Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE69022189T2 - Verfahren zur Alkylierung von Benzol. - Google Patents

Verfahren zur Alkylierung von Benzol.

Info

Publication number
DE69022189T2
DE69022189T2 DE69022189T DE69022189T DE69022189T2 DE 69022189 T2 DE69022189 T2 DE 69022189T2 DE 69022189 T DE69022189 T DE 69022189T DE 69022189 T DE69022189 T DE 69022189T DE 69022189 T2 DE69022189 T2 DE 69022189T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
benzene
process according
zeolite
range
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69022189T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69022189D1 (de
Inventor
Virginio Arrigoni
Giuseppe Bellussi
Fabrizio Cavani
Roberto Ghezzi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SnamProgetti SpA
Enichem Sintesi SpA
Eni Tecnologie SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
Enichem Sintesi SpA
Eniricerche SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11195960&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69022189(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by SnamProgetti SpA, Enichem Sintesi SpA, Eniricerche SpA filed Critical SnamProgetti SpA
Application granted granted Critical
Publication of DE69022189D1 publication Critical patent/DE69022189D1/de
Publication of DE69022189T2 publication Critical patent/DE69022189T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Alkylieren von Benzol mit Ethylen oder Propylen.
  • Dieses Verfahren wird in Gegenwart von β-Zeolith als Katalysator durchgeführt, wobei dieser Zeolith als solcher oder modifiziert durch den isomorphen Ersatz von Aluminium durch Bor, Gallium oder Eisen verwendet wird.
  • Im speziellen ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Alkylieren von Benzol mit Propylen.
  • Cumol oder Isopropylbenzol wird vor allem zur Herstellung von Phenol und Aceton verwendet. Zur Zeit ist der am weitesten verbreitete Syntheseweg zu seiner Gewinnung die Kondensation von Benzol mit Propylen, katalysiert durch Phosphorsäure, aufgebracht auf Fossilienmehl. Wenngleich die Kosten eines derartigen Katalysators nicht hoch sind und nur die Ausbildung geringer Mengen von Polyalkylierungsprodukten als Nebenprodukte verursacht, ist ein solcher Katalysator korrosiv und löst - was die Korrosion der zur Durchführung benötigten Anlagen betrifft - beträchtliche Probleme aus; weiters muß zum Einsatzmaterial während des Verfahrens eine exakt bemessene Wassermenge zugesetzt werden, um eine hohe Reaktivität des Katalysators zu erhalten. Überdies sollten derart hohe Reaktivitätswerte über die Zeit unverändert beibehalten werden. Ein weiterer Nachteil ist der, daß ein solcher Katalysator nicht regeneriert werden kann und daher Entsorgungsprobleme hervorruft.
  • Ein anderer, technisch ausgeübter Syntheseweg behilft sich mit einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an Aluminiumtrichlorid und Chlorwasserstoffsäure als Kondensationskatalysator. Dieses Verfahren ist mit Entsorgungs- und Korrosionsproblemen behaftet, welche analog zu den oben erwähnten Problemen sind; weiters ist es schwierig, den Katalysator von dem gebildeten Gemisch an entstandenen Reaktionsprodukten abzutrennen, wobei die Reinheit derartiger Produkte niedriger ist als von Produkten, welche bei Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator erhalten werden können.
  • Um diesen Nachteile zu begegnen, sind in der Vergangenheit in der Technik Kondensationsvertahren vorgeschlagen worden, bei welchen der Katalysator ein Zeolith ist.
  • Beispielsweise wird die Verwendung von Zeolithen vom ZSM- 5-Typ beschrieben, wie in US-A-4 292 457, worin ein Boralit mit einer Struktur vom ZSM-5-Typ befähigt sein soll, die Alkylierung von Benzol mit Propylen zu katalysieren. Ein solcher Typ eines Zeolithsystems dürfte aber - möglicherweise wegen zu kleiner Abmessungen seiner inneren Kanäle - dazu führen, daß Cumol nur mit ziemlich geringen Selektivitäten erhalten wird.
  • Andererseits zeigt ein großporiger Zeolith, wie ZSM-12, eine gute Selektivität bezüglich Cumol, jedoch eine niedrige Aktivität, und es sollten daher hohe Reaktionstemperaturen verwendet werden. Unglücklicherweise werden unter diesen Bedingungen auch unerwünschte Reaktionen begünstigt, wie beispielsweise ein Cumol-Cracken, welches sehr rasch zur Unwirksamkeit des Katalysators führen kann.
  • Weiters gibt es eine große Zahl von Patenten, welche die Verwendung von Zeolithen vorn Faujasit-Typ für die Cumolsynthese beschreiben, welche Zeolithe zweckmäßig durch spezielle Behandlungen, wie Stabilisieren durch Dampfbehandlung oder durch Austauschbehandlungen mit seltenen Erden, modifiziert worden sind.
  • Im speziellen ist der am weitesten verbreitete Zeolith einer vom Typ Y. Er ist durch eine gute Aktivität bei Temperaturen im Bereich von 130ºC bis 180ºC gekennzeichnet und zeigt eine gute Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes. Eine derartige Selektivität zeigt jedoch bei steigenden Benzolumwandlungswerten rasch abfallende Werte, und man muß daher im Einsatzmaterial für das Verfahren mit ziemlich hohen Molverhältnissen von Benzol zu Propylen arbeiten, um die Polyalkylierungsreaktionen zu begrenzen. Natürlich verursachen derartig hohe Verhältnisse beträchtliche Kosten für das Benzolrecycling.
  • Es wurden auch ß-Zeolithe als Katalysatoren für die Alkylierung von aromatischen Substraten mit Olefinen verwendet. US- thylnaphthalin mit 1-Buten in Gegenwart von β-Zeolithen. Es ist jedoch zu beobachten, daß die Umwandlungswerte nach einer Stunde etwa 5 % betragen. Bei diesem Umwandlungswert entspricht die Selektivität 90 %, wenn als Katalysator ein β-Zeolith mit Bindemittel verwendet wird, während keine Selektivität errechnet werden kann, wenn ein β-Zeolith ohne Bindemittel als Katalysator verwendet wird.
  • EP-A-030 084 beschreibt die Verwendung von β-Zeolithen bei der Alkylierung von Benzol mit 1-Dodecen, der Wert der Olefinumwandlung beträgt jedoch 38 % und der Wert der Selektivität gegenüber Phenyl-dodecan liegt bei 47 %.
  • EP-A-272 830 beschreibt unter anderem ein Verfahren zum Alkylieren von Benzol mit Ethylen oder Propylen.
  • Es wurde nun gefunden, daß der β-Zeolith befähigt ist, die Alkylierung von Benzol mit Ethylen oder Propylen mit sehr guten Ergebnissen hinsichtlich sowohl Umwandlung als auch Selektivität zu katalysieren.
  • Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zum Alkylieren von Benzol mit Ethylen oder Propylen, welches Verfahren die Stufe des Inberührungbringens von Benzol mit Ethylen oder Propylen in Gegenwart von β-Zeolith als Katalysator in dessen Form, in welcher das H+-Ion partiell oder vollständig das enthaltene Metallkation ersetzt hat, wobei dieser β-Zeolith in seiner ursprünglichen Form oder modifiziert durch die isomorphe Substitution von Aluminium durch Bor, Gallium oder Eisen verwendet wird, umfaßt.
  • Im speziellen ist ein bevorzugtes Ziel der Vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Alkylieren von Benzol mit Propylen in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators.
  • Dieses katalytische System zeigt eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität gegenüber Cumol. Diese Selektivität ist unabhängig von der Benzolumwandlung, d. h. durch eine Arbeitsweise gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polyalkylierungsreaktion von Benzol minimiert und eine Arbeitsweise mit einem extrem großen Überschuß an diesen Reaktanten - wie bei den in der Technik bekannten Verfahren erforderlich - ist nicht mehr notwendig.
  • Das Verfahren kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase oder in gemischter Phase und ansatzweise oder halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur wird aus dem Bereich von 100ºC bis 300ºC und vorzugsweise von 110ºC bis 200ºC ausgewählt; der Druck liegt im Bereich von 1.013 MPa bis 5.065 MPa (10 bis 50 atm), vorzugsweise von 2.533 MPa bis 3.546 MPa (25 bis 35 atm), und die auf die Stunde bezogene Gesamtraumgeschwindigkeit WHSV, mit welcher die Reaktanten eingespeist werden, wird aus dem Bereich von 0,1 bis 200 Stunden&supmin;¹ und vorzugsweise von 1 bis 10 Stunden&supmin;¹ ausgewählt.
  • Der in US-A-3 308 069 beschriebene β-Zeolith ist ein poröses kristallines synthetisches Material mit der folgenden Zusammensetzung:
    • [(x/n)M (1+0,1-x)TEA] Al0&sub2; . ySiO&sub2; . wH&sub2;O,
  • worin x kleiner als 1 ist, y im Bereich von 5 bis 100 liegt, w im Bereich von 0 bis 4 liegt, M ein zu den Gruppen IA, IIA, IIIA gehörendes Metall bedeutet oder ein Übergangsmetall ist und TEA für Tetraethylammonium steht.
  • Modifizierce Formen von β-Zeolith können mittels partieller oder vollständiger isomorpher Substitution von Aluminium durch Bor erzielt werden. In BE-A-877 205 wird beispielsweise ein als Boralit E benanntes, poröses, kristallines Borsilikat beschrieben. In EP-A-55 046 wird ein mit β-Zeolith isomorpher Zeolith beschrieben, in dem Aluminium partiell durch Bor, Eisen oder Gallium ersetzt ist.
  • Die Katalysatoren werden in saurer Form verwendet, d. h. in der Form, in welcher das H+-Ion partiell oder vollständig das ursprünglich enthaltene Metallkation ersetzt hat. Diese Substitution wird nach dem Stand der Technik durch einen vorhergehenden Austausch mit Ammoniumion und anschließendes Calcinieren bewirkt
  • Die Katalysatoren können im Gemisch mit geeigneten Bindemitteln verwendet werden, wie beispielsweise Silizium-, Aluminium-, Zirkonium-, Magnesiumoxiden oder natürlichen Tonen oder Kombinationen hievon.
  • Der Zeolith und das Bindemittel werden in Relativmengen, welche im Bereich von 50:50 bis 95:5, vorzugsweise von 70:30 bis 90:10 liegen, vermischt. Das Gemisch der beiden Komponenten wird dann in die gewünschte Endform für den Katalysator verdichtet, z B. als zylindrische Extrudate.
  • Im Verfahren zur Cumolherstellung kann der Wert des Molverhältnisses von Benzol zu Propylen im Einsatzmaterial für die Reaktion im Bereich von 2 bis 30 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 15.
  • Die Reaktanten können in den Reaktor sowohl von unten nach oben als auch in umgekehrter Richtung eingespeist werden. Die während des Verfahrens entwickelte Wärme kann durch Einspritzen von inerten Paraffinen auf verschiedenen Ebenen des katalytischen Bettes geregelt werden.
  • Die Regenerierung des Katalysators wird durch Wärmebehandlung in Luft, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 500ºC bis 800ºC erreicht. Die nutzbare Lebenszeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerierungen ist sehr lang: ein Aluminiumoxid-gebundener β-Zeolith zeigt beispielsweise nach 200 Stunden Einsatz bei einem bei 150ºC und unter einem Druck von 3.039 MPa (30 atm) durchgeführten Alkylieren von Benzol mit Propylen keinerlei Abnahme in seiner katalytischen Aktivität.
  • Im folgenden werden Beispiele angeführt, welche die Herstellung von Cumol und Ethylbenzol bei Verwendung von β-Zeolith als Katalysator in seiner ursprünglichen Form oder von β- Zeolith, in welchem während der Synthese Aluminiumatome partiell durch Boratome ersetzt worden sind, erläutern. Solche Beispiele, die nach dem Verfahren der vorliegenderi Erfindung durchgeführt worden sind, werden mit den Ergebnissen verglichen, die erzielt werden können, wenn die aus der Technik bekannten Zeolithsysteme verwendet werden. Aus diesem Vergleich ergibt sich im speziellen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung zahlreiche Vorteile gegenüber dem aus der Technik bekannten Verfahren zeigt bei welchem Zeolith Y als Katalysator verwendet wird, welches Verfahren bisher jenes gewesen ist, das die besten Ergebnisse erzielen ließ.
  • Diese Vorteile bestehen in einer höheren Aktivität und in einer höheren Selektivität, wobei die Selektivitätswerte von den Benzolumwandlungswerten unabhängig sind.
    • Beispiel 1 Herstellung von β-Zeolith
  • 58,8 g Tetraethylammoniumhydroxid in 40 gew.-%iger wäßriger Lösung und 1,9 g Natriumaluminat werden zu 58,4 g entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird auf etwa 80ºC erhitzt und solange gerührt, bis eine vollständige Auflösung erreicht ist. Die so erhaltene klare Lösung wird zu 37,5 g 40 gew.-%igem kolloidalem Siliziumoxid Ludox HS zugesetzt. Eine homogene Suspension mit einem pH-Wert von 14 wird erhalten und wird in einen Stahlautoklaven eingespeist, in dessen Innerem diese Suspension unter hydrothermalen Bedingungen bei 150ºC 10 Tage lang unter statischen Bedingungen und autogenem Druck kristallisieren gelassen wird. Das kristallisierte Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 1 Stunde lang bei 120ºC getrocknet, 5 Stunden bei 500ºC calciniert und durch Behandlung mit Ammoniumacetat und anschließendes Calcinieren in seine saure Form verwandelt.
  • Bei der chemischen Analyse zeigt die so erhaltene Probe die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis:
    • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 19,3.
  • Das Produkt wurde durch Röntgen-Pulverdiffraktion charakterisiert.
    • Beispiel 2 Herstellung von B-Al-Bor-B-Zeolith
  • Eine erste Lösung wird durch Zusetzen von zuvor in 11 g entmineralisiertem Wasser gelösten 0,9 g Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;0 zu 42 g 40 gew.-%igem Tetraethylammoniumhydroxid in wäßriger Lösung bereitet.
  • Eine zweite Lösung wird durch Auflösen von 4,6 g NaOH und 9,4 g Borsäure in 33 g entmineralisiertem Wasser bereitet. Das Gemisch wird auf etwa 80ºC erwärmt und auf dieser Temperatur weitergerührt, bis die Borsäure vollständig gelöst ist. Die erste Lösung wird dann zu der zweiten lösung zugesetzt, und das entstandene Gemisch wird zu 76 g 30 gew.-%igem kolloidalem Siliciumoxid Ludox AS zugesetzt. Die so erhaltene Lösung mit einem pH-Wert von 12,2 wird 7 Tage lang bei 150ºC unter ihrem autogenen Druck zum Kristallisieren unter hydrothermalen und statischen Bedingungen gebracht.
  • Das Endprodukt, welches durch Abfiltrieren erhalten wird, wird durch Redispergieren in Wasser gewaschen, 1 Stunde lang bei 120ºC getrocknet, 5 Stunden lang bei 550ºC calciniert und zu seiner sauren Form ausgetauscht.
  • Bei der chemischen Analyse zeigt die so erhaltene, durch Röntgenbeugungsanalyse (XRD) charakterisierte Probe die folgende Zusammensetzung:
  • SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 80
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 225
    • Beispiele 3-7
  • Der gemäß Beispiel 1 bereitete β-Zeolith wird in Pulverform als Katalysator in einen mit Magnetrührer und elektrischen Heizvorrichtungen ausgestatteten Autoklaven von 0,5 l Fassungsvermögen eingebracht. Das System wird evakuiert, und anschließend werden 100 cm³ Benzol und danach 6 g Propylen in dieses System eingespeist (das Molverhältnis von Benzol/Propylen im in die Reaktion eingespeisten Gemisch der Reaktanten beträgt 7,4; die mit einer Stöchiometrie von 1:1 erhaltene maximale Benzolumwandlung beträgt 13,3 %) . Die Reaktionstemperatur wird rasch bis auf 150ºC angehoben, und der Autoklav wird dann mit Stickstoff auf 3.039 MPa (30 atm) unter Druck gesetzt.
  • In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angeführt, welche mit verschiedenen Reaktionszeiten (t), ausgedrückt in Stunden, erhalten wurden, und mit unterschiedlichen Mengen von eingespeistem Katalysator (q), ausgedrückt in Gramm, erhalten wurden. Die Ergebnisse werden als die Molselektivität von in Cumol umgewandeltem Benzol (mit dem Zeichen "C9/C6 Selektivität %" gekennzeichnet) als eine Funktion der Molumwandlung dieses Benzols (mit dem Zeichen "C6 Umwandlung" gekennzeichnet) angegeben: Versuch N. C6 Umwandlung % C9/C6 Selektivität %
  • Aus diesen Angaben gehen sowohl die hohe Aktivität des β- Zeolithen als auch dessen hohe Selektivität klar hervor. Im speziellen möchte die Anmelderin hervorheben, daß sich, im Gegensatz zu den Verhältnissen bei aus der Technik bekannten katalytischen Systemen, diese Selektivität bei steigenden Werten der Benzolumwandlung nicht ändert.
    • Beispiele 8-11
  • Das Verfahren wird wie im vorstehenden Fall durchgeführt, wobei als Katalysator ein nach Beispiel 2 hergestellter B-Al- BOR-B-Zeolith verwendet wird.
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben: Versuch Nr. C6 Umwandlung % C9/C6 Selektivität %
  • Die in der obigen Tabelle angeführten Angaben zeigen, daß β-Zeolith und B-Al-BOR-B-Zeolith sehr ähnliche Aktivitätswerte und praktisch idente Selektivitätswerte gegenüber Cumol aufweisen, wobei die Benzolumwandlung gleich bleibt.
    • Beispiele 12-16 (Vergleichsbeispiele)
  • Die Synthese von Cumol wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim vorstehenden Beispiel vorgenommen, wobei ein unter dem Handelsnamen LZ-Y 72 von der Firma Union Carbide vertriebener Zeolith Y als Katalysator verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Versuch Nr. C6 Umwandlung % C9/C6 Selektivität %
  • Diese Angaben, verglichen mit den aus den Beispielen 3-11 erhaltenen Angaben, stellen klar, daß nicht nur der Zeolith Y eine geringere Aktivität als der ursprüngliche β-Zeolith und der durch partielle isomorphe Substitution mit Bor modifizierte β-Zeolith aufweist, sondern auch eine geringere Selektivität als diese erbringt. Im speziellen ist nicht nur die Anfangsselektivität niedriger, d. h. die auf eine Benzolumwandlung Null extrapolierte Selektivität, sondern auch die Selektivitätsabnahme bei steigenden Werten einer solchen Umwandlung ist stärker ausgeprägt.
    • Beispiele 17-19 (Vergleichsbeispiele)
  • Die Synthese von Cumol wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorstehenden Beispielen durchgeführt, wobei ein von der Firma Toyo Soda unter dem Handelsnamen TSZ-HUA 330 vertriebener Y-Zeolith als Katalysator verwendet wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Versuch Nr. C6 Umwandlung % C9/C6 Selektivität %
  • Während die Aktivität dieses katalytischen Systems mit der Aktivität von β-Zeolith vergleichbar ist, ist seine Selektivität beträchtlich niedriger.
    • Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel) Herstellung von B-Al-ZSM-5
  • 62 g Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O, gelöst in 430 g 31,25 gew.-%igem Tetrapropylammoniumhydroxid, und 155 g Borsäure werden zu 4 l entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird bis auf etwa 80ºC erwärmt und bis zur vollständigen Auflösung der Borsäure weitergerührt, dann werden 2580 g Tetraethylorthosilicat zugesetzt und das entstandene Gemisch wird auf dieser Temperatur weitergerührt, bis die Hydrolyse abgeschlossen ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 800 g entmineralisiertem Wasser verdünnt und die so erhaltene klare Lösung, die einen pH-Wert von 11,3 aufweist, wird in einen Stahlautoklaven eingebracht, um unter hydrothermalen Bedingungen bei 180ºC 15 h lang unter autogenem Druck zum Kristallieren gebracht zu werden. Das Endprodukt wird abzentrifugiert, durch Redispergieren in Wasser gewaschen, 1 Stunde bei 120ºC getrocknet, 5 Stunden bei 550ºC calciniert und zu seiner sauren Form ausgetauscht.
  • Bei der chemischen Analyse zeigt die so erhaltene, durch Röntgen-Analyse charakterisierte Probe bei der chemischen Analyse die folgende molare Zusammensetzung:
  • SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 144,76
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 148,44
    • Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel) Herstellung von B-Al-ZSM-12
  • 7,8 g NaOH und 2,7 g H&sub3;BO&sub3; werden in 54,9 g Triethylammoniumhydroxid in einer 15,9 gew.-%igen wäßrigen Lösung gelöst. Anschließend werden 41 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt, in dem zuvor 1,2 g Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O gelöst worden waren. Die so erhaltene klare Lösung wird zu 43,6 g 30 gew.-%igem Ludox AS zugesetzt. Eine homogene weiße Suspension mit einem pH-Wert von 12,3 wird erhalten und wird in einen Stahlautoklaven eingebracht, in dem sie unter hydrothermalen Bedingungen bei 175ºC 5 Tage lang unter statischen Bedingungen und unter autogenem Druck kristallieren gelassen wird.
  • Das so erhaltene Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 1 Stunde bei 120ºC getrocknet, 5 Stunden bei 550ºC calciniert und zu seiner sauren Form ausgetauscht.
  • Die so erhaltene Probe wurde durch Röntgenspektroskopie charakterisiert, und zeigt bei der chemischen Analyse die folgende molare Zusammensetzung:
  • SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 113,5
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 124,5
    • Beispiele 22-26 (Vergleichsbeispiele)
  • Die Synthese von Cumol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 3-7 unter Verwendung eines ZSM-5-Zeolithen (synthetisiert gemäß Beispiel 8 der GB-A-1 402 981), eines B-Al-ZSM-5-Zeolithen (synthetisiert gemäß Beispiel 20 der vorliegenden Anmeldung) und eines B-Al-ZSM-12-Zeolithen (synthetisiert gemäß Beispiel 21 der vorliegenden Anmeldung), alle in ihrer protonisierten Form und als Pulver, ausgeführt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Versuch Nr Katalysator C6 Umwandlung C9/C6 Selektivi-
  • All diese aus der Technik bekannten Zeolithensysteme zeigen eine Selektivität bezüglich Cumol, sind jedoch - was die Benzolumwandlung betrifft - schwach.
    • Beispiele 27-29
  • Einige Cumolherstellungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 3-7 unter Verwendung einer Menge an 11,4 g Propylen, entsprechend einem Molverhältnis von Benzol/Propylen in dem in die Reaktion eingespeiste Reaktionsgemisch von 4,2, und bis zu einer maximalen theoretischen Umwandlung von Benzol von 24 % unter Berücksichtigung einer Stöchiometrie von 1:1 vorgenommen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt, in der die Werte der molaren Selektivität bezüglich Diisopropylbenzolen, bezogen auf umgewandeltes Benzol (C12/C6 Selektivität), zusätzlich angeführt werden: Versuch Nr. C6 Umwandlung % C9/C6 Selektivität % C12/C6 Selektivität %
  • Diese Angaben bestätigen, daß beim Arbeiten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl bei hohen als auch niederen Werten der Benzolumwandlung eine beachtlich hohe Selektivität erreicht wird. Die Nebenprodukte, welche gebildet wurden, sind Diisopropylbenzole, während verschiedene Alkylate oder Propylenoligomere praktisch fehlen. Daher ist es nun möglich, anders als aus dem Stand der Technik bisher bekannt, mit sehr niederen Molverhältnissen in dem in die Reaktion eingespeisten Einsatzmaterial zu arbeiten, wobei die Produktivität bezüglich Cumol angehoben wird und die hohen Selektivitätswerte beibehalten werden.
    • Beispiel 30
  • 1 g β-Zeolithpulver, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird in einen Autoklaven von 0,5 l Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Magnet-betriebenen Rührer und elektrischen Heizvorrichtungen, eingebracht.
  • Das System wird evakuiert und 200 ml Benzol werden eingespeist; danach werden 6,5 g Ethylen eingespeist. Das Molverhältnis von Benzol/Ethylen im Gemisch, das in die Reaktion eingespeist wird, beträgt 9,7; die höchste Umwandlung, welche für Benzol unter Berücksichtigung einer 1:1 Stöchiometrie erhalten werden kann, beträgt 10,3 %.
  • Die Temperatur des Autoklaven wird rasch auf 180ºC angehoben und der Autoklav wird dann mit Stickstoff mit 4.052 MPa (40 absolute atm) unter Druck gesetzt.
  • Nach einer 4-stündigen Reaktion beträgt die Benzolumwandlung 6,8 % und die molare Selektivität bezüglich Ethylbenzol liegt bei 97,2 %.
    • Beispiel 31
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im vorherigen Beispiel wird 1 g Zeolith B-Al-BOR-B, hergestellt gemäß Beispiel 2, als Katalysator verwendet.
  • Nach einer 3-stündigen Reaktionszeit beträgt die Umwandlung von Benzol 3,0 %, und die molare Selektivität bezüglich Ethylenbenzol liegt bei 97,4 %.
    • Beispiele 32-33
  • 1 g β-Zeolithpulver, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird in einen Autoklaven von 0,5 1 Fassungsvermögen, ausgestattet mit Magnet-betriebenen Rührvorrichtungen und elektrischen Heizvorrichtungen, hergestellt.
  • Das System wird evakuiert und 200 ml Benzol werden eingespeist, dann werden 12,1 g Ethylen zugesetzt. Das Molverhältnis von Benzol/Ethylen in den Reaktanten, das der Reaktion zugesetzt wird, beträgt 5,2; die für Benzol erzielbare Maximalumwandlung unter Berücksichtigung einer 1:1 Stöchiometrie beträgt 19,2 %.
  • Die Temperatur des Autoklaven wird rasch auf 180ºC angehoben, und der Autoklav wird dann mit Stickstoff auf 4.052 MPa (40 abs.atm) unter Druck gesetzt.
  • In der folgenden Tabelle sind die bei den Versuchen bei verschiedenen Reaktionszeiten (Spalte "t", Stunden) erhaltenen Ergebnisse angeführt. Die Angaben beziehen sich auf die Benzolumwandlung (C6 Umwandlung) und auf die molare Selektivität von Ethylbenzol, bezogen auf das Benzol (C8/C6 Selektivität): Versuch Nr. C6 Umwandlung % C8/C6 Selektivität %
    • Beispiele 34-36
  • Die Versuche sind in der gleichen Weise wie in den Beispielen 32-33 ausgeführt, wobei der Versuchsdurchgänge bei 200ºc und unter Verwendung eines B-Al-BOR-B-Zeolithen, hergestellt nach Beispiel 2, als Katalysator durchgeführt werden.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt: Versuch Nr. C6 Umwandlung % C8/C6 Selektivität %

Claims (12)

1. Verfahren zum Alkylieren von Benzol, umfassend die Stufe des Inberührungbringens dieser Verbindung mit Ethylen oder Propylen in Gegenwart von β-Zeolith als Katalysator in dessen Form, in welcher das H&spplus;-Ion partiell oder vollständig das enthaltene Metallkation ersetzt hat, wobei dieser β-Zeolith in seiner ursprünglichen Form oder modifiziert durch die isomorphe Substitution von Aluminium durch Bor, Gallium oder Eisen verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cumol, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol mit Propylen in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich, in welchem die Alkylierung ausgeführt wird, von 100ºc bis 300ºC beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckbereich, in welchem die Alkylierung ausgeführt wird, von 1.013 MPa (10 Atmosphären) bis 5.065 MPa (50 Atmosphären) beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen oder Propylen im Bereich von 2 bis 30 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Stunde bezogene Gesamtraumgeschwindigkeit WHSV des Einsatzmaterials aus den aus Benzol und Ethylen oder Propylen bestehenden Reaktanten im Bereich von 0,1 bis 200 h&supmin;¹ beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 110ºC bis 200ºC liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 2.533 MPa (25 Atmosphären) bis 3.546 MPa (35 Atmosphären) liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen oder Propylen im Bereich von 4 bis 15 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Stunde bezogene Gesamtraumgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 10 h&supmin;¹ liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Gasphase, in der Flüssigphase oder in einem gemischtphasigen System ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem oder mehreren, unter Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid oder natürlichen Tonen ausgewählten Bindemittel (n) vermischt ist.
DE69022189T 1989-11-16 1990-11-08 Verfahren zur Alkylierung von Benzol. Expired - Lifetime DE69022189T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT02241289A IT1237198B (it) 1989-11-16 1989-11-16 Processo per l'alchilazione di composti aromatici.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69022189D1 DE69022189D1 (de) 1995-10-12
DE69022189T2 true DE69022189T2 (de) 1996-02-29

Family

ID=11195960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69022189T Expired - Lifetime DE69022189T2 (de) 1989-11-16 1990-11-08 Verfahren zur Alkylierung von Benzol.

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0432814B1 (de)
AT (1) ATE127440T1 (de)
CA (1) CA2030067C (de)
DE (1) DE69022189T2 (de)
DK (1) DK0432814T3 (de)
ES (1) ES2076298T3 (de)
GR (1) GR3017529T3 (de)
IT (1) IT1237198B (de)
MX (1) MX171434B (de)
RU (1) RU2094418C1 (de)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0538518A1 (de) * 1991-10-16 1993-04-28 Council of Scientific and Industrial Research Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cumol
DE4408772B4 (de) * 1993-03-16 2006-09-07 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat
EP0776876B1 (de) * 1994-08-03 2000-06-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha METHODE ZUR ALKYLIERUNG VON AROMATISCHEN KOHLENWASSERSTOFFEN IN FLÜSSIGER PHASE MIT beta-ZEOLITEN
CN1066071C (zh) * 1994-12-13 2001-05-23 大连理工大学 改性大孔沸石催化剂的制备及合成异丙基芳烃
CN1052666C (zh) * 1994-12-26 2000-05-24 北京燕山石油化工公司化工二厂 合成异丙苯用沸石催化剂及使用该催化剂制备异丙苯的方法
IT1277680B1 (it) 1995-12-21 1997-11-11 Enichem Spa Procedimento per l'alchilazione di composti aromatici
US6162416A (en) 1996-07-12 2000-12-19 Uop Llc Zeolite beta and its use in aromatic alkylation
US5723710A (en) * 1996-07-12 1998-03-03 Uop Zeolite beta and its use in aromatic alkylation
AU743095B2 (en) * 1996-09-06 2002-01-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc Alkylation process using zeolite beta
DE69703695T2 (de) * 1996-10-02 2001-08-09 The Dow Chemical Co., Midland Auf zeolite basiertes verfahren zur herstellung von ethylbenzol das geeignet ist zur verwendung in einer auf aluminumchlorid basierten vorrichtung zur herstellung von ehtylbenzol
IT1295072B1 (it) 1997-09-26 1999-04-27 Snam Progetti Procedimento per la produzione di stirene
IT1313009B1 (it) * 1999-07-13 2002-05-29 Enichem Spa Processo per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici.
DE10008924A1 (de) * 2000-02-25 2001-09-06 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Phenol
TW572784B (en) * 2000-10-18 2004-01-21 Fina Technology Silica-supported alkylation catalyst
CN100532506C (zh) * 2001-11-16 2009-08-26 弗纳技术股份有限公司 载于二氧化硅上的烷基化催化剂
ES2206030B1 (es) 2002-07-11 2005-08-01 Universidad Politecnica De Valencia Un catalizador zeolitico para alquilacion de compuestos aromaticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromaticos polialquilados.
US6995295B2 (en) 2002-09-23 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
ITMI20041289A1 (it) 2004-06-25 2004-09-25 Enitecnologie Spa Catalizzatore e processo per la preparazione di idrocarburi aromatici alchilati
TW200616939A (en) * 2004-08-13 2006-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc Production of bisphenol-a
EP1866267B1 (de) 2005-03-31 2014-11-05 Badger Licensing LLC Herstellung von alkylaromatischen verbindungen unter verwendung von verdünntem alken
JP2008537939A (ja) 2005-03-31 2008-10-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 多相アルキル芳香族の製造
US7731839B2 (en) * 2005-05-27 2010-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for reducing bromine index of hydrocarbon feedstocks
US7425659B2 (en) 2006-01-31 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US7501547B2 (en) 2006-05-10 2009-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
EP2041242B1 (de) 2006-05-24 2017-03-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Herstellung von monoalkylierten aromatischen verbindungen
US7420098B2 (en) 2007-01-12 2008-09-02 Uop Llc Dual zone aromatic alkylation process
US7645913B2 (en) 2007-01-19 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation with multiple catalysts
CN101679882B (zh) 2007-02-09 2013-09-11 埃克森美孚化学专利公司 改进的烷基芳族化合物的制备方法
US7745676B2 (en) 2007-07-30 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
PL2217374T3 (pl) 2007-11-02 2022-08-08 Badger Licensing, Llc Proces odmładzania kompozycji katalizatora
IT1392325B1 (it) 2008-09-11 2012-02-28 Polimeri Europa Spa Processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo o miscele di isopropanolo e propilene
EP2349955B1 (de) 2008-10-10 2016-03-30 Badger Licensing, LLC Verfahren zur herstellung alkylaromatischer verbindungen
IT1392929B1 (it) 2009-02-16 2012-04-02 Polimeri Europa Spa Processo integrato per la preparazione di etilbenzene e cumene
IT1394721B1 (it) 2009-06-10 2012-07-13 Polimeri Europa Spa Processo per l'alchilazione di benzene con etanolo o miscele di etanolo ed etilene
IT1397885B1 (it) 2009-12-23 2013-02-04 Polimeri Europa Spa Processo per preparare etilbenzene.
ITMI20131704A1 (it) 2013-10-15 2015-04-16 Versalis Spa Composizione catalitica e processo che la utilizza per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e olefine
WO2020164545A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 Basf Se Aluminum-and Gallium Containing Zeolitic Material and Use Thereof in SCR
RU2767907C1 (ru) * 2021-05-25 2022-03-22 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор алкилирования бензола пропиленом в изопропилбензол и способ его получения

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292457A (en) * 1978-04-18 1981-09-29 Standard Oil Company (Indiana) Alkylation of aromatic hydrocarbons
US4301316A (en) * 1979-11-20 1981-11-17 Mobil Oil Corporation Preparing phenylalkanes
EP0055046B1 (de) * 1980-12-19 1984-11-07 Imperial Chemical Industries Plc Zeolithe
US4798816A (en) * 1986-12-19 1989-01-17 Union Oil Company Of California Process for increasing the selectivity of an alkylation catalyst for monoalkylation
US4871444A (en) * 1987-12-02 1989-10-03 Mobil Oil Corporation Distillate fuel quality of FCC cycle oils
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta

Also Published As

Publication number Publication date
IT8922412A0 (it) 1989-11-16
DK0432814T3 (da) 1995-11-27
RU2094418C1 (ru) 1997-10-27
ES2076298T3 (es) 1995-11-01
EP0432814B1 (de) 1995-09-06
CA2030067C (en) 2003-10-14
DE69022189D1 (de) 1995-10-12
EP0432814A1 (de) 1991-06-19
CA2030067A1 (en) 1991-05-17
GR3017529T3 (en) 1995-12-31
IT1237198B (it) 1993-05-26
MX171434B (es) 1993-10-26
ATE127440T1 (de) 1995-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69022189T2 (de) Verfahren zur Alkylierung von Benzol.
EP0064205B1 (de) Kristallines Alumosilicat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur katalytischen Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether in Kohlenwasserstoffe
DE69105305T2 (de) Katalytische Hydrodealkylierung von aromatischen Verbindungen.
DE69412708T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cumol
DE69205003T2 (de) Synthetischer kristalliner zeolith, seine synthese sowie seine verwendung.
DE69710612T2 (de) Zeolith des im-5 -typs, dessen herstellung und katalytische verwendungen
DE2760479C2 (de)
DE69122911T2 (de) Zeolithe
DE69710006T2 (de) Zeolith NU-88, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine katalytische Verwendungen
DE69511575T2 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines durch zeolith gebundenen zeolithkatalysators
DE69021588T2 (de) Verfahren zur herstellung eines äthers.
DE2112265C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
DE69013362T2 (de) Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken.
DE2817576A1 (de) Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE69021780T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Mischvorrats für Benzin mit hoher Oktanzahl.
DE2826865C2 (de)
DE2924870A1 (de) Aluminium-modifizierte kieselsaeure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3874658T2 (de) Zweistufensynthese von einem zeolith.
DE69109526T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalen.
DE69022569T2 (de) Herstellung von kristallinen, porösen Boro-Silikaten.
DE69010743T2 (de) Silikometallatmolekularsiebe und deren Anwendung als Katalysatoren bei der Oxydierung von Alkanen.
DE69026802T2 (de) Verfahren zur Alkylierung von Benzol oder substituiertem Benzol oder zur Transalkylierung von alkyliertem Benzol
DE69201741T3 (de) Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren.
DE68911308T2 (de) Verfahren für die Herstellung von mono- und diisopropylnaphthalen.
DE69031214T2 (de) Verfahren zur katalytischen konversion einer c9+ -aromatischen charge

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings