DE69623083T2

DE69623083T2 - Kautschukmischung für Reifenlauffläche

Info

Publication number: DE69623083T2
Application number: DE69623083T
Authority: DE
Inventors: Kazuya Hatakeyama; Daisuke Nohara
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: US6187843B1; EP0752445A2; DE69623083D1; EP0752445A3; EP0752445B1; ES2180704T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die eine hervorragende Griffigkeit entwickelt, sowie einen Luftreifen mit Verwendung der Kautschukzusammensetzung.
In letzter Zeit ist im Zusammenhang mit der Verbesserung der Kraftfahrzeugleistungen, der Fahrbahndecken und der Entwicklung von Schnellstraßennetzen nachdrücklich die Bereitstellung von Luftreifen mit höheren Laufleistungen gefordert worden. Mit zunehmenden Laufleistungen des Reifens kann das Kraftfahrzeug bei höherer Geschwindigkeit genauer und sicherer gefahren werden. Besonders die Griffigkeit, veranschaulicht durch Beschleunigungsvermögen und Bremsvermögen, ist beim Reifen eine wichtige Forderung.
Um eine hohe Griffigkeit zu erhalten, ist bisher ein Verfahren vorgeschlagen worden, wobei in der Zusammensetzung der Reifenlauffläche Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit hohem gebundenen Styrolgehalt als Kautschuk mit hoher Glasübergangstemperatur eingesetzt wurde.
Nach diesem Verfahren verbessert sich die Griffigkeit, jedoch entsteht das Problem, daß mit steigender Kautschuktemperatur während des Reifenbetriebs der Wert von tan δ abfällt und daher die Griffigkeit schnell abnimmt.
Um die Verschlechterung der Griffigkeit infolge des Temperaturanstiegs verhindern, wird ein Verfahren mit Verwendung eines Copolymer-Kautschuks vorgeschlagen, den man durch Copolymerisation eines Monomers, wie z. B. 1,3-Butadien, Styrol, Isopren oder dergleichen, mit einer Methacrylatverbindung oder Acrylatverbindung erhält, die eine Diphenylphosphatgruppe enthält, wie z. B. Diphenyl-2- methacryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat oder dergleichen (siehe JP-A-59- 187011). Dieses Verfahren ist jedoch nicht nur nicht auf Naturkautschuk anwendbar, sondern beeinträchtigt auch Eigenschaften, die entsprechend den Produktionsbedingungen einem Polymer wie z. B. Styrol- Butadien-Copolymer-Kautschuk oder Polybutadien-Kautschuk eigen sind.
Andererseits gibt es ein Verfahren zur Erhöhung des Wertes von tan δ in der Kautschukzusammensetzung durch Anwendung eines Compoundiersystems mit hohen Weichmacheröl- und Rußfüllstoffanteilen. Nach diesem Verfahren wird die Griffigkeit verbessert, aber die Brucheigenschaften und die Verschleißfestigkeit verschlechtern sich erheblich, so daß der Füllstoffanteil kritisch ist, und daher ist es schwierig, die Griffigkeit auf den erforderlichen hohen Wert zu bringen.
Es gibt ein weiteres Verfahren, bei dem bestimmte Anteile spezieller Imidazolverbindungen oder Imidazolinverbindungen sowie bestimmter Protonendonator- bzw. Brönsted-Säurederivate mit dem Kautschukbestandteil compoundiert werden, um den Wert von tan δ zu erhöhen, und die resultierende Kautschukzusammensetzung wird in der Reifenlauffläche eingesetzt, um die Griffigkeit zu verbessern (siehe JP-A-63-139931). Bei diesem Verfahren wird im Vergleich zu dem in JP-A-63-10645 beschriebenen Verfahren die Schmorfestigkeit etwas verbessert, hat aber noch kein praktisches Niveau erreicht.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die obenerwähnten Probleme der herkömmlichen Verfahren zu lösen und Kautschukzusammensetzungen, die eine gute Schmorzeit aufweisen und eine hervorragende Griffigkeit entwickeln, sowie Luftreifen bereitzustellen, in denen diese Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird eine Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einem Luftreifen bereitgestellt, die, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil, der aus Naturkautschuk und/oder synthetischem Kautschuk besteht, die folgenden Bestandteile aufweist:
0,1-50 Gewichtsteile mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt unter Lactamen mit einer Kohlenstoffzahl von 4-19 in einem heterocyclischen Ring, und dargestellt durch die folgende Formel:
(wobei R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit einer Kohlenstoffzahl von 1-8, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-8 sind, und wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können); und
0,1-50 Gewichtsteile mindestens eines Protonendonators bzw. einer Brönsted-Säure oder eines Derivats davon, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Succinsäure, Resinosäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Cinnamonsäure, d-Naphthylcarbonsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, wasserfreier Phthalsäure, Naphthoesäure, 4,4-Butyliden- bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-butylphenol), Triethylenglycol-bis[3-(3-tert- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan besteht.
In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ist die Brönsted-Säure oder deren Derivat unter Succinsäure, Resinosäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p- Nitrobenzoesäure, Cinnamonsäure, d-Naphthylcarbonsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, wasserfreier Phthalsäure, Naphthoesäure, und bestimmten definierten Phenolderivaten ausgewählt.
In einem erfindungsgemäßen Luftreifen wird die oben definierte Kautschukzusammensetzung in einem Laufflächenabschnitt des Reifens eingesetzt.
Der bei der Erfindung verwendete Kautschukbestandteil ist Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, oder ein Gemisch davon. Der synthetische Kautschuk kann synthetischer Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder dergleichen sein.
Die bei der Erfindung verwendeten Lactame mit den stickstoffhaltigen Verbindungen sind unter anderem &epsi;-Caprolactam, ω-Heptalactam, ω-Laurolactam, N-Phenyl-ω-laurolactam und Verbindungen, in denen R¹ und R² jeweils -H bzw. -CH&sub3; ist. Insbesondere wird ω-Laurolactam am stärksten bevorzugt.
Der Grund dafür, weshalb in der Formel der stickstoffhaltigen Verbindungen R¹ und R² jeweils auf eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-8 oder dergleichen beschränkt sind, ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn die Kohlenstoffzahl den oberen Grenzwert übersteigt, das Molekulargewicht der Stickstoffverbindung zu hoch ist und daher der Anteil der compoundierten stickstoffhaltigen Verbindung zu groß wird. Ferner ist der Grund für die Beschränkung der Kohlenstoffzahl, die den heterocyclischen Ring bildet, auf 4-19 darauf zurückzuführen, daß die Lactame mit einer solchen Kohlenstoffzahl in der Industrie verfügbar sind. Besonders Lactame mit einer Kohlenstoffzahl von 4-12 sind hinsichtlich der Eigenschäften in Bezug auf den Mischungsanteil und dergleichen vorzuziehen.
Die bei der Erfindung eingesetzte stickstoffhaltige Verbindung bewirkt eine Verstärkung der Wechselwirkung zwischen Kautschukmolekülen und liefert selbst in einer Griffigkeitszone (etwa 30ºC) eine Kautschukzusammensetzung mit hohem tan δ-Wert. Gemäß der vorliegenden Erfindung können daher diese stickstoffhaltigen Verbindungen allein oder als Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Der Grund für die Beschränkung des Gesamtanteils der compoundierten stickstoffhaltigen Verbindung auf 0,1-50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil, ist darauf zurückzuführen, daß bei einem geringeren Anteil als 0,1 Gewichtsteil die durch die Erfindung angestrebte Wirkung nicht erreicht werden kann, während bei mehr als 50 Gewichtsteilen nicht nur die der Erhöhung des Anteils entsprechende Wirkung nicht erreicht wird, sondern auch die Eigenschaften nach der Vulkanisation beeinträchtigt werden und ein schlechtes Ergebnis erzielt wird.
Wenn die stickstoffhaltigen Verbindungen mit dem Kautschukbestandteil compoundiert werden, können sie vor dem Compoundieren vermischt oder getrennt mit dem Kautschukbestandteil compoundiert werden.
Die bei der Erfindung eingesetzten Brönsted-Säuren und deren Derivate können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Die Derivate von Brönsted-Säuren werden unten 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-butylphenol), Triethylenglycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan ausgewählt.
Der Grund für die Begrenzung des Gesamtanteils der compoundierten Brönsted-Säuren und ihrer Derivate auf 0,1-50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, ist darauf zurückzuführen, daß bei einem kleineren Anteil als 0,1 Gewichtsteil keine ausreichende Wirkung erzielt werden kann, während bei einem höheren Anteil als 50 Gewichtsteilen die Möglichkeit besteht, daß die anderen Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Wenn notwendig, können verschiedene Zusatzmittel, die gewöhnlich in der Kautschukindustrie eingesetzt werden, wie z. B. Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigeraktivatoren, Vulkanisationsmittel und dergleichen, innerhalb eines Bereichs üblicher Anteile der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angeführt und sind nicht als Einschränkungen der Erfindung gedacht.
Eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung wird nach einer in Tabelle 1 angegebenen Mischrezeptur hergestellt.

TABELLE 1

Styrol-Butadien-Kautschuk 100 Gewichtsteile
aromatisches Öl 17 Gewichtsteile
Ruß ISAF 75 Gewichtsteile
Zinkoxid 2,5 Gewichtsteile
Stearinsäure 2 Gewichtsteile
N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,5 Gewichtsteile
Schwefel 1,5 Gewichtsteile
Bisphenol-Antioxidationsmittel * 1 (Brönsted-Säure) 4,5 Gewichtsteile
stickstoffhaltige Verbindung (siehe Tabelle 2) 0,03 Mol
* 1: 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol)
Für jede der resultierenden unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-2) wird nach einem in JIS definierten Verfahren eine Mooneysche Anvulkanisations- bzw. Schmorzeit t&sub5; bei 130ºC gemessen, und ein Wert von tan δ bei 30ºC in einem Vulkanisat nach der Vulkanisation der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung wird unter Verwendung einer Prüfmaschine zur Messung der Viskoelastizität, Hersteller Rheometrix Corp., in einem Zustand mit 1% dynamischer Verformung gemessen, um die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zu erhalten. TABELLE 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, verbessert sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindung die Schmorzeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2 mit Verwendung von Imidazol. Ferner erkennt man, daß der Wert von tan δ bei 30ºC durch gemeinsame Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindung und der Brönsted-Säure gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert wird.
Eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung wird nach einer in Tabelle 3 dargestellten Mischrezeptur hergestellt und dann vulkanisiert. Danach wird der Wert von tan δ bei 30ºC im Vulkanisat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zu erhalten.

TABELLE 3

Styrol-Butadien-Kautschuk 100 Gewichtsteile
aromatisches Öl 17 Gewichtsteile
Ruß ISAF 75 Gewichtsteile
Zinkoxid 2,5 Gewichtsteile
Stearinsäure 2 Gewichtsteile
N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,5 Gewichtsteile
Schwefel 1,5 Gewichtsteile
ω-Laurolactam 3 Gewichtsteile
Brönsted-Säure (siehe Tabelle 4) 4,5 Gewichtsteile TABELLE 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, erzielt man die Wirkung der Erhöhung des Werts von tan δ durch Verwendung verschiedener Brönsted-Säuren. Stark ist diese Wirkung besonders in den Beispielen 4-6 mit Verwendung von 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Benzoesäure bzw. p- Methoxybenzoesäure.
Ein Luftreifen mit einer Reifengröße von 195/65R15 wird unter Verwendung einer Mehrzweck- Kautschukzusammensetzung in einer Lauffläche (Vergleichsbeispiel 4), einer Mehrzweck- Kautschukzusammensetzung mit 3 Gewichtsteilen ω-Laurcilactam, 3,4 Gewichtsteilen Benzoesäure und 1,1 Gewichtsteilen 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol) (Beispiel 7), einer Hochleistungs- Kautschukzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 5) oder einer Hochleistungs-Kautschukzusammensetzung, die mit 5 Gewichtsteilen ω-Laurolactam und 7,5 Gewichtsteilen 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert- butylphenol) compoundiert wird (Beispiel 8), hergestellt.
Auf einer Rennbahn mit trockener Straßenoberfläche wird von zwei Berufstestfahrern ein Lenkstabilitätstest ausgeführt. Die Lenkstabilität wird nach den folgenden Bewertungspunkten bewertet: 0: steuerungsgleich, +1: Niveau, bei dem ein Berufsfahrer dass Gefühl einer Verbesserung der Eigenschaft hat, +2: Niveau, bei dem ein empfindlicher Fahrer das Gefühl einer Verbesserung der Eigenschaft hat, und +3: Niveau, bei dem ein normaler Fahrer das Gefühl einer Verbesserung der Eigenschaft hat; und man erhält die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse. TABELLE 5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, verbessert sich die Laufleistung auf trockener Straße bei der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung im Vergleich zur herkömmlichen Kautschukzusammensetzung.
Eine unvulkanisierte Hochleistungs-Kautschukzusammensetzung wird nach einer in Tabelle 6 dargestellten Mischrezeptur hergestellt und dann vulkanisiert. Danach wird der Wert von tan δ bei 30ºC im Vulkanisat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um die in Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse zu erhalten. Ferner wird die obige Kautschukzusammensetzung in einem Laufflächenabschnitt zur Herstellung eines Luftreifens mit einer Reifengröße von 195/65R14 eingesetzt, und dann wird die Lenkstabilität auf trockener Straße auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 gemessen, um die in Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse zu erhalten. Außerdem enthält die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 nicht 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol).

TABELLE 6

Styrol-Butadien-Kautschuk 100 Gewichtsteile
aromatisches Öl 20 Gewichtsteile
Ruß ISAF 75 Gewichtsteile
Zinkoxid 2,5 Gewichtsteile
Stearinsäure 2 Gewichtsteile
N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,5 Gewichtsteile
Schwefel 1,5 Gewichtsteile
4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol) 4,5 Gewichtsteile
stickstoffhaltige Verbindung (siehe Tabelle 7) 0,0265 Mol TABELLE 7
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, sind der Wert von tan δ und die Laufleistung auf trockener Straße in allen Beispielen hervorragend.
Wie oben erwähnt, werden erfindungsgemäß die angegebenen Anteile der jeweiligen stickstoffhaltigen Verbindung und der jeweiligen Brönsted-Säure oder ihres Derivats mit dem Kautschukbestandteil compoundiert, wodurch der Wert von tan δ in der resultierenden Kautschukzusammensetzung in der Griffigkeitszone (etwa 30ºC) verbessert werden kann. Wenn daher eine solche Kautschukzusammensetzung im Laufflächenabschnitt eines Luftreifens eingesetzt wird, dann wird eine Abnahme des tan δ-Werts bei gleichzeitigem Reifentemperaturanstieg während des Reifenbetriebs verhindert, und außerdem wird die Griffigkeit bei schneller Fahrt erheblich verbessert. Ferner wird die Schmorfestigkeit auf dem praktischen Niveau stark verbessert.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche, wobei die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile aufweist, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil, bestehend aus Naturkautschuk und/oder synthetischem Kautschuk:

0,1-50 Gewichtsteile mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt unter Lactamen mit einer Kohlenstoffzahl von 4-19 in einem heterocyclischen Ring, und dargestellt durch die folgende Formel:

(wobei R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit einer Kohlenstoffzahl von 1-8, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1-8 ist, und wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können); und

0,1-50 Gewichtsteile mindestens eines Protonendonators bzw. einer Brönsted-Säure oder eines Derivats davon, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Succinsäure, Resinosäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Cinnamonsäure, d-Naphthylcarbonsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, wasserfreier Phthalsäure, Naphthoesäure, 4,4-Butyliden- bis(3-methyl)-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-butylphenol), Triethylenglycol-bis[3-(3-tert- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan besteht.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam &epsi;- Caprolactam, ω-Heptalactam, ω-Laurolactam, N-Phenyl-ω-laurolactam sowie Verbindungen aufweist, in denen R¹ und R² jeweils -H bzw. -CH&sub3; ist.

3. Luftreifen mit einer Lauffläche, die aus einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 besteht.