DE69101427T2

DE69101427T2 - Verfahren zur Herstellung von Zellulosefasern enthaltenden Verbindungen als Blatt oder Gewebe.

Info

Publication number: DE69101427T2
Application number: DE69101427T
Authority: DE
Inventors: Hans Erik Johansson; Kjell Johansson; Stefan Kloefver
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1990-12-11
Filing date: 1991-11-28
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2011-11-29
Also published as: NO914853D0; DE69101427D1; ATE103024T1; US5277764A; NO178470B; NO914853L; DK0490425T3; KR920012662A; JPH04327293A; BR9105303A; SE9003954L; NO178470C; PT99769B; JP2609186B2; AR245801A1; SE9003954D0; AU654306B2; ES2051075T3; PT99769A; FI106733B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosefaserhaltiger Produkte in Blatt- oder Gewebeform, insbesondere Papier, wobei anionische anorganische Teilchen und ein kationisches Polymer zur Verbesserung der Retention und Entwässerung verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung anionischer anorganischer Teilchen in Kombination mit einem kationischen aluminiumhaltigen Kohlenhydratpolymer als Retentions- und Entwässerungssystem bei dieser Herstellung.
Die Verwendung von Kombinationen aus kationischen Kohlenhydratpolymeren, insbesondere kationischer Stärke, aber auch kationischem Guargummi, und anionischen anorganischen Teilchen, wie Bentonit und verschiedenen Arten von Kieselerdesolen, zur Verbesserung der Retention und/oder Entwässerung bei der Papierherstellung ist bekannt. Für kationische Kohlenhydratpolymere wird oft der Substitutionsgrad, DS, als Maß der kationischen Ladung angegeben. DS gibt die durchschnittliche Zahl der Stellungen pro Glucoseeinheit an, die kationische Substituentenreste tragen. Kommerziell ist normalerweise kationische Stärke geringerer Kationenaktivität verwendet worden. Das Europäische Patent 41056 beschreibt die Verwendung kationischer Stärke in Kombination mit Kieselerdesol und die PCT-Anmeldung WO 86/00100 beschreibt die Verwendung kationischer Stärke oder kationischen Guargummis in Kombination mit aluminiummodifiziertem Kieselerdesol. In diesen beiden Dokumenten wird angegeben, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die kationische Stärke einen Substitutionsgrad zwischen 0,01 und 0,05 aufweist, und das letztgenannte Dokument gibt als allgemeinen Substitutionsgrad 0,01 bis 0,1 an. In der Europäischen Patent-Anmeldung 234513 wird die Verwendung von kationischer Stärke, Kieselerdesol und einem hochmolekularen anionischen Polymer beschrieben und in der Anmeldung wird allgemein angegeben, daß die Stärke einen Substitutionsgrad von 0,01 bis 0,20 aufweist, während gemäß den Beispielen kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,025 verwendet wird. Die Europäische Patent-Anmeldung 335575 schlägt die Verwendung einer kationischen Stärke ohne weitere Beschreibung, eines kationischen synthetischen Polymers und von Bentonit oder kolloidaler Kieselerde in bestimmten Schritten bei der Papierherstellung vor. Die PCT-Anmeldung WO 89/12661 offenbart die Verwendung kationischer Stärke in Kombination mit kolloidalem Lehm vom Smektit-Typ, insbesondere Hectorit und Bentonit, und für die kationische Stärke wird angegeben, daß der Substitutionsgrad über 0,03 liegen und vorzugsweise im Bereich von 0,035 bis 0,05 liegen sollte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß überraschend gute Retentions- und Entwässerungsergebnisse bei der Herstellung cellulosefaserhaltiger Produkte in Blatt- oder Gewebeform erhalten werden, wenn anionische anorganische Teilchen in Kombination mit einem kationischen Kohlenhydratpolymer verwendet werden, das eine aluminiumhaltige kationische Stärke oder ein aluminiumhaltiges kationisches Galactomannan ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung cellulosefaserhaltiger Produkte in Blatt- oder Gewebeform aus einer Suspension aus cellulosehaltigen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen, das das Formen und Entwässern der Suspension auf einem Drahtnetz und Trocknen umfaßt, wobei anionische anorganische Teilchen und ein kationisches Kohlenhydratpolymer, das in den Ansprüchen weiter definiert ist, der Suspension zugefügt werden.
Das kationische Kohlenhydratpolymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine kationische Stärke oder ein kationisches Galactomannan und es weist einen Substitutionsgrad von mindestens 0,02 auf und enthält mindestens 0,01 Gewichtsprozent Aluminium. Das kationische Kohlenhydratpolymer kann einen Substitutionsgrad von bis zu 1,0 aufweisen. Der Aluminiumgehalt beträgt geeigneterweise mindestens 0,02 Gewichtsprozent und der bevorzugte Bereich ist von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis 1,5. Kationische Stärke und kationische Galactomannane, die Aluminium enthalten, sind bekannt und ein Verfahren zu ihrer Herstellung wird in der Europäischen Patent-Anmeldung 303039 bzw. in der Europäischen Patent-Anmeldung 303040 offenbart. Die Tatsache, daß das Kohlenhydratpolymer, das bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, Aluminium enthält, bedeutet, daß das Aluminium in den eigentlichen Molekülen des Kohlenhydratpolymers gebunden ist. Es ist nicht ganz klar, wie das Aluminium gebunden ist, aber eine Theorie ist, daß das Aluminium in Form von Aluminationen komplex an die Moleküle gebunden ist. Die Basisstärke in der kationisierten Stärke kann eine beliebige Stärke, wie Kartoffel-, Weizen-, Mais-, Gersten-, Hafer-, Reis- und Tapiokastärke, und Gemische verschiedener Stärkearten sein. Das bevorzugte kationische Galactomannan ist kationisches Guargummi und es ist besonders bevorzugt, daß das kationische Kohlenhydratpolymer kationische Stärke ist, die die vorstehend angegebenen geeigneten und bevorzugten Aluminiumgehalte und Substitutionsgrade besitzt. Gemäß den in der Europäischen Patent-Anmeldung 303039 bzw. der Europäischen Patent- Anmeldung 303040 offenbarten Verfahren, die hiermit in diese Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen sind, werden Stärke und Galactomannan, wie Guargummi, trocken mit stickstoffhaltigen Alkylenepoxiden in Gegenwart einer fein zerteilten hydrophoben Kieselsäure und eines alkalischen Stoffes, der unter anderem Alkalialuminat sein kann, kationisiert. Vorteilhafterweise wird kationische Stärke, die unter Verwendung von Alkalialuminat, wie in der Europäischen Patent-Anmeldung 303039 offenbart, hergestellt wird, in dem vorliegenden Verfahren verwendet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung kationischer Stärke oder kationischen Galactomannans, die wie vorstehend Aluminium enthalten und einen hohen Substitutionsgrad von mindestens 0,07 aufweisen. Die Kohlenhydratpolymere hoher Kationenaktivität können Substitutionsgrade von bis zu 1,0 aufweisen und der Substitutionsgrad liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 0,6. Kationische Stärken mit diesen Substitutionsgraden sind besonders bevorzugt. Die Retentions- und Entwässerungsergebnisse, die mit den hochkationisierten aluminiumhaltigen Stärken erhalten werden, sind wesentlich besser als die Ergebnisse, die mit einer einen geringeren Substitutionsgrad aufweisenden kationischen Stärke erhalten werden, die kein Aluminium enthält und die in Mengen verwendet wird, die zu der gleichen Zahl kationischer Ladungen führt, die bei Verwendung der hochkationisierten aluminiumhaltigen Stärke vorliegen. Die Ergebnisse sind auch wesentlich besser im Vergleich zu kationischer Stärke, die den gleichen Substitutionsgrad aufweist, aber kein Aluminium enthält.
Das kationische Kohlenhydratpolymer wird wie üblich der Fasersuspension in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt. Wäßrige Lösungen von kationischem Galactomannan, wie Guargummi, werden herkömmlicherweise durch Auflösen in kaltem Wasser hergestellt. Wäßrige Lösungen der kationischen Stärke, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch herkömmliches Kochen der Stärke hergestellt werden, wenn diese einen geringeren Substitutionsgrad von bis zu etwa 0,07 aufweist. Für sehr hoch kationisierte Stärke mit Substitutionsgraden von etwa 0,12 und höher kann auch das Auflösen in kaltem Wasser zur Herstellung der Stärkelösung verwendet werden. Die Verwendung gekochter Stärke ist bevorzugt, da gefunden wurde, daß diese eine optimale Wirkung bei einer geringeren Dosierung ergibt, als wenn die Stärke in kaltem Wasser gelöst wurde. Das Kochen wird auch unter technischen Aspekten und in bezug auf die Handhabung bevorzugt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Stärkelösungen verwendet, die durch das im folgenden beschriebene Verfahren hergestellt wurden. Gemäß diesem Verfahren werden Teilchen der kationisierten Stärke mit kaltem Wasser gemischt und Scherkräften unterworfen, sodaß eventuell vorliegende Agglomerate aufgelöst werden und jedes einzelne Teilchen benetzt wird, worauf das Gemisch auf mindestens etwa 60ºC und vorzugsweise auf mindestens 100ºC erhitzt wird und in erhitztem Zustand gehalten wird, bis das Viskositätsmaximum überschritten wurde. Es ist angemessen, das Gemisch aus der kationisierten Stärke und kaltem Wasser den Scherkräften in einem Gerät vom Gorator -Typ zu unterwerfen, in dem das Gemisch verhältnismäßig hohen Scherkräften unterworfen werden kann, sodaß das Aufbrechen der Agglomerate und das Benetzen in sehr kurzer Zeit, innerhalb etwa 5 Minuten und vorzugsweise innerhalb etwa einer Minute, ausgeführt werden kann. Das Gemisch wird dann sofort erhitzt, vorzugsweise innerhalb etwa einer Minute. Selbst die Hitzebehandlung sollte von sehr kurzer Dauer sein und vorzugsweise nicht länger als 5 Minuten dauern und sie wird geeigneterweise in einem Düsenkocher unter Druck ausgeführt, um ein Sieden zu vermeiden. Dieses Verfahren wird insbesondere für hochkationisierte Stärke bevorzugt. Unabhängig vom Verfahren zum Auflösen werden die erhaltenen wäßrigen Lösungen aus kationischer Stärke normalerweise auf einen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent verdünnt, bevor sie der Fasersuspension zugefügt werden. Die Lösungen der aluminiumhaltigen Stärke können einen pH-Wert von 4 bis 10, gemessen an einer 2 %igen Lösung, und vorzugsweise von 6 bis 8 aufweisen.
Die anionischen anorganischen Teilchen, die verwendet werden, sind schon zur Verwendung bei der Papierherstellung bekannt. Als Beispiele dafür können quellfähige kolloidale Lehme wie Bentonit und Lehme vom Bentonit-Typ, z.B. Montmorillonit, Titanylsulfat und verschiedene Teilchen auf Kieselerdebasis erwähnt werden. Bentonite und Teilchen auf Kieselerdebasis sind bevorzugt. Die anionischen anorganischen Teilchen werden der cellulosefaserhaltigen Suspension in Form wäßriger Dispersionen zugefügt.
Bentonite, wie in der Europäischen Patent-Anmeldung 235893 offenbart, sind geeignet. Bentonitdispersionen werden geeigneterweise durch Dispersion von pulverförmigem Bentonit in Wasser hergestellt, wodurch der Bentonit quillt und eine große Oberfläche bekommt, normalerweise im Bereich von 400 bis 800 m²/g. Die Bentonitkonzentration in der Dispersion, die der Fasersuspension zugefügt wird, liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent.
Teilchen auf Kieselerdebasis, d.h. auf SiO&sub2; basierende Teilchen, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, umfassen kolloidale Kieselerde und kolloidale aluminiummodifizierte Kieselerde oder Aluminiumsilikat und verschiedene Polykieselsäurearten. Diese werden der Cellulosefasersuspension in Form kolloidaler Dispersionen, sogenannter Sole, zugefügt. Da die Teilchen im Vergleich zu ihrem Volumen eine große Oberfläche aufweisen, setzen sich die Teilchen in kolloidalen Dispersionen nicht durch die Schwerkraft ab. Geeignete Sole auf Kieselerdebasis sind solche, die in dem vorstehend erwähnten Europäischen Patent 41056 und der PCT-Anmeldung WO 86/00100 offenbart sind. Die kolloidale Kieselerde in diesen Solen besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g und bevorzugter von etwa 100 bis 1000 m²/g. Sole dieses Typs werden normalerweise kommerziell verwendet und die Teilchen weisen eine spezifische Oberfläche von etwa 400 bis 600 m²/g auf und die durchschnittliche Teilchengröße liegt normalerweise unter 20 nm und am häufigsten von etwa 10 abwärts bis etwa 1 nm. Ein anderes geeignetes Kieselerdesol ist ein Sol mit einem S-Wert im Bereich von 8 bis 45 Prozent, das Kieselerdeteilchen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 750 bis 1000 m²/g enthält und dessen Teilchen in einem Ausmaß von 2 bis 25 Prozent mit Aluminium oberflächenmodifiziert sind. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen kommerziellen Solen besitzen diese Sole einen verhältnismäßig niedrigen S-Wert. Der S-Wert ist ein Maß für das Ausmaß der Aggregat- oder Mikrogelbildung und ein niedriger S-Wert zeigt eine größere Mikrogelmenge an und kann auch als Maß für den SiO&sub2;-Gehalt in der dispergierten Phase betrachtet werden. Diese Sole sind in der PCT-Anmeldung WO 91/07350 offenbart, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Sole mit niedrigen S-Werten können ausgehend von einer verdünnten Lösung eines herkömmlichen Alkaliwasserglases, geeigneterweise mit einem SiO&sub2;-Gehalt von etwa 3 bis etwa 12 Gewichtsprozent, die auf einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 4 angesäuert wird, hergestellt werden. Das nach dem Ansäuern erhaltene saure Sol wird dann vorzugsweise durch Zugabe von Wasserglas alkalisch gemacht, geeigneterweise auf einen PH-Wert von mindestens 8 und am geeignetsten im Bereich von 8 bis 11, und geeigneterweise auf ein Endmolverhältnis von SiO&sub2; zu M&sub2;O im Bereich von etwa 20 : 1 bis etwa 75 : 1. Bei der Solherstellung wie offenbart kann der Gehalt an Mikrogel auf verschiedene Arten beeinflußt werden und auf einen gewünschten niedrigen Wert eingestellt werden. Der Gehalt an Mikrogel kann durch den gehalt, durch Einstellung der Konzentration bei der Herstellung des sauren Sols und bei der Alkalisierung beeinflußt werden, da der Gehalt an Mikrogel hier beeinflußt wird, wenn das Stabilitätsminimum für das Sol bei einem PH-Wert von etwa 5 überschritten wird. Durch verlängerte Zeiten bei diesem Übergang kann somit die Menge an Mikrogel auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Es ist insbesondere angemessen, die Menge an Mikrogel durch Einstellen des Trockengehalts, des SiO&sub2;-Gehalts, bei der Alkalisierung zu steuern, wobei ein höherer Trockengehalt einen geringeren S-Wert ergibt. Nach der Alkalisierung beginnt ein Teilchenwachstum und dadurch eine Abnahme der spezifischen Oberfläche. Der Wachstumsprozeß wird so ausgeführt, daß die gewünschte spezifische Oberfläche erhalten wird, und diese Oberfläche wird dann durch Modifikation mit Aluminium in an sich bekannter Weise stabilisiert. Eine andere Solart auf Kieselerdebasis, die verwendet werden kann, weist ein verhältnismäßig geringes Molverhältnis von SiO&sub2; zu M&sub2;O im Bereich von 6 : 1 bis 12 : 1 auf, wobei M ein Alkalimetallion und/oder Ammoniumion bedeutet, und sie enthält Kieselerdeteilchen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 700 bis 1200 m²/g. Solche Sole sind in der PCT-Anmeldung WO 91/07351 offenbart, die hier gleichermaßen durch Bezugnahme aufgenommen ist. Geeignete Sole auf Polykieselsäurebasis, womit gemeint ist, daß das Kieselsäurematerial in Form sehr kleiner Teilchen in der Größenordnung von 1 nm mit einer sehr großen spezifischen Oberfläche über 1000 m²/g und bis zu etwa 1700 m²/g und mit einem bestimmten Ausmaß an Aggregat- oder Mikrogelbildung vorliegt, sind in der Europäischen Patent-Anmeldung 348366, der Europäischen Patent-Anmeldung 359552 und der PCT-Anmeldung WO 89/06637 offenbart.
Unter praktischen Aspekten ist es angemessen, daß die Sole auf Kieselerdebasis, die dem Zellstoff zugefügt werden, eine Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent aufweisen. Für Sole auf Polykieselsäurebasis sollte die Konzentration gering sein, um ein Gelieren zu vermeiden, und geeigneterweise übersteigt sie 2 Gewichtsprozent nicht.
Die Menge anionischer anorganischer kolloidaler Teilchen, die der Fasersuspension zugefügt wird, sollte mindestens 0,01 kg/Tonne, trocken auf trockene Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe berechnet, betragen. Geeignete Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 5 kg/Tonne und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 kg/Tonne. Das kationische Kohlenhydratpolymer wird normalerweise in Mengen von mindestens 0,1 kg/Tonne, trocken auf trockene Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe berechnet, verwendet. Geeigneterweise werden Mengen von 0,5 bis 50 kg/Tonne und vorzugsweise von 1 bis 20 kg/Tonne verwendet. Normalerweise sollte das Gewichtsverhältnis des kationischen Kohlenhydratpolymers zum anorganischen Material mindestens 0,01 : 1 und geeigneterweise mindestens 0,2 : 1 betragen. Die obere Grenze für das kationische Kohlenhydratpolymer wird hauptsächlich durch die Wirtschaftlichkeit bestimmt und Verhältnisse von bis zu 100 : 1 können verwendet werden. Es ist am geeignetsten, das kationische Kohlenhydratpolymer vor den anionischen anorganischen Teilchen der Fasersuspension hinzuzufügen, obwohl die umgekehrte Zugabereihenfolge verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung cellulosefaserhaltiger Produkte in Blatt- oder Gewebeform und hiermit sind hauptsächlich Papier, einschließlich Karton und Pappe, und Zellstoffbahnen gemeint. Bei der Herstellung dieser Produkte ist es wichtig, sowohl eine möglichst gute Retention der feinen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe als auch eine möglichst hohe Entwässerungsgeschwindigkeit zu erzielen, um die Geschwindigkeit der Maschine steigern zu können. Das vorliegende Verfahren ergibt sowohl eine gesteigerte Retention als auch eine gesteigerte Entwässerung. Zellstoffbahnen sind für die weitere Papierherstellung beabsichtigt. Die Herstellung von Zellstoffbahnen wird ausgehend von einer Suspension aus cellulosehaltigen Fasern, normalerweise mit Trockengehalten von etwa 1 bis etwa 6 Gewichtsprozent, die auf einem Drahtnetz entwässert und getrocknet wird, ausgeführt. Die Zellstoffbahnen sind normalerweise frei von Füllstoffen und normalerweise werden abgesehen von möglichen Stoffen zur Verbesserung der Retention und Entwässerung bei der Herstellung der Blätter keine Chemikalien zugefügt. Das vorliegende Verfahren ist besonders zur Papierherstellung geeignet. Bei der Papierherstellung wird normalerweise eine Anzahl von verschiedenen chemischen Zusätzen zu der Fasersuspension, dem Zellstoff, verwendet. Der Zellstoff besitzt im allgemeinen einen Trockengehalt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 6 Gewichtsprozent und die Suspension enthält oft Füllstoffe. Die anionischen anorganischen Teilchen und die kationischen Kohlenhydratpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können bei der Papierherstellung aus verschiedenen Arten von Zellstoffen aus cellulosehaltigen Fasern verwendet werden und die Zellstoffe sollten geeigneterweise mindestens 50 Prozent solcher Fasern, bezogen auf Trockenmaterial, enthalten. Die Bestandteile können zum Beispiel als Zusätze zu Zellstoffen aus Fasern aus chemischem Faserbrei, wie Sulfat- und Sulfitfaserbrei, chemisch-thermomechanischem Faserbrei (CTMP), thermomechanischem Faserbrei, mechanischem Refiner-Holzstoff oder Holzschliff aus Hartholz und auch Weichholz verwendet werden und können auch für Zellstoffe auf Grundlage recycelter Fasern verwendet werden. Die Zellstoffe können auch mineralische Füllstoffe herkömmlicher Art, wie zum Beispiel Kaolin, Titandioxid, Gips, Kreide und Talk enthalten. Besonders gute Ergebnisse wurden bei der Verwendung aluminiumhaltiger Stärke mit einem hohen Substitutionsgrad zusammen mit anionischen anorganischen Teilchen für Zellstoffe, die normalerweise als schwierig betrachtet werden, erhalten. Beispiele solcher Zellstoffe sind diejenigen, die mechanischen Faserbrei enthalten, wie Holzschliff, Zellstoffe auf Grundlage recycelter Fasern und Zellstoffe, die große Mengen anionischer Verunreinigungen wie Lignin und gelöste organische Verbindungen und/oder große Mengen an Elektrolyten enthalten. Die Kombination gemäß der Erfindung mit hochkationisierter aluminiumhaltiger Stärke ist besonders geeignet für Zellstoffe, die mindestens 25 Gewichtsprozent mechanischen Faserbreis enthalten. Die Papierherstellung gemäß der Erfindung kann innerhalb eines breiten PH-Bereichs von etwa 3,5 bis etwa 10 ausgeführt werden. Gute Ergebnisse wurden auch bei der Papierherstellung aus Zellstoffen mit niedrigeren pH-Werten von etwa 3,5 bis etwa 6 festgestellt, insbesondere wenn Alaun verwendet wird, bei dem es früher viel schwieriger gewesen ist, eine gute Retention und Entwässerung im Vergleich zu alkalischen Zellstoffen zu erhalten.
Sowohl bei der Herstellung von Zellstoffbahnen als auch von Papier können zusätzliche kationische Retentionsmittel, zum Beispiel kationische Polyacrylamide, Polyethylenimine, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) und Polyamidoamine, verwendet werden.
Bei der Papierherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung können natürlich auch andere chemische Papierzusätze, die häufig verwendet werden, wie Hydrophobierungsmittel, Trockenfestigkeitsmittel, Naßfestigkeitsmittel usw. verwendet werden. Insbesondere werden Aluminiumverbindungen als Zusätze zum Zellstoff verwendet, um die Retentions- und Entwässerungswirkungen weiter zu steigern. Jede beliebige bei der Papierherstellung an sich bekannte Aluminiumverbindung kann verwendet werden, zum Beispiel Alaun, Aluminate, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Polyaluminiumverbindungen wie Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfat und Polyaluminiumverbindungen, die sowohl Chlorid- als auch Sulfationen enthalten.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht, die dieselbe jedoch nicht beschränken sollen. Teile und Prozent betreffen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde die Retention von Füllstoffen und feinen Fasern gemessen. Der Zellstoff war ein Standardzellstoff mit 70% eines 60/40-Gemischs aus gebleichtem Birkensulfatfaserbrei und gebleichtem Kiefernsulfatfaserbrei und mit 30% Kreide. 0,3 g/l Na&sub2;SO4 10H&sub2;O waren dem Zellstoff zugefügt worden, der einen PH-Wert von 4,5 aufwies. Die Zellstoffkonzentration war 5,0 g/l und der Gehalt an feiner Fraktion war 38,6%. Zur Messung der Retention wurde ein gedrosseltes "Britt Dynamic Drainage Jar" verwendet und dieses ist das herkömmliche Verfahren zur Beurteilung der Retention in der Papierindustrie. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1000 U/min eingestellt.
Das anionische anorganische Material war ein aluminiummodifiziertes Kieselerdesol des Typs, der in der PCT-Anmeldung WO 86/00100 offenbart ist. Das Sol war alkalistabilisiert auf ein Molverhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von etwa 40. Die Teilchen besaßen eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g und 9% der Siliciumatome in den Oberflächengruppen waren durch Aluminiumatome ersetzt worden. Das Sol wurde dem Zellstoff in einer Menge zugefügt, die 2 kg Trockensubstanz pro Tonne des trockenen Zellstoffsystems (Fasern + Füllstoffe) entsprach. Die verwendete kationische Stärke war eine, die einen Substitutionsgrad von 0,18 aufweist und Aluminium in einer Menge von 0,3 Gew.-% enthält (Stärke A), und eine, die den gleichen Substitutionsgrad aufweist, aber kein Aluminium enthält (Stärke B). Die zwei Stärken waren gemäß dem Verfahren hergestellt worden, das in der Europäischen Patent-Anmeldung 303039 offenbart ist, wobei die Kationisierung in Gegenwart von Aluminat für Stärke A, jedoch ohne Aluminat für Stärke B ausgeführt worden war. Bei allen Tests wurden dem Zellstoff auch 10 kg Alaun pro Tonne Fasern und Füllstoffe gesondert zugefügt. Die Zugabereihenfolge für die Chemikalien war Alaun, kationische Stärke, Kieselerdesol. Wenn dem Zellstoff nur Alaun zugefügt wurde, war die Retention 10,8%. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Test Nr. Stärke Retention
Es zeigt sich, daß mit Stärke A, die Aluminium enthält, im Vergleich zu Stärke B, die den gleichen Substitutionsgrad aufweist, aber kein Aluminium enthält, eine wesentliche Verbesserung der Retention erhalten wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Feinstoffretention in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Der Zellstoff war ein recycelter Faserzellstoff [mit der Zusammensetzung 37% OCC (alte, dicke Wellpappe), 55% Neues und 6% gemischt] und besaß einen pH-Wert von 7,8. Der Gehalt an feiner Fraktion war 38,5%. Der Gehalt an Calciumionen in der wäßrigen Phase war 150 ppm und der COD-Wert 800 mg O&sub2;/l. Dasselbe Kieselerdesol wie in Beispiel 1 wurde verwendet und in einer Menge von 2 kg pro Tonne Trockenzellstoff zugefügt. Zwei kationische Stärken wurden verwendet: Stärke C mit einem Substitutionsgrad von 0,15 und einem Aluminiumgehalt von 0,3% und Stärke D, eine herkömmliche wenig kationisierte Stärke, die kein Aluminium enthält, vertrieben unter dem Namen Raisamyl 142. Diese Stärke weist einen Substitutionsgrad von 0,042 auf, was bedeutet, daß Stärke C etwa 3,6 mal so viele kationische Ladungen wie Stärke D aufweist. Test Nr. Stärke Retention
Dieses Tests zeigen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Stärke eine bessere Wirkung ergibt als die früher herkömmlicherweise verwendete Stärke. Sie zeigen auch, daß, selbst wenn die Menge des letzteren erhöht wird, sodaß etwa die gleiche Zahl zugefügter Ladungen wie mit der hochkationisierten aluminiumhaltigen Stärke zur Verfügung steht, keine verbesserten Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Zellstoff auf Grundlage recycelter Fasern verwendet und die Retention wurde nach dem vorstehend angegebenen Verfahren bestimmt. Der pH-Wert des Faserbreis war 6, die Leitfähigkeit war 2900 uS/cm, der Gehalt an Ca-Ionen war 290 ppm und der COD-Wert war 1800 mg O&sub2;/l. Der Gehalt an feiner Fraktion war 34,5%. 2 kg/Tonne desselben Kieselerdesols wie in Beispiel 1 wurden verwendet und die kationische Stärke besaß einen Substitutionsgrad von 0,18 und einen Aluminiumgehalt von etwa 0,3 Prozent. Die Tests wurden durchgeführt, um eventuell vorhandene Unterschiede zwischen gekochter Stärke und in kaltem Wasser aufgelöster Stärke festzustellen. In diesen Tests ergab die gekochte Stärke eine optimale Retention von 70% bei einer Dosierung von 8 kg/Tonne, während die optimale Retention von 72% für die in kaltem Wasser gelöste Stärke erst bei einer Dosierung von 15 kg/Tonne erreicht wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Entwässerungswirkung unter Verwendung eines "Canadian Standard Freeness (CSF) Tester" beurteilt, was das herkömmliche Verfahren zur Charakterisierung der Entwässerungs- oder Dränagefähigkeit gemäß SCAN-C 21:65 ist. Alle Chemikalienzugaben wurden bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min in einem gedrosselten "Britt Dynamic Drainage Jar" mit blockiertem Auslaß während 45 Sekunden durchgeführt und das Zellstoffsystem wurde dann in die "Canadian Standard Freeness Tester"-Apparatur überführt.
Der Zellstoff basierte auf einem Faserbreigemisch aus 50% CTMP, 30% ungebleichtem Sulfatfaserbrei und 20% Ausschuß aus einer Kartonmühle. Die Konzentration war 4 g/l und der PH-Wert war 7,5. Der CSF-Wert war 390 ml, wenn keine Chemikalien zugefügt worden waren.
Verschiedene anionische anorganische Materialien wurden bei den Tests verwendet: a) Ein anionisches Kieselerdesol des Typs, der in dem Europäischen Patent 41056 offenbart ist, nachstehend als BMA-0 bezeichnet. Das Sol war auf ein Molverhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von etwa 40 alkalistabilisiert und die Teilchen besaßen eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g. b) Ein anionisches Kieselerdesol mit verhältnismäßig niedrigem S- Wert von etwa 25, einer spezifischen Oberfläche von etwa 900 m²/g und aluminiummodifiziert in einem Ausmaß von 5%, nachstehend als BMA-590 bezeichnet. c) Eine Polykieselsäure des Typs, der in der Europäischen Patent-Anmeldung 348366 offenbart ist, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1450 m²/g, nachstehend als PSA bezeichnet. d) Bentonit. Die anorganischen Materialien wurden in allen Tests in Mengen zugefügt, die 1 kg/Tonne, trocken auf Trockenzellstoff berechnet, entsprachen.
Die kationischen Stärken waren: A: Eine kationische Stärke, die einen Substitutionsgrad von 0,12 aufweist und 0,4 Gewichtsprozent Aluminium enthält; B: Die entsprechende kationische Stärke, die kein Aluminium enthielt; C: Eine herkömmliche wenig kationisierte Stärke, Raisamyl 142, mit einem Substitutionsgrad von 0,042. Diese werden in der nachstehenden Tabelle als CS-A, C-B bzw. CS-C bezeichnet.
In bestimmten Tests, wie in der nachstehenden Tabelle angezeigt, wurde die kationische Stärke in Kombination mit kationischem Polyacrylamid (PAM) verwendet und in bestimmten Tests wurde Alaun dem Zellstoff in einer Menge von 1,5 kg/Tonne gesondert zugefügt. Die kationische Stärke wurde dem Zellstoff vor dem anionischen anorganischen Material zugefügt und, wenn Alaun zugefügt wurde, wurde es vor den anderen Chemikalien zugefügt. Wenn kationisches PAM verwendet wurde, wurde es dem Zellstoff nach der Stärke, aber vor dem anorganischen Material zugefügt. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis mit Stärke CS-A gemäß der Erfindung und Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse mit den Stärken CS-B und CS-C. Tabelle 1 Test Nr. Alaun CS-A PAM BMA-0 BMA-590 PSA Bentonit CSF Test Nr. Alaun CS-A PAM BMA-0 BMA-590 PSA Bentonit CSF Tabelle 2 Test Nr. CS-B CS-C BMA-0 CSF
Wie sich aus einem Vergleich zwischen den Tests 1, 2 und 3 und den Tests 15, 16 und 17 ergibt, kann eine beträchtliche Verbesserung der Entwässerungswirkung erhalten werden, wenn die kationische Stärke Aluminium enthält. Bei den Tests 18, 19 und 20 ist die gering kationisierte Stärke C in Mengen zugefügt worden, die die entsprechende Zahl von Ladungen wie bei Zugabe der hochkationisierten Stärke A, die Aluminium enthält, in den Tests 1, 2 und 3 ergeben. Wie offensichtlich wird, können die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Entwässerungswirkungen nicht durch Erhöhung der Menge einer herkömmlicherweise verwendeten gering kationisierten Stärke erhalten werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Entwässerungswirkung in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 bestimmt. Der Zellstoff basierte auf 70% eines 60/40-Gemischs aus gebleichtem Birkensulfatfaserbrei und gebleichtem Kiefernsulfatfaserbrei und 30% Kreide. Der PH-Wert des Zellstoffs war 7 und die Konzentration war 4,85 g/l. Ferner war 1 g/l Na&sub2;SO&sub4; 10H&sub2;O zugefügt worden. Bei allen Tests wurde dem Zellstoff zuerst Alaun in einer Menge von 1 kg/t, bezogen auf trockene Fasern und Füllstoffe, zugefügt. Der verwendete anionische anorganische Stoff war ein kommerzielles Kieselerdesol, das in dem Europäischen Patent 41056 beschrieben ist, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g und alkalistabilisiert auf ein Molverhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von etwa 40 : 1. Das Sol wurde in einer Menge von 2 kg/t, trocken auf trockene Fasern und Füllstoffe berechnet, zugefügt. Ein Vergleich wurde zwischen kationischer Stärke, die einen Substitutionsgrad von 0,042 aufweist und die 0,15 bzw. 0,3% Aluminium enthält, und einer Stärke mit demselben Substitutionsgrad, die aber kein Aluminium enthält, angestellt. Die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Ergebnisse sind in ml CSF. Stärke enthaltend Dosierung

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein Vergleich der Retention angestellt, wenn kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,042 und einem Aluminiumgehalt von 0,3% und eine kationische Stärke mit demselben Substitutionsgrad, die aber kein Aluminium enthält, verwendet wurde. Der Zellstoff entsprach dem des Beispiels 5 mit dem einzigen Unterschied, daß nur 0,3 g/l Na&sub2;SO&sub4; 10H&sub2;O zugefügt worden waren. Der Gehalt an feiner Fraktion war 39,1%. In diesen Tests wurde keine gesonderte Alaunzugabe zum Zellstoff durchgeführt. Dasselbe Kieselerdesol wie in Beispiel 5 wurde verwendet und es wurde in einer Menge von 2 kg/Tonne zugefügt. Die Retention wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. In der nachstehenden Tabelle sind die angegebenen Ergebnisse % Retention. Stärke enthaltend Dosierung

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Feinstoffretention in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Der Zellstoff war ein recycelter Faserzellstoff [mit der Zusammensetzung 40% OCC (alte dicke Wellpappe) und 60% Neues] und besaß einen PH-Wert von 8,1. Die Zellstoffkonzentration war 5 g/l und der Gehalt an feiner Fraktion war 28,1%. Der COD-Wert des Zellstoffs war 750 und die Leitfähigkeit war 800 uS/cm.
Eine Polykieselsäure (PSA) des Typs, der in der EP 348366 offenbart ist, wurde verwendet. Die Polykieselsäure war durch Ionenaustausch von Wasserglas hergestellt worden und besaß eine spezifische 0berfläche von etwa 1250 m²/g. Die Polykieselsäure wurde in einer Menge von 1 kg/Tonne Trockenzellstoff zugefügt und nach der kationischen Stärke zugefügt. Die verwendete kationische Stärke war eine, die einen Substitutionsgrad von 0,15 aufweist und die Aluminium in einer Menge von 0,3 Gew.-% enthält (Stärke A), und eine, die den gleichen Substitutionsgrad aufweist, aber kein Aluminium enthält (Stärke B). Wenn Alaun oder Natriumaluminat dem Zellstoff zugefügt wurden, wurden sie in einer Menge von 0,15 kg/Tonne berechnet als Al&sub2;O&sub3; zugefügt und vor der kationischen Stärke zugefügt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Alaun Aluminat Stärke PSA Retention
Dieses Beispiel zeigt, daß eine beträchtlich verbesserte Retentionswirkung mit einer Kombination aus Polykieselsäure und kationischer Stärke, die Aluminium enthält, im Vergleich zu Polykieselsäure und kationischer Stärke, die kein Aluminium enthält, erhalten wurde und zwar auch, wenn bei letzterem System eine Aluminiumverbindung gesondert zum Zellstoff zugegeben wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung cellulosefaserhaltiger Produkte in Blatt- oder Gewebeform aus einer Suspension aus cellulosehaltigen Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen, das die Zugabe anionischer anorganischer kolloidaler Teilchen und eines kationischen Kohlenhydratpolymers zu der Suspension, das Formen der Suspension auf einem Drahtnetz und Trocknen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension anionische anorganische kolloidale Teilchen zugesetzt werden sowie ein kationisches Kohlenhydratpolymer, das eine kationische Stärke oder ein kationisches Galactomannan mit einem Substitutionsgrad von mindestens 0,02 und einem Aluminiumgehalt von mindestens 0,01 Gewichtsprozent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Kohlenhydratpolymer kationische Stärke ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Kohlenhydratpolymer kationisches Guargummi ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Kohlenhydratpolymer einen Substitutionsgrad von mindestens 0,07 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Kohlenhydratpolymer einen Substitutionsgrad von 0,07 bis 1,0 aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Kohlenhydratpolymer 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Aluminium enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen anorganischen Teilchen Teilchen auf Kieselerdebasis sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen anorganischen Teilchen kolloidale Kieselerde, kolloidale aluminiummodifizierte Kieselerde, kolloidales Aluminiumsilikat oder Polykieselsäure sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen anorganischen Teilchen Bentonit sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Kohlenhydratpolymer der Suspension in einer Menge von mindestens 0,1 kg pro Tonne, trocken auf trockene Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe berechnet, zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Teilchen der Suspension in einer Menge von mindestens 0,01 kg pro Tonne, trocken auf trockene Fasern und gegebenenfalls Füllstoffe berechnet, zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Produkte in Blatt- oder Gewebeform Papier sind.