DE69933360T2

DE69933360T2 - Redispergierbare emulsionspulver und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69933360T2
Application number: DE69933360T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Shizuoka T.C. Clariant Pol. K SUGAYA; Masami Shizuoka T. C. Clariant Pol. KATSUKI; Souichi Shizuoka T. C. Clariant Pol. UEHORI; Katsuyuki Shizuoka T.C.Clariant Pol. OKAYASU; Arata Shizuoka T. C. Clariant Pol. K IGARASHI
Original assignee: Elotex AG
Current assignee: Celanese Switzerland AG
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2019-08-12
Also published as: ATE340820T1; EP1038903B2; KR20010031047A; EP1038903A4; KR100617418B1; WO2000009589A1; EP1038903B1; CN1120855C; CN1275140A; TW483899B; JP2000053711A; DE69933360D1; EP1038903A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft redispergierbares Emulsionspulver, das durch Trocknen einer durch Verwendung von modifiziertem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid hergestellten Emulsion auf Basis von Vinylpolymer erhältlich ist und zweckmäßigerweise für Zusatzmittel zu vorgemischten Zementmassen, Pulverlacken oder Klebstoffen und dergleichen verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Emulsionspulvers.
Hintergrund der Erfindung
Redispergierbares Emulsionspulver auf Basis von synthetischem Polymer, das durch Trocknen einer Emulsion von synthetischem Polymer hergestellt wird, weist gegenüber einer Emulsion von synthetischem Polymer gemäß nachstehender Beschreibung Vorteile auf.
Da derartige redispergierbare Emulsionspulver in Pulverform vorliegen, sind sie leicht zu handhaben und bequem zu transportieren. Außerdem kann man sie unmittelbar vor der Verwendung in Wasser redispergieren, indem man sie einfach zu Wasser gibt und dann rührt, so daß sie breite Anwendung als Klebstoffe, Bindemittel für Lacke, Zusatzmittel für Zementprodukte und dergleichen finden können. Insbesondere kann redispergierbares Emulsionspulver vorher mit Komponenten von Zementprodukten vermischt werden, so daß fertige Zementprodukte, wie Mörtel oder Beton, dadurch erhältlich sind, daß man lediglich in situ Wasser zu den Mischungen gibt. Außerdem kann man durch Verwendung von redispergierbarem Emulsionspulver Zement herstellen, dessen notwendige Komponenten vorgemischt worden sind. Daher hilft redispergierbares Emulsionspulver bei der Verringerung von Abfall und kann somit zur Milderung von negativen Auswirkungen auf die Umwelt beitragen.
Im allgemeinen sind zur Herstellung von redispergierbaren Emulsionspulvern Polyvinylacetatemulsionen mit Polyvinylalkohol (der im folgenden zuweilen als "PVA" bezeichnet wird) als Schutzkolloid verwendet worden. Ein durch Verwendung von PVA als Schutzkolloid hergestelltes redispergierbares Emulsionspulver ist jedoch schlecht mit ultraschnell härtendem Zement mischbar; und beim Mischen eines derartigen Emulsionspulvers mit ultraschnell härtendem Zement kann der resultierende Mörtel eine erhöhte Viskosität und eine verringerte Fließfähigkeit aufweisen.
Vinylpolymeremulsionen können ohne Verwendung von PVA durch Polymerisation unter Verwendung eines Tensids als Emulgator hergestellt werden. Durch Trocknen einer Vinylpolymeremulsion dieses Typs erhaltenes Emulsionspulver ist jedoch mit dem Problem behaftet, daß es praktisch nicht in Wasser redispergiert werden kann.
Daher besteht Bedarf an Emulsionspulvern, die durch Trocknen von durch Verwendung von Polyvinylalkoholsubstanzen als Schutzkolloid hergestellten Vinylpolymeremulsionen erhältlich sind und sowohl eine hervorragende Mischbarkeit als auch eine hervorragende Redispergierbarkeit in Wasser aufweisen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun gefunden, daß redispergierbare Emulsionspulver mit sowohl hervorragender Mischbarkeit als auch hervorragender Redispergierbarkeit durch Verwendung eines durch Verwendung eines anionenmodifizierten Polyvinylalkohols mit einer anionischen Gruppe als Polyvinylalkohol hergestellten Emulsionspulvers auf Basis von synthetischem Polymer erhältlich sind. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befunds erarbeitet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von redispergierbarem Emulsionspulver, das zweckmäßigerweise für Zusatzmittel für vorgemischte Zementmassen, Pulverlacke oder Klebstoffe und dergleichen verwendet werden kann, in Bezug auf Mischbarkeit mit anorganischen Füllstoffen oder polyvalenten anorganischen Salzen, die für Konstruktionsarbeiten oder Baustoffe verwendet werden, Redispergierbarkeit und Verarbeitungseigenschaften besonders hervorragend ist und zur Verwendung als Zusatzmittel für ultraschnell härtenden Zement geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen redispergierbaren Emulsionspulvers.
Erfindungsgemäßes redispergierbares Emulsionspulver enthält Vinylcopolymerteilchen mit auf deren Oberfläche adsorbiertem anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol.
Erfindungsgemäßes redispergierbares Emulsionspulver kann stabil mit Pigmenten oder anorganischen Füllstoffen gemischt werden und weist eine hervorragende Redispergierbarkeit auf.
Ferner zeigt das erfindungsgemäße redispergierbare Emulsionspulver eine Redispergierbarkeit, die mit derjenigen von herkömmlichem, aus durch Verwendung von PVA als Schutzkolloid hergestellter Polyvinylacetatemulsion hergestelltem Allzweckemulsionspulver vergleichbar ist. Das erfindungsgemäße redispergierbare Emulsionspulver weist somit hervorragende physikalische Eigenschaften, wie Redispergierbarkeit, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Filmbildungseigenschaften, auf. Außerdem zeigt es eine hervorragende Verarbeitbarkeit bei Anwendung auf anorganische Produkte, die für Konstruktionsarbeiten oder Baustoffe verwendet werden können. Das erfindungsgemäße redispergierbare Emulsionspulver kann somit zweckmäßigerweise als Zusatzmittel zu einer vorgemischten Zementmasse oder einem Zementmodifizie rungsmittel oder für Pulverlacke oder Klebstoffe usw. verwendet werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Emulsionspulver gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Vinylmonomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol emulsionspolymerisiert und die erhaltene wäßrige Emulsion getrocknet.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren ist erfindungsgemäßes redispergierbares Emulsionspulver mit extrem hoher Effizienz erhältlich.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Redispergierbares Emulsionspulver
Erfindungsgemäßes redispergierbares Emulsionspulver enthält Vinylcopolymerteilchen mit auf deren Oberfläche adsorbiertem anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "redispergierbares Emulsionspulver" Pulver zu verstehen, das beim Redispergieren in wäßrigem Medium (z.B. Wasser) eine Emulsion ergeben kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das redispergierbare Emulsionspulver durch Emulsionspolymerisation einer Vinylmonomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol und Trocknen der erhaltenen wäßrigen Emulsion erhalten.
Anionenmodifizierter Polyvinylalkohol
Unter anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol (der im folgenden zuweilen auch als "anionenmodifizierter PVA" bezeichnet wird) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyvinylalkohol zu verstehen, der durch eine mit herkömmlichen Mitteln eingeführte anionische Gruppe modifiziert ist, wobei zu den anionischen Gruppen Sul fonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen (Carboxylgruppen) gehören.
Ferner kann es sich bei einem derartigen anionenmodifizierten Polyvinylalkohol um einen richtig synthetisierten oder im Handel erhältlichen handeln.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol um sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol (der im folgenden zuweilen auch als "sulfonsäuremodifizierter PVA" bezeichnet wird), carbonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol (der im folgenden zuweilen auch als "carbonsäuremodifizierter PVA" bezeichnet wird) und Mischungen davon. Die Verwendung von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen für die Modifizierung ist essentiell, da diese Gruppen dem resultierenden redispergierbaren Emulsionspulver eine hervorragende Mischbarkeit mit ultraschnell härtendem Zement verleihen können.
Der Verseifungsgrad des anionenmodifizierten Polyvinylalkohols beträgt vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 85 bis 99,5 Mol-%. Bei einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% oder mehr verläuft die Polymerisation stabiler, und die nach der Polymerisation erhaltene wäßrige Emulsion weist eine hohe Konservierungsstabilität auf. Bei einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% oder weniger ist das resultierende Emulsionspulver leicht redispergierbar.
Der Polymerisationsgrad des anionenmodifizierten Polyvinylalkohols beträgt im allgemeinen 50 bis 2000 und vorzugsweise 200 bis 500. Bei einem Polymerisationsgrad von 50 oder mehr zeigt der anionenmodifizierte Polyvinylalkohol voll und ganz seine Schutzwirkung bei der Emulsionspolymerisation, so daß die Polymerisation stabiler verläuft. Bei einem Polymerisationsgrad von 2000 oder weniger nimmt die Viskosität des Reaktionssystems kaum zu, wodurch das Reaktionssystem im Verlauf der Polymerisation stabil bleibt, so daß das letztendlich erhaltene Emulsionspulver eine verbesserte Redispergierbarkeit zeigt.
Die Modifizierungsrate des anionenmodifizierten Polyvinylalkohols beträgt im allgemeinen 2 bis 10 Mol-% und vorzugsweise 3 bis 6 Mol-%. Bei einer Modifizierungsrate 2 Mol-% oder mehr zeigt das resultierende redispergierbare Emulsionspulver leicht seine Funktionen als polymeres Dispergiermittel beim Mischen mit anorganischen Füllstoffen oder Zementen, insbesondere mit ultraschnell härtendem Zement. Bei einer Modifizierungsrate 10 Mol-% oder weniger bleibt das Reaktionssystem während der gesamten Emulsionspolymerisation stabil.
Die zu verwendende Menge des anionenmodifizierten Polyvinylalkohols beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomerzusammensetzung. Bei einer Einsatzmenge des anionenmodifizierten Polyvinylalkohols von 20 Gew.-% oder weniger zeigt das resultierende redispergierbare Emulsionspulver eine hohe Wasserbeständigkeit. Wenn diese Menge 2 Gew.-% oder mehr beträgt, verläuft die Polymerisation stabil.
Daher verläuft die Emulsionspolymerisation bei Verwendung des anionenmodifizierten Polyvinylalkohols in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomerzusammensetzung, stabil und ergibt eine hochstabile wäßrige Emulsion; und durch die Verwendung dieser wäßrigen Emulsion ist ein redispergierbares Emulsionspulver mit hervorragender Redispergierbarkeit erhältlich.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das redispergierbare Emulsionspulver durch Verwendung des anionenmodifizierten Polyvinylalkohols in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomerzusammensetzung, erhalten.
Vinylmonomerzusammensetzung
Die Vinylmonomerzusammensetzung enthält mindestens ein Vinylmonomer und gegebenenfalls andere Komponenten, die sachgemäß ausgewählt sind.
Es können beliebige Vinylmonomere verwendet werden, solange es sich dabei um radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere handelt, und es kann ein sachgemäß ausgewähltes gezieltes Monomer verwendet werden. Beispiele für derartige Vinylmonomere sind Vinylacetat, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, die in der α-Position verzweigt sind, Vinylester, wie Vinylpropionat, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol and Methylstyrol, Vinylphosphat, Acrylnitril, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäurealkylester. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Von diesen Vinylmonomeren sind Acrylmonomere bevorzugt, wenn den physikalischen Eigenschaften (Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit usw.) des resultierenden redispergierbaren Emulsionspulvers Vorrang gegeben wird. Bei Verwendung eines Acrylmonomers als Vinylmonomer zeigt das redispergierbare Emulsionspulver eine hervorragende Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit.
Bevorzugt sind diejenigen Acrylmonomere mit mindestens 50 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylestern; und (Meth)acrylsäurealkylester mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sind bevorzugt. Spezifische Beispiele für die Acrylmonomere sind Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Alkoxyethylacrylat.
Die Vinylmonomerzusammensetzung kann gegebenenfalls andere Komponenten als das oben beschriebene Vinylmonomer enthalten. Beispiele für derartige Komponenten sind mit Vinylmonomeren copolymerisierbare Monomere, wasserlösliche Oligomere, Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsregler und Emulgatoren.
Bei der vorliegenden Erfindung können auch mit Vinylmonomeren copolymerisierbare Monomere (die im folgenden zuweilen als "copolymerisierbare Monomere" bezeichnet werden) verwendet werden. Beispiele für derartige copolymerisierbare Monomere sind vernetzende Monomere.
Beispiele für vernetzende Monomere sind Monomere mit funktionellen Gruppen. Beispiele für Monomere mit funktionellen Gruppen sind alkoxysilylgruppenhaltige Monomere, glycidylgruppenhaltige Monomere, methylolgruppenhaltige Monomere, nitrilgruppenhaltige Monomere, amidgruppenhaltige Monomere und Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen. Hiervon sind bei der vorliegenden Erfindung Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, die leicht eine intern vernetzte Struktur bilden, bevorzugt.
Beispiele für Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen sind Divinylverbindungen, Di(meth)acrylatverbindungen, Tri(meth)acrylatverbindungen, Tetra(meth)acrylatverbindungen, Diallylverbindungen, Triallylverbindungen und Tetraallylverbindungen; im einzelnen Divinylbenzol, Divinyladipat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acry lat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykol(di(meth)acrylat, 1,3-Butyldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentaerythrittri(meth)acrylat, Diallylphthalat, Triallyldicyanurat, Tetraallyloxyethan und Triallylisocyanurat. Diese Monomere können entweder alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Im Fall der Verwendung eines vernetzenden Monomers beträgt die zu verwendende Menge des Monomers im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%. Bei Monomermengen von 0,1 Gew.-% oder mehr können vernetzende Eigenschaften in ausreichendem Maße erhalten werden; und wenn diese Menge 5 Gew.-% oder weniger beträgt, weist das Reaktionssystem eine erhöhte Stabilität auf und wird somit am Gelieren gehindert.
Wasserlösliche Oligomere haben die Eigenschaft, daß sie sich in Wasser unter Bildung homogener wäßriger Lösungen lösen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Verwendung von Oligomeren zu vermeiden, die beim Einbringen in Wasser lediglich dispergiert werden oder aufquellen. Bei Verwendung eines Acrylmonomers als Vinylmonomer ist die Verwendung eines derartigen Oligomers jedoch zuweilen wünschenswert. Es kann ein Fall auftreten, bei dem die Emulsionspolymerisationsreaktion eines Acrylmonomers nicht effizient verläuft, wenn nur der anionenmodifizierte Polyvinylalkohol als Schutzkolloid verwendet wird. Aus diesem Grund und auch zur Erzielung einer guten Mischungsstabilität zum Zeitpunkt des Redispergierens des redispergierbaren Emulsionspulvers zusammen mit verschiedenen Additiven zur Verwendung in Zementzusatzmitteln, Pulverlacken und dergleichen verwendet man neben dem anionenmodifizierten Polyvinylalkohol ein wasserlösliches Oligomer. Die Menge des zusammen mit dem anionenmodifizierten Polyvinylalkohols zu verwendenden wasserlöslichen Oligomers beträgt ungefähr 50 bis 200 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 120 Gew.-%, bezogen auf den anionenmodifizierten Polyvinylalkohol.
Bevorzugte Beispiele für verwendbare wasserlösliche Oligomere sind Polymere oder Copolymere mit Polymerisationsgraden von ungefähr 10 bis 500, die eine hydrophile Gruppe, wie eine Sulfonsäure, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Alkylenglykolgruppe, enthalten. Spezifische Beisiele für derartige wasserlösliche Oligomere sind Amidcopolymere, wie 2-Methacrylamid-2-Methylpropansulfonsäure-Copolymer, Natriummethacrylat-4-Styrolsulfonat-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat, Polyvinylpyrrolidon und Poly(meth)acrylsäuresalze. Erwähnt seien außerdem diejenigen wasserlöslichen Oligomere, die durch Homopolymerisation von Monomeren mit Sulfonsäure-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Alkylenglykolgruppen oder radikalisch polymerisierbaren reaktiven Emulgatoren oder durch Copolymerisation dieser Monomere oder Emulgatoren mit anderen Monomeren erhalten werden.
Hiervon sind bei der vorliegenden Erfindung 2-Methacrylamid-2-Methylpropansulfonsäure-Copolymer und Natriummethacrylat-4-Styrolsulfonat-Copolymer bevorzugt, wenn der Effekt der Verleihung von Reemulgierbarkeit und der Verleihung von Pigmentdispergiervermögen berücksichtigt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können vor der Initiierung der Emulsionspolymerisation hergestellte oder im Handel erhältliche wasserlösliche Oligomere verwendet werden. Sie können ferner entweder einzeln oder als Kombinationen verwendet werden.
Es kann ein beliebiger Polymerisationsinitiator verwendet werden, solange er für die herkömmliche Emulsionspolymerisation verwendet werden kann. Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind anorganische Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, organische Peroxide, Azoinitiatoren, Peroxide, wie Wasserstoffperoxid und Butylperoxid, und Redoxpolymerisationsinitiatoren, bei denen es sich um Kombinationen der oben aufgezählten Verbindungen und Reduktionsmittel handelt. Diese Polymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist Ammoniumpersulfat bevorzugt, da es die Filmbildungseigenschaften des letztendlich erhaltenen redispergierbaren Emulsionspulvers oder die Verstärkung des zu bildenden Films nicht nachteilig beeinflußt und zu einem reibungslosen Polymerisationsverlauf führt.
Man kann einen beliebigen Polymerisationsregler verwenden, der sachgemäß unter bekannten Reglern ausgewählt ist. Beispiele für verwendbare Polymerisationsregler sind Kettenübertragungsmittel und Puffer.
Beispiele für verwendbare Kettenübertragungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Acetophenon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Furfural und Benzaldehyd, und Mercaptane, wie Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan, normales Mercaptan, Thioglykolsäure, Octylthioglykolat und Thioglycerin. Diese Kettenübertragungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Beispiele für hier verwendbare Puffer sind Natriumacetat, Ammoniumacetat und Dinatriumhydrogenphosphat. Diese Puffer können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Man kann einen beliebigen Emulgator verwenden, der sachgemäß unter bekannten anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgatoren ausgewählt ist. Ein bevorzugtes Beispiel für anionische Emulgatoren ist Natriumlaurylsulfat; und bevorzugte Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind diejenigen mit einer Struktur vom Pluronic-Typ oder Polyoxyethylen-Struktur.
Bei Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsreglern und Emulgatoren können diese jeweils in beliebiger Menge verwendet werden, solange die Erzielung der Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht gestört wird; die Mengen dieser Komponenten können sachgemäß so gewählt werden, daß die gewünschten Effekte erhalten werden können.
Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Emulsionspulver
Bei einem Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Emulsionspulver gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie oben erwähnt, eine Vinylmonomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol emulsionspolymerisiert und die erhaltene wäßrige Emulsion getrocknet.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren dient der anionenmodifizierte Polyvinylalkohol auch als Schutzkolloid während der Emulsionspolymerisation. Es wird daher als möglich erachtet, die Emulsionspolymerisationsreaktion ohne jegliches Tensid zu einer wäßrigen Emulsion durchzuführen; und erfindungsgemäßes redispergierbares Emulsionspulver ist durch Trocknen dieser erhaltenen wäßrigen Emulsion erhältlich.
<Emulsionspolymerisation>
Die Emulsionspolymerisation kann auf beliebige Art und Weise durchgeführt werden; und es kann eine beliebige gezielte Polymerisationsmethode angewandt werden, die sachgemäß unter diskontinuierlicher Emulsionspolymerisation, Emulsionspolymerisation mit Zutropfen von Monomer, Emulsionspolymerisation mit Zutropfen von voremulgiertem Monomer und dergleichen ausgewählt ist.
Die Polymerisationsbedingungen unterliegen keiner besonderen Einschränkung; und sie können je nach Art und Zweck der zu copolymerisierenden Komponenten usw. sachgemäß gewählt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden. Nach Zugabe einer wäßrigen Lösung von anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol in einen bekannten Reaktor, wie einen Polymerisationstank, wird eine Vinylmonomerzusammensetzung zusammen mit einer gewünschten Menge eines wäßrigen Mediums (z.B. Wasser) in den Reaktor eingetragen, wonach die Temperatur des Reaktors erhöht und ein Polymerisationsinitiator zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zugegeben wird. In dem Fall, daß nicht die Gesamtmenge der Vinylmonomerzusammensetzung für die erste Beschickung in den Reaktor eingetragen worden ist, kann man die Emulsionspolymerisationsreaktion fortsetzen, indem man die verbleibende Vinylmonomerzusammensetzung tropfenweise zu dem Reaktionssystem gibt.
Bei der Emulsionspolymerisationsreaktion dient der anionenmodifizierte Polyvinylalkohol als Schutzkolloid. Daher wird davon ausgegangen, daß die Polymerisationsreaktion auch in Abwesenheit eines Tensids abläuft.
Ferner ist es bei der Emulsionspolymerisation bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Polymerisation durch Verwendung eines wasserlöslichen Oligomers zusammen mit dem anionenmodifizierten Polyvinylalkohol durchzuführen. Durch Verwendung des anionenmodifizierten Polyvinylalkohols und eines wasserlöslichen Oligomers in Kombination kann man die Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomers, insbesondere eines Acrylmonomers, effizient durchführen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die nach der Emulsionspolymerisation erhaltene Emulsion mit Additiven, wie pH-Reglern, Weichmachern und Antischaummitteln, die unter bekannten Additiven sachgemäß ausgewählt sind, versetzt werden.
So erhält man durch die obige Emulsionspolymerisation eine milchig weiße homogene wäßrige Emulsion.
<Trocknen von wäßriger Emulsion>
Als nächstes wird diese wäßrige Emulsion getrocknet.
Zum Trocknen der wäßrigen Emulsion kann eine beliebige sachgemäß ausgewählte gezielte Methode verwendet werden. Beispiele für verwendbare Trocknungsmethoden sind Sprühtrocknung, Gefriertrocknung und Warmlufttrocknung, die nach dem Koagulationsschritt durchgeführt wird. Hiervon ist aus dem Blickwinkel der Produktionskosten, Energieersparnis und Reemulgierbarkeit die Sprühtrocknung bevorzugt.
Im Fall der Sprühtrocknung kann eine beliebige Art von Sprühmethode, wie eine Sprühmethode vom Scheiben- oder Düsentyp, verwendet werden. Des weiteren kann als Heizquelle für die Sprühtrocknung beispielsweise Heißluft oder Heizdampf verwendet werden. Die Bedingungen, unter denen die Sprühtrocknung durchgeführt wird, können je nach Größe und Art des zu verwendenden Sprühtrockners und der Konzentration, Viskosität und Strömungsrate der zu trocknenden Emulsion sachgemäß gewählt werden. Die Sprühtrocknungstemperatur beträgt jedoch ungefähr 80 bis 150°C.
Die Sprühtrocknung der wäßrigen Emulsion wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt: zunächst wird der Anteil der nichtflüchtigen Komponenten der wäßrigen Emulsion eingestellt; diese Emulsion wird kontinuierlich einem Trockner zugeführt und aus der Düse des Trockners versprüht; und zur Pulverisierung wird Warmluft auf die versprühte Emulsion geblasen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann bei der Durchführung der Sprühtrocknung ein bekanntes inertes anorganisches oder organisches Pulver, das sachgemäß beispielsweise unter Calciumcarbonat, Talk, Ton, Kieselsäureanhydrid, Aluminumsilicat, weißem Kohlenstoff und Aluminiumoxid weiß ausgewählt ist, als Blockmittel verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Kieselsäureanhydrid, Aluminumsilicat, Calciumcarbonat und dergleichen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 0,01 bis 0,5 μm bevorzugt. Die zu verwendende Menge eines derartigen Pulvers beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das resultierende redispergierbare Emulsionspulver.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die wäßrige Emulsion vor der Sprühtrocknung mit wasserlöslichen Additiven versetzt werden, so daß das resultierende redispergierbare Emulsionspulver eine verbesserte Redispergierbarkeit in Wasser zeigen kann.
Die zu verwendende Menge der wasserlöslichen Additive beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die festen Komponenten der wäßrigen Emulsion vor der Sprühtrocknung. Bei einer Einsatzmenge der Additive von 50 Gew.-% oder weniger sind redispergierbare Emulsionspulver mit ausreichend hoher Wasserbeständigkeit erhältlich, und bei einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr ist ein zufriedenstellender redispergierungsverbessernder Effekt erhältlich.
Beispiele für verwendbare wasserlösliche Additive sind Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Stärkederivate, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, wasserlösliches Alkydharz, wasserlösliches Phenolharz, wasserlösliches Harnstoffharz, wasserlösliches Melaminharz, wasserlösliches Guanaminharz, wasserlösliches sulfoniertes Naphthalinharz, wasserlösliches Aminoharz, wasserlösliches Polyamidharz, wasser lösliches Acrylharz, wasserlösliches Polycarbonsäureharz, wasserlösliches Polyesterharz, wasserlösliches Polyurethanharz, wasserlösliches Polyolharz und wasserlösliches Epoxydharz. Diese Additive können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
So kann erfindungsgemäßes redispergierbares Emulsionspulver hergestellt werden.
Zementzusatzmittel und Zementprodukt
Ein Zementzusatzmittel bei der vorliegenden Erfindung enthält das obige redispergierbare Emulsionspulver. Herkömmliche Komponenten in Zementzusatzmitteln können als andere Komponenten des das erfindungsgemäße redispergierbare Emulsionspulver enthaltenden Zementzusatzmittels verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem obigen Zementzusatzmittel vorzugsweise um ein Zusatzmittel für ultraschnell härtenden Zement.
Des weiteren wird bei der vorliegenden Erfindung ein Zementprodukt durch Verwendung des oben beschriebenen redispergierbaren Emulsionspulvers hergestellt. Als andere Komponenten des Zementprodukts können herkömmliche Stoffe zur Verwendung in Zementprodukten, d. h. Zementrohstoffe, verwendet werden. Beispiele für Zementrohstoffe sind anorganische Füllstoffe und polyvalente anorganische Salze, die für Konstruktionsarbeiten oder Baustoffe verwendet werden. Zu dem Zementprodukt gehören hier die durch Mörtel und Beton repräsentierten Produkte und verschiedene, durch Verwendung dieser Produkte erbaute Konstruktionen oder Gebäude.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner auch ein Verfahren zur Herstellung eines Zementprodukts, bei dem man das obige redispergierbare Emulsionspulver mit her kömmlichen Zementrohstoffen vermischt, diese Mischung mit einem wäßrigen Medium (z.B. Wasser) vermischt und die erhaltene Mischung einer Härtung unterwirft.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt und wird durch diese Beispiele nicht eingeschränkt.
Beispiel 1
<Polymerisationsschritt>
In einen Reaktor wurden 25 Gewichtsteile einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von sulfonsäuremodifiziertem Polyvinylalkohol ("Goselan L-3266" von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd., Japan, Verseifungsgrad 86–89 Mol-%) als anionenmodifizierter Polyvinylalkohol, 4 Gewichtsteile 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2 Gewichtsteile einer 0,2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Eisensulfat und 110 Gewichtsteile Wasser gegeben. Dieser Reaktor wurde mit 10 Gew.-% einer Monomerzusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung und 100 Gew.-% einer Katalysatorzusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung beschickt, wonach bei einer Innentemperatur von 75°C 15 Minuten polymerisiert wurde. Danach wurden zur Weiterführung der Polymerisationsreaktion 90 Gew.-% der obigen Monomerzusammensetzung über einen Zeitraum von zwei Stunden tropfenweise zu dem Reaktionssystem gegeben.
Die Polymerisationsreaktion wurde zur Vervollständigung eine Stunde bei 75°C gealtert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde der pH-Wert des Reaktionsprodukts mit 10 Gew.-%iger Natronlauge auf ungefähr 8 eingestellt. Monomerzusammensetzung

Methylmethacrylat 50 Gewichtsteile

Butylacrylat 50 Gewichtsteile

Methacrylsäure 3 Gewichtsteile

Katalysatorzusammensetzung

Ammoniumpersulfat 1 Gewichtsteil

Wasser 10 Gewichtsteile
<Trocknungsschritt>
Durch die oben beschriebene Polymerisationsreaktion wurde eine wäßrige Emulsion erhalten. Diese wäßrige Emulsion wurde unter den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet, was ein redispergierbares Emulsionspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 70 μm ergab. Sprühtrocknungsbedingungen

Art der Sprühmethode: Düsentyp

Wärmequelle: Heißluft

Temperatur: 120°C
Es sei darauf hingewiesen, daß die wäßrige Emulsion bei der Sprühtrocknung mit Kieselsäureanhydridpulver in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die festen Komponenten der wäßrigen Emulsion, versetzt wurde.
Das erhaltene redispergierbare Emulsionspulver wurde den folgenden Evaluierungen (1) und (2) unterworfen.
(1) Evaluierungen der Redispergierbarkeit
30 Gewichtsteile des redispergierbaren Emulsionspulvers wurden zu 100 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser gegeben, wonach die Mischung zum Redispergieren des Emulsionspulvers in dem entionisierten Wasser gründlich mit einem Rührer gerührt wurde. Die erhaltene Dispersion wurde in einen Glasbehälter gegeben und bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Redispergierbarkeit des Emulsionspulvers wurde gemäß den folgenden Kriterien evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

O: Die erhaltene Dispersion ist homogen; und es wird kaum ein Absetzen des Emulsionspulvers beobachtet.
X: In der erhaltenen Dispersion tritt Phasentrennung auf; und es werden eine transparente flüssige Phase und eine Phase des abgesetzten Emulsionspulvers beobachtet.

(2) Evaluierungen der Mischbarkeit mit ultraschnell härtendem Zement (Fließfähigkeitstest unter Verwendung einer Aufschlämmung von ultraschnell härtendem Zement (Zementmilch))
Zur Herstellung von Zementmilch wurden 1500 Gewichtsteile Schnellzement, 900 Gewichtsteile herkömmlicher Portlandzement, 70 Gewichtsteile des redispergierbaren Emulsionspulvers, 35 Gewichtsteile eines sulfonierten Melamins als Hochleistungsfließmittel, 10 Gewichtsteile eines pulverförmigen Antischaummittels und 1150 Gewichtsteile Wasser zum Mischen mit einem Rührer zwei Minuten bei 1000 U/min gemischt.
Die Fließfähigkeit dieser Zementmilch wurde nach der Methode zur Prüfung der Fließfähigkeit von penetrierender Zementmilch für semiflexibles Pflaster ("Pfunnel-Methode") gemäß "Hoso Shiken-ho Binran (Handbuch von Methoden zur Prüfung von Pflaster)", Verlag Nihon Doro Kyokai, bestimmt und gemäß den nachstehend beschriebenen Kriterien evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. ("Hoso Shiken-ho Binran" ist von Nihon Doro Kyokai, 3-3-1, Kasugmigaseki, Chiyodaku, Tokio, Japan, erhältlich).

O: weniger als 12 Sekunden;
X: 12 Sekunden oder mehr.

Beispiele 2 bis 6
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, außer daß der anionenmodifizierte Polyvinylalkohol, der Emulgator und die Monomerzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurden, jeweils wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden. Die erhaltenen redispergierbaren Emulsionspulver wurden den gleichen Evaluierungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Emulgatoren ohne den anionenmodifizierten Polyvinylalkohol verwendet wurden. Die erhaltenen redispergierbaren Emulsionspulver wurden den gleichen Evaluierungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Man beachte, daß die Einheit der in Tabelle 1 aufgeführten Zahlenwerte "Gewichtsteile" ist.

Sulfonsäuremodifizierter PVA: "Goselan L-3266" von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd., Japan; Verseifungsgrad 86–89 Mol-%.
Carboxylmodifizierter PVA: "Gosenal T-330" von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd., Japan; Verseifungsgrad 86–89 Mol-%.
Unmodifizierter PVA: "Gosenol GM14" von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd., Japan; Verseifungsgrad 86–89 Mol-%.
Wasserlösliches Oligomer A: 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.
Wasserlösliches Oligomer B: 20%ige wäßrige Lösung von Natriummethacrylat-4-Styrolsulfonat-Copolymer.
Anionisches Tensid: Natriumlaurylsulfat.
Nichtionisches Tensid: "Pluronic L-64" von Asahi Denka Kogyo, K.K., Japan.
"Veoba 10": Vinylester einer in α-Stellung verzweigten gesättigten Carbonsäure von Shell Japan, Ltd., Japan.

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen geht folgendes klar hervor: in Vergleichsbeispiel 1 wurden Tenside als Emulgator verwendet, so daß das erhaltene Emulsionspulver eine hervorragende Mischbarkeit mit ultraschnell härtendem Zement aufwies; da jedoch überhaupt kein anionenmodifizierter Polyvinylalkohol verwendet wurde, war die Redispergierbarkeit des Emulsionspulvers schlecht. Ferner wurde in Vergleichsbeispiel als Emulgator Polyvinylalkohol verwendet, so daß das erhaltene Emulsionspulver eine hervorragende Redispergierbarkeit zeigte; da der verwendete Polyvinylalkohol jedoch ein unmodifizierter Polyvinylalkohol war, wies das Emulsionspulver eine schlechte Mischbarkeit mit ultraschnell härtendem Zement auf.
Im Gegensatz dazu wiesen alle erfindungsgemäßen redispergierbaren Emulsionspulver gemäß den Beispielen 1 bis 6 sowohl eine hervorragende Redispergierbarkeit als auch eine hervorragende Mischbarkeit mit ultraschnell härtendem Zement auf.

Claims

Redispergierbares Emulsionspulver, enthaltend Vinylcopolymerteilchen mit auf deren Oberfläche adsorbierten anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol, ausgewählt unter sulfonsäuremodifiziertem Polyvinylalkohol, carbonsäuremodifiziertem Polyvinylalkohol und Mischungen davon.
Redispergierbares Emulsionspulver nach Anspruch 1, das durch Emulsionspolymerisation einer Vinylmonomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol und Trocknen der erhaltenen wäßrigen Emulsion erhältlich ist.
Redispergierbares Emulsionspulver nach Anspruch 1 oder 2, worin der anionenmodifizierte Polyvinylalkohol in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomerzusammensetzung, verwendet wird.
Zementzusatzmittel, enthaltend das redispergierbare Emulsionspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Zementzusatzmittel nach Anspruch 4, bei dem es sich um ein Zusatzmittel für ultraschnell härtenden Zement handelt.
Zementprodukt, hergestellt durch Verwendung von redispergierbarem Emulsionspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Verfahren zur Herstellung eines Zementprodukts, bei dem man: redispergierbares Emulsionspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Zementrohstoffen vermischt, diese Mischung mit einem wäßrigen Lösungsmittel vermischt und die erhaltene Mischung einer Härtung unterwirft.
Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Emulsionspulver, bei dem man: eine Vinylmonomerzusammensetzung in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von anionenmodifiziertem Polyvinylalkohol, ausgewählt unter sulfonsäuremodifiziertem Polyvinylalkohol, carbonsäuremodifiziertem Polyvinylalkohol und Mischungen davon, emulsionspolymerisiert und die erhaltene wäßrige Emulsion trocknet.
Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Emulsionspulver nach Anspruch 8, bei dem man den anionenmodifizierten Polyvinylalkohol zusammen mit einem wasserlöslichen Oligomer verwendet.
Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Emulsionspulver nach Anspruch 8 oder 9, bei dem es sich bei dem Vinylmonomer um ein Acrylmonomer handelt.
Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Emulsionspulver nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem man den anionenmodifizierten Polyvinylalkohol in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomerzusammensetzung, verwendet.