DE69125732T2

DE69125732T2 - Festes elastomeres statistisches- und Blockcopolymer

Info

Publication number: DE69125732T2
Application number: DE69125732T
Authority: DE
Inventors: Thomas Smith Coolbaugh; Frederick Charles Loveless; Demetrios Nestor Matthews
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: US5376722A; FI101888B1; US5306780A; CA2034194C; FI910215A0; US5457161A; CN1248585A; NO301935B1; AU649989B2; CA2034194A1; JPH07116271B2; FI910215A; DE69125732D1; KR0185401B1; FI101888B; JPH0693059A; GR3023816T3; ES2100927T3; NO910160L; EP0438287A2

Description

Diese Erfindung betrifft elastomere Blockcopolymere, die ungesättigte Bindungen nur in den terminalen Blocks aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auffeste elastomere Blockcopolymere, die Dreiblockeinheiten enthalten, in denen der Mittelblock einer jeden Dreiblockeinheit im wesentlichen selektiv hydriert ist (und deshalb im wesentlichen keine ungesättigten Gruppen enthält), während jeder der terminalen Blocks einer jeden Dreiblockeinheit eine ausreichende Menge an ungesättigten Bindungen zum Vulkanisieren aufweist. Die Erfindung bezieht sich auch auf statistische Copolymere, die dann, wenn sie selektiv hydriert sind, elastomere Moleküle enthalten, die im wesentlichen gesattigte Grundgerüste und statistische ungesattigte Bindungen in Seitenketten aufweisen. Ferner betrifft die Erfindung chemisch modifizierte Derivate der obigen Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren.
Das Vernetzen der Polymeren der Erfindung ergibt Vulkanisate mit ungewöhnlichen und wünschenswerten Eigenschaften, zum Beispiel mit hoher Dehnung und ausgezeichneten Alterungseigenschaften.
Elastomere (oder Kautschuke) mit entweder natürlichem oder synthetischem Ursprung erfordern im allgemeinen eine Vulkanisation (das auch als Vernetzen bezeichnet wird), um sie in unlösliche, nicht deformierbare elastomere Produkte mit hoher Festigkeit zu überführen. Vor der Vulkanisation haben Kautschuke schlechtere Eigenschaften, zum Beispiel eine niedrige Festigkeit, die ihre Verwendbarkeit begrenzt.
Es gibt eine Anzahl gut bekannter Methoden zum Vulkanisieren von ungesättigten Elastomeren. Zu diesen Methoden gehört der Einsatz von Schwefel und Beschleunigern, Peroxiden, Benzochinon-dioxim, gewisse Phenolharze und ähnliche Mittel. Für das Vernetzen der Elastomeren der vorliegenden Erfindung kann irgendeine der vorgenannten oder irgendeine andere gut bekannte Vulkanisationstechnik benutzt werden.
Die große Mehrzahl der gegenwärtig bekannten synthetischen Elastomeren beruht auf Polymeren oder Copolymeren des Butadiens oder Isoprens.
Diese bekannten Elastomeren, entweder mit hohem oder niedrigem Ungesättigkeitsgrad, sind dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Bindungen statistisch verteilt sind und während des Vulkanisierens statistisch vernetzt werden. Der Erfolg des Vulkanisierens beim Einbringen aller Molekülketten in das endgültige verbundene Netzwerk mit einem Minimum an "verlorenen Enden" wird als der Grad der Netzwerkausbildung bezeichnet. Ein unvollständiges Netzwerk, worin Vernetzungen statistisch auftreten und manchmal nicht in der Nähe des Endes einer Molekülkette vorliegen, ergibt ein vulkanisiertes Polymer mit schlechten mechanischen und elastomeren Eigenschaften. Dies wird durch Kettenenden verursacht, die nicht ein Teil des enggebundenen Netzwerkes sind. Um den höchsten Grad der erreichbaren Netzwerkausbildung sicherzustellen, müssen statistisch ungesättigte Elastomere extensiv vernetzt werden. Jedoch bestimmt die große Anzahl an nötigen Vernetzungen (25 bis 40 bei einem Molekulargewicht von 100.000), daß der durchschnittliche Abstand zwischen Vernetzungen (Mc) im Vergleich zu den Abmessungen des ganzen Moleküls relativ klein sein muß. Die Elastomereigenschaften hängen auch sehr vom Mc- Wert ab: je kleiner Mc ist, desto schlechter sind die Elastomereigenschaften, desto geringer ist beispielsweise die Dehnung des vulkanisierten Polymers.
Bisher ist es dem Stand der Technik nicht gelungen, ein Polymer herzustellen, das ein gesättigtes Grundgerüst aufweist, um eine Oxidationsstabilität zu erreichen, und ungesättigte Bindungen nur an den Enden der Blockpolymerkette enthält. Ein solches Blockpolymer könnte an seinen Enden vulkanisiert oder selektiv funktionalisiert werden. Die Funktionalisierung würde die Verwendbarkeit des Polymers erweitern.
Im vorliegenden Zusammenhang beziehen sich die Symbole I und B auf verschiedene konjugierte Diene. Die Symbole (I) und (B) beziehen sich auf Blocks eines Copolymers, wobei jeder derartige Block mindestens eine Mindestmenge von polymerisiertem 1 bzw. B enthält. Zusätzlich kann der Block noch (a) ein weiteres Comonomer oder weitere Comonomere enthalten. Beispielsweise kann (I) bis zu 70 Mol.% eines arylsubstituierten Olefins enthalten, das damit blockcopolymerisiert oder statistisch copolymerisiert ist. Wo dies der Fall ist, wird (I) manchmal als (A) sowie (B) als (D) definiert. In den Symbolen (I)x und (B)y bedeuten x und y die durchschnittliche Anzahl an (co)polymerisierten Monomereinheiten in dem Block. Wo sich zwei solche Werte unterscheiden, wie in einem Dreiblockcopolymer oder einem Dreiblocksegment eines Copolymers, werden sie als x und x¹ unterschieden. Allgemeiner gesagt, jeder Wert x wird als Wert xi definiert. Beispielsweise bedeutet xi in einem sternverzweigten Blockcopolymer den Wert des i-ten (I)-Zweiges, während in einem Multiblockcopolymer xi den Wert des i-ten (I)- Blocks darstellt.
Diese Erfindung stellt ein festes vulkanisierbares copolymer zur Verfügung, das mindestens zwei copolymerisierte Monomeren enthält und
(i) dann, wenn die copolymerisierten Monomeren als ein mindestens dreifach verzweigtes oder ein sternverzweigtes Blockcopolymer vorliegen, einen Mittelblock aufweist, der selektiv und im wesentlichen vollständig zu einem Block hydrierbar ist, der nicht mehr als 10% Polyethylenkristallinität enthält, während alle terminalen Blocks, die gleich oder verschieden sein können, genügend ungesättigte Bindungen zum Vulkanisieren aufweisen oder
(ii)dann, wenn die copolymerisierten Monomeren als ein statistisches Copolymer (einschließlich eines sternverzweigten statistischen Copolymers) vorliegen, ein Grundgerüst aufweist, das selektiv und im wesentlichen vollständig hydrierbar ist, während Seitengruppen genügend ungesättigte Bindungen zum Vulkanisieren enthalten.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein hochmolekulares festes Blockcopolymer zur Verfügung gestellt, das mindestens drei alternierenden Blocks
(I)x-(B)y-(I)x
enthält, worin I ein Block aus mindestens einem polymerisierten konjugierten Dien mit mindestens fünf (5) Kohlenstoffatomen und der folgenden Formel
ist, worin R¹ bis R&sup6; jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup6; ein Kohlenwasserstoffrest ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß die Struktur der restlichen Doppelbindung in dem polymerisierten konjugierten Dien der Formel (1) (Block I) die folgende Formel
aufweist, worin RI, RII, RIII und RIV jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß entweder sowohl RI als auch RII ein Wasserstoffrest oder sowohl RIII als auch RIV Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und B ein Block eines Polymers aus mindestens einem konjugierten Dien, das sich von dem für das Polymerisieren des I-Blocks verwendeten Dien unterscheidet, ist und mindestens vier (4) Kohlenstoffatome sowie die folgende Formel
aufweist, worin R&sup7; bis R¹² jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Struktur der restlichen Doppelbindung in dem polymerisierten konjugierten Dien der Formel (3) (Block B) der folgenden Formel
entspricht, worin Ra, Rb, Rc und Rd jeweils Wasserstoff (H) oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß Ra oder Rb Wasserstoff ist, Rc oder Rd Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste Ra, Rb, Rc oder Rd einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, sowie x eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 100, insbesondere eine Zahl von 2 bis 30, und y eine Zahl von 300 bis 35.000, vorzugsweise eine Zahl von 1.000 bis 5.000, insbesondere eine Zahl von 1.500 bis 4.000, bedeuten.
Für Fachleute ist es selbstverständlich, daß in der restlichen Doppelbindung der Formel (2) alle Reste RI, RII, RIII und RIV Kohlenwasserstoffreste sein können.
Der Kohlenwasserstoffrest oder die Kohlenwasserstoffreste in den Formeln (1) und (2) sind gleich oder verschieden und stellen substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste oder iregendwelche Isomeren hiervon dar. Beispiele für geeignete konjugierte Diene, die zum Polymerisieren des I- Blocks eingesetzt werden, sind Isopren, 2,3-Diemthylbutadien, 2-Methyl-1,3-pentadien oder Myrcen. Die Kohlenwasserstoffreste in den Formeln (3) und (4) sind die gleichen wie jene, die oben im Zusammenhang mit der Diskussion der Formeln (1) und (2) beschrieben worden sind. Geeignete Diene, die zum Polymerisieren des B-Blocks eingesetzt werden, sind 1,3- Butadien oder 1,3-Pentadien. Nachdem die Polymerisation vollständig ist, wird das Blockpolymer hydriert, so daß der B- Block so weit selektiert hydriert ist, daß er im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthält, während jeder der Blocks I noch eine ausreichende Menge seine ursprünglichen ungesättigten Bindungen behält, um das Blockcopolymer zu härten (oder zu vulkanisieren). Das Blockcopolymer ist an beiden Enden mit einem Block I abgeschlossen.
Bei einer alternativen Ausführungsform wird ein Blockcopolymer bereitgestellt, das mindestens drei alternierende Blocks

(A)x - (D)y - (A)x

enthält, worin der A-Block ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin, wie Styrol, 2-Phenyl-alpha-olefin, alkyliertes Styrol, Vinylnaphthalin oder alkyliertes Vinylnaphthalin, und mindestens einem konjugierten Dien der oben diskutierten Formel (1), wie Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methyl-1,3-pentadien oder Myrcen, ist, sowie D ein Block eines Polymers aus mindestens einem konjugierten Dien der oben diskutierten Formel (3), das sich von dem konjugierten Dien der Formel (1) unterscheidet, zum Beispiel 1,3-Butadien oder 1,3-Pentadien, ist. Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 350 bis 7.500 aufweist, enthält er 50 bis 65 Mol.% des arylsubstituierten Olefins und 35 bis 50 Mol.%, vorzugsweise etwa 50 Mol.%, des konjugierten Diens der Formel (1). Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 7.500 bis 20.000 aufweist, enthält er 1 bis 99 Mol.%, vorzugsweise 80 bis 98 Mol.%, des arylsubstituierten Olefins und 99 bis 1 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 20 Mol.%, des konjugierten Diens der Formel (1). Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 350 bis 7.500 aufweist, entspricht x der Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Block A, so daß das Blockcopolymer 0,25 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, der A-Blocks umfaßt, und y entspricht. der Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Block D, so daß das Blockcopolymer 80 bis 99,5 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 96 Gew.%, der D-Blocks umfaßt. Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 7.500 bis 20.000 aufweist, umfaßt das Blockcopolymer 0,25 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, der A-Blocks und 50 bis 99,5 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, der D-Blocks.
Nachdem dieses Blockcopolymer polymerisiert ist, wird es hydriert, so daß der Block D selektiv so weit hydriert wird, daß er im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthält, während jeder der Blocks A eine ausreichende Menge der ursprünglichen ungesättigten Bindungen des konjugierten Diens beibehält, das in jedem der A-Blocks vorliegt, um das Blockcopolymer zu härten. Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform ist an beiden Enden mit einem Block A abgeschlossen.
Noch eine andere Ausführungsform ist auf ein Blockcopolymer gerichtet, das mindestens drei alternierende Blocks
I-D-A
enthält, worin die Blocks I, D und A aus dem gleichen entsprechenden Monomeren, die oben definiert sind, gebildet werden, und der Block A ein Molekulargewicht vom 350 bis 7.500 aufweist. Das Blockcopolymer umfaßt 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, der Summe der Blocks I und A sowie 50 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.%, des Blocks D.
Die Blocks A und I werden nachfolgend als "terminale Blocks" und die Blocks B und D als "Mittelblocks" bezeichnet.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist auf ein statistisches Copolymer aus mindestens einem konjugierten Dien der Formel (1) und mindestens einem konjugierten Dien der Formel (3), die beide oben diskutiert worden sind, gerichtet, mit der Maßgabe, daß das Dien der Formel (3) von dem Dien der Formel (1) verschieden ist. Dieses statistische Copolymer enthält 0,1 bis 25 Mol.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol.%, an polymerisiertem konjugierten Dien der Formel (1) und 75 bis 99,9 Mol.%, vorzugsweise 95 bis 99,9 Mol.%, an konjugiertem Dien der Formel (3). Dieses statistische Copolymer ist auch selektiv hydriert, so daß das polymerisierte Dien der Formel (3) im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthält, während das polymerisierte Dien der Formel (1) eine genügende Menge der ursprünglichen ungesättigten Bindungen beibehält, um das statistische Copolymer zu härten.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf statistische Copolymere aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin, mindestens einem konjugierten Dien der Formel (1) und mindestens einem konjugierten Dien der Formel (3), die beide oben diskutiert worden sind, gerichtet, mit der Maßgabe, daß das konjugierte Dien der Formel (1) von dem konjugierten Dien der Formel (3) verschieden ist. Dieses statistische Copolymer enthält 0,1 bis 15 Mol.% an arylsubstituiertem Olefin, 0,1 bis 25 Mol.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol.%, an konjugiertem Dien der Formel (1) und als Rest das konjugierte Dien der Formel (3). Dieses statistische Copolymer ist auch selektiv hydriert, so daß das polymerisierte Dien der Formel (3) im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthält, während das polymerisierte Dien der Formel (1) eine genügende Menge der ursprünglichen ungesättigten Bindungen beibehält, um das statistische copolymer zu härten.
Noch eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf sternverzweigte Blockpolymere und statistische Polymere gerichtet. Die sternverzweigten Blockpolymeren werden aus irgendeiner Kombination von Blocks I und B, A und D, oder I, D und A hergestellt, wobei an jedem freien Ende (d.h. an einem ungekuppelten Ende) des Sternpolymers entweder ein I- oder A- Block vorliegt. Die sternverzweigten Blockpolymeren werden selektiv so weit hydriert, daß die Blocks B oder D im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthalten, während jeder der Blocks I oder A eine genügende Menge der ursprünglichen ungesättigten Bindungen des darin vorliegenden polymerisierten konjugierten Diens beibehält, um die sternverzweigten Blockpolymeren zu härten.
Die sternverzweigten statistischen Polymeren werden aus irgendeiner Kombination von Dienen der Formeln (1) und (3) hergestellt, mit der Maßgabe, daß das Dien der Formel (3) von dem Dien der Formel (1) verschieden ist, oder aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin, einem Dien der Formel (1) und einem Dien der Formel (3), mit der Maßgabe, daß das Dien der Formel (3) von dem Dien der Formel (1) verschieden ist. Die sternverzweigten statistischen Polymeren sind selektiv hydriert, so daß das polymerisierte Dien der Formel (3) im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthält, während das polymerisierte Dien der Formel (1) eine genügende Menge der ursprünglichen und gesättigten Bindungen beibehält, um die sternverzweigten statistischen Polymeren zu härten.
Die Copolymeren aller Ausführungsformen werden unter anionischen Polymerisationsbedingungen hergestellt. Nach der selektiven Hydrierungsreaktion wird der Hydrierungskatalysator vom Polymer abgetrennt.
Bei allen Ausführungsformen dieser Erfindung ist immer dann, wenn auf die "restliche Doppelbindung" des Blockpolymers (oder copolymers) oder des statistischen Polymers (oder Copolymers) Bezug genommen wird, darunter zu verstehen, daß es sich um die restliche Doppelbindung vor der selektiven Hydrierungsreaktion handelt. Die Struktur der restlichen Doppelbindung kann auf irgendeine übliche Weise bestimmt werden, wie es den Fachleuten bekannt ist, beispielsweise durch Infrarotanalyse (IR-Analyse).
Der Ausdruck "ursprüngliche ungesättigte Bindung", wie er in dieser Anmeldung benutzt wird, bedeutet die Gesamtsumme der ungesättigten Gruppen, die in dem Copolymer vor der selektiven Hydrierungsreaktion vorliegen. Die ungesättigten Bindungen können auf jede übliche Weise quantifiziert werden, zum Beispiel durch Bezugnahme auf die Iodzahl des Polymers. Beispielsweise ist für ein Dreiblockcopolymer der ersten Ausführungsform, worin die I-Blocks Polyisopren sind und der B- Block Polybutadien ist, die Iodzahl vor der selektiven Hydrierung für jeden der I-Blocks 373 und für den B-Block 470. Nachdem die selektive Hydrierung vollständig ist, beträgt die Iodzahl für jeden der I-Blocks 37 bis 373, vorzugsweise 93 bis 373, insbesondere 186 bis 373 und besonders bevorzugt etwa 373, sowie für den B-Block 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 2,5.
Bei den Polymeren irgendeiner der Ausführungsformen dieser Erfindung muß die Mikrostruktur des polymerisierten konjugierten Diens der Formel (3), zum Beispiel die Blocks B oder D in dem Blockcopolymer, derart sein, daß das Polymer nach der selektiven Hydrierungsreaktion nicht übermäßig kristallin ist. D.h., nach der selektiven Hydrierungsreaktion muß das Polymer seine elastomeren Eigenschaften beibehalten, d.h. das Polymer soll nicht mehr als etwa 10% Polyethylenkristallinität aufweisen. Dies wird durch Einführen von Seitenverzweigungen in das polymerisierte konjugierte Dien der Formel (3), zum Beispiel durch Steuern der Mikrostruktur des 1,3-Butadiens, wenn es das vorwiegende Monomer in dem Dien der Formel (3) darstellt, durch Einsatz eines Gemisches von Dienen der Formel (3), das weniger als vorwiegende Mengen an 1,3-Butadien enthält, oder durch Einsatz eines einzelnen Diens der Formeln (3), das nicht 1,3-Butadien ist, erreicht. Insbesondere dann, wenn das konjugierte Dien oder die konjugierten Diene der Formel (3) hauptsächlich (zu mindestens 50 Mol.%) aus 1,3- Butadien besteht bzw. bestehen, werden die Seitenverzweigungen dadurch in das Polymer eingeführt, daß sichergestellt wird, daß das polymerisierte Dien der Formel (3) eine ausreichende Menge an 1,2-Einheiten enthält, um zu verhindern, daß das selektiv hydrierte Polymer übermäßig kristallin ist. Wenn somit das konjugierte Dien der Formel (3) vorwiegend (zu mindestens 50 Mol.%, zum Beispiel zu 100 Mol.%) aus 1,3-Butadien besteht, darf das polymerisierte Dien der Formel (3) vor der selektiven Hydrierungsreaktion nicht mehr als etwa 75 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.%, insbesondere 35 bis 55 Gew.%, an 1,4-Einheiten (1,4-Mikrostruktur) und mindestens etwa 25 Gew.%, vorzugsweise bis 90 Gew.%, insbesondere 45 bis 65 Gew.%, an 1,2- Mikrostruktur enthalten. Wenn das polymerisierte Dien oder die polymerisierten Diene der Formel (3) weniger als 50 Mol.% 1,3- Butadien enthält bzw. enthalten, beispielsweise 1,3-Pentadien als das einzige Dien der Formel (3) benutzt wird, ist die Mikrostruktur des polymerisierten Dien (3) vor der selektiven Hydrierungsreaktion nicht kritisch, weil nach dem Hydrieren das erhaltene Polymer im wesentlichen keine Kristallinität aufweist.
Bei allen Ausführungsformen der Erfindung können Gemische aus Dienen der Formel (1) oder (3) eingesetzt werden, um Blockcopolymere (I)x-(B)y-(I)x, (A)x-(D)y-(A)x oder I-D-A-, irgendeines der statistischen Copolymeren oder der sternverzweigten Blockpolymeren und statistischen Polymeren dieser Erfindung herzustellen. In ähnlicher Weise können Gemische von arylsubstituierten Olefinen eingesetzt werden, um Blockcopolymere, statistische Copolymere oder sternverzweigte Copolymere dieser Erfindung herzustellen. Wenn dementsprechend auf ein Dien der Formel (1) oder (3) oder auf ein arylsubstituiertes Olefin Bezug genommen wird, kann dies mehr als ein Dien der Formel (1) bzw. (3) und mehr als ein arylsubstituiertes Olefin umfassen.
Die Blockcopolymeren dieser Erfindung enthalten drei oder mehr alternierende Blocks, wie sie oben angebenen sind. Jedoch werden auch Blockcopolymere mit mehr als drei Blocks mit in Betracht gezogen, obwohl sie keine besseren Eigenschaften aufweisen als die Blockcopolymeren, die nur drei Blocks enthalten. Ferner werden sternverzweigte Blockpolymere, die irgendeine Kombination und Anzahl von Blocks I und B, A und D oder I, D und A gleichfalls im vorliegenden Zusammenhang mitberücksichtigt, vorausgesetzt, sie weisen an ihren Enden entweder Blocks I oder A auf. Der Mittelblock einer jeden Dreiblockeinheit des Blockcopolymers ist im wesentlichen vollständig gesättigt, während die terminalen Blocks einen eingestellten Grad an ungesättigten Bindungen aufweisen, wodurch sich ein Kohlenwasserstoffelastomer mit terminalen ungesättigten Bindungen ergibt. Die Länge des gesättigten Mittelblocks definiert den Abstand zwischen den Vernetzungen (Mc) in den vulkanisierten Elastomeren. Wegen der terminalen Lage der ungesättigten Bindungen ist ein sehr niedriger Grad an restlichen Doppelbindungen erforderlich, um eine hervorragende Vulkanisation zu erreichen. Der niedrige Grad an ungesättigten Bindungen in dem selektiv hydrierten Dreiblockpolymer und die terminale Lage dieser Bindungen führt zu einer hervorragenden Oxydationsstabilität der Polymeren dieser Erfindung.
Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß die terminale Lage der ungesättigten Bindungen in den Blockpolymeren dieser Erfindung den Polymeren hervorragende elastomere Eigenschaften verleiht, die bei wärmehärtenden Elastomeren des Standes der Technik nicht gegeben waren, welche eine Vielzahl von Vernetzungen mit einem relativ kurzen gegenseitigen Abstand erforderten.
Die Kombination der elastomeren Eigenschaften und der Oxydationsstabilität, welche die Polymeren dieser Erfindung aufweisen, macht sie für viele Endzwecke geeignet, zum Beispiel für dynamisch vulkanisierte thermoplastische Elastomergemische, Riemen und Schläuche, Seitenwände von Weißwandreifen, Dachbeläge, Auskleidungen, Schlagmodifiziermittel, mechanische Waren und ionische thermoplastische Elastomere.
Viele Variationen bezüglich Zusammensetzung, Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, relativer Blocklängen, Mikrostruktur, Verzweigung, Kristallinität und Tg-Wert (Glasübergangstemperatur), die beim Einsatz der anionischen Techniken erreichbar sind, welche bei der Herstellung unserer Polymeren angewandt werden, sind den Fachleuten geläufig.
Obwohl der Molekulargewichtsbereich der gemäß unserer Erfindung hergestellten festen Elastomeren nicht begrenzt werden soll, beträgt das minimale Molekulargewicht für diese festen Polymeren mindestens etwa 15.000, vorzugsweise 50.000 bis 2.000.000, insbesondere 80.000 bis 250.000 und besonders bevorzugt etwa 100.000. Die Blockcopolymeren dieser Erfindung sind vulkanisierbar. Ohne sich an irgendeine Theorie der Ausführbarkeit binden zu wollen, wird angenommen, daß sie in gesteuerter Weise durch die ungesättigten Reste an den terminalen Blocks vernetzt (oder vulkanisiert) werden können, um eine sehr starke und geordnete Matrix von Vernetzungen bereitzustellen, die eine fast gleichmäßige Verteilung der Molekulargewichte zwischen den Vernetzungen Mc aufweisen. Die statistischen und sternverzweigten Copolymeren dieser Erfindung sind vulkanisierbar. Die Bezeichnung Mc, wie sie im vorliegenden Zusammenhang für die Blockcopolymeren benutzt wird, bedeutet die Länge des Mittelblocks. Für statistische Copolymere berechnet man Mc durch Teilen des zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewichts Mn des Polymers durch die durchschnittliche Anzahl der Vernetzungen pro Kette, plus 1.
Die Erfindung wird nachfolgend mit Hilfe der oben zusammengefaßten Ausführungsformen beschrieben.

Blockcopolymere aus mindestens zwei unähnlichen konjugierten Dienen

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein Blockcopolymer polymerisiert, das mindestens drei alternierende Blocks
(I)x-(B)y-(I)x
enthält, worin I einen Block aus mindestens einem polymerisierten konjugierten Dien mit mindestens fünf (5) Kohlenstoffatomen und der folgenden Formel
bedeutet, worin R¹ bis R&sup6; jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup6; ein Kohlenwasserstoffrest ist, und weiterhin mit der Maßgabe, daß die Struktur der restlichen Doppelbindung in dem polymerisierten Block I die folgende Formel
aufweist, worin RI, RII, RIII und RIV jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, das entweder sowohl RI als auch RII Kohlenwasserstoffreste oder sowohl RIII als auch RIV Kohlenwasserstoffreste darstellen, B einen Block aus mindestens einem polymerisierten konjugierten Dien, daß von demjenigen verschieden ist, das zum Polymerisieren des Blocks I verwendet wird, mit mindestens vier (4) Kohlenstoffatomen und der folgenden Formel
bedeutet, worin R&sup7; bis R¹² jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß die Struktur der restlichen Doppelbindung in dem polymerisierten Block B die folgende Formel
aufweist, worin Ra, Rb, Rc und Rd jeweils Wasserstoff (H) oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß Ra oder Rb Wasserstoff ist, Rc oder Rd Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste Ra, Rb, Rc oder Rd einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. In jedem der I-Blocks bedeutet x eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 100 und insbesondere von 2 bis 30, d.h., jeder der I-Blocks wurde aus 1 bis 100, vorzugsweise aus 2 bis 100 und insbesondere aus 2 bis Monomereinheiten polymerisiert. Für einige spezielle Anwendungen werden die I-Blocks aus 100 bis 200 Monomereinheiten polymerisiert. Die Blockpolymeren, welche derart große I-Blocks (d.h. Blocks mit 100 bis 200 Monomereinheiten) enthalten, weisen eine erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit auf, verglichen mit jenen, die kleine I-Blocks enthalten, und sind mit im Stand der Technik erhältlichen Dienkautschuken, zum Beispiel mit Polybutadien und Naturkautschuken, covulkanisierbar. Die Blockpolymeren, welche derartige große I-Blocks enthalten, können nach üblichen Methoden mit Dienkautschuken gemischt und nachfolgend vulkanisiert werden, um neue Zusammensetzungen dieser Erfindung herzustellen. Von den erhaltenen Materialien ist zu erwarten, daß sie eine erhöhte Beständigkeit gegen Abbau durch Oxydation und Ozon aufweisen, verglichen mit bekannten Dienkautschuken allein, und deshalb werden diese Materialien für die Herstellung von Seitenwänden von Reifen und ähnlichen Gegenständen für sehr wertvoll gehalten.
In jedem der B-Blocks bedeutet y eine Zahl von 300 bis 35.000, vorzugsweise von 1.000 bis 5.000 und insbesondere von 1.500 bis 4.000. D.h. jeder der B-Blocks wird aus 300 bis 35.000, vorzugsweise aus 1.000 bis 5.000 und insbesondere aus 1.500 bis 4.000 Monomereinheiten polymerisiert.
In der restlichen Doppelbindung der Formel (2), können die Reste RI, RII, RIII und RIV Kohlenwasserstoffreste sein. Die Strukturen der restlichen Doppelbindungen, die durch die Formeln (2) und (4) definiert werden, sind nötig, um Copolymere herzustellen, die in der hier beschriebenen Weise selektiv hydriert werden können, um die selektiv hydrierten Block- Copolymeren und statistischen Copolymeren dieser Erfindung zu erhalten. Das Blockcopolymer umfaßt 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, der I-Blocks und 50 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.%, der B-Blocks.
Der Kohlenwasserstoffrest oder die Kohlenwasserstoffreste in den Formeln (1) und (2) sind gleich oder verschieden, und es handelt sich hierbei um substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryloder Aralkylreste oder irgendwelche Isomeren hiervon. Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Methyldecyl oder Dimethyldecyl. Beispiele für geeignete Alkenylreste sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Beispiele für geeignete oycloalkenylreste sind 1-, 2- oder 3-Cyclohexenyl oder 4- Methyl-3-Cyclohexenyl. Beispiele für geeignete Arylreste sind Phenyl oder Diphenyl. Beispiele für geeignete Alkarylreste sind 4-Methylphenyl (p-Tolyl) oder p-Ethylphenyl. Beispiele für geeignete Aralkylreste sind Benzyl oder Phenethyl. Geeignete konjugierte Diene der Formel (1), die zum Polymerisieren des I- Blocks eingesetzt werden, sind Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Myrcen, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 4- Methyl-1,3-pentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3- pentadien, 3-Phenyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 2-Hexyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-hexadien, 2-Benzyl-1,3- butadien, 2-p-Tolyl-1,3-butadien oder Gemische hiervon, vorzugsweise Isopren, Myrcen oder 2-Methyl-1,3-pentadien und insbesondere Isopren.
Der Kohlenwasserstoffrest oder die Kohlenwasserstoffreste in der Formel (3) können im Vergleich zu jenen in der Formel (4) gleich oder nicht gleich sein. Diese Kohlenwasserstoffreste sind die gleichen, wie sie oben in Verbindung mit der Diskussion der Kohlenwasserstoffreste der Formeln (1) und (2) beschrieben worden sind. Geeignete Monomeren für den B-Block sind 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien, 2,4-Heptadien, 1,3-Octadien, 2,4-Octadien, 3,5- Octadien, 1,3-Nonadien, 2,4-Nonadien, 3,5-Nonadien, 1,3- Decadien, 2,4-Decadien, 3,5-Decadien oder Gemische hiervon, vorzugsweise 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien oder 1,3-Hexadien, und insbesondere 1,3-Butadien. Es ist bevorzugt, daß jeder der B- Blocks aus einem einzigen Monomer polymerisiert ist.
Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform weist an beiden Enden einen Block I auf.
Der Bereich dieser Ausführungsform und der anderen Ausführungsformen der Erfindung, worin der Block B verwendet wird, umfaßt auch Polymere, in denen der zentrale Block B aus Copolymeren aus einem oder mehreren konjugierten Dienen der Formel (3) und vorgegebenen Mengen (0,1 bis 30 Mol.%) eines arylsubstituierten Olefins, zum Beispiel Styrol oder anderen geeigneten Monomeren (z.B. alkyliertes Styrol, Vinylnaphthalin oder alkyliertes Vinylnaphthalin), besteht. Die letztgenannte Komponente wird zur Einstellung der Glasübergangstemperatur (Tg), der Dichte, der Löslichkeitsparameter und des Brechungsindex eingebracht. Geeignete arylsubstituierte Olefine sind jene, die unten im Zusammenhang mit der zweiten Ausführungsform der Erfindung beschrieben sind.
In ähnlicher Weise umfaßt der Bereich dieser Ausführungsform auch Polymere, worin der zentrale Block B aus Copolymeren aus einem oder mehreren konjugierten Dienen der Formel (3) und irgendeinem anderen anionische polymerisierbaren Monomer, das mit dem konjugierten Dien der Formel (3) polymerisierbar ist, besteht.
Für Fachleute ist es selbstverständlich, daß die geeignete Auswahl der Polymerisationsparameter zu in den Bereich unserer Erfindung fallenden Polymeren mit einer großen Vielfalt unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur führen kann. Änderungen in der Zusammensetzung des zentralen Blocks B steuert die Natur der gummiartigen Eigenschaften, während es Änderungen in den terminalen Blocks erlauben, eine Einstellung auf verschiedene Vulkanisationsmittel, zum Beispiel auf Härtungssysteme, die auf Schwefel beruhen, und auf Phenolharz- Härtungssysteme, vorzunehmen.
Das Blockcopolymer wird nach irgendeinem üblichen Blockcopolymerisationsverfahren, zum Beispiel durch eine anionische Polymerisation, polymerisiert, wie sie nachfolgend im einzelnen beschrieben ist. Für Fachleute ist es selbstverständlich, daß das Copolymer dieser Ausführungsform mindestens drei alternierenden Blocks I-B-I enthält, die im vorliegenden Zusammenhang als Dreiblock oder Dreiblockeinheiten bezeichnet werden. Jedoch kann das Polymer eine unbegrenzte Anzahl an Blocks enthalten, solange das gesamte Blockcopolymer an beiden Enden durch die I-Blocks abgeschlossen ist. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Copolymer dieser Ausführungsform nur einen Dreiblock I-B-I enthält. Polymere mit mehr als drei Blocks, (z.B. mit fünf Blocks) erlauben ein Vernetzen an den Enden und im Mittelbereich. Sie behalten aber einen vorgegebenen großen Abstand zwischen den Vernetzungen des Polymers bei. Es ist wichtig, daß das Blockcopolymer an jedem Ende mit den I-Blocks abgeschlossen ist, um sicherzustellen, daß an jedem Ende des Blockcopolymers ungesättigte Reste vorliegen, die es ermöglichen, daß das Blockcopolymer an seinen Enden vernetzt oder funktionalisiert wird. Der Ausdruck "funktionalisiert" wird im folgenden Zusammenhang für die Beschreibung von chemischen Modifizierungen der ungesättigten Reste zur Ausbildung funktioneller Gruppen benutzt, deren Natur unten im einzelnen beschrieben wird. Die Vernetzung der funktionalisierten und nicht funktionalisierten Copolymerketten wird in üblicher Weise durchgeführt und wird unten beschrieben.
Nachdem das Blockcopolymer polymerisiert ist, wird es einer selektiven Hydrierungsreaktion unterworfen. Dabei werden die B- Blocks des Blockcopolymers so weit selektiv hydriert, das sie im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen mehr enthalten, während die I-Blocks eine ausreichende Menge ihrer ursprünglichen ungesättigten Bindungen beibehalten, um das Blockcopolymer zu härten. Bei Blockcopolymeren, in denen die I- und B-Blocks aus irgendwelchen der oben beschriebenen Monomeren polymerisiert sind, betragt im allgemeinen die Iodzahl für die I-Blocks nach der selektiven Hydrierungsreaktion 10 bis 100%, vorzugsweise 25 bis 100%, insbesondere 50 bis 100% und besonders bevorzugt etwa 100% der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für die B-Blocks beträgt sie 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 0,5%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Wie den Fachleuten bekannt ist, ist die Iodzahl als die theoretische Anzahl der Gramm bd definiert, die an die ungesättigten Bindungen in 100 Gramm des Olefins addiert werden, und es handelt sich dabei um eine quantitative Messung der ungesättigten Bindungen.
Obwohl bei dieser Ausführungsform der Erfindung die Mikrostruktur der I-Blocks nicht kritisch ist und aus irgendeiner Kombination von 1,2-, 3,4- und 1,4-Einheiten bestehen kann, die nachfolgend für die Polyisoprenblocks schematisch dargestellt sind, wenn während der Polymerisation des I-Blocks eine polare Verbindung eingesetzt wird, enthalten die I-Blocks hauptsächlich (mindestens etwa 80%) 3,4-Einheiten, und der Rest sind hauptsächlich (etwa 20%) 1,2-Einheiten. Wenn während der Polymerisation des I-Blocks die polare Verbindung nicht verwendet wird, enthalten die I-Blocks hauptsächlich (zu etwa 80%) 1,4-Einheiten, und der Rest besteht hauptsächlich aus 1,2- und 3,4-Einheiten.
Wie oben diskutiert, soll dann, wenn das hauptsächlich eingesetzte Monomer zum Polymerisieren der B-Blocks 1,3- Butadien ist, die Mikrostruktur der B-Blocks ein Gemisch aus 1,4- und 1,2-Einheiten sein, die unten für die Polybutadienblocks schematisch dargestellt sind,
da die Hydrierung der vorwiegenden 1,4-Mikrostrukturen zu einem kristallinen Polyethylensegment führt. Die Mikrostruktur der I- und B-Blocks (sowie der polymerisierten konjugierten Diene der Formeln (1) oder (3) in irgendwelchen Polymeren dieser Erfindung) wird in üblicher Weise eingestellt, z.B. durch Auswählen der Menge und der Natur der polaren Verbindungen, die während der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden, und durch Auswählen der Reaktionstemperatur. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Polybutadienblock etwa 55% der 1,2- und etwa 45 Gew.% der 1,4-Mikrostrucktur. Wenn der B-Block Polybutadien ist, ergibt die Hydrierung des B-Blocks, der 50 bis 60 Gew.% der 1,2-Mikrostruktur enthält, einen elastomeren zentralen Block, der im wesentlichen ein Ethylen- Buten-1-Copolymer ist, das im wesentlichen keine Kristallinität aufweist. Das Vermindern des Gehalts an 1,2-Mikrostruktur in dem Polybutadienblock in vorgegebener Weise erlaubt das Einführen eines bestimmten Grades an Kristallinität in den hydrierten Polybutadienblock. Dadurch wird eine "grüne" (unvulkanisierte) Festigkeit erreicht, die bei bestimmten Anwendungen nötig ist. Wenn der B-Block aus 1,3-Pentadien polymerisiert wird, ist es bevorzugt, das er hauptsächlich (zu mindestens 50%) eine 1,4-Mikrostruktur aufweist, die nach dem Hydrieren zu einem im wesentlichen nichtkristallinen elastomeren Block führt.
Die Ausdrücke 1,2-, 1,4-, und 3,4-Mikrostruktur oder -Einheiten, wie sie in der vorliegenden Anmeldung benutzt werden, beziehen sich auf die Polymerisationsprodukte, die durch die 1,2-, 1,4- und 3,4-Additionen von Monomereinheiten an die wachsende Polymerkette erhalten werden.
Wir haben überraschenderweise gefunden, daß die polymerisierten konjugierten Diene der Formel (3), z.B. die B-Blocks, der Polymeren dieser Erfindung in unserem Hydrierungsverfahren viel schneller selektiv hydriert werden als die polymerisierten konjugierten Diene der Formel (1), z.B. die I-Blocks. Dies ist auf Grund der Aussagen von Falk nicht naheliegend, der lehrt, daß Doppelbindungen der disubstituierten 1,4-Polybutadieneinheiten in Gegenwart von Doppelbindungen der trisubstituierten 1,4-Polyisopreneinheiten (die nicht hydriert werden) selektiv hydriert werden. Wir haben überraschenderweise gefunden, daß die disubstituierten Doppelbindungen der 1,4- Polybutadieneinheiten zusammen mit den monosubstituierten Doppelbindungen der 1,2-Polybutadieneinheiten hydriert werden, während die disubstituierten Doppelbindungen der 3,4- Polyisopreneinheiten mit einer viel langsameren Geschwindigkeit hydriert werden als die vorgenannten Polybutadiene. Somit ist es im Hinblick auf die Beschreibung von Falk überraschend, daß die disubstituierten Doppelbindungen der 1,4- Polybutadieneinheiten in Gegenwart der disubstituierten Doppelbindungen der 3,4-Polyisopreneinheiten selektiv hydriert werden. Dies ist auch überraschend im Hinblick auf die Aussagen von Hoxmeier, in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 0315280, der beschreibt, daß die disubstituierten Doppelbindungen der 1,4- Polybutadieneinheiten, monosubstituierte Doppelbindungen der 1,2-Polybutadieneinheiten und disubstituierte Doppelbindungen der 3,4-Polyisopreneinheiten im wesentlichen im gleichen Ausmaß mit gleichen Geschwindigkeiten hydriert werden. Beispielsweise ergibt für die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung, worin der I-Block Isopren und der B-Block Polybutadien ist, die Fourier-Transformationsinfrarotanalyse (FTIR) von selektiv hydrierten Dreiblockpolymeren, daß die Hydrierung der Doppelbindungen der 1,2-Polybutadieneinheiten am raschesten abläuft, gefolgt von der Hydrierung der Doppelbindungen der 1,4-Polybutadieneinheiten. Infrarotabsorptionen, welche durch diese - Gruppen verursacht werden, verschwinden vor einer merklichen Hydrierung der Polyisopreneinheiten.
Nach der Herstellung des I-B-I-Blockcopolymers wird dieses einer selektiven Hydrierungsreaktion unterworfen, um hauptsächlich nur die mittlere Einheit B eines jeden Dreiblocks zu hydrieren. Die selektive Hydrierungsreaktion und der Katalysator werden unten im einzelnen beschrieben. Nachdem die Hydrierungsreaktion vollständig ist, wird der Katalysator der selektiven Hydrierung von dem Blockcopolymer abgetrennt, und das Polymer wird nach üblichen Verfahren isoliert, z.B. durch Ausflocken mit Alkohol, Strippen des Lösungsmittels mit Wasserdampf oder Verdampfen des nichtwässerigen Lösungsmittels Üblicherweise wird der Polymerlösung vor dem Isolieren des Polymers ein Antioxydationsmittel, z.B. Irganox 1076 (von Ciba- Geigy) zugegeben.
Das isolierte Polymer wird über die ungesättigten Endblocks I mittels einer Anzahl gut bekannter Verfahren vulkanisiert, die gegenwärtig zum Wärmehärten von Kohlenwasserstoffelastomeren benutzt werden. Derartige Verfahren sind im einzelnen in RUBBER TEOHNOLOGY, 3. Auflage, VAN NOSTRAND REINHOLD OOMPANY, New York, 1987, Herausgeber Maurice Morton, Kapitel 2, 9 und 10, beschrieben.

Dreiblockcopolymer aus mindestens einem Polydien-Mittelblock und terminalen Blocks aus einem Copolymer aus einem arvlsubstituierten Olefin und einem Dien

Bei dieser alternativen Ausführungsform der Erfindung enthält das Blockcopolymer mindestens einen Dreiblock der Formel
(A)x-(D)y-(A)x
worin der Block A ein Copolymer aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin und mindestens einem konjugierten Dien der Formel (1) ist, wie oben beschrieben wurde. Der Block A ist entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer. Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 350 bis 7.500 aufweist, enthält er 50 bis 65 Mol.%, vorzugsweise etwa 50 Mol.%, des arylsubstituierten Olefins und 35 bis 50 Mol.%, vorzugsweise etwa 50 Mol.%, des konjugierten Diens der Formel (1). Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 7.500 bis 20.000 aufweist, enthält er 1 bis 99 Mol.%, vorzugsweise 80 bis 98 Mol. %, des arylsubstituierten Olefins und 99 bis 1 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 20 Mol.%, des konjugierten Diens der Formel (1). Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 350 bis 7.500 aufweist, stellt x die Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Block A dar, so daß das Blockcopolymer 0.25 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, der A-Blocks umfaßt, und y stellt die Gesamtzahl der Monomereinheiten in dem Block D dar, so daß das Blockcopolymer 80 bis 99,5 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 96 Gew.%, der D-Blocks enthält. Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 7.500 bis 20.000 aufweist, umfaßt das Blockcopolymer 0,25 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, der A-Blocks und 50 bis 99,5 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, der D-Blocks. Das am meisten bevorzugte konjugierte Dien der Formel (1) ist Isopren. In diesem Blockcopolymer ist D ein Block eines Polymers aus mindestens einem konjugierten Dien der Formel (3), wie oben beschrieben wurde, das sich von dem konjugierten Dien der Formel (1) unterscheidet. Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform kann mehrere Blocks, zum Beispiel 5 bis 7 Blocks, der vorgenannten Formel enthalten, so lange es an beiden Enden mit dem Block A abgeschlossen ist. Jedoch enthält es vorzugsweise nur drei Blocks A-D-A. Geeignete arylsubstituierte Olefine zum Polymerisieren des A-Blocks haben die Formel
in der Ar Phenyl, alkylsubstituiertes Phenyl, Naphthyl oder alkylsubstituiertes Naphthyl sowie Re Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Aryl bedeuten. Beispiele für geeignete arylsubstituierte Olefine sind Styrol, 2-Phenylalpha-olefine, wie alpha-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, alkylierte Styrole, Vinylnaphthalin oder irgendwelche alkylierte Vinylnaphthaline. Geeignete Alkylsubstituenten in den alkylierten Styrolen oder in den alkylierten Vinylnaphthalinen sind Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl und 5- Butyl. Jedes der alkylierten Styrole oder Vinylnaphthaline kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten. Bevorzugte arylsubstituierte Olefine sind Styrol, Vinylnaphthalin, alpha- Methylstyrol, Vinyltoluol und Diphenylethylen. Die Mikrostruktur des polymerisierten Diens der Formel (1) ist nicht kritisch, kann aber in der oben genannten Weise eingestellt werden. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird der A-Block dieses Dreiblockcopolymers aus Isopren und Styrol im Molverhältnis von etwa 1:10 polymerisiert. Das Blockcopolymer wird durch irgendein übliches Blockcopolymerisationsverfahren, z.B. durch eine anionische Polymerisation, polymerisiert, wie nachfolgend im einzelnen diskutiert wird.
Ohne Rücksicht auf das Molekulargewicht des Blocks A beinhaltet der Umfang dieser Ausführungsform und irgendeiner anderen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Block A verwendet wird, auch Polymere, bei denen die Blocks A durch anfängliches Polymerisieren von mindestens einem arylsubstituierten Olefin allein und nachfolgendes Umsetzen des erhaltenen polyarylsubstituierten Olefins mit irgendeiner Verbindung hergestellt werden, die nach der chemischen Reaktion mit dem polyarylsubstituierten Olefin die restlichen Doppelbindungen in den A-Blocks bereitstellen, wie oben in Verbindung mit der Diskussion des konjugierten Diens der Formel (1) erläutert wurde. Der erhaltene Block A weist deshalb im wesentlichen die gleichen restlichen ungesättigten Bindungen (die restlichen Doppelbindungen) an den terminalen Blocks A auf wie irgendein anderer Block A, der entsprechend dieser Ausführungsform (oder entsprechend irgendeiner anderen Ausführungsform, die den Block A benutzt) hergestellt worden ist, d.h. durch Copolymerisieren des arylsubstituierten Olefins mit mindestens einem konjugierten Dien der Formel (1)
Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform ist an beiden Enden mit einem Block A abgeschlossen.
Der Umfang dieser Ausführungsform und jeder der anderen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der Block D verwendet wird, schließt auch Polymere ein, bei denen der zentrale (mittlere) Block D aus Copolymeren aus einem oder mehreren konjugierten Dienen der Formel (3) und vorgegebenen Mengen (etwa 0,1 bis etwa 30 Mol.%) eines arylsubstituierten Olefins, z.B. Styrol oder anderer geeigneter Monomeren (wie alkyliertes Styrol, Vinylnaphthalin oder alkyliertes Vinylnaphthalin), besteht, wobei die letzteren zum Einstellen der Glasübergangstemperatur (Tg), der Dichte, der Löslichkeitsparameter und des Brechungsindex eingeführt werden.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist es am meisten bevorzugt, daß der Block A des Copolymers ein Molekulargewicht von 7.500 bis 20.000 aufweist sowie aus Isopren und Styrol polymerisiert ist und der D-Block aus 1,3-Butadien polymerisiert ist, und zwar in solchen Verhältnissen, daß das endgültige Copolymer 1 bis 2 Gew.% Isopren-, 25 bis 36 Gew.% Styrol- und 62 bis 74 Gew.% Butadieneinheiten enthält.
Nachdem die Polymerisation vollständig ist, wird das Blockcopolymer einer selektiven Hydrierungsreaktion unterworfen. Nach der selektiven Hydrierung enthält das Polymer eine ausreichende Menge seiner ursprünglichen ungesättigten Bindungen in den terminalen Blocks A, um das Blockcopolymer zu härten. Dadurch ist ein chemisches Vernetzen oder Funktionalisieren in der unten beschriebenen Weise möglich, während der Mittelblock D im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen aufweist. Beispielsweise beträgt bei einem Blockcopolymer, in dem die A-Blocks Copolymere aus Styrol und Isopren sowie der D-Block Polybutadien sind, die Iodzahl vor der selektiven Hydrierung für jeden der A-Blocks 5 bis 150 und für den D-Block 240 bis 470. Nach der selektiven Hydrierung liegt die Iodzahl für jeden der A-Blocks bei 5 bis 150 und für den D-Block bei 0 bis 10, vorzugsweise bei 0 bis 2,5, insbesondere bei 0. Im allgemeinen liegt bei einem Blockcopolymer, in dem die A- und D-Blocks aus irgendwelchen für die Polymerisation dieser Blocks geeigneten Monomeren polymerisiert sind, wie sie oben diskutiert wurden, die Iodzahl für die A-Blocks, nachdem die selektive Hydrierung vollständig ist, bei 10 bis 100%, vorzugsweise bei etwa 100%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für die D-Blocks bei 0 bis 10%, vorzugsweise bei 0 bis 0,5%, insbesondere bei 0%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Bei dieser Ausführungsform wird somit auch der Block D in der gleichen Weise selektiv hydriert, wie es oben für den zentralen Block B der ersten Ausführungsform der Erfindung diskutiert wurde.
Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform ist auch ein Feststoff, und nach der selektiven Hydrierung stellen die ungesättigten Reste in den terminalen A-Blocks eines jeden Dreiblocks ein Mittel zum Vernetzen des Copolymers oder zum Funktionalisieren der terminalen Blocks A zur Verfügung, in der Weise, wie es an andere Stelle dieser Anmeldung erläutert wurde.
Die bevorzugten Polymeren dieser Ausführungsform, worin die A- Blocks ein Molekulargewicht von 7.500 bis 20.000 aufweisen, besitzen die überlegenen elastomeren Eigenschaften der thermoplastischen Elastomer-Dreiblocks in ungehärteten Zustand und können chemisch vernetzt werden, um sie in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich zu machen und zu bewirken, daß sie die elastomeren Eigenschaften auch bei sehr hohen Temperaturen beibehalten. Dieses Elastomer unterscheidet sich von KRATON, da KRATON keine ungesättigten Gruppen in den terminalen Styrolblocks aufweist und deshalb über diese Blocks nicht chemisch vernetzt werden kann.
Dreiblockcopolymer aus mindestens einem Polydien-Mittelblock und mindestens einem terminalen Block aus einem Copolymer aus einem arylsubstituierten Olefin und einem Dien
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung enthält das Blockcopolymer mindestens einen Dreiblock aus
I-D-A,
worin der Block I ein Polymer aus mindestens einem polymerisierten Dien der Formel (1), wie oben definiert wurde, der Block D ein Polymer aus mindestens einem konjugierten Dien der Formel (3), wie oben definiert wurde, das sich von dem konjugierten Dien der Formel (1) unterscheidet, und der Block A ein Copolymer aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin und mindestens einem konjugierten Dien der Formel (1), die beide oben definiert wurden, besteht. Der Block A hat ein Molekulargewicht von 350 bis 7.500 und enthält 50 bis 65 Mol.%, vorzugsweise etwa 50 Mol%, an arylsubstituiertem Olefin und 35 bis 50 Mol.%, vorzugsweise etwa 50 Mol.%, an konjugiertem Dien der Formel (1). Dieses Blockcopolymer enthält 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, der Summe der Blocks I und A sowie 50 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.%, an Block D. Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform kann auch mehrere Blocks, z.B. 5 bis 7 Blocks, der vorgenannten Formeln enthalten, so lange es an seinen beiden Enden mit Blocks I oder A abgeschlossen ist. Das Blockcopolymer wird durch irgendein übliches Blockcopolymerisationsverfahren, z.B. durch eine anionische Polymerisation, polymerisiert, wie unten im einzelnen erläutert wird.
Der Umfang dieser Ausführungsform der Erfindung beinhaltet auch Polymere, worin der zentrale Block D aus Copolymeren aus einem oder mehreren konjugierten Dienen der Formel (3) und vorgegebenen Mengen (0,1 bis 30 Mol.%) eines arylsubstituierten Olefins, z.B. Styrol oder eines anderen geeigneten Monomers (wie alkyliertes Styrol, Vinylnaphthalin oder alkyliertes Vinylnaphthalin), die zum Einstellen der Glasübergangstemperatur (Tg), der Dichte, der Löslichkeitsparameter und des Brechungsindex eingebracht werden, bestehen kann. Geeignete arylsubstituierte Olefine sind solche, die oben beschrieben wurden. In ähnlicher Weise beinhaltet der Umfang dieser Ausführungsform auch Polymere, worin der zentrale Block D aus Copolymeren aus einem oder mehreren konjugierten Dienen der Formel (3) und irgendeinem anderen anionisch polymerisierbaren Monomer, das mit dem konjugierten Dien der Formel (3) polymerisiert werden kann, bestehen kann. Diese Ausführungsform umschließt auch Polymere, worin die Blocks A durch anfängliches Polymerisieren von mindestens einem arylsubstituierten Olefin allein und nachfolgendes Umsetzen des erhaltenen polyarylsubstituierten Olefins mit irgendeiner anderen Verbindung, die nach der chemischen Reaktion mit dem polyarylsubstituierten Olefin den A-Blocks die restlichen Doppelbindungen verleiht, wie oben in Verbindung mit der Diskussion des konjugierten Diens der Formel (1) erläutert wurde, hergestellt werden. Der erhaltene Block A hat deshalb im wesentlichen die gleichen restlichen ungesättigten Bindungen (restliche Doppelbindungen) an den terminalen Blocks A wie irgendein anderer Block A, der gemäß dieser Ausführungsform hergestellt wurde.
Nach dem die Polymerisation vollständig ist, wird das Blockcopolymer einer selektiven Hydrierungsreaktion unterworfen. Nach der selektiven Hydrierung enthält das Polymer eine ausreichende Menge seiner ursprünglichen ungesättigten Bindungen in den terminalen Blocks I und A, um das Blockcopolymer zu härten, wodurch ein chemisches Vernetzen oder Funktionalisieren auf die unten beschriebene Weise ermöglicht wird, während der Mittelblock D im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthält.
Bei einem Blockcopolymer, worin die Blocks I, D und A aus irgendeinem der für ihre Polymerisation geeigneten Monomeren polymerisiert werden, wie oben erläutert wurde, beträgt im allgemeinen die Iodzahl für die I- und A-Blocks, nachdem die selektive Hydrierung vollständig ist, 10 bis 100%, vorzugsweise etwa 100%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für die D-Blocks 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 0,5%, insbesondere 0%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Somit wird bei dieser Ausführungsform der Block D auch in der gleichen Weise selektiv hydriert, wie oben erläutert, während die terminalen Blocks I und A eine wesentliche Menge ihrer ursprünglichen gesattigten Bindungen beibehalten.
Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform ist auch ein Feststoff, und nach der selektiven Hydrierung stellen die ungesättigten Reste in den terminalen I- und A-Blocks eines jeden der Dreiblocks ein Mittel zum Vernetzen des Copolymers oder zum Funktionalisieren der terminalen Blocks I und A dar, in der Weise, wie es an anderer Stelle in dieser Anmeldung erläutert wurde.

Statistische Copolymere

Statistische Copolymere dieser Erfindung enthalten vorgegebene Mengen von ungesättigten Bindungen, die statistisch in ein ansonsten gesättigtes Grundgerüst eingebracht sind. Im Gegensatz zu EPDM kann das Ausmaß der ungesättigten Bindungen kostengünstig und leicht eingestellt werden, beispielsweise zur Herstellung von Polymeren mit einer Iodzahl von 5 bis 100, um eine breite Variation in der Vulkanisationsgeschwindigkeit und in der potentiellen Cohärtbarkeit mit verschiedenen stark ungesättigten Kautschuken auf der Basis von Butadien oder Isopren bereitzustellen.
Bei einer Ausführungsform werden die statistischen Copolymeren aus den gleichen Monomeren polymerisiert, die zum Polymerisieren der Blockcopolymeren (I)x-(B)y-(I)x verwendet werden, d.h. aus mindestens einem konjugierten Dien der Formel (1) und mindestens einem konjugierten Dien der Formel (3), die beide oben definiert wurden, mit der Maßgabe, daß das Dien der Formel (1) von dem Dien der Formel (3) verschieden ist. Dieses statistische Copolymer enthält 1,0 bis 25 Mol.%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mol.%, des polymerisierten konjugierten Diens der Formel (1) und 75 bis 99 Mol%, vorzugsweise 90 bis 99 Mol.%, des polymerisierten konjugierten Diens der Formel (3). Geeignete konjugierte Diene der Formel (1) sind oben beispielhaft angegeben. Das am meisten bevorzugte konjugierte Dien der Formel (1) für das Copolymerisieren dieser statistischen Copolymeren ist Isopren. Geeignete Diene der Formel (3) sind auch oben beispielhaft angegeben. 1,3-Butadien ist das am meisten bevorzugte konjugierte Dien der Formel (3) für die Polymerisation des statistischen Copolymers dieser Ausführungsform Somit ist es bei dieser Ausführungsform am meisten bevorzugt, das statistische Copolymer aus Isopren und 1,3-Butadien zu polymerisieren, und es enthält 1 bis 20 Gew.% Isopreneinheiten sowie 80 bis 99 Gew.% Butadieneinheiten. Die Isopreneinheiten weisen hauptsächlich (d.h. zu 50 bis 90 Gew.%) die 3,4-Mikrostruktur auf.
Bei einer anderen Ausführungsform werden die statistischen Copolymeren aus den gleichen Monomeren polymerisiert, die zum Polymerisieren der Blockcopolymeren (A)x-(D)y-(A)x verwendet werden, d.h. aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin, mindestens einem konjugierten Dien der Formel (1) und mindestens einem konjugierten Dien der Formel (3), mit der Maßgabe, daß das konjugierte Dien der Formel (1) von dem in der Polymerisation verwendeten konjugierten Dien der Formel (3) verschieden ist. Die konjugierten Diene der Formeln (1) und (3) sowie die arylsubstituierten Olefine sind oben definiert. Dieses alternative statistische Copolymer enthält 0,3 bis 15 Mol.% an arylsubstituiertem Olefin, 1,0 bis 25 Mol.%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mol.%, an konjugiertem Dien der Formel (1) und als Rest das konjugierte Dien der Formel (3).
Die statistischen Copolymeren werden dann der oben für die Blockcopolymeren erläuterten selektiven Hydrierungsreaktion unterworfen. Dabei werden die polymerisierten konjugierten Dieneinheiten der Formel (3) im wesentlichen vollständig hydriert, während die polymerisierten konjugierten Dieneinheiten der Formel (1) bis zu einem wesentlich geringeren Ausmaß hydriert werden, d.h. bis zu einem solchen Ausmaß, daß sie eine wesentliche Menge ihrer ursprünglichen ungesättigten Bindungen zum Vulkanisieren des Copolymers beibehalten. Dadurch erhält man feste Elastomere mit statistischen ungesättigten Bindungen proportional zu den ungesättigten Bindungen in den polymerisierten Dienen der Formel (1). Beispielsweise beträgt bei einem statistischen Copolymer, das aus einem Dien der Formel (1) und einem davon verschiedenen Dienen der Formel (3) polymerisiert worden ist, die Iodzahl vor der selektiven Hydrierung für das Polymer etwa 450. Nach der selektiven Hydrierung liegt die Iodzahl für das Polymer bei 10 bis 100, wobei der größte Teil der ungesättigten Bindungen von dem Dien der Formel (1) stammt.
In solchen statistischen Copolymeren beträgt im allgemeinen die Iodzahl für die polymerisierten Diene der Formel (1) nach der selektiven Hdyrierungsreaktion 10 bis 100%, vorzugsweise 25 bis 100%, insbesondere 50 bis 100% und besonders bevorzugt etwa 100% der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für die polymerisierten Diene der Formel (3) liegt sie bei bis 10%, vorzugsweise bei 0 bis 0,5%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Die Iodzahl für die polymerisierten Diene der Formeln (1) und (3) vor und nach den Hydrierungsreaktionen dieser statistischen Copolymeren kann mit irgendeiner üblichen Technik, z.B. durch die Fourier- Transformationsinfrarotanalyse (FTIR), abgeschätzt werden.
In ähnlicher Weise liegt bei einem statistischem Copolymer aus arylsubstituierten Olefinen, einem konjugierten Dien der Formel (1) und einem konjugiertem Dien der Formel (3), das sich von dem konjugierten Dien der Formel (1) unterscheidet, die Iodzahl vor der selektiven Hydrierung für das Polymer bei 300 bis 450. Nach der selektiven Hydrierung beträgt die Iodzahl für das Polymer 5 bis 100, wobei der größte Teil der ungesätttigten Bindungen, der durch die Iodzahl bestimmt wird, auf das polymerisierte Dien der Formel (1) entfällt. Bei dem statistischen Copolymer dieser Ausführungsform liegt im allgemeinen die Iodzahl nach der selektiven Hydrierungsreaktion für das polymerisierte Dien der Formel (1) bei 10 bis 100%, vorzugsweise bei etwa 100%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für das polymerisierte Dien der Formel (3) bei 0 bis 100% vorzugsweise bei etwa 0%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion.
Die hydrierten Polymeren können vulkanisiert werden. Die vulkanisierten statistischen Copolymeren dieser Erfindung haben ähnliche elastomere Eigenschaften wie EPDM. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Polymeren kann bei jeder Ausführungsform der statistischen Copolymeren leicht und kostengünstig durch Erhöhen des Gehalts an Dien der Formel (1), d.h. des Gehalts an Isopren bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform, auf 5 bis 20 Mol.% erhöht werden.

Sternverzweigte Polymere

Die Erfindung betrifft auch sternverzweigte Blockpolymere und statistische Polymere.
Die sternverzweigten Blockpolymeren werden aus irgendeiner Kombination der Blocks 1 und B, A und D, oder I, D und A, wie oben definiert, hergestellt, mit der Maßgabe, daß jedes freie Ende (d.h. das ungekuppelte Ende) des sternverzweigten Polymers entweder ein I- oder ein A-Block in den sternverzweigten Blockpolymeren ist, die aus Blocks I und B, A und D oder I, D und A gebildet worden sind. Die sternverzweigten I-B- Blockcopolymeren enthalten 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, an I-Blocks und 50 bis 99,9 Gew.% an B-Blocks. Die sternverzweigten A-D-Blockcopolymeren können, ähnlich wie die A-D-A-Blockcopolymeren, die A-Blocks mit einem niedrigen Molekulargewicht (350 bis 7.500) oder mit einem hohen Molekulargewicht (7.500 bis 20.000) enthalten. Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 350 bis 7.500 aufweist, enthält er 50 bis 65 Mol.%, vorzugsweise etwa 50 Mol.%, an arylsubstituiertem Olefin und 35 bis 50 Mol.%, vorzugsweise etwa 50 Mol.%, des konjugierten Diens der Formel (1). Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 7.500 bis 20.000 aufweist, enthält er 1 bis 99 Mol.%, vorzugsweise 80 bis 98 Mol.%, an arylsubstituiertem Olefin und 99 bis 1 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 20 Mol.%, an konjugiertem Dien der Formel (1). Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 350 bis 7.500 aufweist, enthält das sternverzweigte A-D-Blockcopolymer 0,25 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, an A-Blocks und 80 bis 99,5 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 96 Gew.%, an D-Blocks. Wenn der Block A ein Molekulargewicht von 7.500 bis 20.000 aufweist, enthält das sternverzweigte A-D-Blockcopolymer 0,25 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, an A-Blocks und 50 bis 99,5 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, an D-Blocks. In den sternverzweigten I-D-A-Blockcopolymeren weist der Block A ein Molekulargewicht von 350 bis 7.500 auf. Die sternverzweigten I- D-A-Blockcopolymeren enthalten 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, der Summe der Blocks I und A sowie 50 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.%, der Blocks D.
Die sternverzweigten Blockpolymeren werden in dem Verfahren der selektiven Hydrierung so weit selektiv hydriert, daß die Blocks B oder D im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthalten, während jeder der Blocks I bzw. A eine ausreichende Menge der ursprünglichen ungesättigten Bindungen der konjugierten Diene, welche in diesen Blocks vorliegen, beibehält, um die sternverzweigten Blockpolymeren zu härten. Somit beträgt bei dem sternverzweigten I-B-Blockpolymer nach der selektiven Hydrierungsreaktion die Iodzahl für die I-Blocks 10 bis 100%, vorzugsweise 25 bis 100%, insbesondere 50 bis 100% und besonders bevorzugt etwa 100% der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für die B-Blocks 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 0,5%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Bei dem sternverzweigten A-D-Blockpolymer liegt die Iodzahl nach der selektiven Hydrierungsreaktion für die A-Blocks bei 10 bis 100%, vorzugsweise bei 25 bis 100%, insbesondere bei 50 bis 100% und besonders bevorzugt bei etwa 100% der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für die D-Blocks bei 0 bis 10%, vorzugsweise bei 0 bis 0,5%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungreaktion. In ähnlicher Weise beträgt bei dem sternverzweigten I-D-A-Blockpolymer die Iodzahl für jeden der I- und A-Blocks, nachdem die selektive Hydrierung vollständig ist, 10 bis 100%, vorzugsweise etwa 100%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für die D-Blocks 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 0,5%, insbesondere 0%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Somit wird bei dieser Ausführungsform der Block D auch in der gleichen Weise, wie oben für die zentralen Blocks B und D der anderen Ausführungsformen der Erfindung erläutert wurde, selektiv hydriert.
Die sternverzweigten statistischen Copolymeren werden aus irgendeiner Kombination aus mindestens einem Dien der Formel (1) und mindestens einem Dien der Formel (3) oder aus irgendeiner Kombination aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin, mindestens einem Dien der Formel (1) und mindestens einem Dien der Formel (3) hergestellt. Sie alle sind die gleichen wie jene, die oben in Verbindung mit den Blockcopolymeren und den statistischen Copolymeren erläutert wurden. Die sternverzweigten statistischen Copolymeren der Diene der Formel (1) und (3), die sich voneinander unterscheiden müssen, enthalten 1 bis 25 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol.%, an polymerisiertem konjugierten Dien der Formel (1) und 75 bis 99 Mol.%, vorzugsweise 90 bis 99 Mol.%, an polymerisiertem konjugierten Dien der Formel (3). Die sternverzweigten statistischen Copolymeren aus dem arylsubstituierten Olefin, mindestens einem Dien der Formel (1) und mindestens einem Dien der Formel (3), das von dem Dien der Formel (1) verschieden ist, enthalten 0,3 bis 15 Mol.% an arylsubstituiertem Olefin, 1 bis 25 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol.%, an konjugiertem Dien der Formel (1) und als Rest konjugiertes Dien der Formel (3). Die sternverzweigten statistischen Copolymeren werden auch in dem Verfahren der selektiven Hydrierung so weit selektiv hydriert, daß die polymerisierten Diene der Formel (3) im wesentlichen keine ursprünglichen ungesättigten Bindungen enthalten, während die polymerisierten Diene der Formel (1) eine ausreichende Menge der ursprünglichen ungesättigten Bindungen beibehalten, um die sternverzweigten statistischen Copolymeren zu härten. Somit beträgt bei den sternverzweigten statistischen Polymeren aus dem konjugierten Dien der Formel (1) und einem davon verschiedenen Dien der Formel (3), die beide oben beschrieben wurden, die Iodzahl für das polymerisierte Dien der Formel (1) nach der selektiven Hydrierungsreaktion 10 bis 100%, vorzugsweise 25 bis 100%, insbesondere 50 bis 100% und besonders bevorzugt etwa 100% der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für das polymerisierte Dien der Formel (3) 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 0,5%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. In ähnlicher Weise liegt bei den sternverzweigten statistischen Polymeren, die aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin, mindestens einem Dien der Formel (1) und mindestens einem Dien der Formel (3) hergestellt worden sind, die Iodzahl für das polymerisierte Dien der Formel (1) nach der selektiven Hydrierungsreaktion bei 10 bis 100%, vorzugsweise bei 25 bis 100%, insbesondere bei 50 bis 100% und besonders bevorzugt bei etwa 100% der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion, und für das polymerisierte Dien der Formel (3) bei 0 bis 10%, vorzugsweise bei 0 bis 0,5%, der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion.

Gemische aus erfindungsgemäßen Polymeren mit anderen Materialien

Die Blockcopolymeren oder statistischen Copolymeren der vorliegenden Erfindung können natürlich mit anderen Kautschuken gemischt werden. In diesem Fall kann das Ausmaß an ungesättigten Bindungen in den Copolymeren der Erfindung derart eingestellt werden, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit der beiden Materialien im wesentlichen gleich ist. Geeignete Kautschuke, die mit den Copolymeren der vorliegenden Erfindung gemischt werden können, sind EPDM, Butylkautschuk und Kautschuke auf der Basis von Butadien oder Isopren.
Die Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren der vorliegenden Erfindung können auch mit Kunststoffen, z.B. mit isotaktischem Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen, Nylon, Polycarbonaten, Polyestern und Styrol-Akrylnitril-Harzen, gemischt werden. Durch dynamisches Vulkanisieren eines Gemisches aus Polypropylen und den Elastomeren unserer Erfindung, wobei die Elastomeren bis zu einem hohen Grad vernetzt werden, können thermoplastische Elastomere mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Ein Handelsprodukt, Santoprene (Marke und Herstellung: Monsanto Ohemical Co.), basiert auf Gemischen aus Polypropylen und EPDM. Einzelheiten der Herstellung und der Eigenschaften solcher Gemische sind in THERMOPLASTIC ELASTOMERS, A COMPREHENSIVE REVIEW, herausgegeben von NR. Legge et al., Kapitel 7, Hanser Verlag, München, Wien und New York (1987), angegeben. Solche dynamisch vulkanisierten Gemische, die mit den Polymeren der Erfindung in üblicher Weise, z.B. nach der von N.R. Legge et al. angegebenen Methode, hergestellt worden sind, wobei die Polymeren der vorliegenden Erfindung mit Polypropylen gemischt werden, und insbesondere wobei die Dreiblockpolymeren der vorliegenden Erfindung mit Polypropylene gemischt werden, können thermoplastische Elastomere mit einzigartigen elastomeren Eigenschaften bereitstellen.
Die Blockcopolymeren und die statistischen Copolymeren dieser Erfindung können natürlich zusammen mit Bestandteilen, die Fachleuten bekannt sind, formuliert werden, z.B. mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Ruß, Extenderölen, Antioxidationsmitteln, Klebrigmachern, Vulkanisationsmitteln und ähnlichen Materialien.

Polymerisationsreaktion

Die Blockcopolymeren dieser Erfindung werden durch irgendein bekanntes Verfahren der Blockpolymerisation, vorzugsweise durch ein anionisches Polymerisationsverfahren, polymerisiert. Die anionische Polymerisation ist gut bekannt und wird zur Herstellung einer Vielzahl von im Handel erhältlichen Polymeren angewandt. Ein hervorragender umfassender Überblick der anionischen Polymerisationsverfahren befindet sich in der Schrift ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, Band 56, ANIONIC POLYMERIZATION, Seiten 1 bis 90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokio, 1984, in einem Monographie mit dem Titel ANIONIC POLYMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM von R.N. Young, R.P. Quirk und L.J. Fetters. Das anionische Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines geeigneten anionischen Katalysators (auch als Initiator bekannt), beispielsweise n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, Natriumnaphthalide oder Cumylkalium, durchgeführt. Die Menge des Katalysators und die Menge des Monomers in der Polymerisationsreaktion bestimmen das Molekulargewicht des Polymers. Die Polymerisationsreaktion wird in Lösung unter Einsatz eines inerten Lösungsmittels als Polymerisationsmedium, z.B. eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Cyclohexan oder Heptan, oder aromatischer Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. In bestimmten Fällen können inerten polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, allein als Lösungsmittel oder im Gemisch mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden.
Das Blockpolymerisationsverfahren wird unten für die Polymerisation der ersten Ausführungsform der Erfindung und speziell für deren bevorzugte Ausführungsform, d.h. für einen Dreiblock aus Polyisopren-Polybutadien-Polyisopren, beispielhaft erläutert. Die gleichen Verfahrensgrundsätze können bei der Polymerisation aller Copolymeren der Erfindung angewandt werden.
Wenn ein auf Lithium basierender Katalysator verwendet wird, wird bei dem Verfahren eine Lösung des Isoprenmonomers in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, hergestellt, die dadurch modifiziert ist, daß darin eine oder mehrere polare Verbindungen anwesend sind, die aus der Gruppe der Ether, Thioether und tertiären Amine, wie Tetrahydrofuran, ausgewählt sind. Die polaren Verbindungen sind nötig, um die Mikrostruktur des Butadien-Mittelblocks, d.h. seinen Gehalt an 1,2-Struktur, einzustellen. Je hoher der Gehalt der polaren Verbindungen ist, desto höher wird der Gehalt der 1,2-Struktur in diesen Blocks. Da die Anwesenheit der polaren Verbindungen für die Bildung des ersten Polymerblocks bei vielen Initiatoren nicht nötig ist, wenn nicht ein hoher Gehalt an 3,4-Struktur des ersten Blocks erwünscht ist, ist es nicht notwendig, in dieser Stufe die polare Verbindung einzuführen, da sie gerade vor oder zusammen mit der Zugabe des Butadiens in der zweiten Polymerisationsstufe eingeführt werden kann. Beispiele für polare Verbindungen, die benutzt werden können, sind Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Ethylpropylether, Dioxan, Diphenylether, Tripropylamin, Tributylamin, Trimethylamin, Triethylamin und N-,N-,N'- Tetramethylethylendiamin. Gemische von polaren Verbindungen können auch eingesetzt werden. Die Wirkung der polaren Verbindungen auf die Polybutadienmikrostruktur ist im einzelnen in ANTKOWIAK et al, TEMPERATURE AND CONCENTRATION EFFECTS IN POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLYMERIZATIONS AND COPOLYMERIZATIONS, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Teil A-1, Band 10, 1319-1334 (1972), beschrieben. Die polaren Verbindungen beschleunigen auch die Polymerisationsgeschwindigkeit. Wenn andere Monomeren als Butadien, z.B. Pentadien, verwendet werden, um die Mittelblocks B oder C zu polymerisieren, sind polare Verbindungen nicht nötig, um die Mikrostruktur einzustellen, weil solche Monomeren naturgemäß Polymere bilden, die nach dem Hydrieren keine Kristallinität aufweisen.
Wenn der auf Alkyllithium basierende Initiator, eine polare Verbindung und ein Isoprenmonomer in einem inerten Lösungsmittel kombiniert werden, läuft die Polymerisation des Isoprens ab und bildet den ersten terminalen Block, dessen Molekulargewicht durch das Verhältnis von Isopren zu Initiator bestimmt wird. Das in dieser ersten Stufe gebildete "lebende" Polyisoprenylanion wird als Katalysator für die weitere Polymerisation benutzt. Zu diesem Zeitpunkt wird Butadienmonomer in das System eingeführt, und es läuft die Blockpolymerisation des zweiten Blocks ab, wobei jetzt die Anwesenheit der polaren Verbindung den gewünschten Verzweigungsgrad (den Gehalt an 1,2-Struktur) in dem Polybutadienblock beeinflußt. Das erhaltene Produkt ist ein lebendes Diblockpolymer mit einem terminalen Anion und einem Lithiumgegenion. Das lebende Diblockcopolymer dient als Katalysator für das Wachstum des endgültigen Isoprenblocks, der gebildet wird, wenn Isoprenmonomer dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird, um das endgültige Blockpolymer zu bilden, was zu Bildung des I-B-I-Dreiblocks führt. Bei Vollständigkeit der Polymerisation wird das am Ende des Dreiblocks nun vorliegende lebende Anion durch die Zugabe eines Protonendonors, wie Methylalkohol oder Essigsäure, zerstört. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC durchgeführt, obwohl höhere Temperaturen benutzt werden können. Das Überwachung einer gewählten Reaktionstemperatur ist wünschenswert, da sie die Wirksamkeit der Zugabe der polaren Verbindung beim Einstellen der Polymermikrostruktur beeinflußen kann. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise 50 bis 80ºC betragen. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und variiert von atmosphärischem Druck bis zu einem Druck von 790 kPa (100 psig). Wenn die polaren Verbindungen vor der Polymerisation des ersten I-Segments eingesetzt werden, bilden sich I-Blocks mit einem höheren Gehalt an 3,4-Einheiten. Wenn die polaren Verbindungen (van denen einige Lewis-Basen sein können) nach der Herstellung des anfänglichen I-Segments zugegeben-werden, weist das erste I-Segment einem hohen Prozentsatz an 1,4- Mikrostruktur (die trisubstituiert ist) auf, und das zweite I- Segment hat einen hohen Prozentsatz an 3,4-Mikrostruktur.
Die Herstellung des Dreiblockpolymers mit einem hohen Gehalt an 1,4-Einheiten in beiden terminalen I-Blocks ist auch durch Anwendung von Kupplungstechniken möglich, die nachfolgend für ein Polyisopren-Polybutadien-Polyisopren-Blockcopolymer erläutert sind: Polare Verbindung ISOPREN 1,4-POLYISOPREN 1,4-POLYISOPREN-POLYBUTADIEN Butadien 1,4-POLYISOPREN-POLYBUTADIEN-1,4-POLYISOPREN Kupplungsmittel
Der Ersatz des Isoprens durch Myrcen während der Polymerisation des I-Blocks stellt den Einbau eines hohen Anteils an trisubstituierten Doppelbindungen sicher, selbst in Gegenwart von polaren Verbindungen, da Myrcen eine trisubstituierte Doppelbindung in der Seitenkette aufweist, die in den Polymerisationsprozeß nicht einbezogen wird. In einem Kupplungsverfahren, das ähnlich dem oben beschriebenen verläuft, können durch Zugabe der polaren Verbindung vor der Polymerisation des Isoprens (oder eines anderen Monomers) Blockpolymere erhalten werden, die Isopren-Endblocks (oder ein anderes polymerisiertes Monomer, das für den Einsatz im I-Block geeignet ist) mit einem hohen Gehalt an 3,4-Mikrostruktur erhalten werden.
Die Anwendung der Kupplungstechnik für die Herstellung von Dreiblockpolymeren vermindert in hohem Maße die zur Vervollständigung der Polymerisation nötige Reaktionszeit, verglichen mit einer schrittweisen Zugabe von Isopren, gefolgt durch Butadien, gefolgt durch Isopren. Derartige Kupplungstechniken sind gut bekannt und verwenden Kupplungsmittel, wie Ester, Co&sub2;, Iod, Dihalogenalkane, Siliciumtetrachlorid, Divinylbenzol, Alkyltrichlorsilane und Dialkyldichlorsilane. Der Einsatz von tri- oder tetrafunktionellen Kupplungsmitteln, wie von Alkyltrichlorsilanen oder Siliciumtetrachlorid, erlaubt die Bildung von Makromolekülen mit 1- bzw. 2- Hauptkettenverzweigungen. Es ist die Zugabe von Divinylbenzol als Kupplungsmittel zur Herstellung von Molekülen mit bis zu 20 oder mehr gesonderten, miteinander verbundenen Segmenten dokumentiert wurden.
Der Einsatz einiger der Kupplungsmittel ist ein bequemes Mittel zur Herstellung von sternverzweigten Blockpolymeren und statistischen Polymeren. Die sternverzweigten Blockpolymeren werden aus irgendeiner Kombination der Blocks I und B, A und D oder I, D und A, wie oben erläutert, hergestellt, mit der Maßgabe, daß jedes freie Ende (d.h. jedes ungekuppelte Ende) des sternverzweigten Polymers entweder ein I- oder ein A-Block ist. Die sternverzweigten statistischen Polymeren werden aus irgendeiner Kombination aus mindestens einem Dien der Formel (1) und mindestens einem Dien der Formel (3), das sich von dem Dien der Formel (1) unterscheidet, oder aus mindestens einem arylsubstituierten Olefin, mindestens einem Dien der Formel (1) und mindestens einem Dien der Formel (3), das sich von dem Dien der Formel (1) unterscheidet, hergestellt. Das Molekulargewicht der sternverzweigten Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren hängt von der Anzahl der Verzweigungen in jedem Copolymer ab, wie für Fachleute selbstverständlich ist. Geeignete Kupplungsmittel und Reaktionen sind in den folgenden Dokumenten beschrieben, die hiermit durch Inbezugnahme einbezogen werden: U.S. Patente 3 949 020, 3 594 452, 3 598 887, 3 465 065, 3 078 065, 3 078 254, 3 766 301, 3 632 682, 3 668 279; und britische Patente 1 014 999, 1 074 276, 1 121 978.
Die statistischen Copolymeren der Erfindung werden in ähnlicher Weise polymerisiert und/oder gekuppelt. Aber alle Monomeren, wie Isopren und Butadien, werden vor der Reaktion in einem geeigneten Verhältnis mit Alkyllithium, das durch die polare Verbindung modifiziert worden ist, gemischt. Bei der Herstellung des statistischen Polymers ist natürlich nur eine Stufe nötig.

Selektive Hydrierung

Auch die selektive Hydrierungsreaktion wird unten für den Einsatz eines Dreiblocks aus Polyisopren-Polybutadien- Polyisopren als Beispiel beschrieben. Jedoch ist es für Fachleute selbstverständlich, daß irgendwelche Polymeren dieser Erfindung in gleicher Weise selektiv hydriert werden können.
Das Blockcopolymer wird selektiv hydriert, um den Mittelblock (Polybutadien) eines jeden Dreiblocks abzusättigen. Das Verfahren der selektiven Hydrierung des Polybutadienblocks verläuft ähnlich wie jenes von Falk, "Coordination Catalysts For The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Teil A-1, Band 9, 2617-2623 (1971), wird aber mit dem vorliegend eingesetzten neuen Hydrierungskatalysator und Verfahren durchgeführt. Für Fachleute ist es selbstverständlich, daß auch jede andere bekannte Methode zur selektiven Hydrierung angewandt werden kann. Jedoch ist es bevorzugt, die hier beschriebene Methode einzusetzen. Insgesamt umfaßt das selektive Hydrierungsverfahren, das im vorliegenden Fall vorzugsweise benutzt wird, das Inkontaktbringen des vorher hergestellten Blockcopolymers mit Wasserstofff in Gegenwart der neuen Katalysatorzusammensetzung.
Die neue Hydrierungskatalysator-Zusammensetzung und das Hydrierungsverfahren sind im einzelnen in unserer veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0 438 288 beschrieben. Die Hydrierungskatalysator-Zusammensetztung wird aus mindestens einer Übergangsmetallverbindung und einem metallorganischen Reduktionsmittel hergestellt.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen der Metalle der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII, vorzugsweise der Gruppen IVb oder VIII, des Periodensystems der Elemente, veröffentlicht in LANGE'S HANDBOOK OF CHEMISTRY (13. Auflage, 1985, McGraw-Hill Book Company, New York, Herausgeber John A. Dean). Nicht beschränkende Beispiele solcher Verbindungen sind Metallhalogene, wie Titantetrachlond und Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid sowie Titan- und Vanadiumalkoxide, worin der Alkoxidrest einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aufweist. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Metallcarboxylate oder -alkoxide der Gruppe IVb oder VIII des Periodensystems der Elemente, wie Nickel(II)-2-ethylhexanoat, Titanisopropoxid, Cobalt(II)-octoat, Nickel(II)-phenoxid und Ferriacetylacetonat.
Das metallorganische Reduktionsmittel ist irgendeines oder eine Kombination irgendwelcher Stoffe, die üblicherweise zum Aktivieren von Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten zur Olefinpolymerisation verwendet werden, die mindestens eine Verbindung der Elemente der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVa des Periodensystems der Elemente enthalten. Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Metallalkyle, Metallhydride, Alkylmetailhydride, Alkylmetailhalogenide, Alkylmetallalkoxide, wie Alkyllithiumverbindungen, die Dialkylzinkverbindungen, Trialkylborverbindungen, Trialkyaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und -hydride sowie Tetraalkylgermaniumverbindungen. Gemische der Reduktionsmittel können gleichfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele für nützliche Reduktionsmittel sind n-Butyllithium, Diethylzink, Di-n-propylzink, Triethylbor, Diethylaluminiumethoxid, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Diethylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Di-n- propylaluminiumchlorid -bromid und -hydrid, Diisobutylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Tetramethylgermanium und Tetraethylgermanium. Metallorganische Reduktionsmittel, die bevorzugt sind, sind Metallalkyle und Dialkylmetallhalogenide von Metallen der Gruppe IIIa mit 1 bis Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Insbesondere ist das Reduktionsmittel eine Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Andere Reduktionsmittel, die hier benutzt werden können, sind im U.S. Patent Nr. 3 787 384, Spalte 4, Zeile 45, bis Spalte 5, Zeile 12, und im U.S. Patent Nr. 4 148 754, Spalte 4, Zeile 56, bis Spalte 5, Zeile 59, beschrieben. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Metallalkyl- oder Metallhydridderivate eines Metalls der Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems der Elemente, wie n-Butyllithium, s-Butyllithium, n-Hexyllithium, Phenyllithium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Dibutylmagnesium.
Das Molverhältnis des Metalls, das sich auf das Reduktionsmittel bezieht, zum Metall, das sich auf die Übergangsmetallverbindung bezieht, ändert sich in Abhängigkeit von den gewählten Kombinationen aus Reduktionsmittel und Übergangsmetallverbindung, liegt aber im allgemeinen bei 1:1 bis 12:1, vorzugsweise bei 1,5:1 bis 8:1, insbesondere bei 2:1 bis 7:1 und besonders bevorzugt bei 2,5:1 bis 6:1. Es ist für Fachleute selbstverständlich, daß die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit vom Übergangsmetall und von dem metallorganischen Mittel abhängen. Beispielsweise beträgt für die Systeme Trialkylaluminium/Nickel (II) das bevorzugte Molverhältnis Aluminium:Nickel 2,5:1 bis 4:1, für die Systeme Trialkylaluminium/Cobalt(II) das bevorzugte Molverhältnis von Aluminium:Cobalt 3:1 bis 4:1 und für die Systeme Trialkylaluminium/Titan(IV)-alkoxide das bevorzugte Molverhältnis Aluminium:Titan 3:1 bis 6:1.
Die Art der Zugabe und das Verhältnis des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung sind bei der Herstellung des neuen Hydrierungskatalysators wichtig, der im Vergleich zu bekannten Katalysatorsystemen eine überlegene Selektivität, Wirksamkeit und Stabilität aufweist. Während der Synthese des Hydrierungskatalysators ist es bevorzugt, das Molverhältnis der eingesetzten Reaktionspartner aufrechtzuerhalten, um den Katalysator im wesentlichen konstant zu synthetisieren. Dies kann dadurch erreicht werden, daß entweder die Zugabe des Reduktionsmittels zu einer Lösung der Übergangsmetallverbindung so schnell wie möglich erfolgt, oder dadurch, daß eine im wesentlichen gleichzeitige Zuführung der getrennten Ströme des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung in einen Katalysatorsynthesebehälter in der Weise, daß die gewählten Molverhältnisse des Metalls des Reduktionsmittels zum Metall der Übergangsmetallverbindung durch im wesentlichen die gesamte Zugabezeit der beiden Verbindungen hindurch im wesentlichen konstant gehalten werden. Die für die Zugabe erforderliche Zeit muß derart gewählt werden, daß übermäßiger Druck und Wärmestau vermieden werden, d.h. die Temperatur soll etwa 80ºC und der Druck soll die Sicherheitsdruckgrenze des Katalysatorsynthesebehälters nicht überschreiten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden das Reduktionsmittel und die Übergangsmetallverbindung im wesentlichen gleichzeitig dem Katalysatorsynthesebehälter zugegeben, und zwar in der Weise, daß das gewählte Molverhältnis des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung während im wesentlichen der gesamten Zugabezeit der beiden Verbindungen im wesentlichen beibehalten wird. Diese bevorzugte Ausführungsform erlaubt die Steuerung der exothermen Reaktion, so daß kein übermäßiger Wärmestau auftritt, und die Geschwindigkeit der Gasbildung während der Katalysatorsynthese ist nicht übermäßig, d.h., der Gasaufbau erfolgt relativ langsam. Bei dieser Ausführungsform, die mit oder ohne einem verdünnenden Lösungsmittel durchgeführt wird, wird die Geschwindigkeit der Zugabe der Katalysatorkomponenten derart eingestellt, daß die Temperatur der Synthesereaktion bei oder unterhalb etwa 80ºC gehalten wird, was die Bildung des Katalysators zur selektiven Hydrierung fördert. Weiterhin werden die gewählten Molverhältnisse des Metalls des Reduktionsmittels zum Metall der Übergangsmetallverbindung während der gesamten Dauer der Katalysatorherstellung, wenn die Technik des gleichzeitigen Mischens dieser Ausführungsform angewandt wird, im wesentlichen aufrechterhalten.
Bei einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator durch die Zugabe des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung hergestellt. Bei dieser Ausführungsform sind der Zeitplan und die Reihenfolge der Zugabe der zwei Reaktionspartner wichtig, um den Hydrierungskatalysator mit überlegener Selektivität, Wirksamkeit und Stabilität zu erhalten. So ist es bei dieser Ausführungsform wichtig, das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung, also in dieser Reihenfolge, innerhalb des in der Praxis kürzestmöglichen Zeitraums zuzugeben. Bei dieser Ausführungsform ist die der Zugabe des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung zugeordnete Zeit für die Herstellung des Katalysators kritisch. Der Ausdruck "innerhalb des in der Praxis kürzestmöglichen Zeitraums" bedeutet, daß die Zugabe so schnell wie möglich erfolgt, derart, daß die Reaktionstemperatur nicht höher als etwa 80ºC beträgt und der Reaktionsdruck die Sicherheitsdruckgrenze des Katalysatorsynthesebehälters nicht übersteigt. Es ist für die Fachleute selbstverständlich, daß die Zeit für jede Synthese unterschiedlich sein kann und von Faktoren abhängt, wie von der Art der bei der Synthese eingesetzten Reduktionsmittel, Übergangsmetallverbindungen und Lösungsmittel sowie von ihren relativen Mengen und von der Art des benutzten Katalysatorsynthesebehälters. Zur Erläuterung wird erwähnt, daß eine Lösung von etwa 15 ml Triethylaluminium in Hexan einer Lösung von Nickel(II)-octoat in Lackbenzin innerhalb von 10 bis 30 Sekunden zugegeben werden soll. Im allgemeinen soll die Zugabe des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung in einem Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten, abhängig von den Mengen der eingesetzten Reaktionspartner, geschehen. Wenn der Zeitraum, während dessen man das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung zugibt, verlängert wird, z.B. mehr als 15 Minuten beträgt, ist der synthetisierte Katalysator weniger selektiv, weniger stabil und kann heterogen sein.
Bei der Ausführungsform, bei welcher das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung so schnell wie möglich zugegeben wird, ist es auch wichtig, das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung in der vorgenannten Reihenfolge zuzusetzen, um den neuen Katalysator zu erhalten. Die Umkehrung der Reihenfolge der Zugabe, d.h. die Zugabe der Übergangsmetallverbindung zum Reduktionsmittel oder die Zugabe der entsprechenden Lösungen dieser Stoffe, ist für die Stabilität, Selektivität, Aktivität und Homogenität des Katalysators schädlich und deshalb unerwünscht.
Bei allen Ausführungsformen der Synthese des Hydrierungskatalysators ist es bevorzugt, Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung in geeigneten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z.B. in Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Benzol, Toluol oder Mineralölen, zu verwenden. Die zum Herstellen der Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung verwendeten Lösungsmittel könnnen gleich oder verschieden sein. Wenn sie jedoch verschieden sind, müssen sie miteinander verträglich sein, so daß die Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung vollkommen ineinander löslich sind.
Das Hydrierungsverfahren umfaßt vorzugsweise das Inkontaktbringen des ungesättigten Polymers, das hydriert werden soll, mit einer Menge der Katalysatorlösung, die 0,1 bis 0,5 Mol.%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol.%, des Übergangsmetalls, bezogen auf die Mole der ungesättigten Bindungen in dem Polymer, enthält. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt 5 psi (34 kPa) bis einige Hundert psi (100 psi = 678 kPa), liegt aber vorzugsweise bei 10 psi (68 kPa) bis 100 psi (678 kPa). Die Temperatur des Reaktionsgemisches der Hydrierung beträgt 25 bis 80ºC, da höhere Temperaturen zu einer Katalysatordeaktivierung führen können. Die Länge der Hydrierungsreaktion kann 30 Minuten betragen. Es ist für Fachleute selbstverständlich, daß sie in großem Umfang von den angewandten aktuellen Reaktionsbedingungen abhängt. Der Hydrierungsprozeß kann auf irgendeine übliche Weise verfolgt werden, z.B. durch Infrarotspektroskopie, die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit, den gesamten Wasserstoffverbrauch oder irgendeine Kombination hiervon.
Nachdem die Hydrierungsreaktion vollständig ist, muß der Hydrierungskatalysator auf irgendeine übliche Weise von dem Polymer abgetrennt werden, z.B. im Falle eines Katalysators auf der Basis von Nickel durch Kontaktieren des Polymers mit einem Komplexierungsmittel, wie einem hochmolekularen Diamin (z.B. Jeffamine D-2000 von Texaco), und dann mit einer Säure, wie Schwefel-, Phosphor- oder Salzsäure, in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie Luft oder Wasserstoffperoxid. Die Polymerlösung wird dann in Wasser gewaschen, und das Polymer wird nach üblichen Methoden isoliert, z.B. durch Flockung mittels Wasserdampf oder Alkohol oder durch Verdampfung des Lösungsmittels.

Vernetzen und Funktionalisieren der terminalen Blocks

Zusätzlich zur Wirkung als Orte der Vulkanisation können die ungesättigten terminalen Blocks der Blockpolymeren der vorliegenden Erfindung chemisch modifiziert werden, um Vorteile herbeizuführen, die mit ähnlichen Modifizierungen bei bestehenden Handeisprodukten erhalten werden, z.B. bei Butylkautschuk oder EPDM. In einigen Fällen, können die durch eine chemische Modifizierung von Butylkautschuk oder EPDM erhaltenen Vorteile vergrößert werden, wenn die Elastomeren unserer Erfindung wegen der ihnen eigenen überlegenen elastomeren Eigenschaften als eine Matrix anstelle von Butylkautschuk oder EPDM benutzt werden.
Ein Beispiel einer solchen chemischen Modifizierung der Polymeren dieser Erfindung ist die Sulfonierung der olef mischen ungesättigten Bindungen der I-Blocks oder der polymerisierten Diene der Formel (1) irgendwelcher Polymeren der vorliegenden Erfindung, welche die I-Blocks oder die polymerisierten Diene der Formel (1) enthalten, gefolgt von einer Neutralisation der so gebildeten polymeren Sulfonsäure mit Metallionen oder Ammen. Wenn eine solche Modifizierung an einem Kautschuk eines handelsüblichen Ethylen-Propylen-Dien- Monomers (EPDM) durchgeführt wird, erhält man ein thermoplastisches Elastomer, das sich bei Raumtemperatur wie ein vulkanisierter Kautschuk verhält, aber bei höheren Temperaturen geformt werden kann. Eine Beschreibung eines Beispiels eines Verfahrens für ein derart chemisch modifiziertes EPDM und eine entsprechende Produktbeschreibung kann in IONS IN POLYMERS, Advances in Chemistry Series 187, American Chemical Society, Washington, D.C., 1980, Seiten 3 bis 53, gefunden werden. Wenn man die für EPDM angewandten Verfahrensweisen, welche in der vorgenannten Veröffentlichung beschrieben sind, mit dem Dreiblock unserer Erfindung durchführt, werden thermoplastische Elastomere mit stark verbesserten Bindungseigenschaften hergestellt.
Es ist bekannt, daß die Halogenierung von ungesättigten Bindungen in Butylkautschuk (auf der Basis von Isoprenmonomer) vor der Vulkanisierungsbehandlung zu sehr großen Änderungen in der Vulkanisationsgeschwindigkeit führt und eine größere Vielseitigkeit in der Auswahl der Vulkanisationsmittel mit sich bringt. Da in der ersten Ausführungsform unserer Erfindung die restlichen ungesättigten Gruppen, die in dem I-Block vorliegen, im Falle der am meisten bevorzugten Ausführungsform auch auf dem Isoprenmonomer beruhen können, ergibt die Halogenierung des Polymers dieser Ausführungsform die gleichen Vorteile, jedoch bleiben die besseren Dehnungseigenschaften erhalten, die dem Polymer der Erfindung eigen sind. Die gleichen Vorteile werden mit irgendwelchen anderen Dienen erhalten, die benutzt werden können, um den Block I dieser Ausführungsform der Erfindung herzustellen. Deshalb können irgendwelche Polymeren der vorliegenden Erfindung, die irgendwelche derartigen Diene enthalten, in gleicher Weise wie der Butylkautschuk halogeniert werden. Irgendwelche anderen Polymere dieser Erfindung, welche die polymerisierten Diene der Formel (1) oder Blocks I enthalten, können auch in der gleichen Weise halogeniert werden.
Es ist auch bekannt, daß die Reaktion von EPDM mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhten Temperaturen (z.B. bei 150ºC bis 250ºC). zur Bildung von maleinmodifiziertem EPDM führt, das in der Industrie als Stoßmodifiziermittel, insbesondere bei Nylon, benutzt wird. Eine ähnliche Modifizierung der Polymeren irgendeiner der Ausführungsformen unserer Erfindung kann leicht erfolgen, da bekannt ist, daß die restlichen ungesättigten Isoprenbindungen, hauptsächlich die des erläuterten 3,4-Typs, mit Maleinsäureanhydrid reaktionsfähiger ist als die in EPDM vorhandenen internen Bindungen. Das erhaltene Stoßmodifiziermittel ergibt wegen seiner größeren Dehnung überlegene Eigenschaften, wenn es mit Nylon gemischt wird.
EPDM-Polymere, die mit einer polaren Funktionalität modifiziert worden sind, werden als Viskositätsindex-Verbesserer des Dispergiermitteltyps in Mehrbereichsschmiermitteln eingesetzt. Eine größere Anzahl von Patenten befaßt sich mit solchen Modifizierungen. Mit den Polymeren der vorliegenden Erfindung können irgendwelche Modifizierungen an EPDM für diesen Zweck vorgenommen werden. Typische Modifizierungen, die bei den Polymeren dieser Erfindung angewandt werden können, sind in den U.S. Patenten 3 099 644, 3 257 349, 3 448 174, 3 997 487, 3 870 841, 3 642 728, 3 847 854, 3 437 556, 4 557 849, 4 032 700, 3 899 434, 4 557 847, 4 161 452, 4 170 562, 4 517 104, 4 320 017, 4 502 972, 4 098 710, 4 007 121, 4 011 380, 4 033 888, 4 145 298, 4 402 844 und 4 146 489 und in dem britischen Patent 1 072 796 beschrieben.
Die vorstehenden Beispiele erläutern nur einige der potentiell wertvoll chemischen Modifizierungen der Polymeren dieser Erfindung. Die hochmolekularen Blockpolymeren dieser Erfindung, die ein Mittel für eine große Vielfalt von chemischen Modifizierungen nur an den Molekülenden (d.h. nur an den 1- Blocks) zur Verfügung stellen, bieten die Möglichkeit zur Herstellung von Materialien, die früher wegen der fehlenden Zugänglichkeit solcher Polymeren unmöglich war. Einige Beispiele von sehr gut bekannten chemischen Reaktionen, die auf Polymere dieser Erfindung angewandt werden können, finden sich in E.M. FETTES, CHEMICAL REACTIONS OF POLYMERS, High Polymers, Band 19, John Wiley, New York, 1964.
Bis zur vorliegenden Erfindung war es nicht möglich, Kohlenwasserstoffelastomere mit sehr großem Abstand zwischen den Vernetzungen (mit hohem Tc) nach dem Vulkanisieren herzustellen. Unsere Erfindung stellt Blockkohlenwasserstoffpolymere zur Verfügung, die bis zu einem perfekten Netzwerk vulkanisiert werden können, das einen Abstand zwischen Vernetzungen aufweist, der im wesentlichen gleich den Abmessungen des unvulkanisierten Elastomermoleküls ist. Zusätzlich zu den erwartenden Verbesserungen bei den Elastomereigenschaften führt die gesättigte Hauptkette der Polymeren unserer Erfindung zu einem hohen Grad an Oxidationsund Wärmestabilität. Einzigartige Materialien können auch durch chemische Modifizierungen der Blockpolymeren dieser Erfindung erhalten werden, da solche Modifizierungen selektiv nur an den ungesättigten Molekülenden durchgeführt werden können.
Das Vernetzen der selektiv hydrierte Blockpolymeren dieser Erfindung wird in üblicher Weise durch Kontaktieren des Blockcopolymers mit einem geeignetem Vernetzungsmittel oder mit einer Kombination solcher Mittel durchgeführt. Das Vernetzungsverfahren führt zu einem Copolymer mit einem einheitlichen Abstand zwischen den Vernetzungen.
Die Blockcopolymeren können auch dadurch funktionalisiert werden, daß die terminalen Blocks, welche ungesättigte Gruppen enthalten, mit verschiedenen Reaktionspartnern zur Bildung von funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl-, Epoxy-, Sulfonsäure-, Mercapto-, Acrylat- oder Carboxylgruppen, umgesetzt werden.
Die statistischen Copolymeren können auch in der gleichen Weise wie die Blockcopolymeren vernetzt oder funktionalisiert werden.
Die Blockcopolymeren und die statistischen Copolymeren, einschließlich der sternverzweigten Polymeren der vorliegenden Erfindung können vielfach angewandt werden, z.B. zur Herstellung von elektrischen Isolationen, druckempfindlichen Klebstoffen, Dichtungsmitteln und kautschukartigen Asphalten, bei Anwendungen im Kraftfahrzeugbereich, wie bei Schläuchen, Röhren und Fensterdichtungen, in der Bauindustrie, z.B. zur Herstellung von Dichtungen, Gummiplatten für die Bedachung sowie für Teich- und Kanalauskleidungen, und bei vielen anderen Anwendungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In allen Beispielen wurde die experimentelle Arbeit mit getrockneten Reaktionsbehältern und Ausrüstungen sowie unter strikt anaeroben Bedingungen durchgeführt. Es muß extreme Sorgfalt aufgewandt werden, um Luft, Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen auszuschließen, welche das empfindliche chemische Gleichgewicht beeinträchtigen können, das an der Synthese der Polymeren dieser Erfindung beteiligt ist.

BEISPIEL 1

(Isopren-Butadien-Isopren-Dreiblockpolymer)

Zweihundert Milliliter (ml) gereinigtes trockenes Cyclohexan (99,5%ig, erhältlich von Phillips Petroleum Co.) wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen zwei Quart fassenden gerührten Druckreaktor aus Glas eingeführt. Der Reaktor war mit einem luftgetriebenen Rührer, einem Druckmesser, einer Thermometerhülse, einer Wärmeaustauscherschlange, einem Einlaßventil an der Oberseite, einem Zuführungseintauchrohr, einer mit einer Viton-Gummidichtung versehenen Einspritzöffnung für eine Spritze und einer Berstscheibe für 1.378 kPa (200 psi) ausgerüstet. Drei Milliliter (ml) einer 0,01 M Lösung eines Dipyridyl-Indikators in Cyclohexan und 6,5 ml (70 Millimol-mm) frisch destilliertes Tetrahydrofuran wurden in den Reaktor eingespritzt, dessen Inhalt dann auf 54ºC erhitzt wurde. Die Lösung wurde durch langsame Zugabe von 0,1-molarem Butyllithium (BuLi) titriert, bis eine rote Farbe beobachtet wurde, welche die Deaktivierung aller Verunreinigungen anzeigte. Anschließend wurden 3,0 ml (2 g, 30 mm) gereinigtes Isopren und 20 ml 0,1 m BuLi-Lösung in den Reaktor eingespritzt. In etwa einer Stunde war die Oligomerisation des Isoprens unter Bildung des Anfangsblocks vollständig. Der Lösung der lebenden Polyisoprenylanionen wurde zusätzlich ein Liter vortitriertes Cyclohexan zugesetzt. Zur Bildung des zweiten Blocks wurden 100 g gereinigtes Butadien langsam mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor eingedrückt, daß die Temperatur unter 60ºC gehalten wurde Nach einer Stunde war der Reaktordruck auf den Anfangswert gefallen, und die Bildung des Isopren-Butadien-Blockcopolymers war vollständig. Das lebende Zweiblockanion wurde zu einem Dreiblock gekuppelt, der durch das Einführen von 11 ml einer 0,1 M Phenylbenzoatlösung (in Cyclohexan) das zweifache Molekulargewicht hatte. Das Gemisch, welches einen 10%igen stoichiometrischen Überschuß des Kupplungsmittels enthielt, wurde unter Rühren für weitere 30 Minuten bei 50ºC gehalten und dann aus dem Reaktor gedrückt. Ein Anteil des nicht hydrierten Dreiblockpolymers wurde durch Flockung in Isopropanol, das ein Antioxidationsmittel Irganox 1076 enthielt, um das Vernetzen des in hohem Maße ungesättigten Dreiblocks zu verhindern, isoliert. Die Probe des festen Polymers wurde filtriert und während 18 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Die Infrarotanalyse (FTIR) zeigte, daß die Butadien-Mikrostruktur zu 50% die 1,2-Zusammensetzung und zu 50% die 1,4-Zusammensetzung aufwies. Durch Gelpermeationschromatographie der Probe unter Anwendung von Doppeldetektoren für den Differentialbrechungsindex und für die DAWN-Laserlichtstreuung wurden das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht (Mn) und das durchschnittliche gewichtsmäßige Molekulargewicht (Mw) des Polymers zu 135.900 bzw. 139.400 bei einer Dispersität (Mw/Mn) von 1,08 bestimmt.

BEISPIEL 2

(Hydrierung des zentralen Polybutadienblocks des Isopren- Butadien-Isopren-Dreiblocks)

Dieses Beispiel erläutert die selektive Hydrierung des zentralen Polybutadienblocks eines Isopren-Butadien-Isopren- Dreiblockpolymers.
Einhundert Milliliter (ml) Cyclohexan, das 8 Gramm aufgelöstes, gemäß Beispiel 1 hergestelltes Dreiblockpolymer enthielt, wurde in eine PARR-Schüttler-Hydrierungsvorrichtung eingeführt. Diese Menge des Polymers entsprach 0,142 Mol ungesättigten Polybutadienbindungen. Der Hydrierungskatalysator wurde durch Zugabe von 10,8 ml einer Nickeloctoatlösung (6 Gew.% Nickel) zu einer Lösung von 45,2 Millimol Triethylaluminium in 102,2 ml Hexan hergestellt. Das Nickeloctoat wurde unter Verwendung einer Spritzenpumpe langsam zugegeben (während etwa einer Stunde), um eine endgültige Katalysatorlösung zu erhalten, die bezüglich Nickel 0,1-molar war und ein Molverhältnis Al/Ni von 3,6/1,0 aufwies. Die Schüttelvorrichtung wurde 4 mal mit Wasserstoffgas gespült, verschlossen, erhitzt und mit Wasserstoff auf einem Druck 446 kPa (50 psig) gebracht. Die Temperatur wurde bei 50ºC gehalten, und das Reaktionsgefäß wurde 4 Stunden geschüttelt. Eine Analyse eines Bruchteils des Produkts mittels FTIR zeigte das vollständige Verschwinden der Absorption, die sich auf das 1,2-Butadien (910 und 994 cm&supmin;¹) und das trans-1,4-Butadien (967 cm&supmin;¹), bezieht, jedoch das Beibehalten der Absorption, die der 3,4-Isoprenstruktur (Vinyliden) zugeordnet wird (888 cm&supmin;¹). Das Reaktionsgemisch wurde entgast und mit 3 bis 4 Tropfen Jeffamine D-2000 (einem Polyetherdiamin) sowie 1 ml HCl (6N) behandelt. Nach dem Rühren während einer kurzen Zeit war die dunkle Katalysatorfarbe verschwunden, und die Lösung wurde zu 200 ml Isopropanol gegeben, das ein Antioxidationsmittel enthielt (0,5 g Irganox 1076). Das ausgefällte Polymer wurde isoliert und in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Analyse des Polymers zeigte im wesentlichen kein restliches Nickel (weniger als 1 ppm).

BEISPIEL 3

(Isopren/Styrol-Butadien-Isopren/Styrol-Dreiblockpolymer)

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Dreiblockpolymers, worin die terminalen Blocks aus Isopren- Styrol-Copolymeren bestehen. Das Einbringen kleiner Mengen Styrol in den Endblock ist bei bestimmten Methoden des Vulkanisierens des selektiv hydrierten Dreiblocks vorteilhaft.
520 Gramm Cyclohexan, 7,4 ml Tetrahydrofuran, 5 Gramm Isopren und 5 Gramm Styrol wurden in einen durchsichtigen, trockenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von einem Gallon, der unter einem Druck von 136 kPa (5 psig) N&sub2; gehalten wurde, eingebracht. Der Inhalt wurde gerührt (1.500 UpM) und auf 55ºC erwärmt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 3,6 ml einer 1,6N Lösung von n-Butyllithium initiiert. Man ließ die Reaktion zwei Stunden lang (über 10 Halbzeiten) ablaufen. Zu diesem Zeitpunkt wurden dann 1.536 g Cyclohexan (vortitriert mit Buli bis zu einem Dipyridyl-Endpunkt) in den Reaktor eingegeben. Butadien (400 ml) wurde als Flüssigkeit in den Reaktor gepumpt. Kühlwasser wurde nach Bedarf verwendet, um 55ºC beizubehalten. Die Polymerisation des Butadiens war in einer Stunde vollständig. Der gebildete Zweiblock wurde dann durch Zugabe von 2,75 Millimol Phenylbenzoat in Form einer 0,1-molaren Lösung in Cyclohexan gekuppelt. Nach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden wurde das endgültige Polymer aus dem Reaktor gedrückt. Eine Messung der gesamten Feststoffe bestätigte einen 100%igen Monomerumsatz. Eine kleine Probe wurde für die Analyse durch Fällung in Isopropanol isoliert. Durch FTIR zeigte sich, das der Vinylgehalt (1,2-Gehalt) des Butadien-Zentralblocks 52% betrug. Eine GPC-Analyse unter Verwendung des Dawn-Detektors zeigte:
Die Größe des Molekulargewichts und die enge Molekulargewichtsverteilung bestätigen den Erfolg der Kupplungs reaktion.

BEISPIEL 4

(Hydrierung des Dreiblockpolymers gemäß Beispiel 3)

Dieses Beispiel zeigt die Hydrierung des Dreiblockpolymers, das im wesentlichen gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist, unter Einsatz eines Katalysators, der auf einem Weg erhalten wurde, welcher sich von jenem unterscheidet, der im Beispiel 2 beschrieben wurde.
Eine 400-ml-Druckflasche, die einen Magnetrührstab enthielt, wurde mit einer Gummiauskleidung und einer Flaschenkappe mit zwei Löchern versehen. Die Flasche wurde mit 160 ml Cyclohexan und 21,6 ml Nickeloctoatlösung (6% Nickel) beschickt, um 22,5 Millimol Nickel in Form einer 0,124-molaren Lösung zu erhalten. Ein Loch der Flaschenkappe wurde mit einer 50-ml-Spritze, die eine Spritzenverriegelung aufwies und 46,4 ml 1,73-molares Triethylaluminium (80,27 Millimol) enthielt, durchstoßen. Das andere Loch wurde mit einer flexiblen Kanüle durchstoßen, deren anderes Ende in Mineralöl eingetaucht war. Während des Rührens des Flascheninhalts wurde die Triethylaluminiumlösung so schnell wie möglich zugegeben, ohne dem Flascheninhalt ein Sieden zu ermöglichen. Die erhaltene homogene dunkle Lösung war 0,1-molar bezüglich Nickel und 0,36-molar bezüglich Aluminium. Diese Reihenfolge der Zugabe ist umgekehrt als jene, von der Falk berichtete, und, außer der Tatsache, daß sie weniger zeitaufwendig ist, scheint sie einen Katalysator mit überlegener Reproduzierbarkeit und Lebensdauer zu liefern.
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,8 dm³ (ein Gallon) wurde mit 155 Gramm des Dreiblockpolymers beschickt, das im wesentlichen gemäß Beispiel 3 als eine 7,5-gew.%ige Lösung in Cyclohexan hergestellt worden war. Diese Menge des Polymers enthielt 2,75 Mol ungesättigte Bindungen aus dem Polybutadiensegment. Es wurde Ethoxyessigsäure (3,1 ml; 0,1 M) hinzugefügt, und es wurde 0,5 Stunden bei 1.500 UpM gerührt, um den Komplex mit dem Lithiumkation zu vervollständigen. Zu dieser Lösung wurden 70 ml der oben hergestellten Katalysatorlösung gegeben. Der Reaktor wurde mehrere Male mit Wasserstoff durchgeblasen und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 70 Pounds gebracht sowie auf 55ºC erwärmt. Es folgten mehrere weitere Katalysatorzugaben mit insgesamt 60 ml mehr. Nach 4 Stunden waren nur die ungesättigten Bindungen des Vinylidens (der 3,4-Mikrostruktur) durch FTIR zu beobachten. Nach dem Hydrieren wurde die Reaktion der Polymerlösung unterbrochen, und das Polymer wurde isoliert, wie in Beispiel 2 beschrieben. Das Polymer enthielt weniger als 1 ppm restliches Nickel und hatte einen Mn-Wert von 118.500, einen Mw-Wert von 129.000 und einen Mw/Mn-Wert von 1,09.
Der Mn-Wert des Ausgangspolymers betrug 110.000 und der Mw-Wert 112.900, bei einem Mw/Mn-Wert von 1,03.
Eine thermogravimetrische Analyse (TGA) einer Probe dieses hydrierten Polymers in Stickstoff zeigte, daß nur 10% des Polymergewichts bei 435ºC verloren gingen, und daß eine TGA in Sauerstoff einen Gewichtsverlust von 10% bei 360ºC (10 Grad Temperaturerhöhung pro Minute) ergab. Der Tg-Wert des Elastomers betrug -60ºC.
Diese Ergebnisse zeigen die hervorragende Wärme- und Oxidationsstabilität der Polymeren dieser Erfindung.

BEISPIEL 5

(Vergleich des Polymers gemäß Beispiel 4 mit handelsüblichen EPDM-Kautschuken)

Dieses Beispiel vergleicht die Eigenschaften des Dreiblockpolymers des Beispiels 4 mit zwei handelsüblichen EPDM-Kautschuken mit und ohne Calciumcarbonat als Füllstoff (Multiflex MM).
Die eingesetzten Härtungsmittel (Vulkanisationsmittel) sind Fachleuten bekannt und sind in den obengenannten Druckschriften beschrieben. Die unten aufgelisteten Bestandteile wurden bei 50 UpM in einem Brabender-Extruder gemischt, wobei man die Temperatur auf etwa 100ºC ansteigen ließ. Die Proben wurden in einer Carver-Presse während einer Stunde bei 160ºC und einem Druck von 41.370 kPa (6000 psi) gehärtet und vor dem Testen mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die unten aufgeführten Ergebnisse stellen in jedem Fall den Durchschnitt dar, der mit zwei getrennten, aber identischen Mischungen erhalten wurde. TABELLE 1 MISCHREZEPTUR
X von Uniroyal Chemical Co.
Y von E.I. Dupont & de Nemours and Co.
Z Unbehandeltes Calciumcarbonat (von Pfizer)
i = TETRAMETHYLTHIURAMDISULFID
ii = DITHIODIMORPHOLIN
iii = ZINKDIBUTYLDITHIOCARBAMAT
iv = ZINKDIMETHYLDITHIOCARBAMAT PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
W = Soxhlet-Extraktion mit siedendem Hexan; 24 h; Probe von 1g
Die überlegene Dehnung der Elastomeren unserer Erfindung ist sowohl bei der gefüllten als auch bei der ungefüllten Mischung offensichtlich. Die hohe Dehnung ist nicht das Ergebnis einer Untervulkanisation, wie der niedrige Wert der extrahierbaren Bestandteile bei der Gelbestimmung zeigt.

BEISPIEL 6

(Schrittweise Polymerisation eines Dreiblockcopolymers)

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Dreiblockcopolymers, das im wesentlichen mit demjenigen, das in den Beispielen 3 und 4 beschrieben wurde, identisch ist, jedoch über eine schrittweise Polymerisation synthetisiert worden ist.
Die verwendete Vorrichtung war die gleiche wie jene, die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Im vorliegenden Beispiel, das einen Kupplungsschritt, wie er vorher beschrieben wurde, nicht erfordert, wurden die drei Blocks der Polymerkette schrittweise polymerisiert, um ein Polymer mit einem Mn-Wert von 100.000 direkt herzustellen. Bei diesem Verfahren wird der Katalysatoreinsatz vermindert, jedoch ist die zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion nötige Zeit stark erhöht. Deshalb ist dies nicht die bevorzugte Technik zur Herstellung von symmetrischen Dreiblocks, aber sie hat den Vorteil, daß sie gewünschtenfalls die Anwesenheit von zwei unähnlichen Endblocks erlaubt.
Zur Bildung des Anfangsblocks wurde gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß ein Gramm Isopren und 1 Gramm Styrol ohne Verwendung von 1,0 Millimol Buli polymerisiert wurden. Nach der Zugabe des Lösungsmittels wie im Beispiel 1 wurden 96 Gramm Butadien in den Reaktor eingegeben und man ließ sie polymerisieren. Jeweils ein Gramm Isopren und Styrol wurden zugegeben, und man ließ die Polymerisation 15 Stunden ablaufen. Diese lange Reaktionszeit ist nötig und spiegelt die niedrige Konzentration von Katalysator und Monomer wieder, die durch die Bedingungen in dieser schrittweisen Blockpolymerisation nötig ist.
Das Aufarbeiten und Hydrieren des Polymers wie in den Beispielen 1 bis 4 ergab einen selektiv hydrierten Dreiblock mit einem Mn-Wert von 104.200 und einem Mw-Wert von 112.540.

BEISPIEL 7

(Dreiblockcopolymer mit hohen Styrolgehalt)

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polymers ähnlich jenem des Beispiels 3, jedoch mit einem beträchtlich höheren Styrolgehalt.
Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 1100 ml Cyclohexan, 3 ml 0,01 m Dipyridyl, 6,5 ml Tetrahydrofuran (THF), 33 ml (30g) Styrol und 3 ml (2g) Isopren beschickt.
Die Lösung wurde auf 55ºC erwärmt und mit Buli titriert. Nach dem Endpunkt wurden 20ml 0,1-molares Buli zugegeben. Nach 2 Stunden wurden 70,3 Gramm gereinigtes Butadien hinzugefügt. Man ließ das Butadien während einer Stunde polymerisieren, und es wurden 11 ml einer 0,1 M Phenylbenzoatlösung zugesetzt, um den Zweiblock zu kuppeln. Das Aufarbeiten und Hydrieren des Polymers erfolgte wie vorher beschrieben. Durch FTIR zeigte das Polymerprodukt ungesättigte Bindungen, die nur Vinyliden- Doppelbindungen (3,4-Isopren) entsprachen. Das erhaltene Material wies Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers auf, das Polymeren ähnlich war, die ohne die in diesem Beispiel verwendete kleine Menge Isopren hergestellt worden sind. Das Polymer dieses Beispiels kann jedoch nach irgendeiner normalen Methode chemisch vulkanisiert werden. Somit ist das Polymer dieses Beispiels sowöhl ein thermoplastisches Elastomer, wenn es ungehärtet ist, und ein wärmegehärtetes Elastomer, wenn es gehärtet ist. Diese Erfindung stellt dem Benutzer eine bei bisher existierenden, im Handel erhältlichen Kohlenwasserstoffelastomeren nicht mögliche Auswahl zur Verfügung und bietet auch ein Elastomer, dessen hervorragende physikalische Eigenschaften, die auf die Styrolendblocks von üblichen thermoplastischen Elastomeren zurückzuführen sind, bei stark erhöhten Temperaturen (100 bis 150ºC) beibehalten werden können.

BEISPIEL 8

(Thermoplastisches ionisches Elastomer)

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines thermoplastischen ionischen Elastomers unter Verwendung eines selektiv hydrierten Dreiblockpolymers als Substrat beschrieben.
Fünfzig Gramm eines Dreiblockpolymers (Mn=111.820), das dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Polymer ähnlich war, wurden in 1 Liter Cyclohexan gelöst. Durch Mischen von 2,7 ml Acetanhydrid (28,6 mm) mit 1 ml (18 mm) konzentrierter Schwefelsäure bei 0ºC wurde Acetylsulfat hergestellt. Das gebildete Acetylsulfat wurde unter Rühren tropfenweise zu der Kautschuklösung gegeben. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur während einer halben Stunde wurde das erhaltene Produkt in zwei gleiche Portionen geteilt.
Die eine Portion (A) wurde mit 1,85 Gramm Natriumacetat in Form einer Lösung in Methanol und Wasser versetzt. Dann wurden 0,25 Gramm Irganox 1076 als Antioxidationsmittel und 12,0 Gramm Zinkstearat als Inolyzer hinzugefügt. Nach kurzem Rühren wurde das Gemisch zu einem Liter Isopropanol gegeben, um das Polymer auszufällen. Das geflockte Polymer wurde isoliert und in einem Vakuumofen bis zu konstantem Gewicht getrocknet.
Die zweite Portion (B) wurde ähnlich behandelt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Natriumacetats 4,9 Gramm Zinkacetat verwendet wurden.
Beide Portionen (A) und (B) wurden durch Mischen in einem Brabender-Mischer einzeln homogenisiert. Die Proben wurden dann in einer Form 30 Minuten bei 160ºC und einem Druck von 41.368 kPa (6.000 pounds) gepresst, um geformte Vierkante mit einer Dicke von etwa 1,77 mm (70 mils) zu erhalten. Die Zug- Spannungs-Eigenschaften von Hanteln, die aus den geformten Vierkanten herausgeschnitten wurden, wurden dann gemessen.
Die Proben mit ihren weit beabstandeten ionischen Bereichen wurden glatt und leicht geformt. Die gemessenen Dehnungen liegen weit über jenen, die für EPDM berichtet wurden, das in ähnlicher Weise wie unser Polymer der Portion B behandelt worden ist, wo eine Zugfestigkeit von 21064 kPa (3040 psig) und eine Dehnung von nur 460% beobachtet wurden (z.B. in IONS IN POLYMERS, Herausgeber Adi Eisenberg, Advances in Chemistry Series, 187, American Chemical Society, Washington, D.C. 1980, Seite 42).

Claims

1. Festes, vulkanisierbares Copolymer, das mindestens zwei copolymerisierte Monomeren enthält und,

(i) falls die copolymerisierten Monomeren als mindestens dreifach verzweigtes oder sternverzweigtes Blockcopolymer vorliegen, einen Mittelblock aufweist, der selektiv und im wesentlichen vollständig zu einem Block hydrierbar ist, der nicht mehr als 10% Polyethylenkristallinität enthält, während alle terminalen Blocks, die gleich oder verschieden sein können, genügend ungesättigte Bindungen zum Vulkanisieren enthalten, oder,

(ii) falls die copolymerisierten Monomeren als statistisches Copolymer (einschließlich eines sternverzweigten statistischen Copolymers) vorliegen, ein Grundgerüst aufweist, das selektiv und im wesentlichen vollständig hydrierbar ist, während Seitenketten genügend ungesättigte Bindungen zum Vulkanisieren enthalten.

2. Festes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das mindestens drei alternierende Blocks der Formel

(I)x-(B)y-(I)x,

enthält, worin

(1) einen Block bedeutet, der mindestens ein polymerisiertes konjugiertes Dien I mit mindestens fünf (5) Kohlenstoffatomen der Formel

enthält, worin

R¹ bis R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß

(a) mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und

(b) die Struktur der restlichen Doppelbindung in dem polymerisierten Block die Formel

aufweist, in der

RI, RII, RIII und RIV, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß sowohl RI als auch RII jeweils einen Kohlenwasserstoffrest und/oder sowohl RIII als auch RIV jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellt,

(B) einen Block bedeutet, der mindestens ein konjugiertes Dien B enthält, das vom Dien I verschieden ist und mindestens vier (4) Kohlenstoffatome sowie die Formel

aufweist, in der

R&sup7; bis R¹², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Struktur der restlichen Doppelbindung in dem polymerisierten Block die Formel

aufweist, in der

Ra, Rb, Rc und Rd, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß

(c) Ra oder Rb ein Wasserstoffatom bedeutet,

(d) Rc oder Rd ein Wasserstoffatom bedeutet; und

(e) mindestens eine der Reste Ra, Rb, Rc oder Rd einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

sowie ein x und x', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Zahl von 1 bis 100 und y eine Zahl von 300 bis 35000 bedeuten.

3. Festes sternverzweigtes Blockpolymer nach Anspruch 1 mit der Formel

(P)iQ

in der

P Blocks der Formel

(¹)x und (B)y

enthält, worin:

I gemäß Anspruch 2 definiert ist,

x gemäß Anspruch 2 definiert ist, wobei die Werte für jeden Block gleich oder verschieden sind,

B gemäß Anspruch 2 definiert ist,

y gemäß Anspruch 2 definiert ist, wobei die Werte für jeden Block gleich oder verschieden sind,

jedes freie Ende von P ein (I)-Block ist,

Q eine Kupplungsgruppe bedeutet und

i die Anzahl der Sternverzweigungen darstellt.

4. Festes statistisches Copolymer nach Anspruch 1, das mindestens ein polymerisiertes konjugiertes Dien I und mindestens ein polymerisiertes konjugiertes Dien B enthält, wobei

I gemäß Anspruch 2 definiert ist und

B gemäß Anspruch 2 definiert ist.

5. Festes sternverzweigtes statistisches Copolymer nach Anspruch 1, das mindestens ein polymerisiertes konjugiertes Dien I und mindestens ein polymerisiertes konjugiertes Dien B enthält, worin

I gemäß Anspruch 2 definiert ist und

B gemäß Anspruch 2 definiert ist.

6. Festes Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, das mindestens ein polymerisiertes arylsubstituiertes Olefin enthält und in einem Blockcopolymer in statistischer oder blockcopolymerisierter Form in einem (I)-Block enthalten sein kann.

7. Festes Copolymer nach Anspruch 6, worin das arylsubstituierte Olefin die Formel:

aufweist, worin

Ar eine Phenyl-, alkylsubstituierte Phenyl-, Naphthyl- oder alkylsubstituierte Naphthylgruppe und Re ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Arylgruppe bedeuten.

8. Festes Blockcopolymer nach Anspruch 1, 2, 3, 6 oder 7, worin mindestens einer der (I)-Blocks, die gleich oder verschieden sein können, mindestens 50 Mol.% des arylsubstituierten Olefins enthält.

9. Festes Blockcopolymer nach Anspruch 6, 7 oder 8, worin der (B)-Block oder die (B)-Blocks 99,5 bis 50 Gew.% des Copolymers enthält oder enthalten.

10. Festes statistisches Copolymer nach Anspruch 1, 4, 5, 6 oder 7, das 0,3 bis 15 Mol.% des arylsubstituierten Olefins enthält.

11. Festes statistisches Copolymer nach Anspruch 10, das 1 bis 25 Mol.% von I enthält, das gemäß Anspruch 2 definiert ist.

12. Festes statistisches Copolymer nach Anspruch 11, das 1,0 bis 10 Mol.% des konjugierten Diens I und entsprechend 90 bis 99 Mol.% des konjugierten Diens B enthält.

13. Festes Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 6 bis 12, worin x eine Zahl von 2 bis 100 und y eine Zahl von 1000 bis 5000 bedeuten.

14. Festes Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche worin das Dien I Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methyl- 1,3-pentadien, Myrcen, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3-Methyl- 1,3-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-pentadien, 3-Phenyl-1,3-pentadien, 2,3- Dimethyl-1,3-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 2-Hexyl- 1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-hexadien, 2-Benzyl-1,3-butadien, 2-p-Tolyl-1,3-butadien oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen beinhaltet.

15. Festes Copolymer nach Anspruch 14, worin das Dien I Isopren beinhaltet.

16. Festes Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Dien B 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien, 2,4-Heptadien, 1,3-Octadien, 2,4-Octadien, 3,5-Octadien, 1,3-Nonadien, 2,4-Nonadien, 3,5-Nonadien, 1,3-Decadien, 2,4-Decadien, 3,5-Decadien oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen beinhaltet.

17. Festes Copolymer nach Anspruch 16, worin das Dien B 1,3- Butadien beinhaltet.

18. Festes Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der (B)-Block oder jeder der (B)-Blocks oder das polymerisierte konjugierte Dien B vor der selektiven Hydrierungsreaktion ein Gemisch aus 1,4- und 1,2-Einheiten ist.

19. Festes Copolymer nach Anspruch 18, worin der (B)-Block oder jeder der (B)-Blocks oder das polymerisierte konjugierte Dien B vor der selektiven Hydrierungsreaktion mindestens 25 Gew.% der 1,2-Einheiten enthält.

20. Festes Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, das derart selektiv hydriert worden ist, daß der Block (B) oder jeder der Blocks (B) oder das polymerisierte konjugierte Dien B im wesentlichen vollständig hydriert worden ist, während jeder der Blocks (1) oder das polymerisierte konjugierte Dien I ausreichende ungesättigte Bindungen zum Vulkanisieren aufweist.

21. Festes Copolymer nach Anspruch 20, worin nach der Hydrierungsreaktion die Iodzahl für die Blocks (I) oder für das polymerisierte konjugierte Dien I 10 bis 100% der Iodzahl vor der Hydrierungsreaktion beträgt.

22. Festes Copolymer nach Anspruch 20 oder 21, worin nach der Hydrierungsreaktion die Iodzahl für die Blocks (B) oder für das polymerisierte konjugierte Dien B 0 bis 10% der Iodzahl vor der Hydrierungsreaktion beträgt.

23. Halogeniertes Derivat des Copolymers gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

24. Maleatiertes Derivat des Copolymers gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

25. Sulfoniertes Derivat des Copolymers gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

26. Gemisch eines Copolymers gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit mindestens einem der Stoffe isotaktisches Poly- propylen, Polystyrol, Polyethylen, Nylon, Polycarbonat, Polyester und Styrol-Acrylnitril-Harz.

27. Verfahren zum Herstellen eines festen Blockcopolymers gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei

das konjugierte Dien I unter anionischen Polymerisationsbedingungen zur Bildung von (I) polymerisiert wird,

das konjugierte Dien B dem Reaktionsgemisch zugegeben und zum Block (B) polymerisiert wird und

die schrittweise Zugabe des Monomers wiederholt wird, um das feste Blockcopolymer herzustellen,

wobei I und B gemäß Anspruch 2 definiert sind.

28. Verfahren zum Herstellen eines festen Blockcopolymers gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei

das konjugierte Dien I unter anionischen Polymerisationsbedingungen unter Bildung von (I) polymerisiert wird,

das konjugierte Dien unter anionischen Polymerisationsbedingungen unter Bildung von (I)¹ polymerisiert wird,

das konjugierte Dien B dem Reaktionsgemisch, das (I)¹ enthält, zugegeben und zu (B) polymerisiert wird, wodurch ein Zweiblock (B)y-(I)x, gebildet wird, und

nachfolgend der oder jeder Block (I) zum Zweiblock (B)y- (I)x' gekuppelt wird, um das feste Blockcopolymer der Formel (I)x-(B)y-(I)x' herzustellen, in der I, x, x', B und y gemäß Anspruch 2 definiert sind.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin das Kupplungsmittel einen Ester, Kohlendioxid, Iod, ein Dihalogenalkan, Siliciumtetrachlond, ein Alkyltrichlorsilan, ein Dialkyldichlorsilan, eine Lewis-Base oder Divinylbenzol enthält.

30. Verfahren zum Herstellen eines festen statistischen Copolymers gemäß Anspruch 1, 4 oder 5, wobei das konjugierte Dien I mit dem konjugierten Dien B unter anionischen Polymensationsbedingungen polymerisiert wird, um das flüssige statistische Copolymer herzustellen.

31. Verfahren nach Anspruch 30, worin das polymerisierte konjugierte Dien B 75 bis 90 Mol.% des festen statistischen Copolymers ausmacht.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, worin mindestens eine Monomerzugabe ein arylsubstituiertes Olefin, wie es in den Ansprüche 6 bis 8 definiert ist, enthält.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, worin das feste Polymer derart selektiv hydriert wird, daß jeder der Blocks (B) oder das polymerisierte konjugierte Dien B im wesentlichen vollständig hydriert wird, während jeder der Blocks (I) oder das polymerisierte konjugierter Dien I genügend ungesättigte Bindungen zum Vulkanisieren beibehält.