einen Katalysator geleitet. Gegebenenfalls kann unter Zusatz eines Teilstromes des Kreislaufgases oder Frischgases oder des Gemisches aus beiden Gasen, der vorher auf eine höhere Reaktionstemperatur erhitzt sein kann als der Gas-Dämpfe-Strom, die Reaktionstemperatur eingestellt werden, die z. B. 180 bis 250° C betragen soll. Es scheiden sich dann die feinen Flüssigkeitsteilchen während des Durchganges durch den Katalysator ab und sammeln sich im Sumpf des Kontaktbehälters, aus dem sie abgezogen werden können. Gleichzeitig werden die reaktionsfähigsten Inhaltsstoffe umgewandelt.

Die Strömungsgeschwindigkeit soll in diesem Vorhydrierungskatalysator, auf den freien Querschnitt bezogen, unterhalb 0,2 m/sec, zweckmäßig unter 0,1 m/sec liegen. Die spezifische Katalysatorbelastung wird vorteilhaft zwischen etwa 0,5 und 4 t Einsatzprodukt je Kubikmeter Katalysator und Stunde gewählt. Durch die an dem Hydrierungskatalysator stattfindenden Reaktionen tritt eine Temperaturerhöhung von mehreren Graden, z. B. 8 bis 20° C,

auf. Die Temperatursteigerung bewirkt eine Trocknung des Gas-Dämpfe-Gemisches.

In vielen Fällen genügt es, statt des Hydrierkatalysators natürliche oder synthetische Füllstoffe mit einer großen spezifischen Oberfläche zu verwenden, die dann durch ihre große Oberfläche eine Agglomerierung der feinen Flüssigkeitströpfchen und eine gleichzeitige Abscheidung der Flüssigkeitsteilchen bewirken. Als natürliche Füllstoffe kommen z. B. Bauxit, Tonerde, Montmorillonit, Kieselgel in Frage, die auch in bekannter Weise mit Säuren aktiviert werden können.

Das Gas-Dämpfe-Gemisch gelangt nun zur Aufheizung auf die Reaktionstemperatur in einen Wärmetauscher bekanter Bauart, der stehend oder liegend ausgeführt sein kann. Es erweist sich als zweckmäßig, das aufzuheizende Gas-Dämpfe-Gemisch von oben nach unten durch die Rohre des Wärmetauschers zu führen, da dann noch ausfallende Flüssigkeitströpfchen vom Gasstrom aus dem Wärmetauscher ausgetragen werden und in einem nachgeschalteten Abscheider abgetrennt werden können. Sind mehrere Röhrenbündel zur Unterbringung der benötigten Heizfläche erforderlich, so werden diese zweckmäßig liegend übereinander angeordnet. Das Gas-Dämpfe-Gemisch gelangt so zuerst in das oberste Röhrenbündel, dann in das nächsttiefere und tritt aus dem untersten, dem ein Abscheider nachgeschaltet ist, aus. Dann wird das Gemisch dem Reaktor zugeführt.

Im Reaktor ist der Katalysator beispielsweise in zwei oder mehreren übereinanderliegenden Schichten angeordnet. Durch diese Schichten wird das Gas-Dämpfe-Gemisch nacheinander in aufsteigendem Strom geleitet. Dabei kann Flüssigkeit, die sich an dem Katalysator aus dem Gas-Dämpfe-Gemisch abscheidet, aus den Katalysatorschichten abtropfen und unterhalb der untersten Schicht aus dem Reaktor abgeleitet werden. Um ein vorzeitiges Unbrauchbarwerden des Katalysators, insbesondere in der untersten oder den unteren Katalysatorschichten, zu vermeiden, werden diese Katalysatorschichten in Zeitabständen von etwa 2 bis 7 Wochen kurze Zeit mit Rohbenzin, Raffinat, einer Raffinatfraktion oder anderen geeigneten organischen Flüssigkeiten gewaschen. Diese Waschung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Durch die Waschung läßt sich eine Steigerung der Reaktionstemperatur vermeiden, die sonst in vielen Fällen zur Aufrechterhaltung der Leistung der Anlage notwendig wäre. In längeren Zeitabständen empfiehlt es sich, auch die oberste bzw. die oberen Katalysatorschichten mit Waschflüssigkeit zu behandeln.

Zur Aufrechterhaltung eines gewünschten Temperaturgradienten im Reaktor kann zwischen die Katalysatorschichten Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gas, z. B. Kreislaufgas oder Frischgas oder Gemische von beiden, mit der erforderlichen niedrigen Temperatur und in den jeweils gewünschten Mengen, wie an sich bekannt, eingeleitet werden.

Aus betrieblichen Gründen empfiehlt es sich, die Katalysatorschichten, die häufig oder ständig mit der Waschflüssigkeit berieselt werden, in einem oder mehreren besonderen Behältern unterzubringen. Zweckmäßig sind zwei oder mehrere parallele Behälter angeordnet. Das Gas-Dämpfe-Gemisch wird dann abwechselnd durch einen der beiden Behälter geführt. Der aus dem Gas-Dämpfe-Strom jeweils ausgeschaltete Behälter kann dann allein mit der Waschflüssigkeit behandelt werden. Es ist in allen Fällen möglich, das Waschen der Katalysatorschichten auch kontinuierlich durchzuführen.

Für die Schichten, die mit Waschflüssigkeiten behandelt werden, ist es nicht erforderlich, den eigentlichen Hydrierkatalysator zu verwenden. Man kann statt des Katalysators auch Material mit einer großen spezifischen Oberfläche, z. B. Bauxit, Tonerde, Kieselgel, Aktivkohle od. dgl., verwenden.

ίο Die Extraktion des Katalysators hat zum Ziel, die Polymerisate zu entfernen, die sich auf dem Wege vom Vorreaktor über die Erwärmungszone zum Reaktor bilden und die mit dem Gas-Dämpfe-Strom auf den Katalysator gelangen und sich dort niederschlagen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gewährleistet einen störungsfreien Betrieb selbst bei schwierigsten Ausgangsstoffen.

Durch besondere Auswahl des Verdampfers und/ oder der Bedingungen, unter denen die Verdampfung

so stattfindet, z. B. nach dem deutschen Patent 1105 546 vom 8. 1. 1960, lassen sich wesentliche weitere Vorteile erzielen, z. B. können die dem Verdampfer nachgeschalteten Apparate mit kleineren Abmessungen verwendet werden oder sogar einzelne Apparate weg-

a5 fallen. So kann beispielsweise die Vorhydrierung oder Waschung des aus dem Verdampfer kommenden Gas-Dämpfe-Stromes sich ganz oder teilweise erübrigen. Ein besonderer Vorteil einer günstig gestalteten Verdampfung besteht darin, daß die Extraktion des Katalysators in viel größeren Zeitabständen erfolgen kann, desgleichen die Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen.

So hat es sich als günstig für das Verfahren gemäß der Erfindung erwiesen, im Verdampfer Strömungsgeschwindigkeiten des Gas-Dämpfe-Gemisches einzuhalten, die unter 0,1 m/sec, zweckmäßig unter 0,05 m/sec, liegen.

Die Wärme des aus dem Reaktor abströmenden Reaktionsgemisches kann in bekannter Weise für die Erwärmung der in das Verfahren eingeführten Stoffe auf die jeweils erforderliche Temperatur ausgenutzt werden.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung können bekannte Katalysatoren, die ein oder mehrere Oxyde oder Metalle der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems enthalten, z. B. Eisen-, Nickel-, Wolfram-, Molybdän- oder Kobaltoxyd-, -sulfid- oder -metall-Katalysatoren verwendet werden. Katalysatorbelastung, Arbeitsdruck, Reaktionstemperaturen können die üblichen sein.

An Hand der Zeichnung sei die Erfindung des näheren erläutert. In der Abbildung ist eine für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Anlage schematisch und beispielsweise dargestellt.

Das Ausgangsgut, z. B. Spaltbenzin, wird durch die Pumpe 1 auf den für das Verfahren gemäß der Erfindung erforderlichen Druck gebracht. Es gelangt durch die Leitung 2 zu dem Wärmeaustauscher 3, wo es auf Temperaturen von etwa 90 bis 200° C erhitzt wird, die für die Ausscheidung fester Polymerisate erforderlich sind. Von diesen Polymerisaten wird es in den Filtern 4 befreit. Durch die Leitung 5 wird das Filtrat in die Umwälzvorrichtung 6 des Verdampf ers 7 weitergeführt. Man kann auch das filtrierte, erwärmte Rohbenzin oder einen Teil desselben durch Leitung 64 in den Verdampfungsraum 9 des Verdampfers 7, z. B. auf den zweiten Glockenboden, aufgeben. Um eine Reinigung der Filtriereinrichtung zu ermöglichen,

7 8

sind Wärmetauscher und Filter in doppelter Ausferti- auf einen geringen Druck in einer nicht gezeichneten

gung und in Parallelschaltung vorgesehen. Davon Stripperkolonne vom Schwefelwasserstoff und anderen

kann der eine Strang auf Filtrieren, der andere auf Gasen befreit.

Reinigung geschaltet werden. 3 a, 3 b, 4 a und 4 b sind Das vom Raffinat im Abscheider 54 abgetrennte

die Schaltvorrichtungen. Der Verdampfer 7 besteht 5 Gas wird durch 56 der Kreislaufgaspumpe 57 zu-

aus einem Erhitzer 8, einem Verdampfungsraum 9 geführt, die es über den Wärmetauscher 48 und die

und einem Unterteil 10. Leitung 12 der Umwälzvorrichtung 6 des Verdamp-

Durch die Leitung 11 kann Rohbenzin, Raffinat fers 7 aufgibt.

und/oder eine andere Waschflüssigkeit oben in den Der frisch in das Verfahren eingebrachte Wasser-Verdampfungsraum verteilt werden, der zweckmäßig io stoff wird mit dem Kompressor 58 auf Reaktionsmit Einbauten, wie Kolonnenboden, Sieben oder Füll- druck gebracht und durch die Leitungen 59, 60 und körpern, ausgestattet ist. Die Umwälzvorrichtung 6, 61 als Kühlmedium zwischen die Katalysatorschichten die z.B. nach Art einer Mammutpumpe ausgebildet des Hauptreaktors 31 eingespeist. Falls erforderlich, ist und ein Fördermittel, z.B. Wasserstoff oder wasser- kann ein Teil durch Leitung 62 in Leitung 30 eingestoffhaltiges Gas in Form von Kreislauf gas oder 15 führt werden. Wenn größere Kühlgasmengen benötigt Frischgas oder Gemischen von beiden, aus der Leitung werden, kann durch Leitung 63 ein Teil des Kreis-12 erhält, fördert die Flüssigkeit im Verdampfer aus laufgases dem Frischgas beigemischt werden. Vorteildem Raum 10 unterhalb des Erhitzers 8 in den Ver- haft herrscht in der Raffinationsapparatur bis zur dampfungsraum 9, zweckmäßig in den unteren Teil Entspannung des Raffinates nach Abscheider 54 desselben. Aus dem Verdampfer gelangt das erzeugte 20 gleicher Druck, der sich von Apparat zu Apparat nur Gas-Dämpfe-Gemisch durch die Leitung 13 in den durch den Strömungswiderstand ändert. Abscheider 14. Der Verdampfungsrückstand wird

über die Leitung 15 aus 10 ebenfalls in den Ab- Beispiel 1

scheider 14 geführt. In 14 abgeschiedene Flüssigkeit 21 pro Stunde Benzin, das bei der thermischen

wird zusammen mit dem Verdampfungsrückstand 25 Spaltung von Erdöl und Erdölfraktionen anfällt und

durch die Leitung 16 dem Abscheider entnommen, die weiter unten angegebenen Eigenschaften hat,

während das Gas-Dämpfe-Gemisch durch die Leitung werden im Wärmetauscher 3 auf 150° C aufgeheizt.

17 der Vorrichtung 18 zuströmt. Durch die Füllung Bei dieser Aufheizung bilden sich feste Polymerisate,

dieser Vorrichtung 18 geht es von unten nach oben die in den dem Wärmetauscher nachgeschalteten

hindurch und gelangt weiter durch die Leitung 19 in 30 Filtern 4 abgeschieden werden. Wärmetauscher und

den Erhitzer 20. 21 ist ein Abzug für in der Vorrich- Filter sind in doppelter Ausführung vorgesehen. Ist

tung 18 abgeschiedene Flüssigkeit. ein Filter nach 10 bis 14 Tagen Laufzeit stark mit

Der Erhitzer 20 besteht aus drei untereinander an- Polymerisat beladen, was man am Druckverlust ergeordneten, liegenden Rohrbündeln 22, 23 und 24, kennt, so wird auf den zweiten Strang umgeschaltet, die das Gas-Dämpfe-Gemisch rohrseitig im Gegen- 35 währenddessen das beladene Filter entleert und, wenn strom zu dem Heizmittel nacheinander durchströmt. erforderlich, der Wärmetauscher gereinigt wird. Im Aus dem letzten Bündel 24 geht es durch die Leitung Filter werden dabei 0,023 % Polymerisat, berechnet 25 zunächst in den Abscheider 26 und tritt dann auf die Rohbenzinmenge, zurückgehalten, durch die Leitung 27 in den unteren Teil des Reak- Das von dem bei der Aufheizung gebildeten PoIytors 28 ein. Im Reaktor 28 ist die Katalysatorschicht 4° merisat befreite, auf 150° C erwärmte Rohprodukt 29 untergebracht. Das den Reaktor 28 verlassende tritt nun in den Umlaufverdampfer 7 ein, in dessen Gas-Dämpfe-Gemisch gelangt durch die Leitung 30 Oberteil 9 es auf den zweiten Glockenboden von oben in den Sumpf des Hauptreaktors 31. In 31 sind drei aufgegeben wird. Das Kreislaufgas, das, ebenfalls Katalysatorschichten 32, 33 und 34 angeordnet. Die durch Wärmetausch, auf 250° C erwärmt wurde, tritt in 14, 18, 26, 28 und 31 abgeschiedene Flüssigkeit 45 in die Umwälzeinrichtung 6 des Verdampfers 7 ein wird durch die Leitungen 16, 21, 35 und 36 und 37 und bewirkt einmal den Umlauf des Benzins im Erin die Rückstandsammelleitung 38 abgeführt, durch hitzer 8 des Verdampfers und die Verdampfung des die sie einem nicht gezeichneten Rückstandbehälter Benzins bis auf eine Rückstandsmenge von 6 %. Auf und von diesem der Weiterverarbeitung bzw. Weiter- den obersten Glockenboden im Verdampfungsteil 9 verwendung zufließt. 50 werden 100 l/h einer über 180° C siedenden Raffinat-Die Katalysatorschichten 32, 33, 34 des Reaktors fraktion aufgegeben, um die vom Gas-Dämpfe-31 und die Schicht 29 des Behälters 28 können mittels Gemisch mitgerissenen Flüssigkeitsteilchen auszuder Pumpe 39 über die Leitungen 40, 41, 42 und 43 waschen. Das mit Benzindämpfen gesättigte Kreismit einer Waschflüssigkeit, z. B. Raffinat, einer laufgas verläßt den Verdampfer mit 210° C, durch-Raffinatfraktion oder Rohprodukt, berieselt werden. 55 läuft einen Abscheider 14, in dem etwa noch vor-Das raffinierte Gas-Dämpfe-Gemisch strömt oben handene Flüssigkeit aus dem Gasstrom abgetrennt aus dem Reaktor 31 durch die Leitung 44 ab; es dient wird. Von diesem Abscheider gelangt das Gasin den Wärmetauschern 24, 23 und 22, die durch die Dämpfe-Gemisch zum Vorreaktor 18, in den es mit Leitungen 45 und 46 verbunden sind, als Heizmittel, 210° C unterhalb der Katalysatorschicht eintritt und um dann durch die Leitung 47 über den Wärmeaus- 60 diese von unten nach oben durchströmt. Im Vorreaktauscher 48, die Wärmetauscher 3 und die Leitung tor herrscht etwa die gleiche Strömungsgeschwindig-49 dem Kondensator 50 zugeführt zu werden. In keit von etwa 0,02 m/sec wie im Oberteil 9 des Verdiesen gelangt das Kühlmittel durch die Leitung 51, dampfers. Beim Durchgang durch den Katalysator es verläßt ihn durch die Leitung 52. Das in 50 er- des Vorreaktors werden die reaktionsfähigsten Komzeugte Kondensat strömt durch Leitung 53 in den 65 ponenten zum größten Teil in Olefine übergeführt, Abscheider 54, in dem das Kreislaufgas vom Raffinat wobei eine Temperaturerhöhung um etwa 12° C eingetrennt wird. Das Raffinat verläßt den Abscheider tritt. Außerdem werden feinste Nebel aus dem Gas-54 durch die Leitung 55 und wird nach Entspannung Dämpfe-Gemisch weitestgehend abgeschieden. Unter-

halb der Katalysatorschicht des Vorreaktors ist ein Abscheideraum vorgesehen, der vom Katalysator abtropfende Flüssigkeit aufnimmt, die dann von hier ausgeschleust wird, z. B. werden 0,2 bis 0,3 l/h entfernt. Durch die teilweise Absättigung der Diolefine wird die Bromzahl des Benzins im Vorreaktor um 7 g je 100 ml gesenkt. Ferner wird durch die angegebene Temperaturerhöhung das Gas-Dämpfe-Gemisch getrocknet.

Das vorhydrierte Benzin mit dem Kreislaufgas gelangt anschließend in einen Wärmetauscher, in dem es zur Aufheizung auf Reaktionstemperatur im Gegenstrom zu dem vom Reaktor kommenden Gemisch drei übereinander angeordnete Röhrenbündel von oben nach unten durchströmt. Mit 260 bis 270° C tritt es nun in die Hydrierung ein. Der Katalysator ist in zwei Reaktoren unterschiedlicher Größe untergebracht. In dem zuerst geschalteten befindet sich nur eine Katalysatorschicht von 2 m Höhe, während in dem größeren, nachgeschalteten Hauptreaktor drei Schichten von je 2 m Höhe angeordnet sind. Beide Reaktoren werden von unten nach oben durchströmt. Im Abscheideraum, dem Unterteil des kleinen Reaktors, wie auch zeitweise im Sumpf des Hauptreaktors fallen noch geringe Mengen Flüssigkeit an, die ausgeschleust werden. Die Unterteilung der Katalysatorschicht in zwei getrennte Reaktoren 28 und 31 ist zweckmäßig, weil sich der Katalysator des kleineren Reaktors mit zunehmender Laufzeit mit Polymerisat belädt, das alle 8 Tage durch Spülen mit einer hoch, z. B. über 180° C, siedenden Raffinatfraktion entfernt wird. Diese Waschung kann ohne weiteres auch kontinuierlich erfolgen, wenn größere Mengen Polymerisat am Katalysator abgelagert werden. Zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Betriebes sind dem Hauptreaktor zwei parallele Reaktoren vorgeschaltet, so daß einmal die Spülung des Katalysators zur Entfernung der Polymerisate ohne Unterbrechung des Betriebes durch Umschalten auf den zweiten Reaktor erfolgen und vor allem eine nach etwa 4 bis 5 Monaten erforderliche Regenerierung dieser Katalysatorschicht durch Abbrennen ohne Betriebsunterbrechung durchgeführt werden kann. Durch die von Zeit zu Zeit durchgeführte Waschung des Katalysators werden über 80 °/o, z. B. 99 °/o, der abgelagerten Polymerisate entfernt. Sie gelingt um so vollständiger, in je kürzeren Zeitabständen die Waschung erfolgt.

Das aus dem Prozeß ausgeschleuste Hydrierraffinat enthält kaum noch ungesättigte Verbindungen; Schwefelverbindungen sind nur noch als Spuren nachweisbar. Es eignet sich zur Gewinnung von reinen Aromaten. In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften des Rohproduktes und des Raffinates angegeben.

	Rohbenzin	Raffinat
Dichte bei 15° C ...	0,7909	0,781
Gesamtschwefel,
Gewichtsprozent ..	0,02	<0,001
Bromzahl, g je 100 ml	92,0	0,1
Siedebeginn, 0C...	31	35
5 Volumprozent	43° C	460C
15 Volumprozent	53° C	54° C
25 Volumprozent	640C	62° C

	Fortsetzung	Raffinat	0C
		70	°C
35 Volumprozent		79	°c
45 Volumprozent		88	0C
55 Volumprozent		100	0C
10 65 Volumprozent		112	°c
75 Volumprozent		138	0C
85 Volumprozent		163
95 Volumprozent		167	Volum-
1S Siedeende, 0C		(97	prozent)
Rohbenzin
750C
86° C
98° C
112° C
132° C
152° C
1720C
173
(97 Volum
prozent)

Beispiel 2

Werden statt des Katalysators im Vorreaktor Stoffe mit großer Oberfläche eingesetzt, so tritt nach dem Vorreaktor im Benzin keine nennenwerte Bromzahlsenkung und keine Temperaturerhöhung ein. Das Endprodukt kann aber mit den gleichen Eigenschäften, wie in der Tabelle für Beispiel 1 angegeben, gewonnen werden. Es ist lediglich erforderlich, die Spülung des Katalysators in 28 öfter durchzuführen, als wenn mit einem Vorhydrierungskatalysator gearbeitet wird.

Beispiel 3

In ähnlicher Weise gestaltet sich das Verfahren gemäß der Erfindung, wenn andere Ausgangsstoffe verarbeitet werden. Beispielsweise lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hochwertige Erzeugnisse aus Spaltbenzin der folgenden Zusammensetzung gewinnen:

Farbe

Dichte, 15° C

Bromzahl, g je 100 ml Schwefel, Gewichtsprozent

Phenol, g/l

Naphthalin,
Gewichtsprozent ..

Schwefelkohlenstoff, Gewichtsprozent .. Basischer Stickstoff, mg/kg

Siedeanalyse
Siedebeginn, ⁰C..

bis 60° C,
Volumprozent.. bis 70° C,

Volumprozent.. bis 80° C,
Volumprozent.. bis 90° C,

Volumprozent.. bis 100° C, Volumprozent..

Spaltbenzin A

Gelb 0,841

52,5

0,022

Spaltbenzin B

Hellbraun 0,8330 48,8

0,037

0,06	0,05	309 597/295
0	2,5
o	0,01
5	0
69	47
—	3
—	13
2	29
9	49
20	64

Fortsetzung

Spaltbenzin A	Spaltbenzin B
30	72,5
40	78
51	83,5
62	86
73	90
84	92
92	93,5
96	95
—(Siede ende) (98) 1 1,5	96,5 97,0 (Siede ende) 1,5
0,6	0,5

bis 110° C,
Volumprozent..

bis 120° C,
Volumprozent..

bis 130° C,

Volumprozent..
bis 140° C,

Volumprozent..

bis 150° C,
Volumprozent..

bis 160° C,
Volumprozent..

bis 170° C,

Volumprozent..
bis 180° C,

Volumprozent..

bis 190° C,

Volumprozent..
bis 193° C,

Volumprozent..

Rückstand,

Gewichtsprozent ..
Verlust,

Gewichtsprozent ..

Da es sich bei den in der Tabelle angegebenen Kohlenwasserstoffen um verhältnismäßig gutartige Spaltbenzine handelt, konnten die Arbeitstemperaturen um etwa 10 bis 15° C gesenkt und die Katalysatorbelastung um 10 bis 30 % erhöht werden. Die Endprodukte enthalten nur noch Spuren von Schwefelverbindungen, sie sind völlig licht- und lagerstabil und haben eine Bromzahl, die unter mg je 100 ml beträgt. Diese Stoffe eignen sich besonders gut für die Gewinnung von Reinaromaten.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen mit wesentlichen Gehalten an aliphatischen und cyclischen Diolefinen und Acetylenderivaten, insbesondere von solchen, die bei der Spaltung von

flüssigen Kohlenwasserstoffen entstehen, an Hydrierkatalysatoren unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur unter Abtrennung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffgemische auf Temperaturen zwischen etwa 80 und 200⁰C, zweckmäßig etwa 90 und 160° C, erwärmt und von den entstandenen festen Ausscheidungen befreit werden, daß aus dem unter Zugabe von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen durch Verdampfen erzeugten Gas-Dämpfe-Gemisch Flüssigkeitsteilchen abgeschieden werden, daß das Gas-Dämpfe-Gemisch in einem Wärmeaustauscher, vorteilhaft abwärts strömend, auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und von unten nach oben durch den Katalysator geleitet wird, wobei die unterste oder die unteren Katalysatorschichten mit Raffinat, einer Raffinatfraktion, dem Ausgangsgut oder anderen Waschflüssigkeiten behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas-Dämpfe-Gemisch nach Abscheidung der darin enthaltenen Flüssigkeitsteilchen einer Vorhydrierung unterworfen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung der Flüssigkeitsteilchen das Gas-Dämpfe-Gemisch von unten nach oben durch eine Schüttung fester Stoffe mit großer Oberfläche leitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas-Dämpfe-Gemisch durch ein mit Waschflüssigkeit beschicktes Siebdrahtpaket oder eine Füllkörperschüttung leitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die unterste Katalysatorschicht oder zwei oder mehrere untere Katalysatorschichten in einer besonderen Vorrichtung angeordnet werden, in der der Katalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich extrahiert werden kann.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 933 648, 956 539; Patentschrift Nr. 12 392 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1036 436, 1042 803; französische Patentschrift Nr. 1134 183; USA.-Patentschrift Nr. 2 707 700.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen