DE69305487T2

DE69305487T2 - Magnetisches kobalthaltiges Eisenoxid und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69305487T2
Application number: DE69305487T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Asano; Arata Koyama; Tokuo Suita; Shigeru Takatori; Nobusuke Takumi; Kouichi Tamura
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2013-12-17
Also published as: DE69305487D1; EP0604849A2; CN1090085A; EP0604849A3; KR940014159A; US5609789A; KR100249538B1; CN1069779C; EP0604849B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen zur Verwendung für die Elemente in magnetischen Aufzeichnungsträger, insbesondere für solche in Bildaufzeichnungsträger, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen, die sich besonders gut zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger mit ausgezeichneten Videorauschkennwerten eignen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen.

Beschreibung des Standes der Technik

Magnetische Eisenoxide zur Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsträger, z.B. Tonbändern, Videobändern, Magnetplatten und Magnetkarten, können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Hierzu gehören ein Verfahren, bei welchem eine Lösung irgendeines der verschiedensten Eisensalze, z.B. Eisensulfat und Eisenchlorid, mit einem Alkali neutralisiert und danach zur Herstellung wasserhaltiger Eisenoxide, z.B. von nadelförmigem Goethit (α-FeOOH) oder Lepidocrocit (γ-FeOOH), als Vorläufern oxidiert und diese dann zur Herstellung von vornehmlich für akustische Aufzeichnungsträger geeigneten magnetischen Eisenoxidteilchen, nämlich nadelförmigem Magnetit (Fe&sub3;O&sub4;) und Maghemit (γ-Fe&sub2;O&sub3;), gebrannt (entwässert, getempert), reduziert und oxidiert werden, und ein Verfahren, bei dem das unmittelbar zuvor beschriebene magnetische Eisenoxid darüber hinaus noch einer Beschichtungsbehandlung mit einer Kobaltverbindung zur Herstellung von Co-Fe&sub3;O&sub4; oder Co-γ-Fe&sub2;O&sub3; unterworfen wird. Dabei erhält man dann kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen großer Koerzitivkraft, die sich hauptsächlich für Bildaufzeichnungsträger eignen. Die beiden geschilderten Verfahren stellen die (derzeit) populärsten Techniken dar.
Bei der Herstellung der kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen aus den Vorläufern, wie Goethit (α-FeOOH) und Lepidocrocit (γ-FeOOH), wird beispielsweise α-FeOOH bei einer Temperatur von 250ºC bis 800ºC unter Bildung von α-Fe&sub2;O&sub3; entwässert und dieses dann zur Bildung von Fe&sub3;O&sub4; bei einer Temperatur von 300ºC bis 500ºC reduziert oder zur Herstellung von γ-Fe&sub2;O&sub3; bei einer Temperatur von 200ºC bis 300ºC weiter oxidiert. Danach werden die Oberflächen der Teilchen zur Bildung der kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen mit einer kobalthaltigen Metallverbindung beschichtet. Die Entwässerung des α-FeOOH kann bei einer Temperatur von 250ºC bis 300ºC zu Ende gebracht werden, wobei das α-FeOOH in α-Fe&sub2;O&sub3; umgewandelt wird. Letzteres wird dann im allgemeinen bei einer relativ hohen Temperatur von 600ºC bis 800ºC einer Wärmebehandlung unterworfen, um ein Wachstum der α-Fe&sub2;O&sub3;-Kristalle zu bewirken und die durch die Entwässerungsreaktion entstandenen Poren zu vermindern. Dadurch werden die magnetischen Eigenschaften der davon herrührenden kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen verbessert.
Andererseits ist γ-FeOOH im Gegensatz zu α-FeOOH dadurch gekennzeichnet, daß kaum Zwillingskristalle im Laufe der Fällung entstehen. Somit sind die aus dem Vorläufer γ-FeOOH letztlich hergestellten magnetischen Teilchen als gerade, nadelförmige Teilchen ohne Verzweigungsstruktur zu bezeichnen. Sie besitzen eine bessere Dispergierbarkeit in Kunstharzmedien im Laufe ihrer Verarbeitung zu Magnetbändern, ausgezeichnete Orientierungseigenschaften und eine größere Koerzitivkraft, was die Produktion weit besserer Produkte ermöglicht. Die thermische Entwässerung von γ-FeOOH bei einer relativ niedrigen Temperatur von 250ºC bis 300ºC liefert direkt γ-Fe&sub2;O&sub3;. Dieses γ-Fe&sub2;O&sub3; besitzt jedoch eine schlechte Kristallinität, was unzureichende magnetische Eigenschaften zur Folge hat. Aus diesem Grunde wurden bereits Versuche unternommen, für akustische Aufzeichnungsträger geeignete γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen herzustellen, indem man das γ-FeOOH reduziert und das Reduktionsprodukt oxidiert (JP 47-40097A, JP 57-129828A und JP 58-84127A) oder indem man das γ-FeOOH entwässert und dann reduziert und oxidiert (JP 39-20939B, JP 54-28299A und JP 58-84407A). Im Laufe dieser Maßnahmen wurde auch ein weiterer Versuch unternommen, die thermische Entwässerung des γ-FeOOH bei einer Temperatur von 500ºC oder höher durchzuführen, um es - wie im Falle von α-FeOOH - zunächst in dichtes, kristallines α-Fe&sub2;O&sub3; zu überführen und danach die Reduktion und Oxidation durchzuführen. Darüber hinaus wurde im Rahmen des Herstellungsverfahrens für γ-Fe&sub2;O&sub3; bereits vorgeschlagen, die Teilchen am Zusammensintern und an einer Deformation während der Wärmebehandlung zu hindern, indem man die γ-FeOOH-Teilchen mit einer organischen Verbindung von Ti, B, Si, P u.dgl. behandelt (JP 57-129828A, JP 58-74529A, JP 58-84407A, JP 63- 69714A und JP 63-69715A). Die γ-FeOOH-Teilchen bewirken jedoch während der Wärmebehandlung eher eine Zusammensinterung und eine Deformation der Teilchenform als die α-FeOOH-Teilchen. Allgemein ausgedrückt, besitzen die (hierbei) erhaltenen γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen in den meisten Fällen schlechtere Kennwerte als die von dem Vorläufer α-FeOOH herrührenden Teilchen.
Im Vergleich zu einer akustischen Aufzeichnung erfordert eine Bildaufzeichnung eine höhere Aufzeichnungsdichte. Die in den (betreffenden) Aufzeichnungsträgern zu verwendenden Elemente müssen folglich verbesserte magnetische Eigenschaften, z.B. Koerzitivkraft u.dgl., sowie besonders ausgezeichnete Rauschkennwerte besitzen. Die Rauschkennwerte stehen in enger Beziehung zum Teilchenvolumen der Elemente, d.h. der magnetischen Teilchen in den Aufzeichnungsträger, und zwar dergestalt, daß bei kleinerem Teilchenvolumen die Rauschkennwerte besser sind. Als ganz allgemein das Teilchenvolumen kennzeichnendes Maß dient zweckmäßigerweise die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche, d.h. die spezifische BET-Oberfläche. Bekanntlich führt eine größere spezifische BET-Oberfläche zu besseren Rauschkennwerten. Indem man die Aufzeichnungselemente feiner macht, kann man folglich eine Verbesserung der Rauschkennwerte erzielen. Gleichzeitig bewirkt dies jedoch eine Erhöhung der Oberflächenaktivität der Teilchen, was die Koagulation der Teilchen bei Bildung eines Lacks mit den Teilchen bei der Herstellung von Aufzeichnungsträgern begünstigen kann. Dies führt dazu, daß man unmöglich eine akzeptable Dispersion erzielen kann und so die Verbesserung der Rauschkennwerte Schwierigkeiten be reitet.
Im Falle der Verwendung des Vorläufers γ-FeOOH sind die betreffenden Teilchen im Laufe der Wärmebehandlungsschritte zur Entwässerung und - unter anderem - zur Reduktion für eine Zusammensinterung der Teilchen und eine Deformation der Teilchenform anfälliger als die α-FeOOH-Teilchen, was eine Teilchengrößenverkleinerung zur Folge hat. Somit ist die derzeit übliche Technik weit davon entfernt, die Vorteile des γ-FeOOH in akzeptabler Weise auszunutzen. Unter diesen Umständen sind die meisten bei Bildaufzeichnungsträgern zu benutzenden Elemente im allgemeinen von dem Vorläufer α-FeOOH abgeleitet. Es blieben bei der Herstellung kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen mit der Eignung als Elemente bei Bildaufzeichnungsträgern unter Verwendung von γ-FeOOH als Vorläufer nicht wenige Probleme ungelöst.
In jüngster Zeit wurde darauf hingewiesen, daß die Benutzung der spezifischen Oberfläche der Teilchen (spezifische BET- Oberfläche), die üblicherweise als Kennwert bzw. charakteristischer Wert für die Größe eines magnetischen Teilchens mit einem vorherrschenden Einfluß auf die Rauschkennwerte der magnetischen Aufzeichnungsträger diente, nicht zwangsläufig geeignet ist. Statt dessen wurde vorgeschlagen, anstelle der spezifischen Oberfläche eine physikalische Größe, z.B. eine magnetische Schalteinheit, zu verwenden,

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen einer optimalen magnetischen Schalteinheit, die den Anforderungen bezüglich der genannten Rauschkennwerte u.dgl. zu genügen imstande ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen mit der Eignung zur - unter anderem - Bildaufzeichnung mit Hilfe des Vorläufers γ-FeOOH, der im Laufe der Herstellung der kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen, magnetische Teilchen guter Nadelförmigkeit ohne Verzweigungen liefern kann.
Gegenstand einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind somit kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen, die den folgenden Gleichungen (1), (2) und (3) genügen:
20 ≤ SSA ≤ 50 (1)
-16,70 ≤ log[V] ≤ -3,05 log[SSA]-11,35 (2)
0,10 ≤ Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ≤ 0,30 (3)
worin bedeuten:
SSA die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche (m²/g) Teilchen und
Vd die magnetische Schalteinheit (cm³).
Gegenstand einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen gemäß der ersten Ausführungsform, wobei die Gleichung (2) die folgende ist: -16,70 ≤ log[V] ≤ -3,05 log[SSA]-11,50.
Gegenstand einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen gemäß der ersten Ausführungsform, wobei die Gleichung (3) die folgende ist: 0,20 ≤ Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ≤ 0,30.
Gegenstand einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen gemäß der ersten Ausführungsform durch Herstellen von Eisenoxidteilchen einer durch Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ausgedrückten Fe²&spplus;-Konzentration von 0,10 bis 0,36 durch direktes Reduzieren von Lepidocrocit-Teilchen oder thermische Entwässerung von Lepidocrocit-Teilchen bei einer Temperatur unter der einen Übergang in Hematit-Teilchen bewirkenden Temperatur und anschließendes Reduzieren des Dehydrats oder Durchführen der genannten Reduktion und anschließendes Oxidieren bei einer Temperatur von 200ºC oder darunter und Auftragen einer Kobaltverbindung oder einer Kombination aus einer Kobaltverbindung und mindestens einer sonstigen Metallverbindung auf die Oberflächen der Eisenoxidteilchen in einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre.
Gegenstand einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen gemäß der vierten Ausführungsform, wobei die Eisenoxidteilchen eine durch Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ausgedrückte Fe²&spplus;-Konzentration von 0,20 bis 0,36 aufweisen.
Gegenstand einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen gemäß der vierten Ausführungsform, wobei die Eisenoxidteilchen eine durch Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ausgedrückte Fe²&spplus;-Konzentration von 0,28 bis 0,36 aufweisen.
Gegenstand einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen gemäß der sechsten Ausführungsform, wobei auf den Oberflächen der Lepidocrocit-Teilchen eine Aluminiumverbindung abgelagert ist.
Gegenstand einer achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen gemäß der siebten Ausführungsform, wobei die Menge der abgelagerten Aluminiumverbindung 0,05 bis 3,0 Gew.-% Al, bezogen auf das Lepidocrocit- Gewicht, beträgt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der magnetischen Schalteinheit (V) und der spezifischen BET-Oberfläche (SSA) gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bezüglich der Korrelation mit der spezifischen BET-Oberfläche hat es sich gezeigt, daß die magnetische Schalteinheit der kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen einer spezifischen Oberfläche in einem speziellen Bereich, die durch eine spezielle Wärmebehandlung des Vorläufers γ-FeOOH zur Herstellung von Eisenoxidteilchen und Auftragen einer Kobaltverbindung auf die Oberfläche der erhaltenen Teilchen hergestellt wurden, weit kleiner ist als diejenige kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen, die über ein α-Fe&sub2;O&sub3;, beispielsweise unter Verwendung von α-FeOOH-Teilchen als Vorläufer, oder durch Entwässern des γ-FeOOH bei hohen Temperaturen zur Bildung von α-Fe&sub2;O&sub3; hergestellt wurden, und daß die Beziehung zwischen der magnetischen Schalteinheit (V) und der spezifischen BET-Oberfläche (SSA) der folgenden Gleichung:
log[V] ≤ -3,05 log[SSA]-11,35,
vorzugsweise
log[V] ≤ -3,05 log[SSA]-11,50
genügen sollte.
Erfindungsgemäß behalten die vornehmlich Magnetit umfassenden Eisenoxidteilchen, die durch direktes Reduzieren des γ-FeOOH oder thermisches Entwässern des γ-FeOOH bei einer Temperatur unter der seine Transformation zu α-Fe&sub2;O&sub3; bewirkenden Temperatur und anschließendes Reduzieren des Entwässerungsprodukts hergestellt werden, ihre Teilchenform (gut) bei, und sie bestehen aus kleinen Magnetitkristallen, deren Wachstum unterdrückt wurde. Dies führt zu kleinen magnetischen Schalteinheiten. Darüber hinaus lassen sich die vornehmlich Magnetit umfassenden Eisenoxidteilchen anschließend zur Bildung von Berthollid und Maghemit umfassenden Eisenoxidteilchen oxidieren. Hierbei ist das Kristallwachstum sehr gering, so daß die Änderung der magnetischen Schalteinheit sehr klein ist. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß auch beim Beschichten solcher Eisenoxidteilchen mit einer Kobaltverbindung zur Modifizierung ihrer Oberflächen mit Kobalt die Änderung der magnetischen Schalteinheit extrem gering ist. Schließlich hat es sich noch gezeigt, daß der Rauschkennwert eines Luminanzsignals (Y-S/N bzw. -Rauschabstand) in enger Beziehung zu der magnetischen Schalteinheit und nicht so sehr zum Teilchenvolumen der kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen steht.
Auf der Basis der vorhergehenden Erkenntnis haben wir Untersuchungen durchgeführt, um bei Verwendung der kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen in Bildaufzeichnungsträgern den Rauschkennwert eines Farbsignals (C-S/N bzw. -Rauschabstand) weiter zu verbessern. Der C-S/N-Wert ist einer relativ lang anhaltenden Flachheit der Oberflächen der magnetischen Aufzeichnungsträger zuzuschreiben. Die Oberflächeneigenschaft der Aufzeichnungsträger hängt in signifikanter Weise von der Auftragtechnik im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung der Aufzeichnungsträger ab. Zur Verbesserung des C-S/N-Kennwerts müssen insbesondere die Dispergierbarkeit und Orientierungseigenschaft der magnetischen Teilchen unbedingt verbessert werden, da diese Eigenschaften den Rauschkennwert des Farbsignals (C-S/N) in hohem Maße beeinflussen. Um die Dispergierbarkeit und die Orientierungseigenschaft zu verbessern, ist es von großer Wichtigkeit, ein Zusammenbrechen der Teilchenform, eine Agglomeration der Teilchen und eine Erhöhung der magnetischen Schalteinheit während der thermischen Reduktions- und thermischen Oxidationsbehandlung des Vorläufers, d.h. der γ-FeOOH-Teilchen, weitestgehend zu unterdrücken. Zur Lösung dieser Probleme wurden Untersuchungen bezüglich der Behandlungsergebnisse bei der Ablagerung verschiedener Metallverbindungen auf den γ-FeOOH-Teilchen vor der Wärmebehandlung durchgeführt. Hierbei hat es sich gezeigt, daß die γ-FeOOH-Teilchen mit einer (darauf) abgelagerten Aluminiumverbindung der zuvor genannten Wärmebehandlung unterworfen und mit einer Kobaltverbindung beschichtet werden können, um kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen mit weiter verbessertem Dispersionsgrad und weiter verbesserter Orientierungseigenschaft herzustellen. Mit diesen können dann Bildaufzeichnungsträger ausgezeichneter magnetischer Kennwerte, wie SQ, OR und SFD, sowie extrem guter C-S/N-Werte hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung magnetischer Eisenoxidteilchen, die im Vergleich zu kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen auf γ-Fe&sub2;O&sub3;-Basis hervorragende magnetische Kennwerte, z.B. Sättigungsmagnetisierung u.dgl., aufweisen, was eine Verminderung der Lichtdurchlässigkeit der magnetischen Aufzeichnungsträger ermöglicht. Folglich sind die erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidteilchen zur Herstellung von kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen auf Magnetit- oder Berthollidbasis, die in letzter Zeit in der Praxis zunehmend zum Einsatz gelangen, besser geeignet.
Der in der vorliegenden Beschreibung benutzte Ausdruck "magnetische Schalteinheit (V)" bezeichnet den für jede Probe nach dem von M.P. Sharrock und Mitarbeitern in dem Artikel "IEEE Transactions on Magnetics", Band MAG-17, Nr.6, November (1981), Seiten 3020-3022, beschriebenen Verfahren wie folgt ermittelten Wert:
Eine Pulverprobe wird in ein Gefäß gefüllt, und dieses wird in ein Probenvibrations-Magnetometer (VSM-P7, erhältlich von TOEI KOGYO), an das ein maximales Magnetfeld von 10 kOe und einer Magnetfeld-Abtastgeschwindigkeit von 10 kOe/x min angelegt ist (wobei die Zeit x variiert wird und (1) 20 min, (2) 100 min bzw. (3) 200 min beträgt), zur Bewertung der Koerzitivkraft Hc (i) mit i = 1, 2 oder 3 und der Sättigungsmagnetisierung Ms (Gauß) für jede Probe eingesetzt.
Danach wird die magnetische Schaltzeit t (i) aus folgender Gleichung berechnet:
Unter Benutzung von drei Sätzen t (i) und Hc (i) soll die folgende Gleichung zur Ermittlung von Ha und K V dienen:
In der Gleichung bedeuten:
Ha ein anisotropes Magnetfeld (Oe)
k die Boltzmann-Konstante (1,38 x 10&supmin;¹&sup6; Erg/Grad)
T die festgestellte Temperatur (bei 300 K gemessen)
K die Anisotropiekonstante (Erg/cm³)
V die magnetische Schalteinheit (cm³)
A die Spinpräzessionsfrequenz (2 x 10&sup9; s&supmin;¹).
Letztlich läßt sich unter Benutzung der folgenden Beziehung:
Ha = 2K/Ms
die magnetische Schalteinheit V aus der folgenden Gleichung:
V = (K V)/(Ha Ms/2)
bestimmen.
Der erfindungsgemäß als Vorläufer benutzte Lepidocrocit (γ-FeOOH) läßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Vorzugsweise sollte insbesondere das durch Naßneutralisation und Oxidation einer wäßrigen Eisen(II)-chloridlösung herstellbare nadelförmige -FeOOH verwendet werden. Im Laufe der Herstellung des γ-FeOOH kann zur Steuerung der Form der γ-FeOOH-Teilchen eine geringe Menge einer Metallverbindung mit P, Si und/oder Al mitverwendet werden.
Zur Ablagerung auf den Oberflächen der γ-FeOOH-Teilchen benutzbare Aluminiumverbindungen sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Natriumaluminat. Die Menge dieser abzulagernden Aluminiumverbindungen sollte im Bereich von 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-% Al, bezogen auf das Gewicht der γ-FeOOH-Teilchen, liegen. Eine geringere Menge an abgeschiedenen Aluminiumverbindungen kann zu inakzeptablen Wirkungen bei der Ablagerungsbehandlung führen, eine höhere Menge kann in unerwünschter Weise eine Verminderung der Sättigungsmagnetisierung der letztlich erhaltenen kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen zur Folge haben. Die Ablagerung der Aluminiumverbindungen auf den Oberflächen der γ-FeOOH-Teilchen läßt sich mit Hilfe der verschiedensten Techniken erreichen. So wird beispielsweise eine wäßrige Eisen(II)-chloridlösung einer Naßneutralisation und Oxidation unterworfen, um eine γ-FeOOH-Aufschlämmung herzustellen. Zu dieser werden dann eine geeignet konzentrierte wäßrige Lösung der genannten Aluminiumverbindung und eine wäßrige Alkalilösung zugegeben, um unter Neutralisation die Ablagerung zu bewirken. Andererseits können zur Herbeiführung der Ablagerung unter Neutralisation zu der Aufschlämmung der γ-FeOOH-Teilchen in Wasser auch eine wäßrige Lösung der Aluminiumverbindung und eine wäßrige Alkalilösung zugegeben werden. Die Abscheidung der Aluminiumverbindungen kann in Kombination mit irgendeiner Verbindung von Si, P und/oder B erfolgen.
Nach Durchführung der Behandlung zur Ablagerung der Aluminiumverbindungen lassen sich die oberflächlich mit Aluminium beschickten γ-FeOOH-Teilchen über übliche Filtrations-, Wasserwasch- und Trocknungsstufen herstellen.
Obwohl die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise eine Entwässerungsstufe für die γ-FeOOH-Teilchen erfordert, wird die Entwässerung bevorzugt, um die Reaktionsgeschwindigkeit in der Reduktionsstufe zu steigern und die Ausnutzung von gasförmigem H&sub2; bei Verwendung desselben als Reduktionsmittel zu erhöhen. Die Temperatur bei der Entwässerung muß unter derjenigen liegen, bei welcher eine Transformation der γ-FeOOH-Teilchen zu α-Fe&sub2;O&sub3; erfolgt. Sie sollte nicht über etwa 450ºC, vorzugsweise bei 250ºC bis 350ºC, liegen. Wird die Entwässerung bei einer den genannten Bereich übersteigenden Temperatur durchgeführt, gehen die γ-FeOOH-Teilchen in α-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen höherer Kristallwachstumsgeschwindigkeit über. Diese α-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen können durch Reduktion in Eisenoxidteilchen, z.B. Magnetit, oder nach nochmaliger Oxidation in Berthollid und Maghemit, oder nach Durchführung einer weiteren Behandlung zur Ablagerung einer Kobaltverbindung in kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen umgewandelt werden. Die hierbei erhaltenen Eisenoxidteilchen besitzen jedoch keine so niedrige magnetische Schalteinheit wie gewünscht. Darüber hinaus kommt es bei den durch Umwandlung des γ-FeOOH erhaltenen α-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen im Vergleich zu solchen aus α-FeOOH-Teilchen leicht zu einer Agglomeration der Teilchen. Diese α-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen können durch Reduktion in Eisenoxidteilchen, wie Magnetit, oder nach nochmaliger Oxidation in Berthollid und Maghemit, oder nach Durchführung einer weiteren Behandlung zur Ablagerung einer Kobaltverbindung in kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen umgewandelt werden. Diese Eisenoxidteilchen lassen hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften sowie ihrer Dispergierbarkeit in einem mit solchen Teilchen zu bereitenden Lack zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger zu wünschen übrig. Die Entwässerungsbehandlung kann in oxidierender oder inerter Gasatmosphäre durchgeführt werden. Die γ-FeOOH-Teilchen sollten vorzugsweise in oxidierender Luftatmosphäre u.dgl. entwässert werden, da die Entwässerung der γ-FeOOH- Teilchen in einer inerten N&sub2;-Atmosphäre u.dgl. zu einer gewissen Sinterung zwischen den (einzelnen) Teilchen und einer Deformation der Teilchenform führen kann.
Die Reduktion kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. So kann sie beispielsweise unter einem strömenden Wasserstoffgas mit oder ohne Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 400ºC erfolgen. Andererseits kann die Reduktion auch bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 500ºC mit organischen Substanzen, z.B. mit durch Zersetzen von Fettsäuren, wie Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Ölsäure, Stearinsäure u.dgl., entstandenen Gasen, erfolgen. Bei der Reduktion vergrößert eine erhöhte Behandlungstemperatur offensichtlich häufig die magnetische Schalteinheit des gebildeten Magnetits etwas. Folglich sollte die Temperatur bei der Reduktion vorzugsweise innerhalb des angegebenen Bereichs so niedrig wie möglich sein, sofern nur die Reduktion (bei dieser Temperatur) in nennenswertem Maße ablaufen kann. Die bei der Reduktion erhaltenen, vornehmlich Magnetit umfassenden Eisenoxidteilchen oder die durch Weiteroxidation der Eisenoxidteilchen erhaltenen Eisenoxidteilchen, d.h. die vornehmlich Berthollid oder Maghemit umfassenden Eisenoxidteilchen, sollten vorzugsweise eine magnetische Schalteinheit aufweisen, die der folgenden Beziehung zwischen der magnetischen Schalteinheit (V) und der spezifischen BET- Oberfläche (SSA) genügt:
log[V] ≤ -3,05 log[SSA]-11,35.
Die Oberflächen der in der geschilderten Weise hergestellten Eisenoxidteilchen können mit einer Kobaltverbindung oder einer Kombination aus einer Kobaltverbindung und mindestens einer weiteren Metallverbindung zur Herstellung kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen, die den folgenden Gleichungen (1) bis (3) genügen, beschichtet werden:
20 ≤ SSA ≤ 50 (1)
-16,70 ≤ log[V] ≤ -3,05 log[SSA]-11,35 (2)
0,10 ≤ Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ≤ 0,30 (3)
worin bedeuten:
SSA die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche (m²/g) und
V die magnetische Schalteinheit (cm³).
Erfindungsgemäß müssen die durch die genannten Gleichungen (1) bis (3) ausgedrückten Erfordernisse gleichzeitig erfüllt werden. Wenn der Wert von Fe²&spplus;/Gesamt-Fe den angegebenen Bereich unterschreitet, wird die Lichtdurchlässigkeit der magnetischen Aufzeichnungsträger mit den Eisenoxidteilchen zu hoch und somit problematisch. Wenn er den amgegebenen Bereich überschreitet, kann die Oxidationsstabilität der magnetischen Eisenoxidteilchen schlechter werden. Durch eine den angegebenen Bereich unterschreitende spezifische Oberflächen wird eine höhere Aufzeichnungsdichte der Bildaufzeichnungsträger mit den Eisenoxidteilchen verhindert. Eine den angegebenen Bereich überschreitende spezifische Oberfläche erschwert die gewünschte Dispersion der magnetischen Teilchen in magnetischen Aufzeichnungsträger. Eine den angegebenen Bereich unterschreitende magnetische Schalteinheit steht der Entwicklung ferromagnetischer Eigenschaften entgegen. Eine zu hohe magnetische Schalteinheit erschwert die Gewährleistung der gewünschten guten Rauschkennwerte.
Zusammen mit den Kobaltverbindungen verwendbare andere Metallverbindungen sind solche von Fe, Mn, Zn, Ni, Cr und dergleichen. Sie können gegebenenfalls zur Verbesserung der Kennwerte kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen mitverwendet werden.
Eine Kobaltverbindung oder eine Kombination aus einer Kobaltverbindung und mindestens einer weiteren Metallverbindung kann auf die Oberflächen der magnetischen Teilchen nach
1) einem Verfahren, bei welchem die Eisenoxidteilchen in einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes oder eines Kobaltsalzes und mindestens eines weiteren Metallsalzes dispergiert und eine wäßrige Alkalilösung zu der Dispersion zugegeben werden, oder
2) einem Verfahren, bei dem die Eisenoxidteilchen in einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert und eine wäßrige Lösung des Kobaltsalzes oder eines Kobaltsalzes und mindestens eines weiteren Metallsalzes zu der gebildeten alkalischen Dispersion zugegeben werden,
aufgetragen werden. Das Auftragen kann in Luft oder in entweder oxidierender oder inerter Atmosphäre bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Kochpunkt oder darüber, je nach den chemischen Eigenschaften der abzulagernden Verbindungen und den Beschichtungsmaßnahmen, erfolgen.
Zur Verbesserung des Dispersionsgrades der erhaltenen kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen in einem herzustellenden Lack können die magnetischen Teilchen nach der Beschichtung mit der Kobaltverbindung eine weitere Oberflächenbehandlung mit Verbindungen von Si, Al u.dgl. erfahren. Die vorliegende Erfindung wird anhand der (folgenden) Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 78 m²/g wurden in einem Muffelofen an Luft 30 min bei einer Temperatur von 300ºC thermisch entwässert.
Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Pulvers zeigte breite Beugungspeaks von γ-Fe&sub2;O&sub3;, aber keine Beugungspeaks von α-Fe&sub2;O&sub3;. 500 g dieses γ-Fe&sub2;O&sub3;-Pulvers wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und (darin) 1 h lang bei 280ºC unter einem Wasserstoffgasstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min thermisch reduziert. Dann wurde das Ganze zur Gewinnung eines reduzierten Pulvers abgekühlt. Dieses wurde in 3 l Wasser eingetragen und schließlich gewonnen. Die chemische Analyse dieses reduzierten Pulvers zeigte, daß seine Teilchen ein Verhältnis Fe²&spplus;/Gesamt- Fe von 0,306 besaßen.
Eine kleine, aus dem Pulver entnommene Probenmenge wurde in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 60ºC getrocknet, um ein trockenes Produkt zu erhalten. Dieses wurde auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
SSA = 32,4 m²/g, Hc = 323 Oe, V = 0,34 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die gewonnene Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Mischers 20 min lang gerührt, um den Dispersionsgrad zu erhöhen. Danach wurde das Ganze mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 100 g/l verdünnt. 2 Liter dieser Aufschlämmung wurden in einen Vierhalskolben gefüllt und dann mit 368 ml einer wäßrigen 10 N NaOH-Lösung versetzt. Danach wurden unter Rühren innerhalb von 45 min 336 ml einer wäßrigen Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) und schließlich innerhalb von 60 min 98 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 45ºC wurde das Ganze 5 h lang gerührt, um die Kobaltbeschichtungsbehandlung vollständig ablaufen zu lassen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 120ºC getrocknet, um kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe A).

Beispiel 2

500 g nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 78 m²/g wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt, zum Austreiben der im Ofen enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült und während 1 h unter einem Wasserstoffgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min bei 270ºC thermisch reduziert. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte Pulver in 3 l Wasser eingetragen und dann gewonnen.
Das reduzierte Pulver wurde entsprechend Beispiel 1 auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,327, SSA = 32,4 m²/g, Hc = 318 Oe, V = 0,32 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die gewonnene Aufschlämmung war entsprechend Beispiel 1 hinsichtlich ihres Dispersionsgrades verbessert und wurde einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, um kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe B).

Beispiel 3

500 g nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 56 m²/g und eines Aluminiumgehalts von 0,5 Gew.-% wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und während 1 h unter einem Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min bei 280ºC thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen unter einem Wasserstoffgasstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min bei 360ºC während 1 h. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte Pulver in 3 l Wasser eingetragen und dann gewonnen.
Das reduzierte Pulver wurde entsprechend Beispiel 1 auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,330, SSA = 25,5 m²/g, Hc = 376 Oe, V = 0,51 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die gewonnene Aufschlämmung war entsprechend Beispiel 1 hinsichtlich ihres Dispersionsgrades verbessert und wurde einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Menge an wäßriger 10 N NaOH-Lösung, an wäßriger Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) bzw. an wäßriger Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) auf 324 ml, 236 ml bzw. 68 ml geändert wurde. Hierbei wurden kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen erhalten (Probe C).

Beispiel 4

500 g nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 56 m²/g und eines Aluminiumgehalts von 0,5 Gew.-% wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und während 1 h unter einem Luftstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min bei 280ºC thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen unter einem Wasserstoffgasstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/min bei 360ºC während 1 h. Nach dein Liegenlassen zum Abkühlen wurde das reduzierte Pulver unter Spülen des Ofens mit N&sub2; zum Austreiben des darin enthaltenen Wasserstoffgases während 1,5 h bei 150ºC mit Hilfe eines mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min strömenden Gasgemischs aus Luft und N&sub2; (Volumenverhältnis Luft/N&sub2; = 1/1) oxidiert, um ein Berthollid-Pulver herzustellen.
Nach dem Liegenlassen zum Abkühlen besaßen die erhaltenen Berthollid-Teilchen folgende Kennwerte:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,150, SSA = 24,0 m²/g, Hc = 378 Oe, V = 1,90 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Das Berthollid-Pulver wurde entsprechend Beispiel 1 dispergiert und wiederum entsprechend Beispiel 1 einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Menge an wäßrige 10 N NaOH-Lösung, an wäßriger Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) bzw. an wäßriger Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) auf 342 ml, 276 ml bzw. 84 ml geändert wurde. Hierbei wurden kobalthaltige magnetische Eisenoxidteilchen erhalten (Probe D).

Beispiel 5

500 g nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 74 m²/g und eines Phosphorgehalts von 0,44 Gew.-% sowie eines Siliciumgehalts von 0,18 Gew.-% wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und (darin) unter einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min bei 330ºC während 1 h thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;- Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen unter einem Wasserstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min bei 330ºC während 1 h. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte Pulver in 3 l Wasser eingetragen und gewonnen.
Die reduzierten Teilchen wurden entsprechend Beispiel 1 auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,338, SSA = 36,8 m²/g, Hc = 273 Oe, V = 0,24 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die gewonnene Aufschlämmung war entsprechend Beispiel 1 hinsichtlich ihres Dispersionsgrades verbessert und wurde einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, um kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe E).

Beispiel 6

500 g nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 95 m²/g und eines Phosphorgehalts von 0,44 Gew.-% sowie eines Siliciumgehalts von 0,18 Gew.-% wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und (darin) während 1 h unter einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min bei 330ºC thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen bei 330ºC während 1 h unter einem Wasserstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte Pulver in 3 l Wasser eingetragen und gewonnen.
Die reduzierten Teilchen wurden entsprechend Beispiel 1 auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,345, SSA = 42,2 m²/g, Hc = 254 Oe, V = 0,20 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die gewonnene Aufschlämmung war entsprechend Beispiel 1 hinsichtlich ihres Dispersionsgrades verbessert und wurde ebenfalls entsprechend Beispiel 1 einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Menge an wäßriger 10 N NaOH-Lösung, an wäßrigem Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) und an wäßriger Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) auf 389 ml, 390 ml bzw. 110 ml geändert wurde. Hierbei wurden kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen erhalten (Probe F).

Vergleichsbeispiel 1

500 g nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 83 m²/g und eines Phosphorgehalts von 0,44 Gew.-% wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und (darin) 1,5 h bei 630 ºC unter einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen bei 320ºC während 4 h unter einem Wasserstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte Pulver in 3 l Wasser eingetragen und gewonnen.
Die reduzierten Teilchen wurden entsprechend Beispiel 1 auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,336, SSA = 33,8 m²/g, Hc = 277 Oe, V = 1,38 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die gewonnene Aufschlämmung war entsprechend Beispiel 1 hinsichtlich ihres Dispersionsgrades verbessert und wurde dann ebenfalls entsprechend Beispiel 1 einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Menge an der wäßriger 10 N NaOH-Lösung, an wäßriger Eisen(II)- chlorid-lösung (1 mol/l) und an wäßriger Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) auf 380 ml, 362 ml bzw. 110 ml geändert wurde. Hierbei wurde eine Vergleichsprobe kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen erhalten (Probe G).

Vergleichsbeispiel 2

500 g nadelförmige α-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 66 m²/g und 22,5 g Ölsäure wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt, innerhalb von 1 h auf eine Temperatur von 450ºC erwärmt und dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen, um sie zu entwässern und zu reduzieren. Nach dem Abkühlen wurde das reduzierte Pulver in 3 l Wasser eingetragen und gewonnen.
Die reduzierten Teilchen wurden entsprechend Beispiel 1 auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,370, SSA = 38,7 m²/g, Hc = 357 Oe, V = 0,95 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die gewonnene bzw. erhaltene Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Mischers 20 min lang gerührt, um den Dispersionsgrad zu erhöhen, und danach mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 100 g/l verdünnt. 2 l dieser Aufschlämmung wurden in einen Vierhalskolben gefüllt und anschließend mit 80 ml einer wäßrigen 10 N NaOH-Lösung versetzt. Danach wurden unter Rühren innerhalb von 60 min 122 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur auf 45ºC erhöht und 5 h lang gerührt, um die Kobaltbeschichtungsbehandlung vollständig ablaufen zu lassen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 120ºC getrocknet, um eine Vergleichsprobe kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe H).

Vergleichsbeispiel 3

Nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 42 m²/g wurden in einem Muffelofen an Luft bei einer Temperatur von 500ºC während 30 min thermisch entwässert. Das Röntgenbeugungsmuster des gebildeten Pulvers zeigte scharfe Beugungspeaks von α-Fe&sub2;O&sub3;. 500 g dieses α-Fe&sub2;O&sub3;-Pulvers wurden mit 20 g Sojabohnenöl durchtränkt, danach in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt, innerhalb von 1 h unter einem Stickstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min auf eine Temperatur von 500ºC erwärmt und 1 h (im Ofen) belassen. Anschließend wurde das Pulver bei 350ºC mit Hilfe eines mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min strömenden Gasgemischs aus Luft und Stickstoffgas (Volumenverhältnis Luft/N&sub2; = 1/1) einer Oxidationsbehandlung unterworfen, um γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen herzustellen.
Die nach dem Abkühlen erhaltenen γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen besaßen folgende Kennwerte:
SSA = 26,8 m²/g, Hc = 342 Oe, V = 6,36 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Diese γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen wurden entsprechend Beispiel 1 einer Dispersionsbehandlung und danach einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Menge an wäßriger 10 N NaOH-Lösung, an wäßriger Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) und an wäßriger Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) auf 391 ml, 402 ml bzw. 96 ml geändert wurde, um eine Vergleichsprobe kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe 1).

Vergleichsbeispiel 4

500 g nadelförmige α-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 50 m²/g und eines Phosphorgehalts von 0,44 Gew.-% wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und bei einer Temperatur von 720ºC 2 h unter einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Redukion der entwässerten Teilchen bei 360ºC während 2 h unter einem Wasserstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min. Anschließend wurde das reduzierte Pulver - nachdem es unter Spülen des Ofens mit N&sub2; zum Austreiben des darin enthaltenen Wasserstoffgases zum Abkühlen liegengelassen worden war - während 1,5 h bei 280ºC mit Hilfe eines mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min strömenden Gasgemischs aus Luft und N&sub2;-Gas (Volumenverhältnis Luft/N&sub2; = 1/1) oxidiert, um γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen herzustellen.
Die nach dem Abkühlen erhaltenen γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen besaßen folgende Kennwerte:
SSA = 31,1 m²/g, Hc = 400 Oe, V = 3,20 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Diese γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen wurden entsprechend Beispiel 1 einer Dispergierbehandlung und danach einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Menge an wäßriger 10 N NaOH-Lösung, an wäßriger Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) und an wäßriger Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) auf 395 ml, 402 ml bzw. 114 ml geändert wurde, um eine Vergleichsprobe kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe J).

Vergleichsbeispiel 5

500 g nadelförmige α-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET- Oberfläche von etwa 86 m²/g, eines Phosphorgehalts von 0,52 Gew.-% und eines Siliciumgehalts von 0,40 Gew.-% wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und darin während 2 h bei einer Temperatur von 720ºC unter einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen bei 360ºC während 2 h unter einem Wasserstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min. Danach wurde das reduzierte Pulver, nachdem es unter Spülen des Ofens mit N&sub2; zum Austreiben des darin enthaltenen Wasserstoffgases zum Abkühlen liegengelassen worden war, mit Hilfe eines mit einer Geschwindikgeit von 1,5 l/min strömenden Gasgemischs aus Luft und N&sub2;-Gas (Volumenverhältnis Luft/N&sub2; = 1/1) 1,5 h lang bei 280ºC einer Oxidationsbehandlung unterworfen, um γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen herzustellen.
Die nach dem Abkühlen erhaltenen γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen besaßen folgende Kennwerte:
SSA = 47,0 m²/g, Hc = 364 0e, V = 1,13 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Diese γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen wurden entsprechend Beispiel 1 einer Dispergierbehandlung und danach einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, wobei jedoch die Menge an wäßriger 10 N NaOH-Lösung, an wäßriger Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) und an wäßriger Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) auf 375 ml, 362 ml bzw. 130 ml geändert wurde, um eine Vergleichsprobe kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe K).

Beispiel 7

Ein mit einer Lufteinblasleitung und einem Rührer ausgestatteter, 30 l fassender Reaktor wurde mit 22 l einer wäßrigen Eisen(II)-chloridlösung mit 25 g/l Fe²&spplus; beschickt. Während die Temperatur der Lösung bei 21ºC gehalten wurde, wurden unter Rühren 1,48 l einer wäßrigen NaOH-Lösung (400 g/l) in den Reaktor eingetragen. Danach wurde die Temperatur 2 h bei 21ºC gehalten, während zur Erzeugung von γ-FeOOH-Keimen Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 l/min in den Reaktor eingeblasen wurde. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 41ºC erhöht. Unter Einblasen von Luft in den Reaktor wurden nun während 2,5 h, um ein Keimwachstum zu bewirken, 0,49 l einer wäßrigen NaOH-Lösung (400 g/l) zugegeben. Auf diese Weise wurde die Reaktion zur Bildung nadelförmiger γ-FeOOH-Teilchen einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 71 m²/g zu Ende gebracht.
Nach Beendigung des Einblasens von Luft wurden 162 ml einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung (1 mol/l) und danach innerhalb von 30 min 486 ml einer wäßrigen 1 N NaOH-Lösung zugegeben. Darüber hinaus wurde unter tropfenweiser Zugabe einer wäßrigen 1 N NaOH-Ltsung zur Beibehaltung eines pH-Werts von 8 der Aufschlämmung 30 min lang weitergerührt, um die Aluminiumabscheidungsbehandlung zu Ende zu bringen. Die erhaltene γ-FeOOH-Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, um nadelformiges γ-FeOOH eines Aluminiumgehalts von 0,5 Gew.-% zu gewinnen. 500 g dieser nadelförmigen γ-FeOOH-Teilchen wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und während einer Stunde bei 280ºC unter einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen bei 350ºC während 1 h unter einem Wasserstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min.
Nach dem Abkühlen wurden die reduzierten Teilchen in 3 l Wasser eingetragen und dann gewonnen. Die chemische Analyse dieser reduzierten Teilchen zeigte ein Verhältnis Fe²&spplus;/Geamt-Fe von 0,340.
Eine aus den Teilchen entnommene kleine Probenmenge wurde in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 60ºC getrocknet, um ein trockenes Produkt herzustellen, das auf verschiedene Kennwerte hin untersucht wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
SSA = 33,8 m²/g, Hc = 296 Oe, V = 0,38 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Mischers 20 min lang gerührt, um den Dispersionsgrad zu erhöhen, und danach mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 100 g/l verdünnt. 2 l dieser Aufschlämmung wurden in einen Vierhalskolben gefüllt und dann mit 368 ml einer wäßrigen 10 N NaOH-Lösung versetzt. Anschließend wurden unter Rühren innerhalb von 45 min 336 ml einer wäßrigen Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) und danach innerhalb von 60 min 98 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) zugegeben. Nach Erhöhen der Temperatur auf 45ºC wurde 5 h lang weitergerührt, um die Kobaltbeschichtungsbehandlung zu Ende zu bringen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 120ºC getrocknet, um kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe L).

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 7 wurden γ-FeOOH-Teilchen hergestellt.
Danach wurde die Aluminiumabscheidungsbehandlung entsprechend Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch die Zugabemengen an wäßriger Aluminiumchloridlösung (1 mol/l) und an wäßriger 1 N NaOH-Lösung auf 97 ml bzw. 292 ml geändert wurde. Die erhaltene γ-FeOOH-Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, um nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen eines Aluminiumgehalts von 0,3 Gew.-% herzustellen. 500 g dieser nadelförmigen γ-FeOOH-Teilchen wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und entsprechend Beispiel 7 einer thermischen Entwässerung und einer Reduktion unterworfen, um reduzierte Teilchen herzustellen. Diese wurden in 3 l Wasser eingetragen und dann gewonnen.
Die reduzierten Teilchen wurden entsprechend Beispiel 7 auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Es zeigte sich, daß sie folgende Kennwerte aufwiesen:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,332, SSA = 30,9 m²/g, Hc = 327 Oe, V = 0,50 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde entsprechend Beispiel 7 einer Dispergierbehandlung und einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, um kobalthaltige magnetische Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe M).

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 7 wurden γ-FeOOH-Teilchen hergestellt.
Danach wurde die Aluminiumabscheidungsbehandlung entsprechend Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch die Zugabemenge an wäßriger Aluminiumchloridlösung (1 mol/l) und an wäßriger 1 N NaOH-Lösung auf 32 ml bzw. 97 ml geändert wurde. Die erhaltene γ-FeOOH-Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, um nadelförmige γ-FeOOH-Teilchen eines Aluminiumgehalts von 0,1 Gew.-% herzustellen. 500 g dieser nadelförmigen γ-FeOOH-Teilchen wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und 1 h lang bei 280ºC unter einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen während 2 h bei 280ºC unter einem Wasserstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min. Nach dem Abkühlen wurden die reduzierten Teilchen in 3 l Wasser eingetragen und gewonnen.
Die reduzierten Teilchen wurden entsprechend Beispiel 7 auf verschiedene Kennwerte hin untersucht. Es zeigte sich, daß sie folgende Kennwerte aufwiesen:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,311, SSA = 32,9 m²/g, Hc = 318 Oe, V = 0,61 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
Die gewonnene Aufschlämmung wurde entsprechend Beispiel 7 einer Dispergierbehandlung und dann einer Kobaltbeschichtungsbehandlung unterworfen, um kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen herzustellen (Probe N).

Beispiel 10

Ähnlich Beispiel 7 wurden γ-FeOOH-Teilchen hergestellt und einer Aluminiumbeschichtungsbehandlung unterworfen, um nadelförmiges γ-FeOOH eines Aluminiumgehalts von 0,5 Gew.-% herzustellen.
500 g dieser nadelformigen γ-FeOOH-Teilchen wurden in einen kleindimensionierten Drehherdofen gefüllt und unter einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min bei 280ºC 1 h lang thermisch entwässert. Nachdem der Ofen zum Austreiben der darin enthaltenen Luft mit N&sub2;-Gas gespült worden war, erfolgte die thermische Reduktion der entwässerten Teilchen unter einem Wasserstoffgasstrom einer Geschwindigkeit von 3 l/min bei 350ºC während 1 h. Anschließend wurden die reduzierten Teilchen unter Spülen des Ofens mit N&sub2; zum Austreiben des darin enthaltenen Wasserstoffgases zum Abkühlen liegengelassen und schließlich während 1,5 h bei 150ºC mit Hilfe eines mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min strömenden Gasgemisches aus Luft und N&sub2; (Volumenverhältnis Luft/N&sub2; = 1/1) oxidiert, um Berthollid-Teilchen herzustellen.
Nachdem die erhaltenen Berthollid-Teilchen zum Abkühlen liegengelassen worden waren, besaßen sie folgende Kennwerte:
Fe²&spplus;/Gesamt-Fe = 0,105, SSA = 32,9 m²/g, Hc = 340 Oe, V = 0,90 x 10&supmin;¹&sup6; cm³.
200 g dieser Berthollid-Teilchen und 2 l Wasser wurden in einen Mischer gefüllt und zum leichteren Dispergieren für die Bildung einer Aufschlämmung 20 min lang gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Vierhalskolben gefüllt und mit 384 ml einer wäßrigen 10 N NaOH-Lösung versetzt. Danach wurden unter Rühren innerhalb von 45 min 376 ml einer wäßrigen Eisen(II)-chloridlösung (1 mol/l) und anschließend während 60 min 106 ml einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung (1 mol/l) zugegeben. Nach Erhöhen der Temperatur auf 45ºC wurde 5 h lang weitergerührt, um die Kobaltbeschichtungsbehandlung zu Ende zu bringen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 120ºC getrocknet, um kobalthaltige, magnetische Eisenoxidteilchen (Probe 0) herzustellen.
Die beim Bewerten der kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen der vorhergehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele (Proben A bis 0) hinsichtlich der spezifischen BET- Oberfläche, der Koerzitivkraft, des Verhältnisses Fe²&spplus;/Gesamt-Fe und der magnetischen Schalteinheit erhaltenen Ergebnissen finden sich in Tabelle 1. Die mit Videobändern, die mit Hilfe der magnetischen Teilchen - wie folgt - hergestellt und bezüglich des Rauschkennwerts (Y-S/N) bewertet wurden, erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. In Tabelle 2 finden sich auch die Videorauschkennwerte (Farbsignalrauschkennwert C-S/N) von mit Hilfe der kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen hergestellten und auf den Rauschkennwert (Y-S/N) hin untersuchten Videobändern. Darüber hinaus ist in Fig. 1 die Beziehung zwischen der magnetischen Schalteinheit und der spezifischen BET-Oberfläche aus den Ergebnissen nach Tabelle 1 dargestellt.
Die vorhergehenden Ausführungen zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen durch eine hervorragende Dispergierbarkeit und hervorragende Orientierungseigenschaften auszeichnen und daß unter Verwendung solcher magnetischen Teilchen hergestellte Videobänder infolge ihrer ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften einen ausgezeichneten Farbsignalrauschkennwert (C-S/N) besitzen. Es läßt sich ferner feststellen, daß die Beziehung zwischen der BET-spezifischen Oberfläche und der magnetischen Schalteinheit dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gleichung log[V] ≤ -3,05 log[SSA] -11,35 bei verminderter magnetischer Schalteinheit erfüllt ist und daß der Rauschkennwert (Y-S/N) infolge der verminderten magnetischen Schalteinheit hervorragend ist.

Herstellung von Videobändern und Bestimmung der Rauschkennwerte

Es wurde ein Lack der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Der magnetische Lack der angegebenen Rezeptur wurde auf eine Polyesterfilmunterlage in einer Dicke von 5 µm aufgetragen, getrocknet, kalandriert und danach 16 h bei 60ºC gehärtet. Anschließend wurde der Film mit Hilfe einer Schlitzvorrichtung auf eine Breite von 1,27 cm (0,5 inch) zurechtgeschnitten und in eine VHS-Kassettenhälfte eingesetzt.
Die Bestimmung der Videorauschkennwerte (Y-S/N, C-S/N) er folgte mit Hilfe eines Videorauschmeßgeräts (925 D/1, erhältlich von SHIBASOKU Co., Ltd.). TABELLE 1 TABELLE 2
Die erfindungsgemäßen kobalthaltigen, magnetischen Eisenoxidteilchen eignen sich fur in magnetischen Aufzeichnungsträger, insbesondere Bildaufzeichnungmaterialien, zu verwendende Elemente, da sie sich durch gute Dispergierbarkeit in den Materialien und ausgezeichnete Rauschkennwerte (Y-S/N, C-S/N) auszeichnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine extrem wirksame Herstellung kobalthaltiger, magnetischer Eisenoxidteilchen, die sich für die Elemente in magnetischen Aufzeichnungsträger eignen, aus dem Vorläufer γ-FeOOH auf einfache Art und Weise, so daß es für die Industrie von großem Vorteil ist.

Claims

1. Kobalthaltige magnetische Eisenoxidteilchen, die den folgenden Gleichungen (1), (2) und (3) genügen:

20 ≤ SSA ≤ 50 (1)

-16,70 ≤ log[V] ≤ -3,05 log[SSA]-11,35 (2)

0,10 ≤ Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ≤ 0,30 (3)

worin bedeuten:

SSA die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche (m²/g) der Teilchen und

V den Wert der magnetischen Schalteinheit (cm³) der Teilchen.

2. Kobalthaltige magnetische Eisenoxidteilchen nach Anspruch 1, wobei die Gleichung (2) die folgende ist:

-16,70 ≤ log[V] ≤ 3,05 log[SSA]-11,50.

3. Kobalthaltige magnetische Eisenoxidteilchen nach Anspruch 1, wobei die Gleichung (3) die folgende ist:

0,20 ≤ Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ≤ 0,30.

4. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen nach Anspruch 1 durch Herstellen von Eisenoxidteilchen einer durch Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ausgedrückten Fe²&spplus;-Konzentration von 0,10 bis 0,36 durch direktes Reduzieren von Lepidocrocit-Teilchen oder thermische Entwässerung von Lepidocrocit-Teilchen bei einer unter der einen Übergang in Hematit-Teilchen bedingenden Temperatur liegenden Temperatur und anschließendes Reduzieren des Dehydrats oder Durchführen der genannten Reduktion und anschließendes Oxidieren bei einer Temperatur von 200ºC oder darunter und Auftragen einer Kobaltverbindung oder einer Kombination aus einer Kobaltverbindung und einer sonstigen Metaliverbindung auf die Oberflächen der Eisenoxidteilchen in einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre.

5. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen nach Anspruch 4, wobei die Eisenoxidteilchen eine durch Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ausgedrückte Fe²&spplus;-Konzentration von 0,20 bis 0,36 aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen nach Anspruch 4, wobei die Eisenoxidteilchen eine durch Fe²&spplus;/Gesamt-Fe ausgedrückte Fe²&spplus;-Konzentration von 0,28 bis 0,36 aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen nach Anspruch 4, wobei auf den Oberflächen der Lepidocrocit-Teilchen eine Aluminiumverbindung abgelagert ist.

8. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen nach Anspruch 7, wobei die Menge an abgelagerter Aluminiumverbindung 0,05 bis 3,0 Gew.-% Al, bezogen auf das Gewicht des Lepidocrocits, beträgt.