DE1470573A1 - Verfahren zur Reinigung von Koksofen-Leichtoel - Google Patents

Description

,AT.N TAN WA L,,. U70573

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth

DIPL-ING. G.E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMI ED-KOWARZIK

6 FRANKFURT AM MAIN (BA-6919)

CR. ESCHENHEIMER STR. 39 SX"/ΡΟ

Air Products and Chemicals, Inc·

1528 Walnut Street
Philadelphia, Pa./USA.

Verfahren zur Reinigung von Koksofen-Leichtöl

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Koksofen-Leientöl, insbesondere auf die Entfernung von polymer isier baren Verunreinigungen und Bestandteilen, die bei der Polymerisation harzartige und/oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden, aus diesem Öl.

Koksofen-Leichtöle werden durch Y/aschen von Koksofengas mit hoch siedenden lösungsmitteln erhalten. Um das leichtöl oder die Leichtölfraktionen aus dem Lösungsmittel zu gewinnen, wird es einer Debenzolisierung unterworfen, bei der in üblichen modernen Anlagen eine Wasserdampfbehandlung ("steam stripping") des Waschöles durchgeführt wird, das so von den die Strippingkolonne über Kopf verlassenden Dämpfen, die das Leichtöl, Wasserdampf und einen Teil Waschöl enthalten, entfernt wird. Der Wasserdampfstrom wird kondensiert und gekühlt, um das Wasser abzutrennen, und das Leichtöl wird dann einer Rektifizierung

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NtUt UnttfltQtn (Art 711 Al*, a Nr. 1

unterworfen, woraufhin ein sog» sekundäres Leichtöl erhalten wird, das gelagert wird und Benzol, Toluol, Xylol und andere Komponenten enthält, die ungefähr im Bereich dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe oder bis zu einem vorbestimmten Bndpunkt sieden. Am Boden der Bektif!ziervorrichtung wird das sog. primäre Leichtöl erhalten, das manchmal auch "Zwischenleichtöl" genannt wird, und das Xylol und andere schwere Lösungsmittel, Naphthalin und Y/aschül sowie Gums und gum-bildende Verunreinigungen enthält. Das sekundäre Leichtöl enthält einen kleineren Anteil flüchtiger Stoffe, die die sog. "Vorläufe" ("forerunnings") bilden, die unterhalb von Benzol sieden, wobei bestimmte Verunreinigungen im wesentlichen im Siedebereich der Fraktionen von Benzol bis Xylol liegen. Diese umfassen unter anderem Thiophene, gesättigte nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, Styrol und andere nicht gesättigte Verbindungen, sowie vielleicht einige Spuren von Indenen, Dicyclopentadien usw., die oberhalb des Siedebereiches von Xylol liegen. Die jeweilige Zusammensetzung des Leichtöls kann sich nicht nur entsprechend der Natur des ursprünglichen Koksofengases, sondern auch entsprechend dem verwendeten Gewinnungssystem ändern.

Um das Kdeofen-Lei entöl von mitgeführten Verunreinigungen zu befreien und schliesslich gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe, darunter hauptsächlich Benzol, zu erhalten, wurde unter anderem vorgeschlagen, das Leichtöl einer katalytischen Hydrode-

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sulfurierung zu unterwerfen. Diese Öle enthalten jedoch empfindliche und polymer!sierbare Komponenten, wie insbesondere Styrol und möglicherweis:; einige Indene, durch die die Raffinierung erschwert wird, da diese leicht zu kohlen sto ff ouiltigen und harzförmigen Produkten polymerisiert und/oder zersetzt werden, selbst wenn sie bei Raumtemperaturen gespeichert werden. Mit Erhöhung der Temperatur nimmt die Polymerisation und Zersetzung zu. Die Entfernung dieser polymerisierbaren Verunreinigungen mittelB einer bekannten Säurebehandlung ist kostspielig und kompliziert, und es entstehen bei ihr beträchtliche Verluste an sich gewinnbarer wertvoller aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Weiterhin wurde bereits vorgoschlagen, bei der Raffiniorung von Rohbenzolfraktionen durch Hydrode sulfurierun_w. die Beschickung zunächst in flüssiger Phase bei überatmosphärischem Druck so lange zu erhitzen, dass polymerisierbar Verunreinigungen polymerisiert werden und dann die flüchtigen Stoffe als Beschießung für die Hydrodesulfurierung abdestilliert werden. Wenn die Destillation bei Temperaturen durchgeführt wird, die hoch genug sind, um den grössten Teil der wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe überzutreiben, wird jedoch leider ein Teil des zunächst gebildeten Polymerisats depolyiaerisiert und führt zu der Anwesenheit der unerwünschten ungesättigten Vorbindungen im Destillat. Weiterhin ist eine solche Vorpolymeresierung schwierig in einem System zu erreichen, das Schwefel und andere die Polymerisation hemmende Verunreinigungen enthält. Scaliesslich

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BAD

führt die Polymerisation notwendigerweise zur Umsetzung zu-niehtgewinnbaren Stoffen, wodurch ein Verlust an gewinnbaren Produkten entsteht.

Erfindungsgemäss wird das Verkoken und/oder die Polymerisierung der in Koksofen-Leichtölen vorhandenen Komponenten, die normaler- weise zu einem Verschmutzen der Wärmeübertragungsflächen und Übertragungsleitungen bei der Eaffinierung solcher Öle führen, dadurch überwunden oder wirksam vermindert, dass die sekundäre LeichtölbeSchickung .in Gegenwart mitgeführter höher siedender Stoffe gespeichert und die Abtrennung der höher .siedenden Stoffe sowie der so während des Speicherns gebildeten polymerisierten Stoffe biB unmittelbar vor dem Raffinierungsgepig verzögert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Leichtölbeschiekung nach Entfernen der schwereren Bestandteile und Polymerisate ausserdem einer milden selektiven Hydrierung bei hohen Durchsat zgeschwindigkei ten unterworfen, um Stoffe, die möglicherweise Polymerisate bilden und immer noch in dem sekundären Leichtöl vorhanden sein können, zu sättigen.

Weitere Vorteile der Erfindung sind im folgenden an Hand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert, · und.zwar zeigen:

j Fig. 1 ein Arbeitsschema eines typischen bekannten Verfahrens zur Gewinnung und Behandlung einer Koksofen-LeiohtölbeSchickung vor dem Raffinieren zur Herstellung gereinigter aromatischer Kohlenwasserstoffe

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lt/UO/β

Pig. 2 ein Arbeitsschema des verbesserten erfindungsgemässen Verfahrens.

Gemäss dem bekannten Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Iieichtöl, wie es in Pig. 1 dargestellt ist, wird aus den Skrubbern (Wäschern) von Koksofenanlagen erhaltenes benzoliertes Waschöl 2 mittels Wasserdampfdestillation vom Waschöl entfernt, und es entsteht ein Leichtöl-Dampf 4, der weiter destilliert oder fraktioniert wird, um Stoffe 5 auszuscheiden, die oberhalb etwa 150° 0 sieden. Diese Stoffe werden unterschiedlich als "primäres leichtöl" oder "Zwischenleichtöl" bezeichnet. Die Abtrennung erfolgt im allgemeinen dadurch, dass das gewaschene Koksofendestillat oder Leichtöl 4 in eine mit bezeichnete Destillationsvorriohtung gebracht wird, um eine Überkopffraktion 11, die bis zu etwa 150° 0 siedet, oder die mit Wasserdampf etwas oberhalb atmosphärescheai Druck abdestilliert zu entfernen und als Bodenfraktion eine nicht destillierte höher siedende Fraktion 5 zu erhalten, die das sogenannte "primäre . Leichtöl" darstellt. Die Überkopffraktion 11 wird gekühlt und bei 12 gespeichert. Für das Raffinieren wird eine Beschickung den Speicherbehältern entnommen und destilliert, um die Vorlauf-Komponenten zu entfernen, die unterhalb Benzol sieden (im allgemeinen bei etwa 55° 0), und die, wie bei 13 gezeigt, getrennt gewonnen werden, wobei die restlichen flüssigen, als "sekundäres

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Öl" bezeichneten Stoffe einer Desulfurierung oder einer anderen Raffinierungsbehandlung unterzogen werden, um leichte, aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

Bei der Vorbereitung für den Raffiniervorgang wird das von

H den Vorlauf-Komponenten befreite sekundäre Leichtöl/in einer zweckentsprechenden, im ganzen mit 15 bezeichneten Vorrichtung vorerhitzt und wärmebehandelt (%oalj:ed^II)_l wobei die Temperatur des Öles auf etwa 177° 0 erhöht wird, wodurch die in ihm enthaltenen ungesättigten Stoffe zum Teil polymerisiert werden. Das in dieser Weise behandelte Öl, dem zur Verdünnung Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgas 16 zugesetzt werden können, wird dann bei etwa 177-182° 0 bei 17 verdampft, um die Beschickung 18 zu erhalten, die der Hydrodesulfurierung oder anderen Raffinierungsvorgängen unterworfen wird.

Wird jedoch das Material selbst bei Raumtemperatur während der üblichen und zweckmässigen Zeit gelagert, so ist ein gewisses Mass an Polymerisierung der ungesättigten Bestandteile müglich. Deshalb wird meist dafür gesorgt, dass diese Polymerisate aus der dem folgenden Raffinierungsgang zugeführten Beschickung . entfernt werden, indem aus dem Verdampfer bei 19 die Bestandteile abgezogen werden, die bei der Verdampfertemperatur (etwa 182° 0)nicht verdampft werden. Wenn auch durch dieses Abziehen die entstandenen Polymeren nicht in die angeschlossenen

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Raffinerie-Reaktionsbehälter und die mit ihnen verbundenen leitungen gelangen können, so wird doch ein Teil der bei der lagej rung und in der Vorrichtung 15 gebildeten Polymerisate (auch wenn diese nur in Spuren vorhanden sind) in den dazwischen liegenden

Übertragungsleitungen zwischen dem Speicherbehälter und dem Verdampfer 17, sowie auf den Wärmetauscherflächen und -schlangen

■) f'-

! dir Vorrichtung 15 und in dem Verdampfer 17 abgelagert und sammelt

sich dort in'solchen Mengen an, dass diese Flächen stark ver- ■^l sohmutzt werden.

t- ' ■

I'Haoh dem erfindungsgemäesen Verfahren, das in Fig. 2 dargestellt .[!ist, wird dieses Problem der Verschmutzung wirksam gelöst. Sie Anfangsbesohiokttng von Koksofendestillat 20 aus der leichtöldestillationsvorriohtung entspricht auch hier der in Fig. 1 bei 4 dargestellten. !Dieses Material wird bei 21 gespeichert, ohne da·· zuvor die primären Leichtöle entfernt werden. Um die Be-•ehiokung für die Raffination zu erhalten» wird das leichtöl aus dem Speicher entnommen und durch Stripping bei 22 von den bis zu etwa 55° 0 siedenden Vorlauf-Komponenten befreit. Bas von niedrig-siedendea. Bestandteilen freie Leichtöl 23 wird dann bei fraktioniert, um das primäre Leichtöl (über etwa 130°) am Baden 26 der Kolonne v$ft der niedriger siedenden Überkopfdampffraktion 2f abzutrennen, die im wesentlichen im Bereich, von 80 - 150° C Jj siiäet (bis Sitdtb·feien, dor ..IjrloIe), und die das eekundäre leichtöl darstellt. Dieses wird bei 28 kondensiert und bei 29 ab- *

dekantiert, um das Wasser eu entfernen, und dann zum Raffinieren

erhitzt und verdampft. Zu diesem Zweck wird das sekundäre·Leichtöl ohne Zwischenerhitzung sofort, wie bei 30 angedeutet, verdampft, wobei meist Wasserstoff oder ein anderes gasförmiges Verdünnungsmittel 34 zugesetzt wird. Bs ist ersichtlich, dass bei der erfindungsgemässen Ausführungsform ,jedes "bei der Speicherung in 21 "gebildete Polymerisat bei 26 in der Bodenfraktion entfernt wird, und es ist daher weder erforderlich, das Öl zu erhitzen (soak), noch Teile aus dem Verdampfer abzuziehen, wie dies bei der bekannten Ausführungsform erforderlich ist. Ist das Material bei 25 destilliert worden, so kann es von neuem verdampft (30) ,und überhitzt (31) werden, ohne dass dadurch die Vorbereitung des Raffinerieganges verzögert wird, so dass bei dieser Ausführungsform keine Zeit verbleibt, in der sich Polymerisat bilden oder akkumulieren-kann.

Be4-der Ausführung bekannter Raffinerieverfahren oder Verfahren, wie sie beispielsweise- in der Anmeldung H 40 230 der Anmelderin vom 18. August 1960 beschrieben.sind, wird das zu behandelnde sekundäre Leichtöl in Gegenwart eines wasserstoffreichen Gases bei überatmosphärischem Druck verdampft, und die entstehenden Dämpfe werden zunächst auf die für die Hydrode sulfurierung der Beschickung erforderliche Reaktionstemperatur überhitzt. Um zu verhindern, dass sich infolge beschleunigter Polymerisierung der bei diesen Temperaturen polymerisigrenden Bestandteile der Beschickung hochsiedende harzartige Polymerisate oder Koks in den katalytischen Reaktionsgefässen^absetzen, wurde vorgeschlagen, die

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polymerisat-bildenden und harzartigen Verunreinigungen duroh eine Vorbehandlung mit einer adsorbierenden Erde bei Temperaturen in der G-rössenordnung von etwa 450° C oder mehr oder duroh Behandlung mit verdünnter Säure aus dem leichtöl zu entfernen. Solche Vorbehandlungen sind umständlich und teuer, und sie führen zu einem beträchtlichen Verlust an wertvollen Produkten der Beschickung. Wie bereits angedeutet, wurde weiterhin vorgeschlagen, die polymerisierbar en Verunreinigungen in der Beschickung dadurch zu polymerisieren, dass längere Zeit in flüssiger Phase bei niederen Temperaturen (etwa 250° C) und bei überatmosphärischem Druck eine Wärmebehandlung (soaking) durchgeführt wird. Selbst im letztgenannten lalle geschieht es häufig, dass Spuren oder grössere Mengen polymer!sierbarer Verunreinigungen in der Beschickung verbleiben und in die Hydrodesulfurierungsgefäsae hineingetragen oder unterwegs in den Heizschlangen und Förderleitungen abgelagert werden.

Zwar sind .bei dem erfindungsgemässen Verfahren diese Schwierigkeiten in den meisten Fällen weitgehend überwunden, jedoch ist gemäss einer bevorzugten Ausführungsfοrni der Erfindung eine weitere Sicherung gegenüber einer möglichen Bildung und Ablagerung von Polymerisaten dadurch gegeben, dass die ungesättigten Verbindungen der Beschickung selektiv bei einer Temperatur hydriert werden, die über dem Siedepunkt der Fraktion und unter dem Punkt liegt, bei dem erfahrungsgemass die·Verschmutzung beginnt, und ■ zviar unmittelbar bevor die Beschickung in die Hydro de aulfurie-

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- 10 - ■ .ν-

rungsbehälter eingeführt wird, um die gewünaoht· anfängliche \ Hydrierung zu erreichen, wird das verdampfte und überhitzte se-, kundäre Leichtöl 31 in ein katalytisches Beaktionegefäes 32 gegeben, wo es in dampfförmigem Zustand und bei hoher Baumgeschwindigkeit über einen geeigneten Hydrier-Katalysator geleitet wird. Der hydrierte Abfluss 33 wird unmittelbar der Hydrodesulfuilerung unterworfen.

Der bei der Hydrierung ungesättigter Stoffe in dem Behälter 32 vorzugsweise verwendete Katalysator, der die gewünschte Selektivität bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten ergibt, ist Kobaltmolybdat auf Tonerde. Br enthält etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Kobalt- und Molybdänoxyde, wobei der Anteil an MoO^ das 3,5 bis 5-fache der Gewichtsmenge des CoO ausmacht. Bine wirksame Hydrierung über dem beschriebenen Katalysator kann bei Temperaturen von 177° 0 bis etwa 354° 0 durchgeführt werden, wobei die nicht aromatischen olefinischen Gruppen in dem möglicherweise in der Beschickung enthaltenen Styrol und Inden vollständig hydriert werden. Bin weiterer Vorteil dieser Ve rf ahrens stufe besteht; darin, dass ausserdem 50 bis 80 j° der vorhandenen Thiophene hydriert werden, wodurch die anschliessende Hydrodesulfurierung stark erleichtert wird. Da für die gewünschte Hydrierung nur eine kurzo Verweilzeit erforderlich ist, können hohe Raumgeschwindigkeifcöii von der Gröasenordnung von 6 bis 12 Volumen (flüsaig) Öl/StunIe/Volumen Katalysator oder in den meisten Fällen noch höher verwendet werden. Während des Gebrauchs des Katalysator« wird mindestens ein Teil des in ihm enthaltenen Kobaltmolybdats

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.sulfidiert, wodurch jedoch seine Wirksamkeit nicht gemindert wird, Tatsächlich kann sogar der frische Ausgangskatalysator in vorsulfidiertem.Zustand eingesetzt werden.

Vorstehend wurde die Vorhydrierung an Hand der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsfοrm der Erfindung erläutert. Es ist jedoch ersichtlich, daes eine solche Vorhydrierung auch in Verbindung sit bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt sind, mit Vorteil verwendet werden kann. So braucht das verdampfte öl in Iteitung 18, nicht unmittelbar den Hydro de sulfurierungsbthältern fugeleitet zu werden, sondern es kann duroh katalytisohe Hydrierung in der oben beschriebenen Weise vorbehandelt Werden.

Die Wirk#%Bkeit der Vorhydrierung ist an Hand des nachstehenden Seispielβ näher beschrieben.

ILe i a ρ ίι 1 I

Sekundäres Zoksofen-Ieiohtöl wurde in mehreren unterschiedlichen Versuohen über einem Kobaltmoybdat-auf-Tonerde-Kataly-Bator (vorsulfidiert) bei einem Druck von 4-2,2 kg/cm und einer JtaamgesohSrisdigkeit (!HSV) von 8,1 unter Zugabe von 6,1 Mol Wasserstoff pro Mol Beschickung hydriert. Die Hydrierungstemperatur und die Zusammensetzung des in den Hydrierbehälter ein-

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" tretenden Öls -sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

r Da,s ursprüngliche sekundäre Leichtöl wurde destilliert, um die niedrig siedenden Bestandteile bei einer Dampf temperatur von etwa 55° 0 zu entfernen, während das restliche Öl (Siedebereich 55 bis 150 0) unter einem Druck von 42,2 kg/cm und einer Temperatur von 171 "bis 182° O verdampft und auf die unten angegebenen Reaktionstemperaturen überhitzt wurde. Die Dämpfe wurden dann in das Kobaltmolybdat-Eeaktionsgefäss geleitet, wobei eine sehr kleine Menge teerartiger Bodenfraktionen· zurückblieb und aus der Destillationskolonne (flash vessel) abgezogen'wurde. Ströme (Drag streams) sowohl des· einströmenden als auch des ausströmenden Dampfes wurden gekühlt und die flüssigen Anteile der Ströme wurden von den gasförmigen getrennt. Die Zusammensetzung der bei jedem Versuch in das Kobaltaiiffcdät-Reaktionsgefäss eintretenden und dieses wieder verlassenden Flüssigkeit wurde durch massenspektrographiöohe Analyse der flüssigen Proben bestimmt und bezieht eich nicht auf unkondensierte flüssige Beatandteile. Weiterhin unterscheidet diese Analyse nicht zwischen Methylstyrol und Indan.

Tabelle 1

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	1	a	,52 ,90 ,92 ,04	— ■	Aus	29 43 50 22	1	-	2	,29 ,92 ,70 ,66	,9°	Aus	10' 96 54 53	1	41 55 01 50	470573	- !	00 11 62 75	*
	97,	,01	Tabelle	68, 19,	01			152	,01		64, 21, 10, 1,	01		01		i	01
	Bin	,66 ,32 ,12		0,	16 26 11		Bin	,68 ,24 ,09		o,	10 06 04	3	60 36 17		11 19 06
Versuch Hr.	65 21 7 1	,29 ,93		o, o, o,	02 14		71 17 5 0	,70 ,59		o, o, 0,	90	185	20 36	,3°	31
Eeaktortemp., 0O	0	,68	7°	o,	11	0	,50		9»	01	Bin	17	Au ε	14
Massenspektrogra phische Analyse, flüssigkeit Vol.$	ooo	,30		o,	59	ooo	,31	o,	56	55, 24, 11, 1,	31	58, 24, 12, 1,	39
Benzol loluol Cp-Benzol Cg-Benzol	2 0	<m		0,		1 0		o,		o,		o,
Naphthalin	0			52		0		80		o, o, Q,		o, ο, ο,
Thiophen Methylthiophen Dirne thylthiοphen	0		96		0		100		?;	η
Styrol Me-styrol (oder Indan) Dirne thylstyrο1, Inden					1,	o,
Naphthene + Olefine				o,	1f
Thiophen Umwand lung io		-	77
Styrol & Inden Umwandlung °β>		97

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-K-

Der in dem obigen Beispiel verwendete Katalysator wurde folgender-*\ massen hergestellt: ι

Eine lösung aus Ammoniummolybdat wurde durch lösung von 15 Teilen *' MoO, in wässrigem Ammoniak (6,8 Teile Wasser + 13,5 Teile 28 $iges Ammoniak) unter Rühren in einem geschlossenen Behälter (zur Vermeid dung von Ammoniak-Verlusten) hergestellt. Die Lösung besass ^l-; bei 30° eine Dichte von 1,287. Bine Kobalt enthaltende lösung

wurde hergestellt, indem 11,6 Teile Oo(ITO^)₂.6HgO in 2,3 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 49 - 55° O 6,8 Teilen Äthylendiamin zugesetzt wurden. Anschliessend wurde unter Rühren auf etwa 38° ö gekühlt und etwa j 1 Teil Wasserstoffperoxyd (3 $ige Lösung) zugesetzt. j

Die die Molybdän- und Kobalt salze enthaltenden Lösungen wurden ji gemischt und zeigten bei der Prüfung einen pH von 8,7. Der ge- ·' mischten Lösung wurden dann 112 Teile teilweise dehydratisierter Tonerde zugesetzt (etwa 50 ^cß> «^-Tonerdemonohydrat und 50 ■$> ^-Tonerde trihydrat) und 30 Minuten in einer Lancaster-Mischvorrichtung gemahlen. Das zermahlene Material wurde in einer Schneckenpresse durch eine Düse mit einem Durchmesser von 3,2 mm ausgepresst und, die .erhaltenen Stränge in Längen von etwa 6,4 mm zerschnitten. ■ .·!■ Diese Tabletten wurden 3 Stunden bei 121° C mit einem trockenen ; Luftstrom behandelt und dann zwei Stunden bei 566° 0 in Luft kal4 ziniert. Dieses Material hatte, wie durch Stickstoffadsorption bestimmt wurde, einen Oberflächenbereich von 308 m /g und setzte eioh aus folgenden Stoffen zusammen» Etwa 82 Gewichtsprozent

, B 0 98 1 0 / 1 2 3 0 original jnspected

- TV-

ji' Tonerde, 3 Gewichtsprozent OoO, 15 Gewichtsprozent MoO« und -0,02 Gewichtsprozent Ua₉O. Das Sohüttgewicht betrug 0,7.

Die kalzinier ten Kugelohen wurden (nach Abkühlen) sulfiert, indem sie drei Standen bei 4-27° 0 in einem Gasstrom "behandelt wurden_f der aus 25 Volumenprozent H₂S und 75 Volumenprozent Ii₂ bestand.

Die Selektivität der Hydrierung Über diesem Katalysator zeigt sich an dem bei "naphthene + Olefine¹¹ in der Tabelle angegebenen Werten, die beweisen, dass keine wesentlichen Mengen gesättigter ] aromatischer Kerne gebildet wurden. Andererseits werden mehr als : die Hälfte Thiophene und fast das ganze Styrol und Inden umge-, wandelt.

· Beis'picl II

Wenn das in dem vorstehenden Beispiel beschriebene von Vorläufen ■Λ freie Köksofen-Iieiohtöl verdampft und in einem üblichen Arbeite- : fang bei 621 Ö und einem Druok von 42,2 bis 49,2 kg/cm unmittel-

■f, bar über einem Chrom-Tonerde-Katalysator hydro de sulfuriert wurde, fm
'''% eeigte es sich, dass sich täglich durchschnittlich etwa 0,2 bis

^T 0,3 Gewiq&tsprozent Koks auf dem Katalysator absetzten, die offensichtlich weitgehend von den polymerieierbaren Stoffen der Beschickung herrührten. Die grösste Koksmenge setzte sich auf,der Oberseite des Katalysatorbettes sowie auf den benachbarten Metalloberflächen und auf den inerten Tonerdekügelchen Über dem Kata-

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ORIQlMALJJStSPECTEO

-Js-

lyeator ab. So lagerten sich "bei einem Versuch in 48 Stunden über 2,0 Gewichtsprozent Koks auf den obersten 10 i» des Katalysatorbettes ab, während auf den unteren 30 yo des Bettes im Durchschnitt weniger als 0,25 i» Koks festgestellt wurden. Der grösste Teil des Koks setzte sich auf einem Bereich von etwa 40 i» des Bettes ab, während unterhalb dieses Bereichs eine Verkokung nur in sehr geringem Masse auftrat. Aus diesem Grunde nimmt man an, dass der grösste Teil, wenn nicht die gesamte beobachtete beschleunigte katalytisch^ Verkokung und/oder Polymerisierung auf empfindliche und verhältnismäasig unstabile Stoffe der Beschickung, wie Styrole und Indene zurückzuführen ist. Durch Hydrierung dieser ungesättigten polymerisierbaren Stoffe wird eine einheitlichere Koksablagerung in der Katalysatorschicht bei der Hydrodesulfurierung erhalten, sowie wesentlich geringere Gesamtverkokungs-Greschwindigkeiten als früher. Wurde also die Leichtölbeschickung, wie in Beispiel I beschrieben, vor der Hydrode sulfurierung hydriert, so wurde insgesamt eine geringere Koksablagsrung beobachtet, aber was noch wesentlicher war, der entstandene Koks setzte sich ziemlich gleichmässig in der ganzen Katalysatorschicht ab.

Die endgültige Hydrodesulfurierung des vorerhitzten, von polymerisierbaren Verunreinigungen freien Öls kann mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Verfahren angewendet, wie es in der Anmeldung H 40 230 der Anmelderin vom 18. August 1960 beschrieben ist. Wie dort erläutert, wird die Beschickung zusammen mit Waoserstoff bei oiner Binlasetemperatur' von etwa 593 bis 599° C in den Hydrodesulfurierungsbehälter ein-

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ORlGiMAL INSPECTED

geführt und dort unter einem Druck von 28,1 bis 70,3 kg/cm mit einem hoch-aktiven Chromoxyd-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht, so dass während der Reaktion Temperaturen von mindestens 632° C erreicht werden. Die verwendeten Raumgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so gewählt, dass bei Reaktionsbedingungen die nominale Verweilzeit des Öls in dem Reaktionsgefäss zwischen etwa 1.-3 Minuten liegt. Der erhaltene Abfluss wird einer Blitzdestillation unterzogen, um mitgeführtes Gas, einschliesylich H₂S und H₂ zu entfernen, und die restlichen Kohlenwasserstoffe werden destilliert, um gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe abzutrennen, wobei die oberhalb Benzol siedenden Stoffe gegebenenfalls in den Hydrodesulfurierungsbehälter zurückgeführt werden, um die Bonzolausbeute zu erhöhen.

Die vorstehend beschriebenen besonderen Ausführungsformen beschränken die Erfindung nicht, sondern es sind im Rahmen des Erfindungsgedankens noch zahlreiche weitere Änderungen und Abwandlungen möglich.

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Claims (7)

IS

1. J Verfahren zum Reinigen von Koksofen-Leicht öl, bei dem von

dem Koksofen-Leichtöl durch Destillation ein primäres oberhalb 150⁰C siedendes öl und ein sekundäres Leicltb'l überkopf abgetrennt werden, und "bei dem das sekundäre Überkopf erhaltene Leichtöl einer katalytischen Hydrodesulfurierung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das frisch destillierte sekundäre überkopf erhaltene Leichtöl unmittelbar der katalytischen Hydrodesulfurierung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das frisch destillierte sekundäre überkopf erhaltene Leichtöl vor der katalytischen Hydrodesulfurierung einer selektiven Hydrierung unterworfen wird, die unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die in dem Leichtöl enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe hydriert werden, ohne daß eine wesentliche Aromatisierung der Kerne eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrierung über einem Kobaltmolybdat-Katalysator durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltmolybdat-Kataiysator in frischem Zustand 10 bis 20 Gewichtsprozent Kobalt- und Molybdänoxyd in Assoziierung mit

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Unterlagen (Art7|1Ate.2Nr^8ife3dMAnd«runOT«>~K4.».i9e<,

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Tonerde enthält» und daß diese Oxyde in Mengen von etwa 3,5 "bis 5 Gewiohtsteilen MoO- pro Teil OoO vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrierung "bei Rautngeschwindigkeiten von mindestens 6, vorzugsweise bei Raumgeschwindigkeiten von 6-10,

j und Temperaturen im Bereich von 177 - 354⁰O durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Hydrierung bei einem Druck von 28,1 bis 105,5 kg/cm erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Destillierung und Abtrennung des loksofen-Leichtöle die unter etwa 55⁰O siedenden Vorläufe entfernt werden.

β. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koksofen-Leichtöl destilliert, um die unter 55⁰C siedenden Vorläufe zu entfernen, das restliche Produkt, einschließlich primärer und sekundärer öle, vereinigt und speichert, eine Mischung aus primärem und sekundärem öl tem Speicher entnimmt und diese Mischung bei Temperaturen im Bereich von bis zu etwa. 150⁰C destilliert, um Überkopf das frisch destillierte, von während des Speieherne gebildeten Polymerisaten freie sekundäre Leichtöl zu erhalten.

Der Patentanwalt

ORiOiNAL JN6PECTED