DE69212849T2

DE69212849T2 - Verfahren zur herstellung von papier

Info

Publication number: DE69212849T2
Application number: DE69212849T
Authority: DE
Inventors: Ulf Carlson; Bruno Carre
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2012-06-13
Also published as: FI935961A; CA2108027C; DE69212849D1; FI114652B; US5512135A; JP2607219B2; FI935961A0; ATE141357T1; PT100653A; AU2290692A; EP0660899A1; NZ243349A; EP0660899B1; WO1993001353A1; AU657991B2; CA2108027A1; NO301894B1; JPH06504821A; NO934840L; PT100653B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Entwässerung und Retention bei der Papierherstellung, wobei ein anionisches Retentionsmittel auf Grundlage von Stärken, Cellulosederivaten oder Guaran, die keine kationischen Reste besitzen, und eine saure Lösung einer Aluminiumverbindung dem Papierrohstoff, der lignocellulosehaltige Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe enthält, zugegeben werden. Der pH-Wert des Papierrohstoffs sollte vor der Zugabe der Aluminiumverbindung wenigstens etwa 6 betragen, um die gewünschten kationischen Aluminiumhydroxidkomplexe im Papierrohstoff zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ist kostenwirksam und gegenüber dem Calciumgehalt im Kreidewasser unempfindlich.

Hintergrund

Bei der Papierherstellung wird ein Papierrohstoff, bestehend aus papiererzeugenden Fasern, Wasser und gewöhnlicherweise einem oder mehreren Hilfsstoffen, in den Stoffauflaufkasten der Papiermaschine eingebracht. Der Stoffauflaufkasten verteilt den Papierrohstoff gleichmäßig über die Breite des Siebs, so daß ein einheitliches Papiervlies durch Entwässern, Pressen und Trocknen erzeugt werden kann. Der pH-Wert des Papierrohstoffs ist für die Möglichkeit bestimmte Papierqualitäten zu erzeugen und für die Wahl der Hilfsstoffe wichtig. Bei einer großen Zahl von Papiermühlen auf der ganzen Welt wurde in den vergangenen zehn Jahren von sauren Papierrohstoffen hin zu neutralen bis alkalischen Bedingungen gewechselt. Dies liegt unter anderem an der Möglichkeit Calciumcarbonat als Füllstoff einzusetzen, wodurch ein hochgradig weißes Papier zu einem sehr wettbewerbsfähigen Preis erzeugt wird.
Bei der Papierherstellung sind verbesserte Entwässerung und Retention erwünscht. Verbessertes Entwässern (Drainage) bedeutet, daß die Geschwindigkeit der Papiermaschine erhöht werden kann und/oder daß der Energieverbrauch in den folgenden Press- und Trockenschritten verringert wird. Außerdem wird die verbesserte Retention von Feinstteilchen, Füllstoffen, Schlichtemitteln und anderen Hilfsstoffen die zugegebenen Mengen verringern sowie das Recycling des Kreidewassers vereinfachen.
Fasern und die meisten Füllstoffe - die wesentlichen papiererzeugenden Bestandteile - tragen von Natur aus eine negative Oberflächenladung, d.h. sie sind anionisch. Es ist bereits bekannt, daß das Entwässern und die Retentionswirkung durch Ändern des Nettowerts sowie der Verteilung dieser Ladungen verbessert wird. Üblicherweise wurde Stärke, durch die kationische Reste eingeführt werden, dem Papierrohstoff zugegeben, weil diese eine starke Anziehungskraft an die anionischen cellulosehaltigen Fasern hat. Diese Wirkung wurde jedoch in Mühlen, wo das Kreidewasser hart ist, verringert, aufgrund des Wettbewerbs zwischen kationischer Stärke und Calciumionen um die anionischen Stellen. Es wurde angenommen, daß für die wirksamsten Ergebnisse ein geeignetes Gleichgewicht zwischen kationischen und anionischen Resten in der Stärke vorhanden sein muß. Stärken, mit denen sowohl kationische als auch anionische Reste eingeführt werden, werden als amphoter bezeichnet und sind in der Papierherstellung bekannt.
Es ist bereits bekannt, kationische Kartoffelstärke oder amphotere Stärke mit Aluminiumverbindungen zu kombinieren, um die Wirkung weiter zu verbessern. Von R. Trksak in Tappi Papermakers Conference (1990), 229 - 237 werden Systeme aus kationischer Kartoffelstärke oder amphoterer Maisstärke und Polyaluminiumchlorid (PAC), Alaun oder Aluminiumchlorid eingesetzt, um die Drainage und die Retention unter alkalischen Bedingungen zu verbessern. Nach P. H. Brouwer in Tappi Journal 74(1) (1991), 170 - 179 wird Alaun mit anionischer Stärke kombiniert, um die Entwässerung ebenso wie den Glanz und die Festigkeit von Packpapier zu verbessern. In diesem Fall beträgt der pH-Wert der Papierbreis ebenso wie derjenige des Kreidewassers 4,4, und die Zugabe von Alaun liegt bei 50 kg/t Papierbrei.
US-A-4 094 736 betrifft ein Verfahren zur Papier- oder Pappeherstellung, wobei eine anionische Kartoffelstärke/Fullstoff-Zusammensetzung dem Papierrohstoff zugegeben wird, gefolgt von der Zugabe einer Aluminiumsfatlösung. Die Zugabe eines anionischen Polyelektrolyten, z.B. Guaran, wird in US-A-4 299 654 offenbart.

Die Erfindung

Die Erfindung, wie in Anspruch 1 beschrieben, betrifft ein Verfahren zur verbesserten Entwässerung und Retention von Feinstteilchen, Füllstoffen, Schlichtemitteln und anderen Hilfsstoffen in der Papierherstellung, wobei ein anionisches Retentionsmittel ohne kationische Reste und eine saure Lösung einer Aluminiumverbindung dem Papierrohstoff aus lignocellulosehaltigen Fasern zugegeben werden.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Papierherstellung auf einem Sieb durch Erzeugen und Entwässern eines Papierrohstoff aus lignocellulosehaltigen Fasern und gegebenenfalls Fullstoffen, wobei ein anionisches Retentionsmittel ohne kationische Reste, das auf Stärken, Cellulosederivaten oder Guaranen beruht, und eine saure Lösung einer Aluminiumverbindung dem Papierrohstoff zugegeben werden, wobei der Papierrohstoff vor der Zugabe der Aluminiumverbindung einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 11 hat.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, durch die Zugabe einer sauren Lösung, die eine Aluminiumverbindung enthält, zu einem Papierrohstoff mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 6 eine Wechselwirkung zwischen den kationischen Aluminiumhydroxidkomplexen, die im Papierrohstoff erzeugt wurden, und den anionischen Resten des Retentionsmittels sowie den Cellulosefasern herbeizuführen.
Wie vorstehend angemerkt wird herkömmlicher Stärke, in welche kationische Reste eingeführt wurden, bei der Papierherstellung verwendet. Es ist jedoch von Vorteil, anionische Stärke zu verwenden, da es viel einfacher und billiger ist, anionische Reste, wie Phosphatgruppen einzuführen, als kationische Reste, wie tertiäre Aminoreste oder quaternäre Ammoniumreste, einzuführen. Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß ein anionisches Retentionsmittel, das geeigneterweise eine anionische Stärke ohne kationische Reste ist, in Kombination mit einer sauren Lösung, die eine Aluminiumverbindung enthält, zur verbesserten und kostenwirksamen Entwässerung und Retention in neutralen oder alkalischen Papierrohstoffen führt.
Vorzugsweise werden die kationischen Aluminiumhydroxidkomplexe in Gegenwart von lignocellulosehaltigen Fasern aufgebaut. Daher betrifft die Erfindung insbesondere die Zugabe eines Retentionsmittels und einer Aluminiumverbindung zum Papierrohstoff aus lignocellulosehaltigen Fasern, wobei die Zugabe getrennt von der Zugabe eines wahlweisen Füllstoffs erfolgt. Nach der vorliegenden Erfindung wird dem Papierrohstoff zuerst die Aluminiumverbindung zugegeben, gefolgt von dem anionischen Retentionsmittel. Wenn man dem Papierrohstoff ein kationisches anorganisches Kolloid zusätzlich zur Aluminiumverbindung und dem anionischen Retentionsmittel zugibt, erfolgt die Zugabe dieses Kolloids geeigneterweise nach Zugabe der Aluminiumverbindung. Vorzugsweise wird die Aluminiumverbindung zuerst zugegeben, gefolgt von dem Retentionsmittel und als drittem Bestandteil dem kationischen anorganischen Kolloid.
Ein in der vorliegenden Erfindung eingesetztes anionisches Retentionsmittel beruht auf emem Polysaccharid aus den Gruppen von Stärken, Cellulosederivaten oder Guaranen. Das anionische Retentionsmittel ohne kationische Reste enthält negativ geladene (anionische) Reste und keine eingeführten kationischen Reste. Die Cellulosederivate sind beispielsweise Carboxyalkylcellulosen, wie Carboxymethylcellulose (CMC). Das anionische Retentionsmittel ist geeigneterweise eine anionische Stärke. Obwohl die Vorteile der vorliegenden Erfindung mit einem beliebigen Retentionsmittel, das auf einem Polysaccharid ohne kationische Reste beruht, erreicht werden können, wird die vorliegende Erfindung in der folgenden Beschreibung hinsichtlich der Verwendung einer anionischen Stärke beschrieben.
Die anionischen Reste, welche natürlicher Herkunft sein können oder durch eine chemische Behandlung eingeführt werden können, stellen geeigneterweise Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Carbonsäurereste dar. Diese Reste sind vorzugsweise Phosphatreste, aufgrund der verhältnismäßig geringen Kosten, um solche Reste einzuführen. Ferner erhöht die hohe anionische Ladungsdichte der Phosphatreste die Reaktivität gegenüber den kationischen Aluminiumhydroxidkomplexen.
Die Menge der anionischen Reste, insbesondere der Phosphatreste, in der Stärke beeinflußt die Entwässerungs- und Retentionswirkung. Der Gesamtgehalt an Phosphor in der Stärke ist ein schlechtes Maß für die anionischen Reste, da Phosphor in den kovalent gebunden Phosphatresten ebenso wie in den Lipiden enthalten ist. Die Lipide sind eine Zahl von Fettsubstanzen, wobei im Fall der Stärke, die Phospholipide und insbesondere die Lysophospholipide wichtig sind. Der Phosphorgehalt betrifft demgemäß den Phosphor in den Phosphatresten, die an das Amylopectin der Stärke kovalent gebunden sind. Geeigneterweise liegt der Phosphorgehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1% Phosphor in der Trockensubstanz. Die Obergrenze ist nicht kritisch, sondern wurde aus ökonomischen Gründen gewählt. Vorzugsweise liegt der Gehalt im Bereich von 0,04 bis 0,4% Phosphor in der Trockensubstanz.
Die anionische Stärke kann aus landwirtschaftlichen Produkten, wie Kartoffeln, Mais, Gerste, Weizen, Tapioka, Maniok, Hirse oder Reis, oder aus raffinierten Produkten, wie Wachsmais, hergestellt werden. Die anionischen Reste sind natürlicher Herkunft oder werden durch chemische Behandlung eingeführt. Geeigneterweise wird Kartoffelstärke eingesetzt. Vorzugsweise wird natürliche Kartoffelstärke verwendet, da diese eine geeignete Menge kovalent gebundener Phosphatmonoesterreste enthält (zwischen etwa 0,06 und etwa 0,1 % Phosphor in der Trockensubstanz), und der Lipidgehalt sehr gering ist (etwa 0,05% der Trockensubstanz). Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, phosphatierte Kartoffelstärke einzusetzen.
Die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzte Aluminiumverbindung ist an sich bei der Papierherstellung bekannt. Man kann eine beliebige Aluminiumverbindung, die zu kationischen Aluminiumhydroxidkompexen im Papierrohstoff hydrolysiert werden kann, verwenden. Geeigneterweise ist die Aluminiumverbindung Alaun, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder eine Polyaluminiumverbindung. Die Polyaluminiumverbindungen zeigen eine stärker ausgeprägte Intensität und Stabilität der kationischen Ladung unter neutralen oder alkalischen Bedingungen als dies Alaun, Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat tun. Daher ist die Aluminiumverbindung vorzugsweise eine Polyaluminiumverbindung.
Als ein Beispiel für geeignete Verbindungen können Polyaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
Aln(OH)mX3n-m (I)
wobei X ein negatives Ion, wie Cl&supmin;, NO&sub3;&supmin; oder CH&sub3;COO&supmin;, ist, und n und m jeweils positive Zahlen sind, so daß 3n-m größer als 0 ist, erwähnt werden.
Vorzugsweise steht X für Cl&supmin;, und solche Polyaluminiumverbindungen sind als Polyaluminiumchloride (PAC) bekannt. In wäßrigen Lösungen bauen sich diese Verbindungen zu polynuklearen Komplexen der hydrolysierten Aluminiumionen auf, wobei die Konstitution dieser Komplexe z.B. von der Konzentration und dem pH-Wert abhängig ist.
Die Polyaluminiumverbindung kann auch Anionen der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Chromsäure, Dichromsäure, Kieselsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren enthalten. Vorzugsweise stellt das zusätzliche Anion das Sulfation dar. Ein Beispiel für bevorzugte Polyaluminiumverbindungen, die Sulfat enthalten, sind Polyaluminiumchlorsulfate.
Die Polyaluminiumverbindungen werden als basisch bezeichnet, wobei die Basizität durch das Verhältnis
Basizität=m/3n 100 (II)
wobei n und m nach Formel I positive Zahlen sind, definiert ist. Geeigneterweise liegt die Basizität im Bereich von 10 bis zu 90% und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 85%.
Ein Beispiel für eine handelsübliche Polyaluminiumverbindung ist Ekoflock, hergestellt und verkauft von Eka Nobel AB, Schweden. Hierbei beträgt die Basizität etwa 25%, und der Gehalt an Sulfat und Aluminium liegt bei etwa 1,5 Gew.-% bzw. 10 Gew.-%, wobei der Aluminiumgehalt als Al&sub2;O&sub3; berechnet ist. In wäßrigen Lösungen ist der vorherrschende Komplex Al&sub3;(OH)&sub4;&sup5;&spplus;, der beim Verdünnen auf einen kleineren oder größeren Grad in Al&sub1;&sub3;O&sub4;(OH)&sub2;&sub4;&sup7;&spplus; umgewandelt wird. Es liegen auch nicht-hydrolysierte Aluminiumverbindungen, wie Al(H&sub2;O)&sub6;³&spplus;, vor.
Andere Beispiele für handelsübliche Verbindungen dieses Typs sind sulfatfreies Sachtoklar , angeboten von Sachtleben Chemie, Deutschland, sulfathaltiges WAC, angeboten von Atochem, Frankreich, sowie die stark basische Polyaluminiumchloridverbindung Locron der Hoechst AG, Deutschland.
Die Wirkung der Zugabe der Aluminiumverbindung ist stark vom pH-Wert des Papierrohstoffs ebenso wie von der Lösung, welche die Aluminiumverbindung enthält, abhängig. Nach der Erfindung erhöht die Zugabe der Aluminiumverbindung bei einem pH-Wert des Papierrohstoffs im Bereich von etwa 6 bis etwa 11 die Geschwindigkeit des Entwässerns und den Retentionsgrad deutlich. Vor der Zugabe der Aluminiumverbindung liegt der pH-Wert des Papierrohstoffs geeigneterweise im Bereich von 6 bis 10, und stärker geeignet im Bereich von 6,5 bis 10. Vor der Zugabe der Aluminiumverbindung liegt der pH-Wert des Papierrohstoffs vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 9,5, und stärker bevorzugt im Bereich von 7 bis 9.
In Abhängigkeit von der Pufferwirkung des Papierrohstoffs sollte der pH-Wert des Papierrohstoffs nach der Zugabe der Aluminiumverbindung im Bereich von etwa 6 bis etwa 10 liegen. Geeigneterweise liegt der pH-Wert des Papierrohstoffs nach der Zugabe der Aluminiumverbindung im Bereich von 6,5 bis 9,5. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Papierrohstoffs nach der Zugabe der Aluminiumverbindung im Bereich von 7 bis 9.
Wenn der Papierrohstoff neutral oder alkalisch ist, muß der pH-Wert der Lösung, welche die Aluminiumverbindung enthält, sauer sein, so daß die kationischen Aluminiumhydroxidkomplexe bei Zugabe zum Papierrohstoff aufgebaut werden können. Geeigneterweise ist der pH-Wert der Lösung kleiner als etwa 5,5, und der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5.
Die kationische Ladung der verschiedenen, aufgebauten Aluminiumhydroxidkomplexe nimmt mit der Zeit ab, eine Wirkung, die besonders deutlich wird, wenn der Calciumgehalt im Kreidewasser gering ist. Der Verlust an kationischem Charakter beeinflußt besonders die Retention von Feinstteilchen und Hilfsstoffen, aber auch das Entwässern wird beeinflußt. Daher ist es wichtig, daß die Aluminiumverbindung zugegeben wird, kurz bevor der Papierrohstoff auf das Sieb kommt, wodurch das Papier erzeugt wird. Geeigneterweise erfolgt die Zugabe der Aluminiumverbindung zum Papierrohstoff weniger als etwa 5 Minuten bevor der Papierrohstoff auf das Sieb kommt, wodurch das Papier erzeugt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Aluminiumverbindung zum Papierrohstoff weniger als 2 Minuten bevor der Papierrohstoff auf das Sieb kommt, wodurch das Papier erzeugt wird.
Die Menge des zugegebenen anionischen Retentionsmittels kann im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe, liegen. Geeigneterweise liegt die Menge des anionischen Retentionsmittels im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe.
Die Menge der zugegebenen Aluminiumverbindung kann im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%, berechnet als Al&sub2;O&sub3; und bezogen auf die trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe, liegen. Geeigneterweise liegt die Menge der Aluminiumverbindung im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, berechnet als Al&sub2;O&sub3; und bezogen auf die trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe.
In Papiermühlen, wo der Gehalt an Calcium- und/oder Magnesiumionen im Kreidewasser hoch ist, ist es oft schwierig, Papier guter Qualität wirksam herzustellen. Bei der Papierherstellung ist der Magnesiumgehalt normalerweise niedrig, wodurch sich das Problem lediglich auf die Anwesenheit von Calciumionen beschränkt. Im Fall von Kreidewasser können diese positiven Ionen ihren Ursprung im Leitungswasser, in Hilfsstoffen, wie Gips, und/oder im Papierbrei haben, z.B. wenn ein Entfärbemittel eingesetzt wird. Die Calciumionen werden auf Fasern, Feinstteilchen und Füllstoffen absorbiert, wodurch die anionischen Stellen neutralisiert werden. Das Ergebnis des Quellens der Fasern wird eingeschränkt, wodurch sich schwache Wasserstoffbindungen ergeben und sich demgemäß Papier mit geringer Festigkeit ergibt. Ferner wird die Wirkung der zugegebenen kationischen Entwässerungs- und Retentionsmittel verringert, da die Möglichkeiten der elektrostatischen Wechselwirkung begrenzt wurden.
Die vorliegende Erfindung kann bei der Papierherstellung angewandt werden, wo der Calciumgehalt des Kreidewassers innerhalb weiter Grenzen schwankt. Die Verbesserung in der Entwässerung und Retention von Feinstteilchen und Hilfsstoffen im Vergleich mit dem Stand der Technik nimmt jedoch mit dem Calciumgehalt zu, d.h. das vorliegende Verfahren ist gegenüber hohen Calciumkonzentrationen unempfindlich. Daher wird das vorliegende Verfahren geeigneterweise bei der Papierherstellung angewandt, wo Kreidewasser, das durch Entwässern des Papierrohstoffs auf dem Sieb erhalten wird, wenigstens etwa 50 mg Ca²&spplus;/1 enthält. Vorzugsweise enthält das Kreidewasser 100 mg Ca²&spplus;/1, und das System ist bei einem Calciumgehalt von 2.000 mg Ca²&spplus;/1 immer noch wirksam.
Bei der erfindungsgemäßen Papierherstellung können dem Papierrohstoff herkömmliche Hilfsstoff-Typen zugegeben werden. Beispiele für solche Hilfsstoffe sind Füllstoffe sowie Schlichtemittel. Beispiele für Füllstoffe sind Kreide oder Calciumcarbonat, Porzellanerde, Kaolin, Talkum, Gips und Titandioxid. Kreide oder Calciumcarbonat besitzen eine Pufferwirkung, wenn die saure Lösung, welche die Aluminiumverbindung enthält, dem Papierrohstoff zugegeben wird. Dies bedeutet, daß die Abnahme des pH-Werts gering sein wird, was insbesondere beim Aufbau der kationischen Aluminiumhydroxidkomplexe von Vorteil ist. Daher wird, wenn der Papierrohstoff neutral oder alkalisch ist, vorzugsweise Calciumcarbonat als Füllstoff eingesetzt. Die Füllstoffe werden üblicherweise in Form einer Aufschlämmung in Wasser mit Konzentrationen, die herkömmlicherweise bei solchen Füllstoffen angewandt werden, eingesetzt. Beispiele für Schlichtemittel sind Alkylketendimer (AKD), Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) und Kolophonium. In Kombination mit dem vorliegenden Veffahren wird bevorzugt AKD als Schlichtemittel verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen Papierherstellung können auch herkömmliche, kationische anorganische Kolloide dem Papierrohstoff zugegeben werden. Die Wirkung solcher zugegebener kationischer Kolloide ist gut, selbst wenn der Calciumgehalt des Kreidewassers hoch ist. Die Kolloide werden dem Papierrohstoff als Dispersionen, üblicherweise als kolloidale Lösungen (Sole) bezeichnet, zugegeben, die aufgrund des Verhältnisses von großer Oberfläche zu Volumen das Absinken durch die Gravitation verhindern. Die Bezeichnungen Kolloid und kolloidal geben sehr kleine Teilchen an. Beispiele für kationische anorganische Kolloide sind kolloidale Aluminiumoxidlösungen sowie auf oberflächenmodifiziertem Siliciumdioxid beruhende, kolloidale Lösungen. Geeigneterweise sind die Kolloide auf Siliciumdioxid beruhende, kolloidale Lösungen. Diese kolloidalen Lösungen können aus handelsüblichen kolloidalen Lösungen von kolloidalem Siliciumdioxid und aus kolloidalen Siliciumdioxidlösungen, die aus polymerer Kieselsäure, hergestellt durch Ansäuern von Alkalimetallsilikat, bestehen, hergestellt werden. Diese kolloidalen Lösungen werden mit einem basischen Salz eines mehrwertigen Metalls, geeigneterweise Aluminium, umgesetzt, wobei den kolloidalen Lösungsteilchen eine positive Oberflächenladung gegeben wird. Solche Kolloide werden in der PCT-Anmeldung WO 89/00 062 beschrieben.
Die Menge der zugegebenen, kationischen anorganischen Kolloide kann im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe, liegen. Geeigneterweise liegt die Menge des kationischen anorganischen Kolloids im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.- %, bezogen auf die trockenen Fasern und gegebenenfalls Fullstoffe.
Die Zugabe der Aluminiumverbindung kann auch aufgeteilt in zwei Chargen erfolgen, um dem Einfluß des sogenannten anionischen Schmutzes entgegenzuwirken. Der Schmutz neigt dazu, die zugegebenen kationischen Verbindungen zu neutralisieren, bevor diese die Oberfläche der anionischen Fasern erreichen, wodurch die gewunschte Entwässerungs- und Retentionswirkung verringert wird. Daher kann ein Teil der Lösung, welche die Aluminiumverbindung enthält, zugegeben werden, lange bevor der Papierrohstoff auf das Sieb kommt, wodurch das Papier erzeugt wird, damit diese ausreichend Zeit hat, um als Fänger für den anionischen Schmutz ("anionic trash catcher" ATC) zu wirken. Der Rest der Losung wird zugegeben, kurz bevor der Papierrohstoff auf das Sieb kommt, damit die kationischen Aluminiumhydroxidkomplexe, welche mit den anionischen Gruppen des Retentionsmittels und den Cellulosefasern wechselwirken können, aufgebaut werden und erhalten bleiben. Beispielsweise können 30% der Menge der Aluminiumverbindung in der Lösung, welche die Aluminiumverbindung enthält, als ATC und die verbleibenden 70% der Menge der Aluminiumverbindung zur Erzeugung der kationischen Komplexe verwendet werden.
Die Herstellung von Papier betrifft die Herstellung von Papier, Pappe, Karton oder Zellstoff in Form von Bögen oder Vliesen, durch Erzeugen und Entwässern eines Papierrohstoffs aus lignocellulosehaltigen Fasern auf einem Sieb. Bögen oder Vliese aus Zellstoff sind für die nachfolgende Papierherstellung nach dem Aufschlämmen der getrockneten Bögen oder Vliese erwünscht. Die Bögen oder Vliese aus Zellstoff sind oft von Hilfsstoffen frei, aber Entwässerungs- oder Retentionsmittel können während der Herstellung zugegen sein. Geeigneterweise wird das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe oder Karton eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung kann bei der Papierherstellung aus verschiedenen Typen von lignocellulosehaltigen Fasern eingesetzt werden. Das anionische Retentionsmittel und die Aluminiumverbindung können beispielsweise als Hilfsstoffe für den Papierrohstoff verwendet werden, der die Fasern aus chemischem Zellstoff, der nach dem Sulfit-, Sulfat- Soda- oder Organosolv-Verfahren aufgeschlossen wird, enthält. Die erfindungsgemäßen Bestandteile können auch als Hilfsstoffe für Papierrohstoffe, welche Fasern aus chemischen, thermomechanischen Zellstoffen (CTMP), thermomechanischen Zellstoffen (TMP), mechanischen Zellstoffen aus Kegelstoffmühlen, Zellstoffen aus Bodenholz oder Zellstoffen aus recycelten Fasern enthalten, verwendet werden. Der Papierrohstoff kann auch Fasern aus Abänderungen dieser Verfahren und/oder Kombinationen der Zellstoffe enthalten, und das Holz kann ebenso Weichholz wie Hartholz sein. Geeigneterweise wird die Erfindung bei der Papierherstellung von Papierrohstoffen, die Fasern aus chemischem Zellstoff enthalten, angewandt. Geeigneterweise beträgt der Fasergehalt des Papierrohstoffs außerdem wenigstens 50 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden durch die folgenden Beispiele ausführlich illustriert, diese dienen jedoch lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als Begrenzung derselben auszulegen. In der Beschreibung, den Ansprüchen sowie den Beispielen angegebene Prozentsätze und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In den folgenden Untersuchungen wurde das Entwässern der Papierrohstoffe mit einem "Canadian Standard Freeness (CSF) Tester" nach SCAN-C 21:65 nach der Zugabe des anionischen Retentionsmittels und der sauren Lösung, die eine Aluminiumverbindung enthält, bestimmt. Der Papierrohstoff wurde mit 800 U/min gerührt, wenn die Bestandteile zugegeben wurden, und die Verweildauer für jeden Bestandteil betrug durchweg 45 Sekunden für den ersten und 30 Sekunden für den zweiten. Die Konsistenz des Papierbreis lag bei 0,3 Gew.-% der Trockensubstanz. Nach der Zugabe der Bestandteile wurde der zusammengeballte Papierrohstoff auf das CSF-Testgerät geleitet, und die Messungen erfolgten 35 Sekunden nach der letzten Zugabe. Das gesammelte Wasser ist ein Maß der Entwässerungswirkung und wird in "ml CSF" angegeben.
Das gesammelte Wasser war nach der Zugabe der Bestandteile sehr klar, wodurch gezeigt wird, daß eine gute Retentionswirkung von Feinstteilchen der Faserflocken durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wurde.
Der Papierrohstoff bestand aus einem Sulfatpapierbrei aus 60% Weichholz und 40% Hartholz, der auf 200 ml CSF verfeinert wurde, mit 30% Calciumcarbonat als Füllstoff.
Die eingesetzte Polyaluminiumverbindung (PAC) war Ekoflock von Eka Nobel AB, Schweden, mit einer Basizität von etwa 25% und einem Sulfat- bzw. Aluminiumgehalt von etwa 1,5 Gew.-% bzw. 10 Gew.-%, wobei der Aluminiumgehalt auf Al&sub2;O&sub3; berechnet war.
Der pH-Wert der Lösungen, die PAC und Alaun enthielten, lag bei etwa 1,2 bzw. 2,5, abgelesen von einem pH-Messgerät.
Die eingesetzten Stärken wurden durch 20minütiges Kochen bei 95ºC hergestellt. Die Konsistenz der Stärkelösungen vor der Zugabe zum Papierrohstoff lag in allen Experimenten bei 0,5 Gew.-%.
In Tabelle I werden die Ergebnisse der Entwässerungsuntersuchungen aufgeführt, in denen PAC zum Papierrohstoff, gefolgt von natürlicher Kartoffelstärke zugegeben wurde. Die Menge an zugegebenem PAC betrug 1,3 kg (berechnet als Al&sub2;O&sub3;) je Tonne des trockenen Papierrohstoffs einschließlich Füllstoff. Der pH-Wert des Papierrohstoffs lag vor der Zugabe von PAC bei etwa 8,6 und danach bei 8,4. Der Calciumgehalt des Kreidewassers betrug 20 mg/l. Zum Vergleich wurden auch Untersuchungen durchgeführt, in denen die Kartoffelstärke durch Stärken ohne anionische Reste ausgetauscht wurde. Zum weiteren Vergleich wurden auch Untersuchungen durchgeführt, bei denen dem Papierrohstoff lediglich natürliche Kartoffelstärke und natürliche Tapiokastärke hinzugefügt wurden. Vor der Zugabe der Hilfsstoffe lag die Entwässerungswirkung des Papierrohstoffs mit Füllstoff bei 225 ml CSF. Die Ergebnisse sind nachstehend in "ml CSF" angegeben. Tabelle I
wobei NPS = natürliche Kartoffelstärke
NTS = natürliche Tapiokastärke
NBS = natürliche Gerstenstärke
PAC = Polyaluminiumchlorid.
Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, erhöht die Zugabe von PAC und natürlicher Kartoffelstärke die Entwässerung im Unterschied zu natürlicher Kartoffelstärke allein. Außerdem ist die Verwendung von natürlicher Kartoffelstärke mit PAC sehr viel wirksamer als Kombinationen von PAC mit natürlicher Tapioka- oder Gerstenstärke, wobei die zuletzt genannten Stärketypen keine anionischen Reste besitzen. Der Unterschied wird besonders deutlich, wenn man die Menge der zugegebenen Stärke erhöht.

Beispiel 2

In Tabelle II werden die Ergebnisse der Entwässerungsuntersuchungen mit dem gleichen Papierrohstoff, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, aufgeführt, wobei PAC oder Alaun, gefolgt von natürlicher Kartoffelstärke dem Papierrohstoff zugegeben wurden, oder in umgekehrter Reihenfolge. Die Menge an zugegebenem PAC ebenso wie die Menge an zugegebenem Alaun betrug 1,3 kg (berechnet als Al&sub2;O&sub3;) je Tonne des trockenen Papierrohstoffs einschließlich Füllstoff. Der pH-Wert des Papierrohstoffs lag vor der Zugabe von PAC oder Alaun bei etwa 8,0 und danach bei 7,8. Der Calciumgehalt des Kreidewassers betrug 160 mg/l. Zum Vergleich wurden auch Untersuchungen durchgeführt, in denen die Kartoffelstärke durch natürliche Tapiokastärke ohne anionische Reste ausgetauscht wurde. Vor der Zugabe der Hilfsstoffe lag die Entwässerungswirkung des Papierrohstoffs mit Füllstoff bei 240 ml CSF. Die Ergebnisse sind nachstehend in "ml CSF" angegeben. Tabelle II
wobei PAC = Polyaluminiumchlorid
Alaun = Aluminiumsulfat
NPS = natürliche Kartoffelstärke
NTS = natürliche Tapiokastärke.
Wie man aus Tabelle II ersehen kann, ist es wirkungsvoller, die Aluminiumverbindung vor der Stärke zuzugeben. Dies gilt für PAC ebenso wie für Alaun. Außerdem ist PAC im Hinblick auf die Entwässerung im allgemeinen wirksamer als Alaun, ungeachtet der Reihenfolge der Zugabe. Ferner ist die Verwendung natürlicher Kartoffelstärke als Retentionsmittel wirkungsvoller als natürliche Tapiokastärke.

Beispiel 3

In Tabelle III werden die Ergebnisse der Entwässerungsuntersuchungen mit dem gleichen Papierrohstoff der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, aufgeführt, wobei PAC, gefolgt von natürlicher Kartoffelstärke dem Papierrohstoff zugegeben wurde. Die Menge an zugegebenem PAC betrug 1,3 kg (berechnet als Al&sub2;O&sub3;) je Tonne des trockenen Papierrohstoffs einschließlich Füllstoff. Die Menge der zugegebenen Stärke lag bei 15 kg je Tonne des trockenen Papierrohstoffs einschließlich Füllstoff. Der pH-Wert des Papierrohstoffs lag nach der Zugabe des Carbonats bei etwa 8,6, und fiel auf 8 und 7,5 ab, wenn Calciumchlorid zugegeben wurde, um den Calciumgehalt auf 160 bzw. 640 mg/l des Kreidewassers zu erhöhen. Der pH-Wert des Papierrohstoffs betrug nach der Zugabe von PAC etwa 0,2 pH-Einheiten unterhalb des Werts vor der Zugabe. Zum Vergleich wurden auch Untersuchungen durchgeführt, in denen die Kartoffelstärke durch kationische Tapiokastärke ausgetauscht wurde. Die Tapiokastärke war auf 0,25% N kationisiert. Zum weiteren Vergleich wurde dem Papierrohstoff in einer Reihe von Experimenten lediglich NPS zugegeben. Die Ergebnisse sind nachstehend in "ml CSF" angegeben. Tabelle III
wobei PAC = Polyaluminiumchlorid
NPS = natürliche Kartoffelstärke
CTS = kationische Tapiokastärke.
Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, beschleunigt die Zugabe natürlicher Kartoffelstärke, die anionische Reste enthält, das Entwässern stärker als die Zugabe kationischer Tapiokastärke. Mit der Kartoffelstärke nimmt die Wirksamkeit der Entwässerung mit dem Calciumgehalt des Kreidewassers zu, wohingegen die Entwässerungswirkung mit der kationischen Tapiokastärke mit zunehmendem Calciumgehalt dramatisch verringert wird.

Beispiel 4

In Tabelle IV werden die Ergebnisse der Entwässerungsuntersuchungen mit dem gleichen Papierrohstoff, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, aufgeführt, ausgenommen, daß 30% Porzellanerde anstelle von Calciumcarbonat als Füllstoff verwendet wurden. PAC wurde dem Papierrohstoff zugegeben, gefolgt von natürlicher Kartoffelstärke, wobei der pH-Wert des Papierrohstoffs bei 4,2, 8 oder 9,8 lag. Der pH-Wert des Papierrohstoffs nach der Zugabe von PAC betrug 4,2, 6,5 bzw. 8,2. Die Menge an zugegebenem PAC betrug 1,3 kg (berechnet als Al&sub2;O&sub3;) je Tonne des trockenen Papierrohstoffs einschließlich Füllstoff. Die Menge der zugegebenen Stärke lag bei 15 kg je Tonne des trockenen Papierrohstoffs einschließlich Füllstoff. Der Calciumgehalt des Kreidewassers betrug 20 mg/l. Zum Vergleich wurde dem Papierrohstoff in einer Reihe von Experimenten lediglich NPS zugegeben. Die Ergebnisse sind nachstehend in "ml CSF" angegeben. Tabelle IV
wobei NPS = natürliche Kartoffelstärke
PAC = Polyaluminiumchlorid.
Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, nimmt die Entwässerungswirkung bei der Zugabe von PAC und natürlicher Kartoffelstärke bei einem pH-Wert von 8 und 9,8 zu, wobei diese Werte im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen.

Beispiel 5

In Tabelle V werden die Ergebnisse der Entwässerungsuntersuchungen mit dem gleichen Papierrohstoff, der in Beispiel 1 eingesetzt wurde, aufgeführt. Bei einem pH-Wert des Papierrohstoffs von 8 wurde Alaun dem Papierrohstoff zugegeben, gefolgt von natürlicher Kartoffelstärke. Der pH-Wert des Papierrohstoffs lag nach der Zugabe von Alaun bei 7,8. Die Menge an zugegebenem Alaun betrug 1,3 kg (berechnet als Al&sub2;O&sub3;) je Tonne des trockenen Papierrohstoffs einschließlich Füllstoff. Die Menge der zugegebenen Stärke lag bei 5, 10 sowie 15 kg je Tonne des trockenen Papierrohstoffs einschließlich Füllstoff. Der Calciumgehalt des Kreidewassers betrug 20 mg/l. Zum Vergleich wurde dem Papierrohstoff bei einem pH-Wert von 4,5 Alaun vor der natürlichen Kartoffelstärke zugegeben. Nach der Alaunzugabe lag der pH-Wert des Papierrohstoffs bei 4,3. Bei diesem geringen pH-Wert wurde Calciumcarbonat als Füllstoff durch Porzellanerde ersetzt. Zum weiteren Vergleich wurde dem Papierrohstoff in einer Reihe von Experimenten lediglich natürliche Kartoffelstärke zugegeben. Vor der Zugabe der Hilfsstoffe lag die Entwässerungswirkung des Papierrohstoffs mit Füllstoff bei 225 ml CSF bei einem pH-Wert von 8 und 300 ml CSF bei einem pH-Wert von 4,5. Die Ergebnisse in "ml CSF" sind nachstehend als Differenz zwischen den Ergebnissen von nach und vor der Zugabe der Hilfsstoffe zu den Papierrohstoffen angegeben. Tabelle V
wobei NPS = natürliche Kartoffelstärke
Alaun = Aluminiumsulfat.
Wie man aus Tabelle V ersehen kann, ist die Entwässerungswirkung bei einem pH-Wert von 4,5 bei der Zugabe von Alaun und naiiirlicher Kartoffelstärke geringer oder im wesentlichen unverändert, wobei dieser pH-Wert unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt.

Claims

1. Verfahren zur Papierherstellung auf einem Sieb durch Erzeugen und Entwässern eines Papierrohstoffs aus lignocellulosehaltigen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen, wobei der Fasergehalt des Papierrohstoffs wenigstens 50 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz, beträgt und dem Papierrohstoff ein anionisches Retentionsmittel ohne kationische Gruppen und eine Aluminiumverbindung zugegeben werden, bevor der Papierrohstoff auf das Sieb kommt und das Papier erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Retentionsmittel ohne kationische Reste, das auf Stärke oder Cellulosederivaten basiert, dem Papierrohstoff getrennt von einem wahlweisen Füllstoff zugegeben wird, und daß eine saure Lösung der Aluminiumverbindung dem Papierrohstoff weniger als etwa 5 Minuten bevor der Papierrohstoff auf das Sieb kommt, wodurch das Papier erzeugt wird, zugegeben wird, und daß die Aluminiumverbindung dem Papierrohstoff vor dem anionischen Retentionsmittel zugegeben wird, wobei der Papierrohstoff vor der Zugabe der Aluininiumverbindung einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 11 hat.

2. Verfähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Papierrohstoffs nach der Zugabe der Aluminiumverbindung im Bereich von etwa 6 bis etwa 10 liegt.

3. Verfähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Retentionsmittel eine anionische Stärke ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Retentionsmittel natürliche Kartoffelstärke ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung eine Polyaluminiumverbindung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugegebenen anionischen Retentionsmittels im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die trockenen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Papierrohstoff vor der Zugabe der Aluminiumverbindung einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Calciumionen im Kreidewasser wenigstens etwa 50 mg Ca²&spplus;/1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugegebenen Aluminiumverbindung im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Al&sub2;O&sub3; und bezogen auf die trockenen Fasern und gegebenenfalls Fullstoffe, liegt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung dem Papierrohstoff weniger als 2 Minuten bevor der Papierrohstoff auf das Sieb kommt, wodurch das Papier erzeugt wird, zugegeben wird.