DE69015863T2

DE69015863T2 - Alkylenoxid-Katalysator mit verbesserter Aktivität und/oder Stabilität.

Info

Publication number: DE69015863T2
Application number: DE69015863T
Authority: DE
Inventors: Madan Mohan Bhasin; Pen-Yuan Chou; Hwaili Soo; Erlind Magnus Thorsteinson
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2010-04-18
Also published as: AU640924B2; KR950008196B1; JPH0368449A; DK0393785T3; CA2014667A1; BR9001784A; DD300512A5; KR900015813A; CA1337722C; ES2066101T3; EP0393785B1; US5504053A; JP3049560B2; ATE116976T1; CA2014667C; AU5321190A; DE69015863D1; EP0393785A1; BG91772A; RU2045335C1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft silberhaltige Katalysatoren auf einem Träger zur Epoxidierung von Alken, insbesondere Ethylen, zu dem entsprechenden Alkylenoxid, z.B. Ethylenoxid, die eine die Stabilität und/oder Wirksamkeit und/oder Aktivität steigernde Menge einer manganhaltigen Komponente enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Ethylenoxid wird kommerziell hergestellt durch Epoxidierung von Ethylen über silberhaltigen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur. Es wurden beträchtliche Forschungsanstrengungen unternommen, um Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die die Wirksamkeit oder Selektivität des Verfahrens gegenüber Ethylenoxid erhöhen.
Die Herstellung von Ethylenoxid durch Reaktion von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit Ethylen in Gegenwart eines Silberkatalysators ist alter und gut entwickelter Stand der Technik. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 2 040 782, erteilt am 12. Mai 1936, die Herstellung von Ethylenoxid durch Umsetzung von Sauerstoff mit Ethylen in Gegenwart von Silberkatalysatoren, die eine Klasse von Metallpromotoren enthalten. In der Reissue US-PS 20 370 vom 18. Mai 1937 beschreibt Leforte, daß die Bildung von Olefinoxiden erreicht werden kann, indem die Olefine dazu gebracht werden, direkt mit molekularem Sauerstoff Verbindungen einzugehen in Gegenwart eines Silberkatalysators. Von diesem Punkt ausgehend wurden nach dem Stand der Technik die Bemühungen auf eine Verbesserung der Wirksamkeit der Katalysatoren zur Erzeugung von Ethylenoxid konzentriert.
Bei der Charakterisierung dieser Erfindung werden die Ausdrücke "Umwandlung", "Selektivität" und "Ausbeute" so angewandt, wie in der US-PS 3 420 784, erteilt am 7. Januar 1969, Spalte 3, Zeilen 24-35 definiert. Diese Definition von "Selektivität" stimmt überein mit derjenigen, wie sie angegeben ist in der US-PS 2 766 261, Spalte 6, Zeilen 5-22 und der US-PS 3 144 916, Zeilen 58-61. Die Definitionen von "Ausbeute" und "Umwandlung" haben mehrere unterschiedliche Bedeutungen nach dem Stand der Technik und werden nicht so angewandt, wie sie z.B. definiert sind in der oben erwähnten US-PS 2 766 261. Die Ausdrücke "Wirksamkeit" und "Selektivität", wie sie in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, sollen synonym sein.
Silberkatalysatoren, die angewandt werden bei der Herstellung von Ethylenoxid, haben deutliche Veränderungen erfahren seit dem Anfang ihrer Entwicklung. Wie im Stand der Technik angegeben, wurden zunächst Silberteilchen auf Trägermaterialien abgeschieden, wobei den Trägereigenschaften, wie dem Oberflächenbereich, dem Porenvolumen und dem chemisch inerten Verhalten,nur wenig Beachtung geschenkt wurde. Mit Entwicklung des Standes der Technik entwickelten sich spezielle Technologien im Zusammenhang mit Trägern oder Stützmaterialien, enthaltend Silber, die wirksamer waren für die Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff zur Bildung von Ethylenoxid. Heute sind die meisten Träger für die Silberkatalysatoren geformte teilchenförmige Materialien, die in das Innere eines Reaktors eingebracht werden können, in dem die reagierenden Gase und die gasförmigen Reaktionsprodukte in und um diese feinteiligen Materialien herum fließen können, um durch den Reaktor hindurchgehen und gewonnen werden zu können. Die Größe und Form des Trägers sind variable Faktoren, und die spezielle Größe und Form, die ausgewählt werden, hängen ab von dem angewandten Reaktor, dem erforderlichen Gasstrom und dem Druckabfall über dem Reaktor, wobei auch andere Faktoren in Betracht gezogen werden.
Die Träger, die angewandt wurden, bestehen typischerweise aus anorganischen Materialien, im allgemeinen mineralischer Art. In den meisten Fällen besteht der bevorzugte Träger aus α-Aluminiumoxid, wie in der Patentliteratur angegeben: siehe z.B. US-PS 2 294 383; 3 172 893; 3 332 887; 3 423 328 und 3 563 914.
Träger, die zur Herstellung der meisten, wenn nicht aller kommerziell angewandter Ethylenoxid-Katalysatoren verwendet werden, werden von Gesellschaften hergestellt, die keine derartigen Katalysatoren herstellen. In der Regel sind die Verfahren zur Herstellung derartiger Träger Firmengeheimnisse von beträchtlichem Wert für die Trägerhersteller. Folglich kann der Katalysatorhersteller nicht wissen, wie der Träger hergestellt worden ist. Kritisch hinsichtlich der Herstellung eines Trägers, der sich als einzigartig geeignet erweist zur Herstellung eines erfolgreichen Katalysators, kann eine Anzahl von Faktoren sein, wie die Reinheit und andere physikalisch/chemische Eigenschaften von Rohmaterialien, die zur Herstellung des Trägers verwendet werden, sowie das Verfahren, nach dem der Träger hergestellt wird.
Es wird angenommen, daß das Silber, das auf diesen Trägern abgeschieden ist, in Form von kleinen Teilchen vorliegt, da das alles ist, was durch die zur Zeit üblichen Mikroskopieverfahren zu erkennen ist. Die Patentliteratur zeigt an, daß die Größe der Silberteilchen ein Faktor für die Wirksamkeit des Katalysators ist, und in den meisten Fällen werden feine Silberteilchen erhalten unter Anwendung von Standardverfahren des Standes der Technik; siehe z.B. US-PS 2 554 459; 2 831 870, 3 423 328 (gibt an, daß Silberteilchen von 15-40 nm (150-400 Ångström) angewandt werden); 3 702 259 (beschreibt ein Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Silberteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 um (Mikron)) und 3 758 418 (beschreibt Silberteilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 um (1000 Ångström)). Verbesserungen bei der mikroskopischen Überprüfung von Silberkatalysatoren ermöglichen die Beobachtung, daß die Teilchengröße sich auf sogar noch kleinere Werte erstreckt.
Die Abscheidung von Silber auf den Träger kann erreicht werden durch eine Vielzahl von Verfahren, jedoch umfassen die zwei Verfahren, welche am häufigsten eingesetzt werden, in einem Fall die Imprägnierung des Trägermaterials mit einer Silberlösung, gefolgt von einer Wärmebehandlung des imprägnierten Trägers, um eine Abscheidung des Silbers auf den Träger zu bewirken, und im anderen Fall das Beschichten des Silbers auf den Träger durch die Präzipitation von Silber oder die vorab erfolgende Überführung von Silber in eine Aufschlämmung, so daß die Silberteilchen auf dem Träger abgeschieden werden und auf der Trägeroberfläche anhaften, wenn der Träger oder das Stützmaterial erwärmt wird, um die anwesende Flüssigkeit zu entfernen. Diese unterschiedlichen Verfahren werden beschrieben in verschiedenen US-Patentschriften, wie 2 773 844, 3 207 700, 3 501 407, 3 664 970 (siehe Britische Patentschrift 754 593) und 3 172 893.
Die von dem Träger bereitgestellte Oberfläche war Gegenstand von besonderem Interesse bei der Entwicklung von Silberkatalysatoren. Spezielle Lehren, die die Oberfläche des Katalysatorträgers betreffen, können in den US-Patentschriften 2 766 261 (die offenbart, daß eine Oberfläche von 0,002-10 m²/g geeignet ist), 3 172 893 (die eine Porosität von 35-65 % und einen Porendurchmesser von 80-200 um(Mikron) herausstellt), 3 725 307 (die eine Oberfläche von weniger als 1 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10-15 um (Mikron) herausstellt), 3 664 970 (die ein Trägermaterial verwendet, das eine minimale Porosität von ungefähr 30 % aufweist, wobei mindestens 90 % der Poren Durchmesser im Bereich von 1-30 um (Mikron) aufweisen, und die durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 4-10 um (Mikron) liegen) und 3 563 914 (die einen Katalysatorträger verwendet, der eine Oberfläche von weniger als 1 m²/g, ein Volumen von 0,23 ml/g und eine Teilchengröße zwischen 0,074 und 0,30 mm aufweist). Eine geringe Oberfläche sowie inertes α-Aluminiumoxid werden im Stand der Technik bevorzugt.
Es ist seit langem bekannt, daß im Katalysator und/oder in der Gasphase vorliegende Verunreinigungen die Reaktion grundlegend beeinflussen können. In einem frühen Stadium der Entwicklung des Standes der Technik waren keine Verfahren verfügbar, um solche Verunreinigungen zu identifizieren oder zu messen. Aufgrund dessen konnte man die Rolle, die solche Verunreinigungen spielten, nicht eindeutig bestimmen. Jedoch war sogar in den frühesten Stadien der Entwicklung des Standes der Technik die Verwendung von Alkalimetallen als Promotoren für die Silber-katalysierte Herstellung von Ethylenoxid ganz besonders gut im Stand der Technik bekannt. Die US-Patentschrift 2 177 361, erteilt im Oktober 1939, beinhaltet eine Lehre betreffend die Verwendung von Alkalimetallen in Silberkatalysatoren. Die US-Patentschrift 2 238 471 offenbart, daß Lithium als Promotor sehr geeignet ist, daß aber Kalium und Cäsium schädlich sind, wenn sie in Mengen von im wesentlichen 10 Gew.-% Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid, bezogen auf das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Silberoxid, verwendet werden. Später stellt die US-Patentschrift 2 404 438 fest, daß Natrium und Lithium wirksame Promotoren für diese Reaktion sind. Im wesentlichen dieselbe Lehre kann in der US-Patentschrift 2 424 084 gefunden werden. Die US-Patentschrift 2 424 086 trifft eine allgemeine Bewertung von Alkalimetallen als Promotoren und bezeichnet Natrium im besonderen. In der US-Patentschrift 2 671 764 (das Sacken-Sulfat-Patent) vertreten die Patentinhaber die Ansicht, daß Alkalimetalle in Form ihrer Sulfate wirksame Promotoren für solche Silberkatalysatoren darstellen. Insbesondere stellen die Patentinhaber fest, daß Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- oder Cäsiumsulfate als Promotoren verwendet werden können.
Die US-Patentschrift 2 765 283 beschreibt die Vorbehandlung eines Trägers mit einer verdünnten Lösung einer chlorhaltigen Verbindung und zeigt an, daß solche Chlorverbindungen anorganisch sein sollten. Besondere verdeutlichende Beispiele, die als geeignete anorganische Chlorverbindungen genannt wurden, umfaßten Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumchlorat. Dieses Patent führt aus, daß die Menge an anorganischer chlorhaltiger Verbindung, die auf den Katalysatorträger abgeschieden wird, zwischen 0,0001 Gew.-% und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, beträgt. Die US-Patentschrift 2 615 900, Sears, beschreibt die Verwendung von Metallhalogeniden für die Behandlung des trägergestützten Katalysators und führt aus, daß solche Halogenide von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium, stammen können. Das Metallhalogenid liegt im Bereich von 0,01 % bis 50 %, bezogen auf das Gewicht von metallischem Silber, vor. Das Patent führt gleichfalls aus, daß Mischungen der einzelnen Metallhalogenide, die in allgemeiner Form in der Patentschrift aufgeführt sind, verwendet werden können, um in vorteilhafter Weise die Einlaufzeit (break-in period) einer neuen Katalysatorzusammensetzung positiv zu beeinflussen, wobei zu gleicher Zeit eine mäßige aber gleichmäßige Katalysatoraktivität für eine lange Zeitdauer während eines normalen Betriebs aufrechterhalten wird. So stellt ein mit einem bestimmten Metallhalogenid behandelter Katalysator eine kurzzeitige hohe Anfangsaktivität bereit, wohingegen ein anderes der Metallhalogenide dem Katalysator eine längerfristige mäßige Aktivität vermittelt. Diese Patentschrift nimmt den Standpunkt ein, daß die Metallhalogenide, die im Katalysator vorgesehen werden, dazu dienen, die Verbrennung von Ethylen zu Kohlendioxid zu hemmen, und klassifiziert dementsprechend diese Materialien als Katalysator-Bremsmittel oder antikatalytische Materialien.
Die US-Patentschrift 2 709 173 beschreibt die Verwendung eines Silberkatalysators zur Herstellung von Ethylenoxid, in welchem gleichzeitig mit dem Aufbringen von Silber auf das feste Trägermaterial ein beliebiges Alkalimetallhalogenid, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumverbindungen von Chlor, Brom und Jod, vorgesehen wird, um die Gesamtproduktion an Ethylenoxid zu verstärken. Die Patentschrift führt aus, daß geringe Mengen "von weniger als ungefähr 0,5 % wünschenswert sind"("of less than about 0,5 % are desirable"). Die Patentschrift betont im besonderen, daß "Anteile von Alkalimetallhalogenid im Bereich von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 0,1 %" ("proportions of alkali metal halid within the range of about 0.0001 to about 0.1 %") am meisten bevorzugt sind. Die Patentschrift stellt fest, daß "obwohl die bevorzugte Katalysatorzusammensetzung einen getrennten Promotor enthält, dieser nicht immer notwendig ist, da während der Herstellung des Katalysators das Alkalimetallhalogenid in gewissem Ausmaß in das entsprechende Alkalimetalloxid umgewandet werden kann, welches als Promotor wirksam wird" ("although the preferred catalyst composition contains a separate promoter it is not always necessary since during preparation of the catalyst the alkali metal halide may be converted to some extent to the corresponding alkali metal oxide which acts as a promoter"). Die US-Patentschrift 2 766 261 zieht aus der Lehre der US-Patentschrift 2 238 474 offensichtlich den Schluß, daß Cäsium und Kalium als schädlich in Silberkatalysatoren bezeichnet werden; Natrium und Lithium werden als nützliche Promotoren vorgeschlagen. Die US-Patentschrift 2 769 016 stellt jedoch fest, daß Natrium, Kalium und Lithium als Promotoren wirken, wenn sie in Silberkatalysatoren verwendet werden. Dieses letztgenannte Patent empfiehlt ebenfalls die Vorbehandlung des Trägers mit verdünnten Lösungen von Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder Kaliumchlorat.
Die US-Patentschrift 2 799 687, Gould et al., stellt fest, daß durch die Zugabe von Metallhalogeniden im von Sears in der US-Patentschrift 2 615 900 beschriebenen Bereich keine optimalen Ergebnisse erzielt werden können. Dies soll insbesondere im Falle von Alkalimetallhalogeniden, insbesondere dem Chlorid und Fluorid von Natrium und Kalium, zutreffen. Die Patentinhaber empfehlen, daß die anorganische Halogenid- Komponente des Katalysators im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der "oxidativen katalytischen Silber-Komponente" ("silver oxidative catalytic component"), d.b. des Silbersalzes, welches in elementares Silber überführt wird, gehalten wird. Die US-Patentschrift 3 144 416 nennt eine Vielzahl von Metallen als Promotoren und eines von diesen ist Cäsium. Die US-Patentschrift 3 258 433 zeigt auf, daß Natrium ein wirksamer Promotor ist. Die US-Patentschrift 3 563 913 empfiehlt die Verwendung von Alkalimetallen, wie Lithiumverbindungen, als Promotoren. Die bevorzugte Menge an als Promotor wirkendem Material soll ungefähr 0,03 bis 0,5 Gew.-% an Metalloxid bezogen auf das Gewicht des Trägers betragen. Die US-Patentschrift 3 585 217 stellt fest, daß Alkalimetallchloride "bekanntermaßen der Bildung von Kohlendioxid entgegenwirken" ("are known to counteract the formation of carbon dioxide") und "in den Katalysator eingebracht werden können" ("may be incorporated into the catalyst"). Die US-Patentschrift 3 125 538 offenbart einen trägergestützten Silberkatalysator, der ein zufallsbestimmt abgeschiedenes Alkalimetall, ausgewählt aus Kalium, Rubidium und Cäsium, in einem festgelegten Grammatomverhältnis bezogen auf Silber enthält. Das Gewicht an Silber beträgt vorzugsweise 2-5 Gew.-% der Katalysators. Die Patentinhaber charakterisieren diesen Katalysator als besonders geeignet für die Reaktion von Stickoxid mit Propylen. Derselbe Katalysator wird inhärent durch die Verfahren der Beispiele der US-Patentschrift 3 702 259, wie vorstehend diskutiert, hergestellt, wobei das Patent für deren Verwendung für die Herstellung von Ethylenoxid eintritt. Die US-Patentschriften 3 962 136 und 4 012 425 offenbaren ebenfalls denselben Katalysator als nützlich für eine Ethylenoxid-Produktion. Die US-Patentschrift 3 962 136 beschreibt die zufallsbestimmte Abscheidung von Alkalimetall mit dem Silber auf das Trägermaterial, wobei die Alkalimetalle in ihrer endgültigen Form auf dem Trägermaterial in Form eines Oxids vorliegen, wobei das Oxid aus Cäsium, Rubidium oder Mischungen der beiden besteht, gegebenenfalls kombiniert mit einer geringfügigen Menge eines Kaliumoxids. Die Menge an solchem Oxid liegt zwischen ungefähr 4,0 x 10&supmin;&sup5; gew/kg und ungefähr 8,0 x 10&supmin;³ gew/kg des gesamten Katalysators. Die US-Patentschrift 4 356 312 beschreibt die Verwendung des gleichen Katalysators. Die US-Patentanmeldung Serien-Nr. 317 349, eingereicht am 21. Dezember 1972, die die zugrundeliegende Anmeldung für die US-Patente Nr. 3 962 136 und 4 010 115 und andere ist, enthält einige interessante Daten, die einer Kommentierung bedürfen. Entsprechend Beispiel 2, das einige Vergleichsversuche enthält, wird die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der 310 ppm, bezogen auf das Gewicht, an zufallsbestimmt zugegebenem Kalium enthält, und es wurde gefunden, daß dieser Katalysator bei einer Verwendung als Ethylenoxidationskatalysator inaktiv hinsichtlich der Produktion von Ethylenoxid ist.
Die US-Patentschrift 4 207 210 (entsprechendes Belgisches Patent 821 439, basierend auf der Britischen Patentschrift 1 489 335) offenbart, daß ein Katalysator hergestellt werden kann, der äquivalent ist zu jenem, der in den sogenannten zugrundeliegenden Anmeldungen, die in den US-Patentschriften 3 962 136, 4 012 425 und 4 010 115 aufgeführt worden waren, hergestellt worden war durch Anwendung eines Verfahrens mit aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten, durch welches das Alkalimetall zu dem Trägermaterial zugegeben wird. Somit erscheint die kritische Bedeutung des Verfahrens zur Abscheidung von Alkalimetallen auf den Katalysator fraglich angesichts dieser Offenbarung und der Offenbarung der US-Patentschriften 4 033 903 und 4 125 480, die beschreiben, verwendete silberhaltige Katalysatoren einem Verfahrensschritt einer nachträglichen Zugabe von einer oder mehreren Komponenten von Kalium, Rubidium oder Cäsium zu unterwerfen. Eine solche Behandlung stellt offensichtlich die Fähigkeit des Katalysators wieder her, die Selektivität hinsichtlich Ethylenoxid zu verbessern. Die US-Patentschrift 4 066 575 ist eine weitere Patentschrift, welche nahelegt, daß eine nachträgliche Zugabe von Alkalimetall, wie Cäsium, äquivalente Ergebnisse ergibt wie entweder eine vorab erfolgte Zugabe oder eine gleichzeitig erfolgende Zugabe.
Die Deutsche Offenlegungsschrift 2 640 540 offenbart in ihren Beispielen einen Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der Natrium und entweder Kalium, Rubidium oder Cäsium enthält.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 95213/75 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid gerichtet, welches eine Katalysatorzusammensetzung verwendet, welche Silber, Barium, Kalium und Cäsium in festgelegten Atomverhältnissen umfaßt. Die Tabelle I dieser Offenbarung faßt die Wirksamkeiten zusammen, die mit den verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele erhalten worden waren.
Die US-Patentschrift 4 039 561 offenbart einen Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der Silber, Zinn, Antimon, Thallium, Kalium, Cäsium und Sauerstoff in festgelegten Atomverhältnissen enthält.
Das Belgische Patent 854 904 offenbart Silberkatalysatoren, die verschiedene Mischungen von Natrium und Cäsium enthalten. Die Britische Patentanmeldung 2 002 252 offenbart in Tabelle 2 trägergestützte Silberkatalysatoren, die verschiedene Mischungen von Cäsium und Thallium enthalten, wobei einige dieser Mischungen zusätzlich Kalium oder Antimon enthalten. Die US-Patentschrift 4 007 135 offenbart in allgemeiner Form (in Spalte 2, Zeilen 25-30) Silberkatalysatoren zur Herstellung von Alkylenoxid, die Silber "zusammen mit einer als Promotor wirksamen Menge ist von mindestens einem Promotor, ausgewählt aus Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Calcium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadium und Barium ..." ("together with a promoting amount of at least one promoter selected from lithium, potassium, sodium, rubidium, cesium, copper, gold, magnesium, zinc, cadmium, strontium, calcium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, chromium, vanadium and barium ...") enthalten. Die US-Patentschriften 3 844 981 und 3 962 285 offenbaren Katalysatoren und Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen in Anwesenheit einer Komponente, die mehrere metallische Bestandteile umfaßt. Der Katalysator im Patent 3 962 285 soll eine geringfügige Menge an einem oder mehreren Bestandteilen von Palladium, Ruthenium, Rhenium, Eisen und Platin mit einer größeren Menge an Silber umfassen. Das Patent 3 844 981 offenbart die Herstellung des Katalysators aus einem zersetzbaren Salz der Gruppe 7b, 1b oder der Eisengruppe der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise wird das Salz aus der Gruppe von Gold-, Kupfer-, Rhenium-, Mangan- und Eisensalzen ausgewählt. Während die Patentinhaber darüber diskutieren, daß diese Metalle im metallischen Zustand vorliegen, kann eine Oxidation unter Epoxidationsbedingungen bei einem oder mehreren dieser Metalle auftreten, z.B. Rhenium, wodurch Oxoanionen, die das Metall enthalten, gebildet werden.
Die US-Patentschrift 2 605 239 offenbart die Verwendung von Berylliumoxid als Promotor. Andere Promotormetalle, wie Kupfer, Aluminium, Mangan, Kobalt, Eisen, Magnesium, Gold, Thorium, Nickel, Cäsium und Zink, werden vorgeschlagen. Diese Promotormetalle sollen in den Katalysator durch mechanisches Mischen oder Kopräzipitation eingebracht werden.
Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 003 642 offenbart in Tabelle 3 silberhaltige Katalysatoren, die Mischungen von Kalium und Cäsium umfassen, und einen Katalysator, der Natrium und Cäsium enthält.
Das Belgische Patent 867 045 offenbart trägergestützte Silberkatalysatoren, die enthalten, was als ein wirksamer Anteil von Lithium bezeichnet wird, und eine im wesentlichen geringere Menge an Alkalimetall, ausgewählt aus Cäsium, Rubidium und/oder Kalium.
Das Belgische Patent 867 185 offenbart trägergestützte Silberkatalysatoren zur Ethylenoxidherstellung, die eine festgelegte Menge an Kalium und mindestens einem anderen Alkalimetall, ausgewählt aus Rubidium und Cäsium, enthalten.
Die UK-Patentschrift 2 043 481 beschreibt die Verwendung einer synergistisch wirksamen Kombination von Cäsium und mindestens einem anderen Alkalimetall in Verbindung mit Silber auf einem inerten Trägermaterial, um Katalysatoren bereitzustellen, die den zu dieser Zeit im Stand der Technik bekannten Katalysatoren überlegen waren. Solche Katalysatoren sind in weitem Rahmen kommerziell eingesetzt worden. Die Alkalimetall-Komponenten werden dem Trägermaterial auf verschiedene Weise zugeführt. Das Alkalimetall kann dem Trägermaterial als Salz zugegeben werden und viele Salze der Alkalimetalle werden beschrieben. Besondere Ausführungen werden hinsichtlich der Verwendung von Alkalimetallsulfaten als einer von vielen verwendbaren Alkalimetall- Verbindungen getroffen.
Die Europäische Patentanmeldung 85 237 beschreibt einen Ethylenoxid-Katalysator, von dem die Anmelder annehmen, daß auf das Katalysatorträgermaterial Cäsium und/oder Rubidium durch einen Waschschritt mit Alkohol "chemisch absorbiert" werden.
Die Japanische Patentanmeldung 56/105 750, Kokai, offenbart unter anderem Ethylenoxid-Katalysatoren, die Cäsiummolybdat, Cäsiumwolframat oder Cäsiumborat enthalten. Es wird festgestellt, daß der Katalysator einen Aluminiumoxid-Träger mit einem Natriumgehalt von weniger als 0,07 Gew.-% aufweist und hauptsächlich aus α-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 5 m²/g besteht. Das Trägermaterial wird mit einer zersetzbaren Silbersalz-Lösung, die einen Alkalimetall-Bor-Komplex, einen Alkalimetall-Molybdän-Komplex und/oder einen Alkalimetall- Wolfram-Komplex enthält, imprägniert. Es werden keine Beispiele von Mischungen von Anionen offenbart. Die Japanische Patentanmeldung 57/21937, Kokai, offenbart thalliumhaltige Katalysatoren, in denen das Thallium als Borat- oder Titanatsalz vorliegen kann.
Die Europäische Patentanmeldung 247 414, veröffentlicht am 12. Dezember 1987, offenbart Katalysatoren, die Alkalimetall und/oder Barium enthalten, die als Salze bereitgestellt werden können. Die Salze umfassen Nitrate, Sulfate und Halogenide. Die US-Patentschriften 4 761 394 und 4 766 105 offenbaren Katalysatoren, die eine Rhenium- Komponente, z.B. Rheniumoxid, ein Rheniumkation oder ein Rhenat- oder Perrhenatanion, enthalten. Ein Beispiel eines aus Silberoxalat mit Cäsiumhydroxid, Ammoniumperrhenat und Ammoniumsulfat hergestellten Katalysators ist in dem '394-Patent offenbart. Zahlreiche Beispiele für Silberkatalysatoren, die Cäsium, Rhenat und Co-Promotorsalze enthalten, sind im '105-Patent aufgeführt. Die in dem '105-Patent aufgeführten Versuche 7-1, 7-2, 7-3, 7-4, 7-12 und 7-27 sind nachstehend zusammen gefaßt. Versuch Weiterer Bestandteil, ppm Anfängliches keiner
S&sub4;&sub0; und T&sub4;&sub0; werden in der Patentschrift definiert und stellen die Wirksamkeit und die Temperatur bei einer 40 %-igen Sauerstoffumwandlung, wie nach ungefähr 16 ± 4 h bestimmt, dar.
Verschiedene Phänomene können anhand dieser Daten festgestellt werden. Es zeigt sich, daß Rhenat die Wirksamkeit verbessert, insbesondere in Anwesenheit bestimmter "Co-Promotoren", wie dem Sulfatanion. Wird die Menge an Rhenat erhöht oder wird ein Co-Promotor verwendet, der die Wirksamkeit erhöht, zeigt es sich darüberhinaus, daß die für eine 40 %-ige Sauerstoffumwandlung ("T&sub4;&sub0;, ºC") erforderliche Temperatur in den meisten Fällen gleichfalls ansteigt. Das Vorliegen von 55 ppm Mn als KMnO&sub4; im Beispiel 7-12 hat anscheinend allenfalls geringen Einfluß auf S&sub4;&sub0; (Selektivität bei 40 mol-%-iger Sauerstoffumwandlung) oder T&sub4;&sub0;.
Obwohl eine verbesserte Wirksamkeit hinsichtlich der Umwandlung zu Ethylenoxid wünschenswert ist, kann sich der damit verbundene Temperaturanstieg (d.h. Aktivitätsverlust) ungünstig für einen kommerziell rentablen Katalysator auswirken. Kommerzielle Ethylenoxidanlagen werden typischerweise so betrieben, daß ein gewünschter Ausgleich von Produktivität und Wirksamkeit sichergestellt wird. Aus diesem Grunde werden weniger aktive Katalysatoren bei höheren Temperaturen betrieben, um die gewünschte Produktivität zu erzielen. Der obere Temperaturbereich des Katalysators ist jedoch begrenzt. Aus diesem Grunde können Katalysatoren, die hohe anfängliche Temperaturen bei einer gegebenen Umwandlungsrate aufweisen, eine kürzere Nutzdauer haben. Der Katalysator ist nicht nur ein hauptsächlicher Kostenfaktor für den Besitzer einer Ethylenoxidanlage, sondern es muß gleichfalls die Anlage für beträchtliche Zeitspannen stillgelegt werden, um den alten Katalysator zu entfernen und die typischen röhrenförmigen Festbett-Ethylenoxid-Reaktoren mit neuem Katalysator zu beladen. Daher wird der aus jeglicher verbesserten Wirksamkeit resultierende Vorteil ohne eine Nutzdauer von z.B. zwei Jahren oder mehr rasch aufgrund der Kosten für einen Katalysatoraustausch und für Anlagen-Stillstandszeiten eingebüßt.
Die US-Patentanmeldungen mit den Seriennummern 18 808, eingereicht am 20. Februar 1987, jetzt zurückgezogen, 640 269, angemeldet am 13. August 1984, jetzt zurückgezogen, 251 573 und 251 814, je angemeldet am 3. Oktober 1988, M. M. Bhasin, offenbaren silberhaltige trägergestützte Katalysatoren zur Herstellung von Ethylenoxid, die Cäsiumsalze von Oxoanionen mit einer Ordnungszahl von mindestens 15 bis 83, die aus den Gruppen 3b bis 7b und/oder den Gruppen 3a bis 7a des Periodensystems der Elemente stammen (wie veröffentlicht von The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46. Auflage, innere hintere Umschlagseite), enthalten. Die Oxoanionen umfassen zur Verdeutlichung Sulfat, Phosphate, Manganate, Titanate, Tantalate, Molybdate, Vanadate, Chromate, Zirkonate, Polyphosphate, Wolframate, Cerate und ähnliche Verbindungen. Die folgende Tabelle faßt verschiedene, in der '573-Patentanmeldung enthaltene Beispiele zusammen. Beispiel Nr. Cs-Salz, Menge Weiteres Salz, Menge Wirksamkeit % Temperatur ºC
Die Beispiele 15, 23, 29 und 30 wurden unter Sauerstoff-Verfahrensbedingungen und Beispiel 34 unter Luft-Verfahrensbedingungen durchgeführt. Die Sauerstoff- und Luft-Verfahrensbedingungen werden in allgemeiner Weise hier beschrieben.
Mangan wurde für eine Verwendung in Katalysatoren für andere Anwendungen vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die UK-Patentanmeldung 2 095 242-A, offengelegt am 29. September 1982, die Oxychlorierung von Alkanen in Anwesenheit einer festen, teilchenförmigen Katalysatorzusammensetzung, die (1) metallisches Silber und/- oder eine Verbindung desselben und (2) eine oder mehrere Verbindungen von Mangan, Kobalt oder Nickel umfaßt. Die Japanische Patentanmeldung 57/136941, Kokai, offengelegt am 24. August 1982, offenbart Katalysatoren für die Zersetzung von Ozon. Der Katalysator wird hergestellt durch Zugabe von 0,1 bis 20 Gew.-% Silber und 1 bis 20 Gew.-% Kobaltoxid (berechnet als Atomprozent, bezogen auf Kobalt) zu Mangandioxid. Imamura et al. offenbart in "Oxidation of Carbon Monoxide Catalyzed by Manganese- Silver Composite Oxides", J. of Catalysis, Band 109, Seite 198-205 (1988) und in "Effect of Samarium on the Thermal Stability and Activity of the Mn/Ag Catalyst in the Oxidation of CO", J. of Catalysis, Band, 115, Seite 258-264 (1989) Mangan-Silberkatalysatoren für die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid. Die US-Patentschrift 4 800 070 ist auf die Katalyse eines Nitrat-Nitrit-Systems für die Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, gerichtet. Der Katalysator umfaßt ein Übergangsmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe von Oxiden von Mangan, Ruthenium, Rhenium, Osmium, Rhodium, Iridium und Mischungen derselben.
Es werden Verfahren gesucht, um die Aktivität und/oder Stabilität von silberhaltigen, trägergestützten Ethylenoxid-Katalysatoren zu verbessern, die mit Promotoren versehen worden sind, um ihre Wirksamkeit zu verbessern, und die obwohl sie die erwünschten Wirksamkeiten aufweisen, typischerweise weniger aktiv sind und bei höheren Temperaturen betrieben werden müssen, um in kommerziell betriebenen Herstellungsanlagen verwendet werden zu können. Diese hohen Temperaturen können die Lebensdauer des Katalysators über Gebühr verkürzen, so daß die Katalysatoren für kommerziell betriebene Anlagen nicht attraktiv sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch diese Erfindung werden silberhaltige, trägergestützte Alkylenoxid-Katalysatoren, die für die Epoxidation von Alken zu Alkylenoxid geeignet sind, bereitgestellt, die eine verbesserte Aktivität und/oder Wirksamkeit und/oder Stabilität aufweisen. Die Katalysatoren enthalten auf diese abgeschieden eine ausreichende Menge von mindestens einer Mangan-Komponente, um mindestens eine Eigenschaft von Aktivität und/oder Wirksamkeit und/oder Stabilität des Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, der jedoch keine Mangan-Komponente enthält, unter im übrigen identischen Bedingungen zu verbessern. Oftmals liegt die Mangan-Komponente in einer Menge von mindestens ungefähr 20 bis 60, z.B. ungefähr 70 bis 1000, vorzugsweise 80 bis 500 ppm (Gewicht), berechnet als das Gewicht von Mangan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Die Menge an Mangan, die die verbesserte Aktivität und/oder Wirksamkeit und/oder Stabilität vermittelt, variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von der Natur und der Mengen von anderen Bestandteilen in der Katalysatorzusammensetzung.
Die Katalysatoren dieser Erfindung enthalten vorzugsweise eine Menge einer aktivitätsverstärkenden Mangan-Komponente, die mindestens ausreicht, um die Aktivität des Katalysators, wie unter Standard-Ethylenoxid-Verfahrensbedingungen (hier definiert) bestimmt, um mindestens ungefähr 5ºC, vorzugsweise mindestens ungefähr 10ºC zu verbessern.
Wird die Aktivität eines Katalysators verstärkt, wird die Temperatur verringert, die erforderlich ist, unter gegebenen Bedingungen eine gegebene Konzentration an Alkylenoxid herzustellen (üblicherweise als Anstieg der Alkylenoxid-Konzentration entlang des Katalysatorbetts ausgedrückt). Die Stabilität eines Katalysators kann unter Betrachtung von mindestens einem Faktor von Alterungsgeschwindigkeit betreffend Wirksamkeit und Alterungsgeschwindigkeit hinsichtlich Aktivität beurteilt werden. In einem stabileren Katalysator ist die Alterungsgeschwindigkeit hinsichtlich Wirksamkeit und/oder die Alterungsgeschwindigkeit hinsichtlich Aktivität niedriger als bei einem weniger stabilen Katalysator.
Wie hier verwendet, bezeichnet die Bezeichnung "Verbindung" eine Kombination eines bestimmten Elementes mit einem oder mehreren unterschiedlichen Elementen durch eine Oberflächenbindung und/oder eine chemische Bindung, wie eine ionische und/oder kovalente Bindung und/oder eine Koordinationsbindung. Die Bezeichnung "ionisch" oder "Ion" bezeichnet eine elektrisch geladene chemische Gruppe, wobei die Bezeichnung "kationisch" oder "Kation" eine positiv geladene Gruppe und die Bezeichnung "anionisch" oder "Anion" eine negativ geladene chemische Gruppe bezeichnet. Die Bezeichnung "oxoanionisch" oder "Oxoanion" bezeichnet eine negativ geladene Gruppe, die mindestens ein Sauerstoffatom zusammen mit einem anderen Element enthält. Ein Oxoanion ist demzufolge ein sauerstoffhaltiges Anion. Es ist selbstverständlich, daß Ionen nicht als solche existieren, sondern in Kombination mit Gegenionen für einen Ladungsausgleich gefunden werden.
Der Katalysator umfaßt vorzugsweise mindestens einen anderen Promotor in einer ausreichenden Menge, um die Wirksamkeit des Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, der jedoch den Promotor nicht enthält, zu verstärken. Oftmals umfaßt der Promotor eine Verbindung eines anderen Elementes als Mangan, das ausgewählt ist aus den Gruppen 1a und/oder 2a und/oder aus den Gruppen 3b bis 7b oder 3a bis 7a des Periodensystems. (Bezugnahmen auf das Periodensystem erfolgen auf das Periodensystem, das von The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46. Auflage, innere hintere Umschlagseite, veröffentlicht wurde.) Die bevorzugten Promotoren umfassen die Oxoanionen der Elemente mit einem Molekulargewicht von 5 bis 83 der Gruppen 3b bis 7b und 3a bis 7a des Periodensystems, außer Sauerstoff. Am meisten bevorzugt sind die Promotoren ein oder mehrere Oxoanionen von Stickstoff, Schwefel, Tantal, Molybdän, Wolfram und Rhenium. Viele dieser Promotoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl die Wirksamkeit erhöhen als auch die Aktivität der Katalysatoren verringern. Katalysatoren, die Kombinationen von Promotoren, wie Sulfat mit einem oder mehreren Oxoanionen von Elementen der Gruppen 3b bis 7b, wie Molybdän und Rhenium, enthalten, weisen oftmals bedeutend verbesserte Aktivitäten bei Anwesenheit der Mangan-Komponente auf.
Unter einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt dieser Erfindung enthalten die Katalysatoren eine Rhenium-Komponente, die in Form eines Kations oder eines Anions, z.B. als Rhenat, vorliegen kann.
Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt dieser Erfindung umfaßt die Epoxidation eines Alkens in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases ein Inkontaktbringen des Alkens und des Katalysators unter Epoxidationsbedingungen in Anwesenheit von mindestens einem wirksamkeitsverstärkenden, gasförmigen Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaars. Der Katalysator umfaßt als Promotor eine wirksamkeitsverstärkende Menge mindestens eines wirksamkeitsverstärkenden Salzes eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaares.
Unter noch einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt der Katalysator Alkalimetallnitrat, insbesondere Kalium- und/oder Rubidiumnitrat, insbesondere in größeren Mengen als ungefähr 400 oder 500 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf das Gewicht, basierend auf dem Gewicht von Kalium. Unter diesem Gesichtspunkt der Erfindung kann eine stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindung, z.B. Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid, etc., in die Reaktionszone, die den Katalysator enthält, als Copromotor eingeführt werden, um mindestens ein Merkmal von Aktivität, Wirksamkeit und Stabilität des Katalysatorverhaltens zu verbessern.
Unter einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung enthält der Katalysator weniger als ungefähr 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, und am meisten bevorzugt weniger als 25 ppm, bezogen auf das Gewicht, auslaugbares Kalium. Bei diesen geringen Kalium-Konzentrationen kann die verstärkende Wirkung der Mangan-Komponente in einigen Fällen größer sein.
Ein Gesichtspunkt dieser Erfindung betrifft die Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren zur Epoxidierung von Alken zu Alkylenoxid, und insbesondere von Ethylen zu Ethylenoxid.

Detalllierte Beschreibung

Unter Verwendung der Katalysatoren dieser Erfindung hergestellte Alkylenoxide sind charakterisiert durch die Strukturformel:
in der R¹ und R² niedrigere Alkylgruppen, z.B. Methyl- oder Ethylgruppen oder vorzugsweise Wasserstoff, sind. Am meisten bevorzugt ist das Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkylenoxide werden aus dem entsprechenden Alken, z.B. R¹HC=CHR², hergestellt. Um das Verständnis zu erleichtern, wird die folgende Diskussion unter Bezugnahme auf Ethylenoxid und Ethylen geführt.
Die Katalysatoren dieser Erfindung sind charakterisiert durch eine Kombination einer ausreichenden Menge von mindestens einer Mangan-Komponente, um die Aktivität und/oder die Wirksamkeit und/oder die Stabilität des Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, der die Mangan-Komponente nicht enthält, zu verstärken. Obwohl die Katalysatoren unter in weitem Rahmen veränderbaren Verfahrensbedingungen verwendet werden können, kann ein Standardsatz von Verfahrensbedingungen verwendet werden, um zu bestimmen, ob ausreichend Mangan-Komponente in den Katalysator eingebracht worden ist.
Die STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN (ABKÜRZUNG: "BEDINGUNGEN") zur Charakterisierung der Katalysatoren dieser Erfindung umfassen die Verwendung eines Standardautoklaven mit Rückvermischung und vollständiger Gasrückführung, einschließlich Kohlendioxid. Die BEDINGUNGEN können mit gewissen Variationen in der Ethylen-, Sauerstoff- und Gasphasen-Inhibitorzufuhr gehandhabt werden. Zwei Fälle werden verdeutlicht: Luft-Verfahrensbedingungen, die im Reaktor mit Rückvermischung die typischen Bedingungen simulieren, die in kommerziellen Ethylenoxid-Verfahren des Luft-Typs eingesetzt werden, in denen Luft verwendet wird, um den molekularen Sauerstoff zuzuführen, und die Sauerstoff-Verfahrensbedingungen, die in dem Reaktor mit Rückvermischung die typischen Bedingungen in kommerziellen Ethylenoxid-Verfahren des Sauerstoff-Typs simulieren, in denen molekularer Sauerstoff als solcher eingesetzt wird. Jeder Fall weist eine unterschiedliche Wirksamkeit auf, aber es ist für praktisch sämtliche Fälle die Regel, daß Luft als Sauerstoffzufuhr unter Verwendung niedrigerer Mengen Sauerstoff und Ethylen eine Wirksamkeit hinsichtlich Ethylenoxid ergibt, die ungefähr 2 bis 4 Prozentpunkte niedriger ist als wenn molekularer Sauerstoff als Sauerstoffzufuhr verwendet wird. Enthält der Katalysator ein Salz eines Redox-Halbreaktionenpaares und soll dieser in Verbindung mit dem entsprechenden wirksamkeitsverstärkenden, gasförmigen Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaares verwendet werden, sorgen die BEDINGUNGEN für das Vorliegen eines solchen gasförmigen Mitglieds. Die BEDINGUNGEN verwenden 1,0 mol-% Ethylenoxid im Auslaßgas des Reaktors unter den folgenden Standard-Einlaß-Bedingungen: Bestandteil Luft-Verfahrens-Bedingungen mol-% Sauerstoff-Verfahrens-Bedingungen mol-% Sauerstoff Ethylen Ethan Kohlendioxid Stickstoff ppm Ethylchlorid (oder die Hälfte dieser Menge, wenn Ethylendichlorid verwendet wird) ppm gasförmiges Mitglied eines Halbreaktionenpaars (sofern für Katalysator erforderlich) Gasausgleich Optimale Menge für Wirksamkeit
Die BEDINGUNGEN verwenden die wohl bekannten "Magnedrive"-Autoklaven mit am Boden vorgesehenem Rückwerk und Rückvermischung, die in Fig. 2 der Veröffentlichung von J. M. Berty mit dem Titel "Reactor for Vaper Phase-Catalytic Studies", in Chemical Engineering Progress, Band 70, Nr. 5, Seiten 78-84, 1974, beschrieben sind.
Der Druck wird konstant bei 275 psig und der gesamte Ausflußstrom wird bei 0,64 m³/h (22,6 SCFH) gehalten. SCFH bezieht sich auf Kubikfuß pro Stunde bei Standardtemperatur und -druck, nämlich 0ºC und eine Atmosphäre. Die Ethylenoxid-Auslaßkonzentration wird bei 1,0 % gehalten, indem die Reaktionstemperatur angepaßt wird. Dementsprechend werden die Temperatur (ºC) und die Katalysatorwirksamkeit als Antworten darauf erhalten, die die Leistungsfähigkeit des Katalysators beschreiben.
Das in den BEDINGUNGEN verwendete Katalysator-Testverfahren umfaßt die folgenden Schritte:
1. Der Autoklav mit Rückvermischung wird mit 80 cm³ Katalysator beladen. Das Volumen an Katalysator wird in einem graduierten Zylinder mit 1 Zoll Innendurchmesser gemessen, nachdem der Zylinder mehrere Male angestoßen worden war, um den Katalysator sorgfaltig zu packen. Das Volumen an Katalysator wird alternativ aus der Packungsdichte des Trägermaterials und der Menge an Silber und Hilfsstoffen berechnet. Das Gewicht des Katalysators wird festgehalten.
2. Der Autoklav mit Rückvermischung wird auf in etwa Reaktionstemperatur in einem Stickstoffstrom von 0,567 m³/h (20 SCFH) erwärmt, wobei der Rührflügel mit 1500 UpM betrieben wird. Der Stickstoffstrom wird dann abgebrochen und der vorstehend beschriebene Zufuhrstrom wird in den Reaktor eingeführt. Der gesamte Gasausflußstrom wird auf 0,64 m³/h (22,6 SCFH) angepaßt. Die Temperatur wird während der nächsten paar Stunden so angepaßt, daß die Ethylenoxid-Konzentration im Auslaßgas annähernd 1,0 % beträgt.
3. Die Oxid-Konzentration im Auslaß wird über die nächsten 4-6 Tage aufgezeichnet, um sicherzustellen, daß der Katalysator seine maximale stationäre Leistungsfähigkeit erreicht hat. Die Temperatur wird in Zeitabständen angepaßt, um 1 % Oxid im Auslaßstrom zu erzielen. Die Selektivität des Katalysators hinsichtlich Ethylenoxid und die Temperatur werden so erhalten.
Die Standardabweichung eines einzelnen Testergebnisses, das die Katalysatorwirksamkeit wiedergibt, entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren beträgt ungefähr 0,7 % bezogen auf die Wirksamkeitseinheiten. Die Standardabweichung eines einzelnen Testergebnisses, das die Katalysatoraktivität wiedergibt, entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren beträgt ungefähr 1,2ºC. Selbstverständlich wird die Standardabweichung von der Qualität der Ausrüstung und der Präzision der bei der Ausführung der Tests verwendeten Verfahren abhängen und wird dementsprechend variieren. Es wird angenommen, daß die hier wiedergegebenen Testergebnisse innerhalb der vorstehend angegebenen Standardabweichung liegen. Das Ausführen einer Vielzahl von Tests wird die Standardabweichung entsprechend der Quadratwurzel der Anzahl Tests verringern.
Die Menge an Mangan-Komponente ist im allgemeinen ausreichend, um ein Ansteigen der Aktivität unter Standard-Ethylenoxid-Verfahrensbedingungen um mindestens 5ºC, vorzugsweise mindestens 10ºC, zu bewirken. Am meisten wünschenswert werden Sauerstoff-Verfahrensbedingungen verwendet. Bei der Bestimmung des Anstiegs der Aktivität sollten das Verfahren und der Katalysator unter stationären Bedingungen vorliegen und dies kann oftmals überaus rasch sichergestellt werden, wenn stationäre Bedingungen erreicht worden sind. In einigen Fällen wird der Katalysator über einen Zeitraum von sogar einer Woche oder mehr hinweg aktiviert, bevor der Katalysator seine optimale anfängliche Aktivität erreicht. Die Ursache für diesen Aktivierungszeitraum bei einigen Katalysatoren ist nicht bekannt und kann auf eine chemische und/oder physikalische Konditionierung des Katalysators zurückzuführen sein. Aus diesem Grunde wird die Aktivität üblicherweise bestimmt, nachdem der Katalysator für mindestens 24 h, vorzugsweise ungefähr 120 bis 170 h, in Betrieb gewesen ist.
Die optimale Menge an Mangan-Komponente kann in Abhängigkeit vom Silbergehalt, den Mengen und Arten anderer anwesender Promotoren und den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials variieren. Jedoch liegt die Mangan-Komponente oft in einer Menge von mindestens 60 ppm, bezogen auf das Gewicht (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht), berechnet als das Gewicht von Mangan, vor. Wird zuviel Mangan-Komponente verwendet, kann die Katalysatorleistungsfähigkeit, z.B. die Wirksamkeit und/oder die Aktivität, leiden. Liegt zu wenig Mangan- Komponente vor, ist es gleichfalls möglich, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators leidet. Bei einer Bestimmung gewünschter Mengen an Mangan-Komponente kann ein Querschnitt von Mangan-Komponentenkonzentrationen in der Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt werden, wonach die Katalysatoren hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit ausgewertet werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Mengen anderer Bestandteile, z.B. Silber und anderer Promotoren, zu varieren, um nützliche Wirkungskombinationen und optimale Leistungsfähigkeiten der Katalysatoren zu erzielen. Üblicherweise liegt die Menge an Mangan-Komponente im Bereich von ungefahr 70 bis 1000 ppm, vorzugsweise 80 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, berechnet als Gewicht von Mangan.
Die Mangan-Komponente kann in verschiedenen Formen bereitgestellt werden, z.B. als eine kovalente Verbindung, wie Mangandioxid, als Kation oder als Anion, wie als ein Manganatanion. Die spezielle Manganverbindung, die eine verbesserte Aktivität und/oder Stabilität vermittelt, ist nicht sicher und kann der zugegebene Bestandteil sein oder ein Bestandteil, der entweder während der Katalysatorherstellung oder während der Verwendung als Katalysator erzeugt wird. Obwohl die Mangan-Verbindungen, die den Katalysatoren die nützlichen Eigenschaften vermitteln, nicht mit Genauigkeit bekannt sind, werden im allgemeinen bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Mangan-Komponente dem Katalysator in Form von Permanganat (MnO&sub2;&supmin;) zugegeben wird. Mangan in höheren Oxidationsstufen, wie als Manganat (MnO&sub4;&supmin;) wie auch Mangan als Kation (z.B. Mn(NO&sub3;)&sub2;) können verwendet werden, wobei jedoch einige Aktivierungszeit erforderlich wird. Darüberhinaus können verschiedene zugegebene Mangan-Komponenten unterschiedliche optimale Konzentrationen aufweisen, um die Ergebnisse zu erzielen. Das Mangan in der Mangan-Komponente hat oftmals eine Oxidationsstufe von +2, +3, +4 und/oder +7, vorzugsweise +3, +4 und/oder +7.
Mangan-Komponenten umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Manganacetat, Mangan(II)-ammoniumsulfat, Mangancitrat, Mangandithionat, Manganoxalat, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-sulfat und Manganatanion, z.B. Permanganatanion, Manganatanion und ähnliche. Liegt die Mangan-Komponente in Form eines Anions vor, kann diese als Säure oder am häufigsten als Salz bereitgestellt werden, z.B. als ein Salz der Gruppen 1a, 2a, 1b oder 2b oder ein Ammoniumsalz, z.B. Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, etc. Mischungen von Manganat-Komponenten können gleichfalls verwendet werden.
Wie bei jedem Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der eine optimale Leistungsfähigkeit aufweist, besteht eine Korrelation zwischen vielen Faktoren. Häufig in Betracht gezogene Faktoren umfassen:
(i) die Natur die Trägermaterials,
(ii) die Menge an Silber auf oder in dem Trägermaterial,
(iii) die Bestandteile und deren Mengen in oder auf dem Trägermaterial,
(iv) die Verunreinigungen oder Kontaminationen, die mit dem Silber oder anderen Komponenten eingebracht werden,
(v) das Verfahren zum Herstellen des Katalysators, und
(vi) die Bedingungen, unter denen der Katalysator zum Herstellen von Ethylenoxid verwendet wird.
Bei dem Versuch, einen Katalysator zu definieren, muß jedoch ein Basiswert festgelegt sein, von dem ausgehend andere Faktoren bestimmt werden, insbesondere wenn diese Faktoren Variable sind, von denen jeder Faktor von dem Basiswert als Bezugspunkt abhängig ist. Im Falle dieser Erfindung kann der Basiswert die Menge an Silber oder eine Kombination der Silbermenge und der Natur des Trägermaterials sein. In den meisten Fällen wird die letztgenannte Kombination den Basiswert darstellen. Da der Basiswert für die Leistungsfähigkeit des Katalysators mindestens zwei Werte umfaßt, ist es offensichtlich, daß Korrelationen zwischen solchen Kombinationen und anderen Faktoren ziemlich komplex sein können. Es gibt kein gemeinsames, auf Logik basierendes Erklärungsmodell, das für sämtliche Kombinationen und/oder Faktoren Gültigkeit besitzt. Diesbezüglich erfordert die praktische Umsetzung der Erfindung experimentellen Aufwand, um sämtliche oder im wesentlichen sämtliche Vorteile dieser Erfindung zu erzielen. Ohne von dieser Arbeitsanweisung abzuweichen, kann ein Fachmann leicht die optimalen Leistungsfähigkeiten der Katalysatoren dieser Erfindung erzielen. Es sollte selbstverständlich sein, daß eine solche Arbeitsanweisung vom Fachmann bei einer Herstellung eines jeden kommerziell einsetzbaren Ethylenoxid-Katalysators allgemein nachvollzogen wird. Die Elemente der Arbeitsanweisung sind von der bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Technologie abhängig.
Die Konzentration an Silber kann im fertig gestellten Katalysator von ungefähr 2 bis 45 Gew.-% oder mehr, oftmals ungefahr 2 bis 40 Gew.-% oder mehr, variieren, wobei ein kommerziell bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 6 Gew.-% und ungefähr 35 Gew.-% Silber liegt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind niedrigere Silberkonzentrationen bevorzugt. Eine für einen bestimmten Katalysator optimale Silberkonzentration wird jedoch von wirtschaftlichen Faktoren wie auch von den Leistungseigenschaften, wie der Katalysatorwirksamkeit, der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators und der Reaktionstemperatur, abhängen.
Bei einigen Katalysatoren dieser Erfindung haben einzelne Silberteilchen auf dem ferriggestellten Katalysator und/oder auf dem gebrauchten Katalysator ein eckiges oder unregelmäßiges Erscheinungsbild, das manchmal als im wesentlichen parallelepipedförmig und sogar im wesentlichen kubisch erscheinen kann, was im Gegensatz steht zu den im allgemeinen kugelförmigen oder halbkugelförmigen Erscheinungsbildern bei Katalysatoren, wie jenen in der US-Patentschrift 3 702 259 offenbarten. Die Teilchen haben oftmals hauptsächliche Abmessungen von weniger als ungefähr 0,2, oftmals weniger als ungefähr 0,1 um (Mikron).
Das in diesen Katalysatoren eingesetzte Träger- oder Stützmaterial ist in allgemeinster Formulierung aus der großen Anzahl poröser feuerfester Katalysatorträger- oder -Stützmaterialien ausgewahlt, die als relativ inert in Anwesenheit der einzuspeisenden Gase, der Produkte und Reaktionsbedingungen für die Ethylenepoxidation angesehen werden. Dem Fachmann sind viele solche Materialien bekannt und können von natürlichem oder synthetischem Ursprung sein und haben vorzugsweise eine makroporöse Struktur.
Die chemische Zusammensetzung des Trägers ist nicht sehr kritisch. Träger können beispielsweise aus α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und verschiedenen Tonen zusammengesetzt sein. Die bevorzugten Trägermaterialien sind α-Aluminiumoxidteilchen, die oftmals durch ein Bindemittel aneinandergebunden sind und eine sehr hohe Reinheit aufweisen, z.B. mindestens 98 Gew.-% α-Aluminiumoxid, wobei sämtliche verbleibende Bestandteile Siliciumdioxid, Alkalimetalloxide (z.B. Natriumoxid) und Spurenmengen anderer metallhaltiger und/oder nichtmetallhaltiger Hilfsstoffe oder Verunreinigungen sind; oder sie können von geringerer Reinheit sein, z.B. ungefähr 80 Gew.-% α-Aluminiumoxid, wobei die Ausgleichsmenge eine Mischung von Siliciumdioxid, verschiedenen Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden, Eisenoxiden und anderen metallischen und nicht-metallischen Oxiden ist. Die Trägermaterialien werden so formuliert, daß sie unter den Bedingungen der Katalysatorherstellung und der Reaktion inert sind. Eine große Vielzahl solcher Trägermaterialien sind kommerziell erhältlich. Aluminiumoxid-Trägermaterialien werden von United Catalysts, Inc., Louisville, Kentucky, und der Norton Company, Akron, Ohio, hergestellt.
Im Falle von α-Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterialien werden solche mit einer durch das B.E.T.-Verfahren bestimmten spezifischen Oberfläche von ungefähr 0,03 m²/g bis ungefähr 10 m²/g, vorzugsweise von ungefähr 0,05 bis ungefähr 5, noch bevorzugter von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 m²/g und einem durch herkömmliche Wasserabsorptionsverfahren gemessenen Wasserporenvolumen von ungefähr 0, 1 bis ungefähr 0,85 cm³/g, bezogen auf das Volumen, bevorzugt. Das B.E.T.-Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird in Detail in Brunauer, S., Emmet, P. und Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938), beschrieben.
Spezielle Typen von α-Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterialien sind insbesondere bevorzugt. Diese α-Aluminiumoxid-Trägermaterialien haben relativ gleichförmige Porendurchmesser und werden umfassender dadurch charakterisiert, daß sie (1) spezifische B.E.T.-Oberflächen von ungefähr 0,1 m²/g bis ungefähr 3,0 m²/g, vorzugsweise von ungefähr 0,1 m²/g bis ungefähr 2,0 m²/g und (2) Wasserporenvolumen von ungefähr 0,10 cm³/g bis ungefähr 0,85 cm³/g, vorzugsweise von ungefähr 0,25 cm³/g bis ungefähr 0,75 cm³/g aufweisen. Mittlere Porendurchmesser für die vorstehend beschriebenen Trägermaterialien reichen von ungefähr 0,01 bis 100 um (Mikron), wobei ein bevorzugterer Bereich zwischen ungefähr 0,5 und 50 um (Mikron) liegt. Die Trägermaterialien haben monomodale, bimodale oder multimodale Porenverteilungen. Typische, in der Literatur gefundene Eigenschaften einiger Trägermaterialien sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Träger B.E.T.-Oberfläche m²/g(a) Wasserporenvolumen, cm³/g Druckfestigkeit FPCS(b) Gesamtes Porenvolumen Hg, cm³/g Durchschnittlicher Porendurchmesser, Hg, nm(c) (Angström) Mittlerer Porendurchmesser, Hg, um (Mikron) Prozentsatz Porenvolumen in Poren größer als 35 nm (350 Angström) (c) Prozentsatz Porenvolumen in Poren größer als 1 um (Mikron) (c) Gew.-% α-Aluminiumoxid Wasserauslaugbares Na, ppm bezogen auf das Gewicht Säureauslaugbares Na, ppm bezogen auf das Gewicht Wasserauslaugbares K, ppm bezogen auf das Gewicht Säureauslaugbares Fe, ppm bezogen auf das Gewicht Durschnitt keine Angaben
(a) Verfahren von Brunauer, Emmet und Teller, a.a.O.
(b) Flachplattendruckfestigkeit, einzelnes Pellet (Flat Plate Crush Strength, single pellet).
(c) Bestimmt durch Quecksilberintrusion bei 379 225 000 N/m² (55000 psia) unter Verwendung eines Micrometrics Autopore 9200 oder 9210 (Kontaktwinkel 130ºC, Oberflächenspennung von Hg 0,473 N/m).
(e) Der mittlere Porendürchmesser stellt den Porendurchsesser dar, bei dem 50 % des gesamten Porenvolumens in Poren gefunden wird, deren Porendürchmesser niedriger als (oder größer als) der mittlere Porendurchmesser ist.
Unabhängig vom Charakter des verwendeten Träger- oder Stützmaterials ist dieses vorzugsweise zu Teilchen, Klötzen, Stücken, Pellets, Ringen, Kugeln, Wagenrädern und ähnlichen Formen einer Größe, die für eine Verwendung in Festbett-Reaktoren geeignet ist, geformt. Herkömmliche kommerzielle Festbett-Ethylenoxid-Reaktoren liegen typischerweise in Form einer Mehrzahl paralleler, verlängerter Röhren (in einem geeigneten Gehäuse) von annähernd 1,76 bis 6,8 cm (0,7 bis 2,7 Zoll) Außendurchmesser und 1,26 bis 6,3 cm (0,5 bis 2,5 Zoll) Innendurchmesser und auf eine Länge von 4,58-13,73 m (15-45 Fuß) mit Katalysator gefüllt vor. In solchen Reaktoren ist es wünschenswert, ein Trägermaterial, das zu einer runden Form gebildet ist, zu verwenden, wie z.B. Kugeln, Pellets, Ringe, Tabletten und ähnliche Formen mit Durchmessern von ungefähr 0,25 cm (0,1 Zoll) bis ungefähr 2 cm (0,8 Zoll).
Wie bei jedem trägergestützten Katalysator hängt die optimale Leistungsfähigkeit von einer Optimierung des Trägermaterials hinsichtlich seiner chemischen Zusammensetzung (einschließlich Verunreinigungen), Oberfläche, Porosität und Porenvolumen ab. Die durch diese Erfindung ermöglichte Verbesserung der Leistungsfähigkeit kann jedoch am ausgeprägtesten bei einer Verwendung nicht vollständig optimierter Trägermaterialien sein. Aus diesem Grunde werden bei der Demonstration der Erfindung in den Beispielen eine Vielzahl von Trägermaterialien verwendet.
Die Katalysatoren dieser Erfindung enthalten vorzugsweise zusätzlich zu der Mangan-Komponente mindestens einen anderen Promotor oder mindestens ein anderes Modifizierungsmittel, um die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu verbessern, z.B. um die Wirksamkeit zu verbessern oder das Verbrennen von Ethylenoxid zu verringern oder die Aktivität zu beeinflussen. Diese Promotoren oder Modifizierungsmittel werden im allgemeinen als chemische Verbindungen bereitgestellt.
Um das Verständnis zu erleichtern, werden die Promotoren als Kationpromotoren, z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle, und Anionpromotoren bezeichnet. Verbindungen, wie Alkalimetalloxide oder MoO&sub3;, obwohl sie nicht ionisch sind, können in ionische Verbindungen umgewandelt werden, z.B. während der Herstellung des Katalysators oder bei seiner Verwendung. Unabhängig davon, ob eine solche Umwandlung auftritt oder nicht, werden diese hier als Kationen- und Anionen-Typen bezeichnet, z.B. Alkalimetall oder Molybdat.
Häufig enthält der Katalysator ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall als kationischen Promotor. Beispielhafte Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Andere kationische Promotoren umfassen Metallionen der Gruppe 3b einschließlich Scandium, Yttrium, Lanthan und den Metallen der Lanthanidenreihe. In einigen Fällen umfaßt der Promotor eine Mischung von Kationen, z.B. Cäsium und mindestens ein anderes Alkalimetall, um eine synergistische Wirksamkeitsverstärkung zu erhalten, wie beschrieben in dem vorstehend diskutierten Britischen Patent 2 043 481. Der Kation-Promotor kann selbstverständlich das Gegenion zu einer Manganat-Anion- Komponente bereitstellen. Cäsiumsalze allein oder in Kombination mit anderen Salzen werden oft verwendet.
In vielen Fällen umfaßt der Katalysator vorzugsweise ein oder mehrere Salz(e) von mindestens einem Oxoanion eines Elements (anders als Sauerstoff) mit einer Ordnungszahl von 5 bis 83 und aus den Gruppen 3b bis 7b oder den Gruppen 3a bis 7a des Periodensystems. In einigen Fällen hat es sich als nützlich erwiesen, mehr Anion zuzugeben, als es erforderlich ist, um mit dem gesamten den Katalysator zugefügten Alkali- und Erdalkalimetall zu assoziieren. Der Grund dafür, warum eine solche zusätzliche Anionenmenge in diesen Situationen nützlich ist, ist nicht bekannt. Die zusätzliche Anionenmenge kann in Form einer Säure, eines Ammoniumsalzes, eines Aminsalzes etc. zugegeben werden oder ein Anteil des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls kann als ein saures Salz, z.B. Cäsiumhydrogensulfat, zugegeben werden.
Die Konzentration an Salz(en) (einschließlich jedes anderen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzes) im fertiggestellten Katalysator ist nicht sehr kritisch und kann in weitem Rahmen variieren. Die optimale Salz-Konzentration für einen bestimmten Katalysator wird von charakteristischen Leistungseigenschaften, wie Katalysatorwirksamkeit, Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators und der Reaktionstemperatur, abhängen.
Die Salzkonzentration (bezogen auf das Gewicht des Kations, z.B. Cäsium) im fertiggestellten Katalysator kann von ungefähr 0,0005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,005 bis 0,1 Gew.-% variieren. Die bevorzugte Menge an Kationpromotor, der auf die Oberfläche des Trägermaterials oder Katalysators abgeschieden wurde oder auf dieser vorliegt, liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 10 und ungefähr 4000, vorzugsweise ungefähr 15 und ungefähr 3000 und noch bevorzugter zwischen ungefähr 20 und ungefähr 2500 ppm, bezogen auf das Gewicht an Kation, berechnet unter Bezugnahme auf das gesamte Trägermaterial. Mengen zwischen ungefähr 50 und ungefähr 2000 ppm sind häufig am meisten bevorzugt. Wird Cäsium in einer Mischung mit anderen Kationen verwendet, ist das Verhältnis von Cäsiumsalz zu jedem anderen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalz(en), sofern verwendet, nicht sehr kritisch, um die gewünschte Leistungsfähigkeit zu erzielen, und kann in weitem Rahmen variieren. Das Verhältnis von Cäsiumsalz zu dem oder den anderen Salz(en) kann von ungefähr 0,0001- :1 bis 10000:1, vorzugsweise von ungefähr 0,001:1 bis 1000:1 variieren. Vorzugsweise umfaßt Cäsium mindestens ungefähr 10, bevorzugter ungefähr 20 bis 100 Gew.-% des gesamten zugegebenen Alkali- und Erdalkalimetalls im fertiggestellten Katalysator.
In einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen dieser Erfindung, insbesondere wenn ein anderer als ein Redoxpaar-Katalysator verwendet wird, beträgt die Menge an auslaugbarem Kaliumkation, bestimmt durch Auslaugen in einer Mineralsäure, insbesondere Salpetersäure in einer Konzentration von ungefähr 10 Vol.-% bei einer Temperatur von ungefähr 90ºC für ungefähr 1 h, gefolgt durch Waschen mit destilliertem Wasser, weniger als ungefähr 50, vorzugsweise weniger als ungefähr 25, z.B. 0 bis 25 ppm, bezogen auf das Gewicht, auf der Basis des Gewichts des Katalysators. In einigen Fällen scheint die niedrige Konzentration an auslaugbarem Kalium in Kombination mit der Mangan-Komponente zu verstärken oder zu ermöglichen, daß die Mangan-Komponente eine größere Verstärkung der Aktivität und/oder Stabilität des Katalysators erzielt. In vielen Fällen enthalten bevorzugte Ausführungsbeispiele der Katalysatoren dieser Erfindung auch weniger als ungefähr 100, z.B. weniger als ungefähr 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, an auslaugbarem Natriumkation, wie durch das vorstehend beschriebene Verfahren bestimmt.
Die für eine Verwendung in den Katalysatoren dieser Erfindung geeigneten Typen von Anionpromotoren oder Modifizierungsmitteln umfassen, lediglich als Beispiel. Oxoanionen, wie Sulfat, SO&sub4;&supmin;², Phosphate, z.B. PO&sub4;&supmin;³, Titanate, z.B. TiO&sub3;&supmin;², Tantalate, z.B. Ta&sub2;O&sub6;&supmin;², Molybdate, z.B. MoO&sub4;&supmin;², Vanadate, z.B. V&sub2;O&sub4;&supmin;&sup4;, Chromate, z.B. CrO&sub4;&supmin;², Zirkonate, z.B. ZrO&sub3;&supmin;², Polyphosphate, Nitrate, Chlorate, Bromate, Borate, Silicate, Carbonate, Wolframate, Thiosulfate, Cerate und ähnliche. Halogenidionen können ebenfalls als Anionen vorliegen und umfassen Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid.
Es wird festgestellt, daß viele Anionen eine komplexe Chemie ausüben und in einer oder mehreren Formen existieren können, z.B. Orthovanadat und Metavanadat, und die verschiedenen Molybdat-Oxoanionen wie MoO&sub4;&supmin;², Mo&sub7;O&sub2;&sub4;&supmin;&sup6; und Mo&sub2;O&sub7;&supmin;². Die Oxoanionen können auch gemischte metallhaltige Oxoanionen umfassen, einschließ lich Polyoxoanion-Strukturen. Beispielsweise können Mangan und Molybdän ein gemischtes Metalloxoanion bilden. In ähnlicher Weise können andere Metalle, unabhängig davon, ob sie in anionischer, kationischer, elementarer oder kovalenter Form vorgesehen werden, in anionische Strukturen eintreten.
Obwohl ein Oxoanion oder ein Vorläufer eines Oxoanions in Lösungen für ein Imprägnieren eines Trägermaterials verwendet werden können, ist es möglich, daß im Zuge der Katalysator-Herstellungsbedingungen und/oder während der Verwendung das bestimmte Oxoanion oder der ursprünglich vorliegende Vorläufer in eine andere Form umgewandelt wird. In der Tat kann das Element in eine kationische oder eine kovalente Form umgewandelt werden. Vorzugsweise ist das Element mit Sauerstoff assoziiert, z.B. ist es ein Oxoanion, ein kovalentes Oxid oder enthält ein sauerstoffhaltiges Anion. In vielen Fällen sind die analytischen Verfahren möglicherweise nicht ausreichend, um die vorliegende Verbindung präzise zu identifizieren. Die Erfindung soll nicht auf die genaue Verbindung beschränkt werden, die zuletzt im Katalysator während der Verwendung möglicherweise existiert, sondern die hier vorgenommene Bezugnahme auf Oxoanionen soll vielmehr eine Anleitung zum Verstehen und praktischen Ausführen der Erfindung bereitstellen.
Ein insbesondere bevorzugter Anionpromotor umfaßt die Sulfate und Oxoanionen von Rhenium, Molybdän, Wolfram und/oder Chrom. Beispiele von Anionen des Schwefels, die in geeigneter Weise angewendet werden können, umfassen Sulfat, Sulfit, Bisulfit, Bisulfat, Sulfonat, Persulfat, Thiosulfat, Dithionat, Dithionit, Halogensulfate, z.B. Fluorsulfat, etc. Bevorzugte anzuwendende Verbindungen sind Ammoniumsulfat und die Alkalimetallsulfate. Beispiele von Anionen von Molybdän, Wolfram und Chrom, die in geeigneter Weise angewendet werden können, umfassen Molybdat, Dimolybdat, Paramolybdät, andere Iso- und Heteropolymolybdate, etc. Wolframate, Parawolframate, Metawolframate, andere Iso- und Heteropolywolframate, etc. und Chromate, Dichromate, Chromite, Halogenchromate, etc. Bevorzugt sind Sulfate, Molybdate, Wolframate und Chromate.
Umfaßt der Katalysator Rhenium, kann die Rhenium-Komponente in verschiedenen Formen bereitgestellt werden, z.B. als Metall, als eine kovalente Verbindung, als Kation oder als Anion. Die Rhenium-Spezies, die die verbesserte Wirksamkeit und/oder Aktivität vermittelt, ist nicht mit Sicherheit bekannt und kann die zugegebene Komponente sein oder eine Verbindung, die entweder während der Herstellung des Katalysators oder während der Verwendung als Katalysator erzeugt wird. Beispiele von Rhenium-Verbindungen umfassen die Rheniumsalze, wie Rheniumhalogenide, die Rheniumoxohalogenide, die Rhenate, die Perrhenate, die Oxide und die Säuren von Rhenium. Jedoch können auch die Alkalimetallperrhenate, Erdalkalimetallperrhenate, Silberperrhenate, andere Perrhenate und Rheniumheptoxid gleichfalls in geeigneter Weise verwendet werden. Rheniumheptoxid, Re&sub2;O&sub7;, hydrolysiert, wenn es in Wasser gelöst ist, zu Perrheniumsäure, HReO&sub4;, oder Hydrogenperrhenat. Aus diesem Grunde kann zum Zwecke dieser Beschreibung Rheniumheptoxid als ein Perrhenat, d.h. ReO&sub4;, angesehen werden. Eine ähnliche Chemie kann von anderen Metallen, wie Molybdän und Wolfram, ausgeübt werden.
Die Menge an Anionpromotor kann in weitem Rahmen variieren, z.B. von ungefähr 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Sofern sie verwendet wird, wird die Rhenium-Komponente oftmals in einer Menge von mindestens ungefähr 1, z.B. mindestens ungefähr 5, z.B. ungefähr 10 bis 2000, von zehn zwischen 20 und 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, berechnet als das Gewicht von Rhenium auf Basis des Gesamtgewichts der Katalysators bereitgestellt.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können von dem Typ sein, der mindestens ein wirksamkeitsverstärkendes Salz eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaares umfaßt und der in Epoxidationsverfahren eingesetzt werden soll, in welchen mindestens ein wirksamkeitsverstärkendes gasförmiges Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaares vorliegt (nachstehend beschrieben). Die Bezeichnung "Redox-Halbreaktion" wird hier definiert, Halbreaktionen zu bezeichnen, wie diese, die in Tabellen von Standardreduktions- oder -oxidationspotentialen, auch bekannt als Standard- oder Einzelelektrodenpotentiale, dargestellten Gleichungen des Typs, der beispielsweise im "Handbook of Chemistry", N. A. Lange, Hrsg., McGraw-Hill Book Company, Inc., Seiten 1213-1218 (1961) oder "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 65. Auflage, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, Seiten D155-162 (1984) gefunden werden. Die Bezeichnung "Redox-Halbreaktionenpaar" bezieht sich auf die Paare von Atomen, Molekülen, Ionen oder Mischungen derselben, die eine Oxidation oder eine Reduktion in solchen Halbreaktionsgleichungen durchlaufen. Solche Bezeichnungen wie Redox-Halbreaktionenpaare werden hier verwendet, um solche Mitglieder der Substanzklasse, die die gewünschte Leistungsverbesserung sicherstellen, und weniger, um einen Mechanismus der auftretenden Chemie zu bezeichnen. Wenn solche Verbindungen mit dem Katalysator als Salze von Mitgliedern eines Halbreaktionenpaares assoziiert sind, sind solche Verbindungen vorzugsweise Salze, in denen die Anionen Oxoanionen, vorzugsweise ein Oxoanion eines mehrwertigen Atoms, sind; dies bedeutet, daß das Atom des Anions, an das der Sauerstoff gebunden ist, in verschiedenen Wertigkeitsstufen existieren kann, wenn es an ein nicht gleiches Atom gebunden ist. Kalium ist das bevorzugte Kation, obwohl Natrium, Rubidium und Cäsium auch geeignet sind und die bevorzugten Anionen sind Nitrat, Nitrit und andere Anionen, die einen Austausch oder andere chemische Reaktionen durchlaufen und Nitratanionen unter Epoxidationsbedingungen bilden können. Bevorzugte Salze umfassen KNO&sub3; und KNO&sub2;,wobei KNO&sub3; am meisten bevorzugt ist.
Das Salz eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaars wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die Wirksamkeit der Epoxidationsreaktion zu verstärken. Die genaue Menge wird variieren in Abhängigkeit von Variablen, wie dem verwendeten gasförmigen, wirksamkeitsverstärkenden Mitglied einer Redox-Halbreaktion und der Konzentration desselben, der Konzentration anderer Bestandteile in der Gasphase, der Menge an Silber, die in dem Katalysator enthalten ist, der Oberfläche des Trägermaterials, den Verfahrensbedingungen, z.B. Raumgeschwindigkeit und Temperatur, und der Morphologie des Trägermaterials. Im allgemeinen ist jedoch ein geeigneter Konzentrationsbereich des zugefügten wirksamkeitsverstärkenden Salzes, berechnet als Kation, ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,02 bis ungefähr 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Am meisten bevorzugt wird das Salz in einer Menge von ungefähr 0,03 bis ungefähr 2 Gew.-% zugegeben.
In jedem Fall werden die Kation- und/oder Anionpromotoren in einer als Promotor wirksamen Menge bereitgestellt. Die hier verwendete Bezeichnung "als Promotor wirksame Menge" einer bestimmten Komponente eines Katalysators bezeichnet eine Menge dieser Komponente, die wirksam wird, eine Verbesserung von einer oder mehreren der katalytischen Eigenschaften dieses Katalysators im Vergleich zu einem Katalysator, den die genannte Komponente nicht enthält, zu vermitteln. Beispiele katalytischer Eigenschaften umfassen inter alia: Betriebsfähigkeit (Widerstandsfähigkeit gegen ein Durchgehen), Selektivität, Aktivität, Umwandlung, Stabilität und Ausbeute. Für einen Fachmann ist es selbstverständlich, daß eine oder mehrere der individuellen katalytischen Eigenschaften durch die "als Promotor wirksame Menge" verstärkt werden können, während andere katalytische Eigenschaften verstärkt, nicht verstärkt oder sogar herabgesetzt werden können. In der Tat kann der Promotor die Wirksamkeit verstärken, jedoch die Aktivität des Katalysators, wie unter Standard-Ethylenoxid-Verfahrensbedingungen bestimmt, herabsetzen. Es ist ferner selbstverständlich, daß verschiedene katalytische Eigenschaften bei verschiedenen Betriebsbedingungen verstärkt werden können. Beispielsweise kann ein Katalysator mit verbesserter Selektivität bei einer bestimmten Einstellung der Betriebsbedingungen bei einer anderen Einstellung der Bedingungen betrieben werden, bei der sich die Verbesserung mehr in der Aktivität als in der Selektivität zeigt, und ein Betreiber einer Ethylenoxidanlage wird bewußt die Betriebsbedingungen verändern, um aus gewissen katalytischen Eigenschaften sogar auf Kosten anderer katalytischer Eigenschaften Vorteile zu ziehen, um den Profit zu maximieren, in dem er Materialkosten, Energiekosten, Nebenproduktbeseitigungskosten und ähnliche Kosten in Betracht zieht.
Die durch die Promotoren vermittelte verbessernde Wirkung kann beeinflußt werden durch eine Anzahl von Variablen, wie beispielsweise Reaktionsbedingungen, Katalysatorherstellungstechniken, Oberfläche und Porenstruktur, chemische Eigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials, Silber- und Copromotorgehalt des Katalysators, Vorliegen anderer Kationen und Anionen, die auf dem Katalysator vorliegen. Die Anwesenheit anderer Aktivatoren, Stabilisatoren, Promotoren, Verstärkern oder anderer Katalysatorverbesserer kann gleichfalls die verbessernden Wirkungen beeinflussen.
Eine Vielzahl von Verfahren kann verwendet werden, um Katalysatoren entsprechend der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das bevorzugte Verfahren umfaßt:
(1) einen porösen Katalysatorträger mit einer Lösung, die ein Lösemittel oder einen Lösungsvermittler, einen Silberkomplex in einer ausreichenden Menge, um das gewünschte Gewicht an Silber und die vorstehend genannten Anion- und/oder Kationpromotoren auf den Träger abzuscheiden, umfaßt, zu imprägnieren und
(2) danach das imprägnierte Trägermaterial zu behandeln, um das Silbersalz in Silbermetall umzuwandeln und eine Abscheidung von Silber und der Anion- und/oder Kationpromotoren auf die äußeren und inneren Oberflächen des Trägermaterials zu bewirken. Um die Reproduzierbarkeit sicherzustellen, sollte bei einer Verwendung und Wiederverwendung von Imprägnierungslösungen das Trägermaterial vorzugsweise keine übermäßigen Mengen an Ionen, die in der Imprägnierungslösung löslich und/oder gegen den dem Katalysator zugesetzten Promotor austauschbar sind, weder bei der Herstellung noch bei der Verwendung des Katalysators enthalten, wodurch die Menge an Promotor, die die gewünschte Katalysatorverbesserung vermittelt, in unkontrollierter Weise verändert würde. Enthält das Trägermaterial solche Ionen, sollten die Ionen im allgemeinen durch chemische Standardverfahren, wie Auslaugen, entfernt werden. Das Abscheiden von Silber und Promotoren wird im allgemeinen bewirkt, indem das Trägermaterial bei erhöhten Temperaturen erwärmt wird, um die Flüssigkeit im Trägermaterial zu verdampfen und eine Abscheidung des Silbers und der Promotoren auf die inneren und äußeren Oberflächen des Trägermaterials zu bewirken. Eine Imprägnierung des Trägermaterials ist das bevorzugte Verfahren zur Abscheidung von Silber, da dieses Silber effizienter verwertet als Beschichtungsverfahren, da die letztgenannten im allgemeinen keine Abscheidung substantieller Silbermengen auf die innere Oberfläche des Trägermaterials bewirken können. Zusätzlich sind beschichtete Katalysatoren anfalliger für einen Silberverlust durch mechanischen Abrieb.
Die Reihenfolge, in der die Trägeroberflächen mit Silber und Promotoren imprägniert oder Silber und Promotoren auf die Trägeroberflächen abgeschieden werden, ist beliebig. Aus diesem Grunde kann ein Imprägnieren und ein Abscheiden von Silber und Salzen gleichzeitig oder nacheinander bewirkt werden, d.h. die Promotoren können vor, während oder nach der Silberzugabe zum Träger abgeschieden werden. Die Promotoren können zusammen oder nacheinander abgeschieden werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Salze zuerst abgeschieden werden, gefolgt von der gleichzeitigen oder nacheinander erfolgenden Abscheidung von Silber und einem oder mehreren zusätzlichen anderen Salzen.
Die Imprägnierung des Katalysatorträgers wird bewirkt unter Verwendung von einer oder mehreren Lösungen, die Silber und Promotoren enthalten, entsprechend wohlbekannten Verfahren für gleichzeitig oder nacheinander erfolgende Abscheidungen. Bei einer gleichzeitigen Abscheidung wird der imprägnierte Träger nach der Imprägnierung erwärmt oder chemisch behandelt, um die Silberverbindung zu Silbermetall zu reduzieren und die Salze auf die Katalysatoroberflächen abzuscheiden.
Bei einer nacheinander erfolgenden Abscheidung, wird das Trägermaterial zuerst mit Silber oder Promotor imprägniert (in Abhängigkeit von der angewendeten Reihenfolge) und dann, wie vorstehend beschrieben, erwärmt oder chemisch behandelt. Es folgt ein zweiter Imprägnierungsschritt und eine entsprechende Wärme- oder chemische Behandlung, um den fertiggestellten Katalysator, der Silber und Promotoren enthält, herzustellen.
Bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung weisen einige Promotoren, wie einige Alkali- und Erdalkalimetallsalze, so hohe Schmelztemperaturen auf, daß diese Salze im wesentlichen unverändert bleiben können, wenn sie mit der Silberverbindung auf das Trägermaterial abgeschieden und einem Erwärmen unterworfen werden, um die Silberverbindung zu Silbermetall umzuwandeln. Es ist selbstverständlich klar, daß Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze mit einem instabilen Oxidationszustand in einen stabilen Oxidationszustand oder -zustande übergehen werden, z.B. Sulfite in Sulfate. Wird beispielsweise das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall als Hydroxid oder Carbonat abgeschieden, kann es in Gegenwart von Aminen, die bei der Imprägnierung des Katalysators verwendet werden können, in eine unterschiedliche Salzform (z.B. Nitrat) während des Erwärmungs-(Röst-)schritts überführt werden in Abhängigkeit von den Röstbedingungen.
Die für die Imprägnierung des Trägermaterials verwendete Silberlösung umfaßt eine Silberverbindung in einem Lösemittel oder einem komplexierenden/lösungsvermittelnden Mittel, wie die im Stand der Technik offenbarten Silberlösungen. Die spezielle eingesetzte Silberverbindung kann beispielsweise aus Silberkomplexen, -nitrat, Silberoxid oder Silbercarboxylaten, wie Silberacetat, -oxalat, -citrat, -phthalat, -lactat, -propionat, -butyrat und höheren Fettsäuresalzen, ausgewählt werden. Wünschenswerterweise ist mit Aminen komplexiertes Silberoxid die bevorzugte Silberform bei der praktischen Umsetzung der Erfindung.
Eine große Vielzahl von Lösemitteln oder komplexierenden/lösungsvermittelnden Mitteln kann verwendet werden, um Silber zu der gewünschten Konzentration im Imprägnierungsmedium zu solubilisieren. Unter den im Stand der Technik als für diesen Zweck geeignet Offenbarten sind Milchsäure (US-Patentschriften 2 477 436, Aries, und 3 501 417, DeMaio), Ammoniak (US-Patentschrift 2 463 228, West et al.), Alkohole, wie Ethylenglykol (US-Patentschriften 2 825 701, Endler et al., und 3 563 914, Wattimina), und Amine und wäßrige Mischungen von Aminen (US-Patentschriften 2 459 896, Schwarz, 3 563 914, Wattimina, 3 215 750, Benisi, 3 702 259, Nielsen, und 4 097 414, 4 374 260 und 4 321 206, Cavitt).
Ein insbesondere bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Silbergehalt umfaßt zwei oder mehr aufeinanderfolgende Imprägnierungsschritte mit Silber mit oder ohne Promotoren, wobei jeder dieser Imprägnierungsschritte von einem Röstschritt oder einem anderen Verfahren gefolgt sein kann, wodurch das Silber unlöslich gemacht wird. Vorteilhafterweise hat das Trägermaterial ein großes Porenvolumen und eine große Oberfläche bei Verwendung hoher Silberbeladungen.
Nach dem Imprägnieren des Katalysatorträgers mit Silber und Promotor werden die imprägnierten Trägerteilchen von jeder verbleibenden nicht-absorbierten Lösung abgetrennt. Dies wird in geeigneter Weise durch Abgießen des überschüssigen Imprägnierungsmediums oder alternativ durch Anwendung von Trenntechniken, wie Filtration oder Zentrifugation, bewirkt. Der imprägnierte Träger wird dann im allgemeinen wärmebehandelt (z.B. geröstet), um eine Zersetzung und eine Reduktion der Silbermetallverbindung (in den meisten Fällen Komplexe) zu metallischem Silber und die Abscheidung von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen zu bewirken. Ein solches Rösten kann bei einer Temperatur von ungefähr 100ºC bis 900ºC, vorzugsweise von 200ºC bis 700ºC durchgeführt werden für eine ausreichende Zeitdauer, um im wesentlichen sämtliches Silbersalz zu Silbermetall umzuwandeln. Im allgemeinen ist die erforderliche Reduktionsdauer umso kürzer, je höher die Temperatur ist. Beispielsweise kann bei einer Temperatur von ungefähr 400ºC bis 900ºC eine Reduktion in ungefähr 1 bis 5 min erzielt werden. Obwohl im Stand der Technik ein großer Bereich hinsichtlich Erwärmungszeiten vorgeschlagen wird, um das imprägnierte Trägermaterial wärmezubehandeln (z.B. schlägt die US-Patentschrift 3 563 914 ein Erwärmen für weniger als 300 s vor, um den Katalysator zu trocknen, jedoch nicht zu rösten, um eine Reduktion zu bewirken; offenbart die US-Patentschrift 3 702 259 eine Erwärmung für 2 bis 8 h bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 375ºC, um das Silbersalz im Katalysator zu reduzieren, und schlägt die US-Patentschrift 3 962 136 für denselben Temperaturbereich 1/2 bis 8 h vor), ist es nur erforderlich, daß die Reduktionszeit mit der Temperatur korreliert wird, so daß eine im wesentlichen vollständige Reduktion des Silbersalzes zum Metall erzielt wird. Zu diesem Zweck wird wünschenswerter Weise ein kontinuierliches oder schrittweises Erwärmungsprogramm verwendet. Ein kontinuierliches Rösten des Katalysators für eine kurze Zeitdauer, wie nicht mehr als 1/2 h, ist bevorzugt und kann wirksam bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung ausgeführt werden.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise an Luft ausgeführt, jedoch kann ebenfalls eine Stickstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre verwendet werden. Die für eine solche Wärmebehandlung verwendete Ausrüstung kann eine statische oder strömende Atmosphäre solcher Gase verwenden, um eine Reduktion zu bewirken, jedoch ist eine strömende Atmosphäre bei weitem bevorzugt.
Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung ist es, die Verwendung stark saurer oder basischer Lösungen zu vermeiden, die das Trägermaterial angreifen und Verunreinigungen abscheiden können, die die Leistungsfähigkeit des Katalysators negativ beeinflussen können. Das bevorzugte Imprägnierungsverfahren der UK-Patentschrift 2 043 481 in Verbindung mit dem ebenfalls in der Patentschrift beschriebenen Verfahren mit den Merkmalen hoher Rösttemperatur und kurzer Verweilzeit ist insbesondere nützlich, eine solche Katalysatorkontamination weitestgehend zu verringern. Jedoch ermöglicht die Verwendung der Salze dieser Erfindung in Verbindung mit den hochreinen Trägermaterialien, niedrigere Temperaturen zu verwenden, obwohl kurze Verweilzeiten bevorzugt sind.
Von einem Teil des Standes der Technik wird behauptet, daß die Teilchengröße des auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Silbermetalls von dem angewandten Katalysatorherstellungsverfahren abhängt. Dies kann aufgrund der beschränkten Fähigkeit des Standes der Technik, in effektiver Weise eine Abbildung der Katalysatoroberfläche zu erhalten, der Fall sein. Aus diesem Grunde ist der Raum zwischen den Silberteilchen, die auf dem Trägermaterial gesehen werden, nicht in ausreichender Weise charakterisiert worden, um Aussagen darüber zu treffen, ob solche Teilchen von Silber die Gesamtmenge an Silber auf dem Träger darstellen. Die besondere Auswahl von Lösemittel und/oder Komplexierungsmittel, Silberverbindung, Wärmebehandlungsbedingungen und Katalysatorträgermaterial kann jedoch in unterschiedlichem Ausmaß den Größenbereich der resultierenden Silberteilchen, die auf dem Träger gesehen werden, beeinflussen. Für Trägermaterialien, die von allgemeinem Interesse für die Herstellung von Ethylenoxid sind, wird typischerweise eine Silberteilchengrößenverteilung im Bereich von 0,005 bis 2,0 um (Mikron) erhalten. Die Auswirkungen der Teilchengröße des Silberkatalysators auf die Wirksamkeit des Katalysators zur Herstellung von Ethylenoxid sind jedoch nicht vollständig verstanden. Angesichts der Tatsache, daß die Silberteilchen bekanntermaßen auf der Oberfläche des Katalysators wandern, wenn dieser in der katalytischen Reaktion eingesetzt wird, was zu einer bedeutenden Änderung von deren Größe und Gestalt führt, wobei der Katalysator nach wie vor hochwirksam ist, legt nahe, daß die auf dem Träger beobachtete Silberteilchengröße kein signifikanter Faktor für die katalytische Leistungsfähigkeit sein kann.
Die Silberkatalysatoren der Erfindung sind insbesondere geeignet für eine Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid durch Gasphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff. Die Reaktionsbedingungen für die Ausführung der Oxidationsreaktion sind wohl bekannt und ausführlich im Stand der Technik beschrieben. Dies betrifft Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, Konzentration von Reaktanten, Gasphasenverdünnungsmittel (z.B. Stickstoff, Methan und CO&sub2;), Gasphaseninhibitoren (z.B. Ethylenchlorid und Ethylendichlorid) und ähnliches.
Die dem Reaktor zugespeisten Gase können Modifizierungsmittel oder Inhibitoren oder Hilfsstoffe enthalten, wie von Law et al. in den US-Patentschriften 2 279 469 und 2 279 470, wie Stickoxide und Stickoxide erzeugende Verbindungen, offenbart. Siehe ebenfalls die Europäische Patentschrift 3642. Insbesondere verwendet die Europäische Patentschrift 3642 Katalysatoren, die mindestens ein wirksamkeitsverstärkendes Salz eines Redox-Halbreaktionenpaares in Verbindung mit mindestens einem gasförmigen wirksamkeitsverstärkenden Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaars umfassen.
Die Bezeichnungen "gasförmiges Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaars", "gasförmiges wirksamkeitsverstärkendes Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaars" oder ähnliche Bezeichnungen, auf die hier Bezug genommen wird, haben eine ähnliche Bedeutung wie die Bezeichnung "Salz eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaars" oder ähnliche, vorstehend definierte Bezeichnungen. Das bedeutet, daß diese Bezeichnungen sich auf Mitglieder von Halbreaktionen beziehen, die in Standard- oder Einzelelektrodenpotentialtabellen in Standardreferenztexten oder Handbüchern aufgeführt sind, die in gasförmigen Zustand sind und Substanzen darstellen, die in den in den Texten aufgeführten Reaktionsgleichungen entweder oxidiert oder reduziert werden. Die bevorzugten gasförmigen wirksamkeitsverstärkenden Materialien sind Verbindungen, die ein Element, das in mehr als zwei Wertigkeitsstufen existieren kann, enthalten, vorzugsweise Stickstoff und ein anderes Element, das vorzugsweise Sauerstoff ist. Beispiele bevorzugter gasförmiger wirksamkeitsverstärkender Mitglieder von Redox-Halbreaktionenpaaren umfassen mindestens eine Verbindung von NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub4;, N&sub2;O&sub3; oder jede gasförmige Substanz, die eines der vorstehend genannten Gase bilden kann, insbesondere NO und NO&sub2;, unter Epoxidierungsbedingungen, und Mischungen derselben mit einem oder mehreren von PH&sub3;, CO, SO&sub3;, SO&sub2;, P&sub2;O&sub5; und P&sub2;O&sub3;. NO ist oftmals als gasförmige wirksamkeitsverstärkende Verbindung bevorzugt.
Obwohl es in einigen Fällen bevorzugt ist, Mitglieder desselben Halbreaktionenpaars im Reaktionssystem zu verwenden, d.h. sowohl als das wirksamkeitsverstärkende Salzmitglied in Verbindung mit dem Katalysator als auch als das gasförmige Mitglied im zuführstrom, wie beispielsweise bei einer bevorzugten Kombination von Kaliumnitrat und Stickoxid, ist dies nicht in allen Fällen notwendig, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Andere Kombinationen, wie KNO&sub3;/N&sub2;O&sub3;, KNO&sub3;/NO&sub2;, KNO&sub3;/N&sub2;O&sub4;, KNO&sub3;/ SO&sub2;, KNO&sub2;/NO, KNO&sub2;/NO&sub2; und KNO&sub3;/Mischung von SO&sub2; und NO, können auch im gleichen System verwendet werden. In einigen Fällen können die salz- und gasförmigen Mitglieder in verschiedenen Halbreaktionen gefunden werden, die die ersten und letzten Reaktionen in einer Reihe von Halbreaktionsgleichungen einer Gesamtreaktion darstellen.
Das gasförmige wirksamkeitsverstärkende Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaars liegt auch in einer ausreichenden Menge vor, um die Leistungsfähigkeit, wie die Katalysatoraktivität und insbesondere die Wirksamkeit der Epoxidationsreaktion, zu verbessern. Die genaue Menge wird teilweise durch das verwendete besondere wirksamkeitsverstärkende Salz eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaars und dessen Konzentration, durch das besondere, eine Oxidation durchlaufende Alken und durch andere vorstehend aufgeführte Faktoren bestimmt, die die Menge an wirksamkeitsverstärkendem Salz eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaars beeinflussen. Typischerweise liegt eine geeignete Konzentration des gasförmigen Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaars für eine Epoxidation der meisten Alkene, einschließlich Propylen, bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 2000 ppm bezogen auf das Volumen des gasförmigen Zuführstroms, wenn N&sub2; als Ballast verwendet wird. Wird ein bevorzugtes gasförmiges Mitglied eines Redox- Halbreaktionenpaars, wie NO, für die Epoxidation von Propylen verwendet, beträgt die bevorzugte Konzentration ungefähr 2000 ppm, bezogen auf das Volumen, bei einem N&sub2;- Ballast. Wird jedoch Ethylen oxidiert, beträgt eine geeignete Konzentration an Ethylen ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 ppm, bezogen auf das Volumen, der gasförmigen Bestandteile des Zuführstroms. Vorzugsweise liegt das gasförmige wirksamkeitsverstärkende Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaars in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 80 ppm vor, wenn ungefähr 3 Prozent, bezogen auf das Volumen, CO&sub2; in der Rekktionsmischung vorliegen. Wird Stickoxid als gasförmige wirksamkeitsverstärkende Verbindung in einem Ethylenepoxidationssystem eingesetzt, liegt es in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 60 ppm, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 40 ppm vor, wenn CO&sub2; in der Reaktionsmischung beispielsweise in Mengen bis zu ungefähr 3 Vol.-% vorliegt.
Die Erwünschtheit eines Wiederverwendens von nicht umgesetzten Zuführprodukten oder einer Verwendung eines Einwegsystems oder einer Verwendung aufeinanderfolgender Reaktionen, um die Ethylenumwandlung zu erhöhen, durch Einsatz von Reaktoren in Reihenanordnung, kann von einem Fachmann leicht ermittelt werden. Die besondere ausgewählte Betriebsweise wird im allgemeinen durch Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkte hinsichtlich des Verfahrens bestimmt werden.
Im allgemeinen werden die kommerziell eingesetzten Verfahren ausgeführt, indem ein Zuführstrom, der Ethylen und Sauerstoff enthält, kontinuierlich in einen Katalysator enthaltenden Reaktor eingeführt wird bei einer Temperatur von ungefähr 200ºC bis 300ºC und einem Druck, der von ungefähr 5 Atmosphären bis ungefähr 30 Atmosphären variieren kann in Abhängigkeit von der Massengeschwindigkeit und der erwünschten Produktivität. Verweilzeiten in großtechnischen Reaktoren liegen im allgemeinen in einer Größenordnung von ungefähr 0,1 bis 5 Sekunden. Sauerstoff kann der Reaktion in einem sauerstoffhaltigen Strom, wie Luft oder kommerzieller Sauerstoff, zugeführt werden. Das resultierende Ethylenoxid wird von den Reaktionsprodukten unter Verwendung herkömmlicher Verfahren abgetrennt und wiedergewonnen. Für diese Effindung kommt jedoch für das Ethylenoxidverfahren die normale Gaswiederverwertung, die Kohlendioxidwiederverwertung in den normalen Konzentrationen, z.B. ungefähr 0,5 bis 6 Vol.- %, einschließt, in Frage.
Die speziellen STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN werden in den nachstehenden Beispielen soweit nicht anders angegeben verwendet. In kommerziellen Verfahren können die typischen Betriebsbedingungen variieren und die Mengen an eingesetzten Bestandteilen kann angepaßt werden, um die besten Wirksamkeiten zu erzielen. Insbesondere können die Mengen an Ethan, Kohlendioxid und organischem Chlorid variiert werden, um die Wirksamkeit hinsichtlich der Herstellung von Ethylenoxid zu optimieren. Ethan ist eine Verunreinigung, die in wechselnden Mengen im Ethylen-Rohmaterial enthalten ist. Ethan kann auch einem kommerziellen Reaktor zugegeben werden, um eine bessere Kontrolle der Inhibitorwirkung des Chlorids sicherzustellen. Typischerweise kann die in kommerziellen Verfahren verwendete Menge an Ethan von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 mol-% variieren, um eine Optimierung sowohl unter Luft- als auch unter Sauerstoff-Verfahrensbedingungen zu erzielen. Mit ansteigender Konzentration an Ethan im Reaktor wird angenommen, daß die wirksame Oberflächenkonzentration an Chlorid auf dem Katalysator herabgesetzt wird, wodurch die Fähigkeit des Chlorids herabgesetzt wird, Reaktionen zu fördern/zu hemmen, die die Wirksamkeit hinsichtlich der Herstellung von Ethylenoxid verbessern. Die Menge an Chlorid, z.B. Ethylchlorid oder Ethylendichlorid, kann variiert werden, um die erforderliche Promotor-/Inhibitorwirkung sicherzustellen entsprechend den in einem speziellen Verfahren auftretenden Ethankonzentrationen und dem im Katalysator verwendeten Promotor- oder Modifizierungsmitteltyp. Die in kommerziellen Verfahren verwendete Menge an organischem Chlorid kann typischerweise von ungefähr 1,0 ppm bis ungefähr 100 ppm variieren, um eine Optimierung sowohl unter Luft- als auch unter Sauerstoff-Verfahrensbedingungen zu erzielen. Kohlendioxid wird im allgemeinen als Inhibitor angesehen, und die Inhibitorwirkung von Kohlendioxid auf die Wirksamkeit des Verfahrens kann mit seiner Konzentration schwanken. Bei bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendeten unterschiedlichen Typen von Promotoren oder Modifizierungsmitteln können unterschiedliche Konzentrationen an Kohlendioxid in gewissen kommerziellen Verfahren wünschenswerter sein. Typischerweise kann die in kommerziellen Verfahren verwendete Menge an Kohlendioxid von ungefähr 2 bis ungefähr 15 mol-% variieren, um eine Optimierung sowohl unter Luft- als auch unter Sauerstoff-Verfahrensbedingungen zu erzielen. Die Menge an Kohlendioxid hängt von der Größe und dem Typ des eingesetzten Kohlendioxidwäschersystems ab. Die Optimierung der Mengen an Ethan, Kohlendioxid und organischem Chlorid stellt Katalysatoren bereit, die insbesondere geeignet sind, gewünschte Wirksamkeiten bei einer kommerziellen Ethylenoxidherstellung zu erzielen. Insbesondere bei Epoxidierungsverfahren unter Verwendung von mindestens einem gasförmigen wirksamkeitsverstärkenden Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaars in Verbindung mit mindestens einem Salz eines Mitglieds eines Redox- Halbreaktionenpaars auf dem Katalysator wird die Konzentration an Kohlendioxid vorzugsweise unter ungefähr 1,5, beispielsweise unter ungefähr 1,0 oder sogar unter ungefähr 0,5 Vol.-% gehalten.
Katalysatoren, die Verfahrensbedingungen für eine Ethylenoxidherstellung, wie STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN, unterworfen worden sind, werden als wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung angesehen.

BEISPIELE

Die folgenden detailliert beschriebenen Verfahren werden zur Verdeutlichung von Verfahren und Trägermaterialien aufgeführt, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren nützlich sind. Diese Beispiele dienen nur der Verdeutlichung und sind nicht dazu gedacht, den Rahmen der hier beschriebenen Erfindung einzuschränken.
Das Trägermaterial, wie angegeben, wird unter Vakuum wie im Folgenden beschrieben mit einer Lösung von Silberkomplex und Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen imprägniert. Die Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthaltenden Bestandteile brauchen nicht in Form dieser Salze eingeführt werden. Cäsiumhydroxid kann beispielsweise in Verbindung mit einem Ammoniumsalz (z.B. Ammoniumsulfat) oder einer Säure (z.B. Schwefelsäure) oder einer organischen Verbindung (z.B. Ethylsulfonat) verwendet werden und unter Bedingungen einer Katalysatorherstellung oder -verwendung wird eine Umwandlung in die gewünschte Verbindungsklasse vorgenommen. Die Imprägnierungslösung wird in einer solchen Konzentration hergestellt, daß der fertiggestellte Katalysator die gewünschten Mengen an Silber und Promotor oder Modifizierungsmittel enthält. Die erforderliche Konzentration an Silber und Promotor in Lösung für das gegebene Trägermaterial wird berechnet aus der Packungsdichte (g/cm³) und dem Porenvolumen des Trägermaterials, die entweder bekannt sind oder leicht bestimmt werden. Die gegenseitigen Beziehungen können in Abhängigkeit von der Natur des Trägermaterials variieren, z.B. kann das Porenvolumen die Menge an aus einer gegebenen Lösung abgeschiedenem Silber beeinflussen. Die erforderliche Konzentration an Promotor in Lösung wird erhalten, indem die Konzentration der Lösung an Silber durch das Verhältnis von Silber zu im fertiggestellten Katalysator gewünschtem Promotor geteilt wird.
Bei der Herstellung der Katalysatoren wird im allgemeinen eine gewünschte Menge an Ethylendiamin (hochreine Qualität) mit angegebenen Mengen destilliertem Wasser gemischt. Dann wird langsam Oxalsäure-Dihydrat (Reagensqualität) der Lösung bei Raumtemperatur (23ºC) unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Während dieser zugabe von Oxalsäure steigt die Lösungstemperatur typischerweise auf ungefähr 40ºC aufgrund des exothermen Charakters der Reaktion an. Silberoxidpulver (Metz Corporation) wird dann zu der Diamin-Oxalsäuresalz-Wasser-Lösung gegeben, wobei die Lösungstemperatur unter ungefähr 40ºC gehalten wird. Zuletzt werden Monoethanolamin, wäßrige Alkalimetallsalzlösung(en) und destilliertes Wasser zugegeben, um die Lösung zu vervollständigen. Das spezifische Gewicht der resultierenden Lösung beträgt oftmals ungefähr 1,3 - 1,4 g/ml.
Das Trägermaterial kann in einem zylindrischen Glasgefäß von 30 cm (12 zoll) Länge und 5 cm (2 zoll) Innendurchmesser, das mit einem geeigneten Hahn ausgerüstet ist, um die Flüssigkeit von dem Trägermaterial nach dem Imprägnieren abzugießen, imprägniert werden, es können jedoch auch andere geeignete Kolbengrößen und -typen verwendet werden. Ein Scheidetrichter von geeigneter Größe, um die Imprägnierungslösung aufzunehmen, wird eingesetzt durch einen Gummistopfen, der mit einem Metallrohr versehen ist, um eine Vakuumleitung an der Oberseite des Imprägniergefäßes anzuschliessen. Das das Trägermaterial enthaltende Imprägniergefäß wird ungefähr 20 Minuten auf einen Druck von ungefähr 5 cm (2 zoll) Quecksilbersäule evakuiert, wonach die Imprägnierungslösung langsam dem Trägermaterial zugegeben wird, indem der Hahn zwischen dem Scheidetrichter und dem Imprägniergefäß geöffnet wird, bis das Trägermaterial vollständig in Lösung eingetaucht ist, wobei der Druck innerhalb des Gefäßes bei einem Druck von ungefähr 5 cm (2 zoll) Quecksilbersäule gehalten wird. Nach der zugabe der Lösung wird das Gefäß zur Atmosphäre geöffnet, damit es Atmosphärendruck annimmt. Das Trägermaterial bleibt dann in der Imprägnierungslösung bei Umgebungsbedingungen für ungefähr 1 Stunde eingetaucht und die überschüssige Imprägnierungslösung wird danach ungefähr 30 Minuten abgegossen. Das imprägnierte Trägermaterial wird dann, wie folgt, wärmebehandelt (sofern nicht anders angegeben), um eine Reduktion von Silbersalz und ein Abscheiden von Promotor auf der Oberfläche zu bewirken. Das imprägnierte Trägermaterial wird in einer einzelnen Lage auf einem 6,6 cm (2 5/8 zoll) breiten endlosen Band (Spiralgewebe) aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und 2,5 Minuten durch eine quadratische 5 cm x 5 cm (2 Zoll x 2 Zoll) Erwärmungszone geführt, wobei die Erwärmungszone bei 500ºC gehalten wird, indem heiße Luft nach oben durch das Band und um die Katalysatorteilchen mit einer Geschwindigkeit von 7.55 m³/h (266 SCFH) geführt wird. Die heiße Luft wird erzeugt, indem sie durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 1,53 m (5 Fuß) Länge und 5 cm (2 Zoll) Innendurchmesser geführt wird, das extern von einem elektrischen Ofen (Lindberg tubular furnace: 6,3 cm (2 1/2 zoll) Innendurchmesser, 90 cm (3 Fuß) lange Heizzone), der in der Lage ist, 5400 Watt zu liefern, beheizt wird. Die erwärmte Luft im Rohr wird durch eine quadratische 5 cm x 5 cm (2 Zoll x 2 Zoll) Austrittsöffnung ausgestoßen, die unmittelbar unter dem sich bewegenden Band, das das Katalysatorträgermaterial trägt, angeordnet ist. Nach dem Rösten in der Erwärmungszone wird der fertiggestellte Katalysator gewogen und ausgehend von der Gewichtszunahme des Trägermaterials und den bekannten Verhältnissen von Silber zu Promotor in der Imprägnierungslösung wird berechnet, ob der gewünschte Gehalt an Gew.-% Silber und Gew.-% Promotor enthalten ist.
Die Analyse hinsichtlich Silber wird durch das folgende Verfahren ausgeführt: Eine Katalysatorprobe von ungefähr 50 g wird in einer Mühle pulverisiert und 10 g der pulverisierten Probe werden auf 0,1 g genau abgewogen. Das Silber in der Katalysatorprobe wird in heißer (80ºC), 50 Vol.-% Salpetersäurelösung gelöst. Die unlöslichen Aluminiumoxidteilchen werden abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, um sämtliche anhaftende Nitratsalze von Ag, Cs, etc. zu entfernen. Diese Lösung wird in einem Meßkolben unter Verwendung von destilliertem Wasser auf 250 ml aufgefüllt. Ein 25 ml Aliquot dieser Lösung wird gemäß Standardverfahren unter Verwendung einer 0,1 N Lösung von Ammoniumthiocyanat und Eisen(III)-nitrat als Indikator titriert. Die so in 250 ml Lösung bestimmte Menge an Silber wird dann verwendet, um den Gewichtsprozentsatz an Silber in der Katalysatorprobe zu berechnen.
Silber- und Promotorkonzentrationen sämtlicher, in der Beschreibung beschriebenen Katalysatoren sind Werte, die wie vorstehend beschrieben berechnet wurden.
Trägermaterialien haben nominell Ringform mit Abmessungen von ungefähr 0,32 x 0,79 x 0,79 cm (1/8 x 5/16 x 5/16 Zoll) oder ungefähr 0,32 x 0,63 x 0,63 cm (1/8 x 1/4 x 1/4 zoll).

TRÄGER "J"

Der Träger J ist ein α-Aluminiumoxid-Träger, hergestellt durch Kalzinieren von τ-Aluminiumoxid (N-6573) auf eine Höchsttemperatur von ungefähr 1025ºC, das mit einer wäßrigen, 3,44 Gew.-%igen Ammoniumfluoridlösung imprägniert worden war. Das Trägermaterial enthält mindestens 99,0 Gew.-% α-Aluminiumoxid, ungefähr 0,2 Gew.-% Fluorid und als in Wasser auslaugbare Bestandteile:
Aluminium 118 ppm bezogen auf das Gewicht
Calcium 68 ppm bezogen auf das Gewicht
Magnesium 7 ppm bezogen auf das Gewicht
Kalium 3 ppm bezogen auf das Gewicht
Natrium 36 ppm bezogen auf das Gewicht
Fluorid 375 ppm bezogen auf das Gewicht
Nitrat 4 ppm bezogen auf das Gewicht
Phosphat 30 ppm bezogen auf das Gewicht
Fluorphosphat 3 ppm bezogen auf das Gewicht
Sulfat 2 ppm bezogen auf das Gewicht
Silicium 6 ppm bezogen auf das Gewicht

Physikalische Eigenschaften des Trägers "J"

Oberfläche 1,09 m²/g
Porenvolumen 0,668 cm³/g
Mittlerer Porendurchmesser 1,85 um (Mikron)
Packungsdichte 0,53 g/ml Porengrößenverteilung, % des Gesamtporenvolumens Porengröße um (Mikron) % des Gesamtporenvolumens

TRÄGER "K"

Der Träger K ist der Träger J, der fünfmal mit heißem entionisierten Wasser (ungefähr 70ºC) gewaschen worden war.

TRÄGER "N"

Chemische zusammensetzung des Trägers "N"

α-Aluminiumoxid mindestens ungefähr 98 Gew.-%

Säureauslaugbare Verunreinigungen

Die Lauge enthielt 378 ppm Natrium und 330 ppm Kalium.

Physikalische Eigenschaften des Trägers "N"

Oberfläche (Kr) (1) 1,166 m²/g
Porenvolumen (2) 0,697 cm³/g
Packungsdichte (3) 34,2 lbs/ft³
Mittlerer Porendurchmesser (4) 15 um (Mikron)
Oberflächenporen (%) 72
% Wasserabsorption 65,4
Schüttdichte 1,1 g/cm³

TRÄGER "O"

Der Träger O ist ein α-Aluminiumoxid-Träger, hergestellt durch Kalzinieren von τ-Aluminiumoxid (N-6573), das mit einer ungefähr 3,4 Gew.-%igen Ammoniumfluoridlösung imprägniert worden war, auf eine Höchsttemperatur von ungefähr 1025ºC. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials sind nachstehend angegeben:

Chemische Zusammensetzung des Trägers "O"

α-Aluminiumoxid 99 Gew.-%
Fluorid 0,28 Gew.-%

In Wasser auslaugbare Verunreinigungen:

Aluminium 64 ppm, Calcium 9 ppm, Magnesium 5 ppm, Kalium 2 ppm, Natrium 12 ppm, Silicium 2 ppm, Fluorid 173 ppm, Nitrat 11 ppm, Phosphat 3,2 ppm und Sulfat 2 ppm.

Physikalische Eigenschaften des Trägers "O"

Oberfläche (1) 1,10 m²/g
Porenvolumen (2) 0,69 cm³/g
Packungsdichte (3) 52,38 g/ml
Mittlerer Porendurchmesser (4) 2,3 um (Mikron) Porengrößenverteilung, % des Gesamtporenvolumen (4) Porengröße um (Mikron) % des Gesamtporenvolumens

TRÄGER "P"

Der Träger "P" ist ein bindemittelloser α-Aluminiumoxidträger.

Chemische Zusammensetzung des Trägers "P"

α-Alumimumoxid 99 Gew.-%

In Wasser auslaugbare Verunreinigungen:

Aluminium 168 ppm, Calcium 30 ppm, Magnesium 1,3 ppm, Kalium 102 ppm, Natrium 197 ppm, Silicium 148 ppm, Vanadium 0,8 ppm, Phosphor 2,8 ppm, Chlorid 1 ppm, Nitrat 2 ppm, Phosphat 5 ppm, Sulfat 1 ppm, Fluorid 3 ppm, Acetat 4 ppm und Formiat 1 ppm.

Physikalische Eigenschaften des Trägers "P"

Oberfläche (1) 1,35 m²/g
Porenvolumen (2) 0,561 cm³/g
Mittlerer Porendurchmesser (4) 6,3 um (Mikron)
Packungsdichte (3) 0,61 g/ml Porengrößenverteilung, % des Gesamtporenvolumens (4) Porengröße um (Mikron) % des Gesamtporenvolumens

TRÄGER "Q"

Der Träger "Q" wird hergestellt, indem man den Träger "P" in 10% HF-Lösung bei 25ºC eine Stunde quellen läßt und mit deionisiertem, destilliertem Wasser bei 25ºC fünfmal wäscht, gefolgt von Lufttrocknen bei 300ºC für eine Stunde.

In Wasser auslaugbare Verunreinigungen:

Aluminium 266 ppm, Calcium 313 ppm, Magnesium 5,4 ppm, Kalium 128 ppm, Natrium 106 ppm, Silicium 16 ppm, Vanadium 0,2 ppm, Zink 0,3 ppm, Phosphor 1,8 ppm, Chlorid 1 ppm, Nitrat 10 ppm, Sulfat 1 ppm und Fluorid 1011 ppm.

TRÄGER R

Der Träger R wird hergestellt durch fünfmaliges Waschen des Trägers O mit heißem, deionisiertem Wasser (ungefähr 70ºC).

TRÄGER S

Der Träger S ist ein α-Aluminiumoxidträger, hergestellt durch Kalzinieren einer Boehmit-Ammoniumbifluorid-Mischung mit 3 Gew.-% Ammoniumbifluorid zuerst bei ungefähr 600ºC und erneutes Kalzinieren bei ungefähr 1025ºC. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials sind nachfolgend angegeben:

Chemische Zusammensetzung des Trägers S

Aluminiumoxid 99 Gew.-%
Fluorid 0,25 Gew.-%

In Wasser auslaugbare Verunreinigungen:

Aluminium 6 ppm, Calcium 9 ppm, Magnesium 5 ppm, Kalium 1 ppm, Natrium 13 ppm, Fluorid 36 ppm und Sulfat 1 ppm.

Physikalische Eigenschaften des Trägers S

Oberfläche 1,24 m²/g
Porenvolumen 0,77 cm³/g
Packungsdichte 0,50 g/ml
Mittlerer Porendurchmesser 1,7 um (Mikron) Porengrößenverteilung, % des Gesamtporenvolumens

Porengröße um (Mikron) % des Gesamtporenvolumens

TRÄGER T

Der Träger T ist ein α-Aluminiumoxidträger, hergestellt durch Kalzinieren einer Boehmit-Ammoniumbifluorid-Mischung mit 3 Gew.-% Ammoniumbifluorid zuerst bei ungefähr 600ºC und erneutes Kalzinieren bei ungefähr 1025ºC. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Trägermaterials sind nachfolgend angegeben:

Chemische zusammensetzung des Trägers T

α-Aluminiumoxid 99 Gew.-%
Fluorid 0,25 Gew.-%

In Wasser auslaugbare Verunreinigungen:

Aluminium 8 ppm, Calcium 17 ppm, Magnesium 8 ppm, Kalium 5 ppm, Natrium 6 ppm, Fluorid 55 ppm und Sulfat 1 ppm.

Physikalische Eigenschaften des Trägers T

Oberfläche 1,13 m²/g
Porenvolumen 0,75 cm³/g
Packungsdichte 0,51 g/ml
Mittlerer Porendurchmesser 2,1 um (Mikron) Porengrößenverteilung, % des Gesamtporenvolumens Porengröße um (Mikron) % des Gesamtporenvolumens

TRÄGER U

Der Träger U ist Träger T, der fünfmal mit heißem deionisierten Wasser (ungefähr 70ºC) gewaschen worden war.
(1) Meßverfahren beschrieben in "Adsorption Surface Area and Porosity", S. J. Gregg und K.S.W. Sing, Academic Press (1967), S. 316-321.
(2) Meßverfahren wie in ASTM C20-46 beschrieben.
(3) Berechneter Wert auf Basis einer herkömmlichen Messung des Gewichts des Trägers in einem Behälter mit bekanntem Volumen.
(4) Meßverfahren beschrieben in "Application of Mercury Penetration to Materials Analysis", C. Orr, Jr., Powder Technology, Band 3, S. 117-123 (1970).
Durchschnittswerte und Bereiche für Abriebverlust und Druckfestigkeit wurden bestimmt entsprechend Test Nr. 45 bzw. Test Nr. 6, wie angegeben in Catalyst Carriers Norton Company, Akron, Ohio Bulletin CC-11, 1974. Ein 25-Fuß-Fallversuch wurde ausgeführt durch Fallenlassen von Trägerpillen durch ein Rohr über eine vertikale Distanz von 25 Fuß auf eine Stahlplatte und durch Beobachten hinsichtlich eines Brechens. Ein Nicht-Brechen von Trägerpillen entspricht dem Prozentsatz der Pillen, die den Test bestanden haben. Säureauslaugbare Verunreinigungen werden bestimmt, indem Trägerpillen eine Stunde bei ungefähr 90ºC mit 10% Salpetersäure in Kontakt gebracht werden und die extrahierten Kationen durch Standard-Atomabsorptionsspektroskopieverfahren bestimmt werden. Induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopieverfahren können für solche Bestimmungen ebenfalls verwendet werden.
Die Identität und Mengen der in Wasser auslaugbaren Bestandteile des Trägers können durch jedes passende analytische Verfahren bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Trägermaterialien in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 50ºC bis 95ºC, oftmals 90ºC, ungefähr 0,5 bis 2, beispielsweise 1 h, erwärmt. Die Flüssigkeit wird dann einer Ionenchromatographie und induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopieverfahren unterworfen.

Beispiele 1 und 2

Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Die nachstehende Tabelle II faßt die Einzelheiten hinsichtlich des Katalysators und der Wirksamkeiten unter BEDINGUNGEN zusammen. Es sollte festgehalten werden, daß die in diesen Beispielen charakterisierte Katalysatorleistungsfahigkeit keine Optimierung von Katalysatorzusammensetzungen wiederspiegelt.
Die Katalysatoren wurden unter Verwendung der nachstehend angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Herstellung der Imprägnierungslösung

1. Ethylendiamin (hochreine Qualität) wird mit destilliertem Wasser gemischt.
2. Oxalsäure (Oxalsäure-Dihydrat, Reagensqualität) wird langsam der wäßrigen Ethylendiaminlösung bei Umgebungsbedingungen zugegeben. Eine exotherme Reaktion tritt auf und die Temperatur der Lösung steigt auf ungefähr 40ºC an.
3. Silberoxid (Pulver von Metz) wird dann langsam der Lösung des Schritts 2 zugegeben.
4. Zu der Lösung im vorstehenden Schritt 3 wird das Monoethanolamin (Fe- und Cl-frei) gegeben. (Anmerkung: Die Schritte 1 bis 4 wurden in einer Charge der dreifachen hier beschriebenen Größe ausgeführt, die dann in drei Aliquots geteilt wurde, von denen eine für die nachfolgenden Schritte verwendet wurde.)
5. Die Alkalimetallsalze werden dann zugegeben.
6. Destilliertes Wasser wird zugegeben, um das Volumen der Lösung auf 150 ml aufzufüllen.

Imprägnierung des Trägermaterials

1. Das Trägermaterial wird bei Raumtemperatur evakuiert und die vorstehende Imprägnierungslösung A wird dem Trägermaterial unter Vakuum zugegeben.
2. Die überschüssige Lösung wird abgegossen.

Rösten des Katalysators

1. Der Imprägnierungsträger wird in heißer Luft unter Verwendung eines Bandrösters bei ungefähr 500ºC 2,5 Minuten über einem Bandröster geröstet. Der Luftstrom beträgt 2945 m³/h m² (66 SCFH/in²).
Die Katalysatoren werden unter STANDARD-ETHYLENOXIDVERFAHRENSBEDINGUNGEN unter Sauerstoffbedingungen getestet.
Eine Zusammenfassung der Beispiele 1 und 2 ist in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Beispiel Nr. Silber Gew.-% Anion Anderes Kationenmetall Anderes Kationenmetall ppm Anderes Anionen-Additiv Anderes Anion, ppm Träger Wirksamkeit % Temp. ºC (Vergleich) a 2,0 ppm Ethylchlorid, 6,0 % Kohlendioxid im Einlaßstrom. b 2,0 ppm Ethylchlorid, 6,0 % Kohlendioxid im Einlaßstrom. * eingebracht unter Verwendung zweier Imprägnierungs- und Kalzinierungsschritte.

Beispiele 3 bis 5

Das folgende allgemeine Verfahren wird verwendet, um die Katalysatoren 3 bis 5 herzustellen.
In ein 100 ml Pyrex-Becherglas werden unter ständigem Rühren gegeben:
7,5 g Ethylendiamin,
7,0 ml Wasser,
7,51 g Oxalsäure,
13,16g Silberoxid und
2,63 g Monoethanolamin.
Das Becherglas wird mit einem Uhrglas zwischen den einzelnen Zugabeschritten bedeckt. Die Temperatur der Lösung liegt nach jeder Zugabe zwischen 25ºC und 60ºC. Diese Mischung wird dann mit destilliertem Wasser auf 35 ml verdünnt.
Eine Cäsiumperrhenat-Standardlösung, die 0,00531 g Cäsium pro g Lösung enthält, wird hergestellt, indem eine äquimolare Menge von Cäsiumhydroxid und Ammoniumperrhenat zu destilliertem Wasser gegeben wird. Eine Cäsiumsulfat-Standardlösung, die 0,015 g Cäsium pro g Lösung enthält, wird hergestellt, indem Cäsiumsulfat zu destilliertem Wasser gegeben wird.
Die Standardlösungen werden zu der silberoxidhaltigen Lösung gegeben, um die gewünschte Imprägnierungslösung bereitzustellen. Die Cäsiumperrhenatlösung wird auf 75ºC erwärmt, um sicherzustellen, daß das Salz gelöst ist, und die Imprägnierungslösung wird auf ungefahr 40ºC erwärmt, um sicherzustellen, daß das Cäsiumperrhenat gelöst ist.
10 g Trägermaterial werden in eine Pyrex-Imprägnierkammer gegeben. Der Druck der Kammer wird auf einen Druck von ungefahr 2,0 - 5,0 mm Hg verringert. Die Imprägnierungslösung wird langsam der Kammer zugegeben. Man läßt den Druck der Kammer wieder auf Atmosphärendruck ansteigen. Die Imprägnierungslösung wird nach 20 Minuten abgegossen. Die abgegossene Lösung wird in einem abgedeckten Becher aufbewahrt. Das imprägnierte Trägermaterial wird in einem Röster bei 500ºC 3 Minuten imprägniert. Die Imprägnierungs- und Kalzinierungsschritte werden unter Verwendung der abgegossenen Lösung für die Imprägnierung wiederholt.
Tabelle III gibt eine zusammenfassende Übersicht über die Katalysatoren. TABELLE III Beispiel Nr. Silber Gew.-% Cs, ppm Anion Träger
Die Katalysatoren der Beispiele 3, 4 und 5 werden in einem Mikroreaktor eingesetzt, um die Leistungsfähigkeit auszuwerten. Für den Mikroreaktortest werden Katalysatorpillen mit Mörser und Pistill zerdrückt und auf die gewünschte Größe (30-70 mesh) ausgesiebt. 2 g zerdrückter Katalysator werden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit 0,63 cm (1/4 Zoll) Durchmesser und 13,9 cm (5 1/2 Zoll) Länge eingefüllt. Das Rohr wird im Inneren eines Testofens angeordnet und an ein Gaszuführsystem angeschlossen. Die Temperatur des Ofens wird durch eine Temperatursteuereinrichtung gesteuert und der Reaktorauslaßdruck wird auf 1,03 x 10&sup6; N/m² (150 psig) durch einen Groves Gegendruckregler ("Groves back pressure regulator") geregelt. Die Gasflußgeschwindigkeit wird auf die gewünschte stündliche Gasraumgeschwindigkeit (12 l pro Stunde bei Standardtemperatur und -druck) angepaßt. Die Reaktionstemperatur wird mit zwei Thermoelementen im Inneren des Reaktors gemessen. Eines taucht in das Katalysatorbett ungefähr 2 Zoll unterhalb des oberen Reaktorendes ein und das andere ist am Reaktorauslaß angeordnet. Der Durchschnittswert beider Messungen wird als die Reaktionstemperatur registriert. Die zugeführte Zusammensetzung umfaßt 30 Vol.-% Ethylen, 8 Vol.-% Sauerstoff, 6,5 Vol.-% Kohlendioxid, Ethan und Chloride, wie in Tabelle IV angegeben, und Stickstoff als Gasbalance. Tabelle IV Katalysator Tag Wirksamkeit % Temp. ºC Ethylchlorid, ppm a Fehlmassenausgleich ("poor mass balance")

Beispiele 6 bis 23

Die Katalysatoren 6 bis 23 werden auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben hergestellt. In jedem Fall wird der Katalysator durch ein Doppelimprägnierungsverfahren, wie folgt, hergestellt:
Trägermaterial wurde mit einer Lösung, die die gewünschten Konzentrationen an Silbersalzen und Promotoren enthielt, unter Verwendung eines zylindrischen, für eine Imprägnierung unter Vakuum ausgerüsteten Gefäßes imprägniert. Die überschüssige Imprägnierungslösung wurde aus dem Gefäß abgegossen, nachdem die Lösung mit dem Träger 30 bis 60 Minuten in Kontakt gebracht worden war. Der imprägnierte Träger wurde dann in einem Luftstrom bei 500ºC 2,5 Minuten geröstet. Die beschriebenen Verfahren wurden einmal wiederholt, um den endgültigen Katalysator zu liefern.
Die gewichtsmäßige Beladung mit Silber und die Promotorkonzentrationen des hergestellten Katalysators hängen von der Konzentration der Imprägnierungslösung und dem Gesamtporenvolumen des Trägermaterials ab. Für jedes Mol Silber in der Lösung werden 1,05 Mol Ethylendiamin (EDA), 0,525 Mol Oxalsäure (OA), 0,378 Mol Monoethanolamin (MEA) und geeignete Mengen Wasser und Promotoren verwendet. Um die Imprägnierungslösung herzustellen, wird EDA mit einer geeigneten Menge destillierten Wassers vermischt. Dann wird langsam Oxalsäure unter ständigem Rühren bei Umgebungsbedingungen zugegeben. Da jedoch die Zugabe von OA exotherm ist, kann die Lösungstemperatur auf ungefähr 40ºC ansteigen. Das Silberoxid und MEA werden als nächstes der EDA- OA-Wasser-Lösung zugegeben. Zuletzt werden Promotorlösung und Wasser als Ausgleich zugegeben, um die gewünschten Silber- und Promotorenkonzentrationen zu erhalten.
Um einen Katalysator herzustellen, wird das Trägermaterial bei Raumtemperatur im Imprägnierungsgefäß evakuiert. Während das Trägermaterial noch unter Vakuum ist, wird die Imprägnierungslösung in das Gefäß eingeführt und mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht. Die überschüssige Lösung wird aus dem Gefaß 30 bis 60 Minuten nach der Imprägnierung abgegossen. Das imprägnierte Trägermaterial wird dann in Form einer einzelnen Lage auf einem Stück eines Siebs aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und bei 500ºC 2,5 Minuten in einem Strom heißer Luft mit einer Geschwindigkeit von 6,9 m³/h (244 SCFH) in einer 5 x 5 cm (2 x 2 Zoll) Heißzone getrocknet. Sämtliche Katalysatoren sind zweifach imprägnierte Katalysatoren. Daher werden die beschriebenen Verfahren einmal wiederholt unter Verwendung einer Imprägnierungslösung mit der gewünschten Konzentration. Der fertiggestellte Katalysator wird gewogen und aus der Gewichtszunahme des Trägermaterials kann die Silberbeladung des fertiggestellten Katalysators berechnet werden. Es wird erwartet, daß einige bei der ersten Imprägnierung zugesetzte Promotoren während der zweiten Imprägnierung wieder in Lösung gehen. Aus diesem Grund bedarf die Promotorkonzentration der Imprägnierungslöung einer gewissen Anpassung, um einem solchen Verlust Rechnung zu tragen, um die gewünschte Promotorkonzentration im endgültigen Katalysator zu erzielen.
Die Tabelle V offenbart den Zielgehalt, der an jedem einzelnen Bestandteil in jedem Imprägnierungsschritt abgeschieden werden soll, und den endgültigen Zielgehalt des Katalysators.
Die Tabelle VI faßt die Leistungsfähigkeit jedes Katalysators in einem Miniautoklavenreaktor zusammen. Der Miniautoklavenreaktor ist ein 5 cm (2 Zoll) Berty-Reaktor aus rostfreiem Edelstahl mit interner Rückführung ("internal recycle Berty reactor", erhältlich von Autoclave Engineers, Inc., Erie, Pennsylvania, U.S.A). Der Reaktor besteht aus einem Druckgefäß, einem Katalysatorkorb, einem Rührflügel und einer magnetischen Antriebsanordnung ("Magne-Drive assembly"). Das Druckgefäß hat einen Innendurchmesser von 5 cm (2 Zoll) und stellt das Gehäuse für den Korb und den Rührflügel bereit. Der Katalysatorkorb ist ein Zylinder aus rostfreiem Stahl mit 3,15 cm (1,25 Zoll) Durchmesser und 2,07 cm (1,06 Zoll) Länge. Der Boden des Korbs ist aus einem Stück rostfreies Sieb hergestellt, das einen Träger für die Katalysatorprobe bereitstellt und noch ein freies Durchtreten von Gas erlaubt. Sechs Streifen aus rostfreiem Stahl, die an die Seiten des Korb angeschweist worden sind, dienen als Ablenkbleche, die die Richtung des Gasflusses im Inneren des Druckgefäßes leiten, und als Träger für den Korb, wenn der Korb in das Druckgefäß eingesetzt wird. Der Rührflügel ist oberhalb des Korbs angeordnet und mit dem inneren Kolben der magnetischen Antriebsanordnung verbunden. Ein Gehäuse für den inneren Kolben ist auf der Oberseite des Druckgefäßes angebracht und bildet einen geschlossenen Raum mit dem Druckgefäß. Der innere Kolben wird durch Magnetkraft von externen Magneten angetrieben, die durch einen Luft- oder einen elektrischen Motor angetrieben werden. Die Rotation des Rührflügels, im allgemeinen mit 1500 Upm, zwingt das Gas im Inneren des Druckgefäßes, durch den Katalysatorkorb zu zirkulieren. Reaktionsgas wird in das Druckgefäß von der Oberseite aus eingespeist und tritt am Boden aus. Die Temperatur im Inneren des Gefäßes wird gesteuert und gemessen durch ein Thermoelement, das vom Boden aus in das Druckgefäß eingesetzt ist. Die Katalysatoren werden im allgemeinen unter Standard-Sauerstoff-Verfahrensbedingungen mit 1,7-2 ppm Ethylchlorid in einem 5 cm (2 Zoll) Autoklaven mit Rückvermischung bei 1,9 x 10&sup6; N/m² (275 psig) getestet. Das in den BEDINGUNGEN verwendete Katalysatortestverfahren umfaßt die folgenden Schritte:
1. Ungefähr 8 cm³ Katalysator werden in den Autoklaven mit Rückvermischung eingefüllt. Das Volumen des Katalysators wird aus der Packungsdichte des Trägermaterials und der Menge an Silber und Hilfsstoffen berechnet.
2. Der Autoklav mit Rückvermischung wird auf ungefähr 230ºC in einem Stickstoffstrom von 0,06 m³/h (2 SCFH) erwärmt, wobei der Ventilator mit 1500 Upm betrieben wird. Der Stickstoffstrom wird dann unterbrochen und der Epoxidationszuführstrom wird in den Reaktor eingeleitet. Der gesamte Gasauslaßstrom wird auf ungefähr 0,063 m³/h (2,2 SCFH) angepaßt (der Strom wird angepaßt, um die gewünschte Raumgeschwindigkeit bei gegebener aktueller Menge von eingefülltem Katalysator sicherzustellen). Die Temperatur wird nach und nach innerhalb der nächsten 4 Tage erhöht, so daß die Ethylenoxidkonzentration im Auslaßgas ungefähr 2% beträgt.
3. Der Katalysator wird bei konstanter Temperatur ungefähr 1 bis 4 Wochen betrieben, nachdem der Katalysator vollständig aktiviert worden ist. Die Aktivitätsalterungsgeschwindigkeit wird aus den Veränderungen der Ethylenoxidkonzentration (mol-%) bei Betriebsbedingungen bei konstanter Temperatur berechnet. Da die Wirksamkeit des Katalysators eine Funktion der Ethylenoxidkonzentration ist und die Ethylenoxidkonzentration während eines Tests bei konstanter Temperatur normalerweise nicht konstant bleibt, wird die Wirksamkeitsalterungsgeschwindigkeit aus den Veränderungen einer angepaßten Wirksamkeit berechnet, um den Veränderungen der Ethylenoxidkonzentration Rechnung zu tragen. Die angepaßte Wirksamkeit bei 2 mol-% Ethylenoxid wird berechnet unter Verwendung der Gleichung angepaßte Wirksamkeit [%] = gemessene Wirksamkeit [%] + 3,75 [%/mol-%] x (gemessene Ethylenoxidkonzentration [mol-%] - 2,0 [mol- %]). TABELLE V Beispiel % Ag ppm Cs (als MnO&sub4;&supmin;) ppm Cs (als MoO&sub4;=) ppm Cs (als SO&sub4;=) Träger TABELLE V (Fortsetzung) Beispiel % Ag ppm Cs (als MnO&sub4;&supmin;) ppm Cs (als MoO&sub4;=) ppm Cs (als SO&sub4;=) Träger

Erläuterung der Tabelle V

Die Bezeichnung [1] bezeichnet die Zielmenge an im ersten Imprägnierungsschritt abzuscheidendem Material (bezogen auf das Endgewicht des Katalysators) und [2] bezeichnet die Zielmenge an im zweiten Imprägnierungsschritt abzuscheidendem Material. Die Bezeichung [F] bezeichnet die Zietmenge an Material im endgültigen Katalysator. Es ist bei dem Doppelimprägnierungsverfahren wahrscheinlich, daß einiges Material wieder gelöst wird und daher kann die Promotorkonzentration überhöht angegeben sein. Die Menge an jeder Anionenkomponente ist auf die Menge an vorliegendem Kation (Cäsium) bezogen. TABELLE VI Berechnete Katalysatorleistungsfähigkeit am 8. Tag bei ΔEO von 2,0 %c Berechnete Alterungsgeschwindigkeit Beispiel Temp.(ºC) Wirksamk. (%) % EO/Tag % Wirksamk./Tag e
a 6 Prozent Kohlendioxid, ΔEO ist 1,43
b Schwierigkeitem im Reaktorsystem
c Temperatur und Wirksamkeit berechnet durch Intrapolation oder Extrapolation aus erzeugten Daten, um eine konsistente Grundlage für einen Vergleich bei 2,0% ΔEthylenoxid bereitzustellen.
d Berechnete Aktivitätsalterungsgeschwindigkeiten bei konstanten Temperaturen
e Berechnete Wirksamkeitsalterungsgeschwindigkeiten auf Basis von angepaßten Wirksamkeiten bei 2 mol-% Ethylenoxid.

Beispiele 24 bis 26

Zwei Stammlösungen werden wie folgt hergestellt:
Stammlösung 88: 11,47 Gewichtsteile Ethylendiamin
20,00 Gewichtsteile Wasser
11,60 Gewichtsteile Oxalsäure
19,82 Gewichtsteile Silberoxid
4,01 Gewichtsteile Monoethanolamin
Stammlösung 115: 11,43 Gewichtsteile Ethylendiamin
24,00 Gewichtsteile Wasser
11,60 Gewichtsteile Oxalsäure
19,82 Gewichtsteile Silberoxid
4,00 Gewichtsteile Monoethanolamin
Bei der Herstellung der Stammlösungen sind die Zuführgeschwindigkeit der Oxalsäure und des Silberoxids so, daß die Temperatur der Lösung aufgrund der exothermen Reaktion auf nicht mehr als ungefähr 42ºC ansteigt.
Aus einem Teil der Stammlösungen werden drei Imprägnierungslösungen der in der Tabelle VII aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt. TABELLE VII Gewichtsteile Bestandteil Beispiel (Vergleich) Stammlösung 88 Stammlösung 115
Der Katalysator wird unter Verwendung eines Doppelimprägnierungsverfahrens hergestellt, in dem eine abgewogene Menge von Träger S in ein Imprägnierungsgefäß gegeben wird. Das den Träger enthaltende Gefäß wird wie in Beispiel 1 evakuiert und die bezeichnete Stammlösung wird zugegeben. Dann wird das Vakuum auf Atmosphärendruck angehoben. Das Trägermaterial wird dann abgegossen und wie in Beispiel 1 auf einem Bandröster kalziniert. Der Katalysator wird in das Imprägnierungsgefäß für die zweite Imprägnierung zurückgegeben. Die bezeichnete Imprägnierungslösung wird dem Imprägnierungsgefäß zugegeben, wobei das Gefäß unter Vakuum wie in Beispiel 1 gehalten wird. Bei der Herstellung der Imprägnierungslösungen wird zuerst das Kaliumnitrat unter heftigem Rühren zugegeben. Die manganhaltige Verbindung wird dann unter Rühren zugegeben und die Imprägnierungslösung sofort verwendet. Der Druck im Imprägnierungsgefäß wird auf Atmosphärendruck angehoben. Der Katalysator wird abgegossen und wie vorstehend beschrieben kalziniert. Die Einzelheiten der Katalysatorherstellungsverfahren und der resultierenden Katalysatoren sind nachstehend zusammengefaßt: Beispiel Erste Imprägnierung: Trägermaterial (Gewichtsteile) Stammlösung 88 (Gewichtsteile) Stammlösung 115 (Gewichtsteile) Vakuum (mm Hg) Imprägnierdauer (min) Ablaufzeit (min) Zweite Imprägnierung: Imprägnierungslösung (Gewichtsteile) Analyse: Silber (Gew.-%) Kalium (ppm bezogen auf K) Mangan (ppm bezogen auf Mn) Natrium (ppm bezogen auf N&sub2;)
Jeder hergestellte Katalysator wurde in einem Autoklav, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von ungefähr 80 cm³ Katalysator ausgewertet. Die Zusammensetzung des dem Autoklaven zugeführten Gases ist 8 Vol.-% Sauerstoff, 30 Vol.-% Ethylen, ungefähr 5 ppm, bezogen auf das Volumen, Ethylchlorid, ungefähr 5 ppm, bezogen auf das Volumen, NO und Stickstoff als Ausgleich. Werden die Katalysatoren gestartet, wird die Temperatur innerhalb einer Zeitdauer von 4 Tagen (220ºC, 230ºC, 240ºC und 255ºC) auf die Endtemperatur von 255ºC erhöht. Die Konzentrationen an Ethylenchlorid und Stickoxid werden optimiert hinsichtlich der Kombination von Aktivität und Wirksamkeit. Nach 25 Tagen Betriebsdauer hatte die Aktivität hinsichtlich Ethylenoxidherstellung des Katalysators des Beispiels 24 auf ungefähr 70% ihres Werts am Tag 5 abgenommen, während die Aktivitäten der Katalysatoren der Beispiele 25 und 26 ungefähr gleich wie am Tag 5 blieben, d.h. innerhalb einer ungefähr 5%-prozentigen Schwankung der Aktivitäten am Tag 5.

Beispiele 27 bis 43

Die Katalysatorherstellungs- und -auswerteverfahren der Beispiele 6 bis 23 werden im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß sämtliche Cäsiumsalze beim zweiten Imprägnierungsschritt zugegeben werden und die Katalysatoren bei 300ºC 5 Minuten nach jeder Imprägnierung kalziniert werden. Für die Katalysatoren wird der Träger U verwendet. Die Katalysatorzusammensetzungen und -leistungsfähigkeiten sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Tabelle VIII 1,5 % EO* Beispiel Gesamt Cs (ppm) ppm Cs als Cs&sub2;MoO&sub4; ppm Cs als Cs&sub2;SO&sub4; ppm Cs als CsMnO&sub4; Temp., ºC Wirksamkeit, % Abnahme Δ %EO * Leistung am Tag 7 8 % O&sub2;, 30 % C&sub2;H&sub4;, 6,5 % CO&sub2;, 2 ppm ECl, 0,5 % C&sub2;H&sub6;, 8000GHSV, 275 psig. Veränderung an % EO in 5 Tagen am Tag 8. ** Geschätzt ausgehend von Testdaten von 4 Tagen.

Beispiele 44 bis 50

Die nachstehende Tabelle IX faßt die Einzelheiten hinsichtlich des Katalysators und der Wirksamkeiten bei BEDINGUNGEN zusammen. Es sollte festgehalten werden, daß die in diesen Beispielen charakterisierte Katalysatorleistungsfähigkeit keine Optimierung von Katalysatorzusammensetzungen wiederspiegelt.
Die Katalysatoren werden unter Anwendung der nachstehend angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Herstellung der Imprägnierungslösung

1. Ethylendiamin (hochreine Qualität) wird mit destilliertem Wasser gemischt.
2. Oxalsäure (Oxalsäure-Dihydrat) wird langsam der wäßrigen Ethylendiaminlösung bei Umgebungsbedingungen zugegeben. Eine exotherme Reaktion tritt auf und die Temperatur der Lösung steigt auf ungefähr 40ºC an.
3. Silberoxid wird dann langsam der Lösung des Schritts 2 zugegeben.
4. Zu der Lösung im vorstehenden Schritt 3 wird das Monoethanolamin (Fe- und Cl-frei) gegeben. Die Schritte 1 bis 4 wurden in einer großen Charge in einer kommerziellen Anlage zur Katalysatorherstellung ausgeführt. Kleine Anteile der Imprägnierungslösung werden dann im Labor verwendet, um die Katalysatoren herzustellen. Die Gewichtsverhältnisse von Ethylendiamin, Oxalsäure (Dihydrat), Silberoxid und Monoethanolamin sind 0,6 : 0,6 : 1 : 0,2. Es wird ausreichend Wasser zugegeben, um die Silberkonzentration auf 25,60 Gew.-% einzustellen. Kleine Anteile dieser Lösung werden im Labor verwendet, um die Katalysatoren herzustellen.
5. Die Alkalimetallsalze werden dann zugegeben.

Imprägnierung des Trägermaterials

1. Das Trägermaterial wird bei Raumtemperatur evakuiert und die vorstehende Imprägnierungslösung wird dem Trägermaterial unter Vakuum zugegeben. Es wird der Träger T verwendet.
2. Die überschüssige Lösung wird abgegossen.

Rösten des Katalysators

1. Der Imprägnierungsträger wird in heißer Luft unter Verwendung eines Bandrösters bei ungefähr 500ºC 2,5 Minuten geröstet. Der Luftstrom beträgt 66 SCFH/in².
Die Katalysatoren werden unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN sowie unter Luftbedingungen getestet.
Eine Zusammenfassung der Beispiele 44 bis 50 ist in Tabelle IX aufgeführt. Wie ersehen werden kann, kann die Leistungsfähigkeit des Katalysators leiden, wenn zu viel oder zu wenig Mangan-Komponente zugegeben wird. Tabelle IX ppm Cs, bezogen auf das Gewicht Luft-Bedingungen * Beispiel Ag Gew.-% Gesamt als MoO&sub4; als SO&sub4; Tag Wirksamkeit % Alterung ºC/Tag % Wirksamkeit/Tag (Vergleich) * Ethylenchlorid im Einlaßstrom, 2 ppm, bezogen auf das Volumen; 1,4 % EO im Auslaßstrom.

Beispiele 51 und 52

Das folgende allgemeine Verfahren wird verwendet, um die Katalysatoren der Beispiele 51 und 52 (Vergleichsbeispiel) herzustellen.
In ein 150 ml Becherglas wird unter konstantem Rühren gegeben:
36,72 g Ethylendiamin
25,00 ml Wasser
36,83 g Oxalsäure
63,94 g Silberoxid
13,57 g Monoethanolamin
Das Becherglas wird mit einem Uhrglas bedeckt. Die Temperatur der Lösung beträgt nach jeder Zugabe zwischen 25ºC und 60ºC, während die Mischung hergestellt wird. Diese Mischung wird dann mit destilliertem Wasser auf 125 ml verdünnt.
10 g Träger O werden in eine Imprägnierungskammer gegeben. Der Druck der Kammer wird auf einen Druck von ungefähr 2,0 bis 5,0 mm Hg absolut verringert. Ungefähr 31,25 ml Imprägnierungslösung werden langsam der Kammer zugegeben. Man läßt den Druck der Kammer wieder auf Atmosphärendruck ansteigen. Die Imprägnierungslösung wird nach 30 Minuten abgegossen. Das imprägnierte Trägermaterial wird in einem Bandröster, wie vorstehend beschrieben, bei 500ºC 2,5 Minuten kalziniert. Die Imprägnierungs- und Röstschritte werden unter Verwendung eines 31,25 ml Aliquots frischer Imprägnierungslösung, die auch Rubidiumsalze enthält, wiederholt. Der Katalysator des Beispiels 51 wird aus einer Lösung, die 0,8217 g Rubidiumnitrat und 0,0854 g Rubidiumpermanganat enthält, hergestellt und der Katalysator des Beispiels 52 wird aus einer Lösung, die 0,8217 g Rubidiumnitrat enthält, hergestellt. Der endgültige Katalysator des Beispiels 51 enthält ungefähr 40 Gew.-% Silber und 9273 ppm, bezogen auf das Gewicht, Rubidiumnitrat, berechnet als Rubidium. Der endgültige Katalysator des Beispiels 52 enthält ungefähr 40 Gew.-% Silber und 8340 ppm, bezogen auf das Gewicht, Rubidiumnitrat, berechnet als Rubidium.
Die Katalysatoren werden in einem Mikroreaktor verwendet, um ihre Leistungsfähigkeit auszuwerten. Für den Mikroreaktortest werden Katalysatorpillen mit Mörser und Pistill zerdrückt und auf die gewünschte Größe (14-28 mesh) ausgesiebt. Ungefähr 0,9 g zerdrückter Katalysator wird in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit 1/4 Zoll Durchmesser und 5 1/2 Zoll Länge gefüllt. Das Rohr wird im Inneren eines Testofens angeordnet und an ein Gaszuführsystem angeschlossen. Die Temperatur des Ofens wird durch einen Temperaturregler gesteuert und der Reaktorauslaßdruck wird durch einen Groves Gegendruckregler gesteuert. Die Gasflußgeschwindigkeit wird auf die gewünschte stündliche Gasraumgeschwindigkeit (6 l pro h bei Standardtemperatur und -druck) angepaßt. Die Reaktionstemperatur wird mit zwei Thermoelementen im Inneren des Reaktors gemessen. Eines mißt die Temperatur des Einlaßgases, die andere die des Auslaßgases. Die Reaktion wird durch die Einlaßgastemperatur gesteuert.
Die Zusammensetzung des zugeführten Gases enthält 30 Vol.-% Ethylen, 8 Vol.- % Sauerstoff, ungefähr 5 bis 6 ppm, bezogen auf das Volumen, Ethylchlorid und ungefähr 6 ppm, bezogen auf das Volumen, NO. Bei einer Reaktortemperatur von 220ºC weist der Katalysator des Beispiels 52 am Betriebstag 12 eine Aktivität von ungefähr 1/3 der durch den Katalysator des Beispiels 51 bereitgestellten Aktivität auf.

Beispiel 53

Ein Katalysator ähnlich dem in Beispiel 24 Hergestellten wird unter den in Beispiel 24 aufgeführten Bedingungen ungefähr 11 Tage mit einer Reaktionstemperatur von ungefähr 255ºC betrieben. Der Katalysator wurde hinsichtlich seiner Aktivität während der Betriebsdauer deaktiviert. Der Katalysator wird aus der Reaktionsanordnung entfernt und mit in Ethylendiamin gelöstem KMnO&sub4; durch das Verfahren beginnender Benetzung ("incipient wetness technique") behandelt, so daß der Katalysator ungefähr 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, Mangan, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, enthielt. Der Katalysator wird erneut den in Beispiel 24 aufgeführten Ethylenoxidherstellungsbedingungen unterworfen. Die vom Katalysator gezeigte Aktivität und Wirksamkeit sind geringer als zu dem Zeitpunkt, als der Katalysator aus der Reaktionsanordnung entfernt worden war; jedoch stabilisiert sich die Aktivität offensichtlich und nach zusätzlichen 15 Tagen Betrieb weist sie eine vergleichbare Aktivität auf zu der, die für den Katalysator erwartet worden wäre, wenn der Katalysator nicht mit Kaliumpermanganat behandelt worden wäre.
Der Manganbestandteil kann während der Katalysatorherstellung oder zu einem vorab hergestellten und sogar bereits verwendeten Katalysator zugegeben werden.

Claims

1. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch Epoxidierung von Alken, enthaltend auf einem inerten festen feuerfesten Träger imprägniertes Silbermetall, mindestens einen Promotor zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators, wobei der Wirksamkeitspromotor eine Verbindung ist, enthaltend mindestens ein Alkalimetall oder Oxoanion eines anderen Elements als Mangan oder Sauerstoff, ausgewählt aus den Gruppen 3b bis 7b und 3a bis 7a des Periodensystems, und eine ausreichende Menge einer Mangankomponente, um mindestens ein Merkmal wie Katalysatoraktivität, -wirksamkeit und -stabilität zu erhöhen, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der keine Mangankomponente enthält, wobei der Vergleich durchgeführt wird unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Mangankomponente ein Oxoanion von Mangan enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, der einen Gehalt an auslaugbarem Kalium von weniger als 50 ppm, bezogen auf das Gewicht und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, der einen Gehalt an auslaugbarem Kalium von weniger als 25 ppm, bezogen auf das Gewicht und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufweist.

5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ein Alkali- oder Erdalkalimetallion.

6. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wirksamkeitspromotor die Wirksamkeit des Katalysators erhöht, aber die Aktivität verringert, bestimmt unter STANDARD- ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN.

7. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Oxoanion eines anderen Elements als Sauerstoff ein Oxoanion eines Elements mit einer Ordnungszahl von 5 bis 83 umfaßt.

8. Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Oxoanion Sulfat umfaßt.

9. Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Oxoanion Molybdat umfaßt.

10. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens 60 ppm, bezogen auf das Gewicht, Mangankomponente, berechnet als Gewicht von Mangan, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden sind.

11. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wirksamkeitspromotor Sulfat umfaßt.

12. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wirksamkeitspromotor Cäsium umfaßt.

13. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wirksamkeitspromotor ein molybdänhaltiges Oxoanion umfaßt.

14. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, der zusätzlich Sulfat in einer ausreichenden Menge enthält, um die Wirksamkeit des Katalysators zu erhöhen.

15. Katalysator nach Anspruch 14, wobei das Sulfat Fluorsulfat umfaßt.

16. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, der eine ausreichende Menge einer Mangankomponente umfaßt, um die Wirksamkeit um mindestens 5ºC zu erhöhen, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der die Mangankomponente nicht enthält.

17. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, der zusätzlich eine ausreichende Menge einer Rheniumkomponente enthält, die selbst mindestens ein Merkmal wie Wirksamkeit und Aktivität des Katalysators erhöht, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der nicht die Rhenium- oder Mangankomponenten enthält, wobei der Vergleich durchgeführt wird unter STANDARD- ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN.

18. Katalysator nach Anspruch 17, wobei die Rheniumkomponente Rhenat umfaßt.

19. Katalysator nach Anspruch 17 oder 18, der zusätzlich mindestens einen anderen Promotor umfaßt, um die Wirksamkeit des Katalysators zu erhöhen.

20. Katalysator nach Anspruch 19, wobei der andere Promotor Alkali- oder Erdalkalimetallkationen umfaßt.

21. Katalysator nach Anspruch 19 oder 20, wobei der andere Promotor einen Promotor umfaßt, der die Wirksamkeit erhöht, aber die Aktivität verringert, bestimmt unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN.

22. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei der andere Promotor Oxoanionen von anderen Elementen als Sauerstoff mit einer Ordnungszahl von 5 bis 83 umfaßt, die zu den Gruppen 3b bis 7b und Gruppen 3a bis 7a des Periodensystems gehören.

23. Katalysator nach Anspruch 22, wobei das Oxoanion des anderen Promotors Sulfat umfaßt.

24. Katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 23, wobei die Rheniumkomponente in einer Menge zwischen etwa 10 und 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht, berechnet als Gewicht Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist.

25. Katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 24, umfassend Cäsium als Promotor.

26. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch Umsetzung von Alken und Sauerstoff, wobei ein Strom, enthaltend Alken, Sauerstoff, zurückgeführtes Kohlendioxid und einen Gasphaseninhibitor, unter Alkylenoxid-bildenden Bedingungen in ein Festbett eines Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche eingeleitet wird und Alkylenoxid in dem aus dem Festbett des Katalysators austretenden Strom enthalten ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid und das Alken Ethylen ist.

28. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch Epoxidierung von Alken, enthaltend Silbermetall, imprägniert auf einem inerten festen feuerfesten Träger, eine die Wirksamkeit erhöhende Menge mindestens eines die Wirksamkeit erhöhenden Salzes eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaares und eine ausreichende Menge einer Mangankomponente, um mindestens ein Merkmal wie Katalysatoraktivität, -wirksamkeit und -stabilität zu erhöhen, verglichen mit einem ähnlichen Katalysator, der die Mangankomponente nicht enthält, wobei der Vergleich unter STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN durchgeführt wird.

29. Katalysator nach Anspruch 28, wobei die Mangankomponente ein Oxoanion von Mangan umfaßt.

30. Katalysator nach Anspruch 28 oder 29, wobei das die Wirksamkeit erhöhende Salz eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaars Alkalimetallnitrat umfaßt.

31. Katalysator nach Anspruch 30, wobei das Alkalimetallnitrat mindestens eine Verbindung von Kaliumnitrat und Rubidiumnitrat umfaßt.

32. Katalysator nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei das die Wirksamkeit erhöhende Salz, berechnet als Kation, etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ausmacht.

33. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch Umsetzung von Alken und Sauerstoff, bei dem ein Strom, enthaltend Alken, Sauerstoff, einen Gasphaseninhibitor und mindestens ein die Wirksamkeit erhöhendes gasförmiges Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaares, unter Alkylenoxid-bildenden Bedingungen in ein Bett eines Katalysators nach einem der Ansprüche 28 bis 32 geleitet wird und Alkylenoxid in einem aus dem Katalysatorbett austretenden Strom enthalten ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei die die Wirksamkeit erhöhenden gasförmigen und salzartigen Mitglieder eines Redox- Halbreaktionenpaares Mitglieder der gleichen Redox-Halbreaktion umfassen.

35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, wobei mindestens ein gasförmiges Mitglied einer Redox-Halbreaktion NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub3;, N&sub2;O&sub4; oder ein Gas ist, das unter Epoxidierungsbedingungen eines der oben erwähnten Gase bilden kann.

36. Verfahren nach Anspruch 33, 34 oder 35, wobei das Gas, das in der Lage ist, eines der oben erwähnten Gase zu bilden, ein Gas ist, das NO und/oder NO&sub2; unter Epoxidierungsbedingungen bildet.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 36, wobei das mindestens eine die Wirksamkeit erhöhende Salz eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaars Kaliumnitrat umfaßt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei das mindestens eine gasförmige Mitglied einer Redox-Halbreaktion NO umfaßt.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 38, wobei das Alken Ethylen umfaßt.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 38, wobei das Alken Propylen umfaßt.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 40, wobei das gasförmige Mitglied eines Redox-Halbreaktionenpaars NO ist, das Salz eines Mitglieds eines Redox-Halbreaktionenpaars KNO&sub3; ist und der feste Träger α-Aluminiumoxid, enthaltend weniger als 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, auslaugbares Natrium, ist.