DE2410716C3

DE2410716C3 -

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Publication number: DE2410716C3
Application number: DE19742410716
Authority: DE
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1977-09-29

Description

Für die gemäß US-Patent 35 30 094 beanspruchte Polycarbonatsynthese kann man gemäß Spalte 5, Zeilen — 33 jedes inerte für Polycarbonat geeignete Lösungsmittel verwenden, unter anderem auch Chlorbenzol. Bei alleiniger Verwendung von Chlorbenzol als inertes Lösungsmittel liefert das Verfahren der US-Patentschrift 35 30 094 jedoch nur Polycarbonate minderer Qualität (Chlorkohlensäureesterendgruppen) in Ausbeulen von weniger als 80%.

Das heute allgemein übliche Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate ist das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation. Hiernach setzt man eine wäßrige Bisphenolatlösung in Phosgen mit einem für das Polycarbonat geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenbegrenzern und unter weiterer Zugabe von wäßriger Alkalihydroxidlösung um.

Als Lösungsmittel für dieses Verfahren werden bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe empfohlen, so z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol. Während aber die Verwendung von Methylenchlorid oder 1,2-Dichloräthan allein oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, so z. B. auch mit geringen Anteilen Chlorbenzol, keine besonderen Probleme stellt, sind mit der alleinigen Verwendung von Chlorbenzol große Schwierigkeiten verbunden. Diese Schwierigkeiten liegen in erster Linie in der äußerst Bt-ririKcn Löslichkeil der Polycarbonate in Chlorbenzol he Temperaturen unter 8O⁰C. So sind z.B. IO%i_ge < Polvcarbonatlösungen (Bisphenol Α-Typ) in Chlorben-

• zol crt ab 30⁰C und 20%ige Lösungen erst ab 70°C stabil Bei den üblichen Reaktionslemperaturen von 25-30⁰C lösen sich nur ca. 8 g Polycarbonat in 100 g

Chlorbenzol. .

Will man daher Chlorbenzol als alleiniges Losungs-

mittel bei der Polycarbonatsynthese nach dem Phasen-L'renzflächenverfahren verwenden, so ist man gezwungen Reaktionstemperaturen von >>70°C einzuhalten. Die Verwendung von Chlorbenzol ist aus mehreren

,< Gründen von großem Interesse. Als Gründe zu nennen sind 1 eine im Vergleich zu den aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen bessere chemische Beständigkeit gegenüber der alkalischen Reaktionslösung und eine sehr gute thermische Beständigkeit bei der kolieruna der Polycarbonate in Ausdamptextrudern bei Temperaturen zwischen 300 und 350°C, so daß farbhelle Polycarbonate erhalten werden; 2. eine unter ökologischen und auch wirtschaftlichen Gesichtspunkten einfachere und sichere Gestaltung der Rückgewinnung

₂, aus den Prozeßabwässcrn, bedingt durch eine wesent-

* lieh geringere Löslichkeit und Flüchtigkeit; 3. eine verminderte Korrosion bei der Lösungsmittelrückgewinnung durch Destillation in Gegenwart von Wasser.

Obwohl die angeführten Gründe einen technischen

-,ο Einsatz des Chlorbenzols bei der Herstellung von Polycarbonaten nahelegen, scheiterte bisher die technische Verwendung an den bei der Phosgenierung unter erhöhten Temperaturen auftretenden Schwierigkeiten. Diese betreffen in erster Linie die reproduzierbare

Reaktionsführung und die bei erhöhten Temperaturen auftretende Verseifungsreaktion des Phosgens und der chlorkohlensäureesterhaltigen oligomeren Zwischenprodukte. Einmal wird hierdurch ein erhöhter Phosgeneinsatz erforderlich, zum anderen gelingt es nicht, die

gewünschten Molekulargewichte exakt einzustellen. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei erhöhter Reaktionstemperatur die Verseifungsreaktion des Phosgens bzw. der Chlorkohlensäureestergruppen gegenüber der Aufbaureaktion, die zur Ausbildung der

Carbonatstrukturen führt, stark favorisiert ist. Ein nicht quantitativer Einbau der eingesetzten bisphenole ist die Folge.

Es ist einleuchtend, daß ein erhöhter Phosgenverbrauch, ein nicht vollständiger Einbau der eingesetzten

Bisphenole und eine nicht typgerechte Einstellung der gewünschten Molekulargewichte, da hierdurch Ausschuß produziert wird, schwere wirtschaftliche und technische Nachteile darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung aromatischer Polycarbonate nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung aromatischer Dihydroxyverbindungen in Chlorbenzol, Dioder Trichlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Chlortolu-

fio öl oder Chloroxylolen als Lösungsmitel, bei dem die Polycarbonatsynthese in zwei Stufen durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Stufe die Umsetzung der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen bei OH-Konzen-

trationen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Mol-% Trialkylamin, bezogen auf aromatische Dihydroxyverbindungen, und bei Temperaturen von höher als 70⁰C

mil Verweil/eilen von weniger als 5 Minuten durchgeführt wird und in einer /weiten Stufe die Polykondensation durch hinstellen einer OH-Konzentration von 0,20 bis 0,50 Gt:w.-% OH, bezogen ;-uf wäßrige Phase, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Trialkylamin, bei Temperaturen von höher als 80⁰C mit Verweilszeiten von mehr als 1 Min erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung technisch hochwertiger, besonders farbheller Pclycarbonate auf wirtschaftliche Weise.

Es wurde überraschend festgestellt, daß die Umsetzung des Phosgens mit der wäßrigen Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen bei erhöhter Temperatur ohne größere Verseifungsverluste an Phosgen durchgeführt werden kann, so daß etwa 1,05 bis 1,20 Mol Phosgen pro Mol Dihydroxyverbindung genügen, wenn die Reaktion bei OH-Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,10,Gew.-% in Anwesenheit von 0,1 bis 2,5 Mol-% Trialkylaminen bei Verweilzeiten von weniger als 5 Minuten durchgeführt wird.

Jede dieser drei Maßnahmen (OH-Konzentration, Trialkylaminzugabe zu Beginn der Phosgenierung, limitierte Verweilzeit) alleine oder nur die Kombination von zwei dieser Verfahrensparametcr reicht nicht aus, technisch hochwertige, hochmolekulare aromatische Polycarbonate herzustellen.

Sei es, daß solche Polycarbonate dann einen zu hohen Gehalt an OH-Mndgruppen besitzen, oder daß die Umsetzung unvollständig verläuft, so daß wesentliche Anteile der aromatischen Dihydroxyverbindungen unrcagiert in der wäßrigen Phase verbleiben, oder aber daß nur Oligocarbonate entstehen, weil die Verseifungsreaktion des Phosgens gegenüber der Polycarbonatbildungsreaklion begünstigt ist.

Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang der direkten Zugabe des Katalysators Trialkylamin zu Beginn der Phosgenierung zu. Die allgemeine Lehrrneinung besagt, daß die Trialkylamine besonders die Polycarbonatbildung aus Chlorkohlensäureester-endgruppenhaltigen Oligoearbonaten unter Abspaltung von Chlorid und Carbonat katalysieren und somit auch stark die Phosgenverseifung als Analogreaktion begünstigen. So war es im vorliegenden Fall besonders überraschend, daß zur Herstellung von Oligoearbonaten mit Chlorkohlensäureesterendgruppen, die in der zweiten Stufe in hochmolekulare Polycarbonate überführt werden, die anfängliche Trialkylaminzugabe unbedingt erforderlieh ist, damit die Umsetzung von Phosgen mit der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen zu den gewünschten Chlorkohlensäureester-endgruppenhaltigen Oligoearbonaten eintritt.

Dies ist jedoch nur dann der Fall, wenn korrespondierend eine OH-Konzentration zwischen 0,01 und 0,10 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Phase, eingehalten wird und die Verweilzeiten weniger als 5 Minuten, bevorzugt weniger als 3 Minuten, betragen.

Höhere OH-Konzentrationen (pH-Werte) führen zu Kettenabbruch durch Ausbildung von OH-Endgruppen, während bei längeren Verweilzeiten Spaltungsreaktionen der schon ausgebildeten Carbonatstrukturen eintreten. Die erfindungsgemäße Einschränkung der Verfahrenspararneter in Kombination mit der zweistufigen Fahrweise unter erhöhter OH-Konzentration ermöglichen es erst, hochmolekulare technisch hochwertige Polycarbonate herzustellen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß gegenüber dem herkömmlichen Verfahren - das bei Raumtemperatur unter Vorwendung solcher Lösungsmitte! durchgeführt wird, die Polycarbonate zu lösen vermögen — wesentlich höhere Polycarbonatkonzentrationeri in der Lösungsmittelphase eingestellt werden können. Die obere Grenze liegt etwa bei Feststoffkonzentrationen von 30 Gew.-%.

Das ist von entscheidendem wirtschaftlichen Vorteil. Hierdurch können einmal die zur Aufarbeitung der Polycarbonate notwendigen Apparateteile wie Wasch-

aggregate, Voreindampfer- und Restlösungsmittelausdampferstufen besser ausgenutzt werden, zum anderen wird zur Lösungsmittelverdampfung wesentlich weniger Energie benötigt. Besonders für den Extraktionsvorgang, der ebenfalls bei Temperaturen über 80°C erfolgt,

gewinnt man zusätzliche Vorteile, da neben einem geringeren Bedarf an Waschlösung auch wesentlich kürzere Extraktionszeiten erforderlich sind.

Gegenüber der herkömmlichen Fahrweise, bei der die Phosgenierung unter Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme aus der Umsetzung der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen stattfindet, nutzt man bei dem vorliegenden Verfahren die Polycarbonatbildungswärme zur Aufheizung des Systems auf 70—90⁰C aus.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann prinzipiell in zweistufigen Reaktoren durchgeführt werden, die durch besondere Vorrichtungen eine gute Durchmischung der Reaktionsphasen gewährleisten. Dabei werden in den ersten Reaktor kontinuierlich die Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen, gegebenenfalls in üblicher Weise zusammen mit monofunkt'onellen Phenolen als Kettenabbrecher und/oder polyfunktionellen Phenolen als Verzweiger. Phosgen zusammen mit dem Lösungsmittel, das Trialkylamin und eine zusätzliche Menge Alkalihydroxid zur Aufrechterhaltung der erforderlichen OH-Konzentration eingefordert und das Reaktionsgemisch nach einer mittleren Vcrweilzeit von weniger als 5 Minuten in die zweite Reaktionsstufe überführt, in dem eine weitere Menge Alkalihydroxidlösung zur Anhebung der OH-Konzentration eingespeist wird.

Für die zweite Reaktionsstufe genügen Verweilzeitcn von mehr als 1min, etwa 1—3 min, wenn im Reaktionsrohr nach der DT-PS 19 20 302 bzw. der US-PS 36 74 740 gearbeitet wird. Längere Verweilzeiten (z. B. in Rührkesselkaskaden) von ca. 20 min können ohne Nachteile eingehalten werden.
Die Aufarbeitung der aus dem zweiten Reaktor austretenden Reaktionslösung erfolgt dann nuch herkömmlichen und bekannten Verfahren, wobei bevorzugt zur Isolierung das Eindampfverfahren in Schnekkenmaschinen verwendet wird.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, als erster Reaktor einen Umpumpreaktor gemäß Fig. 1 und als zweiten Reaktor gemäß F i g. 2 zu verwenden.

Der Umpumpreaktor besteht aus einer Rohrschleife mit Förderpumpe und Einführungsstutzen für die

Reaktionskomponenten und einem Überlauf für die Reaktionslösung. Dabei erfolgt die Einspeisung der Reaktionskomponenten in Strömungsrichtung vor der Förderpumpe in der Reihenfolge, daß zuerst die Alkalisalzlösung der Dihydroxyverbindungen, dann das Phosgenlösungsmittelgemisch und danach die zusätzliche Menge Alkalihydroxidlösung eingefördert werden. Der Mindestabstand zwischen den einzelnen Zuspeisungen soll dabei 1 see Verweilzeit betragen.

Der Rohrreaktor besteht im Prinzip aus einer alternierenden Folge von mindestens je 3 Misch- und Verweilzeilabschnitten. Als Förderorgan kann eine Kolbenpumpe verwendet werden. Die Verweilzeit in diesem System wird durch die Größe und die Zahl der Verweilzeitabschnitte bestimmt. Die Apparatur ist in der DT-OS 1.9 20 302 bzw. der US-PS 36 74 740 beschrieben.

Mit dieser Kombination kann die erforderlich niedrige Verweilzeit in der ersten und zweiten Stufe und eine sehr enge Verweilzeitverteilung erreicht werden. Hieraus resultieren Polycarbonate mit geringer Molekulargewichtsverteilung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polycarbonaten mit prinzipiell beliebigem Molekulargewicht Mn, so beispielsweise mit Molekulargewichten Mn zwischen 5000 und 100 000.

Aromatische Dihydroxyverbindungen, die nach dem geschilderten Verfahren in hochmolekulare Polycarbonate überführt werden können sind solche, die mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Wasser lösliche Alkalisalze bilden, bevorzugt werden Dihydroxydiarylalkane der allgemeinen Formel 1

HO

(D

mil X = Ci-Cb-Alkylen, Cz-C-Alkyliden, C₅-Ci₅-Cycloalkylcn, C₅-Cis-Cycloalkyliclen

ten besitzen, geeignet. Sie werden jedoch für die Praxis aufgrund ihrer geringen Preiswürdigkeit oder chemischen Beständigkeit, besonders bei den in der Eindampfstufe auftretenden höheren Temperaturen

nicht angewendet. Unter diesen Gesichtspunkten ist Chlorbenzol das geeigneteste Lösungsmittel.

Aus der Vielzahl der für den Phasengrenzflächenprozeß beschriebenen Polykondensationskatalysatoren zeichnen sich die Trialkylamine durch ihre besondere

ίο Wirksamkeit aus. Das gilt bevorzugt für die erste Stufe des geschilderten Verfahrens. Beispielhaft können Triethylamin, Triisobutylamin und Tri-n-butylarrtin genannt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate werden im Bereich der Elektroindustrie als Formkörper und Folien eingesetzt. Eine besondere Anwendung ergibt sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Farbqualität für den optischen Sektor und für Polycarbonatplatten, die als Verglasungsmate-

jo rialien benutzt werden.

Beispiel 1

25 In einem Umpumpreaktor mit 4,251 Reaktionsvolumen, wie in F i g. 1 dargestellt, werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 91,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A folgender Zusammensetzung: 130 kg Bisphenol A
631 kg Wasser

103,2 kg45%ige Natronlauge 0,05 kg Natriumborhydrid
2,3 kg p-tert.-Butylphenol
0,575 kg Triäthylamin
2. 6,7 kg/Stunde Phosgen mit

88 kg/Stunde Chlorbenzol und 3. 0,5 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

45

Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci-C₄-Alkyl wie z. B.
Bis-(4-liydraxyphcnyl)-piOpun-2,2
(Bisphenol A),
ßis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propun-2,2

(Tctrachlorbisphenol A), Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphcnyl)-propan-2,2

(Tetrubrombisphenol A),

Bis-(3,5-dimclhyl-4-hydtOxyphcnyl)-piOpan-2,2

(Teirnmcihylbisphonol A),

Bis-(4-hyclroxyphcnyl)-cyclohcxun-l,l (Bisphenol 2) und

Bis-(4-hydroxyphcnyl)-p-cHisopi'opylbcii/.ol

(Dreikernbisphenol A)
verwendet.

Als Lösungsmittel werden Chlorbcn/.ol, Di- oiler do Trichlorbenzol, o.m.p-Chlorioluol oder die bekannten Slclliingsisomci'cn der Chlorxylole eingesetzt. Allen clieseti Lösungsmitteln gemeinsam ist ihre Wasscrunlösliehkcit und ihr gutes Lösungsvcrinögen für Polycarbonate bei erhöhter Temperatur, wührcnd sie bei (15 Raumtemperatur Polycarbonate nur sehr gering lösen bzw. anquellen. Prinzipiell sind daher auch undere Lösungsmittel, die ein einsprechendes l.ösungsverhul-Die Reaktionstemperatur beträgt 72°C; die Konzentration der OH-lonen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,08%. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,4 Minuten.

Das Oligocarbonat hat folgende analytischen Kennzahlen:

ReI. Viskosität

(0,5% in Methylcnchlorid)

Vers. Chlor [%] (Endgruppen)

-OH [%] (Endgruppen)

p-tcrt.-Butylphcnol[%]

(Endgruppen)

1,069

1.4

0,42

1,52

Der uus dem Umpumpreaktor ubflicßcnclen Emulsion wird zur Erhöhung der OH-Ioncnkonzcntration uuf 0,30-0,35% weitere Natronlauge zugeführt. Die Auf kondensation des Oligocarbonats wird in einem Reaktionsrohr, wie in Fig.2 dargestellt und in der DT-OS 19 20 302 bzw. der US-PS 36 74 740 beschrieben, durchgeführt. Die mittlere Verweilzcit betrügt 4 Minuten; die Temperatur 83⁰C.

Die wäßrige Rcaktionsphusc enthüll 0,32% OH" und 0,51% Co]-; Bisphenol ist nicht nachzuweisen.

Die Polycurbonutlösung, deren Feststoffgehalt 15,1% betrügt, wird nach bekannten Verfuhren clcktrolytfrei gewaschen, eingcdumpft und über einen Atisdamplex· truder abgefahren.

Die Kennzahlen des isolierten Polycarbonats sind:

ReI. Viskosität	1,304
(0,5% in Methylenchlorid)	<2
Vers. Chlor [ppm]	<0,01
—OH[%]	1,57
p-tert.-Butylphenol [%]	<2
Anorg. Chlor [ppm]	19100
M_n	32200
M_w	0,69
U	0,05
Farbzahl *)

ReI. Viskosität

(0,5% in Methylenchlorid)

Vers. Chlor [%] (Endgruppen)

-OH [%] (Endgruppen

p-tert.-Butylphenol [%]

(Endgruppen)

1,065

1,45

0,47

1,45

Der aus dem Umpumpreaktor abfließenden Emulsion wird zur Erhöhung der OH--Ionenkonzentration auf 0,30-0,35% weitere Natronlauge zugeführt. Die Aufkondensation des Oligocarbonats wird in einem Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 angegeben, vorgenommen. Die mittlere Verweilzeit betrögt 3,9 Min.; die Temperatur 85° C.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,35°/oOH- und 0,53% CO3- -. Der Nachweis von Bisphenol ist negutiv.

Der Fcststoffgchalt der Polycarbonatlösung beträgt 25.3%. Die Aufarbeitung der Polycarbonatlösung und die Isolierung des Polycarbonats geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die analytischen Kcnnzahlen des Polycarbonats sind:

Beispiel 3

*) Die Polycarbonat-Farbzahl ist eine empirische relative Kennziffer. Diese ist so zu definieren, daß 0,05 Einheiten bei einer Prüfstabdicke von 4 mm im Gegenlicht eine visuell unterscheidbare Abstufung ermöglichen.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 genannten Umpumpreaktor werden folgende Lösungen eingefördert:

1. 121,7 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A mit der Zusammensetzung wie Beispiel 1

2. 8,95 kg/Stunde Phosgen mit
62 kg/Stunde Chlorbenzol und

3. 0,65 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 75°C; die Konzentration der OH--Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,04%. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,4 Minuten.

Das Oligocarbonat ist durch folgende analytischen Kennzahlen charakterisiert:

In einen Umpumpreaktor mit 5.7 ! Reaktionsvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt: 5

1. 91,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A folgender Zusammensetzung:

130 kg Bisphenol A
631 kg Wasser

103,2 kg 45%ige Natronlauge 0,05 kg Natriumborhydrid
0,358 kg 1.4-Bis-[(4'.4"-dihydroxy-triphenyl)-methyl]-benzol (Siebenkerntetraphenol) 1,970 kg p-tert.-Butylphenol 0,575 kg Triethylamin

2. 6,9 kg/Stunde Phosgen mit

64 kg/Stunde Chlorbenzol und

3. 0,55 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 74⁰C, die Konzentration der OH --Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,04%. Die mittlere Verweilzeit beträgt 2,2 Minuten.

Zur Erhöhung der OH--Ionenkonzentration auf 0,25—0,30% wird der Emulsion vor der Aufkondensation des Oligocarbonats im Reaktionsrohr weitere Natronlauge zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 84°C; die mittlere Verweilzeit 4,6 Minuten.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,27% OH- und 0,62% CO3- -. Bisphenol ist nicht nachweisbar.

Das Polycarbonat wird aus der Lösung, die 19,7% Feststoff enthält, wie in Beispiel 1 isoliert.

Die Kennzahlen des Polycarbonats sind:

25

40

ReI. Viskosität
(0,5% in Methylenchlorid)
Vers. Chlor [ppm]
OH[%]

[]
Anorg. Chlor [ppm]

Beispiel 4

In einem Umpumpreaktor mit 5,7 I Reaktionsvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 95,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A und Bisphenol Z folgender Zusammensetzung:

55,8 kg Bisphenol A
28,2 kg Bisphenol Z
686 kg Wasser

63,1 kg 45%ige Natronlauge 0,06 kg Natriumborhydrid
1,45 kg p-tert.-Butylphenol
0,177 kg Tnäthylamin
2. 4,75 kg/Stunde Phosgen mit

52 kg/Stunde Chlorbenzol und 3. 0,4 kg/Stunde 45%igc Natronlauge.

ReI. Viskosität
(0,5% in Mcthylenchloi'icl)
Vers. Chlor [ppm]
OH[%]

p-tert.-Butylphenol [%]
Anorg. Chlor [ppm]
M_n
M₁,
U
Furbzuhl

Die Renktionstemperatur beträgt 78°C; die Konzcn-

1,312 ho tration der OH--Ionen in der wäßrigen Reaktionsphasc

< 2 0,05%. Die mittlere Vcrweilzcit beträgt 2,4 Minuten.

0,017 Vor der Aufkondensation des Oligocarbonats im

1,51 Reaktionsrohr wird der Emulsion soviel Natronlauge

<2 zugeführt, duß die OH--Ionen-Konzentration in der

18500 <·5 wäßrigen Phase 0,20-0,25% beträgt. Außerdem wcr-

33700 den noch 0,02 kg/Stunde Triäthylamin zugegeben. Im

0,82 Nachrciiktor wird die Temperatur auf 80—85⁰C

0,1 gesteigert. Die mittlere Verweilzcit beträgt 4,9 Minuten.

V08639/338

ίο

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,22% OH- und 0,51 %CO3~-; der Bisphenolnachweis ist negativ.

Die Polycarbonatlösung enthält 17,5% Feststoff. Das Produkt wird nach üblichem Verfahren gewonnen.

Das Polycarbonat ist durch folgende ansilytischen Kennwerte charakterisiert:

ReI. Viskosität

(0,5% in Methylenchlorid) 1,210

Vers. Chlor [ppm] 13

-OH[%] 0,04

Anorg. Chlor [ppm] <2

Beispiel 5

In einem Umpumpreaktor mit 4,251 Reaktionsvolumen werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 132,1 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Tetrabrombisphenol A folgender Zusammensetzung: 108,8 kg Tetrabrombisphenol A 629 kg Wasser·
413 kg45%ige Natronlauge
20,75 kg 2,4,6-Tribromphenol

0,06 kg Natriumborhydrid 0,505 kg Triäthylamin

2. 5,0 kg/Stunde Phosgen mit

89 kg/Stunde Chlorbenzol und

3. 1,6 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

30

Die Reaktionstemperatur beträgt 76°C; die mittlere Verweilzeit 1,2 Minuten; die OH--Ionenkonzentration 0,04%.

Vor Eintritt in das Reaktionsrohr werden der Emulsion 1,8 kg/Stunde Triäthylamin und weitere Natronlauge zur Erhöhung der OH--Ionenkonzentration auf 0,25—0,30% zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 84⁰C; die mittlere Verweilzeit 3,4 Minuten.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,27% OH- und 0,62% CO3- -: der Bisphenolnachweis ist negativ.

Das Tetrabrombisphenolpolycarbonat wird durch Eindampfen aus der Lösung, die 20,5% Feststoff enthält, isoliert

Die analytischen Kennzahlen des Polycarbonats sind:

ReI. Viskosität

(0,5% in Methylenchlorid) 1,047

Vers. Chlor [ppm] 12

-OH[%] < 0,005

Anorg. Chlor [ppm] <2

91,2 kg/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A folgender Zusammensetzung:
130,0 kg Bisphenol A
63.1,0 kg Wasser
103,2 kg45%ige Natronlauge

0,05 kg Natriumborhydrid

2,7 kgp-tert.-Butylphenol

2. 7,15 kg/Stunde Phosgen mit

92 kg/Stunde Lösungsmittel bestehend aus 60 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 40 Gew.-% Chlorbenzol und

3. 4,3 kg/Stunde 45%ige Natronlauge.

Die Reaktionstemperatur beträgt 24⁰C; der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsphase 13,5 und die mittlere Verweilzeit 8,4 min.

Die aus dem Umpumpreaktor abfließende Emulsion mit dem Oligocarbonat wird mit weiterer Natronlauge zur Erhöhung bzw. Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 13,5—14 und mit 3,0 kg/Stunde einer 1%igen wäßrigen Triäthylaminlösung vermischt und zur Aufkondensation durch ein Reaktionsrohr, wie in der DT-OS 19 20 302 beschrieben, gepumpt.

Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,28% OH-, 0,78% CO₃- - und Spuren Bisphenol (< 0,05%).

Das Polycarbonat wird aus der Lösung, die 14,6% Feststoff enthält, nach üblichem Verfahren isoliert.

Die analytischen Kennzahlen des Polycarbonats sind:

40

45 ReI. Viskosität

(0,5% in Methylenchlorid)

Vers. Chlor [ppm]

-OH[%]

p-tert.-Butylphenol[%]

Anorg. Chlor [ppm]

M_w

Farbzahl

Erläuterungen zu F i g. 1: Umpumpreaktor

1,296

<2

0,01

<1,85

<2

16000

30400

0,87

0,3

Kreiselpumpe (1450 UpM) Überlauf

Eintritt Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen Eintritt Phosgen/Chlorbenzol Eintritt Alkalihydroxidlösung Temperaturmeßstelle Volumen des Reaktors 4,251 bzw. 5,7 1

Vergleich

Erläuterungen zu F i g. 2: In einen mit Wärmetauschern zur Abführung der Reaktionsrohr (Ausschnitt) Reaktionscnthalpie bestückten Umpumpreaktor mit $5 1 Mischelemente (Blenden) 23,51 Reaktionsvolumen werden folgende Lösungen 2 Verweilzeitrohre NW 25 eingepumpt: Gesamte Lange:24,6 m, Gesamtes Volumen: 12.1 I

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Phosgenierung einer wäßrigen Alkalisalzlösung aromatischer Dihydroxyverbindungen in Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Chlortoluol oder Chlorxylolen als Lösungsmittel, bei dem dip Polycarbonatsynthese in zwei Stufen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Umsetzung der Alkalisalzlösung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen bei ÖH-Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 Mol-% Trialkylamin, bezogen auf aromatische Dihydroxyverbindungen, und bei Temperaturen von höher als 7O⁰C mit yerweilzeiten von weniger als 5 Minuten durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe die Polykondensation durch Einstellen einer OH-Konzentration von 0,20 bis 0,50 Gcw.-% OH, bezogen auf wäßrige Phase, gegebenenfalls unter weilerer Zugabe von Trialkylamin, bei Temperaturen von höher als 80"C mit Verweilzeiten von mehr als I Min. erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosgenierung in einem Umputnpreaktor, bestehend aus einer Rohrschleife mit Förderpumpe und Einfiihrungsstutzen für die Reaktionskomponenten und einem Überlauf für die Reaktionslösung, und die Polykondensationsreaktion in einem Rohrreaktor, bestehend aus einer alternierenden Folge von mindestens je drei Misch- und Verweilzeitabschnitten, durchgeführt werden.