DE2700294C2

DE2700294C2 -

Info

Publication number: DE2700294C2
Application number: DE2700294A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Josef Albrecht Amsterdam Nl Eckert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1990-02-01
Also published as: IT1241565B; FR2340959B1; NL7700168A; BE850336A; SU719512A3; DE2700294A1; SE433228B; US4116917A; CH631725A5; NL191264C; ATA3477A; AU2110077A; SE7614606L; DK151035B; AU507379B2; FR2340959A1; DK1077A; CA1110396A; GB1575507A; DK151035C

Description

Es ist an sich bekannt, Schmierölen noch lösliche Mengen von Polymerisaten zuzusetzen, um so die Viskositätseigenschaften und/oder Pourpointeigenschaften der Basisöle zu verbessern. Schon aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es selbstverständlich wünschenswert, eine möglichst geringe Menge des Polymerisats zuzusetzen, welche die Verbesserung der betreffenden Eigenschaften gerade noch ermöglicht. Im allgemeinen sollen derartige Polymerisate daher eine hohe Verdickungswirkung und eine hohe Scherstabilität aufweisen. Eine hohe Verdickungswirkung ist wünschenswert, damit die betreffende Schmierölzusammensetzung die erforderlichen Viskositätseigenschaften erhält, selbst wenn der Polymerisatanteil nur sehr gering ist, und eine hohe Scherstabilität ist im Hinblick auf die hohen Scherkräfte zweckmäßig, welchen derartige Zusammensetzungen im praktischen Gebrauch ausgesetzt sind, z. B. bei der Anwendung als Schmiermittel in Verbrennungskraftmaschinen, weil Polymerisate mit niedriger Scherstabilität sehr rasch abgebaut werden und das Schmiermittel dann die erforderlichen Viskositätseigenschaften verliert und nicht mehr länger dem geforderten Typ entspricht. Darüber hinaus sollen solche Polymerisate auch leicht handhabbare, hochkonzentrierte Konzentrate auch mit denjenigen Basisölen bilden, in denen sie praktisch eingesetzt werden. Die Hersteller von solchen polymeren Zusatzstoffen transportieren die betreffenden Polymerisate üblicherweise in Form von Konzentraten zu den Verschnittstationen, wo der Verschnittfachmann die Konzentrate mit weiteren Mengen eines Basisöls verschneidet, um so für die praktische Anwendung geeignete Schmierölzusammensetzungen zu erhalten. Es ist aber wirtschaftlich nicht attraktiv, große Ölmengen in Form der Konzentrate zu den Verschnittstationen zu transportieren. Auch will der Verschnittfachmann in seinen fertigen Schmierölzusammensetzungen nicht große Mengen desjenigen Öltyps vorliegen haben, welchen der Erzeuger des polymeren Zusatzstoffes in den Konzentraten einsetzt.

Als Ölzusatzstoff ist bereits ein Polymerisat empfohlen worden, der aus hydrierten, praktisch linear aufgebauten Polymerisaten besteht, die sich von konjugierten Dienen und gewünschtenfalls monoalkenylaromatischen Verbindungen ableiten.

Beispiele für derartige praktisch linear aufgebaute hydrierte Polymerisate, die im Handel erhältlich sind und als Ölzusatzstoffe verwendet werden, sind hydrierte Copolymerisate aus Styrol-Butadien bzw. aus Styrol-Isopren.

Die Verdickungsfähigkeit derartiger hydrierter, praktisch linear aufgebauter Polymerisate kann erhöht werden, indem man das Molekulargewicht erhöht. Eine solche Maßnahme hat jedoch den Nachteil, daß die Scherstabilität der betreffenden Polymerisate im allgemeinen mit wachsendem Molekulargewicht abnimmt. Demgemäß stellt die Auswahl eines bestimmten Polymerisats üblicherweise einen Kompromiß dar zwischen der Verwendung großer Mengen eines Polymerisats mit niedrigerem Molekulargewicht, aber guter Scherstabilität, und der Verwendung einer kleinen Menge eines Polymerisats mit höherem Molekulargewicht, aber schlechterer Scherstabilität. Außerdem bereitet es auch Schwierigkeiten, aus solchen Polymerisaten Ölkonzentrate mit einem Polymergehalt von mehr als 10 Gewichtsprozent herzustellen. Dieser Nachteil beeinträchtigt gleichzeitig die praktischen Anwendungsmöglichkeiten.

Eine andere Klasse von Polymerisaten, welche bereits als Ölzusatzstoffe empfohlen worden sind, sind hydrierte verzweigte Polymerisate, die sich von konjugierten Dienen und monoalkenylaromatischen Verbindungen ableiten. Beispielsweise wird in der GB-PS 13 70 093 die Verwendung von sternförmig aufgebauten hydrierten Copolymerisaten empfohlen, welche kegelförmig aufgebaute Polymerketten aufweisen und sich von einem Dien mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer vinylaromatischen Verbindung ableiten. Auch wird in der gleichen GB-PS die Verwendung von hydrierten verzweigten, aus drei Blöcken bestehenden Copolymerisaten empfohlen, die sich u. a. von konjugierten Dienen und Monovinylarenverbindungen ableiten.

Keine der genannten Veröffentlichungen erläutert jedoch die Herstellung oder die Anwendung solcher hydrierter, sternförmig aufgebauter oder verzweigter Polymerisate. Auch sind derartige polymere Verbindungen bisher offensichtlich nicht im Handel, woraus geschlossen werden kann, daß sie keine ausreichenden Vorteile gegenüber hydrierten, linear gebauten Polymerisaten aufweisen.

Als Ölzusatzstoffe sind auch schon nicht hydrierte, sternförmig gebaute Polymerisate empfohlen worden, die herstellbar sind, indem man Living-Polymerisate unter Verwendung eines speziellen Kupplungsmittels zur Sternstruktur aufbaut, nämlich unter Verwendung eines Polyalkenyl-Kupplungsmittels, wie Divinylbenzol. Beispielsweise wird in der GB-PS 10 25 295 ein solches sternförmig aufgebautes Polymerisat beschrieben, welches durch Umsetzung eines Living-Blockcopolymerisats des Typs Poly(monoalkenylaromatischer Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dien) mit Divinylbenzol erhältlich ist.

Der Ausdruck "Living-Polymerisat" ist in der Fachwelt wohlbekannt, und es werden darunter solche Polymerisate verstanden, die eine endständige carbanionische Gruppe aufweisen. Derartige Living-Polymerisate sind noch zu einer weiteren Umsetzung mit beispielsweise einem Monomer oder den verschiedenartigsten Modifizierungsmitteln befähigt. Für die Herstellung von hydrierten, praktisch linearen Polymerisaten werden die betreffenden Living-Polymerisate üblicherweise durch Zusatz von Kettenabbrechern desaktiviert oder "getötet", ehe die eigentliche Hydrierreaktion durchgeführt wird.

Kupplungsmittel des Typs von Polyalkenylverbindungen eignen sich dazu, um Living-Polymerisate derart miteinander zu kuppeln, daß ein Polymerisat gebildet wird, welches aus einem Kern, gebildet von einem Poly(Polyalkenyl-Kupplungsmittel), besteht, von dem aus sich eine Mehrzahl von Polymerketten oder -armen nach außen erstreckt. Es wird angenommen, daß es sich dabei um einen vernetzten Kern des Poly(Polyalkenyl-Kupplungsmittels) handelt. Die Anzahl von Polymerketten, die von diesem Kern ausgehen, beträgt üblicherweise 4 bis 24. Im Hinblick auf die spezielle Struktur dieser Polymerisate werden sie als sternförmig aufgebaute oder radiale Polymerisate bezeichnet. In der Zeitschrift "Polymer" (1975), Bd. 16, S. 180-184, wird ein Reaktionsmechanismus beschrieben, mittels dessen solche sternförmig aufgebauten Polymerisate gebildet werden. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 29 065 und aus der US-PS 32 80 084 sind weitere Informationen bezüglich der Herstellung von sternförmig aufgebauten Polymerisaten unter Verwendung von Polyalkenyl-Kupplungsmitteln zugänglich.

Derartige sternförmig aufgebaute Polymerisate eignen sich jedoch nicht als Ölzusatzstoffe, da ihre Verdickungswirkung sehr gering ist und sie außerdem thermisch instabil sind. Sie werden wegen ihrer höheren Zugfestigkeit und der geringeren bleibenden Verformung z. B. als Thermoplast zur Herstellung elastomerer Produkte bzw. als Klebstoffe eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung war es, Schmierölzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche infolge der Verdickungswirkung der polymeren Zusatzstoffe ein ausgezeichnetes Viskositäts-Temperaturverhalten zeigen und welche auch in Form hochkonzentrierter Lösungen der Zusatzstoffe hergestellt werden können, wobei sich derartige Konzentrate gut handhaben lassen.

Diese Aufgabe wird durch Schmierölzusammensetzungen gemäß Hauptanspruch gelöst.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die gekennzeichneten polymeren Zusatzstoffe in Form von hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten eine gute Verdickungswirkung haben, selbst wenn sie nur in kleinen Mengen eingesetzt werden, und daß sie außerdem gute Scherstabilität aufweisen, selbst wenn ihre Molekulargewichte sehr hoch liegen. Außerdem können aus solchen hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten Konzentrate in Basisölen hergestellt werden, die auch dann leicht handhabbar sind, wenn der Polymergehalt mehr als 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis 30 Gewichtsprozent beträgt.

Sehr zweckmäßig beträgt der Polymergehalt in solchen Konzentraten 10 bis 25 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe eingesetzten hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate können mittels der folgenden Verfahrensstufen hergestellt werden:

a) Lösungspolymerisation von einem oder mehreren konjugierten C_4-12-Dienen und gegebenenfalls Styrol und/oder einem Alkylstyrol in Anwesenheit eines anionischen Initiators zu einem Living-Polymerisat;
b) Umsetzung des Produkts aus Stufe (a) mit einem polyalkenylaromatischen Kupplungsmittel zu einem sternförmig aufgebauten Polymerisat und
c) Hydrieren des Produkts aus Stufe (b).

Die in der Reaktionsstufe (a) hergestellten Living-Polymerisate sind die Prekursoren oder Vorläufer der hydrierten Polymerketten, welche sich von dem Kern des Poly(polyalkenylaromatischen Kupplungsmittel) nach außen erstrecken.

Bevorzugt wird in Stufe (a) als anionischer Initiator Lithium oder ein Monolithiumkohlenwasserstoff verwendet.

Sek.-Butyllithium ist der bevorzugte Initiator. Die Initiatorverbindungen können der zu polymerisierenden Mischung in zwei oder mehr Stufen, gewünschtenfalls zusammen auch mit zusätzlichem Monomerem zugesetzt werden. Die so erhaltenen Living-Polymerisate sind olefinisch und gegebenenfalls auch aromatisch ungesättigt.

Spezielle Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind Butadien (1,3-Butadien), Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien und 4-Äthyl-1,3-hexadien. Bevorzugt wird für diese Zweck Butadien und/oder Isopren eingesetzt. Als zusätzlich mitzuverwendende Alkylstyrole eignen sich beispielsweise o-, m- und p-Methylstyrol, α-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol.

Styrol selbst wird jedoch als Co-Monomer bevorzugt.

Es kann sich bei den betreffenden Living-Polymerisaten um Homopolymerisate, Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate oder dergleichen handeln. Living-Homopolymerisate können durch die Strukturformel A-M wiedergegeben werden, in der M eine carbanionische Gruppe ist, beispielsweise Lithium, und A Polybutadien oder Polyisopren bedeutet. Bevorzugt sind dabei Living-Homopolymerisate von Isopren. Ein entsprechendes Living-Copolymerisat kann durch die Strukturformel A-B-M wiedergegeben werden, in der A-B ein Blockcopolymer, ein statistisches Copolymer oder ein kegelförmig aufgebautes Copolymer ist. Beispiele hierfür sind die Systeme Poly(Butadien/Isopren), Poly(Butadien/Styrol) oder Poly(Isopren/Styrol). Eine derartige Strukturformel soll aber nicht beschränkend bezüglich der Anordnung der einzelnen Monomereinheiten in dem Living-Polymerisat aufgefaßt werden. Bei einem Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) kann es sich beispielsweise um Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisate, um Polystyrol-Polyisopren-Blockcopolymerisate, um statistische Poly(Isopren/Styrol)-Copolymerisate, um kegelförmig aufgebaute Poly(Isopren/Styrol)-Copolymerisate oder um Poly(Isopren/Styrol/Isopren)-Blockcopolymerisate handeln. Ein Beispiel für ein Living-Terpolymerisat ist das Poly(Butadien/Styrol/Isopren)-Terpolymere.

Derartige Blockcopolymerisate lassen sich durch stufenweise Polymerisation der betreffenden Monomerkomponenten herstellen, beispielsweise durch Polymerisation von Isopren zu einem Living-Polyisopren und anschließende Anlagerung eines anderen Monomertyps, wie Styrol, zu einem Blockcopolymer des Typs Polyisopren-Polystyrol-M. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man auch Styrol zuerst zu einem Living-Polystyrol polymerisieren und dann Isopren zu einem Blockcopolymer des Typs Polystyrol-Polyisopren-M anlagern.

Statistische Living-Copolymerisate sind gewinnbar, indem man das am meisten reaktive Monomere allmählich zu der Polymerisationsmischung hinzusetzt, welche das weniger reaktive Monomere oder eine Mischung der Monomeren enthält. Dabei wird das Molverhältnis der in der Polymerisationsmischung vorhandenen Monomereinheiten auf einem bestimmten Wert gehalten. Es ist möglich, die gleiche Wirkung dadurch zu erzielen, daß man allmählich eine Mischung der miteinander zu polymerisierenden monomeren Ausgangsverbindungen zu der Polymerisationsmischung hinzusetzt. Statistische Living-Copolymerisate kann man auch erhalten, indem man die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines sogenannten Randomizers durchführt. Es handelt sich dabei um polare Verbindungen, welche den eigentlichen Katalysator nicht desaktivieren, aber die Neigung zur Bildung statistischer Copolymerisate verstärken. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind tertiäre Amine, und insbesondere Äther, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Dioctyläther, Dibenzyläther, Diphenyläther, Anisol, 1,2-Dimethyloxyäthan, o-Dimethoxybenzol und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran.

Living-Copolymerisate mit kegelförmigem Aufbau sind erhältlich, indem man eine Monomerenmischung polymerisiert. Der kegelförmige Aufbau ergibt sich aus der unterschiedlichen Reaktivität der betreffenden Monomerkomponenten. Wenn beispielsweise das Monomer A reaktiver als das Monomer B ist, dann ändert sich die Zusammensetzung des Copolymers allmählich von reinem Poly-A zu praktisch reinem Poly-B. Daher können in einem jeden Copolymerisatmolekül dieser Art drei Bereiche deutlich voneinander unterschieden werden, welche allmählich ineinander übergehen und zwischen denen keine scharfen Grenzen bestehen. Einer der beiden äußeren Bereiche besteht dabei praktisch vollständig aus Einheiten des Monomers A, und dieser Bereich enthält nur geringe Mengen von Einheiten des Monomers B. In dem mittleren Bereich nimmt der Anteil der Einheiten des Monomers B allmählich zu, und der relative Anteil der Einheiten des Monomers A nimmt allmählich ab. Der zweite äußere Bereich besteht praktisch vollständig aus Einheiten des Monomers B, und er enthält nur geringe Mengen von Einheiten des Monomers A. Kegelförmig aufgebaute Copolymerisate dieses Typs leiten sich bevorzugt von Butadien und Isopren ab.

Da die in der Reaktionsstufe (a) erzeugten Living-Polymerisate die Prekursoren der hydrierten Polymerketten sind, welche sich von dem Kern aus dem Poly(polyalkenylaromatischen Kupplungsmittel) nach außen erstrecken, bestehen die bevorzugten hydrierten Polymerketten demgemäß vorzugsweise aus hydrierten Polybutadienketten, aus hydrierten Polyisoprenketten, aus hydrierten Poly(Butadien/Isopren)ketten, aus hydrierten Poly(Butadien/Styrol)ketten und aus hydrierten Poly(Isopren/Styrol)ketten.

Die betreffenden Living-Polymerisate werden üblicherweise in inerten flüssigen Lösungsmitteln gebildet, beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2-Äthylhexan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, die Xylole, Diäthylbenzole, Propylbenzole können verwendet werden. Cyclohexan ist dabei als Lösungsmittel bevorzugt. Es können aber für diesen Zweck auch Kohlenwasserstoffmischungen eingesetzt werden, beispielsweise Schmieröl.

Die Polymerisation läßt sich in einem breiten Temperaturbereich durchführen. Beispielsweise sind Temperaturen im Bereich von -50 bis 150°C geeignet, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C bevorzugt werden. Zweckmäßig wird die Polymerisation in einer Inertatmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter einer Schutzschicht aus Stickstoff. Auch der Druck kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, beispielsweise sind Drücke von 0,5 bis 10 bar geeignet.

Die Konzentration der als Initiator verwendeten Verbindung bestimmt sich im wesentlichen nach dem gewünschten Molekulargewicht des betreffenden Living-Polymerisats.

Die in der Reaktionsstufe (a) hergestellten Living-Polymerisate sollen ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 150 000 aufweisen, wobei Durchschnittsmolekulargewichte im Bereich von 15 000 bis 100 000 bevorzugt sind. Demgemäß liegt auch das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der hydrierten Polymerketten, welche das fertige sternförmig aufgebaute Polymerisat bilden, in den angegebenen Bereichen.

Die in der Verfahrensstufe (a) gebildeten Living-Polymerisate werden anschließend in Reaktionsstufe (b) mit einem polyalkenylaromatischen Kupplungsmittel weiter umgesetzt. Es handelt sich dabei üblicherweise um Verbindungen mit wenigstens zwei nicht konjugierten Alkenylgruppen an einem aromatischen Kern. Derartige Verbindungen haben die Eigenschaft, daß mindestens 2 der Alkenylgruppen zu einer unabhängigen Reaktion mit unterschiedlichen Living-Polymerisaten geeignet sind. Die betreffenden Kupplungsmittel können in reiner Form oder in technischer Qualität verwendet werden. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung als Kupplungsmittel polyvinylaromatische Verbindungen. Beispiele für polyalkenylaromatische Kupplungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen, Naphthalin und Duren, welche mindestens 2 Alkenylgruppen als Substituenten aufweisen, die vorzugsweise direkt an den betreffenden aromatischen Kern gebunden sind. Beispiele für geeignete Polyvinylbenzole sind Divinyl-, Trivinyl- und Tetravinylbenzole, Divinyl-, Trivinyl- und Tetravinyl o-, m- und p-Xylole, ferner Divinylnaphthalin, Divinyläthylbenzol, Divinylbiphenyl, Diisobutenylbenzol, Diisopropenylbenzol und Diisopropenylbiphenyl. Besonders bevorzugte aromatische Verbindungen dieses Typs werden durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:
, in welcher A ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kern ist und x eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Divinylbenzol und insbesondere Methadivinylbenzol als aromatische Verbindung eingesetzt. Dabei kann reines Divinylbenzol oder ein Divinylbenzol von technischem Reinheitsgrad verwendet werden, welches üblicherweise noch verschiedene Anteilsmengen anderer monomerer Bestandteile enthält, wie Styrol und Äthylstyrol. Das betreffende Kupplungsmittel kann zusammen mit geringen Mengen zusätzlicher monomerer Verbindungen eingesetzt werden, welche die Größe des sich bildenden Kerns erhöhen, wofür sich beispielsweise Styrol oder ein alkyliertes Styrol eignet. In diesem Fall kann das System des Kerns beschrieben werden als ein Poly(Dialkenyl-Kupplungsmittel/monoalkenylaromatische Verbindung), beispielsweise als ein System Poly(Divinylbenzol/monoalkenylaromatische Verbindung). Falls daher die Zusammensetzung des Kerns unter Verwendung des Ausdrucks "Divinylbenzol" beschrieben wird, so soll darunter reines Divinylbenzol oder solches von technischem Reinheitsgrad verstanden werden.

Das Kupplungsmittel wird erst dann zu der Reaktionsmischung zugesetzt, wenn praktisch das gesamte monomere Ausgangsmaterial in Living-Polymerisat umgewandelt worden ist.

Die Menge des Kupplungsmittels ist nicht besonders kritisch, beträgt aber vorzugsweise mindestens 0,5 Mol je Mol ungesättigtes Living-Polymerisat. Mengen von 1 bis 15 Mol des Kupplungsmittels sind sehr zweckmäßig und bevorzugt wird das Kupplungsmittel in Mengen von 1,5 bis 5 Mol angewendet. Diese Menge des Kupplungsmittels kann in zwei oder mehr Anteilen zugesetzt werden, doch wird es üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß mindestens 80 bis 85 Gewichtsprozent des Living-Polymerisats in das sternförmig aufgebaute Polymerisat überführt werden.

Die Reaktionsstufe (b) kann in dem gleichen Lösungsmittel wie die Reaktionsstufe (a) durchgeführt werden.

Die Stufe (b) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, wobei Temperaturen zwischen 20 und 120°C bevorzugt sind. Auch diese Umsetzung kann in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einer Schutzschicht aus Stickstoff durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann gleichfalls innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und liegt zweckmäßig zwischen 0,5 bis 10 bar.

Das in der Verfahrensstufe (b) gebildete sternförmig aufgebaute Polymerisat ist gekennzeichnet durch einen Kern, der aus vernetztem Poly(polyalkenylaromatischem Kupplungsmittel) besteht, von dem aus sich eine Mehrzahl von Polymerketten nach außen erstreckt, die aus praktisch linear aufgebautem ungesättigtem Polymerisat bestehen. Die Anzahl dieser Polymerketten beträgt 4 bis 25, beispielsweise 7 bis 15. Solche sternförmig aufgebauten Homopolymerisate können durch die Strukturformel wiedergegeben werden, während sternförmig aufgebaute Copolymerisate durch die Strukturformel wiedergegeben werden. In beiden Fällen ist n eine ganze Zahl, die einen Wert von 3 bis 24 hat, und x ist der betreffende Kern aus Poly(polyalkenylaromatischem Kupplungsmittel).

Derartige sternförmig aufgebaute Polymerisate, welche noch Living-Polymerisate darstellen, können anschließend in an sich bekannter Weise durch Zusatz einer Verbindung, die mit der carbanionischen Endgruppe reagiert, desaktiviert oder "getötet" werden. Als derartige Desaktivatoren eignen sich Verbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und 2-Äthylhexanol) sowie Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, oder Verbindungen mit einem aktiven Halogenatom, beispielsweise einem Chloratom, wie Benzylchlorid und Chlormethan. Auch Verbindungen mit einer Estergruppe und Kohlendioxid können als Desaktivatoren eingesetzt werden. Falls das Living-Polymerisat mit sternförmigem Aufbau nicht auf diese Weise desaktiviert worden ist, wird es durch die nachgeschaltete Hydrierstufe (c) desaktiviert.

Das betreffende sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat kann jedoch vor der Hydrierung zunächst noch mit weiteren Mengen an monomeren Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise den gleichen oder anderen Dienen und/oder monoalkenylaromatischen Verbindungen des vorstehend erläuterten Typs. Durch eine solche zusätzliche Reaktion wird nicht nur die Anzahl der Polymerketten erhöht, sondern es werden auch sternförmig aufgebaute Living-Polymerisate gebildet, welche zwei unterschiedliche Arten von Polymerketten aufweisen. Beispielsweise kann ein von Polyisopren abgeleitetes sternförmig aufgebautes Living-Polymerisat mit weiterem Isoprenmonomer umgesetzt werden, wodurch dann ein sternförmig aufgebautes Polymerisat gebildet wird, welches Polyisoprenketten von unterschiedlichem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) aufweist. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man ein sternförmig aufgebautes Living-Polyisopren-Homopolymerisat auch mit monomerem Styrol umsetzen, wodurch man ein sternförmig aufgebautes Copolymeres erhält, das Ketten oder Arme sowohl aus Polyisopren als auch aus Polystyrol-Homopolymerisat aufweist. Unter dem Ausdruck "unterschiedliche Polymerketten" werden daher entweder Ketten mit unterschiedlichem Molekulargewicht und/oder Ketten mit unterschiedlichem Aufbau verstanden. Diese zusätzliche Polymerisationsreaktion kann unter praktisch den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie vorstehend für die Verfahrensstufe (a) beschrieben worden sind. Es kann sich bei den zusätzlichen Polymerketten um Homopolymere, Copolymere und dergleichen der vorstehend beschriebenen Art handeln.

Das in der Verfahrensstufe (c) zu hydrierende, sternförmig aufgebaute Polymerisat kann Molekulargewichte aufweisen, die innerhalb weiter Bereiche variieren, wobei die Spitzenmolekulargewichte im Bereich von 100 000 bis 750 000 und vorzugsweise im Bereich von 250 000 bis 650 000 liegen sollen. Die Spitzen- oder Peak-Molekulargewichte werden mittels der GPC-Technik unter Bezugnahme auf einen Polystyrol-Standard bestimmt.

In der Verfahrensstufe (c) können die sternförmig aufgebauten Polymerisate in beliebiger Weise hydriert werden. Dabei sollen mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, noch besser mindestens 90% und insbesondere mindestens 95% der olefinisch ungesättigten Bindungen hydriert werden. Falls sich das betreffende sternförmig aufgebaute Polymerisat zum Teil auch von einer monoalkenylaromatischen Verbindung ableitet, dann hängt das Ausmaß der Hydrierung der aromatisch ungesättigten Bindungen - falls eine solche Hydrierung überhaupt stattfindet - von den Hydrierbedingungen ab. Vorzugsweise werden jedoch weniger als 10% und insbesondere weniger als 5% der vorliegenden aromatisch ungesättigten Bindungen hydriert. Die aromatisch ungesättigten Bindungen des Kerns können gleichfalls je nach den angewendeten Hydrierbedingungen hydriert werden oder nicht.

Die Hydrierung kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Ganz allgemein eignen sich als Hydrierkatalysatoren Edelmetallverbindungen oder Nichtedelmetallverbindungen. Vorzugsweise wird als Katalysator ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder eine Verbindung eines solchen Metalls eingesetzt, wie Eisen, Kobalt und insbesondere Nickel. Sehr geeignet ist beispielsweise Raney-Nickel oder auf Kieselgur niedergeschlagenes Nickel. Vorzugsweise werden außerdem auch Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls, z. B. Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl, mit einem Nickelsalz einer organischen Säure erhalten worden sind.

Die Hydrierung des sternförmig aufgebauten Polymerisats wird sehr zweckmäßig in Lösung in einem gegenüber der Hydrierreaktion inerten Lösungsmittel durchgeführt. Für diesen Zweck eignen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe und Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft wird jedoch die Hydrierung im gleichen Lösungsmittel durchgeführt, in welchem auch die Polymerisation stattgefunden hat.

Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polymerisat kann in fester Form aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden, in welchem es hydriert worden ist. Hierfür eignet sich jede an sich bekannte Technik, beispielsweise ein Abdampfen des Lösungsmittels. Man kann zu der Hydrierlösung aber auch ein Öl, beispielsweise ein Schmieröl, zusetzen und dann das Lösungsmittel abstreifen, wodurch man direkt ein Konzentrat des betreffenden Polymerisats erhält. Die betreffenden Konzentrate sind sehr leicht handhabbar, selbst wenn die Menge des hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisats mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt. Besonders geeignete Konzentrate enthalten 10 bis 25 Gewichtsprozent des hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisats.

Als Schmierölgrundlage für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise synthetische Schmieröle, wie ein Esteröl. Vorzugsweise werden jedoch Mineralschmieröle eingesetzt. Ferner eignen sich für diesen Zweck Rohöle und Industrieöle. Die Konzentration der betreffenden hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate in den Basisölen liegt im Bereich von 0,15 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Schmierölzusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Antikorrosionsmittel und/oder Antioxidationsmittel und/oder Detergentien und/oder Höchstdruckzusatzstoffe und/oder ein oder mehrere weitere Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex und/oder Pourpointerniedriger. Sie eignen sich vor allem als Mehrbereichsschmieröle.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Die Beispiele 1 bis 19 betreffen die Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisaten. Hierfür wird jeweils ein Reaktionsgefäß von 5 Litern Fassungsvermögen verwendet, und die Polymerisationsreaktionen werden unter einer Schutzschicht von Stickstoff durchgeführt. In der Verfahrensstufe (a) wird den betreffenden Reaktionsmischungen für die Polymerisation bei 35°C zuerst sek.-Butyllithium zugesetzt, bevor die Polymerisationsreaktion gestartet wird.

Bei allen durchgeführten Polymerisationen ist die Umsetzung der monomeren Ausgangskomponenten praktisch quantitativ. In den Reaktionsstufen (a) und (b) werden die Lösungen von sek.-Butyllithium und Divinylbenzol (m-Divinylbenzol von technischem Reinheitsgrad) jeweils unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel hergestellt. Die angegebenen Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) werden mittels der GPC-Technik bestimmt, und die angegebenen Spitzen- oder Peak-Molekulargewichte werden mittels der GPC-Technik unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt, falls nicht etwa anderes angegeben ist. In der Reaktionsstufe (b) der Ausführungsbeispiele werden die betreffenden Living- sternförmig aufgebauten Polymerisate jeweils durch Zusatz eines Überschusses von 20 Molprozent an 2-Äthylhexanol "abgetötet", wobei die Menge des 2-Äthylhexanols sich auf die Konzentration des in der Verfahrensstufe (a) verwendeten sek.-Butyllithiums bezieht. In der Reaktionsstufe (c) bezieht sich das Ausmaß der Hydrierung jeweils auf den Prozentsatz an hydrierten olefinischen Bindungen in den Polymerketten, wobei eine Ozon-Analyse im Anschluß an die Hydrierreaktion durchgeführt worden ist.

Beispiel 1

(a) Aus 250 g Isopren, welches in 1750 g Cyclohexan gelöst ist, wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird eingeleitet, indem man zu der Isoprenlösung 50 ml einer Lösung hinzusetzt, welche 100 mMol pro Liter sek.-Butyllithium enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50°C innerhalb von 3 Stunden zu Ende geführt. Das gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 46 000 und ein Spitzen(Peak)-Molekulargewicht von 76 000.

(b) Die Lösung des so hergestellten Living-Polymerisats wird auf etwa 25°C abgekühlt, und dann setzt man 76,1 ml einer Lösung hinzu, welche 197 mMol pro Liter Divinylbenzol enthält. Die Temperatur wird dann auf 60°C erhöht, und die Umsetzung wird insgesamt 5 Stunden lang durchgeführt, wodurch man ein sternförmig aufgebautes Living-Polymerisat erhält. Dieses wird desaktiviert. Durch Analyse wird festgestellt, daß mehr als 92% des eingesetzten Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden sind.

(c) Der Reaktionskessel wird mit Wasserstoff gespült, und dann setzt man einen Hydrierungskatalysator hinzu, der durch Vermischen bei 40°C von 44,1 ml einer 0,0728molaren Lösung von Ni(Octoat)₂ in Cyclohexan und von 30,9 ml einer 0,22molaren Lösung von Aluminiumtriäthyl in Cyclohexan hergestellt worden ist. Die das sternförmig aufgebaute Polyisopren enthaltende Lösung wird dann bei einer Temperatur von 65°C und bei einem Wasserstoffdruck von 37,26 bar bis zu mehr als 95% hydriert. Anschließend wird der Hydrierkatalysator durch Waschen der Reaktionslösung bei etwa 70°C mit einer 1gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Citronensäure und anschließend mit Wasser extrahiert. Das Spitzen(Peak)-Molekulargewicht des hydrierten sternförmig aufgebauten Polyisoprens betrug, bezogen auf einen Polystyrol-Standard, 520 000 bzw. bezogen auf einen Standard aus hydriertem linearen Polyisopren 270 000.

Beispiel 2

(a) Die Arbeitsweise von Beispiel 1(a) wird wiederholt, wobei jedoch 340,5 g Isopren und 1362 g Cyclohexan eingesetzt werden. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 80,5 ml einer Lösung initiiert, welche 94 mMol pro Liter sek.-Butyllithium enthält. Man polymerisiert 2,5 Stunden lang bei 50°C. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gebildeten homopolymeren Living-Polyisoprens betrug 44 000.

(b) Zu der so hergestellten Lösung des Living-Polymerisats wurden 34,1 ml einer Lösung zugesetzt, die 650 mMol pro Liter Divinylbenzol enthielt. Man ließ das Gemisch 2,5 Stunden lang bei 80°C reagieren und desaktivierte dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigte sich, daß 95% des eingesetzten Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Die das sternförmig aufgebaute Polyisopren enthaltende Lösung wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) bis zu 99,4% hydriert. Das Spitzen(Peak)-Molekulargewicht des so erhaltenen hydrierten sternförmig aufgebauten Polyisoprens betrug 540 000.

Beispiel 3

(a) Die Arbeitsweise von Beispiel 2(a) wurde unter Verwendung von 1451 g Cyclohexan wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 76,4 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 92 mMol je Liter sek.-Butyllithium enthielt. Das so gebildete homopolymere Living-Polyisopren hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 43 000.

(b) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wurde mit 66,7 ml einer auf 72°C vorgewärmten Lösung versetzt, welche 481 mMol pro Liter Divinylbenzol enthielt. Dann ließ man 2,5 Stunden lang bei 80°C reagieren. Anschließend wurde das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigte sich, daß 92% des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Die Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) bis zu 98,9% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 474 000.

Beispiel 4

(a) Die Arbeitsweise von Beispiel 2(a) wurde unter Verwendung von 400 g Isopren und 1600 g Cyclohexan wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 124,2 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 92 mMol pro Liter sek.-Butyllithium enthielt. Das so gebildete homopolymere Living-Polyisopren hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 34 000.

(b) Zu der so erhaltenen Lösung des Living-Polymerisats wurden 165,3 ml einer Lösung zugesetzt, welche 205 mMol/Liter Divinylbenzol enthielt. Man ließ 2,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C reagieren und desaktivierte dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigte sich, daß 93% des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) wurde die Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens bis zu 99,3% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 400 000.

Beispiel 5

(a) Unter Verwendung von 170,25 g Isopren und 1263 g Cyclohexan wurde ein homopolymeres Living-Polymerisat hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 63 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 90 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthielt. Man polymerisierte 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C. Anschließend wurden nochmals 63 ml der 90 mMol sek.-Butyllithium je Liter enthaltenden Lösung und 170,25 g Isopren in den Reaktor eingespeist, und man ließ die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei 50°C reagieren. Das so gebildete homopolymere Living-Polyisopren zeigte zwei unterschiedliche Durchschnittsmolekulargewichte (Zahlenmittel) von 15 000 bzw. 45 000.

(b) Diese Lösung des Living-Polymerisats wurde 2,5 Stunden lang bei 80°C mit 70,5 ml einer Lösung umgesetzt, die 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthielt. Anschließend wurde das gebildete Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigte sich, daß 94% des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polysioprens wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) bis zu 98,8% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren zeigte ein Spitzenmolekulargewicht von 413 000.

Beispiel 6

(a) Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2(a) wiederholt.

(b) Die so erhaltene Lösung des homopolymeren Living-Polyisoprens wurde mit einer Mischung aus 34,5 ml einer Lösung, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthielt, sowie 24,8 g Styrol, bei einer Temperatur von 80°C 2,5 Stunden umgesetzt, worauf das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert wurde. Es zeigte sich, daß 91% des eingesetzten Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt worden waren.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) bis zu 99,5% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Polyisopren hatte ein Spitzenmolekulargewicht von 574 000.

Beispiele 7 bis 10

(a) Durch Polymerisieren einer Mischung von 139,3 g Isopren und 110,6 g Butadien in 170 g Cyclohexan wurden kegelförmig aufgebaute Copolymerisate a bis d des Typs Poly(Isopren/Butadien) hergestellt. Die Mengen des dabei eingesetzten sek.-Butyllithiums sind zusammen mit den Molekulargewichten der kegelförmig aufgebauten Living-Copolymerisate in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

(b) Die so hergestellten Lösungen von vier unterschiedlichen Living-Polymerisaten wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(b) mit verschiedenen Anteilen von Divinylbenzollösungen umgesetzt. Die dabei angewendeten Reaktionsbedingungen sowie die Anteile an Divinylbenzol, ferner der Prozentsatz der in sternförmig aufgebaute Copolymerisate mit kegelförmig gebauten Poly(Isopren/Butadien)-Polymerketten umgewandelten Living-Ausgangspolymerisate sind in Tabelle II zusammengestellt.

(c) Die Lösungen der sternförmig aufgebauten Copolymerisate wurden dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) hydriert. Die Spitzen(Peak)molekulargewichte der so erhaltenen hydrierten sternförmig aufgebauten Copolymerisate sind gleichfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 11

(a) Durch Polymerisieren unter einem Druck von 5,27 bar (5,2 atm abs.) einer Mischung aus 30 g Isopren und 270 g Butadien in 1200 g Cyclohexan in Anwesenheit von 3,5 Gewichtsprozent Diäthyläther wird ein statistisch aufgebautes Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Butadien) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 70,2 ml einer Lösung in Gang gesetzt, die 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man läßt 2,5 Stunden lang bei 45°C reagieren. Das so gebildete statistische Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 86 000.

(b) Die Lösung des so hergestellten Living-Copolymerisats wird mit 31,3 ml einer Lösung umgesetzt, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man läßt 2,5 Stunden lang bei 45°C reagieren und setzt dann nochmal 31,3 ml der Divinylbenzollösung hinzu, worauf man bei der gleichen Temperatur weitere 2,5 Stunden umsetzt. Anschließend wird das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigt sich, daß 90% des eingesetzten Living-Polymerisats in das entsprechende sternförmige, statistisch aufgebaute Copolymerisat überführt worden sind.

(c) Die so hergestellte Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) zu 97,4% hydriert. Das Spitzenmolekulargewicht des erhaltenen, statistisch aufgebauten, sternförmigen Copolymerisats des Typs Poly(Isopren/Butadien) beträgt 634 000.

Beispiel 12

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 34,0 g Styrol in 1362 g Cyclohexan wird ein Living-Blockcopolymerisat des Typs Polystyrol-Polyisopren-Li hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 75,7 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 90 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man läßt 2 Stunden lang bei 50°C polymerisieren. Die so erhaltene Lösung eines homopolymeren Living-Polystyrols wird anschließend mit 306,5 g Isopren versetzt und dann läßt man weitere 2 Stunden bei 50°C reagieren. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des so erhaltenen Living-Blockcopolymerisats des Typs Poly(Styrol/Isopren) beträgt 49 000.

(b) Zu dieser Living-Polymerisatlösung werden 31,0 ml einer Lösung zugesetzt, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man läßt 2,5 Stunden lang bei 80°C reagieren und desaktiviert anschließend das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, daß 93% des Ausgangs-Living-Polymerisats in das entsprechende sternförmig aufgebaute Blockcopolymerisat des Typs Poly(Styrol/Isopren) umgewandelt worden sind.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) zu 99,5% hydriert. Das Spitzen(Peak)molekulargewicht des hydrierten sternförmig aufgebauten Blockcopolymerisats des Typs Poly(Styrol/Isopren) beträgt 504 000.

Beispiel 13

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 310,2 g Isopren in 1362 g Cyclohexan wird ein Living-Blockcopolymerisat des Typs Polyisopren-Polystyrol-Li hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 79,6 ml einer Lösung in Gang gesetzt, die 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man läßt 2,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C polymerisieren. Die so erhaltene Lösung eines homopolymeren Living-Polyisoprens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 41 000 wird dann unter Zusatz von 30,3 g Styrol weitere 2,5 Stunden lang bei 50°C polymerisiert. Das so erhaltene Living-Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 45 000.

(b) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird unter Zusatz von 34,6 ml einer Lösung, die 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält, 2,5 Stunden lang bei 80°C weiter umgesetzt, und dann wird das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigt sich, daß 90% des Ausgangs-Livings-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) umgewandelt worden sind.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) bis zu 98,5% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 499 000.

Beispiel 14

(a) Unter Verwendung einer Mischung von 360,0 g Isopren und 40,2 g Styrol in 2050 g Cyclohexan wird ein kegelförmig aufgebautes Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 93,6 ml einer Lösung in Gang gesetzt, die 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man läßt 2,5 Stunden lang bei 50°C reagieren. Das so gebildete kegelförmig aufgebaute Living-Copolymerisat hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 43 400.

(b) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird 2,5 Stunden lang bei 80°C mit 41,8 ml einer Lösung zur Reaktion gebracht, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Anschließend wird das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat desaktiviert. Es zeigt sich, daß 94% des Ausgangs-Living-Polymerisats in das sternförmig aufgebaute kegelförmige Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) umgewandelt worden sind.

(c) Die Lösung dieses sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird anschließend gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) zu 98,2% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 489 000.

Beispiel 15

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 102,2 g Isopren und 34,2 g Styrol in 1208 g Cyclohexan wird ein statistisches Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 79,6 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Sofort nach Polymerisationsbeginn wird dem Reaktionsgefäß mit konstanter Geschwindigkeit während 45 Minuten eine Lösung von 204 g Isopren in 156 g Cyclohexan zugespeist. Die Reaktionstemperatur wird auf 50°C gehalten, und die Gesamtreaktionszeit beträgt 3,25 Stunden. Das so gebildete statistische Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 42 200.

(b) Diese Lösung des Living-Copolymerisats wird mit 33,9 ml einer Lösung weiter umgesetzt, welche 578 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man läßt 2,5 Stunden bei 80°C reagieren, desaktiviert dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, daß 92% des Ausgangs-Living-Polymerisats in das statistisch aufgebaute sternförmige Copolymerisat umgewandelt worden sind.

(c) Die Lösung dieses sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) zu 98,9% hydriert. Das hydrierte statistische sternförmig aufgebaute Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol) hat ein Spitzenmolekulargewicht von 451 000.

Beispiel 16

(a) Durch Polymerisieren einer Lösung von 151,3 g Isopren in 1362 g Cyclohexan wird ein aus drei Blockeinheiten bestehendes Living-Copolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol/Isopren) hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 79,5 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält.

Man läßt 2,5 Stunden bei 50°C reagieren. Anschließend wird die so gebildete Lösung eines Living-Polyisoprens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 25 600 mit 37,9 g Styrol weiter umgesetzt, wobei man 2,5 Stunden bei 50°C reagieren läßt. Die Lösung des so gebildeten Living-Blockcopolymerisats des Typs Poly(Isopren/Styrol) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 31 200 wird unter Zusatz von 151,3 g Isopren weitere 2,5 Stunden bei 50°C polymerisiert. Das dabei gebildete Living-Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol/Isopren) hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 54 400.

(b) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird mit 37,1 ml einer Lösung versetzt, welche 578 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man läßt 2,5 Stunden bei 80°C reagieren und desaktiviert dann das gebildete sternförmig aufgebaute Living-Polymerisat. Es zeigt sich, daß 94% des Ausgangs-Living-Polymerisats in ein sternförmig aufgebautes Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol/Isopren) umgewandelt worden sind.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) zu 98,5% hydriert. Das dabei gebildete hydrierte sternförmig aufgebaute Blockcopolymerisat des Typs Poly(Isopren/Styrol/Isopren) hat ein Spitzenmolekulargewicht von 585 000.

Beispiel 17

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 170 g Isopren in 2097 g Cyclohexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 44,7 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man läßt 2 Stunden lang bei 50°C reagieren. Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 41 000.

(b) (i) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird mit 20 ml einer Lösung versetzt, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man läßt 2,5 Stunden bei 80°C reagieren. Dabei werden 91% des Ausgangs-Livings-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt.

(ii) Die Lösung dieses sternförmig aufgebauten homopolymeren Polyisoprens wird dann weitere 2 Stunden bei 50°C mit 42,1 g Styrol umgesetzt. Das dabei gebildete sternförmig aufgebaute gemischte Living-Copolymerisats des Typs Polyisopren/Polystyrol wird anschließend desaktiviert.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) zu 97,8% hydriert. Das dabei gebildete hydrierte, sternförmig aufgebaute gemischte Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 484 000.

Beispiel 18

(a) Unter Verwendung einer Lösung von 149,8 g Isopren in 1867 g Cyclohexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 39,4 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 95 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man läßt 2 Stunden lang bei 50°C reagieren. Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 39 800.

(b) (i) Diese Lösung des Living-Polymerisats wird mit 17,6 ml einer Lösung versetzt, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man läßt 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C reagieren. Dabei werden 93% des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Polyisopren umgewandelt.

(ii) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Polyisoprens wird ¼ Stunde lang bei 50°C mit 3,4 g Styrol weiter umgesetzt.

(iii) Die Lösung des so hergestellten sternförmig aufgebauten gemischten Living-Copolymerisats des Typs Polyisopren/Polystyrol wird mit 43,1 g Isopren versetzt, und dann läßt man 2,5 Stunden lang bei 50°C weiter reagieren. Das dabei gebildete sternförmig aufgebaute gemischte Living-Copolymerisat des Typs Polyisopren/Polystyrol/Polyisopren wird anschließend desaktiviert.

(c) Diese Lösung des sternförmig aufgebauten Copolymerisats wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) bis zu 99,1% hydriert. Das hydrierte sternförmig aufgebaute gemischte Copolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht von 388 000.

Beispiel 19

(a) Unter Verwendung von 300 g Isopren in 1500 g Cyclohexan wird ein homopolymeres Living-Polyisopren hergestellt. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zusatz von 83,3 ml einer Lösung in Gang gesetzt, welche 90 mMol/Liter sek.-Butyllithium enthält. Man läßt 2 Stunden bei einer Temperatur von 50°C reagieren. Das dabei gebildete homopolymere Living-Polyisopren hat ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 42 000.

(b) (i) Die so hergestellte Lösung des Living-Polymerisats wird mit 35 ml einer Lösung versetzt, welche 625 mMol/Liter Divinylbenzol enthält. Man läßt 2,5 Stunden bei 80°C weiter reagieren. Dabei werden 95% des Ausgangs-Living-Polymerisats in sternförmig aufgebautes Living-Polyisopren umgewandelt.

(ii) Die Lösung dieses Living-Polymerisats wird dann 2 Stunden lang bei 50°C mit weiteren 20,8 g Isopren umgesetzt, wodurch man ein homopolymeres sternförmig aufgebautes Living-Polyisopren erhält, welches zusätzliche Polymerketten enthält, die sich von dem späteren Zusatz an Isopren ableiten. Dieses Living-Polymerisat wird anschließend desaktiviert.

(c) Die Lösung des sternförmig aufgebauten Homopolymerisats wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1(c) zu 98,9% hydriert. Das dabei gebildete hydrierte, sternförmig aufgebaute homopolymere Polyisopren hat ein Spitzenmolekulargewicht von 456 000.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 19 hergestellten hydrierten, sternförmig aufgebauten Polymerisate haben Kerne oder Zentren aus Polydivinylbenzol, von denen angenommen wird, daß es sich um vernetzte Strukturen handelt. Eine Ausnahme macht das hydrierte, sternförmig aufgebaute Polymerisat von Beispiel 6, welches einen Kern aus Poly(Divinylbenzol/Styrol) aufweist. Alle sternförmig aufgebauten Polymerisate sind gekennzeichnet durch eine Vielzahl von hydrierten Polymerketten, welche sich von einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenenfalls einer Monoalkenylverbindung ableiten und sich vom Kern nach außen erstrecken. In den meisten Fällen beträgt die Anzahl solcher hydrierter Polymerketten oder -arme 7 bis 15.

Beispiel 20

Die gemäß den Beispielen 1 bis 19 hergestellten Lösungen von hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisaten werden mit einem Schmieröl des Typs Quatar Marine HVI 60 verdünnt, und dann wird das Cyclohexan abgestreift. Man erhält so Ölkonzentrate, die 10 bis 25 Gewichtsprozent an polymeren Bestandteilen enthalten.

Beispiele 21 bis 42

Aus den gemäß Beispiel 20 erhaltenen Konzentraten, welche die hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisate enthalten, werden Mehrbereichsschmieröle hergestellt. Diese Konzentrate werden zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent eines Polymethacrylat-Pourpointerniedrigers und 10,1 Gewichtsprozent einer im Handel erhältlichen Schmierölzusatzstoffkombination zu einem Quatar Marine HVI 60 Basisöl (Viskositätsindex 95) zugesetzt. Die Kombination aus Zusatzstoffen enthält ein Polyalkylbernsteinsäureimid und/oder Polyalkylbernsteinsäureester und ein Zinkdialkyldithiophosphat. Die in den einzelnen Mehrbereichsschmierölen enthaltenen Mengen an Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fertigprodukts, sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Von diesen Mehrbereichsschmierölen werden die kinematischen Viskositäten bei 150°C, 98,9°C und 37,8°C bestimmt (ASTM D445). Außerdem werden die dynamischen Viskositäten bei -17,8°C (ASTM D2602), die extrapolierten Viskositätsindices (VI_E) und die Scherstabilitäten (DIN 51 382) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die Scherstabilitäten der erfindungsgemäßen Polymerisate sehr gut sind, insbesondere im Hinblick auf die hohen Molekulargewichte. Ferner zeigt sich, daß schon kleine Mengen der Polymerisate eine hohe Verdickungswirkung haben (vgl. die Ergebnisse der Meßgröße und daß auch die kinematische Viskosität bei 150°C gute Werte zeigt.

Zu Vergleichszwecken werden Mehrbereichsschmieröle hergestellt, welche die nachstehenden Polymerkomponenten enthalten. Diese Vergleichsschmieröle werden in gleicher Weise geprüft. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle III wiedergegeben.

Bei den Vergleichsschmierölen werden die folgenden Polymertypen eingesetzt:

(a) Ein hydriertes Copolymerisat mit kegelförmigem Aufbau des Typs Styrol-Butadien mit einem Spitzenmolekulargewicht von 100 000;
(b) ein hydriertes Blockcopolymerisat des Typs Styrol-Isopren mit einem Spitzenmolekulargewicht von 140 000;
(c) ein nicht hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat (vgl. Beispiel 3(b)).

Tabelle III

Claims

1. Eine Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Schmieröl und ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat aus einem oder mehreren konjugierten C_4-12-Dienen und gegebenenfalls Styrol und/oder einem Alkylstyrol, welches unter Verwendung einer polyalkenylaromatischen Verbindung als Kupplungsmittel hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat einen Kern in Form des Poly(polyalkenylaromatischen Kupplungsmittels) aufweist, von dem sich nach außen 4 bis 25 hydrierte Polymerketten aus einem oder mehreren konjugierten C_4-12-Dienen und gegebenenfalls Styrol und/oder einem Alkylstyrol erstrecken, wobei diese hydrierten Polymerketten ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 5000 bis 150 000 aufweisen und weniger als 50% der ursprünglichen olefinisch ungesättigten Bindungen enthalten, daß die Polymerisate Spitzenmolekulargewichte im Bereich von 100 000 bis 750 000 aufweisen und in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,15 bis 10 Gewichtsprozent.

2. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat mit einem Poly(Divinylbenzol)-Kern enthält.

3. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat enthält, dessen hydrierte Polymerketten von einem Homopolymerisat abgeleitet sind.

4. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat mit hydrierten Polybutadien- oder hydrierten Polyisoprenketten enthält.

5. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat enthält, dessen hydrierte Polymerketten sich von einem Copolymerisat ableiten.

6. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat mit hydrierten Poly(Butadien/Isopren)-, Poly(Butadien/Styrol)- oder Poly(Isopren/Styrol)ketten enthält.

7. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat enthält, welches zwei unterschiedliche Arten von hydrierten Polymerketten aufweist.

8. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat enthält, dessen hydrierte Polymerketten sich von gleichen oder von unterschiedlichen konjugierten Dien(en) ableiten.

9. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat enthält, bei dem sich die eine Art der Polymerketten von einer monoalkenylaromatischen Verbindung ableitet.

10. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes sternförmig aufgebautes Polymerisat mit einem Spitzenmolekulargewicht im Bereich von 250 000 bis 650 000 enthält.

11. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Antikorrosionsmittel und/oder Antioxidationsmittel und/oder einem Detergens und/oder einem Höchstdruckzusatzstoff und/oder einem Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und/oder einem Pourpoint-Erniedriger.

12. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11 in Form eines Konzentrats, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem hydrierten sternförmig aufgebauten Polymerisat von 10 bis 30 Gewichtsprozent.

13. Verwendung einer Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11 als Mehrbereichsschmieröle.