DE68902849T2

DE68902849T2 - Polyfluorid-sulfonium-verbindungen und deren verwendung als polymerisierungsinitiator.

Info

Publication number: DE68902849T2
Application number: DE1989602849
Authority: DE
Inventors: Takeshi Endo; Fumio Hamazu; Tatsuya Koizumi; Katsushige Kouge
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2009-03-03
Also published as: DE68902849D1; CA1339983C; EP0331496A1; EP0331496B1

Description

1.Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyfluoridsulfoniumverbindungen, ein Verfahren zum Herstellen davon, eine kationisch polymerisierbare Mischung, die die Polyfluoridsulfoniumverbindungen enthält, einen Polymersisationsstarter, beinhaltend die Polyfluoridsulfoniumverbindungen als den Hauptbestandteil und ein Polymerisationsverfahren, das den Polymerisationsstarter verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft spezieller eine kationisch polymerisierbare Mischung, die eine neue Polyfluoridsulfoniumverbindung enthält, die nützlich ist für das Erhalten eines härtenden Produkts, das eine zufriedenstellende Eigenschaft hat, oder ein Oligomer einer kationisch polymerisierbaren Vinylverbindung, das praktische Nützlichkeit hat beim Polymerisieren des kationisch polymerisierbaren Materials in einem kurzen Zeitraum durch die Mittel der Wärme oder Strahlen (radiation rays), wie Licht oder Elektronenstrahlen, einen Polymerisationsstarter für eine solche Polymerisation und ein Polymerisationsverfahren.

2. Diskussion des Hintergrundes und Materialinformation

Im allgemeinen wurden kationisch polymerisierbare Materialien, welche Epoxyharze verwendet haben, für verschiedene Anwendungen verwendet, die Materialien von hoher Leistungsfähigkeit benötigen. Dies ist besonders dort so, wo das Verfahren des Härtens durch Polymerisation unter der Bestrahlung mit Strahlen bei vorbestimmter Wellenlänge, wie ultravioletten Strahlen, das Härten innerhalb eines kurzen Zeitraums durch einen einfachen Polymerisationsschritt bereitstellen kann.
Bisher wurden im allgemeinen Epoxyharze in der Form eines Zweikomponentensystems durch das Inkorporieren einer aktiven aminhaltigen Verbindung oder eines Carboxylsäureanhydrids als ein Härtungsmittel verwendet. Das Zweikomponentensystem, das solch ein Härtungsmittel verwendet, bringt einen Nachteil mit sich, daß die Bestandteile völlig gemischt werden müssen und daß Härtungszeiten von einigen Stunden benötigt werden. Zusätzlich ist auch ein Bortrifluoridmonoethylaminsystem zum Härten des Epoxyharzes in einem Einkomponentensystem bekannt, aber es dauert 1 bis 8 Stunden, selbst bei hohen Temperaturen von 160ºC oder höher. Als eine Verbesserung kann das U.S.-Patent Nr. 3,565,861 erwähnt werden, obwohl auch dieses Patent hohe Temperaturen benötigt. Folglich können diese Mischungen nicht für das Beschichten von wärmeempfindlichen elektronischen Teilen und anderen Anwendungen, welche hohe Temperaturen nicht tolerieren können, verwendet werden. Im Fall des Härtens eines Epoxyharzes durch Licht wurde ferner ein Verfahren des Verwendens eines Aryldiazoniummetallpolyhalogenidkomplexes vorgeschlagen. Die Polymerisation findet jedoch schnell statt und gewöhnlich tritt vorzeitige Gelbildung bei diesem Verfahren auf. Zusätzlich können solche Mischungen nicht zufriedenstellend gelagert werden, selbst über einen kurzen Zeitraum an einer dunklen Stelle. Mit Blick auf das oben genannte wurde vorgeschlagen, die vorzeitige Gelbildung der Mischung zu unterdrücken und Lagerfähigkeit an einer dunklen Stelle für Epoxymaterial, das einen Aryldiazoniummetallpolyhalogenidkomplex enthält, bereitzustellen. Da jedoch Stickstoff während des Härtens solch einer Mischung freigegeben wird, bringt das resultierende härtende Material das Problem des Inkorporierens von Blasen in dem Produkt mit sich, welches die Kosten erhöht und völlig unzufriedenstellende Ergebnisse verursacht.
Verschiedene sich photochemisch abbauende Sulfoniumsalze wurden von dem Oniumsalz bekannt. Zum Beispiel wurde es durch die japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 54-53181 bekannt, p-Hydroxyphenyldimethylsulfoniumhexafluorarsenat als ein photochemisch härtendes Mittel zu verwenden und durch die japanische Patentpublikation Nr. Sho 50-151997, Phenylsulfoniumsalz als ein photochemisch härtendes Mittel für Epoxyharze zu verwenden. Obwohl solche Oniumsalze Epoxyharze photochemisch härten können, können Epoxyharze jedoch nicht durch bloßes Anwenden von Wärme gehärtet werden.
Auf der anderen Seite wurde von Benzylsulfoniumsalz, z.B. Dialkylbenzylsulfoniumhexafluorantimonat in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr Sho 58-37003 und Sho 63-223002 und von einem Trialkylsulfoniumsalz in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 56-152833 als dem thermisch latenten Typ von Katalysatoren berichtet, die fähig sind, Oniumsalze durch das Anwenden von Wärme zu aktivieren und dadurch Epoxyharze zu härten. Diese Sulfoniumsalze sind jedoch inert gegenüber Licht und können Epoxyharze nicht in einem kurzen Zeitraum härten. Sie benötigen auch Temperaturen, z.B. 150ºC oder höher, und es kann nicht gesagt werden, daß sie praktisch sind im Hinblick auf die Erwärmungdauer und die Temperatur.
Ferner offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-188425 ein Härtungsmittel für die Wärmepolymerisation von speziellen Estern, wie spiroartige Ester.
Auf der anderen Seite wurden als der kationische Polymerisationsstarter für kationisch polymerisierbare Vinylverbindungen Lewis-Säurekatalysatoren bekannt, wie Mineralsäure, BF&sub3;, ZnCl&sub2;, AlCl&sub3; und halogenhaltige organische Aluminiumverbindungen, wie AlR&sub2;Cl und AlRCl&sub2;. Diese Katalysatoren verursachen jedoch eine heftige kationische Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 0ºC oder höher, wobei die Reaktion nicht wie gewünscht kontrolliert werden kann, und der Polymerisationsgrad kann nicht erhöht werden. Es ist natürlich unmöglich, vorher ein kationisch polymerisierbares Monomer und solch einen Katalysator in einem Einkomponentensystem bei Raumtemperatur zuzubereiten, welches gelagert werden kann.
Für das Polymerisieren einer Vinylverbindung war es im allgemeinen notwendig, die Kettenübertragungsreaktion zu kontrollieren oder die Reaktion zu stoppen. Folglich wurde die Polymerisationsreaktion gewöhnlich durchgeführt durch das Eintragen einer Katalysatorlösung in das System, nach dem Kühlen eines kationisch polymerisierbaren Monomers, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, auf vorbestimmte extrem niedrige Temperaturen. Für das Betreiben der Polymerisationsreaktion auf kommerzieller Basis wird jedoch eine extrem niedrige Temperatur (z.B. von -130ºC bis -40ºC) verwendet. Dies macht den Betrieb kompliziert und erhöht die Kühlkosten und ist folglich nicht zufriedenstellend. Obwohl das U.S.-Patent Nr. 3,283,010 die Freisetzung von Benzylkationen beschreibt, ist die Polymerisation des Polymers nicht beabsichtigt.
Neben den vorhergehenden Zitaten wurde eine p-Hydroxyphenylbenzylsulfoniumverbindung in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 50-29511 und p-Hydroxyphenylbenzylsulfoniumhalogenid im U.S.-Patent Nr. 4,034,046 offenbart. (Sub)Metallpolyfluoride einer substituierten oder nicht substituierten Oxyphenylbenzylalkylsulfoniumverbindung sind jedoch noch nicht bekannt gewesen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung des ¹H-NMR-Spektrums der Verbindung, die im Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde.
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung des ¹H-NMR-Spektrums der Verbindung, die im Synthesebeispiel 11 synthetisiert wurde;
Fig. 3 ist ein Kurvenschaubild, das das Umwandlungsverhältnis von Phenylglycidylether durch das Mittel eines Benzylsulfoniumsalzes gemäß der vorliegenden Erfindung durch Wärmepolymerisation im Arbeitsbeispiel 1 verdeutlicht.
Fig. 4 ist ein Kurvenschaubild, das das Umwandlungsverhältnis bei der Photopolymerisation im Arbeitsbeispiel 2 verdeutlicht, wobei jeweils die Ordinate den Umwandlungsgrad darstellt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt bereit eine neue Polyfluoridsulfoniumverbindung, ein Verfahren zum Herstellen derselben, eine kationisch polymerisierbare Mischung, die die neue Polyfluoridsulfoniumverbindung enthält, und den Polymerisationsstarter, der dieselbe enthält, welcher fähig ist, kationisch polymerisierbares Material, wie Epoxyharze, in einem kurzen Zeitraum unter der Bestrahlung mit Wärme oder Strahlen, wie Licht- oder Elektronenstrahlen, zu polymerisieren. Ein exzellent lagerfähiges Produkt wird hergestellt, welches Nützlichkeit als Dichtungsmaterial und als Matrixharz für Kompositwerkstoff hat.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Monomermischung bereit, die zum Polymerisieren einer kationisch polymerisierbaren Vinylverbindung, wie Styrenmonomer, fähig ist, welche exzellente Lagerfähigkeit als eine Mischung mit dem Polymerisationsstarter hat. Dieses System ist kommerziell nützlich, um ein Oligomer der Vinylverbindung bereitzustellen und es stellt ein Polymerisationsverfahren davon und einen Polymerisationsistarter als eine neue Verbindung bereit.
Im besonderen stellt die vorliegende Erfindung eine neue Sulfoniumverbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel (I) bereit:
wobei R&sub1; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Acetylgruppe und aus einer Methoxycarbonylgruppe besteht, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Teil darstellen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe und aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, R&sub4; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe, einer Methylgruppe und aus einer Methoxygruppe besteht, R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei X&supmin; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SbF&sub6;, PF&sub6;, AsF&sub6; und BF&sub4; besteht.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Sulfoniumverbindung, wie oben definiert, wobei die durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Sulfoniumverbindung hergestellt wird, indem man eine durch die folgende allgemeine Formel (II) repräsentierte Sulfoniumverbindung mit einem Teil reagieren läßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MSbF&sub6;, MPF&sub6;, MAsF&sub6; oder MBF&sub4; besteht, wobei M ein Alkalimetallsalz darstellt, und indem als ein Reaktionssolvens ein oder mehrere wasserhaltige oder wasserfreie Lösungsmittel verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methanol, Aceton, Ethylacetat, Ethanol und Acetonitril besteht,
wobei R&sub1; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Acetylgruppe und aus einer Methoxycarbonylgruppe besteht; R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Teil darstellen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe und aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; R&sub4; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe, einer Methylgruppe und aus einer Methoxygruppe besteht; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Y&supmin; ein Anionteil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlor und Methylsulfat besteht.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (IV) repräsentierte Sulfoniumverbindung, wobei man eine durch die folgende allgemeine Formel (III) repräsentierte Sulfoniumverbindung mit einem durch R&sub1;-Z repräsentierten Halogenid unter Anwesenheit einer Base in Acetonitril und/oder Essigsäureester reagieren läßt;
wobei R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Teil darstellen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe und aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; R&sub4; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe, einer Methylgruppe und aus einer Methoxygruppe besteht; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; X&supmin; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SbF&sub6;, PF&sub6;, AsF&sub6; und BF&sub4; besteht; und wobei Z eine Halogengruppe darstellt:
wobei R&sub1; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Methylgruppe, einer Acetylgruppe und aus einer Methoxycarbonylgruppe besteht; und wobei R&sub2;-R&sub5; und X&supmin; dieselben Bedeutungen aufweisen wie jene in der allgemeinen Formel (III). Und optional, wobei die Base aus einem Teil ausgewählt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triethylamin, Trimethylamin und N-Methylmorpholin besteht.
Die Erfindung umfaßt auch eine polymerisierbare Mischung, die ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Materialien und das durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Benzylsulfoniumsalz enthält. Und wobei das kationisch polymerisierbare Material eine Verbindung mit einer Epoxygruppe ist, eine kationisch polymerisierbare Vinylverbindung und/oder eine Verbindung mit einer oder mehreren Spiroorthoestergruppen, Bicycloorthoestergruppen und Spiroorthocarbonatgruppen ist.
Ein anderes Merkmal der Erfindung umfaßt einen Polymerisationsstarter für kationisch polymerisierbares Material, beinhaltend als die Hauptkomponente ein durch die allgemeine Formel (I) repräsentiertes Benzylsulfoniumsalz und ein Verfahren zur Polymerisation kationisch polymerisierbaren Materials, wobei ein oder mehrere durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Benzylsulfoniumsalze als ein Polymerisationsstarter zu einem oder mehreren kationisch polymerisierbaren Materialien zugegeben werden, und wobei die Polymerisationsreaktion durch Strahlen, durch Wärme und deren Kombinationen gestartet wird. Und wobei die Strahlen ultraviolette Strahlen sind und/oder wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 ºC oder höher durchgeführt wird und das polymerisierbare Material eine Vinylverbindung ist.

Detailierte Beschreibung der Erfindung

Wie beschrieben, beinhaltet die Erfindung im wesentlichen (Sub)metallpolyfluoride substituierter oder nicht substituierter Oxyphenyl-Verbindungen oder substituierter oder nicht substituierter Benzylalkoniumsulfonium-Verbindungen. Die vorliegenden Verbindungen können durch das Verwenden eines korrespondierenden Sulfoniumchlorids oder Sulfoniummethylsulfats als das Ausgangsmaterial und durch das Reagierenlassen mit einem Alkalimetallsalz einer vorbestimmten Säure, z.B. NaSbF&sub6;, KSbF&sub6;, NaBF&sub4;, LiBF&sub4;, NaPF&sub6;, KPF&sub6;, NaAsF&sub6; oder KAsF&sub6; in einem vorbestimmten wasserfreiem oder wasserhaltigem organischen Lösungsmittel synthetisiert werden. Das verwendete organische Lösungsmittel kann aus einem weiten Bereich von Lösungsmitteln, einschließend Methanol, Aceton, Ethylacetat, Ethanol und Acetonitril ausgewählt werden. Andere Lösungsmittel als die oben beschriebenen, z.B. Benzol oder Toluol verursachen keine Reaktion, da sie das anorganische Salz nicht wesentlich lösen. Ferner, obwohl DMF oder DMSO die Reaktion wegen ihrer Löslichkeit hervorrufen können, sind sie wegen ihres hohen Siedepunktes schwierig aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
Als ein alternatives Syntheseverfahren zum Erhalten einer substituierten Oxyphenylbenzylalkylsulfoniumverbindung kann man die Hydroxygruppe einer Hydroxyphenylbenzylalkylsulfoniumverbindung mit einem Säurehalogenid, wie Chlormethylcarbonat, Acetylchlorid oder Acetyliodid, in der Gegenwart einer Base reagieren lassen.
Das Reaktionslösungsmittel bei diesem Verfahren umfasst Ethylacetat und Acetonitril. Andere Lösungsmittel können bevorzugte Ergebnisse nicht liefern. Zum Beispiel reagieren protische Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol oder Ethanol, mit Säurehalogenid. Aromatische Lösungsmittel, typischerweise repräsentiert durch Benzol, lösen das Produkt nicht und verringern folglich dessen Reinheit. Polare Lösungsmittel, typischerweise repräsentiert durch NN-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), können die Reaktion bereitstellen, aber es ist schwierig, sie wegen ihres hohen Siedepunktes aus dem Reaktionssystem zu entfernen, was zum Beispiel die Zersetzung des Produktes während der Entfernung verursacht. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise etwa 20ºC oder niedriger, und vorzugsweise 5ºC oder niedriger, um die Zersetzung des Produkts zu vermeiden. Die Base ist vorzugsweise Triethylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin und ähnliche Materialien, welche alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden kann.
Der Polymerisationsstarter gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine gepaarte Verbindung aus einer (substituierten oder nicht substituierten)-Benzyl-4-(substituierten oder nicht substituierten)-oxyphenylsulfoniumverbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel (I), und einem vorbestimmten Anion als dem konstituierenden Faktor.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kationisch polymerisierbare Material ist ein säurepolymerisierbares oder säurehärtbares Material und Epoxyharze werden im besonderen bevorzugt. Beispiele für geeignetes Material sind Epoxidmonomere, Episulfidmonomere; Polyepoxide (oder Epoxyharze); Polyepisulfide (oder Episulfidharze); Phenol/Formaldehydharze; Melamin/Formaldehyharze; Harnstoff/Formaldehydharze, cyclische Ether und thiocyclische Ether, wie Spiro-orthoester, Bicyclo-orthoester und Spiroorthocarbonat und Polymere davon; Lacton, Styren, Vinylether und Vinylthioether, ebenso wie jene Harze, die ein Vernetzungsmittel zum Vernetzen oder Aushärten von Harzen enthalten, wenn sie mit Säure behandelt werden, wobei diese alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Bevorzugte Benzylsulfoniumsalzverbindungen, die als der Polymerisationsstarter in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zum Beispiel umfassen,
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
Benzyl-3-chlor-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
Benzyl-3-chlor-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
Benzyl-3-chlor-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
Benzyl-3-chlor-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
Benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
Benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
Benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
Benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
4-Methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
4-Methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
4-Methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
4-Methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat.
Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluorphosphat.
Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluorarsenat.
Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumtetrafluorborat.
Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
Benzyl-4 methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat.
Benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.
Benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorarsenat.
Benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Benzylsulfoniumsalz hat eine erhöhte Aktivität gegenüber Wärme, ebenso wie es eine Aktivität gegenüber Strahlen, wie Licht oder Elektronenstrahlen, hat. Das heißt, es wird angenommen, daß solche Benzylsulfoniumsalze durch Wärme oder Strahlen angeregt werden, die Benzylkationen freizusetzen und dabei die Polymerisation des oben beschriebenen kationisch polymerisierbaren Materials fortzufahren.
Ferner wird bei der vorliegenden Erfindung in einem Fall, wo das kationisch polymerisierbare Material eine Vinylverbindung ist, die Lösungspolymerisation gewöhnlich durch das Verwenden eines Lösungsmittels, das inert gegenüber dem Starter ist, oder das Monomer auf die Polymerisationsreaktion, durchgeführt, aber Trockenpolymerisation (bulk polymerization) wird auch angewendet. Als die hierin brauchbaren Lösungen können beispielsweise erwähnt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; Kohlenwasserstoffmischungen, wie Petrolether und Ligroin; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorethan. Die Polymerisationsreaktion der Vinylverbindungen wird unter normalem oder erhöhtem Druck bei einer Reaktionstemperatur von 20ºC oder höher durchgeführt, vorzugsweise von 60 bis 150ºC, bei welcher das Erwärmen leicht kommerziell durchgeführt werden kann.
Da das als Polymerisationsstarter in der vorliegenden Erfindung verwendete Sulfoniumsalz ferner das kationische Polymerisieren bei Raumtemperatur nicht startet, ist es auch möglich, falls benötigt, das Monomer und den Katalysator vorher in einem Einkomponentensystem durch das Verwenden eines geeigneten Lösungsmittels vorzufertigen und sie dann zu lagern.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Benzylsulfoniumsalz wird von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen verwendet, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes. Wenn Mengen verwendet werden, die kleiner als 0,01 Gewichtsteile sind, kann kein hinreichendes Polymer erhalten werden. Mit einer zusätzlichen Menge, die 20 Gewichtsteile übersteigt, können keinen bevorzugten Produkte im Hinblick auf die physikalische Eigenschaft nach der Polymerisation erhalten werden. Es ist auch nicht erwünscht im Hinblick auf die damit verbundenen Mehrkosten. Ferner wird das Polymerisieren und Härten durch Behandlung mit Strahlen oder Wärme durchgeführt und, wenn benötigt, kann das Erwärmen und die Bestrahlung mit Strahlen in Kombination verwendet werden. Ferner kann ein Lösungsmittel, wenn benötigt, für die Polymerisation verwendet werden.
Als die Strahlen können in der vorliegenden Erfindung ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge innerhalb eines weiten Bereichs verwendet werden, wobei von 250 bis 400 nm bevorzugt werden. Folglich können in solch einem Bereich Quellen von einer Niederdruckquecksilberlampe, einer Mitteldruckquecksilberlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Kohlenstofflichtbogenlampe und so weiter als der Lichtquelle abgeleitet werden. Ferner kann die Polymerisation/Härtung durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen durchgeführt werden.
Die der vorliegenden Erfindung gemäße Mischung kann verwendet werden, abhängig vom Fall, unter Beimengung von zusätzlichen Mitteln, die typischerweise durch Streckungsmittel, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, oberflächenaktive Mittel und Säureanhydride, wie Phtalsäureanhydrid, repräsentiert werden. Die Mischung kann als glänzender Firnis, Tinte, Farbe, Adhäsionsmittel, Schichtstoffplatte, Prepreg, Formmasse, Dichtmaterial und so weiter verwendet werden. Der Ausdruck "Prepreg" betrifft einen allgemeinen Typ von Formstoff mit einem nicht- adhäsiven halbweichen Zustand, wie ein thermoplastisches synthetisches Harz zum Verwenden eines faserverstärkten Kunststoffs, so daß der Ausdruck eine allgemeine Beschreibung von solchem synthetischem Harz unter halberweichtem Zustand vor dem heißen Pressformen mit einem Fasertuch ist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung härtbare Mischung kann über einen langen Zeitraum gelagert werden und besitzt eine Funktion des schnellen Startens der Polymerisationsreaktion unter der Bestrahlung mit Strahlen, wie Licht oder Elektronenstrahlen. Die Reaktion kann auch durch Erwärmen auf eine Temperatur von 150ºC oder niedriger gestartet werden, ebenso wie durch die kombinierte Verwendung von Erwärmen und Bestrahlungsbehandlung. Sie kann gehärtete Produkte von exzellenter Härtbarkeit bei hoher Temperatur ohne hygroskopische Eigenschaft bereitstellen, welche exzellent in ihrer Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und elektrischen Eigenschaften sind.
Ferner hat die kationisch poymerisierbare Vinylverbindungsmischung die Eigenschaft, das Monomer und den Katalysator in einem Einkomponentensystem lagern zu können, was bisher schwierig zu tun war, während sie die Kationenpolymerisation bei einer Temperatur von 20ºC oder höher ermöglicht, um ein Polymer durch einfaches Erwärmen zu erhalten, das einen hohen Polymeristaionsgrad von praktischer Nützlichkeit hat.
Die vorliegende Erfindung wird ferner beschrieben unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen, aber es sollte beachtet werden, daß die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist. Solche Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu verdeutlichen. Alle Prozentangaben, die in der Beschreibung angegeben werden, basieren auf dem Gewicht, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.

Beispiele, die die Synthese von Polyfluorsulfoniumverbindungen demonstrieren

Beispiel 1

Synthese von Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 26,6 g (0,1 Mol) in 640 ml Methanol gelöst, zu welchem 27,5 g (0,1 Mol) pulfriges KSbF&sub6; unter Rühren zugegeben wurden und dann wurde eine Stunde weitergerührt. Die Reaktionslösung wurde unter einem reduziertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann konzentriert. 39,6 g (85,0% Ausbeute) von Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat wurden als weiße Kristalle aus dem Rückstand erhalten.
Schmelzpunkt: 114,0º-116,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3400, 660
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm: = 3,50 (3H, S, CH&sub3; -)
= 5,12 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,12 (2H, d, J = 9Hz) 7,85 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, -C&sub6; H&sub4; -)
= 7,42 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
= 9,81 (1H, S, HO -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub5;OSSbF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 36,00%, H; 3,21%
Gemessener Wert: C; 36,05%, H; 3,18%

Beispiel 2

Synthese von Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat.

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 40 g (0,15 Mol) in einer gemischten Lösung aus 360 ml Methanol und 100 ml Wasser gelöst, zu welcher eine wässrige Lösung von 27,6 g (0,15 Mol) KPF&sub6; unter Rühren zugegeben wurde. Nachfolgend wurden dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, um 48,5 g (86,0% Ausbeute) Benzyl-4- hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 138,0º-140,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3400, 850
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 3,43 (3H, S, CH&sub3; -)
= 5,02 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,05 (2H, d, J = 9Hz) 7,75 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, -C&sub6; H4 -)
= 7,34 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub5;OSPF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 44,70%, H; 3,99%
Gemessener Wert: C; 44,67%, H; 4,04%

Beispiel 3

Synthese von Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 40 g (0,15 Mol) in einer gemischten Lösung von 300 ml Methanol und 200 ml Wasser gelöst, zu welchem 17,0 g (0,15 Mol) pulvriges NaBF&sub4; unter Rühren zugegeben wurden. Dieselben Verfahren wie jene in Beispiel 1 wurden wiederholt, um 42,3 g (80,0% Ausbeute) von Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 137,0º-138,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3400, 1090
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 3,40 (3H, S, CH&sub3; -)
= 5,05 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,05 (2H, d, J = 9Hz) 7,74 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, -C&sub6; H&sub4;-)
= 7,30 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
= 9,52 (1H, S, HO-)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub5;OSBF&sub4;
Theoretischer Wert: C; 52,80%, H; 4,75%
Gemessener Wert: C; 52,87%, H; 4,83%

Beispiel 4

Synthese von Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat

Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 3 g (0,01 Mol) in 80 ml Methanol gelöst, zu welchem 2,95 g (0,01 Mol) pulvriges KSbF&sub6; unter Rühren zugegeben wurden. Dieselben Verfahren wie jene in Beispiel 1 wurden wiederholt, um 42,3 g (80,0% Ausbeute) an Benzylethyl-4- hydroxyphenylsulfoniumhexafluorantimonat als weiße Kristalle zu erhalten
Schmelzpunkt: 90,0º-93,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3400, 660
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 1,43 (3H, t, J = 7Hz, CH&sub3; CH&sub2; -)
= 3,91 (2H, d d, J = 15Hz, 7Hz, CH&sub3; CH&sub2; -)
= 5,11 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,13 (2H, d, J = 9Hz)
= 7,82 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, - C&sub6; H&sub4; -)
= 7,36 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
= 9,78 (1H, S, HO -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;OSSbF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 37,42%, H; 3,54%
Gemessener Wert: C; 37,22%, H; 3,49%

Beispiel 5

Synthese von Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluorphosphat

Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 1,0 g (0,0035 Mol) in 10 ml Methanol gelöst, zu welchem eine wässrige Lösung von 0,67 g (0,0036 Mol) KPF&sub6; unter Rühren zugegeben wurde. Dieselben Verfahren wie jene in Beispiel 1 wurden wiederholt, um 0,97 g (70,0% Ausbeute) an Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluorphosphat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 111,0º-115,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3450, 850
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 1,39 (3H, t, J = 7Hz, CH&sub3; CH&sub2; -)
= 3,87 (2H, d d, J = 15Hz, 7Hz, CH&sub3; CH&sub2; -)
= 5,04 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,04 (2H, d, J = 9Hz) 7,75 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, - C&sub6; H&sub4; -)
= 7,29 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;OSPF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 46,15%, H; 4,36%
Gemessener Wert: C; 45,95%, H; 4,40%

Beispiel 6

Synthese von Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumtetrafluorborat

Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 5 g (0,018 Mol) in 50 ml Methanol gelöst, zu welchem 2 g (0,018 Mol) NaBF&sub4;-Pulver unter Rühren zugegeben wurden. Dieselben Verfahren wie jene, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden wiederholt um 4,08 g (68,0% Ausbeute) an Benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfoniumtetrafluorborat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt 93,0º-96,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3450, 1090
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 1,35 (3H, t, J = 7Hz, CH&sub3; CH&sub2; -)
= 3,88 (2H, d d, J = 15Hz, 7Hz, CH&sub3; CH&sub2; -)
= 5,10 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,08 (2H, d, J = 9Hz) 7,78 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, - C&sub6; H&sub4; -)
= 7,32 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
= 9,60 (1H, S, HO -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;OSBF&sub4;
Theoretischer Wert: C; 54,24%, H; 5,16%
Gemessener Wert: C; 54,04%, H; 5,22%

Beispiel 7

Synthese von Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat

Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 2,6 g (0,009 Mol) in 45 ml Methanol gelöst, zu welchem eine wässrige Lösung von 2,6 g (0,009 Mol) pulvriges KSbF&sub6; unter Rühren zugegeben wurde. Nachfolgend wurden dieselben Verfahren von Beispiel 1 wiederholt und das Produkt umkristallisiert, um 3,40 g (75,0% Ausbeute) an Benzyl-4- methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 76,0º-79,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 660
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 3,45 (3H, S, CH&sub3; -)
= 3,90 (3H, S, CH&sub3; O-)
= 5,10 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,20 (2H, d, J = 9Hz) 7,86 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, - C&sub6; H&sub4; -)
= 7,36 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;OSSbF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 37,46%, H; 3,53%
Gemessener Wert: C; 37,43%, H; 3,48%

Beispiel 8

Synthese von Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat

Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 8,0 g (0,028 Mol) in 92 ml Methanol gelöst, zu welchem eine wässrige Lösung 5,3 g (0,028 Mol) KPF&sub6; unter Rühren zugegeben wurde. Nachfolgend wurden dieselben Verfahren wie jene in Beispiel 1 wiederholt, um 7,8 g (70,0% Ausbeute) an Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 89,0º-91,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 840
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 3,40 (3H, S, CH&sub3; -)
= 3,87 (3H, S, CH&sub3; O -)
= 5,03 (2H, d d, J = 16Hz, l2Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,14 (2H, d, J = 9Hz) 7,78 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, - C&sub6; H&sub4; -)
= 7,28 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;OSPF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 46,17%, H; 4,36%
Gemessener Wert: C; 45,97%, H; 4,39%

Beispiel 9

Synthese von Benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat

Benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 1,0 g (0,003 Mol) in 100 ml Methanol gelöst, zu welchem 1,0 g (0,003 Mol) pulveriges KSbF&sub6; unter Rühren zugegeben wurde. Nachfolgend wurden dieselben Verfahren wie jene in Beispiel 1 wiederholt, um 1,20 g (70,0% Ausbeute) an Benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 144,0º-147,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3460, 660
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 3,47 (1H, S, CH&sub3; -)
= 5,10 (2H, d d, J = 15Hz, 13Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,17-7,95 (8H, M, C&sub6; H&sub5; -, - C&sub6; H&sub3;Cl -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;OSClSbF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 33,53%, H; 2,81%
Gemessener Wert: C; 33,13%, H; 2,89%

Beispiel 10

Synthese von Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat

Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumchlorid wurde in einer Menge von 10 g (0,035 Mol) in 200 ml Methanol gelöst, zu welchem 9,8 g (0,035 Mol) pulveriges KSbF&sub6; unter Rühren zugegeben wurden. Nachfolgend wurden dieselben Verfahren wie jene in Beispiel 1 wiederholt, um 14,8 g (87,0% Ausbeute) an Benzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 159,0º-161,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3500, 660
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 2,27 (3H, S, C&sub6; H&sub3; CH&sub3; -)
= 3,42 (3H, S, CH&sub3; -)
= 5,03 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 6,98 7,67 (8H, m, C&sub6; H&sub5;- C&sub6; H&sub3; CH&sub3; -)
= 9,65 (1H, S, HO -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;OSSbF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 37,45%, H; 3,54%
Gemessener Wert: C; 37,25%, H; 3,61%

Beispiel 11

Synthese von 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorantimonat

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurde in einer Menge von 10,0 g (0,021 Mol) in 50 ml Ethylacetat gelöst, zu welchem 2,2 g (0,021 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur von 10ºC oder niedriger zugegeben wurden und dann wurden 1,7 g (0,021 Mol) Acetylchlorid bei dieser Temperatur zugegeben. Nach dreistündigem Rühren wurde Wasser zu der Reaktionslösung zugegeben, die Ethylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ethylacetatschicht wurde unter einem reduzierten Druck konzentriert und umkristallisiert, um 9,80 g (90,0% Ausbeute) an 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorantimonat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 115,0º-117,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1760, 660
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 2,30 (3H, S, CH&sub3; COO -)
= 3,52 (3H, S, CH&sub3; -)
= 5,15 (2H, d d, J = 10Hz, 12Hz, -C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,35-8,05 (9H, m, C&sub6; H&sub5; -, -C&sub6; H&sub4; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub7;O&sub2;SSbF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 37,76%, H; 3,34%
Gemessener Wert: C; 38,00%, H; 3,38%

Beispiel 12

Synthese von 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorphosphat

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat, synthetisiert in Beispiel 2, wurde in einer Menge von 20 g (0,053 Mol) in 100 ml Ethylacetat gelöst, zu welchem 5,4 g (0,035 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur von 10ºC oder niedriger zugegeben wurden und dann wurden 4,2 g (0,035 Mol) Acetylchlorid bei dieser Temperatur zugetropft. Das Verfahren von Beispiel 11 wurde dann wiederholt, um 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorphosphat herzustellen, welches in einer Menge von 22,2 g (88,0% Ausbeute) als weiße Kristalle erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 96,0º-99,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹ : 1760, 850
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 2,30 (3H, S, CH&sub3; COO -)
= 3,52 (3H, S, CH&sub3; -)
= 5,14 (2H, d d , J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,35-8,05 (9H, m, C&sub6; H&sub5;- - C&sub6; H&sub4; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub7;O&sub2;SPF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 45,95%, H; 4,06%
Gemessener Wert: C; 45,62%, H; 4,29%

Beispiel 13

Synthese von 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumtetrafluorborat

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumtetrafluorborat, synthetisiert in Beispiel 3, wurde in einer Menge von 20 g (0,057 Mol) in 100 ml Acetonitril gelöst, zu welchem 5,8 g (0,057 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur von 10ºC oder niedriger zugegeben wurden, und dann wurden 4,5 g (0,057 Mol) Acetylchlorid bei dieser Temperatur zugegeben.
Nach dreistündigem Rühren wurde die Acetonitrilschicht unter reduziertem Druck konzentriert und umkristallisiert, um 13,4 g (60,0% Ausbeute) an 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumtetrafluorborat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 118,00-120,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1760, 1090
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 2,30 (3H, S, CH&sub3; COO -)
= 3,48 (3H, S, CH&sub3; -)
= 5,13 (2H, d d, J = 16Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,32-8,04 (9H, m, C&sub6; H&sub5;- - C&sub6; H&sub4; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub7;O&sub2;SBF&sub4;
Theoretischer Wert: C; 53,36%, H; 4,76%
Gemessener Wert: C; 53,03%, H; 4,68%

Beispiel 14

Synthese von Benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g (0,043 Mol) in 200 ml Ethylacetat gelöst, zu welchem 4,4 g (0,043 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur von 10ºC oder niedriger zugegeben wurden und dann wurden 4,1 g (0,043 Mol) Methylchloroformiat bei dieser Temperatur zugegeben. Das Verfahren von Beispiel 11 wurde dann wiederholt, um Benzyl- 4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat herzustellen, welches in einer Menge von 21,3 g (95,0% Ausbeute) als weiße Kristalle erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 72,0º-75,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1760, 660
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 3,54 (3H, S, CH&sub3; -)
= 3,90 (3H, S, CH&sub3; O-)
= 5,15 (2H, d d, J = 15Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,34 (5H, m, C&sub6; H&sub5; -)
= 7,55 (2H, d, J = 9Hz) 8,00 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, -C&sub6; H&sub4; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub7;O3SSbF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 36,61%, H; 3,24%
Gemessener Wert: C; 36,65%, H; 3,26%

Beispiel 15

Synthese von Benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat, synthetisiert in Beispiel 2, wurde in einer Menge von 40 g (0,1 Mol) in 200 ml Ethylacetat gelöst, zu welchem 10,8 g (0,1 Mol) Triethylamin bei einer Temperatur von 10ºC oder niedriger zugegeben wurden und dann wurden 10,1 g (0,1 Mol) Methylchloroformiat bei dieser Temperatur zugegeben. Das Verfahren von Beispiel 11 wurde dann wiederholt, um Benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfoniumhexafluorphosphat herzustellen, welches in einer Menge von 39,2 g (85,0% Ausbeute) als weiße Kristalle erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 76,0º-80,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 1760, 840
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 3,46 (3H, S, CH&sub3; -)
= 3,84 (3H, S, CH&sub3; O-)
= 5,05 (2H, d d, J = 15Hz, 12Hz, C&sub6; H&sub5; CH&sub2; -)
= 7,25 (5H, S, C&sub6; H&sub5; -)
= 7,43 (2H, d, J = 9Hz) 7,89 (2H, d, J = 9Hz) d.h. (4H, -C&sub6; H&sub4; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub7;O&sub3;SPF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 44,26%, H; 3,92%
Gemessener Wert: C; 44,00%, H; 4,00%

Beispiel 16

Synthese von 4-Methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat

4-Methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylchlorid wurde in einer Menge von 2 g (0,006 Mol) in 30 ml Methanol gelöst, zu welchem 1,9 g (0,007 Mol) pulvriges KSbF&sub6; unter Rühren zugegeben wurden. Dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, um 2,70 g (80,0% Ausbeute) an 4-Methoxybenzyl-4- hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat als weiße Kristalle zu erhalten.
Schmelzpunkt: 86,00-88,0ºC
IR (KBr) cm&supmin;¹: 3450, 660
NMR (Aceton-d&sub6;) ppm:
= 3,37 (3H, S, CH&sub3; -)
= 3,77 (3H, S, CH&sub3; O-)
= 4,96 (2H, d d, J = 15Hz, 12Hz, - C&sub6; H&sub4; CH&sub2; -)
= 6,68-7,80 (8H, m, 2x-C&sub6; H&sub4; -)
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;O&sub2;SSbF&sub6;
Theoretischer Wert: C; 36,29%, H; 3,48%
Gemessener Wert: C; 36,00%, H; 3,25%

Vergleichsbeispiele

Vergleichsbeispiel 1

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat wurde nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit Ausnahme des Verwendens von Wasser an Stelle von Methanol. Die Ausbeute betrug 19,3 g (41,5% Ausbeute).

Vergleichsbeispiel 2

4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorantimonat wurde nach denselben Verfahren wie in Beispiel 11 synthetisiert, mit Ausnahme der Verwendung von Methanol an Stelle von Ethylacetat als dem Reaktionslösungsmittel. Die Ausbeute betrug 1,31 g (12,0% Ausbeute).

Polymerisationsreaktionen unter Verwenden der Polyfluorverbindungen

Arbeitsbeispiel 1

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurde in einer Menge von 6,2 mg mit 1,0 g Phenylglycidylether gemischt. Die Mischung wurde entgast und Trockenpolymerisation in einem versiegeltem Rohr bei 100ºC ausgesetzt, um die Beziehung zwischen dem Umwandlungsverhältnis und der Zeitdauer zu bestimmen. Das Umwandlungsverhältnis wurde basierend auf einem ¹H-NMR-Spektrum bestimmt. Das Ergebnis wird in Figur 3 gezeigt.

Arbeitsbeispiel 2

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurde in einer Menge von 15,7 mg mit 0,5 g Phenylglycidylether gemischt, entgast und in einem Rohr versiegelt. Photoinduzierte Trockenpolymerisation wurde bei 20ºC durchgeführt, unter Verwenden einer 400 Watt (W) Hochdruckquecksilberlampe, die die Hauptwellenlänge bei 312 nm hat, als eine Lichtquelle und unter Verwenden eines rotierenden photochemischen Reaktors (Typ RH400- 10W, hergestellt von Rico Kagaku Sangyo Co.), um die Beziehung zwischen dem Umwandlungsverhältnis und der Zeitdauer zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Figur 4 gezeigt.

Arbeitsbeispiel 3

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurde in einer Menge von 1 g in 100 g Epikote 828 (Bisphenyl-A-Epoxyharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co.) gelöst, welches in einer Dicke von 0,5 mm auf einer Glasplatte aufgetragen wurde. Dann wurde es mit einer Ultraviolettlampe (80 W/cm, Hochdruckquecksilberlampe) aus einer Entfernung von 10 cm über 2 Minuten bestrahlt. Nach der Bestrahlung war das Harz völlig gelatiniert.

Arbeitsbeispiel 4

Wenn die Mischung des Arbeitsbeispiels 3 durch eine Lampe mit ultravioletten Strahlen 1 Minute bestrahlt wurde, war die Viskosität erhöht. Wenn sie weiter bei 120ºC über 5 Minuten behandelt wurde, wurde ein glasartiges Härtungsprodukt erhalten. Wenn die Mischung, die im Arbeitspbeispiel 3 hergestellt wurde, bei Raumtemperatur einen Monat belassen wurde, wurde kein Viskositätsanstieg beobachtet.

Arbeitsbeispiel 5

Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, synthetisiert in Beispiel 7, wurde zu 1 Mol% mit 1,0 g Phenylglycidylether gemischt. Die Mischung wurde entgast, in einem Rohr versiegelt und jeweils Trockenpolymerisation bei 60ºC und 100ºC über eine Stunde ausgesetzt, um ein Epoxyumwandlungsverhältnis durch das Verwenden eines ¹H-NMR-Spektrums zu bestimmen. Das Ergebnis betrug 7% bei 60ºC und 62% bei 100ºC.

Arbeitsbeispiele 6-10

Phenylglycidylether wurde durch das Verwenden von verschiedenen Benzylsulfoniumsalzen gemäß dem Arbeitsbeispiel 5 polymerisiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Wenn die so hergestellten Mischungen ferner bei Raumtemperatur über einen Monat belassen wurden, wurde kein bemerkbarer Anstieg der Viskosität beobachtet, mit Ausnahme der Mischung, die im Arbeitsbeispiel 8 hergestellt wurde. Wenn die Mischung, die im Arbeitsbeispiel 8 hergestellt wurde, bei 10ºC über einen Monat belassen wurde, wurde kein weiterer bemerkbarer Anstieg der Viskosität beobachtet. Vergleichsbeispiele 1 und 2 repräsentieren Produkte, die auf der Basis des Standes der Technik synthetisiert wurden.

Arbeitsbeispiele 11-14

Verschiedene Benzylsulfoniumsalze wurden jeweils zu 1 Mol% mit 1,0 g Phenylglycidylether gemischt. Die Mischung wurde entgast, in einem Rohr versiegelt und photoinduzierter Trockenpolymerisation bei 20ºC über 90 Minuten ausgesetzt, um ein Umwandlungsverhältnis aus einem ¹H-NMR-Spektrum zu bestimmen. Eine 400 W Hochdruckquecksilberlampe wurde als Lichtquelle verwendet und ein rotierender photochemischer Reaktor, hergestellt von Riko Kagaku Sangyo, wurde verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Vergleichsbeispiele 1 und 2 repräsentieren Produkte, die auf der Basis des Standes der Technik synthetisiert wurden.

Arbeitsbeispiel 15

Es wurden Mischungen, beinhaltend 100 Gewichtsteile Celloxide 2021 (Cycloaliphatisches Epoxyharz, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD) und jeweils ein Gewichtsteil an verschiedenen Benzylsulfoniumsalzen hergestellt und jede von ihnen wurde in einer Menge von etwa 100 mg genommen und es wurde die Gellierzeit auf einer auf 100ºC erwärmten heißen Platte gemessen (Gelierprüfgerät: Typ GT-D-JIS, hergestellt von Nisshin Kagaku Co.). Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Vergleichsbeispiele repräsentieren Produkte, die auf der Basis des Standes der Technik synthetisiert wurden.

Arbeitsbeispiel 16

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurde zu 3 Mol% mit 0,5 g 1- Phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo(2,2,2)octan gemischt, entgast und in einem Rohr versiegelt. Die Mischung wurde Trockenpolymerisation bei 100ºC über 24 Stunden ausgesetzt. Nach der Polymerisation wurde aus dem ¹H-NMR-Spektrum bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis 100% ist. Dann wurde das Polymer in 2 ml Methylenchlorid gelöst und in 100 ml Hexan gegossen. der hexanunlösliche Teil wurde dann getrocknet, um 0,36 g des Polymers zu erhalten.

Arbeitsbeispiel 17

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurde zu 3 Mol% mit 0,5 g 3,9-Dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro(5,5)undecan gemischt, entgast und in einem Rohr versiegelt. Die Mischung wurde Trockenpolymerisation bei 120ºC über zwei Stunden ausgesetzt. Nach der Polymerisation wurde durch ein ¹H-NMR-Spektrum bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis 95% ist. Das Polymer wurde dann in 2 ml Methylenchlorid gelöst und in 100 ml Hexan gegossen. Der hexanunlösliche Teil wurde getrocknet, um 0,45 g des Polymers zu erhalten.

Arbeitsbeispiel 18

Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurde zu 1 Mol-% mit 0,5 g gereinigtem Styren gemischt, entgast und in einem Rohr versiegelt. Dann fand die Polymerisation unter Rühren bei 80ºC statt. Nach 60 min. wurden die verfestigten Reaktionsprodukte in 2 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und es wurde durch ein ¹H-NMR-Spektrum bestätigt, daß das Umwandlungsverhältnis 95% ist.
Das Produkt wurde dann in Methanol gegossen, um die Polymerisation zu stoppen und das Polymer abzuscheiden. Das gereinigte und getrocknete Polymer war weiße Kristalle und die Ausbeute betrug 82%.
Ferner waren, basierend auf Gelpermeationschromatographie (GPC) (umgewandelt zu Polystyren) = 4000, / = 1,95. bedeutet die Zahl des durchschnittlichen Molekulargewichts und bedeutet das Gewicht des durchschnittlichen Molekulargewichts.

Arbeitsbeispiele 19 - 24

Styren wurde durch das Verwenden von verschiedenen Benzylsulfoniumsalzen gemäß dem Arbeitsbeispiel 18 polymerisiert. Die Resultate werden in Tab. 4 gezeigt.

Arbeitsbeispiel 25

Styren wurde bei 50ºC über 60 min. gemäß dem Arbeitsbeispiel polymerisiert, aber das Umwandlungsverhältnis betrug 0%. Siehe Seite 13 der Offenbarung.

Arbeitsbeispiel 26

Polymerisation wurde ganz in derselben Weise wie im Arbeitsbeispiel 18 durchgeführt, mit Ausnahme des Verwendens von 0,5 g n-Butylvinylether anstelle von 0,5 g Styren, um ein Polymer des n-Butylvinylethers zu erhalten. Umwandlungsverhältnis: 87%, Ausbeute: 73%, = 5600, / = 1,60.

Arbeitsbeispiel 27

Unter denselben Bedingungen wie im Arbeitsbeispiel 18 fand Lösungspolymerisation unter Verwenden von 2 ml Chlorbenzol als Lösungsmittel statt, um Polystyren zu erhalten. Umwandlungsverhältnis 99%, Ausbeute: 87%, = 5200, / = 1,70.

Arbeitsbeispiel 28

10 g gereinigtes Styren und 5 Mol-% Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, synthetisiert in Beispiel 1, wurden in 20 ml Chlorbenzol gelöst, entgast und in einem Rohr versiegelt. Wenn sie bei Raumtemperatur über einen Monat belassen wurden, trat keine Polymerisation von Styren auf. Siehe Seite 13 der Offenbarung.

Arbeitsbeispiele 29 - 35

Es wurden Mischungen hergestellt, die je 100 Gewichtsteile Epicote 828 (Bisphenol-A-Epoxyharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy) und 3 Gewichtsteile von verschiedenen Benzylsulfoniumsalzen beinhalten. Dann wurde jede der Mischungen in eine Glasflasche gegeben und in einem Ölbad erwärmt, um einen Härtungstest bei 150ºC durchzuführen und die Zeit zu messen, die für das Härten benötigt wird. Die Ergebnisse werden in Tab.5 gezeigt. Vergleichsbeispiele repräsentieren Produkte, die auf der Basis des Standes der Technik synthetisiert wurden.

Arbeitsbeispiel 36

Wenn die Mischungen, die in den Arbeitsbeispielen 29 - 35 hergestellt wurden, bei 40ºC über einen Monat belassen wurden, wurde kein bemerkenswerter Anstieg der Viskosität beobachtet, mit Ausnahme der Mischung im Arbeitsbeispiel 31. Wenn die Mischung des Arbeitsbeispiels 31 ferner bei 10ºC über einen Monat belassen wurde, wurde kein bemerkenswerter Viskositätsanstieg beobachtet. Tabelle 1 Umwandlungsverhältnis (%) Arbeitsbeispiel Benzylsulfoniumsalz Verghleichsbeispiel Tabelle 2 Arbeitsbeispiel Benzylsulfoniumsalz Umwandlungsverhältnis (%) Verghleichsbeispiel Tabelle 3 Benzyisulfoniumsalz (Arbeitsbeispiel 15) Gelierungsdauer Vergelichsbeispiel Tabelle 4 Arbeitsbeispiel Sulfoniumsalz Umwandlungsverhältnis(%) Ausbeute (%) Tabelle 5 Arbeitsbeispiel aromatische Sulfoniumverbindung Härtungsdauer Vergleichsbeispiel
Wie aus den oben beschriebenen Synthesebeispielen und Arbeitsbeispielen offensichtlich ist, sind die neuen Polyfluorosulfoniumverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Epoxy-Härtungskatalysator wirksam, die hohe Reinheit erfordern, und ferner als ein industrielles Zwischenprodukt. Mit dem Verfahren zum Produzieren der Sulfoniumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung können ferner die neuen Sulfoniumverbindungen durch einfache Verfahren, bei hoher Ausbeute, effektiv und ökonomisch produziert werden.
Das spezielle Benzylsulfoniumsalz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ferner nützlich als der Polymerisationsstarter für kationisch polymerisierbares Material und die Polymermischung, die daselbe beinhaltet, kann durch das Polymerisationsverfahren polymerisiert und gehärtet werden, basierend auf der Bestrahlung mit Strahlen, wie Licht und Elektronenstrahlen, und/oder durch Wärmebehandlung. Ferner ist die Mischung, als ein Einkomponentensystem zubereitet, selbst nach dem Mischen stabil, welche eine exzellente Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur hat.

Claims

1. Eine Sulfoniumverbindung, durch folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert:

wobei R&sub1; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Acetylgruppe und aus einer Methoxycarbonylgruppe besteht; R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Teil darstellen, das aus der bruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe und aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; R&sub4; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe, einer Methylgruppe und aus einer Methoxygruppe besteht; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei X&supmin; ein Anion darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SbF&sub6;, PF&sub6;, AsF&sub6; und BF&sub4; besteht.

2. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluor antimonat ist.

3. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat ist.

4. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat ist.

5. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat ist.

6. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung-4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat ist.

7. Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoniumverbindung Benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfonium- Hexafluorantimonat ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Sulfoniumverbindung nach Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Sulfoniumverbindung hergestellt wird, indem man eine durch die folgende allgemeine Formel (II) repräsentierte Sulfoniumverbindung mit einem Teil reagieren läßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MSbF&sub6;, MPF&sub6;, MAsF&sub6; oder MBF&sub4; besteht, wobei M ein Alkalimetallsalz darstellt, und indem als ein Reaktionssolvens ein oder mehrere wasserhaltige oder wasserfreie Lösungsmittel verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methanol, Aceton, Ethylacetat, Ethanol und Acetonitril besteht,

wobei R&sub1; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe, einer Acetylgruppe und aus einer Methoxycarbonylgruppe besteht; R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Teil darstellen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe und aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; R&sub4; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe, einer Methylgruppe und aus einer Methoxygruppe besteht; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei Y&supmin; ein Anionteil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlor und Methylsulfat besteht.

9. Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (IV) repräsentierte Sulfoniumverbindung, wobei man eine durch die folgende allgemeine Formel (III) repräsentierte Sulfoniumverbindung mit einem durch R&sub1;-Z repräsentierten Halogenid unter Anwesenheit einer Base in Acetonitril und/oder Essigsäureester reagieren läßt;

wobei R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Teil darstellen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe und aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht; R&sub4; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Halogengruppe, einer Methylgruppe und aus einer Methoxygruppe besteht; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; X&supmin; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SbF&sub6;, PF&sub6;, AsF&sub6; und BF&sub4; besteht, und wobei Z eine Halogengruppe darstellt:

wobei R&sub1; ein Teil darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Methylgruppe, einer Acetylgruppe und aus einer Methoxycarbonylgruppe besteht; und wobei R&sub2;-R&sub5; und X&supmin; dieselben Bedeutungen aufweisen wie die entsprechenden in der allgemeinen Formel (III).

10. Verfahren zur Herstellung einer Sulfoniumverbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus einem Teil ausgewählt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triethylamin, Trimethylamin und N-Methylmorpholin besteht.

11. Eine polymerisierbare Mischung, die ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Materialien und das nach Anspruch 1 durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Benzylsulfoniumsalz enthält.

12. Polymerisierbare Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch polymerisierbare Material eine Verbindung mit einer Epoxygruppe ist.

13. Polymerisierbare Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch polymerisierbare Material eine kationisch polymerisierbare Vinylverbindung ist.

14. Polymerisierbare Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0.01 bis ungefähr 20 Gewichtsteile eines nach Anspruch 1 durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Benzylsulfoniumsalz zu 100 Gewichtsteilen des kationisch polymerisierbaren Materials gegeben werden.

15. Ein Polymerisationsstarter für ein kationisch polymerisierbares Material, der als die Hauptkomponente ein nach Anspruch 1 durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Benzylsulfoniumsalz beinhaltet.

16. Polymerisationsstarter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzylsulfoniumsalz Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat ist.

17. Polymerisationsstarter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzylsulfoniumsalz Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat ist.

18. Polymerisationsstarter nach Anpruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzylsulfoniumsalz Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat ist.

19. Polymerisationsstarter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzylsulfoniumsalz 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorantimonat ist.

20. Polymerisationsstarter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzylsulfoniumsalz 4-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium-Hexafluorphosphat ist.

21. Polymerisationsstarter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzylsulfoniumsalz Benzyl-4-methoxycarbonyloxyphenylmethylsulfonium- Hexafluorantimonat ist.

22. Verfahren zur Polymerisation kationisch polymerisierbaren Materials, wobei ein oder mehrere nach Anspruch 1 durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Benzylsulfoniumsalze als ein Polymerisationsstarter zu einem oder mehreren kationisch polymerisierbaren Materialien gegeben werden, und wobei die Polymerisationsreaktion durch Bestrahlung, durch Erhitzen und deren Kombinationen gestartet wird.

23. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung durch ultraviolette Strahlung erfolgt.

24. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 ºC oder höher durchgeführt wird und das polymerisierbare Material eine Vinylverbindung ist.

25. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0.01 bis ungefähr 20 Gewichtsteile des nach Anspruch 1 durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Benzylsulfoniumsalz zu 100 Gewichtsteilen des kationisch polymerisierbaren Materials gegeben werden.