DE68904374T2

DE68904374T2 - Leimzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zu ihrer verwendung.

Info

Publication number: DE68904374T2
Application number: DE8989850209T
Authority: DE
Inventors: Tony Blixt; Philip Hakansson
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: SE461404C5; FR2633304B1; JPH0241496A; SE461404C; DK171651B1; DD285389A5; SE8802355D0; FI95825B; PT90923A; SE461404B; ES2017261A6; CS277452B6; CN1016792B; ES2044222T3; GB8914312D0; ATA153989A; HU207128B; GB2221228B; PT90923B; PL162951B1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung, die sich als Leimungsmittelzusammensetzung im Zusammenhang mit der Herstellung von Papier, Pappe und ähnlichen Produkten eignet. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung, dieser Leimungsmittelzusammensetzung sowie deren Verwendung, nämlich bei der Herstellung von geleimtem Papier oder geleimter Pappe. Schließlich betrifft die Erfindung auf diese Weise hergestelltes geleimtes Papier oder auf diese Weise hergestellte geleimte Pappe.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt in Form einer wäßrigen Emulsion vor, die ein hydrophobes cellulose-reaktives Leimungsmittel und ein eine Stärke umfassendes kationisches Polymer enthält. Wäßrige Emulsionen dieses Typs sind an sich bekannt, aber die Erfindung betrifft eine verbesserte Leimungsmittelzusammensetzung, durch die viele der Nachteile der bisher bekannten Leimungsmittelzusammensetzungen ausgeschaltet oder erheblich verringert werden. Die wesentlichen neuen Merkmale der beanspruchten Zusammensetzung liegen in der Verwendung einer neuen kationischen Stärke mit einer bestimmten Kombination von chemischen Eigenschaften.
Für die Herstellung bestimmter Papierqualitäten besteht das Erfordernis den natürlichen flüssigkeitsabsorbierenden Eigenschaften des Papiers entgegenzuwirken oder diese zu unterdrücken. Beispiele für derartige Papierqualitäten sind Schreibpapier und Druckpapier. Andere Beispiele sind Kartons oder Pappen, die für Saft- und Milchverpackungen vorgesehen sind. Ein anderes Beispiel ist fotographisches Rohpapier.
Papierqualitäten wie die zuvor genannten erfordern flüssigkeitsabstoßende Eigenschaften. Um dies zu erreichen (d.h. Hydrophobisierung oder Leimung), stehen viele verschiedene Verfahren zur Verfügung. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß während des Papierherstellungsprozesses eine Emulsion eines hydrophoben Materials zugesetzt wird. Es können viele verschiedene hydrophobe Materialien verwendet werden. Zu den wirksamsten gehören die sogenannten hydrophoben cellulose- reaktiven Leimungsmittel (häufig auch nur reaktive Leimungsmittel genannt). Es wird angeommen, daß bei Verwendung dieses Leimungsmitteltyps die Leimung durch eine Reaktion zwischen dem hydrophoben Material und den Hydroxylgruppen der Cellulose erzielt wird. Beispiele für typische hydrophobe Leimungsmittel sind Alkylketendimere, Alkenylbernsteinsäureanhydride und Fettisocyanate.
Da die hydrophoben Leimungsmittel in Wasser unlöslich sind, werden sie beim Papierherstellungsverfahren in Form einer Emulsion eingesetzt. Als Emulgatoren können Tenside verwendet werden, aber im allgemeinen ergeben Tenside Emulsionen mit schlechter Wirksamkeit, da sie eine geringe Affinität zu der Cellulosefaser aufweisen, was wiederum bedeutet, daß viel des hydrophoben Leimungsmittels verloren geht, wenn der Papierstoff entwässert wird. Es wurde gefunden, daß kationische Polymere vergleichsweise bessere Emulgiermittel sind. Beispiele für kationische Polymere, die für diesen Zweck eingesetzt werden, sind in der US-PS 3 130 118, in der die Verwendung einer kationischen Stärke als Emulgiermittel offenbart ist, und in der US-PS 4 240 935 beschrieben, in der die Vorteile der Verwendung von Harzen, die das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem Aminopolyamid hergestellt aus Adipinsäure und Diethylentriamin umfassen, als Emulgiermittel hervorgehoben werden.
In hydrophoben Leimungsmittelzusammensetzungen ist es erwünscht, daß das kationische Polymer mehrere Funktionen erfüllt. Erstens sollte es die Emulsionen stabilisieren. Zweitens sollte es die Retention des Hydrophobisierungs- oder Leimungsmittels auf dem Papier entweder allein oder in Kombination mit einem getrennt zugesetzten Retentionsmittel erhöhen. Weiterhin kann die Wahl des Emulgiermittels den Leimungsgrad beeinflussen, so daß die Herstellung von hydrophoberem Papier möglich ist. In der US-PS 4 382 129 ist ein kationisches Polymer mit dieser Eigenschaft offenbart. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bestimmte kationische Polymere die Leimungsrate, die sich im Laufe der Zeit bei den celluolose- reaktiven Leimungsmitteln entwickelt, vergrößern können. In der US-PS 4 317 756 sind Polymere mit einer derartigen Wirksamkeit offenbart.
Für jeden dieser verschiedenen Effekte ist es sehr schwierig oder nur unzuverlässig vorhersagbar, wie sich ein kationisches Polymer verhalten oder funktionieren wird. Im allgemeinen ist einer derartige Voraussage vollständig unmöglich, da bisher nicht gezeigt oder bewiesen werden konnte, wie die Wahl des kationischen Polymers die Gesamtwirksamkeit der Kombination von hydrophobem cellulose-reaktivem Leimungsmittel und kationischen Polymer beeinflußt. Trotz der Tatsache, daß hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel seit mehr als 20 Jahren auf dem Markt zur Verfügung stehen und daß die Produkte während dieser Jahre erheblich verbessert worden sind, gibt es auf diesem Gebiet immer noch anzustrebende Verbesserungen. So müssen verhältnismäßig große Mengen an cellulose-reaktiven Leimungsmitteln verwendet werden, um die gewünschte Flüssigkeitsabstoßung mit den aus dem Stand der Technik bekannten hydrophoben Leimungsmittelzusammensetzungen zu erhalten. Eine Verringerung der für den Erhalt des notwendigen Leimungsgrades zu verwendenden Leimungsmittelmenge würde große Einsparungen bei den Materialkosten bedeuten. Darüber hinaus ergeben hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel keine sofortige Leimung. Eine derartige Wirkung kann durch Verwendung einer Kombination von bestimmten Typen von kationischen Polymeren, wie im Stand der Technik beschrieben, beschleunigt werden, aber unglücklicherweise haben diese stark kationischen Polymeren den Nachteil, daß sie die Wirksamkeit von optischen Aufhellern, die zur Verbesserung des Weißgrades des Papiers verwendet werden, erheblich beeinträchtigen, was zu einem erhöhten Verbrauch an optischen Aufhellern führt. Dies wiederum setzt der Maschinengeschwindigkeit für bestimmte Weißgrade des Papiers Grenzen, weil ein bestimmter minimaler Leimungsgrad erzielt sein muß, wenn das Papier die Leimpresse oder eine on-line-Streichmaschine passiert, da das Papier sonst sehr schwach wird und leicht reißt. Für bestimmte Papierqualitäten wäre es wünschenswert, einen höheren Leimungsgrad zu erreichen, als dies zur Zeit technisch möglich ist. Dies trifft beispielsweise auf Milch- und Saftpappen und fotographisches Rohpapier zu.
Als weitere Beispiele zum Stand der Technik kann auf die EP-A 228 576 und GB-A-1 122 182, deren Offenbarungen im folgenden beschrieben werden, verwiesen werden. Die US-Patente 4 721 655 und 4 687 519 (die dem EP 228 576 entsprechen) beschreiben einen Papierleim, der im wesentlichen aus Wasser, 0,1 bis 15 % mindestens eines hydrophoben Leimungsmittels und 0,4 bis 30 % einer druckerhitzten Dispersion eines hydrophoben Stärke-Etherderivats oder Stärke-Esterderivats besteht. Diese Druckschrift offenbart nicht die kritische Bedeutung der Verwendung von Stärke mit einem Amylopektin-Gehalt von mindestens 85 % und einem Substitutionsgrad zwischen 0,045 und 0,40. Tatsächlich bezieht die Offenbarung dieser Druckschrift jede stärkehaltige Substanz, einschließlich unbehandelter Stärken sowie Stärkederivate, als verwendbare Stärke ein. Besondere Beispiele für geeignete Stärken sind Mais, Hochamylosemais, Weizen, Kartoffel, Tapioka, Wachsmais, Sago oder Reis. Verschiedene Gumme sind ebenfalls zur Verwendung gemäß Erfindung geeignet.
GB 2 122 182 offenbart ein Stärkederivat, das durch ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 35 000 bis 350 000 und einen Eisen(III)-cyanid-Reduktionswert im Bereich von 14 bis 20 gekennzeichnet ist. Es wird auch ein Papierprodukt und ein Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten beschrieben, bei dem man die Papierfasern mit dem Stärkederivat in Kontakt bringt, eine feuchte Bahn aus diesen behandelten Fasern formt und die Bahn trocknet, um ein fertiges Papier herzustellen, das aus den Papierfasern und den Stärkederivaten als Leimungsmittel gebildet wird. Diese Druckschrift beschreibt kein Leimungsmittel, das ein hydrophobes cellulose-reaktives Leimungsmittel und eine Stärke, die durch einen Amylopektin-Gehalt von 85 % und einem Substitutionsgrad von 0,045 bis 0,40 gekennzeichnet ist, enthält.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß ein bestimmter kationischer Stärketyp in Kombination mit einem hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmittel Effekte ergibt, die die Unzulänglichkeiten des Standes der Technik erheblich verbessern oder eleminieren. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die negativen Auswirkungen auf optische Aufheller, die sich aus der Verwendung von vielen bekannten Leimungsmitteln ergeben, durch die erfindungsgemäßen Leimungsmittelzusammensetzungen im Vergleich zu herkömmlichen hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmitteln sowohl mit als auch ohne zugesetztem kationischen Polymer erheblich verringert werden.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine neue und verbesserte Zusammensetzung zur Leimung von Papier, Pappe oder ähnlichen Produkten vorzuschlagen, die gegenüber den bekannten Zusammensetzungen wirksamer ist, da sie für die Erzielung eines ähnlichen Leimungsgrads wie mit bekannten Zusammensetzungen geringere Leimungsmittelmengen erfordert, eine schnellere Leimung als die bekannten Leimungsmittel ergibt, zu höheren Leimungsgraden als bisher möglich führt, geringere negative Auswirkungen auf den Verbrauch an optischem Aufheller als vorbekannte Zusammensetzungen hat, eine Dispersion mit hervorragender Stabilität ergibt und dem Papier bessere Druck- und Kopiereigenschaften verleiht, d.h. zu einer verbesserten Adhäsion des Toners beim Fotokopieren führt. Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung einer derartigen Leimungsmittelzusammensetzung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier oder geleimter Pappe unter Verwendung der neuen Leimungsmittelzusammensetzungen und geleimtes Papier oder geleimte Pappe mit aufgrund der Verwendung der neuen Leimungsmittelzusammensetzung verbesserten Eigenschaften zu liefern.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Leimungsmittelzusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion vorgeschlagen, die ein hydrophobes cellulose-reakives Leimungsmittel und ein eine Stärke umfassendes kationisches Polymer enthält, wobei die neuen charakteristischen Merkmale der Zusammensetzung darin bestehen, daß die Stärke eine Kombination von (A) hochverzweigter, hochmolekularer Struktur angezeigt durch einen Amylopektingehalt von mindestens 85% und (B) einem Kationisierungsgrad oder Substitutionsgrad (D.S.) von 0,045 bis 0,4 aufweist.
Der kationische Stärketyp, der unerwarteterweise dem Papier die oben erwähnten herausragenden Eigenschaften verleiht, ist also eine Stärke, die im wesentlichen vom sogenannten Amylopektintyp ist und einen bestimmten kritischen Kationisierungsgrad aufweist. Wie den Fachleuten bekannt, enthalten die meisten Stärken zwei Typen von Glucosepolymeren, nämlich Amylose und Amylopektin. Amylose ist ein lineares, niedermolekulares Glucosepolymer mit z.B. einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 800 bei Maisstärke und etwa 3000 bei Kartoffel- und Tapiokastärke. Demgegenüber ist Amylopektin eine verzweigte, hochmolekulare Stärkefraktion mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad, der etwa 500 bis 3000 mal höher als der Polymerisationsgrad von Amylose ist.
Aufgrund der verzweigten Struktur und des hohen Polymerisationsgrades sind die Stärken des sogenannten Amylopektintyps, d.h. solche mit einem Amylopektingehalt (Amylosegehalt + Amylopektingehalt = 100%) von mindestens 85 Gew.%, von Haus aus hochmolekular mit durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewichten von etwa 200 000 000 bis 400 000 000. So besitzen beispielsweise Mais- und Weizenstärke mit Amylopektingehalten von etwa 72% durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte (Polymerisationsgrad x 162) von etwa 500 000. Demgegenüber besitzt Wachsmaisstärke (waxy maize starch) mit einem Amylopektingehalt von etwa 99 bis 100% ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 320 000 000.
Stärken mit hohem Anteil an Stärke vom Amylosetyp, d.h. lineare, niedermolekulare Stärken, ergenen nicht die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Stärken, unabhängig vom Grad der Kationisierung. Auch Stärken, die im wesentlichen aus Stärke vom Amylopektintyp bestehen, aber einen neidrigen Kationisierungsgrad aufweisen, ergeben keine ähnlichen Wirkungen. Die Menge an Amylopektin und Amylose, die in einer Stärke vorhanden ist, bestimmt sich nach der Herkunft der Stärke. So enthält beispielsweise Kartoffelstärke natürlicherweise annähernd 79% Amylopektin, während Maisstärke und Weizenstärke natürlicherweise ungefähr 72% Amylopektin enthalten. Der Gehalt an Amylopektin kann durch Fraktionieren der Stärke erhöht werden. Vorzugsweise kann eine Stärke mit einem natürlichen hohen Gehalt an Amylopektion wie Wachsmaisstärke mit einem so hohen Amylopektingehalt wie 99 bis 100% verwendet werden. Es ist auch möglich, Stärken verschiedener Herkunft zu mischen, um ein Verhältnis von Amylose zu Amylopektin im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Bezüglich der Obergrenze des in der Stärke vorhandenen Amylopektins ist festzustellen- daß diese 100% erreichen kann, wenngleich es in der Praxis schwierig sein kann, einen derartig hohen Amylopektingehalt zu erreichen. Wie bereits oben erwähnt, ist jedoch gefunden worden, daß sogenannte Wachsmaisstärke, die etwa 99% Amylopektin enthält, für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet ist. Im allgemeinen sollte der Amylopektingehalt in der Stärke so hoch wie möglich sein und mindestens 85%, vorzugsweise etwa 90 bis 100% und am meisten bevorzugt etwa 95 bis 100%, z.B. ungefähr 99% wie in Wachsmaisstärke gefunden, betragen.
Der Kationisierungsgrad der Stärke kann durch den Substitutionsgrad (D.S.-Wert) gekennzeichnet werden, was eine übliche Weise der Charakterisierung von Stärke ist.
Die hier verwendeten kationischen Stärken können schematisch durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
R (kationische Funktion)n,
wobei R die Monosaccharideinheit der Stärke ist und n den D.S.-Wert repräsentiert. Eine Saccharideinheit besitzt drei Hydroxylgruppen, so daß der höchste theoretische D.S.-Wert für eine kationische Stärke 3 ist. Dementsprechend kann der D.S.-Wert theoretisch jeden Wert zwischen 0 und 3 annehmen. Wie bereits oben erwähnt, wurde jedoch erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß die Stärke, die in Kombination mit einem cellulose-reaktiven Leimungsmittel überraschenderweise die beschriebenen hervorragenden Ergebnisse ergibt, eine Stärke mit einem D.S.-Wert im Bereich von etwa 0,045 bis 0,40 ist. Im allgemeinen ist ein Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis 0,20, insbesondere etwa 0,05 bis 0,10, wie etwa 0,06 bis 0,20, beispielsweise etwa 0,06 bis 0,10 bevorzugt, wobei zum Beispiel 0,07 ein typischer Wert ist.
Das Verhältnis oder die Anteile von cellulose-reaktivem Leimungsmittel und kationischer Stärke bestimmt der Fachmann selbstverständlich in jedem Einzelfall unter Berücksichtigung der Eigenschaften, die in der speziellen Situation erforderlich oder erwünscht sind. Ein bevorzugtes Verhältnis von cellulose-reaktivem Leimungsmittel zu kationischer Stärke liegt für die meisten Leimungsmittel jedoch im Bereich von etwa 1:0,02 bis 1:2, wobei ein Bereich von etwa 1:0,05 bis 1:0,5 besonders bevorzugt ist. Bei den cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Alkylbernsteinsäureanhydrid können Verhältnisse von etwa 1:0,01 bis 1:5 verwendet werden.
Die Auswahl des hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmittel erfolgt unter den bekannten Leimungsmitteln entsprechend dem Stand der Technik (siehe z.B. US-PS 3 130 118, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Besonders vorteilhafte Leimungsmittel zur Verwendung in Kombination mit der neuen Stärke werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a) Säureanhydriden der Formel:
in der R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten;
b) cyclischen Dicarbonsäureanhydriden der Formel:
in der R&sub4; 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und R&sub5; ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
c) Ketendimeren der Formel:
(R&sub6;CH = C=O)&sub2;,
in der R&sub6; ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; und
d) Isocyanaten der Formel:
R&sub7;-N=C=0,
in der R&sub7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Eine bevorzugte Verbindung der unter a) genannten Säureanhydride ist Stearylanhydrid, während ein spezielles Beispiel für ein geeignetes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid gemäß b) Isooctadekenylbernsteinsäureanhydrid ist. Bei den Ketendimeren gemäß c) sind als Kohlenwasserstoffrest auch cyclische Alkyl- und Arylreste geeignet, wenngleich ein gesättigter Rest wie ein Alkylrest wie angegeben am meisten bevorzugt ist.
Von den vier Gruppen a) bis d) der cellulose-reaktiven Mittel sind die cyclischen Dicarbonsäureanhydride gemäß b) und Ketendimere gemäß c) am meisten bevorzugt, wobei die Ketendimere besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R&sub2;, R&sub3;, R&sub6; und R&sub7; gesättigte, geradkettige Reste, die jedoch Ungesättigtheiten und cyclische oder aromatische Substituenten aufweisen können. R&sub5; ist vorzugsweise ein gesättigter geradkettiger oder verzweigkettiger Alkylrest. Weiterhin sollten R&sub2;, R&sub3;, R&sub6; und R&sub7; vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatome und R&sub5; vorzugsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffgruppen R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; in jeder der obigen Formeln können auch substituiert sein, z.B. mit Halogen wie beispielsweise Chlor, wenn ein besonderer Effekt erwünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls weitere herkömmliche Bestandteile enthalten, von denen bekannt ist, daß sie für Leimungsmittelzusaminensetzungen des vorliegenden Typs geeignet sind. Beispiele üblicher Additive sind u.a. Dispersionsmittel und zusätzliche Retentionsmittel. Außerdem können gewünschtenfalls jegliche synthetische Harze zugesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie die Leimungsrate erhöhen oder die Leimungsmittelzusammensetzung in anderer Weise verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen vorzugsweise ein anionisches Dispersionsmittel. Geeignete anionische Dispersionsmittel sind in der US-PS 3 223 544 beschrieben, in der die Verwendung von vielen üblichen und vorteilhaften Dispersionsmitteln offenbart wird. Auf diese Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Zu den bevorzugten anionischen Dispersionsmitteln gehören Lignosulfonate, Polynaphthalinsulfonate und Styrolsulfonat enthaltende Polymere.
Die verwendete Menge an anionischem Dispersionsmittel hängt von der Reinheit des Leimungsmittels, dem speziellen Stärketyp und deren Kationisierungsgrad und dem speziellen Dispersionsmittel ab. Bei einigen Leimungsmitteln wie unreinen Alkylketendimeren kann kein anionisches Dispersionsmittel erforderlich sein. Im allgemeinen wird das anionische Dispersionsmittel in einer Menge von bis zu 0,15 Gew.% verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Leimungsmittelzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die hochverzweigte, hochmolekulare Stärke in Wasser und, wenn notwendig, durch zusätliche Erwärmung und Einbringung eines Dispersionsmittel aufgelöst wird, die Temperatur der resultierenden Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des cellulose-reaktiven Leimungsmittels eingestellt wird, dann das Leimungsmittel unter Bildung einer groben Emulsion zur Lösung gegeben wird, die grobe Emulsion Scherkräften ausgesetzt wird, um die Teilchengröße der Emulsion zu verringern, und, wenn erforderlich, die so erhaltene Emulsion abgekühlt wird.
In bezug auf die Auflösung der kationischen Stärke in Wasser sei hinzugefügt, daß die Obergrenze der Stärkekonzentration in der Praxis von der Handhabbarkeit der Stärkelösung diktiert wird, da hohe Stärkekonzentrationen hohe Viskositäten ergeben.
Die erhaltene grobe Emulsion kann Scherkräften mittels eines Dispergiergerätes, eines Homogenisiergerätes oder einer ähnlichen Vorrichtung gemäß den bekannten Prinzipien ausgesetzt werden. Wenn dies bei einer Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur erfolgt, z.B. wenn feste cellulose-reaktive Leimungsmittel wie Ketendimere mit gesättigten Alkylketten emulgiert werden, wird die Emulsion anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Gegebenenfalls wird der pH-Wert eingestellt und/oder ein Biozid oder ein synthetisches Harz zugesetzt, wie es im Stand der Technik üblich ist. Diese Vorgänge können zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von geleimten Papier oder geleimter Pappe, bei dem ein Leimungsmittel während der Herstellung des Papiers oder der Pappe zugesetzt wird, wobei der Zusatz entweder zu dem Papierstoff vor der Entwässerung desselben oder zur Leimpresse erfolgt, durch die das Papier oder die Pappe geführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Leimungsmittel eine der beschriebenen erfindungsgemäßen Leimungsmittelzusammensetzungen verwendet wird. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Verwendung bei Papierstoffen, denen optische Aufheller wie Stilbendisulfonsäuren zugesetzt worden sind.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Leimungsmittelzusammensetzung dem Papierstoff zugesetzt, bevor dieser entwässert wird. Der exakte Zugabepunkt der Leimungsmittelzusammensetzung ist nicht kritisch, aber gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Leimungsmittelzusammensetzung weniger als 5 Minuten vor der Entwässerung des Papierstoffs zugesetzt.
Die erforderliche Menge an Leimungsmittelzusammensetzung variiert von Fall zu Fall in Abhängigkeit vom verwendeten Zellstofftyp und dem gewünschten endgültigen Hydrophobisierungsgrad. Im allgemeinen beträgt die Menge, berechnet als Gesamtfeststoffgehalt, etwa 0,4 kg je metrische Tonne Papier oder Pappe bis etwa 4 kg je metrische Tonne Papier oder Pappe.
Zusätzlich zu den oben diskutierten und den in den Beispielen beschriebenen Vorteilen wurde überraschend gefunden, daß diejenigen Stärken mit dem erfindungsgemäßen Substitutionsgrad, die einen überwiegenden Anteil oder einen größtmöglichen Anteil Amylopektin enthalten, stabilere Dispersionen ergeben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von nicht beschränkenden Beispielen erläutert, in denen die Prozent- und Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde eine auf Alkylketendimer basierende Leimungsmittelemulsion hergestellt, indem 125 Teile kationische Stärke zu 2500 Teilen Wasser gegeben wurden und die Mischung anschließend ausreichend lange erwärmt wurde, um eine klare, hochviskose Stärkelösung zu erhalten. Zu dieser Mischung wurden 20 Teile anionisches Dispersionsmittel (Styrolsulfonat enthaltendes Polymer) und 500 Teile Alkylketendimer hergestellt aus einer Mischung von Stearinsäure (60%), Palmitinsäure (35%) und Myristinsäure (5%), d.h. R&sub6; ist ein linearer gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen entsprechend der folgenden Verteilung: 16 Kohlenstoffatome (60%), 14 Kohlenstoffatome (35%) und 12 Kohlenstoffatome (5%), gegeben. Die Mischung wurde dann gerührt, bis alles Alkylketendimer geschmolzen war. Die erhaltene grobe Emulsion wurde dann durch ein Hochdruckhomogenisiergerät bei einem Druck von 200 bar geleitet, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Ketendimer-Endkonzentration von 10% verdünnt. Die so hergestellte Leimungsmittelemulsion war eine milchige Flüssigkeit mit niedriger Viskosität.
Es wurden vier verschiedene Stärketypen als Emulgiermittel/Fixiermittel bei der Herstellung der oben beschriebenen Leimungsmittel untersucht. Die Leimungswirkung der erhaltenen Dispersionen wurde getestet, indem die Dispersionen zu einer verdünnten Zellstoffsuspension (enthaltend 100% gebleichten Birkensulfatzellstoff) gegeben wurden, die dann in einem Laborblattbildner für die Herstellung von Papierblättern mit einem Blattgewicht von 65 g/m² wurden. Nachdem die Papierblätter 5 Minuten lang bei 3 bar gepreßt und 10 Minuten bei 90ºC getrocknet worden waren, wurde die so erhaltene Leimung durch Messungen in einem sogenannten Tintenleimungsmeßgerät (ink penetration tester) ermittelt, wobei der Hydrophobisierungsgrad gekennzeichnet ist durch die zeitabhängige Verringerung der Reflexion der Vorderseite eines Papierblattes nach Kontakt der Rückseite des Papiers mit Tinte. Ein schwach geleimtes Papier verliert seinen Reflexionswert sehr schnell, während die Vorderseite eines gut geleimten Papiers seine Reflexion über einen langen Zeitraum beibehält. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegben. Stärketyp %Amylopektion in der Stärke Substitutionsgrad zugesetzte Menge kg AKD*/Tonne Papier % Reflexion (10 Min. Kontaktzeit) Stabilität EMPRESOL D9 (Emsland Chemie) HEBO 260 (Amaizo) F 2610 (Emsland Chemie) Im Handel erhältliches neutrales Leimungsmittel** instabil (trennt sich innerhalb von Wochen) stabil für mind. 3 Monate (23ºC) * AKD bedeutet Alkylketendimer ** Aquapel 225 (Hercules) enthaltend 10% AKD-Wachs, stabilisiert mit kationischer Stärke

Beispiel 2

Auf einer Feinpapiermaschine wurde ein im Handel erhältliches Leimungsmittel gemäß Beispile 1 D verwendet. Der Hydrophobiegrad des resultierenden Papiers variierte ausgedrückt als COBB&sub6;&sub0; im Bereich von 22 bis 26 g/m². Das im Handel erhältliche Leimungsmittel wurde dann ersetzt durch ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 C, das in der gleichen Konzentration wie das zuvor verwendete Produkt dosiert wurde. Das Ergebnis des Austausches war ein stetig abnehmender COBB&sub6;&sub0;-Wert, der sich nach einer Stunde bei etwa 15 g/m² stabilisierte.

Vergleichsbeispiel 1

Auf einer Feinpapiermaschine wurde ein im Handel erhältliches auf AKD basierendes neutrales Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 D in einer Konzentration von 850 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der Leimungsgrad ausgedrückt aus COBB&sub6;&sub0; wurde mit etwa 25 g/m² gemessen. Die Dosierung wurde dann auf 750 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier verringert. Die Hydrophobisierung des Papiers verringerte sich stetig und erreichte schließlich ein Niveau, das unter Qualitätgesichtspunkten unakzeptabel ist (COBB&sub6;&sub0; > 30 g/m².

Beispiel 3

Ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 C wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der Leimungsgrad ausgedrückt als COBB&sub6;&sub0; variierte im Bereich von 20 bis 25 g/m². Die Dosierung des Leimungsmittels wurde auf 640 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier verringert, ohne daß eine Verringerung des Leimungsgrads eintrat. Die gemessenen COBB&sub6;&sub0;-Werte variierten im Bereich von 20 bis 30 g/m².

Vergleichsbeispiel 2

Ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 A wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der Leimungsgrad ausgedrückt als COBB&sub6;&sub0; wurde mit etwa 25 g/m² gemessen. Die Toneradhäsion, d.h. die Fähigkeit des Papiers den in einem Xerox -Fotokopierer verwendeten Toner festzuhalten, war schlechter als die Adhäsion, die bei einem Papier erhalten wurde, das mit einem Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 C geleimt worden war.

Beispiel 4

Ein im Handel erhältliches auf AKD basierendes Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 D wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration entsprechend 850 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Die Toneradhäsion des Papiers, d.h. die Fähigkeit des Papiers den Toner festzuhalten, wurde gemessen und aufgezeichnet.
Das im Handel erhältliche Leimungsmittel wurde dann durch eine Leimungsmittelemulsion gemäß Beispiel 1 C ersetzt, die in einer Konzentration entsprechend 640 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier dosiert wurde. Die Toneradhäsion wurde wieder gemessen und aufgezeichnet und es wurde gefunden, daß diese gegenüber derjenigen mit dem im Handel erhältlichen Leimungsmittel überlegen war.
Dies Biespiel zeigt also, daß die erfindungsgemäße Leimungsmittelemulsion verwendet werden kann, um bessere Druck- und Kopiereigenschaften des Papiers zu erhalten, d.h. eine verbesserte Adhäsion des Toners beim Fotokopieren.

Beispiel 5

Ein im Handel erhältliches auf AKD basierendes Leimungsmittel gemäß Beispiel 1 D wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration entsprechend 850 g Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der erforderliche Verbrauch an optischem Aufheller (anionisch-selbstfixierend) zur Erzielung eines spezifizierten Weißgrades wurde kontinuierlich gemessen. Das im Handel erhältliche Leimungsmittel wurde dann durch eine Leimungsmittelemulsion gemäß Beispiel 1 C ersetzt und dieses Leimungsmittel wurde in einer Konzentration entsprechend 640 g Ketendimer je Tonne produziertes Papier dosiert. Der Verbrauch an optischem Aufheller verringerte sich um 20% ohne nachweisbare Abnahme des Weißgrades des Papiers. Der Leimungsgrad ausgedrückt als COBB&sub6;&sub0; war stabil und variierte im Bereich von 20 bis 25 g/m².

Claims

1. Leimungsmittelzusammensetzung in Form einer wäßrigen Emulsion, die ein hydrophobes cellulose-reaktives Leimungsmittel und eine kationische Stärke enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke eine Kombination von (A) verzweigter, hochmolekularer Struktur angezeigt durch einen Amylopektingehalt von mindestens 85 % und (B) einem Kationisierungsgrad oder Substitutionsgrad (D.S.) von 0,045 bis 0,40 aufweist.

2. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Amylopektin 90 bis 100 % und vorzugsweise 95 bis 100 % beträgt.

3. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Amylopektin im Bereich von 98,0 bis 100 % liegt.

4. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke Wachsmaisstärke ist.

5. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad im Bereich von 0,05 bis 0,20, vorzugsweise 0,05, bis 0,10, wie 0,06 bis 0,20, zum Beispiel 0,06 bis 0,10 liegt.

6. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verhältnis von cellulose-reaktivem Leimungsmittel zu kationischer Stärke im Bereich von 1:0,02 bis 1:2 und vorzugsweise im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,5 liegt.

7. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

a) solcher Anhydriden der Formel:

in der R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatome bedeuten,

b) cyclischen Dicarbonsäureanhydriden der Formel:

in der R&sub4; zwei oder drei Kohlenstoffatome enthält und R&sub5; ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,

c) Ketendimeren der Formel:

(R&sub6;CH = C = O)&sub2; ,

in der R&sub6; ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und

d) Isocyanaten der Formel:

R&sub7; - N = C = O ,

in der R&sub7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

8. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel ein Ketendimer der Formel:

(R&sub6;CH = C = O)&sub2;

ist, in der R&sub6; ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

9. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Dispersionsmittel und/oder ein zusätzliches synthetisches Harz enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Leimungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigte hochmolekulare Stärke in Wasser, wenn notwendig, durch Zuführung von Wärme und durch Einbringung eines Dispersionsmittels aufgelöst wird, die Temperatur der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des cellulose-reaktiven Leimungsmittels eingestellt wird, dann das Leimungsmittel unter Bildung einer groben Emulsion zu der Lösung zugefügt wird, die grobe Emulsion zur Verringerung der Teilchengröße der Emulsion Scherkräften unterworfen wird und die so erhaltene Emulsion, wenn erforderlich, abgekühlt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von geleimten Papier oder geleimter Pappe, bei dem ein Leimungsmittel während der Herstellung des Papiers oder der Pappe entweder dem Papierstoff vor dessen Entwässerung oder der Leimpresse zugesetzt wird, durch die das Papier oder die Pappe geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimungsmittel die Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird, wobei diese Leimungsmittelzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,4 kg Gesamtfeststoff pro metrischer Tonne Papier oder Pappe bis zu 4 kg Gesamtfeststoff pro metrischer Tonne Papier oder Pappe eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Leimungsmittelzusammensetzung dem Stoff weniger als 5 Minuten vor dessen Entwässerung zugesetzt wird.

13. Geleimtes Papier oder geleimte Pappe hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 11 oder 12.