DE2327437C2 - Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-Methylcumarin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-MethylcumarinInfo
- Publication number
- DE2327437C2 DE2327437C2 DE2327437A DE2327437A DE2327437C2 DE 2327437 C2 DE2327437 C2 DE 2327437C2 DE 2327437 A DE2327437 A DE 2327437A DE 2327437 A DE2327437 A DE 2327437A DE 2327437 C2 DE2327437 C2 DE 2327437C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- coumarin
- dihydrocoumarin
- catalyst
- amount
- methylcoumarin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Insertion Pins And Rivets (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-MethyIcumarin.
Die Herstellung solcher Verbindungen, welche für die Riechstoffindustrie von Bedeutung sind, kann auf bekannte
Weise (vgl. US-PS 34 42 910) in der Gasphase innerhalb des Temperaturbereichs von 350—550° C erfolgen.
Die Ausbeute ist dabei nicht gerade hoch und beträgt z. B. nur 5Ou/o bei Dehydrierung von Dihydrocumarin;
ferner erweist sich die Lebensdauer des Katalysators als sehr kurz. Dihydrocumarin läßt sich auch bei
niedrigerer Temperatur dehydrieren, z. B. indem man ein Gemisch von flüssigem Dihydrocumarin mit einer
großen Menge Palladium (mehr als 50 Gew.-% Pd) 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 220—230° C erhitzt
(vgl. Berichte 70, 1937. Seite 237). In diesem Fall wird nur eine Ausbeute von 40% erreicht und sind die
Katalysatorkosten in Anbetracht der angewendeten großen Palladiummenge sehr hoch.
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-MethyIcumarin
geschaffen werden, wobei mit bedeutend niedrigeren Katalysatorkosten eine wesentlich höhere Ausbeute erreichbar
ist.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-Methylcumarin durch Dehydrierung
von 3.4-Dihydrocumarin bzvv. 6-Methyl-3,4-dihydrocumarin
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines metallischen Dehydrierungskatalysators und
Gewinnung des Cumarins bzw. 6-Methylcumarins aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch und ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 240 bis 3000C und
einer als Metall berechneten Katalysatormenge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge
Ausgangsprodukt, durchführt und daß man das erhaltene Cumarin bzw. 6-Methylcumarin abtrennt und nicht
umgesetztes Ausgangsprodukt erneut einsetzt.
Es sind verschiedene Dehydrierungskatalysatoren brauchbar, z. B. Palladium, Platin und Rhodium. Diese
Katalysatoren werden üblicherweise auf einem Träger angewandt, wie Aluminiumoxid, Kohle, Magnesiumoxid
und Siliciumdioxid. Gewöhnlich wird soviel Trägerstoff eingesetzt, daß der Metallgehalt 0,5—20 Gew.-% beträgt,
berechnet auf das Gesamtgewicht an Katalysator und Träger. Die Katalysatormenge kann innerhalb des
oben angegebenen Bereichs schwanken. Eine Menge von 0,01 —0,03 Gew.-°/o erweist sich als besonders geeignet
Wie die Kataiysatormenge kann auch die Temperatur innerhalb der oben genannten Grenzen
schwanken. Durch den Temperaturbereich von 240—300° C ist in bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit,
Umsetzung und Ausbeute ein optimales Ergebnis möglich. Der Druck ist nicht kritisch; den Vorzug hat deshalb
atmosphärischer Druck.
Zur Erhaltung einer guten Ableitung des bei der Dehydrierung gebildeten Wasserstoffs wird ein Inertgas,
z. B. Stickstoff und Kohlendioxid, durch dz. Reaktionsgemisch geleitet
Das Hindurchleiten von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen
Gases hat zur Folge, daß die Umsetzung des zu dehydrierenden Produktes, unter im übrigen gleichen
Bedingungen, bedeutend höher ist, so daß beim erfindungsgemäßen Verfahren vorz jgsweise Sauerstoff
oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet
werden. So ist es möglich, das Katalysatormaterial sich absetzen zu lassen und die Reaktionsflüssigkeit
abzuführen. Ferner kann das Katalysatormaterial abfiltriert oder abzentrifugiert werden. Die so erhaltene Katalysatormasse
kann mehrere Male eingesetzt werden.1 Das dehydrierte Produkt in der Reaktionsflüssigkeit
kann von dem gegebenenfalls nicht umgesetzten Ausgangsstoff abdestilliert werden, der erneut verwendet
werden kann.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Ausbeuten sind auf
umgesetztes Produkt bezogen, die Umsetzung ihrerseits ist auf eingesetztes Produkt bezogen.
In einen 100-ml-Kolben, versehen mit Rührer, Gaseintrittsrohr
und Rückflußkühler, werden 20 g 3,4-Dihydrocumarin und 100 mg Palladium auf Kohle
(5 Gew.-% Palladium) eingebracht. Unter Rühren und Hindurchleiten von Luft mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 5 Liter in der Stunde wird das Gemisch 4 Stunden lang im Kolben auf Siedetemperatur
(2o5 — 275° C) erhitzt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Mantel des Rückflußkühlers wird dabei auf 8O0C gehalten.
Anschließend werden über den Kühler 0,5 g Äthylbenzol
und 0.4 g Wasser abgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird darauf filtriert. Das FiI-trat wird, nach Lösen in Aceton, auf gaschromatographischem
Wege analysiert. Die abfiltrierte Katalysatormasse wird erneut für eine zweite Portion von 20 g
3,4-Dihydrocumarin benutzt, indem man diese auf die oben geschilderte Weise einer Dehydierungsbehandlung
unterzieht. Danach werden noch eine dritte und eine vierte Portion von 20 g 3,4-Dihydrocumarin auf
gleiche Weise behandelt.
Die so erhaltenen Filtrate werden gaschromatografisch
analysiert. Jedes Filtrat enthält, außer etwa 0,4 g Äthylbenzol, im wesentlichen Cumarin und 3,4-Dihydrocumarin.
Es werden folgende Werte erreicht:
Portion Umsetzung Ausbeute
1 70% 90%
2 60% 91%
3 57% 93%
4 51% 94%
IO
Beispiel I wird wiederholt, jetzt aber ohne Hindurchleiten
von Luft Es liegen jetzt folgende Werte vorPortion Umsetzung Ausbeute
1 40% 92%
2 38% 92%
3 31% 93%
4 32% 94%
Beispiel III
Beispiel II wird wiederholt (also ohne Hindurchleiten
von Luft), aber unter Anwendung einer um 5mal größe- ^5
ren Katalysatormenge. Außerdem werden jetzt 8 Portionen von 20 g 3,4-Dihydrocumaria einer Dehydierungsbehandlung
unterzogen. Die mittlere Umsetzung beträgt 55% und die mittlere Ausbeute 93%.
Beispiel IV
In einen mit Rührer und Rrckfluß'- ihler ausgestatteten
100-ml-Kolben werden 21 g 3,4-Dihydrocumarin
und 500 mg Platin auf Kohle (5 Gew. '-i>
Platin) eingebracht und das Gemisch 4 Stunden und 15 Minuten lang
auf Siedetemperatur (260—271 "C) erhiUt Der Rückflußkühler
wird dabei mit Kühlwasser von 15—20°C gekühlt.
Nach Kühlung wird die Katalysatormasse abfiltriert und das Filtrat gaschromatographisch analysiert. Das
Filtrat enthält 650 mg Äthylphenol, 100 mg Äthylbenzol, 12,9 g 3,4-Dihydrocumarin und 5,8 g Cumarin. Hieraus
ergibt sich eine Umsetzung von 35,5% und eine Ausbeute von 83%.
Auf die in Beispiel IV geschilderte Weise wird ein Gemisch aus 20 g 3,4-Dihydrocumarin und 1 g Rhodium
auf Kohle (5 Gew.-% Rhodium) 4,5 Stunden lang auf Siedetemperatur (260-2680C) erhitzt. Es bilden sich
3,8 g Cumarin, während eine Menge von 15,2 g 3,4-Dihydrocumarin nicht umgesetzt wird. Hieraus ergibt sich
eine Umsetzung von 24% und eine Ausbeute von 80%.
Auf die in Beispiel I geschilderte Weise wird ein Gemisch aus 15 g 6-Methyl-3,4-dihydrocumarin und
375 mg Palladium auf Kohle (5 Gew.-% Palladium) 4 Stunden lang auf Siedetemperatur (271 —287°C) erhitzt.
Erhalten wird eine Menge von 9,9 g 6-Methylcumarin, während 3,4 g des Ausgangsproduktes nicht umgesetzt
sind. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 77% und eine Ausbeute von 86%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-MethyIcumarin durch Dehydrierung von 3,4-Dihydrocumarin
bzw. o-Methyl-S^-dihydrocumarin bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart eines metallischen Dehydrierungskatalysators und Gewinnung
des Cumarins bzw. 6-MethyIcumarins aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Dehydrierung in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 240 bis 3000C und einer als Metall berechneten Katalysatormenge
von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Ausgangsprodukt, durchführt und
daß man das erhaltene Cumarin bzw. 6-Methylcumarin abtrennt und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt
erneut einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Katalysatormenge von O1Oi
bis 03 Gewichtsprozent einsetzt
3. Verfahren nach einem dei Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Dehydrierung
Sauerstoff oder ein sauerstoff!) altiges Gas durch das Reaktionsgemisch leitet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7208529,A NL173403C (nl) | 1972-06-22 | 1972-06-22 | Werkwijze voor de bereiding van cumarine of een methylcumarine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2327437A1 DE2327437A1 (de) | 1974-01-17 |
| DE2327437C2 true DE2327437C2 (de) | 1986-11-13 |
Family
ID=19816324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2327437A Expired DE2327437C2 (de) | 1972-06-22 | 1973-05-29 | Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-Methylcumarin |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3856819A (de) |
| JP (1) | JPS596874B2 (de) |
| BE (1) | BE801112A (de) |
| CA (1) | CA1001638A (de) |
| CH (1) | CH579559A5 (de) |
| DE (1) | DE2327437C2 (de) |
| ES (2) | ES416049A1 (de) |
| FR (1) | FR2189399B1 (de) |
| GB (1) | GB1368941A (de) |
| IT (1) | IT985478B (de) |
| NL (1) | NL173403C (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214160A (en) * | 1990-06-02 | 1993-05-25 | Givaudan Corporation | Acetyl-tri-and-tetramethyl-octahydronaphthalenes and fragrance compositions containing same |
| JP3079695B2 (ja) * | 1991-10-24 | 2000-08-21 | 住友化学工業株式会社 | クマリン類の製造方法 |
| IT1269984B (it) * | 1994-09-20 | 1997-04-16 | Caffaro Spa Ind Chim | Procedimento per la preparazione della cumarina e dei suoi derivati |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442910A (en) * | 1967-06-22 | 1969-05-06 | Eastman Kodak Co | Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives |
| US3521187A (en) * | 1967-09-18 | 1970-07-21 | Eastman Kodak Co | Laser media containing coumarin dye solutions |
| US3631067A (en) * | 1970-01-05 | 1971-12-28 | Dow Chemical Co | Preparation of coumarin |
-
1972
- 1972-06-22 NL NLAANVRAGE7208529,A patent/NL173403C/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-05-29 GB GB2545273A patent/GB1368941A/en not_active Expired
- 1973-05-29 DE DE2327437A patent/DE2327437C2/de not_active Expired
- 1973-05-30 CA CA172,732A patent/CA1001638A/en not_active Expired
- 1973-06-15 IT IT50828/73A patent/IT985478B/it active
- 1973-06-18 JP JP48068615A patent/JPS596874B2/ja not_active Expired
- 1973-06-19 ES ES0416049A patent/ES416049A1/es not_active Expired
- 1973-06-19 CH CH888273A patent/CH579559A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-19 ES ES160049A patent/ES160049A1/es not_active Expired
- 1973-06-19 BE BE132429A patent/BE801112A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-21 FR FR7322643A patent/FR2189399B1/fr not_active Expired
- 1973-06-22 US US00372507A patent/US3856819A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2189399A1 (de) | 1974-01-25 |
| IT985478B (it) | 1974-11-30 |
| DE2327437A1 (de) | 1974-01-17 |
| JPS596874B2 (ja) | 1984-02-15 |
| BE801112A (fr) | 1973-12-19 |
| FR2189399B1 (de) | 1976-11-12 |
| GB1368941A (en) | 1974-10-02 |
| NL7208529A (de) | 1973-12-27 |
| ES160049A1 (es) | 1976-03-01 |
| US3856819A (en) | 1974-12-24 |
| NL173403B (nl) | 1983-08-16 |
| CA1001638A (en) | 1976-12-14 |
| CH579559A5 (de) | 1976-09-15 |
| JPS4962472A (de) | 1974-06-17 |
| NL173403C (nl) | 1984-01-16 |
| ES416049A1 (es) | 1976-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2424539C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen | |
| DE2538364A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiolen | |
| DE2854646A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dikarbonsaeuren | |
| DE2358460A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cycloalkanonen und/oder cycloalkanolen | |
| DE19626993B4 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines aliphatischen Nitrils | |
| DE2327437C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cumarin und 6-Methylcumarin | |
| DE3443385A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins | |
| DE3446586A1 (de) | Katalytisches verfahren zur herstellung von sauerstoffhaltigen kohlenwasserstoffen | |
| DE69114071T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gereinigter Terephthalsäure. | |
| DE68901742T2 (de) | Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton. | |
| DE2343360C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin | |
| DE2057001C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen | |
| DE1925965A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure | |
| DE69220448T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cumarin und Derivaten davon | |
| DE69009651T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydrocumarinderivaten. | |
| EP0316761A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethyldiaminopropan | |
| DE3544510A1 (de) | Verfahren zur herstellung aliphatischer tertiaerer amine | |
| DE2631443A1 (de) | Verfahren zur reduktion von zearalenon | |
| DE2240317C3 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung erneut einsetzbarer palladiumhaltiger Katalysatoren aus flüssigen Reaktionsgemischen, die bei der Herstellung von Essigsäurearylestern anfallen | |
| EP0155610B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-(9H)-carbazol | |
| DE2404306B2 (de) | Optisch aktive Pinanderivate | |
| DE1236493B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd | |
| DE2430038B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acetoxybutanol | |
| DE2835848A1 (de) | Verfahren zur reinigung von aldehydhaltigen ketonen | |
| DE2153582C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Methylethylketon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. ZUMSTEIN, F., |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |