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TWI632954B - 改善環氧乙烷觸媒的催化效能之載體處理 - Google Patents

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TWI632954B
TWI632954B TW103116833A TW103116833A TWI632954B TW I632954 B TWI632954 B TW I632954B TW 103116833 A TW103116833 A TW 103116833A TW 103116833 A TW103116833 A TW 103116833A TW I632954 B TWI632954 B TW I632954B
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納畢爾 瑞茲卡拉
安德傑 洛克基
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Abstract

提供降低不同載體之鈉含量的方法，該載體可具有不同的物理性質以及不同程度的鈉。可降低來自載體之表面、表面下以及黏合層的鈉含量之該方法包括將載體與水接觸。將接觸後之潤洗溶液回收。該潤洗溶液包括來自載體之瀝濾鈉(leached sodium)。然後測定潤洗溶液中之鈉含量。重覆進行接觸、回收及測定直至鈉含量達到穩態為止。

Description

改善環氧乙烷觸媒的催化效能之載體處理
本揭示係關於用於以銀為底質之環氧乙烷觸媒的改良載體，且尤其關於降低該載體之鈉含量的載體處理方法。本揭示亦關於包括此載體之以銀為底質之環氧乙烷觸媒，及使用該以銀為底質之環氧乙烷觸媒製造環氧乙烷的方法。
如同技藝中已知，用於乙烯之環氧化作用的高選擇性觸媒(HSC)意指具有高於用於相同目的之高活性觸媒(HAC)的選擇性數值之觸媒。兩種型式之觸媒於耐火支撐體(亦即載體)上均包括作為活性催化組份之銀。典型地，一或多種促進劑包括於觸媒中以改善或調整該觸媒之性質，諸如選擇性。
通常(但未必都是)，高選擇性觸媒(HSC)藉由併以錸、及或鎢、鉬或鉻之氧陰離子作為促進劑達到較高之選擇性(通常87莫耳%或更高)。典型 地，亦包括一或多種其他之選自鹼金屬(例如鋰、鉀、及/或銫)、鹼土金屬、過渡金屬(例如鎢化合物)、及主族金屬(例如硫及/或鹵化物化合物)的促進劑。
亦有乙烯環氧化觸媒，其可不具有典型地與高選擇性觸媒(HSC)有關之選擇性數值，然而該選擇性數值優於高活性觸媒(HAC)。這些型式之觸媒可被視為在高選擇性觸媒(HSC)之類別內，或者另外，此些觸媒可被視為隸屬於不同類別，例如“中等選擇性觸媒”或“MSC”。這些型式之觸媒典型地顯現至少83莫耳%或最高至87莫耳%之選擇性。
與高選擇性觸媒(HSC)及中等選擇性觸媒(MSC)形成對比，高活性觸媒(HAC)為通常並不包括錸且並不提供高選擇性觸媒(HSC)或中等選擇性觸媒(MSC)之選擇性價值的乙烯環氧化觸媒。典型地，高活性觸媒(HAC)包括作為主要促進劑的銫(Cs)。
已熟知的是，隨著觸媒之長期使用，該觸媒將顯現老化現象(亦即降解性能)直至觸媒之使用不再實用的程度。基於明顯的理由，持續地努力以求延長觸媒的使用期限(亦即“耐久性”或“可用期”)。觸媒之使用期限直接地依該觸媒的安定性而定。如同本案所用，“使用期限”為觸媒可被使用直至其一或多個功能參數諸如選擇性或活性降至該觸媒之用途變成不實用的程度為止之時間期限。
觸媒之安定性主要地歸因於(部分地)載體 之各種特性。已接受許多研究的載體之一些特性尤其包括載體配方、表面積、多孔性、微粒形態、及孔體積分佈。
用於乙烯之環氧化觸媒的載體之最廣泛使用的配方為以氧化鋁，典型地α-氧化鋁為底質者。許多研究已指向於研究氧化鋁組成物在改善觸媒之安定性及其他性質方面的效應。
例如，α-氧化鋁載體中之鈉(Na)的存在於環氧乙烷觸媒之老化中扮演重要角色。此事實已經被認知了一段時間且一些公開案顯示證據證實載體表面上鈉(Na)之存在的降解效應。例如，ISS分析顯示當觸媒老化時表面上的鈉(Na)及氯氯化物(Cl)增加。XPS數據顯示表面Na及Cl之結合能量相當於老化觸媒表面上氯化鈉(NaCl)之形成，Cl係吸附自氣體進料。例如參見公開案G.Hoflund and D.Minahan entitled“Study of Cs-promoted α-alumina-supported silver,ethylene epoxidation catalysts”Journal of Catalysis,162,1996,48及“Ion-beam characterization of alumina-supported silver catalysts used for ethylene epoxidation”Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms,118,Issues 1-4,1996,517。上述公開案指出Na由黏結劑遷移至表面乃藉由表面氯化物提供的驅動勢而加速。
有許多公開案說明α-氧化鋁載體處理方法，其針對改善催化性能，例如經處理之載體上形成之所得觸 媒的安定性。該方法通常係在將載體浸漬以銀及其他促進劑之前，先將該載體清洗。先前技藝之處理方法範圍限制於載體之處理，其通常涉及由載體之表面移出鈉(Na)。例如美國專利號碼2,901,441及3,957,690均揭示清洗銀觸媒之載體的步驟。這些公開案中，α-氧化鋁載體係藉於水性有機酸溶液中加熱，熱後以水潤洗進行清洗。美國專利號碼5,102,848及5,504,053揭示使用熱水清洗α-氧化鋁載體。同樣地，美國專利號碼6,103,916揭示清洗用於環氧乙烷觸媒之α-氧化鋁載體。於‘916公開案中，清洗針對於移出“可瀝濾的鈉(Na)”。欲測試載體之其可瀝濾的鈉，乃將該已清洗之載體於水中沸煮，且排出的水之電阻大於10,000Ω。又，美國專利號碼6,368,998、6,579,825、6,656,874、及7,439,375揭示降低載體表面上存在之可電離物類的濃度之方法。將該可電離物類，尤其矽酸鹽，藉於去離子水中沸煮而萃取。將該方法各自重覆3次15分鐘。
相比之下，DE2933950展示可溶性鹼金屬矽酸鹽造成催化性能降解的實驗證據。此EP‘950公開案揭示以熱氫氧化鈉溶液清洗載體以移出這些鹽及改善催化性能的方法。又，美國專利號碼6,846,774揭示以熱水性鹼性溶液清洗環氧乙烷觸媒之氧化鋁載體及保持該溶液之pH超過8。
雖然有許多載體處理可利用以由載體表面移出鈉(Na)，但技藝中仍需要其他載體處理方法以提供環 氧乙烷觸媒安定性之進一步改善。特別需要藉由提供一種工具以改善此觸媒之安定性，該工具不僅由載體之表面，亦由載體之表面下及黏合層移出鈉。
一實施態樣中，本揭示提供一種降低載體之表面及表面下鈉含量以及載體之黏合層的大部分鈉之工具。如本說明書的已清洗之載體中，鈉離子之遷移主要會限制在載體主體(bulk)內較安定的鈉。此遷移會持續但比較之下在本質上相當緩慢。
尤其，本說明書提供一種處理不同載體之方法，該載體可具有不同的物理性質以及不同程度的鈉污染。本說明書之方法中，將該載體以水潤洗。載體之潤洗係持續或重覆進行，即使表面鈉的濃度降至慣例的低值亦然。實際上，該降低意欲在潤洗過程的起始相。鈉耗乏之表面會增強鈉離子由載體之表面下及由黏合層主體較快遷移之潛力以供進一步移出。
本說明書不同於先前技藝的事實在於其認知不同的市售載體可含有不同的表面鈉含量。因此，將載體清洗直至鈉含量達到某個值為不可靠的策略。對所有載體而言，鈉之耗乏將由(相對)較高的濃度開始，且隨著連續清洗，鈉之耗乏速率會降低。此降低為立即現有的表面鈉正被耗盡且該連續清洗現在正在移出表面下鈉的指標。本說明書教示該清洗步驟應該持續直至鈉之耗乏達到穩態 為止。
鈉之移出效率係使用慣用方法，例如潤洗溶液之元素分析或經由測量潤洗溶液之導電率監測。去離子水並非導電有效介質。萃取的鈉於水中、以及小量的其他溶解離子，會攜帶電流且提供可量測的導電率。此導電率的數值將為鈉濃度的函數。本說明書的處理方法中，鈉之移出速率隨著每一次額外的潤洗周期而持續降低。此為表面鈉耗乏的現象，且該較慢的速率為表面下的鈉較慢擴散至表面的函數。隨著持續潤洗，該潤洗溶液的鈉含量降低且因此潤洗水的導電率亦逐漸地降低，此為耗乏之鈉來自於載體表面下較深地帶的現象。此方法係持續進行直至達到穩態為止，亦即當耗乏之鈉量(用於所有實際之目的)達到恆定值為止。此顯示所有表面及表面下的鈉已差不多移出，且額外的處理並不需要，因為其將只有影響不預期被全部移出的主體鈉。
穩態被定義為當至少三次連續潤洗周期移出相同的鈉含量之時，其係藉將潤洗水進行分析或藉導電率量測。“相同含量”意指三次或更多次連續潤洗周期的導電率測定值在±0.5%以內。
本發明之另一實施態樣中，該穩態可於當該潤洗水之導電率的變化斜率低於2微西門子/小時(μ Siemens/hour)處理，較佳地低於1微西門子/小時(μ Siemens/hour)潤洗，且最佳地低於0.5微西門子/小時(μ Siemens/hour)潤洗之時測得。
本說明書之一態樣，提供一種降低載體鈉含量之處理載體之方法。該方法包括：將載體與水接觸；將該載體與該水接觸後之潤洗溶液回收，該潤洗溶液包含來自該載體之瀝濾鈉(leached sodium)；測定該潤洗溶液中之鈉含量；及重覆進行接觸、回收及測定直至鈉含量達到穩態為止。一些實施態樣中，該潤洗溶液中之該鈉含量可藉測量該潤洗溶液之導電率來測定。
本說明書之另一態樣，提供一種製造環氧乙烷觸媒的方法，該環氧乙烷觸媒可用於將乙烯環氧化成環氧乙烷。此方法包含選擇載體；將該載體與水接觸；將該載體與該水接觸後之潤洗溶液回收，該潤洗溶液包含來自該載體之瀝濾鈉；測定該潤洗溶液中之鈉含量，其中該接觸、回收及測定係重覆進行直至鈉含量達到穩態為止；將催化有效量之銀沈積於該載體上；及在催化有效量之銀的沈積之前、同時或隨後地將促進量之至少一種促進劑沈積。
本說明書之再另一態樣，提供一種於氧之存在下將乙烯汽相轉化成環氧乙烷的方法。本說明書之此方法包含將包含乙烯與氧之反應混合物於觸媒之存在下反應，該觸媒之製備如下：選擇載體；將該載體與水接觸；將該載體與該水接觸後之潤洗溶液回收，該潤洗溶液包含來自該載體之瀝濾鈉；測定該潤洗溶液中之鈉含量，其中該接觸、回收及測定係重覆進行直至鈉含量達到穩態為止；將催化有效量之銀沈積於該載體上；及在催化有效量 之銀的沈積之前、同時或隨後地將促進量之至少一種促進劑沈積。
本說明書之又另一態樣，提供一種用於以銀為底質之環氧乙烷觸媒的載體。本說明書之該載體的特徵為具有來自表面及接近表面下的耗乏鈉(Na)。有效耗乏的現象為當經處理載體之連續水清洗可實際地得到相同量的萃取鈉之時。此恆定量以殘留鈉萃取試驗測得通常為5-20ppm內之值。精確之殘留鈉含量將隨著載體組成物、α氧化鋁及黏合材料中之鈉濃度及載體在其製造期間的製程細節而變。
本說明書之又另一態樣，提供一種用於以銀為底質之環氧乙烷觸媒。本說明之觸媒包含具有20ppm或更低之穩態鈉含量的載體；催化有效量之銀；及促進量之至少一種促進劑。
圖1為根據本說明書實例3之載體C的潤洗水導電率(微西門子/小時，μ Siemens/hour)對時間(分鐘，min.)的圖。
圖2為根據本說明書實例3之載體C的潤洗水導電率(微西門子/小時，μ Siemens/hour)對時間(分鐘，min.)的圖。
圖3為根據本說明書實例4之載體C的潤洗水導電率(微西門子/小時，μ Siemens/hour)對時間(分 鐘，min.)的圖。
圖4為根據本說明書實例4之載體C的潤洗水導電率(微西門子/小時，μ Siemens/hour)對時間(分鐘，min.)的圖。
圖5為述於本說明書實例5之觸媒A及觸媒B的選擇性對時間之圖。
詳細說明
一方面，本說明書指示用於乙烯環氧化觸媒之改良載體。該載體被改良以增強由其所衍生之以銀為底質的觸媒之安定性。“增強安定性”意指支撐於本說明書載體上之以銀為底質的觸媒具有較長之可用期限，且尤其與浸漬於先前技藝載體上之此觸媒於相等之使用時期相比之下，選擇性具有顯著減少之降解。
改良載體係藉降低載體之表面及表面下鈉含量以及黏合層之鈉含量達成。此降低係使用於定義之溫度連續以水潤洗直至鈉含量達到穩態為止。
可用於本說明書之載體可選自許多固態支撐體，這些支撐體可為多孔或非孔性。該載體對環氧化反應進料、產物及所欲用途諸如烯烴之環氧化反應的反應條件為相對惰性。可予使用之載體可為耐火無機材料諸如以氧化鋁、二氧化矽或二氧化鈦為底質之化合物，或其組合諸如氧化鋁-二氧化矽載體。
一實施態樣中，該載體為氧化鋁載體。可用於本說明書中之氧化鋁載體係由技藝中已知之用於乙烯氧化反應觸媒的任何耐火氧化鋁組成物所組成。本說明書之一實施態樣中，所用之載體包括作為氧化鋁組份之α-氧化鋁。本說明書中所用之α-氧化鋁具有高純度，亦即約80重量%或更高，且更典型地95重量%或更高之α-氧化鋁。本說明書的氧化鋁載體之其餘組份可為其他相之氧化鋁、二氧化矽、富鋁紅柱石、鹼金屬氧化物及痕量之其他含金屬及/或不含金屬之添加物或雜質。
當使用氧化鋁載體時，該氧化鋁載體典型地為多孔性且，於一實施態樣中，具有至多20平方公尺/克(m2/g)之B.E.T.表面積。另一實施態樣中，氧化鋁載體之B.E.T.表面積在0.1m2/g至10m2/g之範圍內。又本說明書之另一實施態樣中，可用於本說明書中之氧化鋁載體具有0.2m2/g至3m2/g之B.E.T.表面積。另一實施態樣中，可用於本說明書中之氧化鋁載體之特徵為具有0.3m2/g至3m2/g，較佳地0.5m2/g至2.5m2/g，且更佳地0.6m2/g至2.0m2/g之B.E.T.表面積。本案所述之B.E.T.表面積可藉任何適當方法測量，但更佳地藉Brunauer,S.,et al.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中所述之方法獲得。
一實施態樣中，可用於本說明書之氧化鋁載體具有0.2西西/克(cc/g)至0.8西西/克(cc/g)範圍內之水吸收值。另一實施態樣中，可用於本說明書之氧化鋁 載體具有0.25西西/克(cc/g)至0.6西西/克(cc/g)範圍內之水吸收值。
可用於本說明書之氧化鋁載體可具有任何適當之孔直徑分佈。本案所用之“孔直徑”可與“孔尺寸”交替使用。一實施態樣中，孔直徑至少為0.01微米(0.01μm)。另一實施態樣中，孔直徑至少為0.1微米。不同實施態樣中，孔直徑至少可為0.2微米、或0.3微米。典型地，孔直徑不大於50微米。
可用於本說明書之氧化鋁載體可為單峰或多峰諸如雙峰。不被任何理論所束縛，具有雙峰孔尺寸分佈的觸媒咸信具有一種孔結構型式，其中反應室乃藉由擴散通道分隔。
一實施態樣中，至少40%之孔體積歸屬於直徑1微米至5微米間的孔。另一方面，至少60%之孔體積歸屬於直徑1微米至5微米間的孔。又另一實施態樣中，至少80%之孔體積歸屬於直徑1微米至5微米間的孔。
一實施態樣中，所用載體之中間孔直徑在1微米至5微米之間。另一實施態樣中，所用載體之中間孔直徑在1微米至4.5微米之間。又另一實施態樣中，所用載體之中間孔直徑在1微米至4微米之間。直徑5微米或更大之孔的孔體積典型地小於0.20毫升/克(ml/g)，更典型地小於0.10毫升/克(ml/g)，且甚至更典型地小於0.05毫升/克(ml/g)。直徑1微米或更小之孔的孔體積典型地小於0.20毫升/克(ml/g)，且更典型地小於0.16 毫升/克(ml/g)。
一些實施態樣中，氧化鋁載體之水孔體積可由0.10西西/克(cc/g)至0.80西西/克(cc/g)。其他實施態樣中，氧化鋁之水孔體積型可由0.20西西/克(cc/g)至0.60西西/克(cc/g)。本案所述載體之孔體積及孔尺寸分佈可藉任何適當方法測量，但更佳地藉慣用之(例如)如同Drake and Ritter,“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,”17,787(1945)所述之水銀測孔法獲得。
可用於本說明書之載體係使用技藝中詳知之步驟製得。另外，可用於本說明書之載體可商業購得。例如，適當之氧化鋁載體係製造且通常購自Noritake of Nagoya,Japan,and the NorPro Company of Akron,Ohio。
一實施態樣中且例如，氧化鋁載體可藉將高純度氧化鋁諸如α-氧化鋁，與暫時性及永久性黏合劑混合製得。暫時性黏合劑(其包括燃盡材料)為中等至高分子量之可熱分解性有機化合物，其於分解後，可增強載體之孔結構。當製得最終載體時，暫時性黏合劑於燃燒期間實質地被移出。燃盡材料的一些實例包括纖維素、經取代纖維素例如甲基纖維素、乙基纖維素及羧乙基纖維素、硬脂酸酯(例如有機硬脂酸酯諸如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蠟、粒狀聚烯烴(例如聚乙烯及聚丙烯)、核桃殼粉等等，其於用於製備氧化鋁載體的燃燒溫度為可分解性。
永久性黏合劑為典型地具有低於氧化鋁之熔 合溫度的無機黏土型材質諸如含有一或多種鹼金屬化合物之二氧化矽、矽酸鋁、鈣或鎂。過渡金屬可隨意地存在。永久性黏合劑典型地提供製成載體機械強度。
徹底乾燥混合後，將足夠的水及/或其他適當液體加入以協助將團塊物形成糊狀物質。載體微粒係藉慣用方法諸如擠壓法由該糊狀物中形成。模製成期望之形狀後，載體微粒可於1200℃至1600℃煅燒以形成支撐體。當微粒藉擠壓法形成時，可能合乎需要的是亦包含擠壓助劑。擠壓助劑之需要量依一些與所用設備有關之因素而定。這些因素充分地為熟知擠壓陶瓷材料技藝者之一般知識範圍內。
可用於本說明書之載體可為任何形狀或形態。例如，載體可為微粒、大塊、丸、環、球、三孔、貨車輪、十字格空心圓柱體的形式，其尺寸較佳地適用於固定床反應器。一實施態樣中，載體微粒典型地具有3毫米至12毫米範圍內，且更典型地5毫米至10毫米範圍內之相同直徑，彼等通常可與觸媒所放置之管狀反應器的內直徑相容。如同技藝中已知，術語“相同直徑”係用於表達不規則物體的尺寸，其係將該物體之尺寸以具有與該不規則形狀之物體相同體積的球之直徑表示。
本說明書之一些實施態樣中，及在進行降低載體之表面及表面下鈉含量的處理步驟之前，可藉將該載體接觸或浸泡於有機酸、無機酸、鹼、鹽或其組合之溶液中予以處理。一實施態樣中，可用之處理係藉將該載體接 觸或浸泡於鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、或酸諸如硝酸之溶液中進行。一實施態樣中，該處理係藉將該載體以0.01莫耳至10莫耳範圍內之濃度接觸或浸泡於鹼金屬氫氧化物或硝酸之水性溶液中進行。另一實施態樣中，該處理係藉將該載體以0.05莫耳至5莫耳範圍內之濃度接觸或浸泡於鹼金屬氫氧化物或硝酸之水性溶液中進行。可用之接觸或浸泡時間典型地在1分鐘至30天之範圍內，以1分鐘至5天更典型，甚至以1分鐘至1天更典型。可用之溶液溫度典型在0℃至250℃之範圍，以10℃至200℃更典型，甚至以20℃至150℃更典型。接觸或浸泡後，支撐體可隨意地藉於80℃至500℃加熱予以乾燥。接觸或浸泡可於靜態條件進行或伴隨溶液循環。該處理可隨意地包括於一個溫度通常於較高溫度接觸或浸泡，其後於不同溫度通常於較低溫度接觸或浸泡。一實施態樣中，在進行本說明書之降低載體表面及表面下鈉含量的處理之前，先將載體與氫氧化鈉接觸。
可用於本說明書之載體典型地於其表面上含有可量測之鈉含量。載體表面之鈉濃度會依載體之不同組份內的鈉含量以及其煅燒細節而變。本說明書之一實施態樣中，可用於本說明書之載體具有相對於該載體總質量之5ppm至200ppm的表面鈉含量。本說明書之另一實施態樣中，可用於本說明書之載體具有相對於該載體總質量之7ppm至70ppm的表面鈉含量。上述之鈉含量表示於載體之表面所發現及可藉水瀝濾(亦即移出)者。
載體之表面鈉含量可使用水可瀝濾試驗測得。此試驗中，將載體於去離子水中沸煮30分鐘。水對載體之比典型地為10：1重量比。沸煮過程終了之時，將水以感應偶合電漿(ICP)分析。所測得之鈉量以相對於載體樣品總質量之ppm表示。
鈉亦會存在於載體之表面下以及主體中。“表面下”意指位在載體之表面與載體之主體之間的載體部分。典型地，載體之表面下係位在由載體表面往內至多100奈米的距離。“主體”意指在載體表面下之下的載體剩餘部分。
鈉亦會存在於黏合層中。術語“黏合層”意指可保持氧化鋁微粒固定不動的一層黏合材料層。通常，該黏合層位在α氧化鋁微粒的粒界之間。一些實施態樣中，該黏合層可部分地覆蓋載體的表面。
根據本說明書之處理於載體上進行。不同於降低載體表面鈉含量的先前技藝處理，本說明書之處理不僅可降低載體之表面鈉，亦可降低表面下之鈉含量及黏合層中之鈉含量。
本說明書之處理包括將載體與水接觸。本說明書之一實施態樣中，此接觸步驟所用之水具有20℃至100℃之溫度。另一實施態樣中，此接觸步驟所用之水具有50℃至95℃之溫度。又另一實施態樣中，此接觸步驟所用之水具有70℃至90℃之溫度。各種接觸階段期間的水溫可相同或不同。因為水為處理步驟期間所用的唯一材 料，故該接觸步驟在本案中亦可之為潤洗步驟。所用之水為去離子水或蒸餾水。
本說明書之一實施態樣中，載體係以批次模式以連續潤洗周期處理。此步驟所用之水對載體比為1：1至20：1。本說明書之另一實施態樣中，上述接觸所用之水對載體比為1.5：1至5：1。本說明書之又另一實施態樣中，該接觸所用之水對載體比為2：1。
批次模式中，將水加入，再環繞著載體循環一段時間，其後將所得潤洗溶液回收，再分析鈉。一實施態樣中，水環繞著載體循環的時間為5分鐘至60分鐘。另一實施態樣中，水環繞著載體循環的時間為10分鐘至40分鐘。
其他實施態樣中，使用連續模式。連續模式中，將水以足以將一層載體隨時徹底濕化的流速滴流過含有該層載體的管柱。連續模式中，將離開管柱的潤洗溶液連續回收，再分析鈉。
上述任一模式中，分析所回收潤洗溶液的鈉含量。批次模式中，鈉的分析係於每次連續潤洗步驟之後發生。連續模式中，鈉的分析係連續地發生。
一實施態樣中，潤洗溶液之鈉含量係(例如)藉使用任何適當導電率測量儀測量其導電率來測定。例如，潤洗溶液之導電率可使用桌上型導電率測量儀(Orion 3 Star Conductivity Bench-top Meter，裝備有Orion導電率電池#013005MD，電極(由Thermo Electron 公司所製))。另一實施態樣中，可測量潤洗溶液鈉含量的任何其他分析方法可用於本說明書中。
如上所述，去離水本身並非導電率的有效介質。去離子水中的鈉離子會攜帶電流且提供可量測的導電率。此導電率的數值將為已由載體中瀝濾出的鈉濃度之函數。
重覆進行接觸、回收及鈉分析任何次數直至鈉含量達到穩態為止。術語“穩態”意指當三、或更多次連續潤洗周期可移出相同鈉含量之時，該鈉含量係藉任何上述方法測量。一實施態樣中，穩態係於4-25次連續潤洗周期後達成。另一者中，穩態係於5-15次連續潤洗周期後達成。另一實施態樣中，穩態係於5-10次連續潤洗周期後達成。“相同含量”意指三或更多次連續潤洗周期的導電率值在±0.5%以內。
本發明之另一實施態樣中，穩態可在當該潤洗水之導電率的變化斜率低於2微西門子/小時(μ Siemens/hour)處理，較佳地低於1微西門子/小時(μ Siemens/hour)潤洗，且最佳地低於0.5微西門子/小時(μ Siemens/hour)潤洗之時測得。
上述處理後，該載體表面之鈉濃度(其已達到穩態鈉含量)為20ppm或更少。本說明書之另一實施態樣中及進行上述處理之後，該載體表面之鈉濃度(其已達到穩態鈉含量)為5ppm至15ppm。表面鈉係使用上述之水可瀝濾試驗測量。
與處理前之相同載體相比之下，藉上述處理方法處理之該載體具有較低量之表面鈉。一些實施態樣中，表面鈉含量的降低率為25%或更大。另一實施態樣中，鈉含量的降低率為50%或更大。
鈉含量達到穩態後，將該已處理之載體乾燥。一實施態樣中，將該已處理之載體於烘箱中乾燥。另一實施態樣中，將該已處理之載體於運送帶上乾燥。任一實施態樣中，乾燥可於單一溫度進行或者各種升溫及持溫周期可用以將該已處理之載體乾燥。一實施態樣中，將該已處理之載體於100℃至300℃範圍內的溫度乾燥。另一實施態樣中，將該已處理之載體於120℃至200℃範圍內的溫度乾燥。乾燥時間可依待乾燥之載體量及乾燥本身之條件而變。一實施態樣中，乾燥步驟的時間可為1小時至24小時。超過及/或低於上述範圍的其他時間亦可用於乾燥該載體。
一實施態樣中，乙烯環氧化觸媒係由上述經處理之載體中所製。欲製得該觸媒，乃將具有上述特性之經處理載體裝備催化有效量之銀於其上及/或其中。該觸媒之製備係藉該已處理之載體浸漬以溶於適當溶劑中之銀離子、化合物、複合物、及/或鹽，該適當溶劑足以使銀先質化合物沈積於該載體之上及/或之中。該經處理之載體可藉任何技藝中已知之慣用方法例如藉過量溶液浸漬法、初濕浸漬法、噴塗法等等浸漬以銀、連同任何期望之促進劑。典型地，將該載體材料放置與含銀溶液接觸直至 足夠量之該溶液被該載體吸收為止。可藉由施加真空以協助將該含銀溶液浸入該載體中。部分地依溶液中之銀組份的濃度而定，可使用單一浸漬法或一系列浸漬法，且伴隨或不伴隨中間的乾燥。浸漬步驟乃述於例如美國專利號碼4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041及5,407,888中，所有均併入本案中以供參考。用於各種促進劑之預沈積、共沈積或後沈積之已知步驟亦可予使用。
可用於沈積法之銀化合物包括(例如)草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及其高級脂肪酸鹽及其組合。用於浸漬該經處理之載體的銀溶液可含有任何適當溶劑。溶劑可(例如)為以水為底質者、以有機為底質者、或其組合。溶劑可具有任何適當程度之極性包括高度極性、中度極性或非極性，或實質地或完全地非極性。溶劑典型地具有足夠之溶劑化能力以將溶液組份溶解。有廣泛之各種錯合劑或溶解劑可予使用以將銀於浸漬介質中溶解成期望濃度。可用之錯合劑或溶解劑包括胺、氨、乳酸及其組合。例如，胺可為具有1至5個碳原子之伸烷二胺。一實施態樣中，該溶液包含草酸銀及乙二胺之水性溶液。一些實施態樣中，錯合/溶解劑於浸漬溶液中可以每莫耳銀0.1至10莫耳乙二胺之量存在。其他實施態樣中，錯合/溶解劑於浸漬溶液中可以每莫耳銀0.5至5莫耳乙二胺之量存在。又另一實施態樣中，錯合/溶解劑於浸漬溶液 中可以每莫耳銀1至4莫耳乙二胺之量存在。
一實施態樣中，銀鹽於溶液中之濃度在0.1重量%至特定銀鹽於所用溶解劑中之溶解度所允許之最大值的範圍內。另一實施態樣中，銀鹽之濃度為0.5重量%至45重量%之銀。又另一實施態樣中，銀鹽之濃度典型地為5重量%至35重量%之銀。
促進量之任一種或多種促進物類可在銀沈積之前、同時、或隨後地併入該經處理之載體中。本案中所用之某組份之“促進量”意指與不含該組份之觸媒相比之下，該組份能有效地運作以提供隨後形成之觸媒的一或多種催化性質之改善的量。催化性質之實例尤其包括可操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉化率、安定性及產率。熟諳此藝者了解，一或多種個別之催化性質可藉由“促進量”增強，而其他催化性質可能被或可能不被增強或者甚至可能降低。進一步了解，不同的催化性質可於不同操作條件被增強。例如，於一組操作條件下具有增強選擇性的觸媒可於不同組條件下操作，其中該改善顯現的為活性而非選擇性。
例如，以上述經處理之載體為底質的觸媒可包括促進量之鹼金屬或二或多種鹼金屬的混合物。適當的鹼金屬促進劑包括(例如)鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。一實施態樣中，可使用銫。另一實施態樣中，可使用銫與其他鹼金屬之組合。鹼金屬的量典型地在總觸媒重量之10ppm至3000ppm、更典型地15ppm至2000ppm、 更典型地20ppm至1500ppm、且甚至更典型地50ppm至1000ppm之範圍內(以該鹼金屬表示)。
以上述經處理之載體為底質的觸媒亦可包括促進量之IIA族鹼土金屬或二或多種IIA族鹼土金屬的混合物。適當的鹼土金屬促進劑包括(例如)鈹、鎂、鈣、鍶、及鋇或其組合。鹼土金屬促進劑之量以類似於上述鹼金屬促進劑之量使用。
以上述經處理之載體為底質的觸媒亦可包括促進量之主族元素或二或多種主族元素的混合物。適當的主族元素包括元素周期表IIIA族(硼族)至VIIA族(鹵素族)的任何元素。例如，該經處理之載體可包括促進量之一或多種硫化合物、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素化合物，或其組合。除了鹵素之外，該經處理之載體亦可包括主族元素之其元素形式。
以上述經處理之載體為底質的觸媒亦可包括促進量之過渡金屬或二或多種過渡金屬的混合物。適當的過渡金屬可包括(例如)元素周期表IIIB族(鈧族)、IVB族(鈦族)、VB族(釩族)、VIB族(鉻族)、VIIB族(錳族)、VIIIB族(鐵、鈷、鎳族)、IB族(銅族)、及IIB族(鋅族)的元素，以及其組合。更典型地，該過渡金屬為早期過渡金屬亦即來自IIIB、IVB、VB或VIB族者諸如鉿、釔、鉬、鎢、錸、鉻、鈦、鋯、釩、鉭、鈮、或其組合。
一實施態樣中，一或多種促進劑包含一或多 種選自銫、鉀、或鋰之物種。另一實施態樣中，該促進劑包含錸及一或多種選自銫、鉀、鋰、鎢、及硫之物種。另一實施態樣中，該促進劑包含錸及一或多種選自銫、鋰、及硫之物種。
以上述經處理之載體為底質的觸媒亦可包括促進量之稀土金屬或二或多種稀土金屬的混合物。稀土金屬包括(例如)具有原子量57-103的任何元素。這些元素之一些實例包括鑭(La)、鈰(Ce)、及釤(Sm)。
過渡金屬或稀土金屬促進劑典型地以每克總觸媒0.1微莫耳至每克總觸媒10微莫耳、更典型地以每克總觸媒0.2微莫耳至每克總觸媒5微莫耳、且甚至更典型地以每克總觸媒0.5微莫耳至每克總觸媒4微莫耳之量(以該金屬表示)存在。
除了鹼金屬之外，所有之這些促進劑可為任何適當形式包括(例如)為零價金屬或較高價金屬離子。
浸漬以銀及任何促進劑之後，將該已浸漬之載體由溶液中移出，再煅燒一段足以將銀組份還原成金屬銀及由含銀支撐體中移出揮發性分解產物的時間。該煅燒典型地藉將該已浸漬之載體，較佳地以逐步的速率，加熱至200℃至600℃，更典型地200℃至500℃，更典型地250℃至500℃，且更典型地200℃或300℃至450℃範圍內之溫度、於0.5至3巴範圍內之反應壓力完成。通常，溫度越高，所需煅燒時間越短。廣泛範圍之加熱時間已述於用於浸漬支撐體之熱處理的文獻中。例如參見美國專利 號碼3,563,914，其指出加熱小於300秒，及美國專利號碼3,702,259，其揭示於100℃至375℃之溫度加熱2至8小時以還原觸媒中之銀鹽。連續性或逐步性加熱方案可用於供此目的。
煅燒期間，該已浸漬之載體典型地暴露至含有空氣或惰性氣體諸如氮的氣氛。該惰性氣體亦可包括還原劑。
上述已浸漬之觸媒可用於環氧乙烷之汽相製造，其係藉將乙烯於氧之存在下轉化成環氧乙烷。通常，該環氧乙烷製造方法係藉將含氧氣體與乙烯於觸媒之存在下、於180℃至330℃，更典型地於200℃至325℃，且更典型地於225℃至270℃範圍內之溫度，於可依質量速度及所期望之生產力而由約大氣壓約30標準大氣壓變化的壓力進行。典型之用於將乙烯氧化成環氧乙烷的方法包括乙烯與分子氧於本說明書之觸媒之存在下、於固定層、管狀反應器中之汽相氧化反應。慣用之市售固定層環氧乙烷反應器典型地為多個平行細長管形式(於適當殼層中)。一實施態樣中，該些管為約0.7至2.7英吋外徑及0.5至2.5英吋內徑及15-45英尺長之裝滿觸媒者。
含上述已浸漬之載體的觸媒已顯示為乙烯與分子氧進行氧化成環氧乙烷中的特別選擇性觸媒。典型地可達到至少83莫耳%上至93莫耳%之選擇性值。一些實施態樣中，選擇性為87莫耳%至93莫耳%。供進行於本說明書觸媒之存在下的此氧化反應之條件寬廣地包括先前 技藝中所述者。此適用(例如)在適當溫度、壓力、滯留時間、稀釋劑材料(例如氮、二氧化碳、蒸汽、氬、及甲烷)、用於控制催化作用之減速劑(例如1,2-二氯乙烷、乙烯氯或乙基氯)之存在或缺乏、使用再循環操作或運用於不同反應器中之連續轉換以增加環氧乙烷產率的需要性、及於製備環氧乙烷之方法中可選擇的任何其他特殊條件。
環氧乙烷之製造中，反應物進料混合物典型地含有0.5至45%乙烯及3至15%氧，其餘的包含對比地惰性材料包括諸如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬等等物質。典型地每次越過觸媒上僅有一部分乙烯受反應。分離出期望環氧乙烷產物及移出適當吹洗流及二氧化碳以避免惰性產物及/或副產物不受控制的堆積之後，未反應之材料典型地被返回至氧化反應器。欲僅供闡述之目的，下列者為通常用於現今市售環氧乙烷反應器單元的條件：1500-10,000h-1之每小時之氣體空氣速度(GHSV)、150-400psig之反應器入口壓力、180-315℃之冷卻液溫度、10-60%之氧轉化率值、及每小時每立方公尺觸媒100-350公斤環氧乙烷的環氧乙烷生產力(工作速率)。更典型地，反應器入口的進料組成物包含1-40%乙烯、3-12%氧、0.3-40%二氧化碳、0-3%乙烷、0.3-20ppmv總濃度之有機氯化物減速劑，且其餘進料包括氬、甲烷、氮、或其混合物。
其他實施中，環氧乙烷之製造方法包括添加 氧化氣體至進料中以增加該方法之效率。例如，美國專利號碼5,112,795揭示將5ppm一氧化氮加至具有下列一般組成之氣體進料中：8體積%氧、30體積%乙烯、約5ppmw乙基氯、及剩餘部分的氮。
將所得環氧乙烷分離出再使用技藝中已知之方法由反應產物中回收。環氧乙烷方法可包括氣體再循環法，其中在實質地移出環氧乙烷產物及副產物之後，有一部分或實質地所有之反應器流出物再度被允許進入反應器入口。再循環模式中，反應器氣體入口之二氧化碳濃度可為(例如)0.3至2.0體積百分比。
下列非限制性實例用來闡述本說明書之一些方面。這些實例中，乃進行如下所更詳細說明之方法1或方法2之處理。進行該處理前的載體殘留鈉含量係使用水可瀝濾試驗測定。此試驗中。將該載體於去離子水中沸煮約30分鐘。水對載體比為10：1重量比。沸煮過程終了之時，將水藉感應偶合電漿(ICP)分析。
方法1(批次模式)：將80℃熱水以2：1之比加至α-氧化鋁載體中。將水環繞著該載體循環25分鐘，然後排液以供分析。排出之水的導電率於室溫使用桌上型導電率測量儀(Orion 3 Star Conductivity Bench-top Meter，裝備有Orion導電率電池#013005MD，電極(由Thermo Electron公司所製))測量。
然後將等量之新鮮熱水加至該濕載體中，且重覆該過程以供另外之潤洗周期。重覆排出已用之水及加 入新鮮置換品的過程直至達到穩態為止。
然後將該載體於烘箱中、於150℃乾燥三小時。
方法2(連續模式)：將載體置於圓柱狀容器中，再將90℃熱去離子水以使該載體層隨時徹底濕化所需的流速滴流過該圓柱。經由以上方法1中所述之導電率測定儀連續分析該排出之水的鈉含量。
實例1：
將載體A使用批次模式，方法1，處理以製備用於作為環氧乙烷觸媒之支撐體。載體A為α-氧化鋁載體，其具有0.8平方公尺/克之表面積且其水可瀝濾之鈉為60ppm。
因為最後三次的導電率讀數顯示達到穩態，故該處理被視為完全。然後將該載體乾燥且其水可瀝濾之 鈉為10ppm。
實例2：
將載體B使用方法1處理以製備用於作為環氧乙烷觸媒之支撐體。載體B為α-氧化鋁載體，其具有0.7平方公尺/克之表面積且其水可瀝濾之鈉為72ppm。
因為最後三次的導電率讀數顯示達到穩態，故該處理被視為完全。然後將該載體乾燥且其水可瀝濾之鈉為14ppm。
實例3：
將載體C使用連續模式，方法2，處理以製備用於作為環氧乙烷觸媒之支撐體。載體C為α-氧化鋁載體，其具有0.7平方公尺/克之表面積且其水可瀝濾之鈉為26ppm。所用之載體量為130公斤且整個步驟期間將90℃水之流速調整至3加侖/分鐘。當潤洗水離開處理容器時，立即測量其導電率。步驟細節乃闡述於表3中，且表3的數據乃示於圖1及2中。
因為該潤洗水之導電率的變化斜率低於0.5微西門子/小時(μ Siemens/hr)，故該處理被視為完全。此顯示達到穩態。然後將該載體乾燥且其水可瀝濾之鈉為12ppm。
實例4：
將載體C使用連續模式，方法2，處理以製備用於作為環氧乙烷觸媒之支撐體。所用之載體量為134公斤且整個步驟期間將90℃水之流速調整至6加侖/分鐘。當潤洗水離開處理容器時，立即測量其導電率。步驟細節乃闡述於表4中，且該表的數據乃示於圖3及4中。
因為該潤洗水之導電率的變化斜率低於0.5微西門子/小時(μ Siemens/hr)，故該處理被視為完全。此顯示達到穩態。然後將該載體乾燥且其水可瀝濾之鈉為11ppm。
實例5
用於觸媒A之儲液：將834克部分之高純度氧化銀(Ames Goldsmith公司)加至己攪拌之442克草酸脫水物(ACS檢定試劑，Fisher)之約2,800克去離子水溶液中。混合後形成水合草酸銀鹽沈澱物。持續攪拌0.5小時。然後將沈澱物於濾器上收集，再以去離子水清洗。分析顯示該沈澱物含有50.5重量%銀。接著，令213.9克該草酸銀沈澱物溶於772克乙二胺(99+%，Aldrich)與60.3克去離子水之混合物中。藉將試劑徐緩結合及藉將溶液冷卻以保持溶液溫度低於40℃。過濾後，該溶液含有大約30重量%銀，且具有1.52克/毫升之比重。
用於觸媒A之載體：有關於此觸媒方面，乃將所用之載體(載體A)根據本說明書之實例1處理。該經處理之載體經過分析後顯示殘留鈉值為10ppm。
觸媒A之製備
以銀為底質之觸媒的製備及活化通常遵循如上所揭示之慣用步驟。尤其，將300克部分之氧化鋁支撐體置於燒瓶中，再於浸漬前抽空至約0.1托(torr)。根據Lauritzen等人之美國專利號碼4,766,105的實例5-10，將水性氫氧化銫溶液、過錸酸、及硫酸銨加至上述銀溶液中以製備觸媒組成物。徹底混合後，將經促進之銀溶液抽吸至經抽空之燒瓶中以覆蓋載體同時保持壓力於約0.1托(torr)。約5分鐘後將真空釋放以恢復周圍壓力，加速該溶液完全穿透至孔中。接著將過量之浸漬溶液由經 浸漬之載體中排出。
濕觸媒之煅燒係於運送帶煅燒爐上進行。此單元中，將該濕觸媒於不鏽鋼帶上運送通過多區段式爐。將爐之所有區段連續地以預熱之氮吹洗，且於觸媒由一個區段前進至下一區段之時將溫度逐漸增加。供應給觸媒之熱係由爐壁及由預熱之氮中發射。此實例中，該濕觸媒於周圍溫度進入該爐。然後於該觸媒通過加熱區段時，將溫度逐漸增至約450℃之最大溫度。於最後(冷卻)區段中，如今經煅燒之觸媒的溫度立即降至低於100℃，其後其浮現在周圍氣氛中。爐中之總滯留時間約45分鐘。
觸媒B為高度選擇性觸媒，係使用與觸媒A所用者相同之載體及相同之浸漬溶液製備。唯一的例外為該載體係使用受限制之清洗操作程序清洗諸如典型地用於先前技藝中之其中不意在穩態導電率之操作程序。該經處理之載體經過分析後顯示殘留鈉值為26ppm。
將兩種觸媒於工作速率及氣體組成以加速其老化之應力條件下進行測試。兩種觸媒之選擇性的降低證實使用以本說明書之方法處理的載體所製之觸媒較具安定性。此示於(例如)圖5中。
雖然本說明書已以其各種實施態樣特別地展示及說明，但熟諳此藝者應了解，在不脫離本說明書之精髓及範圍下可在形式及細節進行上述及其他變化。因此本說明書意在不限制在已說明及闡述之精確形式及細節，但要落在附加申請專利範圍之範圍內。

Claims (39)

  1. 一種降低載體之鈉含量的方法，該方法包含：將載體與水接觸；將該載體與該水接觸後之潤洗溶液回收，該潤洗溶液包含來自該載體之瀝濾鈉(leached sodium)；測定該潤洗溶液中之鈉含量；及重覆進行接觸、回收及測定直至鈉含量達到穩態為止。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該潤洗溶液中之該鈉含量係藉測量該潤洗溶液之導電率來測定。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體包含氧化鋁。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水具有20℃至100℃的溫度。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水具有70℃至90℃的溫度。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸包括1：1至20：1之水對載體比。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸包括2：1之水對載體比。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行且該穩態係於當至少三次連續潤洗溶液之鈉含量分析值的變化在±0.5%以內之時達成。
  9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行且該穩態係於當至少三次之導電率測定值在±0.5%以內之時達成。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行，該批次模式包含將該水環繞著該載體循環。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸、回收及測定係以連續模式進行且該穩態係於當該潤洗溶液之導電率的變化斜率低於0.2微西門子/小時(μ Siemens/hour)之時達成。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該連續模式包含將該水以連續地將一層該載體濕化的流速滴流過含有該層載體的管柱。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體在進行該接觸之前具有4ppm至200ppm之殘留鈉含量。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體在達到該穩態之後具有20ppm或更少之表面鈉含量。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該瀝濾鈉來自該載體之表面、表面下及黏合層。
  16. 一種製造可用於將乙烯環氧化成環氧乙烷之環氧乙烷觸媒的方法，其包含：選擇載體；將該載體與水接觸；將該載體與該水接觸後之潤洗溶液回收，該潤洗溶液包含來自該載體之瀝濾鈉；測定該潤洗溶液中之鈉含量，其中該接觸、回收及測定係重覆進行直至該潤洗溶液中之鈉含量達到穩態為止；將催化有效量之銀沈積於該載體上；及在催化有效量之銀的沈積之前、同時或隨後地將促進量之至少一種促進劑沈積。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該潤洗溶液中之該鈉含量係藉測量該潤洗溶液之導電率來測定。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該至少一種促進劑選自鹼金屬、IIA族鹼土金屬、過渡金屬、稀土金屬、硫、硼、磷、及鹵素。
  19. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該至少一種促進劑至少包含銫、鋰、及錸。
  20. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該至少一種促進劑至少包含鉀。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包含硫、鎢或硫與鎢之組合。
  22. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行且該穩態係於當至少三次連續潤洗溶液之鈉含量分析值的變化在±0.5%以內之時達成。
  23. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行且該穩態係於當至少三次之導電率測定值在±0.5%以內之時達成。
  24. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行，該批次模式包含將該水環繞著該載體循環。
  25. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該接觸、回收及測定係以連續模式進行且該穩態係於當該潤洗溶液之導電率的變化斜率低於0.2微西門子/小時(μ Siemens/hour)之時達成。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該連續模式包含將該水以連續地將一層該載體濕化的流速滴流過含有該層載體的管柱。
  27. 一種於氧之存在下將乙烯汽相轉化成環氧乙烷的方法，該方法包含將包含乙烯與氧之反應混合物於觸媒之存在下反應，該觸媒之製備如下：選擇載體；將該載體與水接觸；將該載體與該水接觸後之潤洗溶液回收，該潤洗溶液包含來自該載體之瀝濾鈉；測定該潤洗溶液中之鈉含量，其中該接觸、回收及測定係重覆進行直至鈉含量達到穩態為止；將催化有效量之銀沈積於該載體上；及在催化有效量之銀的沈積之前、同時或隨後地將促進量之至少一種促進劑沈積。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該潤洗溶液中之該鈉含量係藉測量該潤洗溶液之導電率來測定。
  29. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該至少一種促進劑選自鹼金屬、IIA族鹼土金屬、過渡金屬、稀土金屬、硫、硼、磷、及鹵素。
  30. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該至少一種促進劑至少包含銫、鋰、及錸。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其進一步包含硫、鎢或硫與鎢之組合。
  32. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行且該穩態係於當至少三次連續潤洗溶液之鈉含量分析值的變化在±0.5%以內之時達成。
  33. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行且該穩態係於當至少三次之導電率測定值在±0.5%以內之時達成。
  34. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該接觸、回收及測定係以批次模式進行，該批次模式包含將該水環繞著該載體循環。
  35. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該接觸、回收及測定係以連續模式進行且該穩態係於當該潤洗溶液之導電率的變化斜率低於0.2微西門子/小時(μ Siemens/hour)之時達成。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該連續模式包含將該水以連續地將一層該載體濕化的流速滴流過含有該層載體的管柱。
  37. 一種降低載體之鈉含量的方法，其包含將載體於去離子水中清洗直至鈉含量達到穩態為止。
  38. 一種用於以銀為底質之環氧乙烷觸媒之載體，該載體具有20ppm或更低之穩態鈉含量。
  39. 一種以銀為底質之環氧乙烷觸媒，其包含：具有20ppm或更低之穩態鈉含量的載體；催化有效量之銀；及促進量之至少一種促進劑。
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