KR970006672B1

KR970006672B1 - 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하는 복합재료용 프리프레그

Info

Publication number: KR970006672B1
Application number: KR1019890000928A
Authority: KR
Inventors: 히사시 타다; 아끼라 아가타; 마사히로 사루타; 타까시 무라타
Original assignee: 미쯔비시레이욘 가부시끼가이샤; 나가이 야타로
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-01-28
Publication date: 1997-04-29
Also published as: US4959438A; EP0326177A2; JPH0655808B2; DE68920596T2; DE68920596D1; EP0326177A3; EP0326177B1; JPH0222323A; KR890011949A

Abstract

내용없음.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하는 복합재료용 프리프레그

본 발명은 탁월한 저장 안정성, 고온 습성 및 충격 후에 증진된 압축강도를 부여하는 복합재료용 프리프레그(prepreg)에 사용하기 위한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 수지 조성물로부터 생성된 복합 재료는 항공기 부품 뿐만 아니라 자동차 부품 및 다른 산업용도에서 유용하다.

에폭시 수지는 접착성과 강성이 우수하기 때문에, 복합 재료용 매트릭스 수지로서 널리 사용되어 왔다. 특히, 주로 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노페닐메탄 4,4'-디아미노디페닐설폰으로 이루어진 조성물은 고성능 복합재료용 매트릭스 수지로서 1972년 이래 가장 널리 사용되어 왔다.

그러나, 이 수지 조성물의 신장율이 너무 적어 그로부터 제조된 프리프레그를 열 경화시켜 생성된 복합재료는 탄소섬유, 아라미드섬유, 유리섬유 또는 파단시에 신장율이 1.5% 또는 그 이상인, 최근에 개발된 고신장율의 보강섬유와 같이 연신시키는 것이 불가능하였다. 즉, 이들 복합재료의 인장 신장율은 보강섬유보다 낮다. 그들이 수분 흡수후에 약 82℃에서 만족할만한 압축강도를 나타낸다 하더라도 충격후에 그들의 압축강도는 너무 낮아서 1차 구조 재료로서 사용할 수 없다.

충격후에 압축강도가 높은 재료가 문헌[참조 : 5th SAMPE European Chapter(1984) Paper 15(T. Tattersall)]에 기술되어 있지만, 수분 흡수 후에는 압축 강도는 만족시럽지 못하여, 인터리이프(interleaf) 또는 중간층의 삽입을 필요로 하기 때문에 섬유의 융적 분획이 증가될 수 없으므로 실제사용에는 적합하지 않다.

이러한 상황하에서, 본 발명가는 수분흡수(≥110kg/mm²)후 및 충격(≥27kg/mm²)후에 약 82℃에서 모두 압축 강도 특성이 매우 우수한 복합재료용 프리프레그에 사용되는 에폭시 수지 조성물을 개발하기 위해서 끊임없이 연구하였다. 본 발명은 이러한 노력을 기초로하여 달성되었다.

한가지 양태에서, 본 발명은 (A) 이작용성 에폭시 수지; (B) 삼작용성 에폭시 수지; (C) 하기 일반식으로 표시되는 페놀성 화합물,

[일반식 1]

(여기에서, X₁,X₂,X₃,X₄,X₅,X₆,X₇,X₈,X₉,X₁₀,X₁₁,X₁₂,R₁,R₂,R₃및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 메틸그룹을 나타낸다); 및 (D) 4,4'-디아미노디페닐 설폰 또는 3,3'-디아미노디페닐 설폰을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 여기에서 성분(B)중의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰비는 1/4.0 내지 1/0.1이고, 성분(C)는 조건 1/0.9≤(A+B)/C≤1/0.1을 만족시키는 양으로 사용되며, 성분(D)는 조건 1/1.3≤(A+B-C)/D≤1/0.8(여기에서, A는 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, B는 성분(B)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내며, C는 성분(C)중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰수를 나타내고, D는 성분(D)중의 NH 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용된다.

다른 양태에서, 본 발명은 복합재료용 프리프레그에 관한 것이며, 여기에서 프리프레그는 상기에서 기술한 에폭시 수지 조성물로 합성된 보강 섬유를 포함한다.

바람직한 양태에서, 성분(A) 전부 또는 일부 및 성분(B) 전부는 성분(C)중의 페놀성 하이드록실 그룹의 80% 이상이 성분(A) 및 (B)중의 에폭시 그룹과 반응하는 조건하에서 성분(C)와 예비-반응시킨다.

본 발명에 사용하는 이작용성 에폭시 수지(A)의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 이의 브롬화 생성물, 및 비스페놀 S형 에폭시 수지와 같은 비스페놀 에폭시형 수지를 들 수 있다. 예를들면, 비스페놀 에폭시형 수지는 하기 일반식으로 표시된다.

[일반식 2]

상기 식에서,

또는

이고; n은 0 내지 3이다.

증진된 인성을 제공하기 위해서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 삼작용성 에폭시 수지(B)의 예로는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-m-크레졸, N,N,O-트리글리시딜-5-아미노-o-크레졸, 및 1,1,1-(트리글리시딜-옥시페닐)메탄을 들 수 있다. 이들 중에서, 증진된 내용매성을 제공하기 위해서는 N,N,O-트리글리시딜 화합물이 바람직하게 사용된다.

삼작용성 에폭시 수지(B)중의 에폭시 그룹에 대한 이작용성 에폭시 수지(A)중의 에폭시 그룹의 몰비는 A/B로 나타내는 경우, 1/4.0 내지 1/0.1, 바람직하게는 1/3.8 내지 1/0.3의 범위내이다. A/B가 1/.01 이상인 경우, 고온 습성 뿐만 아니라 내용매성도 저하된다. A/B가 1/4.0미만인 경우, 인성은 보강재료(섬유)의 병진의 감소 또는 충격후에 압축강도를 유지시키기에 부족하다.

본 발명에 사용되는 성분(C)의 페놀성 화합물의 예로는 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀,, 4,4'-(p-페닐디이소프로필리덴)비스(2-크레졸), 및 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스(2,6-크실레놀)을 들 수 있다. 이들중에서, 우수한 고온 습성을 제공하기 위해서는, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스(2,6-크실레놀)이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 프리프레그에 사용할 수 있는 보강 섬유의 예로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 붕소섬유, 및 실리콘 카바이드 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소 섬유가 바람직하다.

본 발명에서, 성분(C)의 페놀성 화합물은 조건 1/0.9≤(A+B)/C≤1/0.1(여기에서, A는 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, B는 성분(B)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내며, C는 성분(C)중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용하여야 한다.

이 비율이 1/0.1 이상인 경우, 만족스러운 고온 습성 특성 또는 인성을 얻을 수 없다. 이 비율이 1/0.9 미만인 경우, 내열성 또는 내용매성이 저하된다. 바람직한 범위는 1/0.8 내지 1/0.2이다.

본 발명에 사용되는 성분(D)의 화합물은 조건 1/1.3≤(A+B-C)/D≤1/0.8(여기에서, D는 성분(D)중의 NH 그룹의 몰수를 나타내고, A,B 및 C는 상기에서 정의한 바와 같다)을 만족시키는 양으로 사용하여야 한다.

이 조건의 상한치를 초과하는 경우, 경화는 만족스러운 내용매성 또는 내열성을 유지시키기에 부족하다. 이 조건의 하한치에 도달하지 못하는 경우, 내수성 및 내용매성이 저하된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성분(A)(B)(C) 및 (D)를 동시에 혼합하거나, 성분(A)(B) 및 (C)의 예비 반응생성물, 반응되지 않은 성분(A) 및 (D)를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 후자의 방법으로 제조하는 경우, 성분(A) 전부 또는 일부 및 성분(B) 전부를 성분(C)중의 페놀성 하이드록실 그룹의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이 성분(A) 및 (B)중의 에폭시 그룹과 반응하는 조건하에서 성분(C)와 바람직하게 예비 반응시킨다.

최종적으로 수득할 수 있는 수지 조성물의 만족스러운 내충격성을 유지시키기 위해서, 예비 반응에 의한 페놀성 하이드록실 그룹의 전환율을 80% 이상으로 바람직하게 조정한다.

예비반응식, 성분(B)의 삼작용성 에폭시 수지 중의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)의 이작용성 에폭시 수지 중의 에폭시 그룹의 몰비는 A'/B로 나타내는 경우, 1/4.0 내지 1/0.5, 바람직하게는 1/3.7 내지 1/0.7의 범위이다. A'/B가 1/0.5이상일 경우, 만족스러운 고온습성 또는 내용매성을 수득할 수 없다. A'/B가 1/4.0 미만인 경우, 원치않는 겔화가 예비반응시에 일어날 것이다.

성분(A)와 성분(B)와의 예비 반응시 성분(C)는 조건 1/1.1≤(A'+B)/C≤1/0.2(여기에서, A'는 예비 반응 중에서 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, B 및 C는 상기에서 정의한 바와 같다)을 만족시키는 양으로 사용된다.

이 조건의 상한치를 초과하는 경우, 고온습성 또는 충격후의 압축강도에 대한 만족스러운 내성을 얻을 수 없다. 이 조건의 하한치에 도달하지 못하는 경우, 혼합물은 예비 반응조건하에서 너무 점성이어서 효율적으로 다룰 수 없다.

예비 반응시, 성분(C)는 조건 1/1.0≤(A'+B)/C≤1/0.3(여기에서, A',B 및 C는 상기에서 정의한 바와 같다)을 만족시키는 양으로 바람직하게 사용한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성분(A),(B),(C) 및 (D)이외에, 임의의 성분, 이를테면 실리카 분말, 산화 규소 미세분말 및 마이크로벌룬(microbaloon)과 같은 무기 충전제; 삼산화 안티몬과 같은 난연제; 및 페놀-말단 폴리에테르 설폰, 폴리비닐 부티레이트, 및 폴리에테르 이미드와 같은 유동 조절제를 함유할 수 있다.

보강섬유를 전혀 사용하지 않은 경우, 보강섬유는 축용 섬유, 절단섬유 조방, 단일방향으로 시준한 시이트, 직물 또는 부직포, 또는 다른 적합한 형태로 존재할 수 잇다.

하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해서 제공된 것이다. 실시예에서, 모든 부는 중량을 기준으로 한다.

[실시예]

실시예에서 제조된 복합재료의 특성은 하기 방법에 의해 측정되며 그 결과는 섬유의 용적 분획 60%로 표준하되었다.

고온습성(Hot Wet property)

[0^o]₁₆적층 복합물을 71℃에서 14일 동안 고온수중에서 함침시킨 다음 ASTM D-695에 따라 82℃에서 0^o의 방향으로 압축 시험한다.

내충격성 :

NASA RP 1092에 따라, 판넬(4×6×0.18인치)을 홀(3×5인치)이 있는 테이블에 장착시키고; 1/2인치의 반경 노오즈(nose)가 있는 4.9kg의 중량을 판넬의 중심에 떨어뜨려 판넬 두께의 인치당 1,500lbs의 충격을 준 다음, 판넬을 압축 시험 한다.

수지의 취급 특성 :

수지 조성물의 취급 특성을 실온에서 직접 손가락으로 만져보아 점착성으로 평가한다.

○, 연질 : ×, 경질

MEK에 대한 내성;

경화된 수지 샘플을 메틸 에틸 케논(MEK)중에서 7일 동안 실온에서 액침시키고 외관의 변화를 평가한다 :

○, 변화없음 : ×, 괄목할만한 변화가 있음

[실시예 1]

에피코트 807(Epikote 807; 비스페놀 F형 에폭시 수지에 대한 상품명; 에폭시 당량, 170; 제조원; Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.) 100부, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-m-크레졸(에폭시 당량, 97) 142부, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스(2,6-크실레놀) 206부 및 4,4'-디아미노디페닐설폰 63.8부를 혼합한다. 이 혼합물에, 산화 규소 미세분말(Japan Aerosil Inc.Aerosil 380) 1.25부를 가하고 이 성분을 60℃에서 혼합기에서 혼합하여 수지 조성물(I)을 제조한다. 이 조성물을 유리 시이트사이에 샌드위치시켜 총두께 2mm가 되게한 다음 180℃에서 2시간 동안 경화시켜 수지 시이트를 제조한다. 각각의 단계에서, 수지 조성물(I)을 고온 용융법에 의해 단일방향으로 시준된 탄소섬유(Pyrofil M-1, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.의 상품명) 중에 함침시켜 섬유 면중량이 145g/m²이고 수지 함량이 35중량%인 단일 방향의 프리프레그를 제조한다. 이 프리프레그의 사이트를 단일 방향의 적층물[0^o]₁₆및 준(guasi)-등방성 적층물[+45^o/0^o/-45^o/+90^o]_4S에 놓고 180℃에서 2시간 동안 경화시켜 복합재료를 제조한다. 수지 시이트 및 복합물 상에서 수행한 시험 결과를 표1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 4 및 비교실시예 1 내지 6]

실시예 1에서와 같이 제조한 샘플상에서 시험을 행하되, 각 성분 비율을 표1에 기재한 바와 같이 달리한다. 결과를 또한 표1에 나타내었다.

[실시예 5 내지 9]

실시예 1에서 제조된 샘플로 시험을 행하되, 표1에 기재된 바와 같이 성분을 달리한다. 결과를 또한 표1에 나타내었다. 이들 실시예에서, Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd로부터 입수 가능한 비스페놀 A 디글리시딜에테르 타입 에폭시이며 에폭시 당량이 188인, Epikote 828을 이작용성 에폭시 수지(A)로서 사용한다.

[실시예 10]

실시예 1의 방법을 사용하되 Epikote 807을 이등분하여, 그 중의 하나를 하기의 방법에서 성분(B) 및 (C)로 예비 반응시킨다 : 에폭시 807 68부를 135℃에서 4시간 동안 N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-m-크레졸 142부 및 4,4'-(p-페닐렌-디이소프로필리덴)비스(2,6-크실레놀) 206부와 반응시킨 다음 혼합물을 60℃로 냉각시킨다. 이 냉각 혼합물에, Epikote 807 32부(나머지 분), 4,4'-디아미노디페닐 설폰 63.8부, 및 산화규소 미세분말(Aerosil 380) 1.25부를 가하고 성분을 혼합기(60℃에서)중에서 혼합하여 조성물(Ⅱ)을 제조한다. 수지 시이트 및 복합물을 실시예 1에서와 같이 제조하되 수지 조성물(I)대신에 제조된 수지 조성물(Ⅱ)을 사용한다. 샘플로 행한 시험 결과를 표2에 나타내었다.

[실시예 11 내지 16 및 비교실시예 7 내지 12]

실시예 10에서와 같이 제조된 샘플 상에서 시험을 행하되, 각 성분 비율 또는 예비 반응 정도(실시예 16)를 표2에 기재된 바와 같이 달리한다. 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

표1 및 표2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 샘플은 우수한 취급성 및 MEK 내성을 지니며, 또한 본 발명에 따른 샘플은 비교용 샘플과 비교하여 매우 우수한 압축 강도를 지닌다. 비교실시예 8 및 10에 관해서는, 예비반응시에 높은 반응도(비교실시예 8) 및 겔화(비교실시예 10)를 나타내기 때문에 샘플을 제조할 수 없다.

[비교실시예 13]

실시예 1에서와 같이 제조된 샘플상에서 시험을 행하되, 수지 조성물(I) 대신에 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄 100부 및 4,4'-디아미노디페닐 설폰 52부의 혼합물을 사용한다. 샘플은 우수한 취급성 및 MEK 내성을 지니나 압축 강도는 불안정하여 수분 흡수후 82℃에서는 130kg/mm이고 충격 후엔 15kg/mm이다.

본 발명의 그의 특정 양태를 언급하면서 상세히 기술되어 있지만, 본 발명의 성격 및 영역을 벗어나지 않고도 여러가지 변화와 변형이 가능하다는 점은 본 분야의 숙련가에겐 명백하다.

Claims

(A) 이작용성 에폭시 수지; (B) 삼작용성 에폭시 수지; (C) 하기 일반식으로 표시되는 페놀성 화합물; 및 (D) 4,4'-디아미노디페닐 설폰 또는 3,3'-디아미노디페닐 설폰[여기에서, 성분(B)중의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰비는 1/4.0 내지 1/0.1의 범위내이며, 성분(C)는 조건 1/0.9≤(A+B)/C≤1/0.1(여기에서 A는 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, B는 성분(B)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내며, C는 성분(C)중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용되며, 성분(D)는 조건 1/1.3≤(A+B-C)/D≤1/0.8(여기에서, A,B,C는 상기에서 정의한 바와 동일하고, D는 성분(D)중의 NH 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용된다]를 포함하는 에폭시 수지 조성물.

여기에서, X₁,X₂,X₃,X₄,X₅,X₆,X₇,X₈,X₉,X₁₀,X₁₁,X₁₂,R₁,R₂,R₃및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 메틸그룹을 나타낸다.
제1항에 있어서, 이작용성 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 삼작용성 에폭시 수지(B)가 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-m-크레졸, N,N,O-트리글리시딜-5-아미노-o-크레졸, 및 1,1,1-(트리글리시딜-옥시페닐)메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 페놀성 화합물(C)가 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스(2,6-크실레놀)인 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분(B)중의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)의 에폭시 그룹의 몰비가 1/3.8 내지 1/0.3의 범위내인 에폭시 수지 조성물.
(A) 이작용성 에폭시 수지; (B) 상작용성 에폭시 수지; (C) 하기 일반식으로 표시되는 페놀성 화합물; 및 (D) 4,4'-디아미노디페닐 설폰 또는 3,3'-디아미노디페닐 설폰[여기에서, 성분(A)의 모두 또는 일부와 성분(B) 모두를 성분(C) 중의 페놀성 하이드록실 그룹 80% 이상을 성분(A) 및 (B)중의 에폭시 그룹과 반응시키는 조건하에서 성분(C)와 예비반응시키며, 예비반응시에 성분(B)중의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰비는 1/4.0 내지 1/0.5의 범위내이며, 성분(C)는 조건 1/1.1≤(A'+B)/C≤1/0.2, 및 조건 1/0.9≤(A+B)/C≤1/0.1(여기에서 A'는 예비반응시킨 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, A는 성분(A)중의 에폭시 그룹의 총 몰수를 나타내고, B는 성분(B)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, C는 성분(C)중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용되며, 성분(D)는 조건 1/1.3≤(A+B-C)/D≤1/0.8(여기에서, A,B 및 C는 상기에서 정의한 바와 동일하고, D는 성분(D)중의 NH 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용된다]를 포함하는 에폭시 수지 조성물.

여기에서, X₁,X₂,X₃,X₄,X₅,X₆,X₇,X₈,X₉,X₁₀,X₁₁,X₁₂,R₁,R₂,R₃및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 메틸그룹을 나타낸다.
제6항에 있어서 이작용성 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 에폭시 조성물.
제6항에 있어서, 삼작용성 에폭시 수지(B)가 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-m-크레졸, N,N,O-트리글리시딜-5-아미노-o-크레졸, 및 1,1,1-(트리글리시딜-옥시페닐)메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에폭시 수지 조성물.
제6항에 있어서, 페놀성 화합물(C)가 4,4'-(p-페닐렌-디이소프로필리덴)비스(2,6-크실레놀)인 에폭시 수지 조성물.
제6항에 있어서, 성분(B)중의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)의 에폭시 그룹의 몰비가 1/3.8 내지 1/0.3의 범위내인 에폭시 수지 조성물.
(A) 이작용성 에폭시 수지; (B) 삼작용성 에폭시 수지; (C) 하기 일반식으로 표시되는 페놀성 화합물; 및 (D) 4,4'-디아미노디페닐 설폰 또는 3,3'-디아미노디페닐 설폰[여기에서, 성분(B)중의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰비는 1/4.0 내지 1/0.1의 범위내이며, 성분(C)는 조건 1/0.9≤(A+B)/C≤1/0.1(여기에서 A는 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, B는 성분(B)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내며, C는 성분(C)중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용되며, 성분(D)는 조건 1/1.3≤(A+B-C)/D≤1/0.8(여기에서, A,B, C는 상기에서 정의한 바와 동일하고, D는 성분(D)중의 NH 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용된다]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 함침된 보강섬유를 포함하는 복합재료용 프리프레그.

여기에서, X₁,X₂,X₃,X₄,X₅,X₆,X₇,X₈,X₉,X₁₀,X₁₁,X₁₂,R₁,R₂,R₃및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 메틸그룹을 나타낸다.
제11항에 있어서 이작용성 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 복합재료용 프리프레그.
제11항에 있어서, 심작용성 에폭시 수지(B)가 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-m-크레졸, N,N,O-트리글리시딜-5-아미노-o-크레졸, 및 1,1,1-(트리글리시딜-옥시페닐)메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 복합재료용 프리프레그.
제11항에 있어서, 페놀성 화합물(C)가 4,4'-(p-페닐렌-디이소프로필리덴)비스(2,6-크실레놀)인 복합재료용 프리프레그.
제11항에 있어서, 성분(B)의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)의 에폭시 그룹의 몰비가 1/3.8 내지 1/0.3의 범위내인 복합재료용 프리프레그.
제11항에 있어서, 보강섬유가 탄소섬유인 복합재료용 프리프레그.
(A) 이작용성 에폭시 수지; (B) 삼작용성 에폭시 수지; (C) 하기 일반식으로 표시되는 페놀성 화합물; 및 (D) 4,4'-디아미노디페닐 설폰 또는 3,3'-디아미노디페닐 설폰[여기에서, 성분(A)의 모두 또는 일부 및 성분(B) 모두를 성분(C) 중의 페놀성 하이드록실 그룹 80% 이상을 성분(A) 및 (B)중의 에폭시 그룹과 반응시키는 조건하에서 성분(C)와 예비반응시키며, 예비반응시에 성분(B)중의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰비는 1/4.0 내지 1/0.5의 범위내이며, 성분(C)는 조건 1/1.1≤≤(A'+B)/C≤1/0.2, 및 1/0.9≤(A+B)/C≤1/0.1(여기에서, A'는 예비반응시킨 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, A는 성분(A)중의 에폭시 그룹의 총 몰수를 나타내고, B는 성분(B)중의 에폭시 그룹의 몰수를 나타내고, C는 성분(C)중의 페놀성 하이드록실 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용되며, 성분(D)는 조건 1/1.3≤(A+B-C)/D≤1/0.8(여기에서 A,B 및 C는 상기에서 정의한 바와 동일하고, D는 성분(D)중의 NH 그룹의 몰수를 나타낸다)을 만족시키는 양으로 사용된다]을 포함하는 에폭시 수지 조성물로 함침된 보강섬유를 포함하는 복합재료용 프리프레그.

여기에서, X₁,X₂,X₃,X₄,X₅,X₆,X₇,X₈,X₉,X₁₀,X₁₁,X₁₂,R₁,R₂,R₃및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 메틸그룹을 나타낸다.
제17항에 있어서, 이작용성 에폭시 수지(A)가 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 복합재료용 프리프레그.
제17항에 있어서, 삼작용성 에폭시 수지(B)가 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-m-크레졸, N,N,O-트리글리시딜-5-아미노-o-크레졸, 및 1,1,1-(트리글리시딜-옥시페닐)메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 복합재료용 프리프레그.
제17항에 있어서, 페놀성 화합물(C)가 4,4'-(p-페닐렌-디이소프로필리덴)비스(2,6-크실레놀)인 복합재료용 프리프레그.
제17항에 있어서, 성분(B)의 에폭시 그룹에 대한 성분(A)중의 에폭시 그룹의 몰비가 1/3.8 내지 1/0.3의 범위내인 복합재료용 프리프레그.
제17항에 있어서, 보강섬유가 탄소섬유인 복합재료용 프리프레그.