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DE69015404T2 - Verfahren zum Herstellen von oligomeren Bischlorformiatcarbonaten bei niedrigem Phosgenverbrauch. - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von oligomeren Bischlorformiatcarbonaten bei niedrigem Phosgenverbrauch.

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Publication number
DE69015404T2
DE69015404T2 DE69015404T DE69015404T DE69015404T2 DE 69015404 T2 DE69015404 T2 DE 69015404T2 DE 69015404 T DE69015404 T DE 69015404T DE 69015404 T DE69015404 T DE 69015404T DE 69015404 T2 DE69015404 T2 DE 69015404T2
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DE
Germany
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phosgene
base
dihydroxyaromatic compound
trialkylamine
added
Prior art date
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DE69015404T
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DE69015404D1 (de
Inventor
Thomas Joseph Fyvie
James Manio Silva
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SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Publication of DE69015404T2 publication Critical patent/DE69015404T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96Esters of carbonic or haloformic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Carbonatbischlorformiat-Zusammensetzungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung oligomerer Carbonatbischlorformiat-Zusammensetzungen, worin die Verwendung von Phosgen herabgesetzt ist.
  • Bischlorformiatoligomer- Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Umwandlung in lineare Polycarbonate sind bekannt. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise Bezug genommen auf die US-Patente 3,646,102; 4,089,888; 4,122,112 und 4,737,573.
  • Ein Hauptvorteil für die Herstellung linearer Polycarbonate aus Bischlorformiatoligomer-Zusammensetzungen ist die relative Reinheit der Produkte. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Molekulargewicht des Polycarbonats durch die Verwendung eines Endverkappungsmittels wie Phenol, t-Butylphenol oder p-Cumylphenol gesteuert wird. Die Verwendung solcher Endverkappungsmittel in Reaktionsmischungen, die Phosgen verwenden, verursachen die Bildung von Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat als Nebenprodukte.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß die Anwesenheit solcher Diarylcarbonate Schwierigkeiten bei den Ausformverfahren verursachen kann. Dieselben können Probleme bei der Entfernung der ausgeformten Polycarbonat-Gegenstände aus der Form, bei der Erzeugung von Teilen unter Verwendung schneller Zykluszeiten und bei der Erzeugung von Teilen ohne physikalisch oder optisch defekte Oberflächen umfassen. Solche Probleme können besonders ärgerlich sein wenn die reguläre Form solch ausgeformter Gegenstände das Hauptanliegen ist, wie die Ausbildung optischer Scheiben. Durch die Verwendung von Bischlorformiatoligomeren werden die Bildung von Diarylcarbonaten und die sie begleitenden Probleme vermieden.
  • Gemäß dem vorerwähnten US-Patent No. 4,737,573 ( EP-A- 0263432) werden aromatische Bischlorformiat-Zusammensetzungen durch Umsetzung von Phosgen mit einer dihydroxyaromatischen Verbindung in Anwesenheit einer wäßrigen Base und einer im wesentlichen inerten, im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit hergestellt. Die Reaktion verläuft unter Rückmischungsbedingungen, d.h. in einem Tankreaktor und bei gesteuertem pH-Wert, wobei die wäßrige Base in einer Rate zugeführt wird, die den pH-Wert in der Reaktionsmischung im Bereich von 8-11 hält. Die Phosgenisierungszeiten liegen im Bereich von 10 bis 30 Minuten. Lineare Polycarbonate können dann durch Grenzflächenreaktion der Bischlorformiat-Zusammensetzung mit einem Grenzflächen-Polycarbonat-Bildungskatalysator, d.h. einem Trialkylamin und einem Endverkappungsmittel, beispielsweise Phenol, hergestellt werden.
  • EP-A-0351592 offenbart die Herstellung von aromatischen Bischlorformiaten durch Reaktion einer dihydroxyaromatischen Verbindung wie Bisphenol-A mit Phosgen in Anwesenheit von Wasser, Base und einer organischen Flüssigkeit wie Methylenchlorid. Zu Beginn wird eine Mischung des Bisphenols, der organischen Flüssigkeit und etwa 5 bis 15% der gesamten Base hergestellt und von Phosgen in die besagte Mischung eingeleitet. Der Rest der Base wird dann anfänglich in einer konstanten Rate und dann nur,wenn der gemessene pH-Wert der wäßrigen Mischung unterhalb des Zielwertes im Bereich von etwa 8-11 liegt, und in etwa 5 bis 10 %igem Überschuß im Hinblick auf das Phosgen, welches eingeleitet werden soll,zugegeben.Dieses Verfahren vermindert die Hydrolyse des Phosgens und die Bildung solcher Nebenprodukte wie Monochlorformiate und Hydroxy-endende Polycarbonatoligomere.
  • Es wäre wünschenswert, diese Verfahren des bekannten Standes der Technik in zweierlei Hinsicht zu verbessern. Einmal ist das molare Verhältnis von Phosgen zu der verwendeten dihydroxyaromatischen Verbindung höher als gewünscht.
  • In dem bekannten Verfahren sind die Bedingungen, unter denen Phosgen eingeleitet wird, pH-Werte von 8-11 und Phosgenisierungszeiten von 10 bis 30 Minuten, was normalerweise zur Bildung von Oligomeren mit etwa dimerer oder trimerer Größe führt. Die Bildung dieser Oligomeren erfordert wenigstens 3/2 bis 4/3 Mol Phosgen pro Mol der dihydroxyaromatischen Verbindung. Da Phosgen ein gefährliches Material ist und seine Verwendung schwerwiegende Umweltschäden verursacht und Sicherheitsbedingungen bei der Herstellungsanlage erforderlich macht, ist es wünschenswert, die Menge des pro Einheit der dihydroxyaromatischen Verbindung verwendeten Phosgens zu vermindern.
  • Die nachfolgende Gleichung repräsentiert die stöchiometrische Herstellung von Bischlorformiat aus Phosgen und einer dihydroxyaromatischen Verbindung;
  • worin R die nachstehende Definition besitzt und n den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Bischlorformiat-Produktes bezeichnet.
  • Wie aus der Gleichung ersichtlich, ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Oligomeren umgekehrt abhängig von dem Molverhältnis des Phosgens zur dihydroxyaromatischen Verbindung. Es ist daher wünschenswert während der Phosgenisierungsstufe längere Oligomere herzustellen, so daß sich dieses Verhältnis vermindert.
  • Der zweite zur Verbesserung anstehende Aspekt liegt bei dem beschriebenen Verfahren des Standes der Technik darin, den Trialkylamin-Katalysator, der für die Polymerisationsstufe verwendet wurde, aus den verwendeten wäßrigen und organischen Flüssigkeiten vor der Rückführung derselben in den Phosgenisierungs-Reaktor zu entfernen. Die vollständige Entfernung des Trialkylamins aus diesen Flüssigkeiten erfordert zusätzliche Verarbeitungsvorrichtungen und Energie. Es ist daher wünschenswert die Phosgenisierung in wirksamer Weise in Anwesenheit wäßriger und organischer Flüssigkeiten durchzuführen, die ein Trialkylamin enthalten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung oligomerer aromatischer Carbonatbischlorformiat-Zusammensetzungen durch Grenzflächenreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50ºC mit wenigstens einer dihydroxyaromatischen Verbindung, Phosgen, einer Alkali-oder Erdalkalimetall-Base, Wasser und einer chlorierten aliphatischen organischen Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Phase 0,5 bis 1,0:1 beträgt, das Molverhältnis der Base zur dihydroxyaromatischen Verbindung 2,0 bis 2,4:1 ist, das Molverhältnis des Phosgens zur dihydroxyaromatischen Verbindung 1,08 bis 1,50:1 ist und ein Trialkylamin in einer Menge vorhanden ist, die im Bereich von 0,01 bis 0,35 Molprozent relativ zur dihydroxyaromatischen Verbindung vorhanden ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
  • (A) Herstellung einer Mischung der dihydroxyaromatischen Verbindung, der chlorierten aliphatischen organischen Flüssigkeit, Wasser, Trialkylamin und 0% bis 15% der verwendeten Gesamtbase,
  • (B) gleichzeitige Zugabe zur Mischung der Stufe (A)
  • (i) Phosgen für die Dauer von 10 bis 30 Minuten und
  • (ii) Base, worin für den anfänglichen Anteil der Phosgen- Zugabeperiode die Base in einer Menge zugegeben wird die ausreicht, um einen pH-Wert zu erreichen und danach aufrecht zu erhalten, in welchem die wäßrige Phase der Mischung einen pH-Wert von wenigstens 7,5 und für den restlichen Anteil der Phosgen-Zugabeperiode die Base in einem solchen Anteil zugegeben wird der ausreicht, um den pH-Wert auf den angestrebten Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 zu halten, wobei der anfängliche Anteil der Phosgen-Zugabeperiode 1% bis 20% desselben beträgt,
  • (C) Abbrechen der Zugabe der Base, wenn die Phosgen-Zugabe vollständig verlaufen ist, wobei ein oligomeres aromatisches Bischlorformiat-Produkt in der organischen Flüssigkeit gebildet wird.
  • Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß niedrigere Mengen des Phosgens relativ zur Menge der dihydroxyaromatischen Verbindung gefordert werden, um vollständig mit der dihydroxyaromatischen Verbindung zu reagieren und Bischlorformiatoligomere zu bilden, wenn die Phosgenisierung in Anwesenheit geringer Mengen eines Trialkylamins durchgeführt wird.
  • Es wurde weiter gefunden, daß die Anwesenheit geringer Mengen eines Trialkylamins während der Phosgenisierung zu einem im wesentlichen vollständigen Verbrauch der dihydroxyaromatischen Verbindung führt. Darüber hinaus wird die Phosgen-Hydrolyse und die Bildung von Polycarbonatoligomeren mit Hydroxyl-Endgruppen sowie die Reaktionszeit in dem vorliegenden Verfahren vermindert.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden oligomere aromatische Carbonatbischlorformiat-Zusammensetzungen durch Grenzflächenreaktion einer dihydroxyaromatischen Verbindung und Phosgen in Anwesenheit geringer Mengen eines Trialkylamins hergestellt.
  • Die Carbonatbischlorformiat-Zusammensetzung, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfaßt im allgemeinen eine Mischung von Verbindungen mit variierendem Molekulargewicht, die durch die Formel (I) veranschaulicht werden:
  • worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest, Z Wasserstoff oder Cl- - ist, Y Chlor oder -O-R-OH und n eine Zahl von etwa 1 bis etwa 15 ist. Die Herstellung von Monochlorformiat, in welchem Z Wasserstoff ist, sollte für viele Zwecke vermindert werden,und eine solche Verminderung ist durch die vorliegende Erfindung möglich.
  • Die Bischlorformiat-Zusammensetzungen werden bei diesem Verfahren aus dihydroxyaromatischen Verbindungen mit der Formel
  • HO-R-OH (II)
  • hergestellt, worin R aromatischer Kohlenwasserstoff oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit Substituenten wie Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (beispielsweise vernetzbarepfropfbare Anteile wie Allyl), Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und Brom), Nitro, Alkoxy und dergleichen darstellen.
  • Die R-Reste haben vorzugsweise die Formel
  • -A¹-Y-A² (III)
  • worin jeder der A¹ und A²-Reste ein einkerniger, zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y ein Brückenrest darstellt, in welchem einen der zwei Atome A¹ von A² trennen. Die freien Valenzbindungen in der Formel II sind üblicherweise in den meta- oder para-Positionen von A¹ und A² in Relation zu Y .
  • In der Formel III können die A¹ und A²-Reste unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate desselben darstellen, worin die Substituenten wie für R definiert sind. Unsubstituierte Phenylenreste werden bevorzugt. Sowohl A¹ und A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obgleich beide o- oder m-Phenylen oder eines o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen sein können.
  • Der Brückenrest Y ist ein solcher, in welchem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eins, A¹ von A² trennen. Es ist am häufigsten ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; aliphatischer oder alizyklischer Rest wie Methylen, Cyclohexylmethylen, (2,2,1)-Bicycloheptylmethylen, Äthylen, Äthyliden, 2,2-Propyliden, 1,1- (2,2-Dimethylpropyliden), Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder 2,2-Adamantyliden, insbesondere ein Alkylidenrest. Arylsubstituierte Reste werden umfaßt wie unsubstituierte Reste und Reste, welche Atome enthalten, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind, beispielsweise Oxygruppen. Substituenten wie solche,die vorstehend aufgezählt worden sind, können an den aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Teilen der Y-Gruppe anwesend sein.
  • Meistens umfassen die geeigneten Verbindungen Biphenole und insbesondere Bisphenole. Beispiele der Bisphenole und anderer dihydroxyaromatischer Verbindungen sind in dem vorerwähnten US-Patent 4,737,573 aufgeführt, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
  • Die bevorzugten dihydroxyaromatischen Verbindungen sind solche, welche in wäßrigen Systemen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40ºC und einem pH-Wert im Bereich von etwa 1-8 im wesentlichen unlöslich sind. Dihydroxyaromatische Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht und hoher Löslichkeit in Wasser wie Resorcinol und Hydrochinon sind daher im allgemeinen weniger bevorzugt. Bisphenol-A, in welchem Y Isopropyliden ist und A¹ und A² jeweils p-Phenylen darstellen, wird häufig besonders bevorzugt aus Gründen der leichten Erhältlichkeit und der besonderen Geeignetheit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.
  • Ebenfalls brauchbar sind Bisphenole, welche Esterbindungen enthalten. Dieselben können beispielsweise durch Umsetzung von zwei Molen Bisphenol-A mit einem Mol Isophthaloyl- oder Terephthaloyl-Chlorid hergestellt werden.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden somit Trialkylamin, eine chlorierte aliphatische organische Flüssigkeit, eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Base, Phosgen und Wasser verwendet.
  • Beispiele geeigneter Trialkylamine umfassen solche, die in dem US-Patent 4,743,676 offenbart sind. Diese Offenbarung wird durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Sie umfassen Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Diäthyl-n- propylamin und Tri-n-butylamin.
  • Die am meisten brauchbaren Trialkylamine enthalten keine Verzweigung an den Kohlenstoffatomen in 1- und 2-Stellungen. Besonders bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, in welchen die Alkylgruppen bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten. Triäthylamin wird aus Gründen seiner besonderen Erhältlichkeit und Wirksamkeit am meisten bevorzugt.
  • Beispiele geeigneter chlorierter aliphatischer organischer Flüssigkeiten umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan und 1,2-Dichloräthylen, wobei Methylenchlorid besonders bevorzugt wird.
  • Die Alkali- oder Erdalkalimetall-Base ist meistens ein Hydroxid wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalziumhydroxid. Natrium und Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt.
  • Es ist häufig bequem und wird bevorzugt die Base und wenigstens einen Teil des Wassers in Form einer wäßrigen Basen- Lösung zuzugeben. Die Konzentration der Lösung ist nicht kritisch, obgleich Konzentrationen von wenigstens etwa 10 Mol häufig bevorzugt werden, um das Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Flüssigkeit in dem gewünschten Bereich zu halten. Die Verwendung von 50 Gew.-% des wäßrigen Natriumhydroxids ist häufig bequem.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Phosgen in einer ausreichenden Menge verwendet, um ein Molverhältnis von Phosgen zur dihydroxyaromatischen Verbindung im Bereich von etwa 1,08 bis 1,50:1 und vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,3:1 zu schaffen.Die Menge der Base ist eine solche, die ein molares Verhältnis der Base zur dihydroxyaromatischen Verbindung von etwa 2,0 bis 2,4:1 und vorzugsweise von etwa 2,2:1 ergibt. Wasser wird in einer adäquaten Menge verwendet, um ein Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis 1,0:1 zu ergeben.
  • Einen kritischen Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Menge des während der Phosgenisierung vorhandenen Trialkylamins dar. Das Trialkylamin muß in einer Menge verwendet werden die wirksam ist, um die gewünschten vorstehend beschriebenen Ergebnisse zu erhalten. Zu geringe Mengen des Trialkylamins haben keine Wirkung auf die Bischlorformiat-Bildungsreaktion, während überschüssige Mengen während der Phosgenisierung eine Gelierung verursachen und schlechte Molekulargewichts-Steuerung während der Polymerisation der Bischlorformiatoligomer-Mischung besitzen. Im allgemeinen ist die Menge des Trialkylamins, die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse wirksam ist, teilweise abhängig von dem pH der Reaktionsmischung mit dem wirksamen Trialkylamin-Gehalt und dem pH, der in umgekehrter Relation steht. Der pH der Reaktionsmischung ist somit ein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Außergewöhnlich niedrige pH-Werte können zur Bildung von Oligomeren führen die zu kurz sind, während übermäßig hohe pH-Werte die Phosgen-Hydrolyse beschleunigen. Eine Kombination von hohen pH-Werten und hohen Trialkylamingehalten ist unerwünscht, weil solch eine Kombination die Gelierung während der Phosgenisierung, die Bildung von überschüssig langen Oligomeren und eine schlechte Molekulargewichts-Steuerung während des Polymerisationsprozesses verursacht. Eine Kombination von niederen pH-Werten und niederen Trialkylamingehalten sollte ebenfalls vermieden werden, weil dadurch die Phosgen-Hydrolyse und die Bildung unerwünschter kurzer Oligomerer beschleunigt wird. Eine Kombination aus niederen pH- Werten und hohen Trialkylamingehalten ist unerwünscht, weil sie die Gelierung während der Phosgenisierungsreaktion verursacht. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer Kombination von niederen Gehalten an Trialkylamin und mäßig hohen pH-Werten wünschenswert ist. Zum Ausgleich dieser Faktoren wird im allgemeinen ein Trialkylamingehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,35 Mol-%,und vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 0,15 Mol-%, relativ zu der dihydroxyaromatischen Verbindung und ein pH-Bereich von etwa 7,5 bis etwa 10,5 bevorzugt. Es sei bemerkt, daß für einen speziellen pH-Wert die geeignete Menge des Trialkylamins, die zur Erzielung der gewünschten Resultate der vorliegenden Erfindung wirksam ist, durch einen einfachen Versuch bestimmt werden kann.
  • Obgleich hohe pH-Werte bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung vermieden werden sollten, so wurde doch gefunden, daß es zulässig und wünschenswert ist, in dem anfänglichen Teil der Phosgenisierungs-Zugabeperiode einen relativ hohen pH-Wert, d.h. wenigstens etwa 7,5 und vorzugsweise etwa 7,5 bis etwa 11,5, zu erreichen und aufrecht zu erhalten, weil solch ein pH wesentliche Auflösung des Bisphenol-A in der wäßrigen Phase beschleunigt und die Gesamtphosgen-Hydrolyse vermindert.Des weiteren findet in dem anfänglichen Teil der Phosgen-Zugabeperiode kein Gelieren statt, so daß dieser Punkt der Reaktion keine wesentlichen Sorgen verursacht.
  • Wenn Triäthylamin als Trialkylamin, 1000 Milliliter Methylenchlorid als organische Flüssigkeit und 1 Mol Bisphenol-A als die dihydroxyaromatische Verbindung verwendet wird, dann sind 0,01 bis etwa 0,35 Mol-% Triäthylamin relativ zu dem Bisphenol-A äquivalent zu etwa 10 bis etwa 275 Teilen pro Million (ppm) Triäthylamin relativ zu dem Methylenchlorid und 0,025 bis etwa 0,15 Mol-% Triäthylamin relativ zu dem Bisphenol-A äquivalent zu etwa 20 bis etwa 116 Teilen pro Million relativ zu dem Methylenchlorid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens liegt das Trialkylamin in der organischen Flüssigkeit vor, so daß die Notwendigkeit vermieden wird, die rückgeführte organische Flüssigkeit genau zu reinigen.
  • In dem vorliegenden Verfahren werden Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 15ºC bis 50ºC verwendet. Unter 15ºC wird die Reaktionsrate zu langsam, während oberhalb 50ºC die Aufrechterhaltung einer ausreichenden Konzentration des aufgelösten Phosgens schwierig wird. Wenn die verwendete organische Flüssigkeit Methylenchlorid ist, dann muß die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt werden, der bei Atmosphärendruck bei 39ºC liegt. Typischerweise beginnt die Reaktion bei Raumtemperatur und setzt sich im Stadium des Rückflußsiedens fort. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise Atmosphärendruck, obgleich Unteroder Überatmosphärendrucke ebenfalls verwendet werden können, wenn dies gewünscht wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Bischlorformiat-Bildungsreaktion in einem Tankreaktor und vorzugsweise unter Chargenbedingungen durchgeführt werden.
  • In der ersten Stufe dieser Ausführungsform wird eine Mischung hergestellt, welche die dihydroxyaromatisohe Verbindung, die organische Flüssigkeit, Wasser in einer Menge die wenigstens ausreicht, um die Base zu lösen, Trialkylamin und 0% bis etwa 15%, und vorzugsweise etwa 5% bis etwa 10%, der verwendeten gesamten Base enthält.
  • Phosgen wird dann 10 bis 30 Minuten lang in die Mischung eingeleitet, vorzugsweise etwa 12 bis 20 Minuten lang. Wenn das molare Verhältnis von Phosgen zur dihydroxyaromatischen Verbindung 1,1:1 ist, dann beträgt die bevorzugte Zugabeperiode etwa 12 bis 15 Minuten.
  • Die Base, die gewöhnlich in dem restlichen Wasser aufgelöst ist, wird gleichzeitig zusammen mit dem Phosgen in die Mischung eingeleitet. Für den anfänglichen Anteil der Phosgen- Zugabeperiode, die typischerweise etwa die ersten 1 bis 20% und vorzugsweise etwa die ersten 5 bis 10% umfaßt, wird die Base in einer ausreichenden Rate zugegeben, um einen pH-Wert in der wäßrigen Phase der Mischung von wenigstens etwa 7,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 7,5 bis etwa 11,5 zu erreichen und zu halten, während für den restlichen Teil der Phosgen-Zugabeperiode die Base in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert im Bereich von etwa 7,5 bis etwa 10,5, vorzugsweise im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 9,0, und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 8,0 bis 8,5, zu halten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Base während der anfänglichen Phosgen-Zugabeperiode in einer konstanten Rate von etwa 5% im Uberschuß der zweifachen molaren Rate des Phosgens zugegeben,und während des verbleibenden Teils der Phosgen-Zugabeperiode wird die Base nur zugesetzt, wenn der pH-Wert unter den gewünschten Wert von etwa 7,5 bis etwa 10,5 fällt und zwar in einer Rate von etwa 5% über der zweifachen molaren Fließrate des Phosgens. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der Reaktionsmischung kontinuierlich überwacht, wobei eine Zugabe der Base vorgenommen wird, wenn der gemessene pH-Wert unterhalb des gewünschten Wertes liegt und die Zugabe wird wieder unterbrochen, wenn der gewünschte Wert erreicht ist. Die Basen-Zugabe in dieser Stufe des Verfahrens erfolgt mit einer Rate von etwa 5% im Überschuß zu der stöchiometrischen Menge, die für die Umwandlung von Bischlorformiaten des Phosgens erforderlich ist und die dann zugegeben wird , d.h. die Base wird mit einer etwa 5% überschüssigen Menge der zweifachen molaren Fließrate des Phosgens zugesetzt.
  • Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß die Unterbrechungen der Basen-Zugabe nicht bedeuten, daß die gemessenen pH-Werte niemals über den Zielwert ansteigen. Es ist normal für die pH-Zugabe, daß der Anstieg fortschreitet, nachdem die Basen- Zugabe unterbrochen worden ist aus dem Grund, daß Zeit für den Verbrauch der Base erforderlich ist. Wenn der Verbrauch abgeschlossen ist, dann beginnt der pH-Wert zu fallen und das Fallen schreitet auch fort nachdem die Basen-Zugabe wieder aufgenommen worden ist, bis eine adäquate Dispersion der neu zugegebenen Base erreicht worden ist. Das sukzessive Ansteigen und Abfallen des pH-Wertes wird graduell gedämpft und wird eventuell ganz ausgeglichen aus Gründen der Bildung von Carbonat und/oder Bicarbonat, welche als Puffer wirken.
  • Es ist möglich und wird auch häufig bevorzugt herkömmliche automatisierte Vorrichtungen für die Steuerung des pH-Wertes und der Regulierung der Basen-Zugabe zu verwenden. Die pH- Anzeigemittel wie eine pH-Elektrode können in die Reaktionsmischung eingetaucht sein und mit einer Steuervorrichtung verbunden sein, welche eine Pumpe steuert, mit der die Basen- Zugabe geregelt wird. Geeignete Vorrichtungen dieses Typs sind bekannter Stand der Technik. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen die Basen-Zugaberate in Anteilen vorzunehmen, die in Abhängigkeit von dem Unterschied zwischen dem angestrebten Wert und dem gemessenen pH-Wert variieren.
  • Wenn die Phosgen-Zugabe vollendet ist, dann wird die Basen- Zugabe ebenfalls unterbrochen.
  • Im Anschluß an die Vervollständigung der Reaktion ist es häufig vorteilhaft nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, um die Abwesenheit der Diarylcarbonate während der nachfolgenden Polymerisation und Endverkappung sicherzustellen. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch Spülen der Reaktionsmischung mit einem inerten Gas wie Stickstoff, durch kontinuierliche Zugabe von Base, um so selektiv nicht umgesetztes Phosgen zu hydrolysieren, oder durch Kombination dieser beiden Operationen. In Chargenverfahren kann die Phosgen-Entfernung in dem Reaktionsgefäß durchgeführt werden; in kontinuierlichen Verfahren kann ein stromabwärts vorgesehenes zweites Gefäß verwendet werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Trialkylamin während der Phosgenisierung die Zeit verkürzt, die zur Entfernung des nicht umgesetzten Phosgens nach Vervollständigung der Reaktion erforderlich ist.
  • An diesem Punkt kann die Bischlorformiat-Zusammensetzung zurückgewonnen werden, die Gewinnungsstufen sind normalerweise beschränkt auf die Abtrennung der wäßrigen Phase aus der organischen Phase, welche das Bischlorformiat-Produkt enthält. Weitere Isolierungsstufen können vorgesehen werden, falls dies gewünscht wird, im allgemeinen jedoch ist es nicht notwendig insbesondere nicht,wenn die Umwandlung in lineare oder zyklische Polycarbonate ins Auge gefaßt wird.
  • Die Verteilung der Molekular-Arten in den Bischlorformiat- Zusammensetzungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann durch Umkehrphasenhochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt werden. Die Zusammensetzung wird zuerst zu einer Reaktion mit einer äquimolaren Mischung von Phenol und Trialkylamin gezwungen, um die entsprechenden Phenylcarbonate zu bilden, welche gegenüber Hydrolyse unter chromatographischen Bedingungen beständig sind. Die Phenylcarbonate werden dann in einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser aufgelöst und chromatographiert unter Verwendung relativ unpolarer Verpackung, worauf die niedermolekularen Bestandteile zuerst eluiert werden. Für jede Molekular-Art werden drei Werte bestimmt und für die Identifizierung verwendet: die Rückbehaltungszeit (in Minuten), der Bereich unter dem Ultraviolett-Absorptions-Peak bei 254 nm, wobei dieser Peak in einmaliger Weise mit den Verbindungen dieses Typs assoziiert ist, und das Verhältnis der Zonen unter dem Absorptions-Peak bei 285 und 254 nm, die proportional ist dem Gehalt an Hydroxy-endenden Oligomeren.
  • Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Die Beispiele 1 bis 7 stellen eine Reihe von Phosgenisierungen dar, die unter Verwendung verschiedener Mengen Triäthylamin durchgeführt wurden. In diesen Beispielen wurde ein 1 Liter Reaktor verwendet, der mit einem doppelten 6,35 cm (2,5 Inch) 6-Blatt Flachturbinenrührer (450 rpm), einem Kondensator Kühlmittel (-6ºC) (20ºF) , einem Phosgen-Zugabeeinleitrohr, einem Natriumhydroxid-Zugabeeinleitrohr und einer pH-Elektrode in einem rückgeführten Kreis versehen war. Die pH-Steuerung schaltete eine Pumpe ein und aus, die vorgesehen war, um eine Natriumhydroxid-Fließrate von etwa der zweifachen molaren Phosgen-Fließrate zu ergeben. Die Phosgenisierungsrate betrug 4,7 Gramm/Minute. Die Phosgenisierungsrate wurde 14,5 Minuten fortgesetzt, wenn das molare Verhältnis von Phosgen zu Bisphenol-A 1,10:1 betrug, und 17 Minuten, wenn das Verhältnis 1,30:1 war. Die Natriumhydroxid-Pumpe wurde so eingestellt, daß sie bei einer Rate von 5,6 ml/Minute 50 Gew.-% Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 19 Mol lieferte. Die stöchiometrische Natriumhydroxid-Fließrate, die der zweifachen molaren Phosgen-Fließrate entsprach, war 5,0 ml/Minute.
  • In jedem Beispiel wurde der Reaktor mit 142 Gramm (0,62 Mol) Bisphenol-A, 625 Milliliter Methylenchlorid, 275 Milliliter entionisiertem Wasser, 5 Milliliter 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid und 0 bis 500 ppm Triäthylamin, bezogen auf das Gewicht des Methylenchlorids, beschickt. Der pH-Zielwert war 8,2. Nachdem die Phosgenisierung vollständig verlaufen war wurden sofort die Proben entnommen und durch Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert.
  • In den Beispielen 1 bis 3 war das molare Verhältnis von Phosden zu Bisphenol-A 1,3:1. In den Beispielen 2 und 3 wurden 50 ppm bzw. 100 ppm Triäthylamin verwendet. Triäthylamin wurde der Mischung in Beispiel 1 nicht zugesetzt und dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.
  • Die Ergebnisse der in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführten Phosgenisierungen sind in Tabelle I gezeigt. In Tabelle I ist Bisphenol-A als "BPA" bezeichnet und die Bezeichnung "ppm BPA" bezieht sich auf restliches Bisphenol-A in Bezug auf das Gewicht des Polycarbonats. Die Bezeichnung "ppm Et&sub3;N" bezieht sich auf das Gewicht des Triäthylamins relativ zum Gewicht des Methylenchlorids und "dpn" stellt das Zahlenmittel der wiederkehrenden Einheiten in dem Produkt pro Mol des Produktes oder den zahlengemittelten Grad der Oligomerisierung dar. Die Bezeichnung "mol -OH/mol -CF" bezieht sich auf die Mole der aromatischen Hydroxyl-Endgruppen in dem Produkt pro Mol der Chlorformiat-Endgruppe in dem Produkt. Die Phosgen- Hydrolyse wird repräsentiert durch die Bezeichnung "% COCl&sub2; hydrolysis". Tabelle I - 1,3 Mol COCl&sub2;/Mol BPA Beispiel % COCl&sub2; Hydrolyse
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß die Anwesenheit geringer Mengen von Triäthylamin zu einem wesentlich höheren zahlengemittelten Wert der Oligomerisierung führt, d.h. dpn, als er in Abwesenheit von Triäthylamin erhalten wurde. Die Anwesenheit einer geringen Menge des Triäthylamins führt weiterhin zu einem wesentlich vollständigeren Verbrauch von Bisphenol-A und einem niedrigeren Anteil von Hydroxy-Endgruppen pro Chlorformiat-Endgruppe, verglichen mit den Ergebnissen, die in Abwesenheit von Triäthylamin erhalten werden.
  • Beispiele 4 bis 7
  • In den Beispielen 4 bis 7 war das molare Verhältnis von Phosgen zu Bisphenol-A 1,1:1 und Triäthylamin wurde in den Mengen 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm bzw. 500 ppm verwendet. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II - 1,1 Mol COCl&sub2;/Mol BPA Beispiel % COCl&sub2; Hydrolyse Mol - OH/Mol -CF +) Gelierung trat bei einer doppelten Reaktion auf ++) Vergleichsbeispiel
  • Die Resultate der Beispiele 4 bis 7 zeigen, daß niedrigere Mengen Phosgen verwendet werden können, um das Bisphenol-A in Anwesenheit von geringen Mengen Triäthylamin vollständig umzusetzen. Weiterhin ergibt sich, daß ein vollständiger Verbrauch des Bisphenol-A mit 50 ppm Triäthylamin eintritt, wenn das molare Verhältnis von Phosgen zu Bisphenol-A 1,1:1 ist. Mit bis zu 200 ppm Triäthylamin hatte das Phosgenisierungsprodukt eine größere Zahl von Chlorformiat-Endgruppen als Hydroxylgruppen und war daher geeignet für Polymerisation. Mit übermäßigen Gehalten an Triäthylamin, beispielsweise 500 ppm Triäthylamin, trat zuweilen während der Phosgenisierung eine Gelierung auf, die unerwünscht war.
  • Die in den Beispielen 1 bis 4, 6 und 7 hergestellten Phosgenisierungsprodukte wurden durch Zugabe von 4,5 Mol-% Phenol als Endverkappungsmittel, zusätzlichem Triäthylamin, falls erforderlich, und Natriumhydroxid polymerisiert. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III - Polymerzusammensetzung 15 Minuten nach Et&sub3;N Zugabe/pH Anstieg Beispiele ppm Et&sub3;N(Phosgenisierung) Mol-% Et&sub3;N(Polymerisation)
  • Beispiele 1 und 7 sind Vergleichsbeispiele.
  • Die Ergebnisse der Polymerisationen zeigen, daß die Chlorformiat-Mischungen, die mit 50-200 ppm Triäthylamin polymerisiert wurden, eine ausgezeichnete Molekulargewichts-Steuerung ergaben. 500 ppm Triäthylamin ist übermäßig und führt zu schlechter Molekulargewichts-Steuerung während der Polymerisation der Bischlorformiat-Oligomer-Mischung, was aus dem hochmolekularen Polymeren resultiert, das in Beispiel 7 erhalten wurde.
  • Die detaillierte Zusammensetzung eines jeden in den Beispielen 1 bis 7 gebildeten Reaktionsproduktes vor der Polymerisation ist in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV BCF Oligomer-Mischungszusammensetzung 1,1 Mol COCl&sub2;/Mol BPA: 14,5 Minuten nach der Phosgenisierung 1,3 Mol COCl&sub2;/Mol BPA; 17 Minuten nach der Phosgenisierung Beispiel BCFAnalyse: Polymer Zyklen Tot [Wiederh./Losung
  • In Tabelle IV bezieht sich die Bezeichnung "MCF" auf Monochlorformiat, "BPA" bezeichnet Bisphenol-A, "BCF" bezeichnet Bischlorformiat und "L" bezieht sich auf Polycarbonatoligomere, die nur Hydroxyl-Endgruppen aufweisen. Die Bezeichnung "zyklische Stoffe" bezieht sich auf zyklisches Polycarbonat und "Polymer", das durch linares Polycarbonat repräsentiert wird.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung einer oligomeren aromatischen Bischlorformiatzusammensetzung, welches die Grenzflächenreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50ºC von wenigstens einer dihydroxyaromatischen Verbindung, Phosgen, einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase,Wasser und einer chlorierten aliphatischen organischen Flüssigkeit umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Flüssigkeit 0,5 bis 1,0 zu 1, das Molverhältnis der Base zur dihydroxyaromatischen Verbindung 2,0 bis 2,4 zu 1, das Molverhältnis von Phosgen zur dihydroxyaromatischen Verbindung 1,08 bis 1,50 zu 1 beträgt und ein Trialkylamin in einer Menge vorhanden ist, die von 0,01 bis 0,35 Mol% in bezug auf die dihydroxyaromatische Verbindung beträgt und das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
A) Herstellung einer Mischung der dihydroxyaromatischen Verbindung, der chlorierten aliphatischen organischen Flüssigkeit, Wasser, Trialkylamin und 0% bis 15% der insgesamt verwendeten Base,
B) gleichzeitige Zugabe zur Mischung der Stufe A:
i) Phosgen für die Dauer von 10 bis 30 Minuten und
ii) Base, worin für einen anfänglichen Anteil der Phosgenzugabeperiode die Base in einer Rate zugegeben wird, die ausreicht, um einen pH-Wert in der wäßrigen Phase der Lösung von wenigstens 7,5 zu erlangen und anschließend aufrecht zu erhalten und für den verbleibenden Anteil der Phosgenzugabeperiode die Base in einem ausreichenden Anteil zugegeben wird, um den pH-Wert auf einem angestrebten Wert im Bereich von 7,5 bis 10,5 zu halten, wobei der anfängliche Anteil der Phosgenzugabeperiode 1% bis 20% derselben beträgt,
C) Abstoppen der Zugabe der Base, wenn die Phosgenzugabe vollständig erfolgt ist, wodurch in der organischen Flüssigkeit ein aromatisches Bischlorformiatoligomer-Produkt gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die dihydroxyaromatische Verbindung die Formel
HO-R-OH aufweist,
worin R ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Substituenten aufweist, wie Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Halogen, Nitro und Alkoxy.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R die Formel
-A¹-Y-A²- aufweist, worin jedes A¹ und A² ein monocyclischer divalenter aromatischer Rest ist und Y einen Brückenrest darstellt, in welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die dihydroxyaromatische Verbindung Bisphenol-A ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trialkylamin Triethylamin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die chlorierte aliphatische organische Flüssigkeit Methylenchlorid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Base Natriumhydroxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trialkylamin in einer Menge vorhanden ist, die von 0,025 bis 0,15 Mol% beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Phosgen zur dihydroxyaromatischen Verbindung 1,1 bis 1,3 zu 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der Base zur dihydroxyaromatischen Verbindung 2,2 zu 1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anfängliche Anteil der Phosgenzugabeperiode in Stufe (B) (ii) 5 bis10% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin für den anfänglichen Anteil der Phosgenzugabeperiode die Base in einer Rate zugegeben wird, die ausreicht, um einen pH-Wert in der wäßrigen Phase der Mischung im Bereich von 7,5 bis 11,5 zu erreichen und anschließend aufrecht zu erhalten.
13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der angestrebte Wert des pH-Wertes in Stufe (B)(ii) im Bereich von 8,0 bis 9,0 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin der angestrebte Wert des pH-Wertes in Stufe (B) (ii) im Bereich von 8,0 bis 8,5 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung der Stufe (A) 5% bis 10% der insgesamt verwendeten Base umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Base während des anfänglichen Anteils der Phosgenzugabeperiode in Stufe (B) (ii) in einer konstanten Rate zugegeben wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, worin in Stufe (B) (ii) während des anfänglichen Anteils der Phosgenzugabeperiode die Base mit einer konstanten Rate von etwa 5% im Überschuß der zwei fachen molaren Fließrate von Phosgen zugegeben wird und während des verbleibenden Anteils der Phosgenzugabeperiode die Base nur zugegeben wird, wenn der pH-Wert unter einen angestrebten Wert von 7,5 bis 10,5 fällt und mit einer Rate von etwa 5% im Überschluß zu der zweifachen Fließrate des Phosgens zugegeben wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Trialkylamin in der organischen Flüssigkeit vorhanden ist.
DE69015404T 1989-04-03 1990-03-26 Verfahren zum Herstellen von oligomeren Bischlorformiatcarbonaten bei niedrigem Phosgenverbrauch. Expired - Lifetime DE69015404T2 (de)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380814A (en) * 1992-06-16 1995-01-10 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Aromatic polycarbonate and process for production thereof
JP2968402B2 (ja) * 1992-11-25 1999-10-25 帝人化成株式会社 カーボネート型難燃剤の製造法
DE4244008C2 (de) * 1992-12-24 1997-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten
DE10063296A1 (de) * 2000-12-19 2002-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
JP5495317B2 (ja) * 2010-04-08 2014-05-21 帝人株式会社 カーボネート型難燃剤の製造法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3646102A (en) * 1968-08-28 1972-02-29 Idemitsu Kosan Co Method for continuously preparing polycarbonate oligomer
DE2410716B2 (de) * 1974-03-06 1977-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung aromatischer polycarbonate nach der methode der phasengrenzflaechenkondensation
JPS52150496A (en) * 1976-06-09 1977-12-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of polycaronate oligomers
US4089888A (en) * 1976-07-12 1978-05-16 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Method for producing a polycarbonate oligomer
US4737573A (en) * 1986-10-10 1988-04-12 General Electric Company Method for polymerizing aromatic bischloroformate composition to polycarbonate
US4743676A (en) * 1987-05-07 1988-05-10 General Electric Company Method for preparing polycarbonate of controlled molecular weight from aromatic bischloroformate
US5011966A (en) * 1988-07-22 1991-04-30 General Electric Company Low phosgene method for preparing aromatic bischloroformates

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US5162564A (en) 1992-11-10
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JPH032216A (ja) 1991-01-08
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EP0391202A2 (de) 1990-10-10

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