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DE69015864T2 - Sulfoniumverbindungen und die Sulfoniumverbindungen als Hauptbestandteil enthaltende Polymerisierungsinitiatoren. - Google Patents

Sulfoniumverbindungen und die Sulfoniumverbindungen als Hauptbestandteil enthaltende Polymerisierungsinitiatoren.

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Publication number
DE69015864T2
DE69015864T2 DE1990615864 DE69015864T DE69015864T2 DE 69015864 T2 DE69015864 T2 DE 69015864T2 DE 1990615864 DE1990615864 DE 1990615864 DE 69015864 T DE69015864 T DE 69015864T DE 69015864 T2 DE69015864 T2 DE 69015864T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfonium compound
group
phenylmethylsulfonium
hexafluoroantimonate
polymerization initiator
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE1990615864
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English (en)
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DE69015864D1 (de
DE69015864T4 (de
Inventor
Takeshi Endo
Fumio Hamazu
Tatsuya Koizumi
Yoshinari Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sanshin Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C381/12Sulfonium compounds
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Sulfonium-Verbindung, einen Polymerisationsinitiator, welcher die Sulfonium-Verbindung als Hauptbestandteil enthält, und einen Polymerisationsprozeß, bei welchem der Polymerisationsinitator verwendet wird. Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
  • a) eine kationisch polymerisierbare Verbindung, welche eine neue Sulfonium- Verbindung enthält und zur Herstellung eines aushärtbaren Produktes mit befriedigenden Eigenschaften verwendbar ist,
  • b) ein Oligomer einer kationisch polymerisierbaren Vinyl-Verbindung, welche praktische Bedeutung hat bei der Polymerisation von kationisch polymerisierbarem Material mit kurzer Polymerisationsdauer mittels Wärme oder Strahlung wie beispielsweise Licht oder Elektronenstrahlen,
  • c) ein Härtungsmittel für eine solche Polymerisation, und
  • d) einen Polymerisationsprozeß.
  • Im allgemeinen werden kationisch polymerisierbare Stoffe, darunter Epoxyharze, für verschiedene Einsatzzwecke verwendet, bei denen Werkstoffe mit hoher Leistungsfähigkeit erforderlich sind. Da insbesondere das Verfahren zum Aushärten durch Polymerisation unter Bestrahlung mit Strahlen bestimmter Wellenlänge, wie beispielsweise Ultraviolettstrahlen, eine Aushärtung innerhalb kurzer Dauer durch einen einfachen Polymerisationsvorgang ermöglichen kann, hat man dieses Verfahren für verschiedene Anwendungszwecke benutzt.
  • Epoxyharze werden bislang generell in Form eines Zwei-Komponentensystems unter Einschluß einer aktiven aminhaltigen Verbindung oder eines Karboxylsäure-Anhydrids als Härtungsmittel verwendet. Das Zwei-Komponentensystem unter Verwendung eines solchen Härtungsmittels besitzt jedoch den Nachteil, daß die Bestandteile vollständig miteinander gemischt werden müssen und daß Aushärtungszeiten von bis zu mehreren Stunden erforderlich sind.
  • Es gibt ferner ein Bor-Trifluorid-Monoäthylamin-System zur Aushärtung von Epoxyharz in einem Ein-Komponentensystem, doch dauert die Aushärtung 1 bis 8 Stunden sogar bei hohen Temperaturen von 160º C und mehr. Bei einer aus der US-Patentschrift 3565861 bekannten Verbesserung ist ebenfalls eine hohe Temperatur erforderlich. Diese Verbindungen lassen sich daher nicht für eine Beschichtung von wärmeempfindlichen Elektronikteilen usw. verwenden. Im Falle der Aushärtung eines Epoxyharzes mit Licht wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Aryl-Diazonium-Metallhalogenid-Komplex verwendet wird. Da jedoch die Polymerisation rasch erfolgt und sich bei diesem Verfahren eine vorzeitige Gelierungsneigung zeigt, ist ohne weiteres ersichtlich, daß sich die Verbindung nicht einmal für eine kurze Dauer in dunkler Umgebung lagern läßt. Im Hinblick hierauf wurde vorgeschlagen, die vorzeitige Gelierung der Verbindung zu unterdrücken und für Epoxymaterial mit einem Metallhalogenidsalz eines Aryl-Diazoniumsalzes eine Lagerungsstabilität in dunkler Umgebung zu schaffen. Da jedoch Stickstoff während des Aushärtens von einer solchen Verbindung freigesetzt wird, tritt bei dem resultierenden, aushärtenden Material das Problem einer Blasenbildung auf; ferner sind die Kosten größer und bislang sind noch keine völlig zufriedenstellende Ergebnisse erzielt worden.
  • Als Onium-Salz sind verschiedene lichtzersetzbare Sulfoniumsalze bekannt. Beispielsweise ist es aus der japanischen Offenlegungsschrift Sho-54 53 181 bekannt, p-Hydroxyphenyl- Dimethylsulfonium-Hexafluor-Arsenat als lichthärtendes Mittel zu verwenden; ferner ist es aus der japanischen Offenlegungsschrift Sho-50 151997 bekannt, ein Phenyl-Sulfoniumsalz als lichthärtendes Mittel für Epoxyharze zu verwenden. In einem Forschungsbericht vom Mai 1988, Seite 298 bis 299 ist angegebenen, p-Zyanbenzylmethyl-9-Anthryl-Sulfonium- Trifluormethansulfat usw. als lichthärtendes Mittel zu verwenden. Obwohl solche Onium- Salze Epoxyharze lichthärten können, lassen sich Epoxyharze durch bloße Anwendung von Wärme nicht härten. Aus der japanischen Offenlegungsschrift Sho-64 26 550 ist ferner ein Fotopolymerisationsinitiator bekannt, welcher seine Löslichkeit unter Strahlung verändert.
  • Als Initiatoren vom thermisch latenten Typ, welche in der Lage sind, Onium-Salze durch Anwendung von Wärme zu aktivieren und dabei Epoxyharze zu härten, sind folgende Verbindungen bekannt: Ein Benzyl-Sulfoniumsalz, beispielsweise Dialkylbenzyl-Sulfonium- Hexafluorantimonat aus der japanischen Offenlegungsschrift Sho-58 37 003 und der japanischen Offenlegungsschrift Sho-63 22 3002 ein Trialkyl-Sulfoniumsalz aus der japanischen Offenlegungsschrift Sho-56 162833 und ein Dialkyl-Hydroxyaryl-Sulfoniumsalz aus den japanischen Patentschriften Sho-56 500218 und Sho-56500496. Diese Sulfoniumsalze sind jedoch inert gegen Licht und können Epoxyharze nicht in kurzer Zeit aushärten; sie erfordern Temperaturen von beispielsweise 150º C oder mehr und können weder hinsichtlich der Erwärmungsdauer noch der Temperatur als praktisch verwendbar bezeichnet werden.
  • Ferner beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Sho-60 188425 ein Aushärtungsmittel für die Wärme-Polymerisation von speziellen Estern, wie beispielsweise Ester des Spiro- Typs.
  • Was andererseits den kationischen Polymerisations-Katalysator für kationisch polymerisierbare Vinyl-Verbindungen anbelangt, so ist ein Lewis-Säure-Katalysator, beispielsweise Mineralsäure, BF&sub3;, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3; und eine halogenhaltige, organische Aluminium-Verbindung, wie beispielsweise AlR&sub2;Cl und AlRCl&sub2; bekannt. Da jedoch diese Katalysatoren eine zu heftige kationische Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 0º C oder mehr hervorrufen, läßt sich die Polymensationsreaktion nicht in gewünschter Weise steuern und der Polymensationsgrad läßt sich nicht vergrößern. Es ist natürlich unmöglich, ein kationisch polymerisierbares Monomer und einen derartigen Katalysator in einem Ein-Komponentensystem für eine Lagerung bei Zimmertemperatur vorher anzusetzen.
  • Zur Polymerisation einer Vinyl-Verbindung ist es erforderlich, die Kettentransfer-Reaktion oder die Schlußreaktion zu steuern. Aus diesem Grund ist bislang eine Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer Katalysatorlösung nach Abkühlung eines in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten, kationisch polymerisierbaren Monomers auf eine bestimmte, extrem niedrige Temperatur durchgeführt worden. Die industrielle Durchführung der Polymerisationsreaktion bei einer extrem niedrigen Temperatur (beispielsweise von - 130º C bis - 40º C), bei der es erforderlich ist, ein Kühlmittel bei niedriger Temperatur zu verwenden, macht indessen den Vorgang kompliziert und erhöht die Kosten für die Kühlung, so daß man damit nicht ganz zufrieden sein kann. Obwohl in der US-Patentschrift 32 83 010 die Freisetzung von Benzyl-Kationen beschrieben wird, ist in dieser Druckschrift eine Polymerisation für das Polymer nicht vorgesehen.
  • Was schließlich die Verbindungen anbelangt, so ist eine p-Hydroxyphenyl-Benzylsulfonium- Verbindung in der japanischen Offenlegungsschrift Sho-50 29511 und ein p-Hydroxyphenyl- Benzylsulfonium-Halogenid in der US-Patentschrift 40 34 046 geoffenbart. Indessen ist ein substituiertes oder ein nicht-substituiertes Oxyphenyl-Benzyl oder ein metallartiger Naphtylmethyl-Alkyl-Sulfonium-Polyfluorid-Komplex bislang nicht bekannt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Verbindung besteht darin, eine kationisch polymerisierbare Verbindung zu schaffen, welche eine neue Sulfonium-Verbindung enthält, die für eine kationische Polymerisation von polymerisierbaren Stoffen, wie beispielsweise Epoxyharzen, mit kurzer Reaktionsdauer unter Einwirkung von Wärme oder Strahlung, wie beispielsweise Licht oder Elektronenstrahlen, geeignet ist und als Dichtungsmittel, Bindeharz für Verbundwerkstoffe usw. verwendet werden kann, ferner einen Polymerisationsinitiator mit der neuen Sulfonium-Verbindung als Hauptbestandteil und schließlich einen Polymerisationsprozeß unter Verwendung dieses Polymerisationsinitiators zu schaffen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Monomer-Verbindung zu schaffen, die für eine Polymerisation einer kationisch polymerisierbaren Vinyl-Verbindung, wie beispielsweise einem Styrol-Monomer, unter einer bestimmten Bedingung und mit hervorragender Lagerstabilität als Mischung mit einem Polymerisationsinitiator geeignet ist, ferner industriell ein Oligomer einer Vinyl-Verbindung mit praktischer Verwendbarkeit sowie einen Polymerisationsprozeß hierfür und einen Katalysator als neue Verbindung zu schaffen. Die neue Verbindung, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist eine Sulfonium-Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln (I) oder (II):
  • wobei
  • R&sub1; eine Ethoxy-Gruppe, Phenyl-Gruppe, Benzyloxy-Gruppe, Chlormethyl- Gruppe, Phenoxy-Gruppe, 9-Fluorenylmethoxy-Gruppe oder eine Trichlormethyl-Gruppe,
  • R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogen oder eine C&sub1; - C&sub4; Alkyl- Gruppe,
  • R&sub4; Wasserstoff oder eine Methoxy-Gruppe,
  • R&sub5; eine C&sub1; - C&sub4; Alkyl-Cruppe,
  • R&sub6; Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe, Azetyl-Gruppe, Methoxykarbonyl-Gruppe, Ethoxykarbonyl-Gruppe, Chlorazetyl-Gruppe, Trichlorazetyl-Gruppe, Benzyloxykarbonyl-Gruppe, Benzoyl-Gruppe, Phenoxykarbonyl-Gruppe oder eine 9-Fluorenylmethoxykarbonyl-Gruppe,
  • Q eine Chlorbenzyl-Gruppe, Methylbenzyl-Gruppe, Nitrobenzyl-Gruppe, Dinitrobenzyl-Gruppe, alpha-Naphtylmethyl-Gruppe oder beta-Naphtylmethyl- Gruppe, und
  • X ein Fluorid der Zusammensetzung SbF&sub6;, PF&sub6;, AsF&sub6; oder BF&sub4;
  • darstellen, vorausgesetzt, daß dann, wenn R&sub6; Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe, eine Azetyl- Gruppe oder eine Methoxykarbonyl-Gruppe darstellt, Q keine Chlorbenzyl-Gruppe oder Methylbenzyl-Gruppe umfaßt.
  • Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, umfaßt die vorliegende Erfindung im wesentlichen substituiertes oder nicht-substituiertes Oxyphenyl, substituiertes oder nicht-substituiertes Benzyl oder einen metallartigen Naphthylmethyl-Alkyl-Sulfonium-Polyfluorid-Komplex, worin die Neuheit der Erfindung liegt. Die erfindungsgemäß Verbindung wird synthetisiert unter Verwendung eines entsprechenden Sulfoniumchlorides oder Sulfoniummethylsulfates als Startmaterial, welches zur Reaktion gebracht wird mit einem Alkalimetallsalz einer bestimmten Säure, beispielsweise NaSbF&sub6;, KSbF&sub6;, NaBF&sub4;, LiBF&sub4;, NaPF&sub6;, KPF&sub6;, NaAsF&sub6;, KAsF&sub6;, in einem bestimmten wasserfreien oder wässrigen organischen Lösungsmittel. Das in diesem Falle benutzte organische Lösungsmittel wird aus der Gruppe Methanol, Azeton, Ethylazetat, Ethanol und Azetonnitril gewählt. Andere als die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzin oder Toluol, rufen keine Reaktion hervor, da sie das organische Salz nicht wesentlich auflösen. Obwohl DMF oder DMSO die Reaktion aufgrund ihrer Löslichkeit in Gang halten können, lassen sie sich nur schwer aus dem Reaktionssystem wegen ihres hohen Siedepunktes entfernen.
  • Als zweites Syntheseverfahren wird ferner ein Verfahren vorgeschlagen zur Gewinnung einer substituieren Oxyphenyl-Benzyl-Naphthylmethyl-Sulfoniumverbindung durch Reaktion der Hydroxy-Gruppe einer Hydroxyphenyl-Benzyl-Naphtylmethyl-Alkyl-Sulfoniumverbindung mit einem Säurehalogenid, wie beispielsweise Chlormethylkarbonat, Azetylchlorid oder Azetyljodid unter Gegenwart von tertiärem Amin. Das Reaktionslösungsmittel besteht bei diesem Verfahren aus Ethylazetat und Azetonnitril. Andere Lösungsmittel können das gewünschte Ergebnis nicht herbeiführen. Beispielsweise reagieren protonische Lösungsmittel wie Wasser, Methanol oder Ethanol mit Säurehalogenid. Aromatische Lösungsmittel, von denen Benzin ein typischer Vertreter ist, lösen das Produkt nicht auf und verringern dementsprechend dessen Reinheit. Gepolte Lösungsmittel, von denen DMF oder DMSO typische Vertreter sind, können eine Reaktion hervorrufen, doch ist es schwierig, sie aus dem Reaktionssystem wegen ihres hohen Siedepunktes zu entfernen, welcher z. B. zu einer Zersetzung von Produkten während der Lösungsmittelentfernung führt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20º C oder weniger, vorzugsweise 5º C oder weniger, um die Zersetzung des Produktes zu vermeiden. Das als dehydrogenes Halogenid zugesetzte tertiäre Amin ist vorzugsweise Triethylamin, Trimethylamin, N-Methylmorphol in u.s.w., verwendet, welche allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Stoffen verwendet werden können.
  • Der erfindungsgemäße Polymerisationsinitiator umfaßt eine gepaarte Verbindung eines substituierten oder nicht-substituierten Benzyl-Naphthylmethyl-4-(substituierten oder nicht- substituierten)-Oxyphenyl-Sulfonium-Kations und eines bestimmten Anions gemäß der allgemeinen Formel (I) oder (II) als Verbindungsbestandteil.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete kationisch polymerisierbare Material ist ein säure-polymerisierbares oder säure-härtbares Material, wofür vorzugsweise Epoxyharze verwendet werden. Beispiele geeigneter Werkstoffe sind Epoxid-Monomere, Episulfid- Monomere, Polyepoxide (oder Epoxyharze), Polyepisulfide (oder Episulfid-Harze), Phenyl- Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, zyklische Ester und thiozyklische Ester wie beispielsweise Spiro-Orthoester, Bizyclo-Orthoester und Spiro-Orthokarbonat (keine Epoxide und Episulfide) und Polymere hiervon, Laktone, Styrole, Vinylester und Vinyl-Thioester sowie Harze mit einer Querverbindung zum Querverbinden oder Aushärten von Harzen bei Behandlung mit Säure, wobei vorstehende Stoffe allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet werden können.
  • Bevorzugte Benzyl-Sulfoniumsalze, die als Polymerisations-Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise:
  • o-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • m-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • o-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat,
  • m-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorarsenat,
  • 3,5-Dinitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • 3,5-Dinitrobenzyl-4-Hydroxyphenylethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • o-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • o-Nitrobenzyl-3-Chlor-4-Hydroxyphenylethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • 2,4,6-Trinitrobenzyl-4-Hydroxyphenylethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • 2,4-Dinitrobenzyl-4-Hydroxyphenylethylsulfonium-Hexafluorphosphat,
  • alpha-Naphthylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • beta-Naphtylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • alpha-Naphthylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat,
  • alpha-Naphtylmethyl-4-(Benzyloxycarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium- Hexafluorantimonat,
  • alpha-Naphtylmethyl-4-(Methoxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium- Hexafluorantimonat,
  • 4-(Benzoyloxy) Phenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • 4-(Benzoyloxy) Phenylbenzylethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • 4-(Benzoyloxy) Phenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat,
  • 4-(Benzoyloxy) Phenylbenzylmethylsulfonium-Tetrafluorborat,
  • 4-(Benzoyloxy) Phenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorarsenat,
  • Benzyl-4-(Ethoxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • Benzyl-4-(Ethoxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat,
  • Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • Benzyl-4-(Phenoxykarbonyloxy) Phenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • Benzyl-3-Chlor-4-(Benzoyloxy) Phenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat,
  • p-Methylbenzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium- Hexafluorantimonat,
  • p-Methylbenzyl-4-Chlorazetoxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat,
  • p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat, und
  • p-Nitrobenzyl-3-Methyl-4-Hydroxyphenylethylsulfonium-Hexafluorantimonat.
  • Die erfindungsgemäß benutzten Sulfoniumsalze vergrößern die Aktivität bezüglich Wärme und haben auch eine Aktivität bezüglich Strahlung, wie beispielsweise Licht oder Elektronenstrahlen. Wenn daher solche Benzyl-Sulfoniumsalze durch Wärme oder Strahlung angeregt werden, setzen sie Benzylkationen oder Naphthylmethylkationen frei und bringen damit die Polymerisation des vorstehend genannten kationisch polymerisierbaren Materials in Gang.
  • Falls ferner bei der vorliegenden Erfindung das kationisch polymerisierbare Material eine Vinyl-Verbindung ist, erfolgt eine Lösungs-Polymerisation gewöhnlich unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches inert bezüglich des Katalysators oder des Monomers bei der Polymerisationsreaktion ist; es kann aber auch eine Feststoff-Polymerisation vorgesehen werden. Als Lösungsmittel zur Verwendung bei der Erfindung sind beispielsweise zu nennen: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzin, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise n-Hexan und n-Heptan, zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Zyklohexan, Kohlenwasserstoffmischungen wie beispielsweise Petroleumäther und Ligroin, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzin und Dichlorethan. Die Polymerisationsreaktion für die Vinyl- Verbindungen erfolgt unter normalem oder erhöhtem Druck bei einer Reaktionstemperatur von 20º C oder höher, vorzugsweise von 30º C bis 150º C bei welcher eine Erwärmung industriell leicht durchgeführt werden kann.
  • Da ferner das als Polymerisationsintitator erfindungsgemäß verwendete Sulfoniumsalz, beispielsweise p-Methylbenzyl-4-substituiertes Oxy-Salz oder 4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Salz in kalter Umgebung sowie alpha-Naphthylmethyl-4-substituiertes Oxy-Salz oder 4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Salz in dunkler und kalter Umgebung, die kationische Polymerisationsreaktion nicht startet, ist es gegebenenfalls auch möglich, das Monomer und den Initiatior zuvor in einem Ein-Komponentensystem unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels herzustellen und zu lagern.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Sulfoniumsalz wird im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Harzes verwendet. Unterhalb von 0,01 Gewichtsteilen läßt sich kein zufriedenstellendes Polymer erzielen. Mit einer zusätzlichen Menge oberhalb von 20 Gewichtsteilen lassen sich keine günstigen Produkte hinsichtlich physikalischer Eigenschaften nach der Polymerisation erzielen; auch im Hinblick auf die Kosten ist dieser Bereich nicht günstig. Ferner erfolgt die Polymerisationsreaktion oder die Härtungsreaktion durch Behandlung mit Strahlen oder Wärme, wobei gegebenenfalls Erwärmung und Bestrahlung mit Strahlen in Kombination angewandt werden können. Ferner kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet werden.
  • Was die erfindungsgemäß eingesetzten Strahlen anbelangt, so zeigen Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm die beste Wirkung; dementsprechend kommen als Lichtquelle eine Niederdruck-Quecksilberlampe, eine Mitteldruck- Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Kohlenstoff- Lichtbogenlampe usw. in Betracht. Ferner kann die Polymerisationsreaktion oder die Härtungsreaktion durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Sonnenlicht erfolgen.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung kann fallabhängig in einer Mischung mit Hilfsstoffen verwendet werden, typischerweise in Form eines Streckmittels, eines schwer entflammbaren, antistatischen Stoffes, eines oberflächenaktiven Stoffes und eines Säureanhydrides, und kann als Glanzlack, Tinte, Anstrich, Kleber, Schichtplatte, vorimprägniertes Gießmaterial, Dichtungsmaterial usw. eingesetzt werden.
  • Da die aushärtbare Verbindung nach der Erfindung, beispielsweise p-Methylbenzyl-4- substituiertes Oxy-Salz oder 4-Hydroxyphenylsulfonium-Salz in kalter Umgebung sowie alpha-Naphthylmethyl-4-substituiertes Oxy-Salz oder 4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Salz in dunkler und kalter Umgebung, die kationische Polymerisation nicht startet, läßt sie sich über einen langen Zeitraum lagern und hat die Eigenschaft, die Polymerisation unter Bestrahlung mit Strahlen wie beispielsweise Licht oder Elektronenstrahlen, unter Einwirkung von Wärme bei einer Temperatur von 150º C oder niedriger oder unter gemeinsamer Anwendung von Wärme und Bestrahlung schnell zu starten und ist zur Herstellung von Härtungsprodukten mit ausgezeichneter Härtbarkeit bei hoher Temperatur, mit fehlender hydroskopischer Eigenschaft und mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit und elektrischer Güte geeignet.
  • Die kationisch polymerisierbare Vinyl-Verbindungszusammensetzung ist in der Lage, das Monomer und den Katalysator in einem Ein-Komponentensystem zu speichern, was bislang schwierig war, ferner die kationische Polymerisation bei einer Temperatur von 20º C oder höher zu ermöglichen und schließlich ein Polymer bei hohem Polymerisationsgrad mit praktischer Anwendbarkeit durch einfaches Erwärmen zur Verfügung zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
  • Synthesebeispiel 1 Synthese für o-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat:
  • o-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Chlorid wurde mit einer Menge von 7,50 g (0,024 Mol) in 500 ml Methanol gelöst, dem 6,60 g (0,024 Mol) KSbF&sub6;-Pulver unter Rühren zugegeben wurde; die Substanzen wurden eine Stunde lang gerührt. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck eingedickt und der Reststoff wurde extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend eingedickt, um 9,50 g (77,2% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 121,0 124,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 3480, 1530, 1345, 675
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,63 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,35 (2H, dd, -C C&sub6; H&sub4;-)
  • &delta; =7,01 8,30 (8H, m, -C&sub6; -x2)
  • &delta; = 9,80 (1H, S, O-)
  • Stoffanalyse C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;NO&sub3; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 32,84 %, H ; 2,76%
  • Gemessener wert C ; 32,60 %, H ; 2,88%
  • Synthesebeispiel 2 Synthese für 3,5-Dinitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat:
  • 3,5-Dinitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Chlorid wurde mit einer Menge von 10 g (0,028 Mol) in 900 ml Methanol gelöst, dem 7,7g (0,028 Mol) KSbF&sub6;-Pulver unter Rühren zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 1 verfahren, um 11,0 g (70,5% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form gelber Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 180,0 183,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 3475, 1545, 1350, 665
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,57 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,16 - 5,63 (2H, dd, -C C&sub6; H&sub3;-)
  • &delta; = 7,07 - 8,04 (4H, dd, HOC&sub6; -)
  • &delta; = 9,86 (1H, S, O-)
  • Stoffanalyse C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub3;O&sub5; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 30,19 %, H ; 2,35%
  • Gemessener Wert C ; 29,95 %, H ; 2,31%
  • Synthesebeispiel 3 Synthese für alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat:
  • alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Chlorid wurde mit einer Menge von 5,00 g (0,015 Mol) in 200 ml Methanol gelöst, dem 4,08 g (0,015 Mol) KSbF&sub6;-Pulver unter Rühren zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 1 verfahren, um 6,32 g (82,3% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 125,5 ºC (Zerfall)
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 3480, 665
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,57 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,23 - 5,91 (2H, dd, -C C&sub1;&sub0;H&sub7;)
  • &delta; = 6,93 8,35 (11H, m, -C&sub6; -, -CH&sub2; C&sub1;&sub0; )
  • &delta; = 9,72 (1H, S, O-)
  • Stoffanalyse C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub7;OSSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 41,81%, H ; 3,31%
  • Gemessener Wert C ; 41,63 %, H ; 3,25%
  • Synthesebeispiel 4 Synthese für p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat:
  • p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde mit einer Menge von 3,12 g (0,01 Mol) in 300 ml Methanol gelöst, dem 2,75 g (0,01 Mol) KSbF&sub6;- Pulver unter Rühren zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 1 verfahren, um 4,04 g (78,9% Ausbeute) p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium- Hexafluorantimonat in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 165,0 167,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 3510, 665
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,56 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 4,99 5,49 (2H, dd, -C&sub6; H&sub4; C -)
  • &delta; = 7,01 8,30 (8H, m, -C&sub6; - x2)
  • &delta; = 9,79 (1H, S, O-)
  • Stoffanalyse C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;O&sub3; NSSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 32,84 %, H ; 2,76%
  • Gemessener Wert C ; 32,73 %, H ; 2,69%
  • Synthesebeispiel 5 Synthese für p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat:
  • p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Chlorid wurde mit einer Menge von 3,12 g (0,01 Mol) in 300 ml Methanol gelöst, dem 1,84 g (0,01 Mol) KPF&sub6;-Pulver unter Rühren zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 1 verfahren, um 3,48 g (82,5% Ausbeute) p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 161,0 163,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 3500, 850
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,50 (3H, S, C &sub3;S&spplus;< )
  • &delta; = 4,92 5,40 (2H, dd, -C&sub6; H&sub4; C -)
  • &delta; = 6,95 8,23 (8H, m, -C&sub6; - x2)
  • Stoffanalyse C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;O&sub3; NSPF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 39,91 %, H ; 3,35%
  • Gemessener Wert C ; 40,03 %, H ; 3,29%
  • Synthesebeispiel 6
  • Wenn die Reaktion unter Verwendung von p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium- Bromid anstelle von p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Chlorid wie im Synthesebeispiel 4 durchgeführt wird, erhält man p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat in einer Ausbeute von 65,2%.
  • Synthesebeispiel 7 Synthese für Benzyl-4-(Ethoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulonium-Hexafluorantimonat:
  • Benzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde mit einer Menge von 20,0 g (0,043 Mol) in 230 ml Ethylazetat gelöst, dem 4,6 g (0,045 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 5º C und 4,9 g (0,045 Mol) eines unter diese Temperatur abgesenkten Ethylchloroformates zugegeben wurde. Nach drei Stunden Rühren wurde das miterzeugte Triethylamin-Hydrogenchlorid durch Filtration entfernt und die Azetonitril- Schicht wurde unter reduziertem Druck eingedickt. Der Reststoff wurde rekristallisiert, um 16,0 g (69,3% Ausbeute) des angestrebten Produktes im Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 108,0 110,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1770, 660
  • Stoffanalyse C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub9;O&sub3; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 37,92 %, H ; 3,53%
  • Gemessener Wert C : 37,86 %, H : 3,53%
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 1,35 (3H, t, J = 7Hz, C CH&sub2;-)
  • &delta; = 3,50 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 4,30 (2H, dd, J = 44Hz, 7Hz, CH&sub3; C -)
  • &delta; = 5,12 (2H, dd, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; C -)
  • &delta; = 7,50 (2H, d, J = 9Hz)
  • = 7,94 (2H, d, J = 9Hz)
  • gesamt (4H, -C&sub6; -)
  • &delta; = 7,33 (5H, S, C&sub4; -)
  • Synthesebeispiel 8 Synthese für Benzyl-4-(Phenoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat:
  • Benzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde mit einer Menge von 20,0 g (0,043 Mol) in 230 ml Azetonitril gelöst, dem 4,6 g (0,045 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 5º C und 7,1 g (0,045 Mol) eines unter diese Temperatur abgesenkten Phenylchloroformates zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 7 verfahren, um 17,8 g (70,8% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 94,0 96,0ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1170, 660
  • Stoffanalyse C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub3; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 42,95%, H ; 3,26%
  • Gemessener Wert C ; 43,22 %, H ; 3,28%
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,50 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,12 (2H, dd, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; C -)
  • &delta; = 7,35 (10H, S, C&sub6; - x2)
  • &delta; = 7,63 (2H, d, J = 9Hz)
  • = 8,02 (2H, d, J = 9Hz)
  • gesamt (4H, -C&sub6; -)
  • Synthesebelspiel 9 Synthese für Benzyl-4-(Benzoyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat:
  • Benzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluoran timonat wurde mit einer Menge von 20,0 g (0,043 Mol) in 230 ml Azetonitril gelöst, dem 4,6 g (0,045 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 5º C und 6,4 g (0,045 Mol) eines unter diese Temperatur abgesenkten Benzoylchlorides zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 7 verfahren, um 19,9 g (81,3% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 113,0 115,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1750, 660
  • Stoffanalyse C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 44,16 %, H ; 3,35%
  • Gemessener Wert C ; 44,31 %, H ; 3,50%
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,53 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,17 (2H, dd, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; C -)
  • &delta; = 7,36 8,23 (14H, m, C&sub6; - x 2, -C&sub6; -)
  • Synthesebeispiel 10 Synthese für Benzyl-4-(Benzoyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat:
  • Benzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat wurde mit einer Menge von 20,0 g (0,053 Mol) in 230 ml Azetonitril gelöst, dem 5,7 g (0,056 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 5º C und 7,9 g (0,056 Mol) eines unter diese Temperatur abgesenkten Benzoylchlorides zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 7 verfahren, um 20,6 g (80,6% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 146,0 146,5 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1740, 830
  • Stoffanalyse C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2; SPF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 52,50 %, H ; 3,98%
  • Gemessener Wert C ; 52,68 %, H ; 3,96%
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,55 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,16 (2H, dd, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; C -)
  • &delta; = 7,37 8,24 (14H, m, C&sub6; - x 2, -C&sub6; -)
  • Synthesebeispiel 11 Synthese für Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat:
  • Benzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde mit einer Menge von 20,0 g (0,043 Mol) in 230 ml Azetonitril gelöst, dem 4,6 g (0,045 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 5º C und 7,7 g (0,045 Mol) eines unter diese Temperatur abgesenkten Benzoylchloroformates zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 7 verfahren, um 23,3 g (90,5% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 119,0 120,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1770, 660
  • Stoffanalyse C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub1;O&sub3; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 43,95 %, H ; 3,52%
  • Gemessener Wert C ; 44,03 %, H ; 3,83%
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,50 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,10 (2H, dd, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; C -)
  • &delta; = 5,32 (2H, S, C&sub6; H&sub5; C -)
  • &delta; = 7,34 8,05 (14H, m, C&sub6; - x2, -C&sub6; -)
  • Synthesebeispiel 12 Synthese für Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat:
  • Benzy-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat wurde mit einer Menge von 20,0 g (0,053 Mol) in 230 ml Azetonitril gelöst, dem 5,7 g (0,056 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 5º C und 9,6 g (0,056 Mol) eines unter diese Temperatur abgesenkten Benzylchloroformates zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 7 verfahren, um 23,4 g (86,2% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 114,0 116,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1750, 830
  • Stoffanalyse C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub1;O&sub3; SPF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 51,77 %, H; 4,14%
  • Gemessener Wert C ; 51,57 %, H; 4,22%
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,50 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,10 (2H, dd, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; C -)
  • &delta; = 5,32 (2H, S, C&sub6; H&sub5; C O-)
  • &delta; = 7,34 8,05 (14H, m, C&sub6; - x 2, -C&sub6; -)
  • Synthesebeispiel 13 Synthese für p-Methylbenzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium- Hexafluorantimonat:
  • Benzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde mit einer Menge von 24,06 g (0,050 Mol) in 250 ml Azetonitril gelöst, dem 5,36 g (0,053 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 5ºC und 9,04 g (0,053 Mol) eines unter diese Temperatur abgesenkten Benzylchloroformates zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 7 verfahren, um 27,2 g (88,3% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 98,5 101,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1755, 665
  • Stoffanalyse C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub3;O&sub3; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 44,90 %, H ; 3,77%
  • Gemessener Wert C ; 44,96 %, H ; 3,61%
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 2,32 (3H, S, -C&sub6; H&sub4; C )
  • &delta; = 3,48 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,10 (2H, dd, J =16Hz, 12Hz, -C C&sub6; H&sub4;-)
  • &delta; = 5,31 (2H, S, C&sub6; H&sub5; C O-)
  • &delta; = 7,18 8,05 (13H, m, C&sub6; -, -C&sub6; - x2)
  • Synthesebeispiel 14 Synthese für Benzyl-4-Chlorazetoxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat:
  • Benzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde mit einer Menge von 24,0 g (0,051 Mol) in 280 ml Azetonitril gelöst, dem 5,46 g (0,054 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur unterhalb von 5º C und 6,09 g (0,054 Mol) eines unter diese Temperatur abgesenkten Chlorazetylchlorides zugegeben wurde. Anschließend wurde wie im Synthesebeispiel 7 verfahren, um 24,3 g (87,0% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 138,0 140,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1780, 660
  • Stoffanalyse C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub6;O&sub2; SClSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 35,49 %, H ; 2,77%
  • Gemessener Wert C ; 35,51 %, H ; 2,96%
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,48 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 4,59 (2 H, S, ClC COO-)
  • &delta; = 5,12 (2H, dd, J = 16Hz, 12Hz, -C C&sub6; H&sub5;)
  • &delta; = 7,25 8,05 (9H, m, -C&sub6; -, -C&sub6; )
  • Synthesebeispiel 15 Synthese für alpha-Naphtylmethyl-4-(Methoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium- Hexafluorantimonat:
  • Das im Synthesebeispiel 3 hergestellte alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde als Ausgangsmaterial mit einer Menge von 5,00 g (0,015 Mol) verwendet. Die Synthese wurde in derselben Weise wie beim Synthesebeispiel 7 durchgeführt, um 6,99 g (81.0% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 125,5 126,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1760, 1210, 660
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 3,65 (3H, s, C S&spplus; < )
  • &delta; = 3,90 (3H, s, C OCOO-)
  • &delta; = 5,39 5,92 (2H, dd, -C C&sub1;&sub0;H&sub7;)
  • &delta; = 7,33 8,32 (11H, m, -C&sub6; -, -CH&sub2; C&sub1;&sub0; )
  • Stoffanalyse C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub9;O&sub3; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 41,82 %, H ; 3,33%
  • Gemessener Wert C ; 42,12 %, H ; 3,24%
  • Synthesebeispiel 16 Synthese für alpha-Naphtylmethyl-4-Azetoxyphenylmethylsulfönium-Hexafluorantimonat:
  • Das im Synthesebeispiel 3 hergestellte alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde als Ausgangsmaterial mit einer Menge von 5,00 g (0,015 Mol) verwendet. Die Synthese wurde in derselben Weise wie beim Synthesebeispiel 7 durchgeführt, um 6,65 g (79,3% Ausbeute) des angestrebten Produktes in Form weißer Kristalle zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 118,0 120,0 ºC
  • IR (KBr) cm&supmin;¹
  • 1775, 1195, 655
  • NMR (Aceton -d&sub6;) ppm
  • &delta; = 2,29 (3H, S, C COO-)
  • &delta; = 3,60 (3H, S, C S&spplus; < )
  • &delta; = 5,33 5,87 (2H, dd, -C C&sub1;&sub0;H&sub7;)
  • &delta; = 7,25 8,31 (11H, m, -C&sub6; -, -CH&sub2; C&sub1;&sub0; )
  • Stoffanalyse C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub9;O&sub2; SSbF&sub6;
  • Theoretischer Wert C ; 43,02 %, H ; 3,43%
  • Gemessener Wert C ; 43,19 %, H ; 3,47%
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Synthese für o-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in derselben Weise versucht wie beim Synthesebeispiel 1 mit Ausnahme der Verwendung von Benzin anstelle von Methanol, doch ließen sich die angestrebten Produkte nicht erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Synthese für Benzoyl-4-(Ethoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in derselben Weise versucht wie beim Synthesebeispiel 7 mit Ausnahme der Verwendung von Methanol anstelle von Azetonitril, doch ließen sich die angestrebten Produkte nicht erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Benzyl-4-(Ethoxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in derselben Weise wie beim Synthesebeispiel 7 mit Ausnahme der Verwendung von DMF anstelle von Azetonitril synthetisiert, doch zerfielen die angestrebten Produkte bei der Entfernung von DMF und die Ausbeute betrug 3,4 g (14,8%).
  • Arbeitsbeispiel 1
  • alpha-Naphthylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,034 g mit 1,0 g Phenylglicidyläther gemischt. Die Mischung wurde entgast und einer Feststoff-Polymerisation in einem verschlossenen Rohr bei einer vorgegebenen Temperatur über eine Stunde Dauer unterzogen. Nach der Reaktion wurde der Umwandlungsgrad auf der Grundlage des ¹H-NMR-Spektrums ermittelt. Das Ergebnis ist nachstehend angegeben. Temperatur (ºC) Umwandlungsgrad (%)
  • Arbeitsbeispiel 2
  • Das beim Arbeitsbeispiel 1 verwendete Sulfoniumsalz wurde in einer Menge von 0,034 g mit 1,0 g Phenylglicidyläther gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Bei Durchführung einer licht-induzierten Feststoff-Polymerisation bei 10º C unter Verwendung einer 400 W Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Haupt-Wellenlänge bei 312 nm als Lichtquelle und Verwendung eines rotierenden, photochemischen Reaktionsgefäßes (Typ RH400-1oW der Firma Riko Kagaku Sangyo Co.) wurde in zwei Stunden ein Umwandlungsgrad von 65% erzielt.
  • Arbeitsbeispiel 3
  • o-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 1g in 100 g Epikote 828 (Bisphenol-A-Epoxyharz der Firma Yuka Shell Epoxy Co.) gelöst, welches mit einer Schichtdicke von 0,5 mm auf einer Glasplatte beschichtet war. Nach Bestrahlung mit Sonnenlicht über eine Dauer von fünf Stunden war das Harz vollständig geliert.
  • Arbeitsbeispiele 4 bis 12
  • Mischungen aus 100 Gewichtsteilen Epikote 828 (Bisphenol-A-Epoxyharz der Firma Yuka Shell Epoxy Co.) und jeweils drei Gewichtsteilen verschiedener Sulfoniumsalze wurden zubereitet. Jede von ihnen wurde in einer Menge von etwa 100 mg auf einer heißen Platte auf 150º C erhitzt. Anschließend wurde die Gelierungszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Beließ man die so hergestellte Verbindung bei 10º C über einen Monat unter Abschirmung von Licht, so zeigte sich keine merkliche Erhöhung der Viskosität.
  • Arbeitsbeispiele 13 bis 20
  • Mischungen aus 100 Gewichtsteilen Epikote 828 (Bisphenol-A-Epoxyharz der Firma Yuka zubereitet. Jede von ihnen wurde in einer Menge von etwa 100 mg auf einer heißen Platte auf 100º C erhitzt. Anschließend wurde die Gelierungszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Arbeitsbeispiel 21
  • Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat und 4-(Benzoyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurden in einer Menge von 0,04 g bzw. 0,038 g mit 1,0 g Phenylglicidyläther gemischt. Die Mischung wurde entgast und einer Feststoff-Polymerisation in einem verschlossenen Rohr bei 50º C über eine Stunde Dauer unterzogen, um anhand des ¹H-NMR-Spektrums den Umwandlungsgrad zu bestimmen. Die Ergebnisse betrugen 75% bzw. 68%.
  • Arbeitsbeispiele 22 bis 29
  • Verschiedene Sulfoniumsalze wurden in einer Menge von jeweils 0,030 g mit 1,0 g Phenylglicidyläther gemischt. Die Mischung wurde entgast, in einem Rohr eingeschlossen und einer Polymerisation bei 30º C und 60º C über eine Stunde Dauer unterzogen, um anhand des ¹H-NMR-Spektrums den Umwandlungsgrad zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Beließ man die so hergestellten Verbindungen bei 5º C über einen Monat, so zeigte sich keine merkliche Erhöhung der Viskosität.
  • Arbeitsbeispiele 30 bis 36
  • Verschiedene Sulfoniumsalze wurden in einer Menge von jeweils 0,030 g mit 1,0g Phenylglycidyläther gemischt. Die Mischungen wurden entgast, in einem Rohr eingeschlossen und einer licht-induzierten Feststoff-Polymerisation über 90 Minuten Dauer unterzogen, um anhand des ¹H-NMR-Spektrums den Umwandlungsgrad zu bestimmen. Als Lichtquelle wurde eine 400 W Hochdruck-Quecksilberlampe verwendet. Ferner wurde ein rotierendes photochemisches Reaktionsgefäß der Firma Riko Kagaku Sangyo verwendet. Die Temperatur für die Polymerisation betrug 10º C (Unterwasserkühlung). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Arbeitsbeispiele 37 bis 38
  • Es wurde wie bei den Verfahren nach den Arbeitsbeispielen 30 bis 36 vorgegangen mit Ausnahme der Festlegung der Polymerisationstemperatur auf 20º C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Arbeitsbeispiel 39
  • p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 1g in 100 g Epikote 828 (Bisphenol-A-Epoxyharz der Firma Yuka Shell Epoxy Co.) gemischt, welches in einer Schichtdicke von 0,5 mm auf einer Glasplatte beschichtet war. Die Mischung wurde anschließend mit einer Ultraviolett-Lampe (80 W/cm, Hochdruck- Quecksilberlampe) in einer Entfernung von 10 cm über eine Dauer von einer Minute bestrahlt. Nach der Bestrahlung war das Harz vollständig geliert.
  • Wenn die Mischung mit einer Ultraviolett-Lampe über eine Dauer von 30 Sekunden bestrahlt wurde, erhöhte sich die Viskosität. Wenn die Mischung ferner bei 120º C über eine Dauer von fünf Minuten behandelt wurde, erzielte man ein glasförmiges Aushärtungsprodukt. Beließ man die zubereitete Mischung bei 15º C einen Monat lang unter Lichtabschirmung, so zeigte sich keine Erhöhung der Viskosität.
  • Arbeitsbeispiel 40
  • p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenyl methylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,030 g mit 1,0 g Phenylglycidyläther gemischt. Die Mischung wurde entgast, in einem Rohr eingeschlossen und einer Polymerisation bei 60º C und 120º C über eine Stunde Dauer unterzogen, um unter Verwendung des ¹H-NMR-Spektrums den Phenylglycidyl- Umwandlungsgrad zu bestimmen. Das Ergebnis betrug 0% bei 60º C und 70% bei 120º C. Beließ man die so zubereitete Verbindung bei 15º C über einen Monat unter Lichtabschirmung, so zeigte sich keine bemerkbare Viskositätserhöhung.
  • Arbeitsbeispiel 41
  • alpha-Naphthylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,015 g mit 0,5 g 1-Phenyl-4-Ethyl-2,6,7-Trioxabizyklo (2,2,2) Oktan gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Die Mischung wurde einer Feststoff- Polymerisation bei 120º C über eine Dauer von 20 Stunden unterzogen. Nach der Polymerisation wurde anhand des ¹H-NMR-Spektrums der Umwandlungsgrad zu 100% festgestellt. Das resultierende Polymer wurde in 2 ml Methylenchlorid gelöst und in 100 ml Hexan gegossen. Anschließend wurde der hexan-unlösliche Anteil getrocknet, um 0,35 g Polymer zu erhalten.
  • Arbeitsbeispiel 42
  • 4-(Benzoyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,039 g mit 0,5 g des beim Arbeitsbeispiel 41 verwendeten Monomers gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Die Mischung wurde einer Feststoff-Polymerisation bei 80º C über vierundzwanzig Stunden Dauer unterzogen.
  • Nach der Polymerisation wurde anhand des ¹H-NMR-Spektrums der Umwandlungsgrad zu 100 % festgestellt. Das resultierende Polymer wurde in 2 ml Methylenchlorid gelöst und in 100 ml Mexan gegossen. Anschließend wurde der hexan-unlösliche Anteil getrocknet, um 0,40 g Polymer zu erhalten.
  • Arbeitsbeispiel 43
  • Das beim Arbeitsbeispiel 42 verwendete Sulfoniumsalz wurde in einer Menge von 0,025 g mit 0,5 g mit 3,9-Dibenzyl-1,5,7,11-Tetraoxaspiro (5,5) Undekan gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Die Mischung wurde einer Feststoff-Polymensation bei 80º C über eine Dauer von zwei Stunden unterzogen. Nach der Polymerisation wurde anhand des ¹H-NMR-Spektrums der Umwandlungsgrad zu 99% festgestellt. Das resultierende Polymer wurde in 2 ml Methylenehlorid gelöst und in 100 ml Hexan gegossen. Anschließend wurde der hexan-unlösliche Anteil getrocknet, um 0,45 g Polymer zu erhalten.
  • Arbeitsbeispiel 44
  • p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,015 g mit 0,5 g des beim Arbeitsbeispiel 43 verwendeten Monomers gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Die Mischung wurde einer Feststoff-Polymerisation bei 150º C über eine Dauer von zwei Stunden unterzogen. Nach der Polymerisation wurde anhand des ¹H-NMR-Spektrums der Umwandlungsgrad zu 95% festgestellt. Das resultierende Polymer wurde in 2 ml Methylenchlorid gelöst und in 100 ml Hexan gegossen. Anschließend wurde der hexan-unlösliche Anteil getrocknet, um 0,40 g Polymer zu erhalten.
  • Arbeitsbeispiel 45
  • o-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,010 g mit 0,5 g gereinigtem Styrol gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Anschließend erfolgte eine Polymerisation unter Rühren bei 100º C. Nach sechzig Minuten wurde die verfestigte Reaktionslösung mit 2 ml Kohlenstofftetrachlorid gelöst und mittels des ¹H-NMR-Spektrums der Umwandlungsgrad zu 89% festgestellt. Das resultierende Produkt wurde in Methanol gegossen, um die Polymerisation zu beenden und das Polymer auszufällen. Als gereinigtes und getrocknetes Polymer ergaben sich weiße Kristalle in einer Ausbeute von 75%. Ferner ergaben sich gestützt auf GPC (umgesetzt als Polystyrol) die Werte für mit 3800 und für / mit 1,89.
  • Arbeitsbeispiele 46 bis 53
  • Styrol wurde unter Verwendung verschiedener Sulfoniumsalze gemäß dem Arbeitsbeispiel 45 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Arbeitsbeispiel 54
  • Styrol wurde bei 60º C über eine Dauer von sechzig Minuten in gleicher Weise wie nach dem Arbeitsbeispiel 45 polymerisiert, doch betrug der Umwandlungsgrad 0%.
  • Ferner wurden 10 g gereinigtes Styrol und 0,30 g des beim Arbeitsbeispiel 45 verwendeten Sulfoniumsalzes in 20 ml Chlorbenzin gelöst, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Beließ man die Bestandteile bei 10º C über eine Dauer von einem Monat unter Lichtabschirmung, trat keine Polymerisation des Styrols auf.
  • Arbeitsbeispiel 55
  • Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,030 g mit 0,5 g gereinigtem Styrol gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Dann erfolgte eine Polymerisation unter Rühren bei 60º C.
  • Anschließend wurden die Bestandteile in gleicher Weise wie beim Arbeitsbeispiel 45 behandelt. Der Umwandlungsgrad wurde zu 97% festgestellt. Als Polymer ergaben sich weiße Kristalle in einer Ausbeute von 85%. Auf der Grundlage der GPC (umgesetzt als Polystyrol) ergaben sich die Werte für mit 4200 und für / mit 2,01.
  • Arbeitsbeispiele 56 bis 61
  • Styrol wurde unter Verwendung verschiedener Sulfoniumsalze gemäß dem Arbeitsbeispiel 55 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
  • Arbeitsbeispiel 62
  • Eine Lösungspolymerisation wurde unter Verwendung von 2 ml Chlorbenzin als Lösungsmittel unter den Bedingungen wie im Arbeitsbeispiel 55 durchgeführt, um Polystyrol herzustellen. Der Umwandlungsgrad betrug 99%, die Ausbeute 85%. Der Wert von betrug 3900 und der Wert von / betrug 1,86.
  • Styrol wurde bei 10º C über eine Dauer von sechzig Minuten gemäß dem Arbeitsbeispiel 55 polymerisiert, doch betrug der Umwandlungsgrad 0%.
  • Arbeitsbeispiel 63
  • Eine Polymerisation wurde in gleicher Weise beim Arbeitsbeispiel 43 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 0,5 g n-Butylvinyläther anstelle von 0,5 g Styrol, um ein Polymer des n-Butylvinyläthers herzustellen. Der Umwandlungsgrad betrug 90%, die Ausbeute 71%. Der Wert von betrug 4700, der Wert von / betrug 1,91.
  • Arbeitsbeispiel 64
  • 10 g gereinigtes Styrol und 1,73 g Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurden in 20 ml Chlorbenzin gelöst, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Dann wurden sie bei 5º C über einen Monat belassen; eine Polymerisation des Styrols trat nicht auf.
  • Arbeitsbeispiel 65
  • p-Chlorbenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,015 g mit 0,5 g 1-Phenyl-4-Ethyl-2,6,7-Trioxabizyklo (2,2,2) Oktan, gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Die Mischung wurde einer Feststoff-Polymerisation bei 120º C über eine Dauer von vierundzwanzig Stunden unterzogen. Nach der Polymerisation wurde anhand des ¹H-NMR-Spektrums der Umwandlungsgrad zu 100 % festgestellt. Das resultierende Polymer wurde in 2 ml Methylenchlorid gelöst und in 100 ml Hexan gegossen. Anschließend wurde der hexan-unlösliche Anteil getrocknet, um 0,33 g Polymer zu erhalten.
  • Arbeitsbeispiel 66
  • p-Chlorbenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat wurde in einer Menge von 0,015 g mit 0,5 g 3,9-Dibenzyl-1,5,7,11-Tetraoxaspiro (5,5) Undekan gemischt, entgast und in einem Rohr eingeschlossen. Die Mischung wurde einer Feststoff-Polymerisation bei 130º C über eine Dauer von zwei Stunden unterzogen. Nach der Polymerisation wurde anhand des ¹H-NMR-Spektrums der Umwandlungsgrad mit 96% festgestellt.
  • Das Polymer wurde dann in 2 ml Methylenchlorid gelöst und in 100 ml Hexan gegossen. Anschließend wurde der hexan-unlösliche Anteil getrocknet, um 0,43 g Polymer zu erhalten.
  • Arbeitsbeispiele 67 bis 68
  • Verbindungen aus jeweils 100 Gewichtsteilen Epikote 828 (Bisphenol-A Epoxyharz der Firma Yuka Shell Epoxy Co.) und 3 Gewichtsteilen verschiedener Sulfoniumsalze wurden zubereitet. Jede der Verbindungen wurde in eine Glasflasche gefüllt und in einem Ölbad erhitzt, um eine Aushärtungsprüfung bei 150º C durchzuführen und die zur Aushärtung erforderliche Zeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
  • Beließ man jede der Verbindungen bei 15º C über eine Dauer von einem Monat, konnte keine merkliche Viskositätserhöhung festgestellt werden. Beließ man ferner jede der Verbindungen bei 15º C über eine Dauer von einem Monat unter Lichtabschirmung, so konnte ebenfalls keine merkliche Viskositätserhöhung beobachtet werden. Tabelle I Arbeitsbeispiel Sulfoniumsalz Gelierungszeit Vergleich Tabelle 2 Arbeitsbeispiel Benzylsulfoniumsalz Gelierungszeit Vergleich Tabelle 3 Arbeitsbeispiel Benzylsulfoniumsalz Umwandlungsgrad (%) Vergleichsbeispiel Tabelle 4 Arbeitsbeispiel Benzylsulfoniumsalz Umwandlungsgrad (%) Vergleichsbeispiel Tabelle 5 Arbeitsbeispiel Substituiertes Benzylsulfoniumsalz Umwandlungsgrad (%) Vergleichsbeispiel Tabelle 6 Arbeitsbeispiel Sulfoniumsalz Umwandlungsgrad (%) Ausbeute (%) Tabelle 7 Arbeitsbeispiel Benzylsulfoniumsalz Umwandlungsgrad (%) Ausbeute (%) Tabelle 8 Arbeitsbeispiel Substituiertes Benzylsulfoniumsalz Gelierungszeit Vergleichsbeispiel
  • Wie aus den vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen und Arbeitsbeispielen ersichtlich ist, ist die neue Sulfoniumverbindung nach der Erfindung als Epoxyhärter, welcher eine hohe Reinheit erfordert, und ferner als industrielles Zwischenprodukt wirksam verwendbar.
  • Das beschriebene, erfindungsgemäße Sulfoniumsalz ist ferner als Polymerisationsinitiator für kationisch polymerisierbares Material verwendbar, wobei die mit diesem Material versehene Polymerverbindung mittels eines Polymerisationsprozesses, der auf der Bestrahlung mit Strahlen, wie beispielsweise Licht und Elektronenstrahlen, beruht, und/oder mittels Wärmebehandlung polymerisiert und ausgehärtet werden kann. Das Sulfoniumsalz gemäß der allgemeinen Formel (II) nach Anspruch 5, in welcher R&sub2; = R&sub3; = H, R&sub5; = CH&sub3;, R&sub6; eine Ethoxykarbonyl-Gruppe oder eine Benzyloxykarbonyl-Gruppe und Q = eine Methylbenzyl- Gruppe darstellen, zeigt eine hohe Aktivität bezüglich Wärme, wobei eine davon zubereitete Ein-Komponentenverbindung rasch bei Zimmertemperatur oder unter leichter Erwärmung polymerisierbar oder aushärtbar ist und damit bei niedriger Temperatur gelagert werden sollte. Das Sulfoniumsalz gemäß der allgemeinen Formel (II) nach Anspruch 5, in welcher R&sub2; = R&sub3; = H, R&sub5; = CH&sub3;, R&sub6; = H und Q = eine Nitrobenzyl-Gruppe darstellen, zeigt eine hohe Aktivität bezüglich Licht und ist durch bloße, kurzzeitige Bestrahlung mit Strahlen polymerisierbar oder aushärtbar und weist bei Lichtabschirmung und bei Zimmertemperatur eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit auf.

Claims (38)

1. Sulfoniumverbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei
R&sub1; eine Ethoxy-Gruppe, Phenyl-Gruppe, Benzyloxy-Gruppe, Phenoxy-Gruppe oder 9-Fluorenylmethoxy-Gruppe,
R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogen oder eine C&sub1; - C&sub4; Alkyl-Gruppe,
R&sub4; Wasserstoff oder eine Methoxy-Gruppe,
R&sub5; eine C&sub1; - C&sub4; Alkyl-Gruppe, und
X&supmin; ein Fluorid der Zusammensetzung SbF&sub6;, PF&sub6;, AsF&sub6; or BF&sub4; darstellen.
2. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
3. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung Benzyl-4-(Ethoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium - Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
4. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung Benzyl-4-(Phenoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium vorgesehen ist.
5. Sulfoniumverbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel II:
wobei
R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogen oder eine C&sub1; - C&sub4; Alkyl-Gruppe,
R&sub5; eine C&sub1; - C&sub4; Akyl-Gruppe,
R&sub6; Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe, Azetyl-Gruppe, Methoxykarbonyl-Gruppe, Ethoxykarbonyl-Gruppe, Chloroazetyl-Gruppe, Trichloroazetyl-Gruppe, Benzyloxykarbonyl-Gruppe, Benzoyl-Gruppe, Phenoxykarbonyl-Gruppe oder 9-Fluorenylmethoxykarbonyl-Gruppe,
Q eine Chlorobenzyl-Gruppe, Methylbenzyl-Gruppe, Nitrobenzyl- Gruppe, Dinitrobenzyl-Gruppe, alpha-Naphtylmetyl-Gruppe oder beta- Naphtylmethyl-Gruppe, und
X ein Fluorid der Zusammensetzung SbF&sub6;, PF&sub6;, AsF&sub6; or BF&sub4;
darstellen, vorausgesetzt, daß dann, wenn R&sub6; Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe, Azetyl-Gruppe oder eine Methoxykarbonyl-Gruppe ist, Q keine Chlorobenzyl-Gruppe oder Methylbenzyl-Gruppe enthält.
6. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Methylbenzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
7. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Methylbenzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
8. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
9. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Nitrobenzyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium- Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
10. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
11. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxyphenylmethylsulfonium- Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
12. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-(Metoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium-Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
13. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-(Metoxykarbonyloxy)- Phenylmethylsulfonium-Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
14. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)- Phenylmethylsulfonium-Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
15. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)- Phenylmethylsulfonium-Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
16. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
17. Polymerisierungsinitiator für einen kationisch polymersierbaren Stoff, mit einem Sulfoniumsalz gemäß der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) und/oder der in Anspruch 5 angegebenen allgemeinen Formel (II).
18. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung Benzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
19. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung Benzyl-4-(Ethoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
VERSION A
20. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung Benzyl-4-(Phenoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
21. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Methylbenzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)- Phenylmethylsulfonium-Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
22. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Methylbenzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)- Phenylmethylsulfonium-Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
23. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Nitrobenzyl-4-Hydroxy-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
24. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Nitrobenzyl-4-Hydroxy-Phenylmethylsulfonium- Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
25. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxy-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
26. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxy-Phenylmethylsulfonium- Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
27. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-(Methoxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
VERSION B
20. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung Benzyl-4-(Phenoxykarbonyloxy)-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
21. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Methylbenzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)- Phenylmethylsulfonium-Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
22. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Methylbenzyl-4-(Benzyloxykarbonyloxy)- Phenylmethylsulfonium-Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
23. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Nitrobenzyl-4-Hydroxy-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
24. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung p-Nitrobenzyl-4-Hydroxy-Phenylmethylsulfonium- Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
25. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxy-Phenylmethylsulfonium- Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
26. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-Hydroxy-Phenylmethylsulfonium- Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
27. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4-(Methoxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluoroantimonat vorgesehen ist.
28. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4- (Methoxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
29. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4- (Benzyloxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Tetrafluoroantimonat vorgesehen ist.
30. Polymerisierungsinitiator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfoniumverbindung alpha-Naphtylmethyl-4- (Benzyloxykarbonyloxy) Phenylmethylsulfonium-Hexafluorophosphat vorgesehen ist.
31. Verfahren zum Polymerisieren eines kationisch polymersierbaren Stoffes, bei dem ein oder mehrere Sulfoniumsalze gemäß der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) und/oder der in Anspruch 5 angegebenen allgemeinen Formel (II) als Initiator einem oder mehreren kationisch polymerisiebaren Stoffen hinzugefügt und diese mittels Strahlung oder Wärme polymerisiert werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare Stoff eine Verbindung mit einer Epoxy-Gruppe ist.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare Stoff eine kationisch polymersierbare Vinyl-Verbindung ist.
34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare Stoff eine Verbindung mit einer oder mehreren Spiro-Ortho-Ester- Gruppen, Bizyklo-Ortho-Ester-Gruppen oder Spiro-Ortho-Karbonat-Gruppen ist.
35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung ultraviolette Strahlen vorgesehen ist.
36. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 20º C durchgeführt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung Sonnenlicht vorgesehen ist.
38. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines Sulfoniumsalzes gemäß der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I) und/oder der in Anspruch 5 angegebenen allgemeinen Formel (II) 100 Gewichtsteilen des kationisch polymerisierbaren Stoffes hinzugefügt werden.
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