JPH084745B2

JPH084745B2 - エチレンオキシド製造用銀触媒

Info

Publication number: JPH084745B2
Application number: JP62108099A
Authority: JP
Inventors: 直弘野尻; 幸雄酒井; 具敦岩倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS63116743A; CA1300586C; US4812437A; EP0247414A3; EP0247414B1; EP0247414A2; EP0247414B2; DE3773995D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エチレンを気相酸化してエチレンオキシド
を製造するための銀担持触媒に関する。全世界で数百万
トンというオーダーの多量生産されているエチレンオキ
シドを効率よく製造する為、触媒の改良の要請は強く、
高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。この為
種々の方法が提案されているが、主活性成分である銀と
アルカリ金属などの添加物の組合せと、その配合比の最
適化、これらを担持する担体の改良などがその主たるも
のである。後者は、特に表面積を大きくすることにより
銀の分散を良好にして、低温での使用を可能にし、長寿
命、高選択性を狙うのが一つの方向と思われる。しかし
単に表面積を大きくするだけでは、拡散の影響、担体表
面での副反応などにより所期の効果が得られず、工夫が
必要である。

例えば特開昭56−89843号公開公報では、担体中のナ
トリウム成分が0.07重量％以下の低Na含量のα−アルミ
ナ担体を選定することにより0.5〜5m²/gの表面積の担体
の使用を可能にし、これと５〜25重量％の銀およびカリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ
金属の少なくとも１種0.001〜0.05グラム当量の組合せ
により良好な触媒を得ている。

本発明者らも表面積の大きな担体の使用を中心とし
て、実用に耐える高選択性、長寿命の触媒を鋭意探索し
た結果、高活性でしかも高選択率を達成しうるエチレン
オキシド製造用触媒を得るには、触媒成分と担体との組
合わせが重要であって、従来注目されていてなかったあ
る特定領域のシリカ含量、殊に特定領域のシリカおよび
ナトリウム含量をもつ担体を用い、これに触媒成分とし
て銀とある特定のカチオン成分を組合せることにより目
的を達することが出来た。特に触媒成分であるカチオン
成分として添加するナトリウムの作用が特徴的であり、
これにカリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも
１種を組合せ、さらに好ましくはバリウムをも組合せる
ことにより最高の性能を発現させることができることが
分った。かくして本発明によれば、エチレンの酸化によるエチレンオキシドの製造用銀担
持触媒であって、触媒成分として銀の他のカチオン成分
として少くともナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
／又はセシウムを含み、かつ担体が主としてα−アルミナよりなり、その表面積が
0.6〜2m²/g、吸水率が20〜50％、シリカ含量が0.5〜12
重量％、かつ表面積当りのシリカ含量が0.5〜12重量％/
m²/g、ナトリウム含量が0.08〜２重量％であることを特徴とする触媒は高活性で、しかも高選択率を達
成することができ、実用上極めて優れたエチレンオキシ
ドの製造用触媒となることが分った。

本発明の触媒は、触媒成分が、銀の他に、カチオン成
分として、（Ａ）ナトリウムと、（Ｂ）カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくと
も１種と、を含むものが好適であり、特に、触媒成分が、銀の他に
カチオン成分として、（Ａ）ナトリウムと、（Ｂ）カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくと
も１種と、（Ｃ）バリウムを含むものが好適である。

また、本発明のエチレンオキシド製造用銀担持触媒
は、（Ａ）カチオン成分の担持が水溶液の形で行われたも
の、（Ｂ）銀及び／又はカチオン成分を含浸した担体の熱
処理が120〜300℃の過熱スチーム中で行われたもの、が好ましく、さらに、（Ｃ）担体が主としてα−アルミナよりなり、その表
面積が0.6〜2m²/g、吸水率が20〜50％、平均細孔径が0.
9〜3.5μであり、シリカ（SiO₂）含量が１〜12重量％
で、且つナトリウム含量が0.08〜２重量％（ナトリウム
としての重量％）で、しかもpKa＋4.8の指示薬によって
検知しうる酸性を示すものに、触媒成分を担持させたも
のが好適である。

本発明の触媒が高性能を示す理由は明確ではないが、
１）本発明の担体には、Ｘ線回折実験により、α−Al₂O
₃以外にAl₆Si₂O₁₃が生成していること、２）本発明の担
体には、pKa＋4.8の指示薬で検知し得る酸性があること
（なお酸の測定法は昭和41年４月26日、産業図書株式会
社発行、田部浩三及び竹下常一著「酸塩基触媒」第161
頁以下に準拠している）、３）本発明の担体にNa₂CO₃を
担持させた状態では酸性は消失し、逆にpKb＋7.1のブロ
モチモールブルーを変色させる塩基性が生じること、などが見出されており、本発明の触媒で使用する担体は
シリカを含有すること、殊に特定領域のシリカとナトリ
ウムを含有することによって、上記のとおりpKa＋4.8の
指示薬で検知し得る酸性を発現し、この結果触媒成分と
してアルカリ成分などのカチオン成分の添加によるその
適度なコントロールとの相乗効果によって極めて高い触
媒性能が発現されると推定される。

本発明の触媒の触媒成分である銀を形成するために使
用される銀化合物は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体
を形成し、500℃以下、好ましくは300℃以下、より好ま
しくは260℃以下の温度で分解して銀を析出するもので
あればよい。その例は例えば酸化銀、硝酸銀、炭酸銀及
び酢酸銀、蓚酸銀などの各種カルボン酸銀である。中で
も蓚散銀が好ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上
記銀化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものであれば如
何なるものでもよい。ピリジン、アセトニトリル、アン
モニア、１〜６個の炭素よりなるアミン類などがその例
で、中ではアンモニア、ピリジンやブチルアミンなどの
モノアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン、２〜４個の炭素原子を持つアルキレンジアミン、ポ
リアミンが好ましい。特にエチレンジアミンと、1,3−
プロパンジアミンの使用、殊にその混合使用が最適であ
る。

担体に含浸するには銀化合物とアミンの水溶液の形と
することが最も現実的であるが、アルコールなどを加え
た水性溶液も用い得る。最終的には触媒成分として５〜
25重量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度を選
定する。含浸操作は通常の方法で実施される。要すれば
減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なう。アミン
は銀化合物を錯化するに必要な量（通常アミシ基２個が
銀１原子に対応する）加える。通常当量より５〜30％過
剰に加えるのが安全である。

含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出するに必要な温
度と時間を選定して実施するが、担体上に銀ができるだ
け均一に、微少な粒子で存在するような条件を選ぶこと
が最も好ましい。一般的に高温、長時間は、析出した銀
粒子の凝集を促進するので好ましくない。従がつて120
℃〜300℃に加熱した空気（又は窒素などの不活性ガ
ス）又は過熱スチームを使用して５分から30分の短時間
で焼成するのが好ましい方法である。上記の短時間の焼
成は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも好まし
い。殊に過熱スチームを使用すると、担体上の銀の分布
が均一になり、好ましい。

触媒成分としてのカチオン成分は、水性溶媒中に可溶
な化合物の形態で、可溶な濃度で加えられるのが好まし
いが、一部不溶の状態になつていても構わない。そのよ
うな化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ハ
ロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩
類、および例えば蟻酸塩などのカルボン酸塩が挙げられ
る。触媒成分として5ppm以上、0.1重量％以下、好まし
くは7ppm以上、0.07重量％以下の、塩素、臭素又は弗素
等のハロゲン、殊に塩素が含まれるようにカチオン成分
のハロゲン塩が加えられることが好ましい。カチオン成
分は銀含浸溶液中に添加して担持（同時含浸）しても良
く、又前含浸でも、後含浸でも構わない。しかし殊にナ
トリウムについては後含浸は不適当である。含浸液とし
ては、水溶液が好ましく、アルコールなどを含む溶液の
使用は、安全性及び工程簡略化の観点からも勧められな
い。

触媒成分としてのナトリウムは、触媒中に50ppm以
上、１重量％以下の含有量となることが好ましく、シリ
カ含量によりその最適値は変化するが、有利には一般的
に500〜4,000pmが好適である。殊に炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウムの形で付与するのがよい。

カリウム、ルビジウム及びセシウムの少くとも１種の
アルカリ金属成分の触媒中の含有量は、10〜2,000ppmが
好ましく、カリウムについては75〜300ppm、ルビジウム
については160〜650ppm、セシウムについては250〜1000
ppmが特に好ましい。添加は同時含浸が最も好ましい。
これらのものの一部又は全部が塩化物、臭化物又は弗化
物等のハロゲン化物、殊に塩化物の形で加えられるのが
良い。バリウムは、触媒中に30〜1,000ppm、好ましくは
40〜650ppm添加されているのが好ましく、硝酸塩、水酸
化物などの形で添加するのが好適である。

触媒成分としてのカチオン成分を同時含浸以外の含浸
で添加する場合には、110〜200℃に加熱した過熱スチー
ムで５分〜30分間乾燥して担体上に担持するのが好まし
い。これによりカチオン成分は担体上に均一に分散され
る。

担体の形状は、たとえば球状、ペレツト状、リング状
等に成型された、３〜10mm程度の大きさのものが好まし
い。主成分がα−アルミナであるものが好適である。さ
らに担体の表面積は0.6〜2m²/g、好ましくは0.8〜1.7m²
/gであり、強度を維持して、かつこの表面積を保持し、
含浸操作を容易にするために吸水率は20〜50％、好まし
くは25〜45％であるのが有利である。0.1μ以下の細孔
はエチレンオキシド生成に好ましくなく、平均細孔径が
0.9μ未満、殊に0.5μ未満の場合には良い結果を得られ
ず、一方大きすぎると所定の表面積にならないので、平
均細孔径は好ましくは0.9〜3.5μ、殊に好ましくは１〜
３μの間である。

担体中のシリカ（SiO₂）含量は、0.5〜12重量％、特
に１〜12重量％、さらに好ましくは２〜10重量％で、シ
リカを含有することにより担体の強度も高くなる。

また、担体の表面積当りのシリカ含量（重量％/m²/
g）は、を表わすもので、担体の表面酸量の一つの指標になると
考えられる。これがあまり小さいと表面酸量が少なく、
所定の効果が現われず、一方余り大きくても酸量の増加
にはつながらず、むしろ担体の表面積、強度の低下、細
孔が不均一になるなどの悪い副次作用が生じてしまう。
好ましいのは0.5〜12重量％/m²/g、より好ましくは１〜
８重量％/m²/gである。

担体中にあらかじめ含有されているナトリウム含量に
は特に制限は無いが、本発明によれば担体中にシリカの
他に、0.08〜２重量％（ナトリウムとしての重量％）の
ナトリウムを含有させ、しかもpKa＋4.8の指示薬によっ
て検知しうる酸性を示すものが、高活性且つ高選択率の
触媒を形成するのに極めて有効であることが分かった。
担体中のナトリウム含量は、殊に0.1〜1.5重量％、就中
0.12〜１重量％（ナトリウムの重量％として）が好適で
ある。

特開昭56−89843号に述べられているようにナトリウ
ム含量を0.07重量％以下とすることは却て不利である。

本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに
転換する反応は慣用操作法で実施できる。例えば、圧力
は１〜35kg/cm²、温度は180〜300℃、好ましくは200〜2
60℃である。エチレンは１〜40vol％、酸素は１〜20vol
％、一般に希釈剤例えばメタンを一定割合例えば０〜70
vol％で存在させることが好ましい。酸素は空気の形態
でまたは工業用酸素として供給してよい。反応改変剤と
して例えば２塩化エチレンを加えることにより触媒中の
ホツトスポツトの形成を防止でき、かつ触媒の性能殊に
選択性が大巾に改善される。添加量としては数ppm〜数1
0pm程度が好ましい。

次に実施例及び比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１−３、比較例１表１に示すSiO₂含量及びNa含量の異なるα−アルミナ
担体（（８φ×３φ×8mmのリング状。表面積1m²/g、吸
収率34％、細孔容積0.4ml/g、平均細孔径1.9μ。）を使
用して実施例１−３、比較例１の触媒を調製した。触媒
の調製法は以下の通りである。Na₂CO₃13.2gを水１に
溶解し、担体1kgを浸漬した。余分の液をしたたり落し
て切つた後140℃の過熱スチームで15分乾燥した。

一方AgNO₃228gと蓚酸カリウム（K₂C₂O₄・H₂O）135gを
各々１の水に溶解した後混合し、水浴中で60℃に加熱
して蓚酸銀の白色沈澱を得た。過後蒸留水により沈殿
を洗浄して沈殿物中のカリウムを除いた。別に1,3−プ
ロパンジアミン19.8gとエチレンジアミン72.2gを水に溶
解して水溶液200mlを調製し、氷冷しながら上記蓚酸銀
沈殿に少量ずつ添加して蓚酸銀／アミン錯体溶液を調製
した。これに水酸化バリウム0.065g、塩化セシウム0.72
0gを溶解した水溶液40mlを混合した後水を加えて378ml
に調整しロータリーエバポレーター中に移し、Na₂CO₃を
含浸後乾燥した前記の担体全量を加えて回転下50℃にて
含浸操作を実施した。含浸操作の初期に減圧し（100mmH
g）、常圧に戻して５分後に取出した。これを200℃の過
熱スチームにて10分間、2m/秒の流速で加熱して本発明
の触媒を調製した。Ag、Na、Ba、Cs及びClの担持率はそ
れぞれ12％、0.2％、50ppm、473ppm及び126ppmであつ
た。

上記方法で調製した触媒を６〜10メッシュに砕きその
3mlを内径7.5mmの鋼製反応管に充填し反応ガス（エチレ
ン30vol％、酸素8vol％、塩化ビニル1.5ppm、残り窒
素）を18kg/cm²Gの加圧下SV4,000h^-1で通過させた。１
週間経過後の、酸素転化率が40％となるときの反応温度
T₄₀（℃、欲温）と酸素転化率が40％となるときのエチ
レン基準の酸化エチレンの選択率S₄₀を表１に示す。本
発明触媒が、SiO₂含量の少ない比較例に対し活性、選択
性共に優れていることが分る。又、SiO₂含量が12％のも
の（実施例３）は、含量が３、６％のもの（実施例1,
2）に較べ活性、選択性共にやや劣ることが分る。担体
のＸ線回折の結果では、比較例１の担体からはα−アル
ミナの結晶のみが存在し、実施例の担体からはα−アル
ミナ以外にAl₆Si₂O₁₃結晶が存在することが分った。

一方、pKa＋4.8のメチルレツドにより実施例の担体は
トルエン溶媒中で酸性色を呈し、ｎ−ブチルアミンによ
る滴定で１μmol/g程度の酸量があることが分つたが、
比較例１の担体は酸性色を示さなかった。実施例の担体
にNa₂CO₃を前含浸し乾燥した担体は全く酸性色を示さ
ず、Na₂CO₃の担持により担体の酸点がつぶされとかたが
明らかである。逆にこれはpKb＋7.1のブロムチモールブ
ルーを変色させ塩基性が生じたことが分かつた（Na担持
しない担体では塩基点は無かった）。

実施例４実施例１の担体（SiO₂含量3wt％、表面積当りのシリ
カ含量３重量％/m²/g、Na含量0.20wt％、吸水率34％）
を使用して下記の触媒を調製した。AgNO₃2170と蓚酸カ
リウム（K₂C₂O₄・H₂O）129gを各々１の水に溶解した
後混合し、水浴中で60℃に加熱して蓚酸銀の白色沈澱を
得た。過後蒸留水により沈澱を洗浄して沈澱物中のカ
リウムを除いた。別に1,3−プロパンジアミン18.9gとエ
チレンジアミン68.8gを水に溶解して水溶液200mlを調製
し、氷冷しながら上記蓚酸銀沈澱に少量ずつ添加して蓚
酸銀／アミン錯体溶液を調製した。これに塩化セシウム
0.686gを溶解した水溶液40mlを混合した後水を加えて40
0mlに調整しロータリーエバポレーター中に移し、実施
例１の担体（Na₂CO₃を担持していない）950gを加えて回
転下50℃にて含浸した。含浸操作の初期に減圧（100mmH
g）し、常圧に戻して５分後に金網のカゴに移し余分の
液を取除き、さらに２時間放置して液切りを行なった。
これを200℃の過熱スチームにて10分間、2m/秒の流速で
加熱して本発明の触媒を調製した。Ag、Cs、Clの担持率
はそれぞれ12％、473ppm及び126ppmであった。この値
は、含浸に使用して残留した含浸溶液中のAg、Cs、Clの
濃度および触媒の気孔率から計算した担持率と一致し
た。

この触媒を６〜10メッシュに砕き、実施例１と全く同
様にして反応を行なった。T₄₀は220℃、S₄₀は、81.2％
であった。

実施例５バリウムを加えない以外は実施例１と全く同様にして
実施例５の触媒を調製した。Ag、Na、Cs及びClの担持率
はそれぞれ12％、0.2％、473ppm及び126ppmであった。

実施例１と同様にして反応を行なった結果、T₄₀は217
℃、S₄₀は81.8％であった。

比較例２−３本発明の範囲外の表面積を持ち、表２に示すSiO₂含量
の異なるα−アルミナ担体（８φ×３φ×8mmのリング
状、表面積0.44m²/g、吸水率32％、細孔容積0.37ml/g、
平均細孔径3.0μ）を使用して、カチオン成分の仕込量
などを変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た（カチオン成分の仕込量はこの触媒系で最適組成とな
るように決定した）。これらの触媒の組成を表２に示
す。実施例１と全く同様にして反応を行なった結果も表
２に示した。実施例１に較べ活性、選択性共に劣ること
がわかる。またこの系ではSiO₂含有の効果が明らかでな
い。

実施例６−９表３に示すSiO₂含量及びNa含量の異なるα−アルミナ
担体（８φ×３φ×8mmのリング状、表面積1m²/g、吸水
率32％、細孔容積0.36ml/g、平均細孔径2.1μ）を使用
する以外は実施例１と全く同様にして実施例６−９の触
媒を調製した。Ag、Na、Ba、Cs及びClの担持率はそれぞ
れ12％、0.2％、50ppm、473pm及び126ppmであった。

上記方法で調製した触媒を６〜10メッシュに砕きその
3mlを内径7.5mmの鋼性反応管に充填し反応ガス（エチレ
ン30vol％、酸素8.5vol％、炭酸ガス6vol％、塩化ビニ
ル1.5ppm、残り窒素）を14.5kg/m²Gの加圧下SV4,000h^-1
で通過させた。T₄₀、S₄₀を表３に示す。SiO₂含量１〜３
％、Na含量0.12〜１％の範囲でほぼ同等の性能を示す
が、SiO₂含量が0.6％では若干S₄₀が低くなっていること
が分る。

比較例４ SiO₂含量0.3重量％、Na含量0.26重量％のα−アルミ
ナ担体（８φ×３φ×8mmのリング状。表面積1m²/g、細
孔容積0.36ml/g、平均細孔径2.0μ）を使用する以外は
実施例１と全く同様にして比較例４の触媒を調製した。
Ag、Na、Ba、Cs及びClの担持率はそれぞれ12％、0.2、5
0ppm、473ppm及び126ppmであった。

この触媒を実施例６と同様にして反応を行なった結果
を表３に示す。実施例８の触媒に比較して活性は高いが
選択性が大巾に低いことがわかる。

実施例10、比較例５表４に示すNa含量の異なるα−アルミナ担体（８φ×
３φ×8mmのリング状。表面積1.3m²/g、細孔容積0.4ml/
g、平均細孔径1.5μ、SiO₂3重量％）を使用する以外は
実施例１と全く同様にして実施例10及び比較例５の触媒
を調製した。Ag、Na、Ba、Cs及びClの担持率はそれぞれ
12％、0.2％、50ppm、473ppm及び126ppmであった。

これらの触媒を実施例６と全く同様にして反応を行な
った結果を表４に示す。NA含量の少ない比較例５の触媒
が実施例10の触媒に対し活性が著しく低く、選択性も劣
っていることが分る。

一方、比較例５の担体は、pKa＋3.3のジメチルイエロ
ーによりトルエン溶媒中で実施例４の担体よりも強い酸
性色を呈した。両触媒の性能差が何によってもたらされ
るか必ずしも明らかではないが、担体の酸性の差が影響
していることが考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−74589（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−171435（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−241553（ＪＰ，Ａ) 米国特許2238474（ＵＳ，Ａ) 窯行ランタブック 1971年版工業製品技術協会

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンの酸化によるエチレンオキシドの
製造用銀担持触媒であって、触媒成分として銀の他にカ
チオン成分として少くともナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及び／又はセシウムを含み、かつ担体が主としてα−アルミナよりなり、その表面積が0.
6〜2m²/g、吸水率が20〜50％、シリカ含量が0.5〜12重
量％、かつ表面積当りのシリカ含量が0.5〜12重量％/m²
/g、ナトリウム含量が0.08〜２重量％であることを特徴とする触媒。
【請求項２】触媒成分が、銀の他に、カチオン成分とし
て、（Ａ）ナトリウムと、（Ｂ）カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくと
も１種と、を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
チレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】触媒成分が、銀の他にカチオン成分とし
て、（Ａ）ナトリウムと、（Ｂ）カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくと
も１種と、（Ｃ）バリウムを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
チレンオキシド製造用触媒。
【請求項４】カチオン成分の担持が水溶液の形で行われ
たものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項５】銀及び／又はカチオン成分を含浸した担体
の熱処理が120〜300℃の過熱スチーム中で行われたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
チレンオキシド製造用触媒。
【請求項６】担体が主としてα−アルミナよりなり、そ
の表面積が0.6〜2m²/g、吸水率が20〜50％、平均細孔径
が0.9〜3.5μであり、シリカ（SiO₂）含量が１〜12重量
％で、且つナトリウム含量が0.08〜２重量％（ナトリウ
ムとしての重量％）で、しかもpKa＋4.8の指示薬によっ
て検知しうる酸性を示す特許請求の範囲第１項ないし第
５項のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】担体が主としてα−アルミナよりなり、そ
の表面積が0.6〜2.0m²/g、吸水率が20〜50％、平均細孔
径が0.9〜3.5μであり、シリカ（SiO₂）含量が１〜12重
量％で、且つナトリウム含量が0.1〜1.5重量％（ナトリ
ウムとしての重量％）で、しかもpKa＋4.8の指示薬によ
って検知しうる酸性を示す特許請求の範囲第１項ないし
第５項のいずれかに記載の触媒。