DE69926909T2

DE69926909T2 - Latexteilchen aus vinylacetate-ethylen copolymerisaten, verfahren zu deren herstellung, und ihre anwendung

Info

Publication number: DE69926909T2
Application number: DE69926909T
Authority: DE
Inventors: M. H. Jos KUSTERS; Robert Koelliker; I. Florin VLAD; J. Wendy COOK
Original assignee: Elotex AG
Current assignee: Celanese Switzerland AG
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2019-11-20
Also published as: EP1133527A1; JP2002530495A; AU753348B2; BR9916753A; EP1133527B1; AU1383700A; US6667352B1; ATE302800T1; CA2351427A1; DE19853461A1; DE69926909D1; WO2000031159A1

Description

Die Erfindung betrifft Schutzkolloid-stabilisierte Copolymerisat-Latexteilchen mit heterologer Morphologie auf der Basis eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisats, Verfahren für die Herstellung derselben und die Verwendung derselben.
Seit einiger Zeit werden Polymerisate in Form von stabilisierten, wässrigen Polymerisatdispersionen (Latizes) oder vorzugsweise als redispergierbare Pulver in zunehmendem Maße zur Modifizierung von mineralischen Baumaterialien eingesetzt. Als Resultat solcher Additive können die charakteristischen Profile von mineralischen Baumaterialien, z.B. Mörtel, Zement usw., in geplanter Art kontrolliert werden, und die Copolymerisate können auf der Basis der unterschiedlichen Monomeren hergestellt werden. Die modifizierende Wirkung basiert weniger auf den chemischen Charakteristika des verwendeten Copolymerisats als auf seinen physikalischen Charakteristika. Insbesondere Copolymerisate, die auf den Monomeren Vinylacetat und Ethylen basieren, haben als modifizierende Additive auf dem Bausektor für hydraulisch härtende Systeme besondere Vorteile.
In diesem Zusammenhang ist die Produktion von sogenannten heterogenen Latexmorphologien von Interesse. Infolge ihrer molekularen Struktur haben solche Latexteilchen spezielle Charakteristika, die nicht nur ihre universelle Verwendung, sondern auch eine geplantere Einstellung der gewünschten Charakteristika erlauben. In dieser heterogenen Struktur der Latexteilchen wird in jedem Fall eine Unterscheidung zwischen einem relativ hydrophoben und einem relativ hydrophilen Bereich gemacht. Aus Gründen des thermodynamischen Gleichgewichts gibt es unter normalen Bedingungen häufig einen hydrophilen Mantel (äußere Phase) und einen hydrophoben Kern (innere Phase), da diese Struktur im Allgemeinen durch eine herkömmliche Emulsionspolymerisation einfacher produziert werden kann. Allerdings ist es viel schwieriger, Systeme mit einer sogenannten inversen Kern-Mantel-Struktur zu produzieren, in der zuerst der Mantel und dann der Kern produziert wird. Dies ist insbesondere der Fall, wenn sogenannte Druckpolymerisationen durchgeführt werden, wenn z.B. Ethylen verwendet wird.
Es ist zu beachten, dass die Kern-Mantel-Morphologie, wie sie hierin beschrieben wird, kein stabilisiertes Latexteilchen ist, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, in dem ein Schutzkolloid oder ein oberflächenaktives Mittel an der Oberfläche des Polymerteilchens angeordnet ist, um dies in einer zusätzlichen Phase zu stabilisieren. Im Gegenteil, das Polymerteilchen selbst sollte in der vorliegenden Erfindung strukturiert sein, d.h. sollte eine heterogene Morphologie haben.
Abgesehen von wässrigen Polymerdispersionen ist eine weitere sehr geeignete Anwendungsform des Polymeradditivs, das in modifizierter Art wirkt, ein redispergierbares Pulver, das durch Trocknung aus solchen Dispersionen verfügbar ist. Diese Pulver sind aufgrund ihrer einfachen Handhabung, ihres einfacheren, raumsparenden Transports, ihrer einfacheren Dosierbarkeit und ihrer billigeren Lagerung sehr vorteilhaft. Infolge des leicht verfügbaren Dispergiermediums "Wasser" ist die Pulverform auch in dieser Hinsicht erwünscht.
Der Stand der Technik stellt zahlreiche Publikationen zur Verfügung, die sich mit Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren beschäftigen und die zum Teil in redispergierbaren Pulvern resultieren würden. Beispielsweise beschreibt EP 0 444 827 A1 Copolymerteilchen mit Kern-Mantel-Struktur, in denen der Tg-Wert im Bereich von 0 bis –30°C liegt und der Kern außer 10 bis 30 Gew.-% Alkylen und 1 bis 10 Gew.-% Alkylacrylat auch bis 10 bis 60 Gew.-% Vinylalkanoat, 10 bis 40 Gew.-% Vinylester mit einer spezifischen chemischen Formel und 0,1 bis 5 Gew.-% Vinylsilan enthält. Die Teilchen werden in Form von Copolymeremulsionen für pigmentierte Oberflächenbeschichtungen verwendet. Allerdings ist kein dispergierbares Pulver beschrieben.
Die (1969) DE-OS 2 055 978 bezieht sich auf die Herstellung eines Glanzanstrichmittels auf Wasserbasis, welches ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat als Bindemittel enthält. Das Copolymerisat wird hergestellt, indem (1) ein wässriges Polymerisationsausgangsmedium mit Wasser, Katalysator und einer kleinen Menge an Vinylacetat hergestellt wird, (2) das Vinylacetat polymerisiert wird, (3) Ethylen in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, um einen Druck im Bereich von 3,5 bis 105 atü zu erhalten und Vinylacetat und Acrylamid allmählich zugegeben werden und beide Monomere in Gegenwart eines vorher gebildeten Polyvinylacetats bei einer Temperatur von 40 bis 90°C polymerisiert werden, (4) der Ü berdruck entspannt wird, (5) ein wasserlöslicher Emulgator und eine geringe Menge eines Alkylacrylats zugesetzt werden, und (6) das Alkylacrylat in Gegenwart der erhaltenen Polymerdispersion polymerisiert wird. Gegebenenfalls kann in der ersten Polymerisationsstufe ein oberflächenaktives Mittel vorliegen. Allerdings kann dies keine heterogene Morphologie produzieren. Außerdem werden nur Dispersionen, keine redispergierbaren Pulver beschrieben.
Nach der Offenbarung von EP 0 757 065 A2 wird ein Schutzkolloid-stabilisiertes Copolymerisat hergestellt, welches eine Glasübergangstemperatur von –40°C bis 10°C sowie einen Ethylengehalt von wenigstens 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, hat, wobei die heterogene Struktur der Copolymerteilchen eine erste Copolymerisatphase mit Vinylacetat und >40 Gew.% Ethylen, bezogen auf die Gesamtmonomermenge in dieser Phase, und eine Endcopolymerisatphase mit Vinylacetat und 50 bis 40 Gew.% Ethylen, bezogen auf die Gesamtmonomermenge in dieser Phase, enthält.
Das Verfahren zur Herstellung dieses Copolymerisats basiert auf der Polymerisation von Vinylacetat und Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, wobei ein Teil der Monomeren eine radikalische Copolymerisation bei einem Ethylendruck von 55 bis 150 bar in Gegenwart eines Schutzkolloids durchmacht; gegebenenfalls werden weitere Monomere polymerisiert und dann findet unter einem Ethylendruck zwischen 1 und 55 bar eine weitere radikalische Copolymerisation statt. Die beschriebenen Copolymerisate werden in Form von Dispersionen oder redispergierbaren Pulvern als Bindemittel in Baumaterialien oder Dichtungsschlämmen verwendet.
EP-A-0 795 591 bezieht sich auf verbesserte Vinylacetat-Ethylen-Latizes zur Verwendung bei der Herstellung von Anstrichmitteln auf wässriger Basis. Die Vinylacetat-Ethylenlatizes bestehen im Wesentlichen aus etwa 80 Gew.% bis 95 Gew.% Vinylacetat, etwa 5 bis etwa 20 Gew.% Ethylen und 0 bis 10 Gew.% eines Comonomers, und die Teilchen sind dadurch charakterisiert, dass sie eine Größe von 0,2 biso,35 μm, eine Glasübergangstemperatur von –5 bis +8°C haben und im Wesentlichen frei von einer in Toluol bei 25°C unlöslichen Fraktion sind. EP-A-0 795 591 beschreibt keine Copolymere mit heterogener Morphologie. Außerdem sind die Systeme gemäß des Standes der Technik durch einen Emulgator stabilisiert und Emulgatoren sind für die Stabilisierung solcher Systeme essen tiell und können nicht weggelassen werden. US-A-4 118 356 beschreibt eine wässrige Emulsion, die emulgierte Teilchen eines Copolymers aus Vinylacetat und Ethylen enthält, wobei in der Emulsion auf Vinylacetat- und Ethylenmonomere in einer Menge von wenigstens 10 Gew.% an nicht-umgesetzen Monomeren vorhanden sind, die in kräftiger exothermer Reaktion copolymerisieren gelassen werden. Auch dieses Verfahren erlaubt es nicht, eine heterogene Morphologie zu erhalten. Auch die Emulsionscopolymere gemäß US-A-5 073 578 sind Emulgator-stabilisiert. Typischerweise sind Emulgatoren relativ niedermolekulare Verbindungen, die nicht-kovalent an das Polymer gebunden sind. Ein wichtiges Merkmal solcher Emulgatoren besteht darin, dass sie an der Oberfläche mobil sind und daher reversibel in die vorliegende wässrige Phase diffundieren können. Alle letzten drei Dokumente, die oben diskutiert wurden, behandeln keine Zement-gebundenen Systeme, die essentielle Charakteristika der vorliegenden Erfindung sind, was später diskutiert wird.
Das Problem der Erfindung besteht darin, dass die vorstehend beschriebenen Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat-Latexteilchen oder die auf diese Weise erhaltenen wässrigen Dispersionen, während sie vorteilhafte Charakteristika beibehalten oder in einzelnen Fällen sogar bessere Charakteristika behalten, in den Latexteilchen eine heterogene Morphologie erreicht wird. Außerdem sind die Copolymerisatlatexteilchen dahingehend zu verbessern, dass sie in ihren Endanwendungen, z.B. in Kunststoff enthaltenden, Zement-gebundenen Systemen, infolge der erwünschten Folgereaktionen zu verbesserten Verwendungsprodukten führen. Abgesehen von den wässrigen Dispersionen sind redispergierbare Pulver zugänglich, die im Wesentlichen ihre vorteilhaften Charakteristika nach Redispersion in dem wässrigen Medium beibehalten. Außerdem soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das die geplante Härtung und Modifikation der heterogenen Morphologie von Latexteilchen erlaubt, auch wenn eine Druckemulsionspolymerisation durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch Schutzkolloid-stabilisierte Copolymerisat-Latexteilchen mit heterogener Morphologie auf Basis eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisats und gegebenenfalls weiterer Monomerer gelöst, wobei die Latexteilchen einen Ethylengehalt von weniger als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aufweisen, umfassend eine äußere Phase mit einem Polymer aus Vinylacetat und etwa 0 bis 40 Gew.% Ethylen, bezogen auf die Monomeren der äußeren Phase, und eine innere Phase mit einem Polymer aus Vinylacetat und etwa 0 bis 40 Gew.% Ethylen, bezogen auf die Monomeren der inneren Phase, und wobei zumindest eine der zwei Phasen Ethylen enthält und die Menge des Schutzkolloids 2,0 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt.
Copolymer-Latexteilchen mit heterogener Morphologie und einem Gesamtethylengehalt von weniger als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, werden verfügbar gemacht, wobei der Ethylengehalt in den einzelnen Phasen im Bereich von etwa 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Monomeren der bestimmten Phase, liegt. Ein Polymer mit einem Ethylengehalt muss nicht gleichzeitig in beiden Phasen vorliegen und stattdessen ist es zur Erreichung der erfindungsgemäßen Charakteristika ausreichend, wenn nur eine der zwei Phasen ein Vinylacetathomopolymer, gegebenenfalls ein Vinylacetat-Copolymer ohne Ethylen enthält.
Zur Lösung des oben genannten Einstellungsproblems ist es wichtig, dass die angegebenen Gewichtsmengen aufrecht erhalten werden. Insbesondere muss der Ethylengehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, unter 30 Gew.% sein. Vorzugsweise liegt der Ethylengehalt zwischen etwa 2 und 30 und insbesondere zwischen etwa 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Durch die Wahl und Menge der verwendeten Monomeren, d.h. Vinylacetat, Ethylen und gegebenenfalls weitere Monomere, können die gewünschten Charakteristika in geplanter Art eingestellt werden. Beispielsweise kann die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisat-Latexteilchen gemäß der Erfindung variiert werden. Die Gewichtsverhältnisse der unterschiedlichen Monomeren werden in einfacher Weise ausgewählt, so dass die Glasübergangstemperatur Tg (Mittelpunkttemperatur gemäß ASTM D 3418-82) der Filmbildung der Latexteilchen, die entsprechend zu verwenden sind, modifizierende Wirkung hat, wobei ein Bereich von –70 bis +110°C möglich ist. Die Glasübergangstemperatur kann z.B. durch DSC-Methoden gemessen werden oder theoretisch durch Berechnung gemäß der Fox-Gleichung erreicht werden (T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (Serie II), 1, 123 (1956) und Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 19, 4. Ausgabe, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S. 17/18). In der vorliegenden Erfindung werden die Glasübergangstemperaturen durch Differential Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt.
In den Schutzkolloid-stabilisierten Copolymerisat-Latexteilchen gemäß der Erfindung haben die äußere Phase und die innere Phase verschiedene Glasübergangstemperaturen Tg. Insbesondere hat die härtere Phase, d.h. die hydrophile Phase, eine Glasübergangstemperatur Tg von etwa 20 bis 35°C und die weichere oder hydrophobe Phase hat eine Tg von etwa –40 bis +20°C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis der inneren Phase zu der äußeren Phase zwischen 95:5 und 5:95, insbesondere zwischen etwa 75:25 und etwa 40:60.
Durch Einstellung des Gewichtsverhältnisses der inneren zu der äußeren Phase ist es auch möglich, die Charakteristika, die zu erreichen sind, zu beeinflussen. In einem Copolymerisat-Latexteilchen z.B. führt eine äußere Phase, die im Wesentlichen aus Vinylacetatmonomeren gebildet ist, in den ins Auge gefassten Anwendungen zu einer besseren Adhäsion, beispielsweise an Holz.
In einer oder in beiden Phasen können außer Ethylen- und Vinylacetat-Monomeren gegebenenfalls weitere Monomere vorliegen. Innerhalb des Rahmens der Erfindung gibt es bezüglich der Auswahl der Monomeren keine Beschränkungen. Die weiteren Monomeren können in Form von aliphatischen Vinyl(C₃-C₂₀)-Carbonsäureestern, (C₁-C₂₀)-Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls mit Epoxid- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind, Maleinsäurediestern von aliphatischen (C₁-C₂₀)-Alkoholen, Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppe-tragenden Monomeren, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, N-Methylolgruppe-tragenden Monomeren, (C₁-C₂₀)-Alkenyl(meth)acrylsäureestern, kationischen Monomeren, vernetzenden Monomeren in Form von radikalisch reagierenden Di- und/oder Triolefinen vorliegen. Diese Liste ist nicht erschöpfend und der Experte wird weitere copolymerisierbare Monomere kennen, die hier geeignet sind.
Zusätzlich ist wenigstens ein ionisches Monomer vorzugsweise in der äußeren Phase enthalten. Dies führt zu einem Anstieg in der Hydrophilie dieser Phase. Der Ausdruck "ionisches Monomer" ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es ein Monomer mit einer oder mehreren positiven oder negativen Funktionalitäten im Molekül ist. Diese sind z.B. Monomere mit kationischer Funktionalität, wie sie einer quaternären Ammoniumgruppe zugeschrieben werden, oder haben eine anionische Funktionalität, z.B. Sulfonate, Sulfate, insbesondere Carbonsäuren und ihre Derivate. Das ionische Monomer ist vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 10,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren der bestimmten Phase, vorhanden.
Um eine Stabilisierung der heterogenen Morphologie in den Vinylacetat-Ethylen-Latexteilchen gemäß der Erfindung zu erreichen, können zusätzliche Monomere mit Vernetzungsreaktivität vorliegen. Diese können bekannte vernetzende Monomere sein, z.B. Vinyl(meth)acrylate, Divinyladipate, Allyl(meth)acrylate, Diallylphthalate, Triallylcyanurate, Ethylenglykoldi(meth)acrylate, Butandioldi(meth)acrylate und Hexandioldi(meth)acrylate.
Die Vinylacetat-Ethylen-Latexteilchen mit heterogener Morphologie können sowohl in Form von wässrigen Dispersionen als auch in Form von redispergierbaren Pulvern durch eine entsprechende Entfernung des Wassers vorliegen. Es kann immer eine geeignete Form für die angestrebte Verwendung gewählt werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren für die Produktion von wässrigen Dispersionen von Copolymer-Latexteilchen mit heterogener Morphologie durch Copolymerisieren von Monomeren in der Form von Ethylen, Vinylacetat und gegebenenfalls weiteren Monomeren, während Schutzkolloidale, Initiatoren und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel eingearbeitet werden, umfassend die folgenden Stufen:

(1) Emulsionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Schutzkolloiden, Initiatoren und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Ethylen und im Fall des Ethylenzusatzes ist der Ethylendruck auf unter 50 bar eingestellt und
(2) fortgesetzte Emulsionspolymerisation mit Vinylacetat durch (a) Zugeben von Ethylen in einer solchen Menge, dass der Ethylendruck auf über etwa 60 bar ansteigt, oder (b) Zugabe eines ionischen Monomers und gegebenenfalls Ethylen,
(3) wobei das Schutzkolloid in einer Menge von 2,0 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet wird.

Dieses Verfahren erlaubt die geplante Einstellung der heterogenen Morphologie der Copolymerisatlatexteilchen gemäß der Erfindung durch genaue Beachtung der obigen Parameter. In Stufe (1) wird Vinylacetat in Gegenwart von Schutzkolloiden, Initiatoren und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln emulsionspolymerisiert, was gegebenenfalls von der Zufuhr von Ethylen begleitet ist; und wenn Ethylen zugesetzt wird, wird der Ethylendruck immer unter 50 bar gehalten. Dieser Ethylendruck von 50 bar ist ein kritischer Wert und muss aufrecht erhalten werden, um die gewünschte heterogene Morphologie zu erhalten.
Die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und gegebenenfalls vorhandenem Ethylen wird durch den Zusatz von Schutzkolloiden und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln, z.B. Emulgatoren, als Stabilisatoren begleitet. Die Stabilisatoren in der Form von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren, die gemäß der Erfindung auswählbar sind, unterliegen keinen Beschränkungen. Emulgatoren, die gemäß der Erfindung einsetzbar sind, sind nicht ionische Emulgatoren, z.B. Alkylalkohol DE 15 oder 25 (DE = Ethoxylierungsgrad), insbesondere C₁₃-Alkohol DE 15 oder 25, Alkylphenol DE 10 oder 50, insbesondere Nonylphenol DE 10 oder 50, Sorbitanfettsäureester, ethoxyliertem Fettsäureester, Glycerinfettsäureester, ethoxylierte Alkylamine; anionische Emulgatoren, z.B. Ammonium-, Natrium- oder Calciumsalze von verschiedenen Fettsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylsulfatester, ethoxylierte Alkylethersulfonate, ethoxylierte Alkylallylethersulfonate, Alkylphenolethersulfate, Dialkylsulfosuccinate, und kationische Emulgatoren, z.B. insbesondere Alkylammoniumacetat, quaternäre Ammoniumgruppe-enthaltende Verbindungen und Pyridiniumverbindungen.
Schutzkolloide können z.B. aus Polyethylenoxid, Stärke und Stärkederivaten, Gelatine, Kasein und anderen wasserlöslichen Proteinen, wasserlöslichen Cellulosederivaten, z.B. Hydroxyethylcellulosepolysacchariden, wasserlöslichen Polyacrylaten, z.B. Acrylsäurecopolymerisaten, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon und funktionalisierte Polyvinylalkoholen, z.B. acetoacetolysierten Polyvinylalkohol, hergestellt sein. Geeignete Schutzkolloide sind auch in Houben-Weyl, Methoden oder organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411–420 beschrieben. Besonders bevorzugte Schutzkolloide in der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Stärkederivate und/oder Polyvinylpyrrolidon, wobei Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist. Er kann in teilweise hydrolysierter Form, d.h. mit verschiedenen Polyvinylacetatgehalten im Bereich von etwa 5 bis 20 %, verwendet werden. Das in Stufe (1) verwendete Monomer kann auch auf das Schutzkolloid gepfropft sein, obgleich dies nicht absolut notwendig ist. Gemäß der Erfindung wird das Schutzkolloid in einer Menge von 2,0 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet.
Es wird betont, dass Ethylen in Stufe (1) nicht vorliegen muss, so dass die aus Stufe (1) resultierende Phase nicht essentiell aus Vinylacetat und gegebenenfalls weiteren Monomeren aufgebaut sein kann. Wenn Ethylen zusätzlich zugesetzt wird, ist es vital, den Ethylendruck unter 50 bar und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 49 bar zu halten. Wenn Ethylen in Stufe (1) verwendet wird, sind es vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile Ethylen pro 1 Gew.-Teil Vinylacetat.
In der folgenden Stufe (2) sind zwei alternative Verfahrensvarianten möglich. Durch die Wahl einer der zwei Varianten ist es möglich, in geplanter Art, entweder eine Kern-Mantel-Polymerisation oder eine inverse Kern-Mantel-Polymerisation durchzuführen. Gemäß Variante (a) wird Ethylen in einer solchen Menge zugesetzt, dass zu Beginn des Zusatzes der Ethylendruck auf über etwa 60 bar eingestellt ist. Allerdings bedeutet dies nicht, dass der Ethylendruck durch die Emulsionspolymerisation in Stufe (2) hindurch bei diesem Wert oder im Bereich dieses Werts gehalten wird. Nach der anfänglichen Ethylenzugabe mit einem Zugabedruck von über etwa 60 bar fällt der Ethylendruck kontinuierlich ab, da das zugeführte Ethylen durch den Polymerisationsprozess verbraucht wird. In Stufe (2) erfolgt das Arbeiten vorzugsweise unter einem Ethylenanfangsdruck von etwa 61 bis etwa 125 bar. Wenn das in Stufe (1) produzierte Polymer auf das Schutzkolloid gepfropft wird, mit dieser erfinderischen Variante eine inverse Kern-Mantel-Polymerisation durchgeführt wird, d.h. die Phase, die aus Stufe (1) resultiert, ist in den erhaltenen Vinylacetat-Ethylen-Latexteilchen die äußere Phase und die Phase, die aus Stufe (2), Variante (a) resultiert, wird immer die innere Phase der Vinylacetat-Ethylen-Latexteilchen.
Wenn die erfindungsgemäße Verfahrensvariante (b) gewählt wird, wird die Emulsionspolymerisation begleitet vom Zusatz eines oder mehrerer ionischer Monomerer und gegebenenfalls zusätzlichen Ethylens fortgesetzt. Wenn auf die Stufe (1), wie sie vorstehend beschrieben wurde, Variante (2) (b) folgt, wird eine Kern-Mantel-Polymerisation durchgeführt. Dies bedeutet, dass die Stufe (1) produzierte Phase die innere Phase wird und die in Stufe (2) (b) produzierte Phase die äußere Phase wird. Wenn ein ionisches Monomer verwendet wird, dann ist die äußere Phase die hydrophile Phase.
Somit kann nicht nur der Ethylen- und Vinylacetat-Gehalt der einzelnen Phasen in variabler Weise in den angegebenen Bereichen eingestellt werden, sondern durch die Wahl der beschriebenen Verfahrensbedingungen ist es in geplanter Art möglich, die gewünschte heterogene Morphologie der Copolymerisat-Latexteilchen gemäß der Erfindung zu produzieren.
Eine Emulsionspolymerisation kann auch unter Verwendung eines Impflatex erfolgen, welcher in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorliegen kann. In der sogenannten Impfpolymerisation, die zur Herstellung von monodispersen Latizes besonders geeignet ist, wird zunächst ein Latex mit einheitlicher Partikelgröße eingeführt. Die zu polymerisierenden Monomeren werden in den Impflatex im Monomerbeschichtungsverfahren dosiert. Eine Polymerisation wird derart durchgeführt, dass die anfänglichen Latexteilchen im Volumen zunehmen, während die Monodispersität des Systems ansteigt, die Teilchen aber nicht in der Zahl zunehmen. Die Zahl der Teilchen ist proportional zu der anfangs eingeführten Menge, und es wird eine enge Partikelgrößenverteilung erzielt.
Grundsätzlich kann das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich, halb-kontinuierlich der als Chargen-Verfahren durchgeführt werden. Es ist auch klar, dass zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fundamentale Aspekte einer Emulsionspolymerisation beachtet werden müssen. So werden z.B. Radikalinitiatoren zur Durchführung der Polymerisation eingesetzt. Es existieren keine relevanten Begrenzungen in der vorliegenden Erfindung bei der Auswahl von Initiatoren. Die gemäß der Erfindung verwendeten Radikalinitiatoren sind entweder wasserlöslich oder monomerlöslich. Geeignete wasserlösliche Initiatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid und wasserlösliche Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azobis(2-amidinoproandihyrochlorid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid. Geeignete monomerlösliche Initiatoren sind organische Hydroperoxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, p-Manthanhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und Diisopropylphenylhydroperoxid, organisches Peroxid, z.B. Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Diacetylperoxid, wie auch monomerlösliche Azoverbindungen, z.B. Azoisobutyronitril. Es können auch Gemische von Initiatoren verwendet werden.
Es ist auch möglich, anstelle eines Radikalinitiators ein Initiatorsystem zu verwenden, das aus einem Radikalinitiator der oben beschriebenen Art und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel gebildet wird. Der tatsächliche Radikalinitiator wird folglich während einer Polymerisation gebildet, was z.B. durch thermische Zersetzung des obigen Initiators oder durch Umsetzen des Initiators mit einem wässrigen Reduktionsmittel erfolgen kann. Die wasserlöslichen Reduktionsmittel wirken als Aktivatoren für die Initiatoren. Geeignete Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfit, -bisulfit und -metabisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Weinsäure, Citronensäure und Glucose. Sie können in Kombination mit einem Schwermetallsalz verwendet werden. Die Reduktionsmittel werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf die gesamten zugesetzten Monomeren, verwendet. Sie werden im Allgemeinen während der Polymerisation dosiert. Die Initiatoren oder Initiatorkombinationen werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet. Besondere Präferenz wird Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und tert-Butylhydroperoxid in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z.B. Natriumformaldehydsulfoxylat oder Natriumbisulfit, gegeben. Als eine Funktion der Verwendungsbedingungen können gleichzeitig herkömmliche Additive eingesetzt werden. Beispiele sind Verdickungsmittel, Pigmente, Materialien zur Erhöhung der Flammfestigkeit, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Filmbildungshilfsmittel, Antioxidanzien, Fungizide, Schauminhibitoren, Weichmacher, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Modifizierungsmittel für die Rheologie, Harze, Adhäsionshilfsmittel, Antiblockiermittel usw., welche in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden können.
Gemäß der Erfindung kann eine Dispersionsherstellung auch ohne Emulgatorzusatz erfolgen und gegebenenfalls kann eine geringe Menge an Emulgator verwendet werden. Der Anteil des verwendeten Emulgators ist geeigneter Weise etwa 0,2 bis 3 Gew.%.
Eine Polymerisation wird vorzugsweise zwischen 40 und 100°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 90°C durchgeführt. Die Temperatur kann z.B. von dem verwendeten Initiatorsystem abhängen. In einzelnen Fällen ist die Ausgangstemperatur vorzugsweise etwa 70°C. Die Wärmeentwicklung infolge der exothermen Reaktion während der Polymerisation kann zur Einstellung der Reaktionstemperatur zwischen 80 und 90°C verwendet werden und gegebenenfalls kann eine Kühlung erforderlich sein, so dass der angegebene Temperaturbereich nicht überstiegen wird. Es ist auch möglich, die gesamte erzeugte Wärmemenge zu entfernen, um die Anfangstemperatur von etwa 70°C während der Reaktion aufrecht zu erhalten oder unter diese Temperatur zu senden. In einzelnen Fällen kann das Arbeiten in einem Autoklaven erfolgen, was die Möglichkeit liefert, eine Polymerisation bei über 100°C durchzuführen. In Stufe (1) ist die Temperatur vorzugsweise etwa 40 bis 100°C und in Stufe (2) ist sie etwa 60 bis 100°C.
Abgesehen von den erfindungsgemäß produzierten Dispersionen können die Vinylacetat-Ethylen-Latexteilchen mit heterogener Morphologie auch in Form eines redispergierbaren Pulvers vorliegen, welches durch entsprechende Wasserentfernung aus den oben beschriebenen wässrigen Dispersionen erhältlich ist. Die Entfernung des Wassers, d.h. die Trocknung der Dispersion, erfolgt vorzugsweise durch Sprüh- oder Gefriertrocknung. Ein besonders günstiges Verfahren zur Trocknung der wässrigen Dispersionen ist das Sprühtrocknungsverfahren, in dem die wässrige Dispersion in einen Heißluftstrom gesprüht und entwässert wird. Vorzugsweise strömen die Trocknungsluft und die versprühte wässrige Dispersion in derselben Richtung durch den Trockner. Das redispergierbare Pulver kann als fertiges, pulverförmiges Gemisch, das nur mit Wasser zu mischen ist, verwendet werden. Als Funktion der vorgesehenen Verwendung kann das Pulver in einer mehr oder weniger konzentrierten Form in Wasser redispergiert werden.
Die Vinylacetat-Ethylen-Latexteilchen mit heterogener Morphologie in Form einer wässrigen Dispersion oder eines redispergierbaren Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung haben zahlreiche mögliche Verwendungen, z.B. in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementanstrichmitteln und Kunststoffen, kunststoffhaltigen, zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Verputzen, Grundierungen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffe, sowie in Tapetenkleister, Dispersionsfarben und Glasfaserverbundsystemen. Die wässrigen Dispersionen gemäß der Erfindung und die aus diesen durch Trocknung erhältlichen Latexteilchen, sind insbesondere in Form von redispergierbaren Pulvern, vorzugsweise zur Modifizierung von Zementbauklebern, insbesondere zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Erhöhung der Wasserfestigkeit, geeignet. Abgesehen von einer bevorzugten Verwendung in Fliesenklebern ist die Verwendung in zementhaltigen Produkten allgemeiner Natur wichtig.
Die Erfindung führt zu vielen Vorteilen. Die Latexteilchen gemäß der Erfindung sind durch eine sehr flexible, variable Zusammensetzung bezüglich der Vinylacetat- und Ethylen-Monomeren gekennzeichnet und es können innerhalb der Grenzen des beschriebenen Ethylengehalts tatsächlich statistische Verhältnisse eingesetzt werden. Die heterologe Morphologie, d.h. welche Phase in den Ethylen-Vinylacetat-Latexteilchen, die erhalten werden, als die äußere Phase dient und welche als die innere Phase dient, kann durch die Wahl der Verfahrensparameter eingestellt werden. Dies macht es möglich, die gewünschten Charakteristika der Latexteilchen mit heterogener Morphologie in geplanter Art zu beeinflussen oder sie in geplanter Art zu modifizieren. Dies erlaubt eine Kontrolle der charakteristischen Profile der zu modifizierenden Substrate durch die verbesserte Wirkung der zugesetzten Teilchen. In Endprodukten werden sehr günstige Charakteristika erzielt, z.B. verbesserte Verarbeitbarkeit, besseres Härtungsverhalten (Adhäsion), gute Wasserbeständigkeit und höhere Lagerungsstabilität. Somit werden sowohl die Produktimplementation als auch die Handhabbarkeit im Vergleich zu anderen, heterogenen Vinylacetat-Ethylen-Latexstrukturen deutlich verbessert, so dass die gemäß der Erfindung produzierten Produkte herkömmlichen Produkten des Standes der Technik weit überlegen sind. Die erfindungsgemäß modifizierbare Latexmorphologie führt folglich zu überraschenden Charakteristika der Latexteilchen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. Innerhalb der Erfindungsoffenbarung sind eindeutig weitere Ausführungsformen möglich.
BEISPIEL 1
Die Polymerisation wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe besteht aus Vinylacetat und etwa 25 % der gesamten Vinylacetatmenge wird polymerisiert. In der zweiten Stufe wird ein Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen produziert.
Stufe 1:
In einen 10 Liter-Druckreaktor mit Temperaturkontrollvorrichtung und Rührer wurde die Lösung gegeben, deren pH-Wert unter Verwendung von Phosphorsäure auf 4,0 bis 4,3 eingestellt worden war und aus 348 g einer 25%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C von etwa 5,5 mPa·s und einem Verseifungsgrad von etwa 88 mol%, 699 g einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C von etwa 23 mPa·s und einem Verseifungsgrad von ungefähr 88 mol%, 20,0 g Triton X-405 (Polyoxyethylenoctylphenylether, Union Carbide), 4,0 g Tamol 850 (Rohm & Haas), 8,8 g einer 1%igen Eisensulfatlösung und 1660 g Wasser bestand. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült und der Rührer auf 550 U/min eingestellt. Nach Zugabe von 850 g Vinylacetat wurde der Reaktor verschlossen und zweimal mit Stickstoff (1,5 bis 2,5 bar) und einmal mit Ethylen (3,5 bar) gespült, um im Wesentlichen den gesamten Sauerstoff zu entfernen. Der Reaktorinhalt wurde dann auf 50°C erhitzt und wegen der Apparatur wurde der Ethylendruck im Reaktor auf 7 bar eingestellt und für 20 min ausgeglichen.
Die Reaktion wurde dann durch parallele Zuführung mit jeweils 20 ml/h einer Initiatorlösung 1, bestehend aus 10 g 30%iger wässriger Wasserstoffperoxidlösung und 210 g Wasser, und einer Initiatorlösung 2, bestehend aus 10 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,6 g Natriumacetat und 210 g Wasser, gestartet. Nach Polymerisationsbeginn wurden die Initiatorlösungen so dosiert, dass die Reaktortemperatur innerhalb etwa 20 Minuten 79°C erreichte. Die Polymerisationstemperatur wurde für 1 Stunde zwischen 74 und 79°C gehalten; während dessen wurden 46 % der Initiatorlösungen verbraucht. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 50°C abgekühlt. Eine entnommene Dispersionsprobe zeigt 26,2 % Feststoffe.
Stufe 2:
Über einen Zeitraum von 1 Stunde wurden 2550 g Vinylacetat in den Reaktor mit 50°C dosiert. Nach Zugabe der Hälfte wurde der Ethylendruck auf 48 bar erhöht. Nach Zugabe des restlichen Vinylacetats wurde der Ethylendruck auf 61 bar eingestellt und für 10 Minuten ausgeglichen. Die Polymerisationsreaktion wurde durch frische Initiatorlösung erneut gestartet, wobei die Initiatorlösung 3 aus 37,0 g einer wässrigen tert-Butyl-Wasserstoffperoxid-Lösung und 630 g Wasser bestand, und Initiatorlösung 4 aus 23,6 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 1,6 g Natriumacetat und 630 g Wasser bestand. Die Reaktionstemperatur wurde auf 82 bis 89°C eingestellt. Beim Erreichen lag die restliche Vinylacetatmenge unter 2,0 % (nach etwa 2,5 Stunden) und der Verbrauch der Initiatorlösungen war 80 %. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und bei 60°C in einen Entgasungsbehälter transferiert, wo die Dispersion von nicht-umgesetzten Ethylen befreit wurde. Durch Zusatz der restlichen Initiatorlösungen 3 + 4 wurde der Restvinylgehalt auf unter 0,5 % reduziert. Die Feststoffe stellten 55,6 % dar, die Viskosität war 1790 mPa·s (Brookfield, 10 U/min unter Verwendung Spindel 3), der pH-Wert war 3,5 und die Glasübergangstemperaturen lagen bei –4,8 und +29,5°C.
BEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurde kein Triton X-405 verwendet und in der ersten Stufe wurden 1700 g Vinylacetat polymerisiert, was 50 % der Gesamtmenge entspricht. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 74 und 82°C, und es wurden 50 % der Initiatorlösungen 1 + 2 verbraucht. Am Ende der ersten Stufe stellten die Feststoffe 38,7 % dar. Wie in Beispiel 1 wurde ein Copolymer aus Vinylacetat und Ethylen in der zweiten Stufe produziert. Über einen einstündigen Zeitraum wurden 1700 g Vinylacetat eindosiert, und der Ethylendruck wurde auf 61 bar eingestellt. Die Reaktionszeit war 75 Minuten. Die Feststoffe nahmen auf 56,8 % zu, die Viskosität war 3300 mPa·s, der pH-Wert war 4,0 und die Glasübergangstemperaturen war –10,6 und +27,9°C.
BEISPIEL 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurde kein Triton X-405 verwendet, und der Ethylendruck wurde vor Beginn der ersten Polymerisationsphase auf 49 bar eingestellt. Initiatorlösung 1 bestand aus 37,6 g einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 840 g Wasser und Initiatorlösung 2 bestand aus 33,8 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 2,4 g Natriumacetat und 840 g Wasser. Die Reaktortemperatur wurde zwischen 82 und 85°C über 65 Minuten erhalten und 38 % Initiatorlösungen 1 + 2 wurden eindosiert. Am Ende der ersten Stufe stellten die Feststoffe 29 % dar. Während die Reaktionstemperatur bei 82 bis 85°C belassen wurde, wurden 2550 g Vinylacetat über 75 Minuten eindosiert. Die Polymerisationsreaktion lief weiter, indem die Initiatorbeschickungen 1 +2 über etwa 3,5 Stunden fortgesetzt wurden, wobei 75 % der Initiatorlösungen verbraucht wurden. Die Feststoffe stellten 50,4 % dar, die Viskosität war 1050 mPa·s, der pH-Wert war 3,5 und die Glasübergangstemperaturen waren +8,3 und +27,9°C.
BEISPIEL 4
Beispiel 3 wurde wiederholt und in der ersten Stufe wurden 1700 g Vinylacetat polymerisiert, was 50 % der Gesamtmenge entspricht, und vor Beginn der ersten Polymerisationsstufe wurde der Ethylendruck auf 49 bar eingestellt. Die Reaktortemperatur wurde für 40 Minuten zwischen 82 und 85°C gehalten, und es wurden 28 % Initiatorlösungen 1 + 2 eindosiert. Am Ende der ersten Stufe stellten die Feststoffe 40,8 % dar.
Obgleich die Reaktionstemperatur bei 82 bis 85°C belassen wurde, wurden 1700 g Vinylacetat und 31 g Natriumvinylsulfonat (SVS, 25%ige wässrige Lösung) im Verlauf von 85 Minuten eindosiert. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Fortsetzung der Initiatorbeschickungen 1 +2 über einen Zeitraum von 170 Minuten fortgesetzt, wobei 97 % der Initiatorlösungen verbraucht wurden. Die Feststoffe stellten 57,0 % dar, die Viskosität war 2400 mPa·s, der pH-Wert war 3,8 und die Glasübergangstemperaturen waren 0,9 und 19,2°C.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurde die gesamte Vinylacetatmenge (3400 g) in einer Charge zugesetzt. Initiatorlösung 1 bestand aus 37,2 g einer 30%igen wässrigen Natriumperoxid-Lösung und 840 g Wasser und Initiatorlösung 2 bestand aus 33,6 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 2,4 g Natriumacetat und 840 g Wasser. Der Ethylendruck wurde bei 50°C auf 38 bar eingestellt. Die Reaktortemperatur wurde zwischen 77 und 83°C für 150 Minuten gehalten. Die Feststoffe stellten 56,1 % dar, die Viskosität war 1730 mPa·s, der pH-Wert war 4,0 und die Glasübergangstemperatur war +8,4°C.
BEISPIEL 5
Die Dispersionen der Beispiele 1 bis 4 wurden in einer Kunden-Mörtelformulierung kombiniert mit dem Zusatz von 3,3 % Dispersion (Feststofffraktion) und insgesamt 23 % Wasser, gefolgt von einem Mischen, getestet. Der erhaltene Mörtel wurde auf ein "Seekiefer" (10 × 10 cm)-Holzbrett aufgetragen und anschließend wurden Steingutfliesen (10 × 10 cm) in das Mörtelbett gelegt. Nach 7 Tagen unter normalen klimatischen Bedingungen (23°C und 50 % relative Atmosphären-Feuchtigkeit) wurden die Scheradhäsionsfestigkeiten auf der Basis von ANSI A118.4 gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst: TABELLE 1: Scheradhäsionsfestigkeiten auf der Basis von ANSI A118.4
Die in Tabelle 1 erhaltenen Werte machen klar, dass unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Charakteristika in geplanter Art erhalten werden können und durch die entsprechenden Phasen dominiert werden. Somit werden in den Endanwendungen ausgezeichnete Charakteristika erhalten.

Claims

Schutzkolloid-stabilisierte Copolymerisat-Latexteilchen mit heterogener Morphologie auf Basis eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisats und gegebenenfalls weiterer Monomere, wobei die Latexteilchen einen Ethylengehalt von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aufweisen, umfassend – eine äußere Phase mit einem Polymer aus Vinylacetat und etwa 0 bis 40 Gew.-% Ethylen, bezogen auf die Monomeren der äußeren Phase, und – eine innere Phase mit einem Polymer aus Vinylacetat und etwa 0 bis 40 Gew.-% Ethylen, bezogen auf die Monomeren der inneren Phase, und wobei zumindest eine der zwei Phasen Ethylen enthält und die Menge des Schutzkolloids 2,0 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Copolymerisat-Latexteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Latexteilchen einen Ethylengehalt zwischen etwa 2 und 30, insbesondere zwischen etwa 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aufweisen.
Copolymerisat-Latexteilchen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere und die innere Phase unterschiedliche Glasübergangstemperaturen Tg haben, wobei die härtere Phase eine Glasübergangstemperatur Tg von etwa 20 bis 35°C und die weichere Phase eine Tg von etwa –40 bis +20°C aufweist.
Copolymerisat-Latexteilchen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von innerer zu äußerer Phase zwischen etwa 95/5 und 5/95, insbesondere zwischen etwa 75/25 und etwa 40/60 liegt.
Copolymerisat-Latexteilchen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Monomeren in Form von Vinylestern aliphatischer (C₃-C₂₀)-Carbonsäuren, (C₁-C₂₀)-Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, gegebenenfalls mit Epoxy- und/oder Hydroxylgruppen substituiert, Maleinsäurediestern aliphatischer (C₁-C₂₀)-Alkoholen, Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppen-tragenden Monomeren, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, N-Methylolgruppen tragenden Monomeren, (C₁-C₂₀)-Alkenylestern der (Meth-)Acrylsäuren, kationischen Monomeren, vernetzenden Monomeren in Form von radikalisch reagierenden Di- und/oder Triolefinen vorliegen.
Copolymerisat-Latexteilchen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogene Morphologie durch Einbeziehen von Monomeren mit vernetzender Reaktivität stabilisiert ist.
Copolymerisat-Latexteilchen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Phase ein ionisches Monomer enthält.
Copolymerisat-Latexteilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische Monomer in einer Menge von etwa 0,2 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren der jeweiligen Phase, vorliegt.
Copolymerisat-Latexteilchen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in pulvriger Form oder in wässriger Dispersion vorliegen.
Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Copolymerisat-Latexteilchen mit heterogener Morphologie durch Copolymerisation von Monomeren in Form von Ethylen, Vinylacetat und gegebenenfalls weiterer Monomeren unter Einbeziehung von Schutzkolloiden, Initiatoren und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln, umfassend folgende Schritte: (1) Emulsionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Schutzkolloiden, Initiatoren und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Ethylen, wobei im Falle der Zugabe von Ethylen der Ethylendruck unter 50 bar eingestellt wird, und (2) fortgeführte Emulsionspolymerisation mit Vinylacetat durch (a) Zugabe von Ethylen in einer Menge, so dass der Ethylendruck auf über etwa 60 bar ansteigt, oder durch (b) Zugabe eines ionischen Monomers und gegebenenfalls von Ethylen, (3) wobei das Schutzkolloid in einer Menge von 2,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Emulsionspolymerisation in Schritt (1) ein Ethylendruck von etwa 10 bis 49 bar eingeregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Emulsionspolymerisation in Schritt (2) ein Ethylenanfangsdruck von etwa 61 bis 125 bar eingeregelt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (1) eine Temperatur von etwa 40 bis 100°C und im Schritt (2) von etwa 60 bis 100°C eingestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Einsatzes von Ethylen in Schritt (1) auf 1 Gew.-Teil Vinylacetat etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile Ethylen eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Stärkederivate und/oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisation unter Heranziehen einer Saatlatex in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Dispersion in üblicher Weise in ein redispergierbares Pulver überführt wird, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknung.
Verwendung der Copolymerisat-Latexteilchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, Zementfarben und Klebstoffen, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in Gipsmörtel, Verputzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersionsfarben und Glasfaserverbundsystemen.