DE69201741T3 - Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren. - Google Patents
Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft einen verbesserten, metallmodifizierten Alkylierungskatalysator und das Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators. Der Katalysator enthält einen Lanthan/Beta-Zeolith, der besonders zur Alkylierung eines aromatischen Substrats in der flüssigen Phase mit einem Alkylierungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht geeignet ist.
- Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Einsatzprodukten und die Verwendung von Molekularsieben als Katalysatoren in derartigen Alkylierungsverfahren sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Derartige Alkylierungsverfahren können zur Herstellung von mono-/oder polyalkylierten Produkten mit niedrigen bis hohen Molekulargewichten verwendet werden und können in der Dampfphase, in der flüssigen Phase oder unter Zwischenbedingungen durchgeführt werden, unter denen sowohl flüssige als auch Dampfphasen existieren.
- Das US-Patent 4 301 316 von Young offenbart die Verwendung eines kristallinen Zeolith-Alkylierungskatalysators zur Alkylierung von Benzol mit Alkylierungsmitteln mit verhältnismäßig langen Kettenlängen, die eine oder mehrere reaktive Alkyl-Gruppen mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Reaktanten können entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase vorliegen und der Zeolith-Katalysator kann entweder modifiziert oder unmodifiziert sein. Bevorzugte Zeolith-Katalysatoren sind beispielsweise Beta- Zeolith, ZSM-4, ZSM-20, ZSM-38 und synthetische und natürlich vorkommende Isotope davon, beispielsweise Omega- Zeolith und andere. Die Zeolithe können verschiedenen chemischen Behandlungen und auch thermischen Behandlungen unterzogen werden, beispielsweise mit Dampf oder durch Kalzinierung in Luft, Wasserstoff oder einem Inertgas. Young offenbart konkret die Umsetzung von Benzol und 1-Dodecen über Beta-Zeolith in einem Durchflußreaktor bei 250ºC und 41,37 bar (600 psig).
- Das US-Patent 4 185 040 von Ward et al offenbart ein Alkylierungsverfahren, bei dem ein Molekularsieb-Katalysator mit niedrigem Natrium-Gehalt verwendet wird, das sich besonders zur Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen und von Cumol aus Benzol und Propylen eignen soll. Der Na&sub2;O-Gehalt des Zeoliths sollte geringer als 0,7 Gew.-% und vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.-% sein. Beispiele für geeignete Zeolithe sind Molekularsiebe der Kristalltypen X, Y, L, B, ZSM-5 und Omega, wobei Dampf-stabilisierter Wasserstoff-Y-Zeolith bevorzugt ist. Das Alkylierungsverfahren wird vorzugsweise unter Bedingungen ausgeführt, unter denen zumindestens etwas flüssige Phase vorhanden ist, und zwar zumindestens solange, bis im wesentlichen das gesamte Olefin-Alkylierungsmittel verbraucht ist.
- Ein weiteres Alkylierungsverfahren ist in den US-Patenten 4 789 816 und 4 876 408 von Ratcliffe et al. offenbart. Ratcliffe et al. verwenden Molekularsieb-Alkylierungskatalysatoren, die auf eine Art und Weise behandelt wurden, um die Selektivität in Richtung Monoalkylierung zu verbessern, nämlich konkret zur Propylierung von Benzol zur Herstellung von Cumol. Die Selektivität soll um mindestens einen Prozentpunkt erhöht werden, indem zuerst ein kohlenstoffhaltiges Material auf den Katalysator niedergeschlagen und dann die erhaltenen kohlenstoffhaltigen Katalysatorteilchen verbrannt werden. Konkret offenbarte kristalline Zeolith-Molekularsiebe sind beispielsweise die aus der Gruppe Y- Zeolithe, fluorierte Y-Zeolithe, X-Zeolithe, Beta-Zeolith, L-Zeolith und Omega-Zeolith ausgewählten. Die Zeolithe können modifiziert werden, um zu Produkten mit verringertem Aluminiumoxid-Gehalt und verringertem Natrium-Gehalt zu gelangen.
- Bei den aromatischen Alkylierungsreaktionen wie der Alkylierung von Benzol mit Ethylen handelt es sich um stark exotherme Reaktionen. Als Folge davon können die Alkylierungsreaktionen in Stufen mit Kühl-Zwischenschritten durchgeführt werden. Beispielsweise offenbart das US-Patent 4 107 224 von Dwyer die Dampfphasen-Ethylierung von Benzol über einem Zeolith-Katalysator in einem Abwärtsdurchflußreaktor, bei der zwischendurch kalte Reaktanten in einem Verdünnungsmittel injiziert werden. Die Injektion von Ethylen und Benzol als Zwischenstufe ist konkret offenbart. Dwyer kennzeichnet die zur Verwendung in seiner Erfindung geeigneten Katalysatoren dadurch, daß diese einen Beanspruchungsindex im ungefähren Bereich von eins bis zwölf haben. Geeignete Zeolithe, bei denen der Beanspruchungsindex in Klammern angegeben ist, sind ZSM-5(8,3), ZSM-11 (8,7), ZSM-12 (2), ZSM-35 (4, 5), ZSM-38 (2) und ähnliche Substanzen. Es sind verschiedene Molekularsiebe offenbart, einschließlich unter anderem Beta-Zeolith (Beanspruchungsindex 0,6), die Beanspruchungsindizes außerhalb des Bereiches haben, der für das Ethylenbenzol-Herstellungsverfahren von Dwyer geeignet ist.
- Das US-Patent 4 891 458 von Innes betrifft ein Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem C&sub2;-C&sub4;-Olefin-Alkylierungsmittel unter Bedingungen, unter denen zumindestens teilweise eine flüssige Phase vorliegt und unter Verwendung von Beta- Zeolith als Katalysator.
- Erfindungsgemäß wird nun ein metallmodifizierter Alkylierungskatalysator und ein Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators zur Alkylierung von aromatischen Substraten mit Alkylierungsmitteln mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht bereitgestellt. Obwohl der Katalysator vorzugsweise unter mäßigen Temperaturbedingungen verwendet wird, z. B. Bedingungen, unter denen eine flüssige Phase vorliegt, kann der Katalysator auch im Dampfphasen-Betrieb verwendet werden. Der Katalysator enthält einen metallmodifizierten Beta-Zeolith gemäß Anspruch 1.
- Der Lanthan/Beta-Katalysator der vorliegenden Erfindung wird gemäß Anspruch 5 hergestellt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt, indem ein Einsatzprodukt, das ein aromatisches Substrat enthält, einer Reaktionszone zugeführt und in Kontakt mit dem Molekularsieb-Alkylierungskatalysator gebracht wird, der einen Lanthan/Beta-Zeolith enthält. Der Lanthan/Beta- Zeolith hat vorzugsweise einen Lanthan-Gehalt von ungefähr 0,1 Gew.-% und ist durch eine Oberfläche von mindestens 650 m²/g, bezogen auf den kristallinen Beta-Zeolith, gekennzeichnet. Außerdem wird ein C&sub2;-C&sub4;-Alkylierungsmittel in die Reaktionszone eingespeist, die unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, unter denen das aromatische Substrat in der flüssigen Phase verbleibt, während es zur Alkylierung des aromatischen Substrats in Gegenwart des Alkylierungskatalysator kommt. Das erhaltene alkylierte aromatische Substrat wird dann aus der Reaktionszone entnommen.
- Eine Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Alkylierung von Benzol mit Ethylen zur Herstellung von Ethylbenzol. Das Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, nämlich wie oben angegeben, und unter Alkylierungsbedingungen, unter denen die Xylol-Erzeugung, bezogen auf die Menge an hergestelltem Ethylbenzol, nicht mehr als 0,03 Gew.-% ausmacht. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Alkylierung in flüssiger Phase ausgeführt, indem eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Reaktionsstufen bei einer Durchschnittstemperatur von nicht mehr als 300ºC betrieben wird und als Zwischenstufe das C&sub2;-C&sub4;-Alkylierungsmittel auf eine Weise injiziert wird, so daß mindestens ein Molprozent Alkylierungsmittel in dem aromatischen Substrat solubilisiert bleibt.
- Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die experimentellen Arbeitsergebnisse der Alkylierung von Benzol mit Ethylen über dem Katalysator der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit einem unmodifizierten Beta-Zeolith zeigt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Alkylierungskatalysator und das Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators. Der Katalysator enthält einen Lanthan/Beta-Zeolith, der besonders zur Alkylierung eines aromatischen Substrats mit einem Alkylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht geeignet ist. Die Erfindung ist insbesondere zur Ethylierung von Benzol unter milden Flüssigphasen-Bedingungen mit wenig oder ohne Xylol-Bildung anwendbar, und die Erfindung wird konkret unter Bezugnahme auf die Herstellung von Ethylbenzol beschrieben. Zur Ausführung der Erfindung können jedoch auch andere Alkylierungsreaktionen verwendet werden. Beispielsweise kann die Erfindung zur Umsetzung von Propylen mit Benzol unter Bildung von Cumol verwendet werden. Obwohl normalerweise olefinische Alkylierungsmittel verwendet werden, können auch andere Alkylierungsmittel wie Alkine, Alkylhalogenide, Alkohole, Ether und Ester verwendet werden, nämlich wie beispielsweise im US-Patent 3 551 510 von Pollitzer et al. offenbart. Auch andere aromatische Substrate wie Toluol und Xylol können der erfindungsgemäßen Alkylierung unterzogen werden. Obwohl sich die vorliegende Erfindung besonders für den Flüssigphasen-Betrieb eignet, können auch die Dampfphase oder gemischte Flüssig/Dampfphasen verwendet werden.
- Früher wurde gezeigt, daß der Beta-Zeolith in seiner H-Form ein sehr guter Katalysator zur Flüssigphasen-Alkylierung ist. Der Lanthan/Beta-Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigt jedoch eine bessere Selektivität bezüglich der Xylol-Bildung als sein Wasserstoff-Gegenstück.
- Der Lanthan/Beta-Zeolith der vorliegenden Erfindung kann durch Modifizierung des kristallinen Beta-Zeoliths hergestellt werden. Die Grundverfahren zur Herstellung von kristallinem Beta-Zeolith, der durch sein Röntgen-Diffraktionsmuster identifiziert wird, sind im US-Patent 3 308 069 von Wadlinger et al. offenbart. Außerdem ist in der europäischen Patentanmeldung 159 846 von Reuben die Synthese von Beta-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von bis zu 300 offenbart, bei der ein durch die Kombination von Dimethylbenzylamin und Benzylhalogenid gebildetes Matrixmittel verwendet wird. Weitere Verfahren zur Herstellung von Beta-Zeolith sind in der europäischen Patentanmeldung 165 208 von Bruce et al., der europäischen Patentanmeldung 186 447 von Kennedy et al. und im US-Patent 4 642 226 von Calvert et al. offenbart. Jedes dieser Verfahren ist im Fachgebiet bekannt und zur Herstellung von in der vorliegenden Erfindung verwendbarem kristallinen Beta- Zeolith geeignet.
- Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangs-Beta- Zeolith-Katalysator hat am bevorzugtesten einen ultra-niedrigen Natrium-Gehalt. Obwohl Beta-Zeolithe mit niedrigem Natrium-Gehalt als solche im Fachgebiet bekannt sind (US- Patent 3 308 068 von Wadlinger et al. und 4 642 226 von Calvert et al.), ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete bevorzugte Ausgangs-Beta-Zeolith durch einen Natrium-Gehalt gekennzeichnet, der wesentlich niedriger ist als diejenigen, die in den Patenten von Wadlinger et al. und Calvert et al. offenbart sind. Vorzugsweise hat der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangs-Beta-Zeolith einen Natrium-Gehalt von weniger als 0,04 Gew.-% und am bevorzugtesten von weniger als 0,02 Gew.-%, ausgedrückt als Na&sub2;O. Ein derartiger bevorzugter Ausgangs-Beta-Zeolith ist außerdem durch eine sehr hohe Oberfläche gekennzeichnet, und zwar konkret von mindestens 600 m²/g, bezogen auf den kristallinen Beta-Zeolith.
- Der bevorzugte Ausgangs-Beta-Zeolith wird mittels einer Reihe von Ionenaustausch- und Kalzinierungsverfahren hergestellt, die unter Verwendung von synthetisch hergestelltem Beta-Zeolith als Ausgangssubstanz durchgeführt werden. Der synthetisch hergestellte Beta-Zeolith kann durch den hydrothermalen Aufschluß eines Reaktionsgemisches hergestellt werden, das Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Natrium = oder andere Alkalimetalloxide und ein organisches Matrixmittel enthält, und zwar gemäß jedem geeigneten Verfahren, beispielsweise den in den vorerwähnten US-Patenten von Wadlinger et al. und Calvert et al. offenbarten.
- Typische Aufschlußbedingungen sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von leicht unterhalb des Siedepunkts von Wasser bei Atmosphärendruck bis etwa 170ºC bei Drücken, die dem Dampfdruck von Wasser bei der betreffenden Temperatur gleich sind oder höher sind. Das Reaktionsgemisch wird für einen Zeitraum im Bereich von etwa einem Tag bis mehreren Monaten mäßig gerührt, um den gewünschten Kristallisationsgrad zur Bildung des Beta-Zeoliths zu erreichen. Niedrigere Temperaturen machen normalerweise längere Zeiträume erforderlich, um zu der gewünschten Kristallbildung zu gelangen. Beispielsweise kann es bei Temperaturen von etwa 100ºC während Zeiträumen im Bereich von etwa einem Monat bis vier Monaten zum Kristallwachstum kommen, während bei Temperaturen in der Nähe des oberen Endes des vorerwähnten Bereichs, z. B. bei etwa 160ºC, der Aufschlußzeitraum einen oder zwei Tage bis zu etwa eine Woche betragen kann. Bei Zwischentemperaturen von 120ºC bis 140ºC kann sich der Aufschlußzeitraum über etwa zwei bis vier Wochen erstrecken.
- Zur Bildung der kristallinen Beta-Zeolith-Molekularsieb- Struktur kann jedes geeignete Matrixmittel verwendet werden, und geeignete Matrixmittel sind beispielsweise Tetraethylammoniumhydroxide und -halogenide wie Tetraethylammoniumchlorid, Dibenzyldimethylammoniumhydroxid oder Dibenzyldimethylammoniumchlorid, nämlich wie in den oben genannten Referenzen angegeben. Die Reaktionsbestandteile können gemäß den im Fachgebiet wohlbekannten Techniken variiert werden, um Beta-Zeolith-Produkte mit variierenden Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen bereitzustellen. Üblicherweise enthalten die zur Synthese des Beta- Zeolith-Molekularsiebs verwendeten Reaktionsgemische Formulierungen innerhalb der folgenden Molverhältnis-Bereiche:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;: 20-1000
- H&sub2;O/SiO&sub2;: 5-200
- OH&supmin;/SiO&sub2;: 0,1-0,2
- M/SiO&sub2;: 0,01-1,0
- R/SiO&sub2;: 0,1-2,0
- In Tabelle I steht R für das stickstofforganische Matrixmittel, z. B. eine Tetraethylammonium-Gruppe, und M für ein Alkalimetall-Ion, gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, für Natrium. Zur weiteren Beschreibung des Beta-Zeoliths und der Verfahren zu seiner Synthese wird wieder auf die obigen Patente und Patentanmeldungen Bezug genommen, insbesondere beispielsweise auf die US-Patente 3 308 069 (Wadlinger et al.) und 4 642 226 (Calvert et al.), deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen wird.
- Vorzugsweise hat der Ausgangs-Beta-Zeolith ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von zwischen 20 bis 50. Der synthetisch hergestellte Beta-Zeolith wird zuerst einem Ionenaustausch-Schritt unterzogen, bei dem ein Ionenaustauschmedium wie z. B. eine wäßrige Lösung eines anorganischen Ammonium-Salzes, z. B. normales Ammoniumnitrat, verwendet wird. Im Anschluß an die Ionenaustausch-Behandlung wird der Beta-Zeolith bei einer maximalen Temperatur von etwa 570ºC für zwei oder mehr Stunden der Kalzinierung unterzogen. Nach der Kalzinierungsbehandlung wird der Beta- Zeolith gekühlt und einer weiteren Ionenaustausch-Behandlung unterzogen, die mit dem gleichen anorganischen Ammonium-Salz, nämlich wie oben beschrieben, durchgeführt werden kann. Nach Abschluß der zweiten Ionenaustausch-Behandlung hat der Beta-Zeolith normalerweise eine Oberfläche, die mindestens zweimal so groß ist wie die Oberfläche des ursprünglichen Ausgangsmaterials und weist einen sehr niedrigen Natrium-Gehalt auf. Der Natrium-Gehalt, als Na&sub2;O berechnet, ist normalerweise geringer als 0,04 Gew.-% und gewöhnlich geringer als 0,02 Gew.-%. Im Anschluß an die zweite Ionenaustausch-Behandlung kann auch eine zusätzliche, ähnliche Ionenaustausch-Behandlung vorgenommen werden. Nach dem Trocknen wird dann mittels eines Ionenaustausch- Verfahrens unter Verwendung einer Lanthan-Salz-Lösung dem Zeolith-System Lanthan einverleibt.
- Der Lanthan/Beta-Zeolith wird mit einem Bindemittel wie Aluminiumoxid-Sol, Gamma-Aluminiumoxid oder anderen hochschmelzenden Oxiden zur Herstellung eines suspendierten Lanthan/Beta-Zeolith-Bindemittel-Gemisches gemischt. Das Gemisch wird dann mittels jeder geeigneten Technik wie beispielsweise durch Extrusion pelletiert und die erhaltenen Pellets werden dann getrocknet. Dann wird das pelletierte Bindemittel-Lanthan/Beta-Zeolith-Produkt unter Bedingungen kalziniert, die ausreichen, um die Ammonium-Ionen auf der aktiven Seite zu zersetzen, so daß der Lanthan/Beta-Zeolith in die aktive LaH-Beta-Form überführt wird.
- In bezüglich der vorliegenden Erfindung durchgeführten experimentellen Arbeiten wurde ein Lanthan/Beta-Zeolith- Katalysator in der Reaktion von Ethylen und Benzol zur Herstellung von Ethylbenzol verwendet. Der Ausgangs- Beta-Zeolith-Katalysator wurde hergestellt, indem ein Mehrfach-Ionenaustausch- und -Kalzinierungsverfahren verwendet wurde, nämlich wie oben beschrieben. Der Ausgangs-Beta-Zeolith hatte ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 25, enthielt Tetraethylammoniumhydroxid als beibehaltenes Matrixmittel, und hatte eine Anfangsoberfläche von 210 m²/g und einen Natrium-Gehalt von 0,5-1% Na&sub2;O. Die erste Ammonium-Ionenaustausch-Behandlung wurde durchgeführt, indem der Zeolith-Katalysator in eine wäßrige Ammoniumnitrat-Lösung mit einer Normalität von 2 und mit einem Verhältnis von Zeolith zu Ammoniumnitrat von etwa 2 : 3 getaucht wurde. Der Beta-Zeolith wurde bei 85ºC für 2 Stunden unter mäßigem Rühren in das Ionenaustausch- Medium getaucht. Der Beta-Zeolith wurde dann abfiltriert und mindestens zwei Stunden bei 100ºC getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde bei einer programmierbaren Temperatur bis zu einem Maximum von 570ºC kalziniert, um die organische Matrix zu verbrennen. Dieses kalzinierte Pulver wurde dann ionenausgetauscht, und zwar wurden die Ionen zweimal nacheinander mit Ammonium-Ionen ausgetauscht, nämlich auf eine ähnliche Weise wie oben beschrieben. Nach dem Abschluß des zweiten Ammonium- Austauschschrittes betrug die Oberfläche 750 m²/g. Der Natrium-Gehalt war geringer als 0,01 Gew.-% Na&sub2;&sub0;.
- Durch ein Ionenaustausch-Verfahren wurde dem Zeolith-System Lanthan einverleibt. Achtzig (80) g wasserfreier NH&sub4;/Beta- Zeolith wurden in deionisiertem Wasser suspendiert. Dann wurde eine Salz-Lösung aus Lanthannitrat hergestellt, indem 1,247 g La(NO&sub3;)&sub3; in deionisiertem Wasser gelöst wurden. Diese Salz-Lösung wurde langsam bei einer Temperatur von etwa 90ºC zu der Zeolith-Suspension gegeben. Der Austausch wurde etwa 3 Stunden fortgesetzt. Dieser La-ausgetauschte Zeolith wurde abfiltriert, gewaschen und bei 110ºC getrocknet. Die chemische Analyse dieser Pulverform (La/NH&sub4;-Beta- Zeolith) ist unten angegeben und zeigt einen La-Gehalt von etwa 0,1 Gew.-%. Chemische Analyse (wasserfreie Basis) von La/Beta-Zeolith:
- * < 0,01%
- Das Lanthan/Beta-Zeolith-Pulver (66,7 g, wasserfreie Basis) wurde mit mit Salpetersäure behandeltem Aluminiumoxid (21,9, wasserfreie Basis) suspendiert und zu Pellets mit 1/16-Zoll extrudiert. Die erhaltenen extrudierten Zeolith- Pellets wurden dann in einem Ofen in Luft mit einer programmierten Temperatur bis maximal 530ºC kalziniert. So wurde der La/NH&sub4;-Beta-Katalysator unter NH&sub3;-Entwicklung [NH&sub4;&spplus; -> NH&sub3; + H&spplus;] während der Kalzinierung der Extrudate bei 530ºC in den La³&spplus;/H-Beta (La³&spplus;=La&sub2;O&sub3;)-Katalysator umgewandelt. Der endgültige Katalysator hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
- Oberfläche = 609,1 m²/g
- Mikroporenfläche = 325,0 m²/g
- Polenvolumen = 0,13 ml/g
- Mittlerer Porendurchmesser = 33,1 A
- Die experimentellen Arbeiten unter Verwendung des Lanthan/Beta-Zeoliths wurden in einem Aufwärtsdurchflußreaktor durchgeführt, der mit einem auf eine Nominaltemperatur von 200ºC eingestellten Sandbad erhitzt wurde. Der Reaktor enthielt 9,06 g des Katalysators. Das Benzol wurde dem Boden des Reaktors in einer solchen Menge zugeführt, daß sich eine Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 12,2 pro Stunde ergab, nämlich um ein Benzol/Ethylen-Molverhältnis von 9,5 zu erhalten, wobei das tatsächliche Molverhältnis während der experimentellen Arbeit von etwa 9,4 bis 9,6 variierte. Für Vergleichszwecke wurde unter identischen Alkylierungsbedingungen wie beim Lanthan/Beta-Katalysator ein kein Lanthan enthaltender H-Beta-Zeolith verwendet. Die Ergebnisse der obigen experimentellen Arbeiten sind in der folgenden Tabelle II angegeben und in Fig. 1 graphisch dargestellt. Die Abstrom-Analyse ist für Benzol und Ethylbenzol und für verschiedene andere Bestandteile in Gew.-% angegeben. Die Xylol-Gesamtausbeuten während des Laufs sind ebenfalls in Tabelle II und Fig. 1 angegeben. TABELLE II
- Die Untersuchung der in Tabelle II gezeigten experimentellen Daten zeigt, daß unter der Berücksichtigung, das zum größtenteil die Ethylen-Beschickung in den Reaktor leicht weniger als 12% der stöchiometrisch äquivalenten Menge an Benzol betrug, der Lanthan/Beta-Zeolith-Katalysator hochaktiv ist und bei der Ethylbenzol-Herstellung eine gute Selektivität zeigt. Die Aktivität des Katalysators blieb während der Dauer der experimentellen Arbeiten im wesentlichen unvermindert.
- Bei der Durchführung der Erfindung wird die Alkylierungsreaktion bei einem Druck durchgeführt, der deutlich oberhalb des Dampfdruckes des aromatischen Substrats bei der betreffenden Reaktionstemperatur liegt, um sicherzustellen, daß in dem Reaktor eine flüssige Phase beibehalten wird. Um eine vollständige Flüssigphasen-Reaktion zu ergeben, wird ein Flutbettformat verwendet, bei dem das Katalysatorbett vollständig in Flüssigkeit eingetaucht ist. Dies kann ohne weiteres unter Verwendung einer Aufwärtsstrom-Technik wie der in den experimentellen Arbeiten verwendeten erreicht werden, und diese wird bei der Ausführung der Erfindung gewöhnlich bevorzugt. Das Flutbett kann jedoch auch im Abwärtsstrom-Betrieb verwendet werden, indem die Auslaß-Flußrate gesteuert wird, um sicherzustellen, daß die Katalysatorbetten von flüssigem Benzol oder einem anderen aromatischen Substrat bedeckt sind.
- Vorzugsweise wird ein stufiges Reaktionsformat verwendet, um eine gute Löslichkeit des Ethylens (oder eines anderen Alkylierungsmittels) in dem Benzol (oder einem anderen aromatischen Substrat) sicherzustellen, so daß die gesamte Reaktion in der flüssigen Phase stattfindet. Außerdem ergibt sich durch die Verwendung von mehreren Stufen die Möglichkeit zur Zwischenkühlung wenn adiabatische Reaktoren verwendet werden oder die Verwendung von mehreren isothermen Reaktionsstufen ist möglich. Ebenfalls bevorzugt werden die Einsatzprodukte vor der Verwendung in der vorliegenden Erfindung dehydratisiert.
- Nach der Beschreibung konkreter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist klar, daß der Fachmann zu Modifikationen davon angeregt werden kann, und alle derartigen Modifikationen sollen vom Schutzumfang der beigefügten Patentansprüche umfaßt werden.
Claims (16)
1. Molekülsiebkatalysator, umfassend Lanthan/Beta Zeolith,
wobei der Lanthangehalt zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent
ist, wobei der Oberflächenbereich des Molekülsiebs, basierend
auf der kristallinen Struktur des Lanthan/Beta Zeolithen,
mindestens 650 m²/g ist, und wobei der Lanthan/Beta Zeolith
einen Natriumgehalt von weniger als 0,04 Gewichtsprozent Na&sub2;O
hat.
2. Molekülsiebkatalyator nach Anspruch 1, wobei der
Lanthangehalt etwa 0,1 Gewichtsprozent beträgt.
3. Molekülsiebkatalsator nach einem von Ansprüchen 1 bis 2,
wobei das Molekülsieb Lanthan/Beta Zeolith in Kombination mit
einem Bindemittel umfaßt, und wobei der Oberflächenbereich des
Lanthan/Beta Zeolithen, basierend auf dem Composite des
Molekülsiebs, das Bindemittel einschließend, mindestens 450
m²/g ist.
4. Molekülsiebkatalysator nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei der Natriumgehalt geringer als 0,02
Gewichtsprozent Na&sub2;O ist.
5. Verfahren für die Herstellung eines Lanthan/Beta Zeolithen
nach einem von Ansprüchen 1 bis 4, abstammend von Modifikation
eines Alkalimetall enthaltenden Zeolith Beta, synthetisiert
durch die hydrothermale Verdauung einer Reaktionsmischung,
umfasend Silica, Aluminiumoxid, ein Alkalimetalloxid und ein
organisches Marizenmittel, umfassend:
(a) Behandeln des synthetisierten Zeolith Beta mit einem
Ionenaustauschmedium unter Protonieren eines Teils der aktiven
Stellen in dem Zeolithen durch Austauschen des Alkalimetalls,
(b) Kalzinieren unter wasserfreien Bedingungen den
ionenausgetauschten Zeolithen bei einer Temperatur in dem
Bereich von 400º-700ºC für eine Dauer in dem Bereich von 2-
10 Stunden,
(c) Behandeln des kalzinierten Zeolithen mit einem
Ionenaustauschmedium unter Protonieren eines zusätzlichen Teils
der aktiven Stellen in dem Zeolithen durch Austauschen des
Alkalimetalls,
(d) Kalzinieren unter wasserfeien Bedingungen den
ionenausgetauschten Zeolithen aus Stufe (c) bei einer
Temperatur in dem Bereich von 400º-700ºC für eine Dauer in
dem Bereich von 2-10 Stunden,
(e) Einbauen von Lanthan in das Zeolithsystem durch Behandeln
des ionenausgetauschten Zeolithen von Stufe (d) mit einem
Ionenaustauschmedium, umfassend eine Lanthansalzlösung, unter
Erhalten eines Lanthan/Beta Zeolithen,
(f) Mischen des Lanthan/Beta Zeolithen mit einem Bindemittel
unter Herstellen einer vermahlenen Lanthan/Beta Zeolith
Bindemittel Mischung und
(g) Pelletisieren der Lanthan/Beta Zeolith Bindemittel Mischung
und Trocknen der sich ergebenden Pellets.
6. Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend die Stufe von
Kalzinieren der Pellets bei einer Temperatur in dem Bereich von
520ºC-580ºC für eine Dauer von 2-4 Stunden.
7. Verfahren nach einem von Ansprüchen 5 oder 6, wobei das in
Stufe (a) verwendete Ionenaustauschmedium eine wäßrige Lösung
eines Ammoniumsalzes ist.
8. Verfahren nach einem von Ansprüchen 5 bis 7, wobei das in
Stufe (c) verwendete Ionenaustauschmedium eine wäßrige Lösung
eines Ammoniumsalzes ist.
9. Verfahren nach einem von Ansprüchen 5 bis 8, wobei die in
Stufe (e) verwendete Lanthansalzlösung eine wäßrige Lösung von
Lanthannitrat ist.
10. Verfahren für die Flüssigphasenalkylierung von
aromatischen Verbindungen, umfassend
(a) Liefern eines Einsatzmaterials, enthaltend ein
aromatisches Substrat, in eine Reaktionszone und in Kontakt mit
einem Lanthan/Beta Zeolith Alkylierungskatalysator, wobei der
Lanthangehalt zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent ist, wobei
der Oberflächenbereich des Molekülsiebs, basierend auf der
kristallinen Struktur des Lanthan/Beta Zeolithen, mindestens
650 m²/g ist, und wobei der Lanthan/Beta Zeolith einen
Natriumgehalt von weniger als 0,04 Gewichtsprozent Na&sub2;O hat,
(b) Liefern eines C&sub2;-C&sub4; Alkylierungsmittels zu der
Reaktionszone,
(c) Betreiben der Reaktionszone bei Temperatur- und
Druckbedingungen unter Aufrechterhalten des aromatischen
Substrats in der flüssigen Phase, Alkylierung des aromatischen
Substrats durch das Alkylierungsmittel in der Anwesenheit des
Katalysators erzeugend, und
(d) Gewinnen von alkyliertem aromatischen Substrat aus der
Reaktionszone.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der
Alkylierungskatalysator den Lanthan/Beta Zeolithen in
Kombination mit einem Bindemittel umfaßt, und wobei der
Oberflächenbereich des Lanthan/Beta Zeolithen mindestens 450
m²/g, basierend auf dem Katalysator, das Bindemittel
einschließend, ist.
12. Verfahren nach einem von Ansprüchen 10 bis 11, wobei der
Lanthan/Beta Zeolith einen Natriumgehalt von weniger als 0,02
Gewichtsprozent Na&sub2;O hat.
13. Verfahren nach einem von Ansprüchen 10 bis 12, wobei der
Lanthangehalt des Lanthan/Beta Zeolith Katalysators etwa 0,1
Gewichtsprozent beträgt.
14. Verfahren nach einem von Ansprüchen 10 bis 13, wobei das
aromatische Substrat Benzol umfaßt, und das Alkylierungsmittel
ist ein Ethylierungs- oder ein Propylierungsmittel.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Alkylierungsmittel
ein Olefin ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Alkylierungsmittel
Ethylen ist.
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998003455A1 (fr) * | 1996-07-19 | 1998-01-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede pour la preparation d'ethylbenzene |
| US6268542B1 (en) | 1999-08-23 | 2001-07-31 | Fina Technology, Inc. | Multi-phase alkylation-transalkylation process |
| TW572784B (en) * | 2000-10-18 | 2004-01-21 | Fina Technology | Silica-supported alkylation catalyst |
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| US6878327B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Process of making polypropylene fibers |
| US7268264B2 (en) | 2002-10-04 | 2007-09-11 | Fina Technology, Inc. | Critical phase alkylation process |
| US6987078B2 (en) | 2003-10-03 | 2006-01-17 | Fina Technology, Inc. | Alkylation and catalyst regenerative process |
| US7405336B2 (en) * | 2004-10-18 | 2008-07-29 | Fina Technology, Inc. | Promoters for controlling acidity and pore size of zeolite catalysts for use in alkylation |
| US8134036B2 (en) * | 2008-03-13 | 2012-03-13 | Fina Technology Inc | Process for liquid phase alkylation |
| EP2110368A1 (de) | 2008-04-18 | 2009-10-21 | Total Petrochemicals France | Alkylierung aromatischer Substrate und Transalkylierungsverfahren |
| CN109704357B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛的制备方法 |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3503874A (en) * | 1967-11-03 | 1970-03-31 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
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