DE69519629T2

DE69519629T2 - Sulfoniumsalze und Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE69519629T2
Application number: DE69519629T
Authority: DE
Inventors: Hiroo Muramoto; Eiji Takahashi
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2015-03-08
Also published as: EP0751124A1; DE69519629D1; EP0751124B1; EP0751124A4; US5798396A; WO1995024387A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen als Katalysatoren für wärmehärtende Polymerisation.
Die gegenwärtige Erfindung betrifft die Verwendung von Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen als Katalysatoren für wärmehärtende Polymerisations- und Härtungszusammensetzungen, umfassend die Verbindungen, und insbesondere kationische Härtungszusammensetzungen, von denen Film mit einer Dicke, die im Bereich von sehr dünn bis dick liegt, in einer kurzen Zeit unter Erhitzen härten kann. Die gehärteten Produkte der kationischen Härtungszusammensetzungen haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, und deshalb können jene für Überzugsmaterialien, Adhäsive, Photoresists, etc. verwendet werden.
Die Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen, ähnlich zu den in der gegenwärtigen Erfindung angegebenen, sind in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 50-151997, Nr. Sho 50-158680 und Nr. Hei 2-178303 beschrieben, wo es offenbart ist, daß die Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen als ein Katalysator zum Härten kationischer polymerisierbarer Verbindungen, wie beispielsweise Epoxyverbindungen, unter der Anwendung von Strahlung, wie beispielsweise Licht, elektronische Strahlung und Röntgenstrahlung verwendet werden können.
Jedoch sind die in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 50-151997 beschriebenen Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen wirksam für Photohärten, aber die Verbindungen haben solche Probleme, daß jene kaum für das Härten von dicken Filmen aufgrund der beinahe Nichtwirksamkeit als ein Katalysator für Wärmehärten, teure Herstellungskosten und geringe Löslichkeit gegenüber Monomeren verwendet werden können. Auch können die in der Offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 2-178303 offenbarten Verbindungen dicke Filme härten, weil jene als ein Katalysator für Wärmehärten arbeiten können, jedoch geringere Löslichkeit gegenüber Monomeren haben. Wiederum können aliphatische Verbindungen, enthaltend Sulfoniumsalz, berichtet von Endo et al. (IUPAC MACRO 88 PREPR. 90 (1988), als ein Katalysator für Wärmehärten arbeiten und sind fähig, dicke Filme zu härten, jedoch ist jene Aktivität als ein Katalysator für Photohärten sehr gering.
Die US-A-5-274 148 beschreibt C&sub1;&sub4; bis C&sub2;&sub0; Alkoxymonophenylsulfoniumsalzinitiatoren mit der Formel
wobei R C&sub1;&sub4; bis C&sub2;&sub0; Alkyl ist; R&sub1; und R&sub2; sind jeweils unabhängig C&sub4; bis C&sub2;&sub0; Alkyl, und X&supmin; ist ein nicht basisches, nicht nukleophiles Anion, wobei die Initiatoren bei der Polymerisation von mono- und poly-funktionellen Glycidylethern, alpha-Olefinoxiden und Vinylmonomeren oder -oligomeren verwendet werden.
Sulfoniumsalz enthaltende Verbindungen sind auch in JACS, Band 104, Nr. 16, 1982, Seiten 4450-4457, in TETRAHEDRON, Band 48, Nr. 12, 1992, Seiten 2453-2464, in TETRAHEDRON LETT., Nr. 19-20, 1975, Seiten 1617-1620 beschrieben.
Es ist eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, Sulfoniumsalz enthaltende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche hohe Empfindlichkeit gegenüber Hitze haben, wie auch kationische Härtungsverbindungen zu liefern, von denen Film mit einer Dicke, die im Bereich von sehr dünn bis dick liegt, in einer kurzen Zeit härten kann, und dessen gehärtetes Produkt zeigt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zu haben.
Die Erfinder der gegenwärtigen Erfindung machten verschiedene Untersuchungen zum darauf Abzielen, die zuvor beschriebene Aufgabe zu erfüllen, stellten dann fest, daß eine Härtungszusammensetzung, umfassend Sulfoniumsalz enthaltende Verbindung und kationisch polymerisierbare Verbindung, von denen Film mit einer Dicke, die im Bereich von sehr dünn bis dick liegt, härten kann, wenn er Erhitzen ausgesetzt wird, und dessen gehärtetes Produkt hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wodurch die gegenwärtige Erfindung fertiggestellt wird.
Die Verwendung der Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen der gegenwärtigen Erfindung als Katalysatoren für die wärmehärtende Polymerisation ist in Beispiel 1 beschrieben.
Die gegenwärtige Erfindung richtet sich auf die Verwendung von Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen, wie durch eine folgende allgemeine Formel (I) dargestellt, als Katalysatoren für wärmehärtende Polymerisation
wobei R&sub1; Hydroxy, Alkoxy, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome oder Halogen, ist, n ist irgendeines von 0, 1, 2 oder 3, jedoch kann R unterschiedlich von den zuvor angegebenen Gruppen sein, wenn n 2 oder mehr ist, R&sub3; und R&sub4; sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl, R&sub5; und R&sub6; sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxy, Methyl und Methoxy, wobei R&sub8; Hydroxy und Methoxy ist, m ist irgendeines von 0, 1, 2 oder 3, jedoch kann R&sub8; unterschiedlich von den zuvor angegeben Gruppen sein, wenn m 2 oder mehr ist, und X ist nichtnukleophiler Anionrest,
und Härtungszusammensetzungen, umfassend die Sulfoniumsalz enthaltende Verbindung und kationisch polymerisierbare Verbindung.
In der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) können Halogen, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, Hydroxy, Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, beispielhaft als der Substituent für durch R&sub1; dargestelltes Phenyl veranschaulicht werden. Für die Beispiele von nicht nukleophilem Anionrest, dargestellt durch X, können SbF&sub6;, AsF&sub6;, PF&sub6;, BF&sub4; und dergleichen als Beispiele angegeben werden.
Die repräsentativen Beispiele für die Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen der gegenwärtigen Erfindung sind in Form von Strukturformeln hier im nachfolgenden gezeigt. In diesen Formeln stellt X nicht-nukleophilen Anionrest wie beispielsweise SbF&sub6;, AsF&sub6;, PF&sub6;, BF&sub4; und dergleichen dar.
Die Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen der gegenwärtigen Erfindung können gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
wobei Y Halogen darstellt, und M stellt Alkalimetall dar.
Die Reaktion einer durch eine allgemeine Formel[II] dargestellten Verbindung mit irgendeiner der durch allgemeine Formeln [III], [IV] oder [V] dargestellten Verbindungen wird für 1 bis Dutzende von Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise von 30 bis 80ºC, in einem organischen Lösungsmittel, wenn verlangt, durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der umgesetzten Lösung Wasser und die durch eine allgemeine Formel [VII] dargestellte Verbindung hinzugefügt, dann gerührt. Gefällte Verbindung wird entweder mittels Filtration herausgenommen oder mit einem organischen Lösungsmittel unter Erhalten der Zielverbindung extrahiert.
Die Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen der gegenwärtigen Erfindung können kationisch polymerisierbare Verbindungen unter Erhitzen härten. Jedoch können unter zusammen Verwenden eines Sensibilisierungsmittels die Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen der gegenwärtigen Erfindung kationisch polymerisierbare Verbindungen in einer kürzeren Zeit als im Fall ohne Verwenden eines Sensibilisierungsmittels härten.
Für die Beispiele der bei der gegenwärtigen Erfindung verwendeten kationisch polymerisierbaren Verbindungen können die folgenden Verbindungen beispielhaft dargestellt werden.
(a) Vinylverbindungen:
Styrole, einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, p- Methoxystyrol, p-tert-Butoxystyrol und dergleichen; Alkylvinylether, einschließlich Methylvinylether, n- Butylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, 2- Phenoxyethylvinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, 4- Hydroxybutylvinylether, Stearylvinylether, 2- Acetoxyethylvinylether und dergleichen; Alkenylvinylether, einschließlich Allylvinylether, 2- Methacryloyloxyethylvinylether, 2-Acryloyloxyethylvinylether und dergleichen; Arylvinylether, einschließlich Phenylvinylether, p-Methoxyphenylvinylether und dergleichen; kationisch polymerisierbare Stickstoff-enthaltende Verbindungen, einschließlich N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen; und multifunktionelle Vinylverbindungen, einschließlich Butandioldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Cyclohexandioldivinylether, 1,4- Benzoldimethanoldivinylether, Hydrochinondivinylether, Resorcinoldivinylether und dergleichen.
(b) Epoxyverbindungen:
Monofunktionelle Monomere, einschließlich Phenylglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butadienmonooxid, 1,2- Dodecylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Epoxydecan, Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, 3- Methacryloyloxymethylcyclohexenoxid, 3- Acryloyloxymethylcyclohexenoxid, 3-Vinylcyclohexenoxid, 4- Vinylcyclohexenoxid und dergleichen; und multifunktionelle Epoxyverbindungen, einschließlich 1,1,3-Tetradecadiendioxid, Limonendioxid, 3,4-Epoxycylohexylmethyl-(3,4- Epoxycylohexyl)carboxylat, Di-(3,4-Epoxycyclohexyl)adipat, Phenylglycidylether, Bisphenol A Epoxyharz, Bisphenol F Epoxyharz, Bisphenol S Epoxyharz, halogeniertes Bisphenol A Epoxyharz, o-, m- und p-Cresolepoxy-Novolakharze, halogenierte o-, m- und p-Cresolepoxy-Novolakharze, Phenolepoxy-Novolakharz, Polyglycidylether von mehrwertigem Alkohol und dergleichen.
(c) Bicyclo-orthoester, einschließlich 1-Phenyl-4-ethyl-2,6,7- Trioxabicyclo[2,2,2]octan, 1-Ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7- trioxabicyclo[2,2,2]octan und dergleichen.
(d) Spiro-orthocarbonate, einschließlich 1,5,7,11- Tetraoxaspiro[5,5]undecan, 3,9-Dibenzyl-1,5,7,11- tetraoxaspiro[5,5]undecan, 1,4,6-Trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Methyl- 1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 1,4,6-Trioxaspiro[4,5]decan und dergleichen.
Die zuvor angegebenen Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von mehr als zwei Verbindungen verwendet werden.
Bei der gegenwärtigen Erfindung beträgt das Mischungsverhältnis der Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindung zu der kationischen polymerisierbaren Verbindung 0,01 bis 20 Teile, und vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile, zu 100 Teilen der kationisch polymerisierbaren Verbindung. Wenn das Mischungsverhältnis der Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindung geringer als der zuvor angegebene Bereich ist, verschlechtert sich die Härtungseigenschaft der kationisch polymerisierbaren Verbindung, während die Eigenschaft des gehärteten Produkts sich verschlechtert, wenn die Mischungsrate den zuvor angegebenen Bereich übersteigt.
Auch die Härtungszusammensetzung der gegenwärtigen Erfindung kann leicht unter Erhitzen härten. Das Erhitzen wird bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC und vorzugsweise von 80 bis 180ºC durchgeführt.

Beste Betriebsweise zum Durchführen der Erfindung

Jetzt wird die gegenwärtige Erfindung ferner detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele hier im nachfolgenden beschrieben.

Beispiel 1: Synthese von Phenyldodecylmethylsulfoniumhexafluorantimonat (Verbindung Nr. 1)

27,75 g Phenyldodecylsulfid und 13,24 g Dimethylschwefelsäure werden gemischt und ermöglicht, in Reaktion eine Stunde lang bei 80ºC zu stehen und dann 2 Tage bei 50ºC. Das umgesetzte Produkt wurde dann in 200 g destilliertem Wasser gelöst, 27,48 g Kaliumhexafluorantimonat hinzugegeben, dann heftig gerührt. Das gefällte Produkt wurde getrennt und bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 90%
IR Spektrumdaten für das erhaltene Produkt waren wie folgt. IR(KBr, cm&supmin;¹): 2921, 2852, 1469, 1450, 1425, 768, 685, 655
Beispiel 2: Synthese von Phenyl(2- phenylethyl)methylsulfoniumhexafluorantimonat (Verbindung Nr. 7)
42,86 g Phenyl-2-phenylethylsulfid und 26,49 g Dimethylschwefelsäure werden gemischt und gestattet, in Reaktion 3 Tage lang bei 50ºC zu stehen. Das umgesetzte Produkt wurde dann in 300 g destilliertem Wasser gelöst, 54,97 g Kaliumhexafluorantimonat hinzugegeben, dann heftig gerührt. Das gefällte Produkt wurde getrennt und bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 94%.
IR Spektrumdaten für das erhaltene Produkt waren wie folgt. IR(KBr, cm&supmin;¹): 3033, 1604. 1585, 1499, 1450, 1422, 751, 686, 659
Die repräsentativen Beispiele der Sulfoniumsalz enthaltenden Verbindungen der gegenwärtigen Erfindung, hergestellt gemäß dem Verfahren ähnlich zu dem zuvor angegebenen, sind in Tabelle 1 gezeigt, einschließlich der in Beispielen 1 und 2 erhaltenen Verbindungen. Tests in Bezug auf wärmehärtende Aktivität
0,5 g der zuvor beschriebenen gemischten Zusammensetzung wurden abgewogen und in einen Glasprobenbehälter gebracht, dann ermöglicht, in einem bei 150ºC gehaltenen Ofen 30 Minuten lang zu stehen. Die aus Härten sich ergebende Zusammensetzung wurde durch ein O Zeichen dargestellt, und die Zusammensetzung, welche nicht härtete, wurde durch ein X dargestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tests in Bezug auf Lagerstabilität

100 g der zuvor beschriebenen gemischten Zusammensetzung wurden abgewogen und in einen Glasprobenbehälter gebracht, dann erlaubt, in einem bei 25ºC gehaltenen Ofen einen Monat lang zu stehen. Die Zusammensetzung, deren Viskosität sich nicht mehr als 2fach des ursprünglichen Werts geändert hat, wurde durch ein Zeichen O dargestellt, und die Zusammensetzung, deren Viskosität sich zu mehr als 2fach des ursprünglichen Werts geändert hat, oder die gehärtete Zusammensetzung wurde durch ein X dargestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 2

Industrielle Anwendbarkeit

Die Sulfoniumsalz enthaltende Verbindung der gegenwärtigen Erfindung hat die Eigenschaft, ausgezeichnete Reaktivität unter Erhitzen zu zeigen, und sie kann Filme der kationisch polymerisierbaren Verbindung mit Dicke, die im Bereich von sehr dünn bis dick liegt, in einer kurzen Zeit unter Erhitzen härten. Ferner können wegen der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gehärtetes Produkt der Härtungszusammensetzung, umfassend Sulfoniumsalz enthaltende Verbindung, Sensibilisierungsmittel und kationisch polymerisierbare Verbindung, für Überzugsmaterialien, Adhäsive, Photoresists, etc. verwendet werden.

Claims

1. Verwendung von sulfoniumsalzhaltigen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), als Katalysator für wärmehärtende Polymerisation

wobei R&sub1; Hydroxy, Halogen oder Alkoxy, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome, ist, n ist irgendeines von 0, 1, 2 oder 3, jedoch kann jedes R&sub1; unterschiedlich von den anderen sein, wenn n 2 oder mehr ist, R&sub3; und R&sub4; sind jeweils unabhängig Wasserstoff und Methyl, R&sub5; und R&sub6; sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Methyl und Methoxy, und wobei R&sub8; Methoxy oder Hydroxy ist, m ist irgendeines von 0, 1, 2 oder 3, jedoch kann jedes von R&sub8; unterschiedlich von den anderen sein, wenn m 2 oder mehr ist, und X ist ein nichtnukleophiler Anionrest.

2. Verwendung von mindestens einer der sulfoniumsalzhaltigen Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine in Anspruch 1 gezeigte Formel (I) für Katalysator von wärmehärtender kationischer Polymerisation.