DE69419818T2

DE69419818T2 - Bisphosphin-oxid Monomere und damit hergestellte Polycarbonate

Info

Publication number: DE69419818T2
Application number: DE69419818T
Authority: DE
Inventors: Gary Charles Davis
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2014-04-06
Also published as: EP0625521A2; EP0625521B1; CN1099046A; US5414134A; ES2133487T3; JP3063949B2; EP0625521A3; DE69419818D1; US5312890A; JPH06340680A

Description

Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betrifft neue Stoffzusammensetzungen, insbesondere monomere Bisphosphinoxide und hiervon abgeleitete Polycarbonate. Die erhaltenen Polycarbonate behalten unerwarteterweise hohe Glasübergangstemperaturen, hohe Schlagzähigkeiten und ihre flammhemmende Eigenschaft bei.

Hintergrund der Erfindung

Polycarbonate sind eine gut bekannte Klasse von thermoplastischen Harzen mit hoher Schlagzähigkeit, die sich durch optische Klarheit, hohe Duktilität sowie andere vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. Sie werden häufig als Linsen und Fensterscheiben als Ergebnis ihrer Transparenz benutzt. Bisphenol A-polycarbonat (BPA) ist das überwiegende im Handel erhältliche Harz dieser Art. Es leitet sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ab und besitzt gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur von etwa 150ºC.
Es ist von zunehmenden Interesse, Polycarbonate herzustellen, welche, während sie die Duktilität von Bisphenol A-polycarbonaten beibehalten, höhere Glasübergangstemperaturen aufweisen und infolgedessen gegenüber dem Erweichen beim Erwärmen resistenter sind. Überdies besteht ein Bedürfnis für Polycarbonate, welche flammhemmende Eigenschaften aufweisen, da sie z. B. herkömmlicherweise in der Kraftfahrzeug- und Luftfahrtindustrie verwendet werden. Bei einem Versuch, flammhemmende Polycarbonate herzustellen, wurden verschiedene flammhemmende Mittel benutzt. Beispielsweise werden gewöhnlich Alkalimetallsalze starker Sulfonsäuren verwendet. Wenn diese jedoch in das Polycarbonat eingearbeitet werden, ist das erhaltene Polymer hydrolyseempfindlich. Ferner ist es bei Benutzung dieser Salze auch erforderlich, Mittel zur Hemmung des Tropfens oder flammhemmende Mittel für die Gasphase zu benutzen. Dies ist nicht ideal, da Mittel zur Hemmung des Tropfens die Klarheit des Polymeren zerstören, und Gasphasenhemmungsmittel oft halogeniert sind, was Probleme mit der Korrosion und Toxizität schafft. Als Alternative zu den vorherigen wurden phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphat, verwendet. Wenn diese mit einem Grundpolycarbonat vermischt sind, werden gewisse flammhemmende Eigenschaften beobachtet. Jedoch sind die erhaltenen Polymerblends nicht erwünscht, da sie niedere Glasübergangstemperaturen (Tg) und eine niedere Schlagzähigkeit im Vergleich zum Grundharz aufweisen.
Vorliegender Erfindung liegt die Entdeckung von Bis[2,5-(diphenylphosphinoxid)]- 1,4-hydrochinon und dessen Homologen sowie deren Einarbeitung in Polycarbonate zugrunde. Es ist zu erwarten, daß die erhaltenen mit Bisphosphinoxid substituierten Polycarbonate eine verbesserte Flammhemmung zeigen, da sie Phosphinoxidgruppen besitzen, welche die das Polycarbonat begrenzenden Sauerstoffindexwerte erhöhen. Zusätzlich ist zu erwarten, daß sie hohe Tg-Werte und Schlagzähigkeiten im Vergleich zum Grundharz ohne das Bisphosphinoxidcomonomer beibehalten.

Beschreibung des Stands der Technik

Demgemäß wurden Versuche unternommen, Polycarbonate herzustellen, welche hohe Glasübergangstemperaturen zusätzlich zur Klarheit und hohen Duktilität besitzen. In den üblicherweise abgetretenen zusammenhängenden Anmeldungen EP-A-0602874 und EP-A-0604056 ist offenbart, daß aus 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,3-dialkylcyclohexanen bzw. Bis[4'-4-(hydroxyphenyl)phenyl]alkanen hergestellte Polycarbonate in der Größenordnung von etwa 10ºC bis etwa 45ºC höhere Glasübergangstemperaturen zeigen, im Vergleich zu herkömmlicherweise benutzen Polymeren. Überdies ist in der üblicherweise abgetretenen zusammenhängenden Anmeldung EP-A-0602722 offenbart, daß aus heterocyclischen Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkanen hergestellte Polycarbonate in der Größenordnung von etwa 35ºC bis etwa 84ºC höhere Glasübergangstemperaturen im Vergleich zu typischen Harzen aufweisen. Jedoch sind die erfindungsgemäßen Polycarbonate von den zuvor genannten Polycarbonaten unterscheidbar, da, unter anderen Gründen, bei letzteren versäumt wurde, die Flammhem mung durch Einarbeitung von Phosphinoxidcomonomeren in Betracht zu ziehen.
Andere Forscher konzentrierten ihre Aufmerksamkeit auf die Flammhemmung von Polycarbonaten. Wie zuvor angegeben, wurden Versuche unternommen, phosphorhaltige Additive in die Formulierung eines flammhemmenden Polymeren einzubeziehen; die Ergebnisse waren jedoch ungünstig, da die Glasübergangstemperaturen und Schlagzähigkeiten nachteilig beeinflußt wurden.
Im üblicherweise abgetretenen U. S. Patent 5.194.564 sind Monophosphinoxidcopolymere offenbart, welche flammhemmende Eigenschaften sowie günstige Tg- Werte zeigen. Dessen ungeachtet sind vorliegende Polycarbonate von den obigen Monophosphinoxidcopolymeren unterscheidbar, da bei ihnen, unter anderen Gründen, Bisphosphinoxidcomonomere anstelle der gut bekannten, zuvor erwähnten Monophosphinoxidcomonomeren benutzt werden. Der Zweck ist das Erreichen einer verbesserten Flammhemmung unter Aufrechterhaltung der Stabilität des Grundpolymeren.
Anstrengungen, Polycarbonate herzustellen, übersehen die wichtigen Vorteile, welche erhalten werden können, indem man Polycarbonate herstellt, die hohe Tg-Werte, Polymerstabilität und Flammhemmung besitzen, oder versäumen, alle diese Eigenschaften gleichzeitig zu erreichen.

Zusammenfassung der Erfindung

Hauptziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Entdeckung eines Bisphosphinoxidmonomeren und eines mit Bisphosphinoxid substituierten Polycarbonats, umfassend die Struktureinheiten der Formel I
worin A¹ ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, und A² und A³ jeweils unabhängig voneinander aus aromatischen Resten ausgewählt sind. In der Regel sind in dem mit Bisphosphinoxid substituierten Polycarbonat 0,5 bis 25 Mol% der Einheiten der Formel I vorhanden, und vorzugsweise 2,5 bis 10 Mol% des gesamten Polymeren besteht aus den Einheiten der Formel 1.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Polycarbonate ferner Struktureinheiten der Formel II
umfassen, in der A&sup4; ein zweiwertiger substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist.
Wenn man das im U. S. Patent 5.194.564 erörterte Monophosphinoxidcomonomer benutzt, sind die zur Herstellung des gewünschten Copolymeren mit einer günstigen Flammhemmung erforderlichen Mengen größer. Dies kann eine Herabsetzung der Stabilität des Grundpolymeren bewirken.
Charakteristischerweise verursachen zur Herstellung von Polyestern und Polycarbonaten verwendete Phosphormonomere die Bildung hydrolytisch instabiler Phosphor-Sauerstoff-Bindungen, welche zu schlechteren Eigenschaften des Grundpolymeren sowie zum Molekulargewichtsabbau führen. Bei der Verwendung eines Bisphosphinoxids herrschen diese instabilen Phosphor-Sauerstoff- Bindungen weniger vor. Bei der Herstellung des gewünschten herkömmlichen, mit Phosphinoxid substituierten Polycarbonats ist ein größerer Molprozentsatz des Monophosphincomonomeren im Vergleich zum Bisphosphinoxidcomonomeren gemäß vorliegender Erfindung erforderlich. Dies trifft zu, weil ersteres einen viel geringeren Gewichtsprozentsatz an Phosphor im Vergleich zu seinem Gegenstück Bisphosphinoxid besitzt. Infolgedessen müßten, um die Tg-Werte und die Flammhemmung der erfindungsgemäßen Polycarbonate zu erreichen, größere Mengen des Monophosphinoxidcomonomeren in die Kette des Grundpolymeren eingearbeitet werden, was zu schlechten Stabilitäten des Grundpolymeren und zu einem Molekulargewichtsabbau führt.
Die zusätzlichen Merkmale und Vorteile der Erfindung werden unter Bezugnahme auf nachfolgende detaillierte Beschreibung offensichtlich.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Polycarbonate werden allgemein durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Carbonatquelle gebildet;
Ein Reaktionsteilnehmer zur Bildung der erfindungsgemäßen Polycarbonate ist ein Dihydroxyaryldiphosphinoxid (Bisphosphinoxidmonomer) der Formel III
worin A¹, A² und A³ die zuvor beschriebenen Bedeutungen besitzen. Im speziellen kann A¹
sein,
worin R¹ und R² Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl- oder Arylreste sind, die vorzugsweise in para-Stellung zueinander stehen, A² und A³ können ein unsubstituierter aromatischer Rest oder substituierte Derivate desselben sein. Geeignete Substituenten umfassen die Reste Alkyl, Alkenyl, Halogen, Nitro, Alkoxy und dergleichen. Unsubstituierte Phenylreste werden bevorzugt. Die Hydroxygruppen der Formel III stehen vorzugsweise in para-Stellung zueinander.
Bis[2,5-(diphenylphosphinoxid)]-1,4-hydrochinon kann durch Umsetzung eines Chinons und eines Phosphinoxids oder in geeigneter Weise behandelten Chlorphosphins hergestellt werden. Die Bildung des vorliegenden Bisphosphinoxidmonomeren wurde während der Synthese eines Dihydroxyarylphosphinoxids nach einem Verfahren entdeckt, das dem im U. S. Patent 5.003.029 genannten ähnlich ist. Beispielhafte Chinone umfassen p-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 1,4-Anthrachinon, Methyl-p-benzochinon und Dimethyl-p-benzochinon. Das bevorzugte Chinon ist p-Benzochinon. Geeignete Phosphinoxide oder Chlorphosphine umfassen Diphenylphosphinoxid oder Diphenylchlorphosphin.
Zusätzlich ist die Synthese von Monophosphinoxidmonomeren in Zh Obshch. Khim, 1972, 42 (11), 2415-18, Chem Comm., 1966 (15), 505-6 und USSR-Patenten 302 und 346 beschrieben.
Das bei vorliegender Erfindung bevorzugte Bisphosphinoxidmonomer ist Bis[2,5- (diphenylphosphinoxid)]-1,4-hydrochinon; es kann wie durch folgende Beispiele offenbart hergestellt werden.

Beispiel 1

In einen 50 cm³ Einhalsrundkolben mit einem magnetischen Rührstab, Rückflußkühler und einer N&sub2;-Nebenleitung wurden 0,5 g (55 mMol) p-Benzochinon zusammen mit 1,0 g (5 mMol) Diphenylphosphinoxid und 10 ml 2-Ethoxyethanol gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 125ºC gerührt, und nach etwa 15 Minuten begann sich ein Niederschlag zu bilden. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Das erhaltene gelbe Produkt wurde mit einer geringen Menge 2-Ethoxyethanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 0,67 g und schmolz bei 253 bis 254ºC. Eine H¹NMR-Analyse (d&sup6;-DMSO) zeigte, daß sich ein Gemisch 50150 von 2,5-Dihydroxyphenyldiphenylphosphinoxid und Bis[2,5-(diphenylphosphinoxid)]-1,4-hydrochinon gebildet hatte. Letzteres Bisphenol wurde auf ein Drittel seines Volumens durch Behandeln mit Aceton eingeengt. Das konzentrierte Produkt wurde sodann aus Ethanol/Wasser umkristallisiert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Struktur wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie (d&sup6;-DMSO) bestätigt.

Beispiel 2

In einen 100 cm³ Einhalsrundkolben mit einem magnetischen Rührstab wurden 4,5 g (14,5 mMol) 2,3-Dihydroxyphenyldiphenylphosphinoxid zusammen mit 6,0 g Natriumsulfat, 3,6 g (15,5 mMol) Silberoxid und 60 ml Aceton gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach filtriert und das Aceton entfernt wurde; es fielen 4,5 g eines braunen klebrigen Feststoffs an. Die ¹H NMR-Spektroskopie (CDCl&sub3;) zeigte, daß sich 2-Diphenylphosphinoxid-1,4- benzochinon gebildet hatte. Die 1,54 g (5 mMol) des obigen Benzochinons in roher Form wurden mit 1,0 g (5 mMol) Diphenylphosphinoxid, aufgelöst in 20 ml Toluol, versetzt. Nach etwa 5 minütigem Rühren bei Raumtemperatur hatte sich ein gelbbrauner Niederschlag gebildet. Das Rühren wurde 1,5 Stunden fortgesetzt, wonach das Produkt abfiltriert, mit Toluol gewaschen und danach getrocknet wurde, wobei 2,12 g Bis[2, 5-(diphenylphosphinoxid)]-1,4-hydrochinon anfielen, das gemäß ¹H NMR-Analyse rein war.
Homologe der zuvor hergestellten Bisphosphinoxidmonomeren können aus weiteren Vorläuferchinonen hergestellt werden. Auch diese sind geeignete Comonomere für flammhemmende Polycarbonate und Polyester derselben.
Überdies sind die obigen Bisphosphinoxidmonomeren und deren Homologe für ein Flammhemmendmachen und die Stabilisierung bei anderen Polymersystemen als Polyestern und Polycarbonaten brauchbar.
Die vorherigen Phosphinoxid enthaltenden Polycarbonate können nach jedem anderen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Phosphinoxid enthaltenden Polycarbonaten umfassen ein Grenzflächenverfahreh, ein Umesterungsverfahren und ein Bishalogenformiatverfahren.
Das bevorzugte Verfahren zur Bildung der mit Phosphinoxid substituierten Polycarbonate ist das Grenzflächenverfahren, d. h. in einem gemischten wässerigorganischen System, was zur Gewinnung des Polycarbonats in der organischen Phase führt. Ein Carbonatvorläufer wird bei der Grenzflächenreaktion verwendet, vorzugsweise Phosgen. Bei der Anwendung eines Grenzflächenverfahrens ist es auch Standardpraxis, ein bei der Synthese von Polycarbonaten und Copolyestercarbonaten gut bekanntes Katalysatorsystem zu verwenden. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine. Tertiäre Amine umfassen aliphatische Amine, wie z. B. Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethyl-n-propylamin und Tri-n-butylamin, sowie hoch nukleophile heterocyclische Amine, wie z. B. 4-Dimethylaminopyridin. Derartige Amine enthalten in der Regel mindestens etwa 6 und vorzugsweise etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Die am meisten brauchbaren Amine sind Trialkylamine ohne eine Verzweigung an den Kohlenstoffatomen in der 1- und 2-Stellung. Triethylamin wird am meisten bevorzugt.
Zur Kontrolle des Molekulargewichts der Polymeren liegt üblicherweise ein Kettenabbruchmittel vor Geeignete Kettenabbruchmittel sind diejenigen, welche üblicherweise für die Polycarbonatbildung benutzt werden, einschließlich aromati sche Monohydroxyverbindungen, wie z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenyl und p- Cumylphenol. Phenol wird bevorzugt. Die Mengen der Kettenabbruchmittel können im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 7 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an der benutzten, keinen Phosphor enthaltenden aromatischen Dihydroxyverbindung, liegen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist die Umesterung mit einem Bisphenol eines Carbonatesters, wie z. B. Diphenylcarbonat oder Bispolyfluoralkylcarbonat. Die U. S. Patente Nrn. 4.217.438, 4.310.656 und 4.330.664 beschreiben die Bildung von Polycarbonaten durch ein Umesterungsverfahren.
Ein werteres Verfahren zur Polycarbonatbildung ist die Umsetzung von Bishalogenformiaten mit Alkalymetallhydroxiden und verschiedenen Aminen. Ein Verfahren zur Umsetzung von Bishalogenformiaten mit Dihydroxyverbindungen ist im U. S. Patent 4.737.573 beschrieben. In der Regel werden Bischlorformiatoligomer-Zusammensetzungen hergestellt, indem man Phosgen in ein heterogenes wässeriges-organisches Gemisch mit einem Gehalt an mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung einleitet. Die Umsetzung ist eine Kondensation, welche typischerweise an der Grenzfläche stattfindet.
Die Polycarbonate vorliegender Erfindung können sowohl Homo- als auch Copolycarbonate umfassen. Die Copolycarbonate enthalten vorzugsweise etwa 0,5 Mol% bis etwa 25 Mol% Dihydroxyarylbisphosphinoxideinheiten, bevorzugter etwa 2,5 Mol% bis etwa 10 Mol% Einheiten.
Die keinen Phosphor enthaltenden aromatischen Dihydroxyverbindungen, welche zur Bildung von Copolycarbonaten brauchbar sind, können eine beliebige derartige bekannte Verbindung sein. Das durch die Formel
HO-A&sup4;-OH V
wiedergegebene Material ist die Quelle für die Struktureinheiten der Formel II, oben. Veranschaulichende, nicht-begrenzende Beispiele für kein Phosphor enthaltende aromatische Dihydroxyverbindungen umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A);
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan;
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)decan;
1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan;
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecan;
4,4-Dihydroxydiphenylether;
4,4-Thiodiphenol;
4,4-Dihydroxy-3,3-dichlordiphenylether; und
4,4-Dihydroxy-3,3-dihydroxydiphenylether.
Andere brauchbare, keine Phosphor enthaltende aromatische Dihydroxyverbindungen, die auch zur Verwendung bei der Herstellung der obigen Polycarbonate geeignet sind, sind in den U. S. Patenten 2.999.835; 3.028.365; 3.334.154 und 4.131.575 offenbart. Das bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
Nachfolgendes Beispiel zeigt die Bildung des mit Bisphosphinoxid substituierten Copolycarbonats gemäß vorliegender Erfindung.

Beispiel 3

Das Phosphinoxid enthaltende Copolycarbonat wurde durch Grenzflächenphosgenierung eines Gemischs von 21,7 g BPA, 2,55 g 2,5-(Diphenylphosphinoxid)- 1,4-hydrochinon (5 Mol%, bezogen auf BPA), 0,32 g p-Cumylphenol als Kettenabbruchmittel und 0,2 g Triethylamin in 125 ml Methylenchlorid und 100 ml Was ser hergestellt. Die heftig gerührte Emulsion wurde mit 15,2 g Phosgen innerhalb von 0,5 Stunden versetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurden die Phasen getrennt, und die Polymerlösung (Methylenchloridschicht) wurde zweimal mit 300 ml 0,1 N Salzsäure und sodann fünfmal mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die Polymerlösung wurde in einem Mischer in 1 Liter Methanol ausgefällt. Das erhaltene weiße Pulver wurde abgetrennt und bei 120ºC getrocknet. Eine GPC- Analyse (Gelpermeationschromatographie) des Polymeren zeigte ein Mn von 15.000. Die ¹H- und ³¹P-NMR-Analysen bestätigten die Einverleibung von 2,5- (Diphenylphosphinoxid)-1,4-hydrochinon in das Polymer. Das Copolymer ergab einen starken, klaren, farblosen aus der Lösung gegossenen Film, und der Tg- Wert des Copolymeren, ermittelt durch DSC (Differentialabtastkalorimetrie), war 150ºC.

Claims

1. Ein Bisphosphinoxiddihydroxyarylmonomer, aufweisend Struktureinheiten der Formel

worin A¹ ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist und A² und A³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten aromatischen Resten.

2. Ein Monomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A¹ durch die Formel

worin R¹ und R² Wasserstoff, Halogene oder Alkyl oder Arylreste sind.

3. Ein Monomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A¹ durch die Formel

definiert ist, worin R¹ und R² in para-Stellung Wasserstoff, Halogene, Alkyl- oder Arylreste sind.

4. Monomer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A² und A³ jeweils ein Phenylrest ist.

5. Polycarbonatpolymer, aufweisend Struktureinheiten der Formel

worin A¹ ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist und A² und A³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus aromatischen Resten.

6. Polycarbonatpolymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A¹ durch die Formel

definiert ist, worin R¹ und R² Wasserstoff, Halogene oder Alkyl- oder Arylreste sind.

7. Polycarbonatpolymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A¹ durch die Formel

8. Polycarbonatpolymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A² und A³ jeweils ein Phenylrest ist.

9. Polycarbonatpolymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5-25 Mol-% von Struktureinheiten der Formel

in dem Polymer vorhanden sind.

10. Polycarbonatpolymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5-10 Mol-% von Struktureinheiten der Formel

in dem Polymer vorhanden sind.

11. Polycarbonatpolymer gemäß Anspruch 5, zusätzlich aufweisend Struktureinheiten der Formel

worin A&sup4; ein divalenter aromatischer Rest ist.